WO2012077548A1 - 導電ペーストおよびこれを用いた導電膜付き基材、ならびに導電膜付き基材の製造方法 - Google Patents

Abstract

　酸化被膜の形成が抑制され、低い体積抵抗率を長期間維持し得る導電膜を形成可能な導電ペーストを提供する。Ｘ線光電子分光法によって求められる表面酸素濃度比Ｏ／Ｃｕが０．５以下の銅粒子（Ａ）と、２５℃、イオン強度０．１ｍｏｌ／Ｌにおける銅イオンとの安定度定数ｌｏｇＫ_Ｃｕが５～１５である化合物からなるキレート剤（Ｂ）と、熱硬化性樹脂（Ｃ）とを含有する導電ペースト。

Description

導電ペーストおよびこれを用いた導電膜付き基材、ならびに導電膜付き基材の製造方法

　本発明は、導電ペーストおよびこれを用いた導電膜付き基材、ならびに導電膜付き基材の製造方法に係り、特に金属成分の酸化が抑制された導電ペーストおよびこれを用いた導電膜付き基材、ならびに導電膜付き基材の製造方法に関する。

　従来、電子部品や印刷配線板（プリント基板）等の配線導体の形成に、導電ペーストを用いる方法が知られている。このうち、例えばプリント基板の製造は、ガラス、セラミックス等からなる絶縁性基板上に、導電ペーストを所望のパターン形状に塗布、焼成し、配線パターンを形成して行われている。

　導電ペーストとしては、高い導電性を確保する観点から、銀（Ａｇ）を主成分とした銀ペーストが主として適用されていた。しかしながら、銀ペーストは、高温高湿の環境下で通電すると、銀原子がイオン化して電界に引かれて移動する、イオンマイグレーション（銀の電析）が生じ易い。配線パターンにイオンマイグレーションが生じると、配線間でショートが生じるなどの不具合が発生し、配線基板の信頼性が妨げられるおそれがある。

 電子機器や配線基板の信頼性を高める観点から、導電ペーストとして、銀ペーストに代えて銅ペーストを用いる技術が提案されている。銅ペーストは、マイグレーション現象が生じ難いため、電気回路の接続信頼性を高めることが可能である。

　しかしながら、一般に銅は酸化し易いため、高湿度の環境下で大気中に放置すると、大気中の水分や酸素等との反応により、酸化銅を生じやすい。このため、銅ペーストを焼成して形成した導電膜は、酸化被膜の影響で、体積抵抗率が高くなり易いという問題がある。

　このような問題を解決するため、銅ペーストに配合する銅粉末を、湿式還元法を用いて製造する技術が採用されている。例えば、特許文献１には、酸と還元剤と炭素数８以上の脂肪酸のアルカリ金属塩とを同時に含有する水溶液を用いて、銅又は銅合金からなる導電粉を処理する導電粉の表面処理方法が開示されている。
　また特許文献２には、銅粉末、および塗料用バインダー樹脂とともに、酸化防止剤を含有せしめてなる銅系導電性塗料組成物が開示されている。そして、該酸化防止剤として、サリチル酸及びその誘導体、またはベンゾトリアゾールカルボン酸ヒドラジドの少なくとも１種を用いることが開示されている。

　しかしながら、上記引用文献の技術によっても、配線導体用の導電ペーストにおいて、酸化被膜の形成による体積抵抗率の上昇の問題は十分に改善されていないのが実情である。

特開２００７－１８４１４３号公報 特開平１－１５８０８１号公報

　本発明は、上記課題を解決するためになされたものである。すなわち、本発明は、酸化被膜の形成を抑制でき、低い体積抵抗率を長期間維持し得る導電膜を形成可能な導電ペーストを提供することを目的としている。また、本発明は、上記導電ペーストを用いた導電膜を有する導電膜付き基板を提供することを目的としている。

　すなわち、本発明の導電ペーストは、Ｘ線光電子分光法によって求められる表面酸素濃度比Ｏ／Ｃｕが０．５以下の銅粒子（Ａ）と、２５℃、イオン強度０．１ｍｏｌ／Ｌにおける銅イオンとの安定度定数ｌｏｇＫ_Ｃｕが５～１５である化合物からなるキレート剤（Ｂ）と、熱硬化性樹脂（Ｃ）とを含有することを特徴とする。
　なお、２５℃、イオン強度０．１ｍｏｌ／Ｌにおける銅イオンとの安定度定数ｌｏｇＫ_Ｃｕを、以下、単に「銅イオンとの安定度数ｌｏｇＫ_Ｃｕ」とも示す。

　前記導電ペーストにおいて、前記銅粒子（Ａ）は、ｐＨ値が３以下の分散媒中で還元処理された表面改質銅粒子であることが好ましい。また、前記銅粒子（Ａ）が、平均一次粒子径が０．３～２０μｍである金属銅粒子と、前記金属銅粒子表面に凝集して付着した、平均一次粒子径が１～２０ｎｍである水素化銅微粒子と、を有する銅複合粒子を加熱し、前記水素化銅微粒子を金属銅微粒子に変換して形成された、複合金属銅粒子であってもよい。

　前記分散媒のｐＨ値調整剤として、ギ酸、クエン酸、マレイン酸、マロン酸、酢酸、プロピオン酸、硫酸、硝酸、塩酸から選ばれる少なくとも一を用いることが好ましい。また、前記水素化銅微粒子の形成に用いる水溶性銅化合物溶液のｐＨ調整剤として、ギ酸、クエン酸、マレイン酸、マロン酸、酢酸、プロピオン酸、硫酸、硝酸、塩酸から選ばれる少なくとも一を用いることが好ましい。

　前記キレート剤（Ｂ）は、窒素原子を含む官能基（ａ）と、窒素原子以外の孤立電子対を有する原子を含む官能基（ｂ）とが、芳香環のオルト位に配置された芳香族化合物であって、前記窒素原子と、前記窒素原子以外の孤立電子対を有する原子とが、二又は三の原子を介在して結合していることが好ましい。また、前記窒素原子以外の孤立電子対を有する原子を含む官能基（ｂ）は、水酸基またはカルボキシル基であることが好ましい。また、前記窒素原子と、前記窒素原子以外の孤立電子対を有する原子とが、二又は三の炭素原子を介在して結合していることが好ましい。また、前記キレート剤（Ｂ）は、サリチルヒドロキサム酸、サリチルアルドキシム、ｏ－アミノフェノール、サリチル酸から選択される化合物であることが好ましい。

　前記熱硬化性樹脂（Ｃ）は、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ビスマレイドトリアジン樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂から選択される少なくとも一の樹脂であることが好ましい。

　前記導電ペーストは、前記銅粒子（Ａ）１００質量部に対して、前記キレート剤（Ｂ）の量が０．０１～１質量部であることが好ましい。また、前記導電ペーストは、前記銅粒子（Ａ）１００質量部に対して、前記熱硬化樹脂（Ｃ）の量が５～５０質量部であることが好ましい。

　本発明の導電膜付き基材は、上記した本発明の導電ペーストを硬化させて形成した導電膜を、基材上に有してなることを特徴とする。前記導電膜付き基材において、前記導電膜の体積抵抗率は１．０×１０^－４Ωｃｍ以下であることが好ましい。

　本発明の導電膜付き基材の製造方法は、上記した本発明の導電ペーストを基材上に塗布した後、この導電ペーストを硬化させて導電膜を形成させることを特徴とする。

　本発明によれば、高湿度の環境下でも、酸化銅の形成を抑制でき、低い体積抵抗率を長期間維持し得る導電膜を形成可能な導電ペーストとすることができる。また、本発明によれば、このような導電ペーストを用いることで、配線基板等としての信頼性が高く、また酸化被膜の形成による体積変動率の上昇が抑制された導電膜付き基板とすることができる。

銅粒子の湿式還元処理の実施に用いる装置の概略構成例を示す説明図である。 本発明の導電膜付き基材の一例を示す断面模式図である。

　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明の導電ペーストは、Ｘ線光電子分光法によって求められる表面酸素濃度比Ｏ／Ｃｕが０．５以下の銅粒子（Ａ）と、２５℃、イオン強度０．１ｍｏｌ／Ｌにおける銅イオンとの安定度定数ｌｏｇＫ_Ｃｕが５～１５である化合物からなるキレート剤（Ｂ）と、熱硬化性樹脂（Ｃ）とを含有することを特徴とする。

　本発明によれば、キレート剤（Ｂ）として、２５℃、イオン強度０．１ｍｏｌ／Ｌにおける銅イオンとの安定度定数ｌｏｇＫ_Ｃｕが所定範囲にある化合物を配合することで、大気中に含まれる酸素等と反応する銅イオンの量を低減できる。このため、酸化銅の形成が抑制された導電ペーストとすることができる。このような導電ペーストで形成した導電膜では、酸化銅を主成分とする酸化被膜が形成され難いため、高湿度の環境下でも、体積抵抗率の上昇が抑制された導電膜付き基材とすることができる。

　銅粒子（Ａ）は、導電ペーストの導電成分となるものであり、Ｘ線光電子分光法によって求められる表面酸素濃度比Ｏ／Ｃｕが０．５以下である。Ｘ線光電子分光法によって求められる表面酸素濃度比Ｏ／Ｃｕを、以下、単に「表面酸素濃度比Ｏ／Ｃｕ」と示す。

　「表面酸素濃度比Ｏ／Ｃｕ」は、Ｘ線光電子分光分析により測定した、銅粒子の表面銅濃度（原子％）に対する表面酸素濃度（原子％）の比で表される。本明細書において、「表面銅濃度（原子％）」および「表面酸素濃度（原子％）」は、それぞれ、銅粒子表面から中心に向けて約３ｎｍの深さまでの範囲の粒子表層域に対して、Ｘ線光電子分光分析を行って得た測定値である。銅粒子表面から中心に向けて約３ｎｍの深さまでの範囲は、この範囲の粒子領域について各成分の濃度測定を行うことで、銅粒子の表面状態が十分に把握される範囲である。

　銅粒子（Ａ）の表面酸素濃度比Ｏ／Ｃｕが０．５を超えると、銅粒子（Ａ）表面の酸化銅の存在量が過多であり、導電膜としたときに、粒子間の接触抵抗が大きく、体積抵抗率が高くなるおそれがある。表面酸素濃度比Ｏ／Ｃｕが０．５以下である銅粒子（Ａ）を用いることで、銅粒子間の接触抵抗を低減でき、導電膜としたときの導電性を向上させることができる。銅粒子（Ａ）の表面酸素濃度比Ｏ／Ｃｕは、０．３以下であることが好ましい。

　また、銅粒子（Ａ）は、粒子全体に含まれる酸素濃度が７００ｐｐｍ以下であることが好ましい。銅粒子に含まれる酸素濃度は、例えば酸素濃度計を用いて測定することができる。

　銅粒子（Ａ）としては、表面酸素濃度比Ｏ／Ｃｕが０．５以下のものであれば、種々の銅粒子を使用することができる。銅粒子（Ａ）は、金属銅粒子であってもよく、水素化銅微粒子、または水素化銅微粒子を加熱した金属銅微粒子（以下、銅微粒子ともいう）であってもよい。また、銅粒子（Ａ）としては、これら金属銅粒子と銅微粒子とが複合した形の複合粒子であってもよい。複合粒子としては、例えば金属銅粒子の表面に銅微粒子が付着または結合した形態のものを挙げることができる。複合粒子については、詳細は後述する。

　銅粒子（Ａ）の平均粒子径は０．０１～２０μｍであることが好ましい。銅粒子（Ａ）の平均粒子径は、銅粒子（Ａ）の形状に応じて、０．０１～２０μｍの範囲内において適宜調整することができる。銅粒子（Ａ）の平均粒子径が０．０１μｍ以上であれば、この銅粒子を含む導電ペーストの流動特性が良好となる。また、銅粒子（Ａ）の平均粒子径が２０μｍ以下であれば、この銅粒子を含む導電ペーストにより、微細配線を作製し易くなる。

　銅粒子（Ａ）が金属銅粒子を含む場合、その平均粒子径（平均一次粒子径）は０．３～２０μｍであることが好ましい。また、銅粒子（Ａ）が銅微粒子のみからなる場合、その凝集粒子の平均粒子径は０．０１～１μｍであることが好ましく、０．０２～０．４μｍであることがより好ましい。
　銅粒子（Ａ）が金属銅粒子を含む場合にその平均粒子径（平均一次粒子径）が０．３μｍ以上の場合、この銅粒子を含む導電ペーストの流動特性が良好となる。また、銅粒子（Ａ）が銅微粒子のみからなる場合にその凝集粒子の平均粒子径が０．０１μｍ以上の場合には、この銅粒子を含む導電ペーストの流動特性が良好となる。

　また、銅粒子（Ａ）が金属銅粒子を含む場合にその平均粒子径（平均一次粒子径）が２０μｍ以下の場合には、この銅粒子を含む導電ペーストにより、微細配線を作製し易くなる。また、銅粒子（Ａ）が銅微粒子のみからなる場合にその凝集粒子の平均粒子径が１μｍ以下の場合には、この銅粒子を含む導電ペーストにより、微細配線を作製し易くなる。

　表面酸素濃度比Ｏ／Ｃｕが０．５以下の銅粒子（Ａ）としては、例えば、下記銅粒子（Ａ１）～（Ａ５）を好適に用いることができる。
　（Ａ１）金属銅粒子であって、その平均一次粒子径が０．３～２０μｍである金属銅粒子。
　（Ａ２）金属銅粒子であって、その平均一次粒子径が０．３～２０μｍである金属銅粒子と、上記金属銅粒子表面に付着した水素化銅微粒子であって、その凝集粒子の平均粒子径が２０～４００ｎｍである水素化銅微粒子と、を有する銅複合粒子。
　（Ａ３）水素化銅微粒子であって、その凝集粒子の平均粒子径が１０ｎｍ～１μｍである水素化銅微粒子。
　（Ａ４）金属銅粒子であって、その平均一次粒子径が０．３～２０μｍである金属銅粒子と、上記金属銅粒子表面に付着した水素化銅微粒子を加熱した金属銅微粒子であって、その凝集粒子の平均粒子径が２０～４００ｎｍである金属銅微粒子と、を有する複合金属銅粒子。
　（Ａ５）金属銅微粒子であって、その凝集粒子の平均粒子径が１０ｎｍ～１μｍである金属銅微粒子。

　なお、複合金属銅粒子（Ａ４）は、銅複合粒子（Ａ２）の水素化銅微粒子が、加熱処理により金属銅微粒子に変換されたものである。また、金属銅微粒子（Ａ５）は、水素化銅微粒子（Ａ３）が加熱処理により変換されたものである。

　本明細書中において、平均粒子径は、以下のようにして求めたものである。すなわち、金属銅粒子についての平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」と記す。）像の中から無作為に選んだ１００個の粒子のＦｅｒｅｔ径を測定し、これらの粒子径を平均して算出したものである。
　また、銅微粒子からなる凝集粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（以下、「ＴＥＭ」と記す。）像の中から無作為に選んだ１００個の粒子のＦｅｒｅｔ径を測定し、これらの粒子径を平均して算出したものである。
　また、例えば銅複合粒子（Ａ２）のように、金属銅粒子である銅粒子と、この銅粒子表面に付着した水素化銅微粒子とを含む複合粒子の場合には、この複合粒子全体をＳＥＭによって観察し、銅微粒子も含む粒子全体のＦｅｒｅｔ径を測定し、得られた粒子径を平均して算出したものである。

　このような銅粒子（Ａ）としては、例えば銅粒子表面を還元処理してなる「表面改質銅粒子」、または金属銅粒子表面の少なくとも一部に金属銅微粒子が付着した「複合金属銅粒子」が挙げられる。

　本発明における「表面改質銅粒子」は、銅粒子表面を、ｐＨ値が３以下の分散媒中で還元処理して得られる。「表面改質銅粒子」は、例えば、（１）銅粒子を分散媒に分散して「銅分散液」とする工程、（２）銅分散液のｐＨ値を所定値以下に調整する工程（３）銅分散液に還元剤を添加する工程、の下記の（１）～（３）の工程を有する、湿式還元法により製造することができる。

　上記（１）～（３）の工程により得られる表面改質銅粒子は、主に金属銅粒子で構成されるものである。表面改質銅粒子の平均一次粒子径は０．３～２０μｍであることが好ましい（金属銅粒子（Ａ１））。表面改質銅粒子において、その平均一次粒子径が０．３μｍ以上であれば、この銅粒子を含む導電ペーストの流動特性が良好となる。また、表面改質銅粒子の平均一次粒子径が２０μｍ以下であれば、この銅粒子を含む導電ペーストにより、微細配線を作製し易くなる。

　以下に、表面改質銅粒子を製造する工程（１）～（３）について説明する。

（１）銅分散液の作製
　銅分散液に分散させる銅粒子は、導電ペーストとして一般に用いられる銅粒子を用いることができる。銅分散液に分散させる銅粒子の粒子形状は球状であってもよく、板状であってもよい。

　銅分散液に分散させる銅粒子の平均粒子径は、０．３～２０μｍであることが好ましく、１～１０μｍであることがより好ましい。銅粒子の平均粒子径が０．３μｍ未満であると、導電ペーストの流動性を低下させるおそれがある。一方、銅粒子の平均粒子径が２０μｍを超えると、得られる導電ペーストでの微細配線の作製が困難となる。銅粒子の平均粒子径を０．３～２０μｍとすることで、流動性が良好で、かつ微細配線の作製に適した導電ペーストとすることができる。
　なお、銅粒子の平均粒子径は、ＳＥＭ像の中から無作為に選出した１００個の金属銅粒子のＦｅｒｅｔ径を測定し、その平均値を算出して得たものである。

　銅分散液は、上記の銅粒子を粉末状としたものを、分散媒に投入して得ることができる。銅分散液の銅粒子の濃度は、０．１～５０質量％であることが好ましい。銅粒子の濃度が０．１質量％未満であると、銅分散液に含まれる分散媒量が過多となり、生産効率を十分なレベルに維持できないおそれがある。一方、銅粒子の濃度が５０質量％を超えると、粒子同士の凝集の影響が過大となり、表面改質銅粒子の収率が低減するおそれがある。銅分散液の銅粒子の濃度を０．１～５０質量％の範囲とすることで、表面改質銅粒子を高収率で得ることができる。

　銅粒子分散液の分散媒としては、銅粒子を分散可能なものであれば特に限定されないが、高極性を有するものを好適に用いることができる。高極性の分散媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール等のアルコール類、エチレングリコール等のグリコール類、およびこれらを混合した混合媒体等を用いることができる。高極性の分散媒としては、特に水を好適に用いることができる。

　分散媒に分散させる銅粒子は、粒子表面の酸化を防止するため、表面処理剤で粒子表面を表面処理したものであってもよい。表面処理剤としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等の長鎖カルボン酸を用いることができる。

　表面処理剤として長鎖カルボン酸を用いた場合には、銅粒子表面から長鎖カルボン酸（表面処理剤）を除去した後に分散媒に分散させることが好ましい。銅粒子表面から長鎖カルボン酸（表面処理剤）を除去した後に分散媒に分散させることで、後述する還元反応を円滑に進行させることができる。
　なお、表面処理剤として長鎖カルボン酸を用いた場合に、銅粒子をそのまま還元処理に供することも可能である。長鎖カルボン酸の除去は、例えば酸を用いた洗浄等の方法により行うことができる。

　また、銅粒子の分散媒に対する分散性を向上させるため銅粒子に対して前処理を行うことが好ましい。前処理を行うことで、銅粒子表面が親水性化される。このため、水などの高極性分散媒に対する銅粒子の分散性を高めることができる。

　前処理剤としては、例えば炭素数６以下の脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸、脂肪族アミノ酸などの脂肪族モノカルボン酸類、および脂肪族ポリカルボン酸類を好適に用いることができる。脂肪族ポリカルボン酸類としては、例えば、炭素数１０以下の脂肪族ポリカルボン酸や脂肪族ヒドロキシポリカルボン酸が挙げられる。より好ましくは、炭素数８以下の脂肪族ポリカルボン酸類である。前処理剤としては、具体的には、グリシン、アラニン、クエン酸、リンゴ酸、マレイン酸、マロン酸などを好適に用いることができる。

　上記のようにして得られた銅分散液には、分散剤を添加することが好ましい。分散剤としては、銅粒子に対して吸着性を有する水溶性の各種化合物を用いることができる。
　分散剤としては、具体的には、例えばポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、プロピルセルロース、エチルセルロースなどの水溶性高分子化合物や、エチレンジアミン四酢酸、イミノジ二酢酸などのキレート化合物等を用いることができる。

　上記各処理を経た後の銅粒子表面に担持されて存在する表面処理剤、前処理剤、分散剤の量は、銅粒子に対して０．１～１０質量％であることが好ましい。

　前処理剤や分散剤による銅粒子の処理は、水などの溶媒に前処理剤等を添加して得られた溶液に、銅粒子を添加して撹拌する。そして、この溶液中で、銅粒子表面に前処理剤等を担持するようにして行うことができる。

　処理速度を高めるため、前処理を行う際は、銅分散液を加熱しながら行うことが好ましい。加熱温度としては、５０℃以上、水等の分散媒の沸点以下の温度で行うことが好ましい。なお、分散媒にカルボン酸等の表面処理剤や分散剤を添加した場合には、加熱温度は、これらの化合物の沸点以下の加熱することが好ましい。
　加熱処理する時間は、５分間以上３時間以下が好ましい。加熱時間が５分間未満であると、処理速度を高める効果を十分に得られないおそれがある。一方、３時間を超えて加熱処理を行っても、コストが過度に高くなるおそれがあり、経済的な面から好ましくない。

　なお、前処理等を行う際は、銅粒子表面の酸化を防止するため、処理容器内を、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスで置換して行うことが好ましい。前処理後、溶剤を除去し、必要により水等で洗浄することで、分散液に分散させる銅粒子を得ることができる。

（２）銅分散液のｐＨ値の調整
　上記（１）で得られた銅分散液のｐＨ値を調整する。ｐＨ値の調整は、銅分散液にｐＨ調整剤を添加して行うことができる。
　銅分散液のｐＨ調整剤としては、酸を用いることができる。銅分散液のｐＨ調整剤としては、例えばギ酸、クエン酸、マレイン酸、マロン酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸や、硫酸、硝酸、塩酸等の無機酸を好適に用いることができる。カルボン酸としては、上述した前処理剤として用いたカルボン酸と同様の化合物を用いることが可能である。

　これらの中でも、ｐＨ調整剤としては、カルボン酸を好適に用いることができる。ｐＨ調整剤としてカルボン酸を用いることで、カルボン酸が銅粒子表面に吸着し、還元処理後の表面改質銅粒子の表面に残存して粒子表面を保護し、銅の酸化反応を抑制することができる。
　特に、ギ酸は、還元性を有するアルデヒド基（－ＣＨＯ）を有するため、表面改質された銅粒子表面に残存し、粒子表面の酸化の進行を抑制できる。このような銅粒子を配合した導電ペーストを用いることで、酸化被膜が形成され難く、体積抵抗率の上昇が抑制された導電膜を形成できる。なお、ｐＨ調整剤としては、必ずしも酸成分に限定されるものではない。例えば分散液のｐＨ値が低い場合には、ｐＨ調整剤として塩基を用いることも可能である。

　銅分散液のｐＨ値は３以下とすることが好ましい。銅分散液のｐＨ値を３以下とすることで、後の還元処理工程で、粒子表面の酸化膜の除去を円滑に行うことができ、得られる表面改質銅粒子の表面酸素濃度を低減することができる。分散液のｐＨ値が３を超えると、銅粒子表面に形成された酸化膜を除去する効果を十分に得ることができず、銅粒子表面の酸素濃度を十分に低減できないおそれがある。一方、分散液のｐＨ値は０．５以上とすることが好ましい。分散液のｐＨ値が０．５未満であると、銅イオンが過度に溶出し、銅粒子の表面改質が円滑に進行し難くなるおそれがある。分散液のｐＨ値は、０．５以上２以下とすることがより好ましい。なお、分散液のｐＨ値が３以下の場合は、この分散液をそのまま還元処理してもよい。

（３）銅分散液の還元処理
　ｐＨ値を調整した銅分散液に還元剤を添加して還元処理を行う。
　銅分散液に添加する還元剤としては、金属水素化物、ヒドリド還元剤、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウムなどの次亜リン酸塩、ジメチルアミンボラン等のアミンボラン、およびギ酸から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。金属水素化物としては、水素化リチウム、水素化カリウム、および水素化カルシウムが挙げられる。ヒドリド還元剤としては、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素リチウム、および水素化ホウ素ナトリウムが挙げられる。これらのうち、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウムを好適に用いることができる。
　なお、上記のように、ギ酸はｐＨ調整剤としても用いられる。このため、分散媒中にギ酸を添加した場合には、還元剤として作用するとともにｐＨ調整剤としても作用する。

　銅分散液に添加する還元剤は、粒子表面の銅原子量に対して大過剰に添加することが好ましい。具体的には、分散液に含まれる銅粒子の全モル数に対して、モル比で１倍量以上の還元剤を添加することが好ましく、銅粒子の全銅原子のモル数に対し、モル比で１．２～１０倍量の還元剤を用いることがよい。
　銅の全モル数に対して、１０倍以上の量の還元剤を添加すると、コスト面で不利となり、生産コストが過度に高くなるおそれがある。また、還元剤からの分解生成物の量が過多となり、その除去が煩雑となるおそれもある。

　還元反応は、分散媒の温度を５～６０℃として行うことが好ましく、３５～５０℃として行うことがより好ましい。分散液の温度を６０℃以下とすることで、銅分散液から分散媒を蒸発させて除去したときの、分散液全体の濃度変化の影響を低減することができる。

　銅粒子の還元は、上記のように銅分散液に還元剤を添加して行うか、または還元剤を添加した分散媒に、銅粒子を分散させて行うことができる。

　なお、還元剤を添加後の銅分散液のｐＨ値は、反応開始時点から反応終了時まで３以下の状態を保持することが好ましい。これにより、銅粒子表面の酸化膜の除去を円滑に行うことができる。

　銅分散液の酸化還元電位は、還元剤の添加量や種類等により、適宜調整することができる。銅分散液の酸化還元電位は、標準水素電極（ＳＨＥ）の電位に対して１００～３００ｍＶであることが好ましく、１００～２２０ｍＶであることがより好ましい。銅分散液の酸化還元電位を、標準水素電極（ＳＨＥ）の電位に対して１００～３００ｍＶとすることで、銅イオンの還元反応を円滑に進行させることができる。
　なお、酸化還元電位は、標準電極からの電位差として求めることができる。本明細書では、酸化還元電位は、標準電極として、標準水素電極を用いて測定した電位差で表記する。

　還元剤の分解がほぼ終了した後、表面改質された銅粒子を分散液から分離する。そして、必要に応じて水などで洗浄、乾燥して、表面酸素濃度比Ｏ／Ｃｕが０．５以下の表面改質銅粒子、すなわち銅粒子（Ａ）粉末を得ることができる。銅粒子（Ａ）の表面酸素濃度比Ｏ／Ｃｕは、上記（１）～（３）の工程において、例えば銅分散液のｐＨ値の調整や、銅分散液の酸化還元電位の調整により、所望の範囲に調整することができる。

　上記工程（１）～（３）の表面処理を行うことで、出発原料としての銅粒子表面に存在していた酸化銅（Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＯ）を、銅原子に還元でき、導電性を阻害する要因となる酸化銅の存在量を低減できる。

　なお、還元剤分解物などの副生物は、通常、分散媒に可溶な成分である。このため、濾過や遠心分離することで、これらの成分から銅粒子を分離することが可能である。

　また、上記工程（１）～（３）の表面処理後の銅粒子表面では、還元剤によって銅原子の一部が還元され、水素化銅が生成することがある。このため、表面処理後の銅粒子は、分散液から分離した後、４０～１２０℃で加熱処理することで、水素化銅を銅に変化してもよい。

　本発明における「複合金属銅粒子」は、既に述べたように、金属銅粒子表面の少なくとも一部に、金属銅微粒子を付着させたものである。「複合金属銅粒子」は、金属銅粒子表面に水素化銅微粒子が付着してなる「銅複合粒子」を加熱し、水素化銅微粒子を金属銅微粒子に変換して得られるものである。なお、金属銅粒子表面の微粒子の付着の有無は、ＳＥＭ像を観察して確認することができる。また、金属銅粒子の表面に付着した水素化銅微粒子の同定は、Ｘ線回折装置（リガク社製、ＴＴＲ－ＩＩＩ）を用いて行うことができる。

　銅複合粒子の金属銅粒子は、導電ペーストに一般的に用いられる公知の銅粒子を用いることができる。金属銅粒子の粒子形状は、球状であってもよく、板状であってもよい。

　銅複合粒子の金属銅粒子の平均粒子径は、０．３～２０μｍであることが好ましく、１～１０μｍであることがより好ましい。
　金属銅粒子の平均粒子径が０．３μｍ未満であると、導電ペーストとしたときに、十分な流動特性を得られない。一方、金属銅粒子の平均粒子径が２０μｍを超えると、得られる導電ペーストによる、微細配線の作製が困難となるおそれがある。金属銅粒子の平均粒子径は、１～１０μｍであることがより好ましい。なお、金属銅粒子の平均粒子径は、ＴＥＭ像またはＳＥＭ像の中から無作為に選出した１００個の金属銅粒子のＦｅｒｅｔ径を測定し、この測定値を平均して算出したものである。

　銅複合粒子の水素化銅微粒子は、主として１～２０ｎｍ程度の一次粒子が凝集した二次粒子として存在している。水素化銅微粒子の粒子形状は球状であってもよく、板状であってもよい。水素化銅微粒子の凝集粒子の平均粒子径は、２０～４００ｎｍであることが好ましく、３０～３００ｎｍであることがより好ましく、５０～２００ｎｍであることがより好ましい。特に好ましくは８０～１５０ｎｍである。水素化銅微粒子の凝集粒子の平均粒子径が２０ｎｍ未満であると、水素化銅微粒子の融着・成長が生じ易くなり、導電膜としたときに、体積収縮に伴うクラック等の不具合が発生するおそれがある。一方、水素化銅微粒子の凝集粒子の平均粒子径が４００ｎｍを超えると、粒子表面積が十分でなく、表面融解現象が生じ難くなり、緻密な導電膜を形成するのが困難となる。水素化銅微粒子の平均粒子径は、ＴＥＭ像またはＳＥＭ像の中から無作為に選出した１００個の水素化銅微粒子のＦｅｒｅｔ径を測定し、その測定値を平均して算出したものである。

　銅複合粒子としては、金属銅粒子であって、その平均一次粒子径が０．３～２０μｍである金属銅粒子と、この金属銅粒子表面に付着した水素化銅微粒子であって、その凝集粒子の平均粒子径が２０～４００ｎｍである水素化銅微粒子と、を有する複合粒子（銅複合粒子（Ａ２））であることが好ましい。

　金属銅粒子表面に付着する水素化銅微粒子の量は、金属銅粒子の量の５～５０質量％であることが好ましく、１０～３５質量％であることがより好ましい。
　水素化銅微粒子の量が、金属銅粒子の量に対して５質量％未満であると、金属銅粒子間に導電パスが十分に形成されず、導電膜の体積抵抗率を低減する効果を十分に得られないおそれがある。一方、水素化銅微粒子の量が、金属銅粒子の量に対して５０質量％を超えると、導電ペーストとして十分な流動性を確保するのが困難となる。
　なお、金属銅粒子の表面に付着した水素化銅微粒子の量は、例えば、還元剤を加える前の水溶性銅化合物溶液中の銅イオン濃度と、水素化銅微粒子生成終了後の反応液中に残存する銅イオン濃度との差から算出することができる。

　銅複合粒子は、例えば、（ｉ）反応系（Ｒ）で水素化銅微粒子を形成する工程、（ｉｉ）反応系（Ｒ）に金属銅粒子を投入し、水素化銅微粒子を金属銅粒子表面に付着させて「銅複合粒子」を形成する工程、（ｉｉｉ）「銅複合粒子」を反応系（Ｒ）から分離する工程の、下記の（ｉ）～（ｉｉｉ）の工程を有する湿式還元法により製造することができる。この銅複合粒子を加熱して、水素化銅微粒子を金属銅微粒子に変換することで、「複合金属銅粒子」を得ることができる。

　なお、本明細書において、「反応系（Ｒ）」とは、水素化銅微粒子が生成する系をいう。反応系（Ｒ）は、（α）水溶性銅化合物溶液に還元剤を加えた未反応状態の系だけでなく、（β）水溶性銅化合物と還元剤との反応により、水素化銅微粒子の生成が進行中の状態の系、（γ）水素化銅微粒子の生成反応が終了し、生成後の水素化銅粒子が分散した状態の系、をも包括するものである。
　すなわち、「反応系（Ｒ）」とは、水などの溶媒に、水溶性銅化合物、銅イオン、各種陰イオンと共に、水素化銅微粒子の生成後に溶媒中に残留する各種イオン、その他の残渣、還元剤やその分解物等が存在するものをいう。したがって、生成後の水素化銅微粒子を溶液中から単離して、新たに分散媒に分散させて得た分散液は、本明細書における反応系（Ｒ）には該当しないものとする。

　以下に、銅複合粒子を製造する工程（ｉ）～（ｉｉｉ）、およびこの銅複合粒子から複合金属銅粒子を製造する方法について説明する。

（ｉ）水素化銅微粒子の形成
　反応系（Ｒ）は、水溶性銅化合物を溶媒に添加して形成した水溶性銅化合物溶液に、少なくとも還元剤を添加して形成することができる。

　反応系（Ｒ）を形成する水溶性の銅化合物としては、銅塩が好ましい。銅塩としては、銅（ＩＩ）イオンと、無機酸またはカルボン酸との塩がより好適に用いられる。銅塩を形成するカルボン酸としては、カルボキシル基の炭素原子も含めた炭素数が１～４であるカルボン酸が好ましく、ギ酸、酢酸、またはプロピオン酸が特に好ましい。水溶性の銅化合物としては、硫酸銅、硝酸銅、ギ酸銅、酢酸銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅等が特に好適に用いられる。

　なお、上記の水溶性銅化合物溶液の溶媒としては、水溶性銅化合物が溶解し得るものであれば特に限定することなく用いることができる。水溶性銅化合物溶液の溶媒としては、特に水を好適に用いることができる。

　水溶性銅化合物溶液に含まれる水溶性銅化合物の濃度は、溶液１００質量％に対して０．１～３０質量％であることが好ましい。水溶性銅化合物の濃度が０．１質量％未満であると、溶液中の水分量が過多となり、水素化銅微粒子の生産効率が低下する。一方、水溶性銅化合物の濃度が３０質量％を超えると、水素化銅微粒子の収率がかえって低下するおそれがある。

　還元剤を添加する水溶性銅化合物溶液は、ｐＨ値を所定値以下に調整することが好ましい。水溶性銅化合物溶液のｐＨ調整剤としては、表面改質銅粒子の製造工程の説明において、銅分散液のｐＨ調整剤として列挙した酸成分と同様のものを用いることができる。具体的には、例えばギ酸、クエン酸、マレイン酸、マロン酸、酢酸、プロピオン酸、硫酸、硝酸、塩酸等を用いることができる。

　これらの中でも、水溶性銅化合物溶液のｐＨ調整剤としては、ギ酸を特に好適に用いることができる。ギ酸は、還元性を有するアルデヒド基（－ＣＨＯ）を有するため、粒子表面に残存し、銅微粒子の酸化を抑制することができる。

　水溶性銅化合物溶液のｐＨ値は、３以下とすることが好ましい。水溶性銅化合物溶液のｐＨ値を３以下とすることで、水素化銅微粒子の生成効率を向上させることができる。これは、銅イオンと水素イオンとが溶液中に混在する状態で還元処理できるためであると推定される。水溶性銅化合物溶液のｐＨ値が３を超えると、金属銅微粒子が生成し易くなり、水素化銅微粒子の生成率が低下することがある。水素化銅微粒子の生成率を向上させる観点から、水溶性銅化合物溶液のｐＨ値は０．５～２とすることがより好ましい。

　還元剤としては、金属水素化物、ヒドリド還元剤、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸塩、ジメチルアミンボラン等のアミンボラン、およびギ酸から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。金属水素化物としては、水素化リチウム、水素化カリウム、および水素化カルシウムが挙げられる。ヒドリド還元剤としては、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素リチウム、および水素化ホウ素ナトリウムが挙げられる。これらの中でも、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウムを好適に用いることができる。　なお、上記のように、ギ酸はｐＨ調整剤としても用いられるため、分散媒中にギ酸を添加した場合には、還元剤として作用するとともにｐＨ調整剤としても作用する。

　水溶性銅化合物溶液の還元剤は、溶液中の銅イオンに対して１．２～１０倍の当量数添加することが好ましい。水溶性銅化合物溶液に添加する還元剤の量が、銅イオンの量に対して１．２倍の当量数未満であると、十分な還元作用を得るのが困難となる。一方、還元剤の添加量が、銅イオンの量に対して１０倍の当量数を超えると、水素化銅微粒子の、ナトリウム、ホウ素、リン等の不純物の含有量を増大させることがある。

　反応系（Ｒ）は、例えば、上記の還元剤と水等の溶媒とを混合した還元剤溶液を、水溶性銅化合物溶液と混合して形成することができる。また、反応系（Ｒ）は、固体状態の還元剤を、水溶性銅化合物溶液に添加して形成することもできる。このようにして形成した反応系（Ｒ）では、酸性条件下で、銅イオンが還元剤により還元されて水素化銅微粒子が生成、粒成長する。

（ｉｉ）銅複合粒子の形成
　上記（ｉ）で形成した反応系（Ｒ）に金属銅粒子を投入し、この金属銅粒子表面に水素化銅微粒子を付着させて「銅複合粒子」を形成する。

　まず、金属銅粒子を反応系（Ｒ）に投入する。なお、金属銅粒子の形状、粒子径については、上述したとおりである。

　金属銅粒子は、銅イオンが存在する段階の反応系（Ｒ）、または水溶性銅化合物溶液に添加することが好ましい。
　銅イオンが存在する反応系（Ｒ）に金属銅粒子を加えることで、金属銅粒子と水素化銅微粒子とが共存する環境下で、銅イオンの還元反応が進行する。従って、金属銅粒子と水素化銅微粒子間に、強固な結合状態を形成することができる。なお、反応系（Ｒ）の中での銅イオンの存在の有無は、銅イオン電極や可視光吸収スペクトルを用いた銅イオンの濃度測定によって確認することができる。また、銅イオンの存在の有無は、水溶液の酸化還元電位の測定によっても確認することができる。

　すなわち、金属銅粒子は、水素化銅微粒子の生成途中の反応系（Ｒ）に添加することが好ましい。または還元剤を添加する前の水溶性銅化合物溶液に金属銅粒子を添加し、その後還元剤を添加して反応系（Ｒ）を形成することが好ましい。好ましくは、水素化銅微粒子の生成途中の反応系（Ｒ）に金属銅粒子を添加することがよい。

　なお、金属銅粒子を添加する反応系（Ｒ）は、上記の状態のものに限定されない。例えば、還元反応の進行により反応系（Ｒ）中の銅イオン量や還元剤量が減少し、水素化銅微粒子の生成や、生成後の水素化銅微粒子の成長が停止した状態の反応系（Ｒ）に金属銅粒子を添加してもよい。すなわち、金属銅粒子は、水素化銅微粒子の生成前の反応系（Ｒ）に投入してもよく、水素化銅微粒子生成途中の反応系（Ｒ）に投入してもよく、また水素化銅微粒子生成後の反応系（Ｒ）に投入してもよい。

　反応系（Ｒ）に金属銅粒子を投入することで、この金属銅粒子表面に水素銅微粒子が付着し、反応系（Ｒ）中に「銅複合粒子」を形成することができる。

　金属銅粒子を添加する反応系（Ｒ）に含まれる銅イオンの存在量は、還元剤添加前の水溶性銅化合物溶液の銅イオンの存在量に対して、１～１００質量％であることが好ましく、５～１００質量％であることがより好ましい。なお、水溶性銅化合物溶液中の銅は、全てイオン化しているものとする。

　反応系（Ｒ）の温度は、６０℃以下であることが好ましい。反応系（Ｒ）の温度を６０℃以下とすることで、反応系（Ｒ）中での水素化銅微粒子の分解を抑制することができる。

　金属銅粒子は、反応系（Ｒ）の酸化還元電位が１００～３００ｍＶＳＨＥの範囲、より好ましくは１００～２２０ｍＶＳＨＥの範囲の状態で添加することが好ましい。
　なお、「ＳＨＥ」は標準水素電極を意味するものである。また、「ｍＶＳＨＥ」は、標準水素電極を基準として測定した酸化還元電位を示すものである。本明細書において、酸化還元電位の測定値は、標準水素電極を基準にして測定したものである。

（ｉｉｉ）銅複合粒子の分離
　反応系（Ｒ）中に形成した銅複合粒子を、この反応系（Ｒ）から分離する。

　銅複合粒子を反応系（Ｒ）から分離する方法としては、特に限定されない。銅複合粒子を反応系（Ｒ）から分離する方法としては、例えば、遠心分離、ろ過等の方法により、反応系（Ｒ）から粉末状の銅複合粒子を分離することができる。

　反応系から銅複合粒子を分離した後、粒子表面に付着した溶解性不純物を、水等の洗浄液で除去する等の洗浄を行う。このようにして分離後の銅複合粒子を精製処理することで、金属銅粒子表面に水素化銅微粒子が付着した、粉末状の銅複合粒子を得ることができる。なお、銅複合粒子の分離を行う前に、反応系（Ｒ）の溶媒を置換して、溶媒とともに、還元剤の分解物等の不純物を除去することも可能である。

　反応系（Ｒ）から分離した銅複合粒子を加熱処理して、水素化銅微粒子を金属銅微粒子に変換する。これにより、表面酸素濃度比Ｏ／Ｃｕが０．５以下である複合金属銅粒子を得ることができる。

　複合金属銅粒子は、金属銅粒子間に存在する金属銅微粒子によって、導電パスを確実に形成でき、導電膜としたときの体積抵抗率を低減することができる。また、上記のように、水素化銅微粒子を金属銅微粒子に変換することで、金属銅粒子からの金属銅微粒子の剥離を生じ難いものとできる。従って、導電ペースト中に金属銅微粒子が遊離することによる、導電ペーストの粘度上昇が抑制された導電ペーストとすることができる。

　銅複合粒子の加熱処理は、６０～１２０℃の温度で行うことが好ましい。加熱温度が１２０℃を超えると、金属銅微粒子同士の融着が生じ易くなり、導電膜としたときの体積抵抗率が高くなるおそれがある。一方、加熱温度が６０℃未満であると、加熱処理に要する時間が長くなり、製造コストの面から好ましくない。
　銅複合粒子の加熱処理は、６０～１００℃で行うことがより好ましく、さらに好ましくは、６０～９０℃で行うことがよい。なお、加熱処理後に得られた複合金属銅粒子の残存水分量は、３質量％以下が好ましく、１．５質量％以下がより好ましい。

　銅複合粒子の加熱処理は、相対圧力で－１０１～－５０ｋＰａの減圧下で行うことが好ましい。－５０ｋＰａより大きい圧力下で加熱処理を行うと、乾燥に要する時間が長くなり、製造コストの面から好ましくない。一方、加熱処理時の圧力を－１０１ｋＰａ未満とすると、例えば水等の余分な溶媒の除去、乾燥に、大型の装置を用いることが必要となり、かえって製造コストが高くなる。

　「複合金属銅粒子」の表面酸素濃度比Ｏ／Ｃｕは、上記（ｉ）～（ｉｉｉ）の工程において、水溶性銅化合物溶液のｐＨ値、反応系（Ｒ）の酸化還元電位、または反応系（Ｒ）の温度等を調整するか、もしくは銅複合粒子の加熱処理の際の酸素分圧等を調整することで、所望の範囲に調整することができる。

　上記の各工程を経て得られた複合金属銅粒子の金属銅粒子の平均一次粒子径は０．３～２０μｍであることが好ましい。また、この金属銅粒子表面に付着する金属銅微粒子の凝集粒子の平均粒子径は２０～４００ｎｍであることが好ましい（複合金属銅粒子（Ａ４））。

　「複合金属銅粒子」の金属銅粒子の平均粒子径が０．３μｍ未満であると、導電ペーストとしたときに、十分な流動特性を得られない。一方、金属銅粒子の平均粒子径が２０μｍを超えると、得られる導電ペーストによる、微細配線の作製が困難となる。「複合金属銅粒子」における金属銅粒子の平均粒子径は、１～１０μｍであることがより好ましい。

　「複合金属銅粒子」の銅微粒子は、銅複合粒子における水素化銅微粒子と同様に、主として１～２０ｎｍ程度の一次粒子が凝集した二次粒子として存在している。銅微粒子の粒子形状は球状であってもよく、板状であってもよい。銅微粒子の凝集粒子の平均粒子径が２０ｎｍ未満であると、銅微粒子の融着・成長が生じ易くなり、導電膜としたときに、体積収縮に伴うクラック等の不具合が発生するおそれがある。一方、銅微粒子の凝集粒子の平均粒子径が４００ｎｍを超えると、粒子表面積が十分でなく、表面融解現象が生じ難くなり、緻密な導電膜を形成するのが困難となる。銅微粒子の凝集粒子の平均粒子径は、３０～３００ｎｍであることがより好ましく、５０～２００ｎｍであることがより好ましい。特に好ましくは８０～１５０ｎｍである。

　なお、金属銅粒子の平均粒子径は、ＴＥＭ像またはＳＥＭ像の中から無作為に選出した１００個の金属銅粒子のＦｅｒｅｔ径を測定し、この測定値を平均して算出したものである。また、銅微粒子の平均粒子径は、ＴＥＭ像またはＳＥＭ像の中から無作為に選出した１００個の水素化銅微粒子のＦｅｒｅｔ径を測定し、その測定値を平均して算出したものである。

　その他の銅粒子（Ａ）としては、凝集粒子の平均粒子径が１０ｎｍ～１μｍである水素化銅微粒子（Ａ３）も好ましく用いられる。水素化銅微粒子（Ａ３）は、例えば「銅複合粒子」の製造工程で使用した水溶性銅化合物の溶液を用いて形成することができる。具体的には、例えば、この水溶性銅化合物の溶液に、ｐＨ値が３以下で、かつ酸化還元電位が１００～３００ｍＶＳＨＥ、好ましくは１００～２２０ｍＶＳＨＥの条件下で還元剤を添加することで得ることができる。還元剤としては、「銅複合粒子」の製造工程で使用した還元剤と同様のものを用いることができる。
　なお、水素化微粒子の凝集粒子の平均粒子径は、還元反応時の反応温度や反応時間を制御するか、または分散剤を添加することで調整することができる。

　銅粒子（Ａ）としては、この水素化銅微粒子（Ａ３）を加熱処理して得られる金属銅微粒子（Ａ５）も好適に用いられる。すなわち、銅粒子（Ａ）としては、金属銅微粒子であってその凝集粒子の平均粒子径が１０ｎｍ～１μｍである金属銅微粒子（Ａ５）も好適に用いられる。

　また、表面酸素濃度比Ｏ／Ｃｕが０．５以下の銅粒子（Ａ）を得る方法としては、上記のような湿式還元による方法に限定されない。表面酸素濃度比Ｏ／Ｃｕが０．５以下の銅粒子（Ａ）を得る方法としては、例えば銅粉末の表面に形成された酸化膜を、塩酸、硫酸、硝酸等の酸を用いて洗浄し、酸化膜を溶解させて除去することによっても行うことができる。

　また、表面酸素濃度比Ｏ／Ｃｕが０．５以下の銅粒子（Ａ）を得るための方法としては、上記の方法以外にも、例えば、銅粒子表面に還元性のガスを導入し、このガス中で銅粒子を加熱処理等することによっても行うことができる。

　具体的には、例えば、まず、水素、一酸化炭素、天然ガス、アンモニア分解ガス等の還元性気体を導入するか、または内部を真空にすることで、還元炉内を還元性雰囲気とする。そして、この還元炉内に銅粒子を入れて、１２０～４００℃の温度範囲で銅粒子を還元処理することで、粒子表面の酸化物を除去することが可能である。

　また、還元性ガスを用いるその他の方法としては、不活性ガスと還元性ガスとの混合ガス中で、プラズマを生起させ、銅粒子表面をプラズマ処理する方法によっても、銅粒子表面を還元処理することが可能である。
　例えば図１に示すように、反応槽１のガス導入口７から、不活性ガスと還元性ガスとの混合ガスを供給し、平板状の上部電極２に接続された交流電源５を稼働する。そして、上部電極２と下部電極３間で、グロー放電によりプラズマを生起させるとともに、上部電極２と、下部電極３との間の領域、具体的には下部電極３上に載置した固体誘電体６上に、被処理物４、すなわち銅粒子を配置することで、この銅粒子表面を還元処理することができる。

　また、銅粒子の表面酸素濃度を調整するその他の方法としては、銅粒子と、下記に述べるキレート剤（Ｂ）、熱硬化性樹脂（Ｃ）等を混合する際に、３本ロールミルやビーズミルを用いて混合物（ペースト）全体を撹拌することによっても行うことが可能である。

　キレート剤（Ｂ）は、銅イオンに配位して、下記式（１）で示す反応により、銅イオンと錯体を形成し得る化合物である。

・・・（１）
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｍ：銅イオン
Ｚ：キレート剤（Ｂ）
ＭＺ：錯塩
ｘ：銅１個と結合するキレート剤（Ｂ）の数

　キレート剤（Ｂ）は、２５℃、イオン強度０．１ｍｏｌ／Ｌでの、上記式（１）のｘ＝１の場合における銅イオンとの安定度定数ｌｏｇＫ_Ｃｕが５～１５である化合物である。安定度定数ｌｏｇＫ_Ｃｕは、キレート剤と金属との結合力の強さを示す指標である。安定度定数ｌｏｇＫ_Ｃｕは、上記式（１）で示した反応式の平衡定数Ｋ_Ｃｕの対数値として求めることができる。Ｋ_Ｃｕは、具体的には、下記式（２）により求めることができる。

・・・（２）
（但し、上記式（２）において、［　］は括弧内の各成分の濃度を表す。）

　本発明における「安定度定数ｌｏｇＫ_Ｃｕ」に関し、種々の化合物についての具体的な数値としては、例えば、化学便欄（丸善）、Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ　ｏｆ　Ｍｅｔａｌ－Ｉｏｎ　Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ（ＰＥＲＧＡＭＯＮ　ＰＲＥＳＳ）、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｄａｔａ（ＡＣＳ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ）などの文献に記載されている。

　キレート剤（Ｂ）として、銅イオンとの安定度定数ｌｏｇＫ_Ｃｕが５以上の化合物を配合することで、ペースト内で生じた銅イオンの少なくとも一部は、キレート剤（Ｂ）と錯体を形成すると考えられる。このため、大気中の水分や、例えばＯ_２、Ｈ_２Ｏ等に含まれる酸素等と反応する銅イオンの量を低減でき、ペースト内での酸化銅の形成を抑制することができる。また、キレート剤（Ｂ）は、銅イオンと解離し難いため、高湿度の環境下で放置しても、錯体の状態を長期間維持することができる。このため、酸化被膜が形成され難く、体積抵抗率の上昇が抑制された導電膜を形成可能な導電ペーストとすることができる。

　キレート剤（Ｂ）の安定度定数ｌｏｇＫ_Ｃｕが５未満であると、銅イオンに対する結合力が十分でないため、大気中の水分や酸素等と反応する銅イオンの量を十分に低減できず、酸化銅の生成を抑制するのが困難となる。また、キレート剤（Ｂ）の安定度定数ｌｏｇＫ_Ｃｕが１５を超えると、キレート剤（Ｂ）の銅イオンに対する結合力が強すぎて、銅粒子同士の接触を阻害し、導電性を低下させるおそれがある。これは、キレート剤（Ｂ）が、銅粒子表面に存在する銅イオンだけでなく、銅（金属銅）にも作用するためと推定される。安定度定数ｌｏｇＫ_Ｃｕは、より好ましくは７～１４である。

　キレート剤（Ｂ）としては、窒素原子を含む官能基（ａ）と、窒素原子以外の孤立電子対を有する原子を含む官能基（ｂ）とが、芳香環のオルト位に配置されており、官能基（ａ）の「窒素原子」と、官能基（ｂ）の「孤立電子対を有する原子」とが、二又は三の原子を介在して結合した芳香族化合物を好適に用いることができる。上記の分子構造を有する化合物を、キレート剤（Ｂ）として配合することで、銅イオンと安定した錯体を形成することができる。

　官能基（ａ）の「窒素原子」と、官能基（ｂ）の「孤立電子対を有する原子」との間に介在する原子としては、炭素原子が挙げられる。

　上記の芳香族化合物の中でも、キレート剤（Ｂ）としては、官能基（ａ）の窒素原子と、官能基（ｂ）の孤立電子対を有する原子とが、二又は三の炭素原子を介在して結合しているものが、好適に用いられる。

　孤立電子対を有する、窒素原子以外の原子を含む官能基（ｂ）として好適なものとしては、例えば、水酸基、またはカルボキシル基を挙げることができる。

　キレート剤（Ｂ）としては、具体的には、例えばサリチルヒドロキサム酸、サリチルアルドキシム、ｏ－アミノフェノール、サリチル酸から選択される少なくとも一の化合物を用いることができる。

　キレート剤（Ｂ）として、サリチルアルドキシムを用いた場合には、下記化学式（Ｉ）で示す反応により、銅イオンとの錯体が形成される。

・・・（Ｉ）

　導電ペーストにおけるキレート剤（Ｂ）の含有量は、銅粒子（Ａ）１００質量部に対して、０．０１～１質量部であることが好ましい。キレート剤（Ｂ）の含有量が０．０１質量部未満であると、導電膜としたとき、体積抵抗率の上昇を抑制する効果を十分に得られないおそれがある。一方、キレート剤（Ｂ）の含有量が１質量部を超えると、銅粒子同士の接触を阻害し、導電性を低下させるおそれがある。

　熱硬化性樹脂（Ｃ）としては、通常の硬化温度で充分に硬化可能なものであれば、導電ペーストの樹脂バインダとして用いられる公知の熱硬化性樹脂を用いることができる。

　熱硬化性樹脂（Ｃ）としては、例えばフェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ビスマレイドトリアジン樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等を好適に用いることができる。これらの中でも、フェノール樹脂が特に好適に用いられる。

　熱硬化性樹脂（Ｃ）は、硬化後の樹脂成分が導電性を阻害しない範囲で添加することができる。導電ペーストにおける熱硬化性樹脂（Ｃ）の含有量は、銅粒子の体積と、銅粒子間に存在する空隙の体積との比率に応じて適宜選択することが可能である。
　導電ペーストにおける熱硬化性樹脂（Ｃ）の含有量は、通常、銅粒子（Ａ）粉末１００質量部に対して５～５０質量部であることが好ましく、５～２０質量部であることがより好ましい。熱硬化性樹脂の含有量が５質量部未満であると、ペースト体として十分な流動特性を得るのが困難となる。一方、熱硬化性樹脂の含有量が５０質量部を超えると、硬化後の樹脂成分により、銅粒子間の接触が妨げられて、導電体の体積抵抗率を上昇させるおそれがある。

　本発明の導電ペーストは、上記（Ａ）～（Ｃ）の成分に加えて、必要に応じて、溶剤や各種添加剤（レベリング剤、カップリング剤、粘度調整剤、酸化防止剤等。）等のその他の成分を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでいてもよい。特に、適度な流動性を有するペースト体を得るために、熱硬化性樹脂（Ｃ）を溶解し得る溶剤を含有させることが好ましい。

　導電ペーストに含有させる溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、テルピネオール、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを好適に用いることができる。印刷用ペースト体として、適度な粘度範囲とする観点から、導電ペーストに含有させる溶剤の量は、銅粒子に対して１～１０質量％が好ましい。

　導電ペーストは、上記（Ａ）～（Ｃ）の各成分を、溶剤等のその他の成分と混合して得ることができる。

　上記の（Ａ）～（Ｃ）の各成分を混合する時には、熱硬化性樹脂の硬化や溶剤の揮発が生じない程度の温度下で、加熱しながら行うことができる。混合、撹拌時の温度は、１０～４０℃とすることが好ましい。より好ましくは、２０～３０℃とすることがよい。導電ペーストを形成する時に、１０℃以上の温度にすることで、ペーストの粘度を充分に低下させることができ、撹拌を円滑かつ充分に行うことができる。また、銅粒子表面に生成した水素化銅を銅原子とすることができる。一方、導電ペーストを形成するときの温度が１２０℃を超えると、ペースト中で熱硬化性樹脂（Ｃ）の硬化が生じたり、粒子同士の融着が生じたりするおそれがある。

　なお、混合時に銅粒子が酸化されるのを防止するため、不活性ガスで置換した容器内で混合することが好ましい。

　以上説明した本発明の導電ペーストでは、空気中でも酸化され難く、従来の導電ペーストと比較して、酸化銅の生成による体積抵抗率の上昇が抑制された導電膜を形成できる。　　

　本発明の導電膜付き基材１０は、例えば以下のようにして製造することができる。すなわち、図２に示すように、上述した導電ペーストを、基材１１の表面に塗布して導電ペースト膜を形成する。そして、溶剤などの揮発性成分を除去した後、熱硬化性樹脂（Ｃ）を硬化させて、基材１１上に導電膜１２を形成することで、製造することができる。

　基材１１としては、ガラス基板、プラスチック基材、繊維強化複合材料、セラミックス基板等を用いることができる。繊維強化複合材料としては、ガラス繊維強化樹脂基板等が挙げられ、プラスチック基材としては、例えば、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルムなどからなるフィルム状の基板等が挙げられる。
　特に、プリント配線板に使用される、ガラス繊維強化エポキシ樹脂基板などを好適に用いることができる。

　導電ペーストの塗布方法としては、スクリーン印刷法、ロールコート法、エアナイフコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、ダイコート法、スライドコート法等の公知の方法が挙げられる。
　この中でも、表面および側面における凹凸の発生が抑制された滑らかな配線形状を、基材１１上に効率的に形成する観点から、スクリーン印刷法が好適に用いられる。

　熱硬化性樹脂（Ｃ）の硬化は、導電ペースト膜を形成した基材１１を１００～３００℃の温度で保持することにより行うことができる。硬化温度が１００℃未満であると、熱硬化性樹脂を十分に硬化させるのが困難となる。一方、硬化温度が３００℃を超えると、プラスチックフィルム等の熱可塑性樹脂で形成した基材１１を用いた場合、基材１１が変形するおそれがある。硬化方法としては、温風加熱、熱輻射等の方法が挙げられる。なお、導電膜の形成は、空気中で行ってもよく、また酸素量が少ない窒素雰囲気下等で行ってもよい。

　導電膜１２の体積抵抗率は、１．０×１０^－４Ωｃｍ以下であることが好ましい。導電膜１２の体積抵抗率が１．０×１０^－４Ωｃｍを超えると、電子機器用の導電体として、十分な導電性を得られないおそれがある。

　基材１１上の導電膜１２の厚さは、安定な導電性を確保し、かつ配線形状を維持し易くする観点から、１～２００μｍであることが好ましく、５～１００μｍであることがより好ましい。

　本発明に係る導電膜付き基材にあっては、導電膜を、上述した本発明の導電ペーストを用いて形成しているため、酸化銅による酸化被膜が生成し難く、従来の導電膜付き基材と比較して、体積抵抗率が低く、また高湿度の環境下で長期間使用しても、体積抵抗率の上昇が抑制された導電膜付き基材とすることができる。

　以上、本発明の導電膜付き基材について一例を挙げて説明したが、本発明の趣旨に反しない限度において、また必要に応じて適宜構成を変更することができる。また、本発明の導電膜付き基材の製造方法では、各部の形成順序等についても、導電膜付き基材の製造が可能な限度において、適宜変更することができる。

　以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

　まず、銅粒子に還元処理を施した、銅粒子（Ａ）（表面改質銅粒子）を得た。すなわち、ガラス製ビーカーにギ酸３．０ｇと５０ｗｔ％次亜リン酸水溶液９．０ｇとを投入し、このビーカーをウォーターバスに入れて４０℃に保持した。このビーカー内に、銅粒子（三井金属鉱業社製、商品名：「１４００ＹＰ」、平均一次粒子径：７μｍ）５．０ｇを徐々に添加し、３０分間撹拌して、「銅分散液」を得た。得られた「銅分散液」から、遠心分離器を使用し、回転数３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離して沈殿物を回収した。この沈殿物を蒸留水３０ｇに分散させ、遠心分離によって再び凝集物を沈殿させ、沈殿物を分離した。得られた沈殿物を、－３５ｋＰａの減圧下、８０℃で６０分間加熱し、残留水分を揮発させて徐々に除去して、粒子表面が表面改質された銅粒子（Ａ－１）を得た。

　得られた銅粒子（Ａ－１）について、Ｘ線光電子分光分析装置（アルバック・ファイ社製、商品名：「ＥＳＣＡ５５００」）により、下記の条件下で表面酸素濃度［原子％］、および表面銅濃度［原子％］の測定を行った。
　・分析面積：８００ｍｍ^２Φ
　・Ｐａｓｓ　Ｅｎｅｒｇｙ：９３．９ｅＶ
　・Ｅｎｅｒｇｙ　Ｓｔｅｐ：０．８ｅＶ／ｓｔｅｐ

　得られた表面酸素濃度を表面銅濃度で除して、表面酸素濃度比Ｏ／Ｃｕを算出したところ、銅粒子（Ａ－１）の表面酸素濃度比Ｏ／Ｃｕは０．１６であった。
　なお、銅粒子（Ａ－１）中の酸素量を、酸素量計（ＬＥＣＯ社製、商品名：「ＲＯＨ－６００」）を用いて測定したところ、酸素量は４６０ｐｐｍであった。

（実施例１）
　フェノール樹脂（群栄化学社製、商品名：「レジトップＰＬ６２２０」）０．７４ｇとエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート０．４３ｇとを混合した樹脂溶液に、サリチルヒドロキサム酸０．００５ｇを配合して溶解させた。この樹脂溶液に、銅粒子（Ａ－１）５．０ｇを配合し、乳鉢中で混合して導電ペースト１を得た。

　この導電ペースト１を、スクリーン印刷法により、ガラス基板上に、幅１ｍｍ、厚さ２０μｍの帯状の配線形状に塗布し、１５０℃で３０分間加熱してフェノール樹脂を硬化させて、導電膜１を有する導電膜付き基板１を形成した。

（実施例２）
　サリチルヒドロキサム酸の配合量を０．０１２５ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして導電ペースト２を得た。

（実施例３）
　サリチルヒドロキサム酸０．００５ｇに代えて、サリチルアルドキシム０．０２５ｇを樹脂溶液に添加したこと以外は、実施例１と同様にして導電ペースト３を得た。

（実施例４）
　サリチルアルドキシムの配合量を０．０１２５ｇに変更したこと以外は、実施例３と同様にして導電ペースト４を得た。

（実施例５）
　サリチルヒドロキサム酸０．００５ｇに代えて、ｏ－アミノフェノール０．０１２５ｇを樹脂溶液に添加したこと以外は、実施例１と同様にして導電ペースト５を得た。

（実施例６）
　サリチルヒドロキサム酸０．００５ｇに代えて、サリチル酸０．０１２５ｇを樹脂溶液に添加したこと以外は、実施例１と同様にして導電ペースト６を得た。

（比較例１）
　サリチルヒドロキサム酸０．００５ｇを樹脂溶液に添加しないこと以外は、実施例１と同様にして導電ペースト７を得た。

（比較例２）
　サリチルヒドロキサム酸０．００５ｇに代えて、サリチルヒドラジド０．０１２５ｇを樹脂溶液に添加したこと以外は、実施例１と同様にして導電ペースト８を得た。

（比較例３）
　サリチルヒドロキサム酸０．００５ｇに代えて、アビエチン酸０．０１２５ｇを樹脂溶液に添加したこと以外は、実施例１と同様にして導電ペースト９を得た。

　導電ペースト１に代えて、ガラス基板上に導電ペースト２～６を塗布し、導電膜２～６を形成したこと以外は、実施例１と同様にして導電膜付き基材２～６（実施例２～６）を得た。また、導電ペースト１に代えて、ガラス基板上に導電ペースト７～９を塗布し、導電膜７～９を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、導電膜付き基材７～９（比較例１～３）を得た。

（導電体配線の抵抗）
　得られた導電膜１～９の抵抗値を、抵抗値計（ケースレー社製、商品名：「ミリオームハイテスタ」）を用いて測定した。

（耐久性試験）
　その後、導電膜付き基材１～９について、高温高湿の環境下での耐久性試験を行った。すなわち、導電膜付き基材１～９を７０℃、８５％ＲＨの高温高湿とした槽内で６０時間保持した後、導電膜１～９の抵抗値を測定した。

　表１に、初期の体積抵抗率、および高温高湿の環境下での耐久性試験後の体積抵抗率の変動率を、キレート剤（Ｂ）に用いる化合物の種類、キレート剤（Ｂ）に用いる化合物の、２５℃、イオン強度０．１ｍｏｌ／Ｌにおける銅イオンとの安定度定数ｌｏｇＫ_Ｃｕ、及びキレート剤（Ｂ）の添加量と併せて示す。なお、表１において、キレート剤（Ｂ）の添加量は、銅粒子１００質量部に対する添加量（質量部）で示したものである。

　表１から明らかなように、銅イオンとの安定度定数ｌｏｇＫ_Ｃｕが５～１５であるキレート剤（Ｂ）を配合した導電ペースト１～６を用いて、導電膜１～６を形成した導電膜付き基材１～６では、体積抵抗率が低く、高温高湿環境下で放置した後の体積抵抗率の変動率も低く抑えられていた。
　一方、キレート剤（Ｂ）を配合せずに形成した導電ペースト７を用いて、導電膜７を形成した導電膜付き基材７（比較例１）では、高温高湿環境下で放置した後の体積抵抗率の変動率が９％と高く、耐久性に劣るものであった。また、キレート剤（Ｂ）として、銅イオンとの安定度定数ｌｏｇＫ_Ｃｕが１５を超える化合物（サリチルヒドラジド）を配合した導電ペースト８、および銅イオンとの安定度定数ｌｏｇＫ_Ｃｕが５未満である化合物（アビエチン酸）を配合した導電ペースト９を用いて、導電膜８～９を形成した導電膜付き基材８～９では、初期の体積抵抗率が高く、また高温高湿環境下で放置した後の体積抵抗率の変動率も、１０～１２％と高くなっており、耐久性に劣るものであった。

１…反応槽、２…上部電極、３…下部電極、４…被処理物、５…交流電源、６…固体誘電体、７…ガス導入口、８…ガス排出口、９…絶縁物、１０…導電膜付き基材、１１…基材、１２…導電膜

Claims (15)

1. 　Ｘ線光電子分光法によって求められる表面酸素濃度比Ｏ／Ｃｕが０．５以下の銅粒子（Ａ）と、２５℃、イオン強度０．１ｍｏｌ／Ｌにおける銅イオンとの安定度定数ｌｏｇＫ_Ｃｕが５～１５である化合物からなるキレート剤（Ｂ）と、熱硬化性樹脂（Ｃ）とを含有することを特徴とする導電ペースト。
2. 　前記銅粒子（Ａ）が、ｐＨ値が３以下の分散媒中で還元処理された表面改質銅粒子であることを特徴とする請求項１記載の導電ペースト。
3. 　前記銅粒子（Ａ）が、平均一次粒子径が０．３～２０μｍである金属銅粒子と、前記金属銅粒子表面に凝集して付着した、平均一次粒子径が１～２０ｎｍである水素化銅微粒子と、を有する銅複合粒子を加熱し、前記水素化銅微粒子を金属銅微粒子に変換して形成された、複合金属銅粒子であることを特徴とする請求項１記載の導電ペースト。
4. 　前記分散媒のｐＨ値調整剤として、ギ酸、クエン酸、マレイン酸、マロン酸、酢酸、プロピオン酸、硫酸、硝酸、塩酸から選ばれる少なくとも一を用いることを特徴とする請求項２記載の導電ペースト。
5. 　前記水素化銅微粒子の形成に用いる水溶性銅化合物溶液のｐＨ調整剤として、ギ酸、クエン酸、マレイン酸、マロン酸、酢酸、プロピオン酸、硫酸、硝酸、塩酸から選ばれる少なくとも一を用いることを特徴とする請求項３記載の導電ペースト。
6. 　前記キレート剤（Ｂ）は、窒素原子を含む官能基（ａ）と、窒素原子以外の孤立電子対を有する原子を含む官能基（ｂ）とが、芳香環のオルト位に配置された芳香族化合物であって、前記窒素原子と、前記窒素原子以外の孤立電子対を有する原子とが、二又は三の原子を介在して結合していることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の導電ペースト。
7. 　前記窒素原子以外の孤立電子対を有する原子を含む官能基（ｂ）が、水酸基またはカルボキシル基であることを特徴とする請求項６記載の導電ペースト。
8. 　前記窒素原子と、前記窒素原子以外の孤立電子対を有する原子とが、二又は三の炭素原子を介在して結合していることを特徴とする請求項６又は７記載の導電ペースト。
9. 　前記キレート剤（Ｂ）が、サリチルヒドロキサム酸、サリチルアルドキシム、ｏ－アミノフェノール、サリチル酸から選択される化合物であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載の導電ペースト。
10. 　前記熱硬化性樹脂（Ｃ）が、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ビスマレイドトリアジン樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂から選択される少なくとも一の樹脂であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項記載の導電ペースト。
11. 　前記銅粒子（Ａ）１００質量部に対して、前記キレート剤（Ｂ）の量が０．０１～１質量部であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項記載の導電ペースト。
12. 
    　前記銅粒子（Ａ）１００質量部に対して、前記熱硬化樹脂（Ｃ）の量が５～５０質量部であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項記載の導電ペースト。
13. 　請求項１乃至１２のいずれか１項記載の導電ペーストを硬化させて形成した導電膜を、基材上に有してなることを特徴とする導電膜付き基材。
14. 　前記導電膜の体積抵抗率が１．０×１０^－４Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求項１３記載の導電膜付き基材。
15. 　請求項１乃至１２のいずれか１項記載の導電ペーストを基材上に塗布した後、この導電ペーストを硬化させて導電膜を形成させることを特徴とする導電膜付き基材の製造方法。

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