JPH01158081A - 銅系導電性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、種々の環境条件下においても導電性低下の少
ない優れた銅系導電性塗料組成物に関する。

導電性塗料は、導電性フィラー粉末を熱可塑性樹脂、ま
たは熱硬化性樹脂バインダー溶液中に分散せしめてなる
ものであり回路用ペースト、導電性インク、導電性接着
剤、電磁波シールド剤等の多くの用途に使用される。

近年、電子機器の急速な普及により、電磁的相互干渉（
ＥＭＩ、すなわちＥｒｅｃｔｒｏ　Ｍａｇｎｅｔｉｃｉ
ｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ　　）が問題視されるようにな
ってきたが、このＥＭＩが導電性塗料を塗布することに
より解決できる技術が開発され、いわゆるＥＭＩシール
ド技術として知られるようになり、導電性塗料はこの分
野において多量に使用されるようになった。

〔従来の技術〕

導電性塗料に用いられる導電性フィラーとしては、例え
ば金、銀、銅、ニッケル、モリブデン、タングステン等
が用いられるが、その中で金、銀等の貴金属粉末は高価
なために、特殊な用途の導電性塗料に使用されるにすぎ
ない。また、導電性または導電性の持続性の面から、シ
ールド用を中心としてニッケル粉末が多用されている。

一方、銅粉末はニッケル粉末よりも安価であり、かつ銅
は地金ベースでみてニッケルよりも電気伝導度が約４倍
も高いので、銅粉末を導電性フィラーとする導電性塗料
は安価に有利に供給できる筈であり、既に実用１ヒされ
ているものもあるが、使用中に導電性が急激に低下する
問題をかかえていた。この種の導電性塗料における銅粉
末の酸化防止技術に関しては、ホスファイト系（特開昭
６１−４０３８３号公報）トリアゾール系化合物（特開
昭６１−７８８６９号公報）その他等種々の化合物を用
いる方法が提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところがこれらの提案は、塗料の貯蔵安定性、塗膜の耐
湿性、耐熱性および耐ヒートサイクル性等及び塗料液や
塗膜に緑背発生が少なくなっている等の改良がみられる
ものの必ずしも十分とはいえず　初期導電性や、その導
電性の長期安定性のさらなる改良が望まれている。

〔ｙ題を解決するための手段〕

本発明は、（Ａ）銅粉末、（Ｂ）塗料用バインダー樹脂
、および（Ｃ）下式（１）又は（ＩＩ）で示されるサリ
チル酸及びその誘導体、又は下式（ＩＩＩ）で示される
ベンゾトリアゾールカルボン酸ヒドラジド類の少なくと
も１種を含有せしめてなる銅系導電性塗料組成物を提供
するものである。

（式中、Ｒ１＊　Ｒ２は水素またはアルキル基を、Ｘは
、−ＣＯＯＨ，−ＣＯＨ＝ＮＯＨ，−ＣＯＮＨＮＨ２゜
−ＣＯＮＨｚ、　　ＣＨ＝ＮＯＨ基を示す。）（式中、
Ｒ３−Ｒ５ば、水素またはアルキル基を、Ｒ６は水素、
アルキル基、又はｎ１曲の炭化水素基を表わし、ｎは１
〜４の整数を示す。） （式中、Ｒ７はｍ価のカルボン酸残基を表わし、ｍは１
〜４の整数を示す。） さらに、本発明は、前記（Ｃ）成分のサリチル酸及びそ
の誘導体又はベンゾトリアゾールカルボン酸ヒドラジド
に９．ｌＯ−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホス７アフ
エナンスレンー１０−オキシド類を併用した組成物をも
提供するものである。

本発明の銅系導電性塗料組成物は、初期導電性に優れ、
しかもその導電性を長期安定に維持することのできる優
れた導電性塗膜を与える。

（ＮＡ粉末） 本発明において使用する銅粉末（Ａ）は、製法に格別の
制限はなく、電解法で得られたもの、噴霧法で得られた
もの、揚砕法で得られたもの、および還元法で得られた
もの等がいずれも使用できるが、導電性発現の観点から
は電解法で得られた銅粉が好ましい。銅粉末の粒径は１
００μｍ以下のものが望ましく、特に、塗装性等の点か
ら３２５メツシユ以下の粒子が８０％以上を占めるもの
が好ましい。銅粉末は２種以上の異なる製法で得られた
ものを組み合わせて用いることも可能である。

銅粉末は、保存中に表面に徐々に酸化層が形成され、酸
化劣化が進むと導電性が発現しにくくなる。しかし、通
常、入手可能な銅粉末は還元減量１．０％以下（ＪＳＰ
Ｍ標準３−６３）のものであり、本発明においてそのま
＼使用することができるが、好ましくは還元域ｉ０．６
％以下であり、さらに好ましくは還元減量０．２％以下
である。

また、保存中に酸化が進んで還元減量が０．２％以上、
特に、０．６％以上となった銅粉末は、有機カルボン酸
処理して表面酸化層を除いて用いるのが好ましい。有機
カルボン酸処理により銅粉末の表面酸化層が除去され、
使用に適した銅粉末となる。

用いられる有機カルボン酸としては、たとえば酢酸、フ
ロピオン酸等のモノカルボン酸、コハク酸、トリカルバ
リル酸等の置換基のないポリカルボン酸、乳酸、酒石酸
、グリセリン酸、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸、ト
ロパ酸、ベンジル酸、マンデル酸、アトロラクチン酸お
よびグリコール酸等のヒドロキシカルボン酸があげられ
る。これらの中で特に好ましいものは、ヒドロキシカル
ボン酸である。これらの有機カルボン酸を適当な溶剤に
溶解した溶液に、銅粉末を加え一定時間浸漬して放置す
るか、または、攪拌することにより銅粉末の表面酸化層
は容易に除去される。有機カルボン酸を溶解せしめる溶
剤としては、水および各種の有機溶剤があるが、銅イオ
ンの溶媒和能力の大きい水およびメタノール、エタノー
ル、グロパノール等のアルコール類が好ましい。有機カ
ルボン酸処理後の銅粉末は、ろ過し、水またはアルコー
ル等で洗浄して乾燥する。

（バインダー樹脂） 本発明の塗料組成物における塗料用バインダー樹脂（Ｂ
）としては通常の塗料用バインダー樹脂はすべて使用す
ることができる。たとえばアクリル系、ビニル系、セル
ロース系、および塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体系等
の熱可塑性樹脂、エポキシ系、ウレタン系、熱硬化性ア
クリル系、フェノール系、メラミン系、およびアルキッ
ド系等の熱硬化性樹脂があげられる。これらのバインダ
ー’ｖＭＢ旨は、必要に応じて２種類以上を混合して使
用することも可能である。

これらの塗料用バインダー樹脂には、通常、特に樹脂自
体の粘度が高い場合には、適当な有機溶剤が併用される
。有機溶剤の例としては、トルエン、キシノン等の芳香
族炭化水素類、インプロパツール、フタノール等のアル
コール類、メチルエチルケトン、メｔルインブチルケト
ン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
類、エテルセロンルプ、ブチルセロソルブ等のセロノル
プ類等があげら・れる。有機溶剤はバインダー樹脂の種
類等に応じて適当なもの１種類を単独匣用してもよいし
、２種類以上を適宜に併用することもできる。なお被塗
物がプラスチック等の場合には、使用溶剤は被塗物を溶
解する恐れのないものを１選定する等の配慮も必要とな
る。

（酸化防止剤） 本発明の導電性塗料組成物に酸化防止剤（Ｃ）として配
合される前記特定のサリチル酸及びその誘導体は、サリ
チル酸、サリチルアミド、サリチルヒドロキサム酸、サ
リチルアルドキシム、サリチルヒドラジド、Ｎ、Ｎ’−
ビスサリチロイルヒドラジン、及びポリ（Ｎ、Ｎ’−ビ
スサリチロイルヒドラジン）アルカンよりなるサリチル
酸類及びこれらの核アルキル置換体である。

これらのサリチル酸類の核アルキル置換体は、芳香環の
３及び５位にアルキル基を有するものであゆ、アルギル
基の炭素数１〜４の低級アルキル基であるものが好まし
い。具体的には、３，５−ジメチルサリチル酸、５−メ
チルサリチルアミド、３−メチルサリチルヒドロキサム
酸、３−エチルサリチルアルドキシム、３，５−ジメチ
ルサリチルヒドラジド、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−メチルサ
リチロイル）ヒドラジン、Ｎ、Ｎ’−ビス（５−第３−
ブチルサリチロイル）ヒドラジン、Ｎ、Ｎ’−ビス（５
−第３−オクチルサリチロイル）ヒドラジン、Ｎ、Ｎ’
−ビス（３，５−ジー第３−ブチルサリチロイル）ヒド
ラジン、Ｎ、Ｎ’−ビス（３，５−ジー第３−アミルサ
リチロイル）ヒドラジン、などがあげられる。

前記式（ＩＦ）においてｎが複数のボ１７　（Ｎ、Ｎ’
−ヒスサリチロイルヒドラジン）アルカンのｎ価の炭化
水素基は炭素数は１〜８のものが好ましく、より好まし
いものは、炭素数１〜４の２価の低級炭化水素基であり
、具体的には、ジ（Ｎ、Ｎ’−ビスサリチロイルヒドラ
ジン）メタン、及びジ（Ｎ、Ｎ’−ビス（３−メチルサ
リチロイル）ヒドラジン〕エタン等が例示される。

前記式（Ｉｎ）で示されるベンゾトリアゾールカルボン
酸ヒドラジドは、ベンゾトリアゾールカルボン酸と各種
の置換基を有してよい脂肪族モノカルボン酸及びポリカ
ルボン酸とのヒドラジドであり、それらの中でもモノ及
びジカルボン酸とのとドラシトが好ましい。具体的には
、ベンゾトリアゾールカルボン酸ステアロイルヒドラジ
ド、ベンゾトリアゾールカルボン酸サリチロイルヒドラ
ジド、ドデカン二酸ビス（ベンゾトリアゾールカルボニ
ルヒドラジド）等が挙げられる。

本発明において、前記（Ｃ）成分として配合される酸化
防止剤は、９．１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホ
スファ７エナンスレンー１０−オキシド類と併用するこ
とにより、塗膜の性能がさらに向上する。９，１０−ジ
ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファ７エナンスレンー
１０−オキシドは、下式で示される有機リン化合物であ
り、芳香環の水素原子が、３個以下の範囲で、ハロゲン
原子や炭化水素で置換されているものでもよい。

具体的には、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−
ホスファフェナンスレン−１０−オキシド、９゜１０−
ジヒドロ−１−シクロヘキシル−９−オキサ−１０−ホ
ス７アフエナンスレンー１０−オキシド、９．１０−ジ
ヒドロ−３−（α、α−ジメチルベンジル）−９−オキ
サ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド、
及び９，１０−ジヒドロ−３−ｔ−ブチル−９−オキサ
−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド等が
例示される。

（配合） 本発明の導電性塗料組成物のタイプとしては、熱可塑性
アクリル樹脂等をバインダー樹脂として使用した一液速
乾性タイブのもの、あるいはウレタン樹脂もしくはエポ
キシ樹脂等を用いた二液タイプのもの等、場合に応じて
適宜タイプを選定することができる。

本発明の導電性塗料組成物の調製における銅粉末の配合
割合は、塗料組成物に対して１０〜９０重な％、好まし
くは３０〜７０重量％であり、塗料塗膜の導電性が最高
になす、シかもその導電性が長時間維持されるように選
定するのが望ましい。

酸化防止剤の配合割合は、酸化防止剤の種類および塗料
組成物の用途等に応じても変化するが、銅粉末に対して
通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２Ｍ１％
の範囲内である。前記有機リン化合物を併用する場合に
は、銅粉末に対してリン化合物を０．０１〜５　ｗｔ％
、好ましくは０．０５〜２ｗｔチ用いる。

吹き付は塗装、へケ塗り用等に用いられる導電性塗料の
場合の代表的な配合割合の範囲は下記のとおりである。

バインダー樹脂　　　　　５〜２０ｉｉ計％銅扮末　　
　　４０〜６０重指％ 酸化防止剤　　　　　　０．０１〜５重漿％溶　　　剤
　　　　　　　　　２０〜５５重量％本発明の導電性塗
料組成物には、上記の各成分のほかに１必要に応じて種
々の添加剤を配きすることができる。特に銅粉末の沈降
防止のために、増粘剤もしくはテクノ剤等の沈降防止剤
を、導電性を妨げない範囲内で配合するのが望ましい。

かかる沈降防止剤としては、たとえば水素添加ひまし油
、金属石けん、アルミニウムキレート、有機ベントナイ
ト、コロイダルシリカ、酸化ポリエチレンワックス、長
鎖ポリアミノアミド、ポリカルボン酸アルキルアミン等
があげられ、特に好ましい沈降防止剤は、−数式ＲＣＯ
団りまたは（ＲＣＯＮＦ（）２　Ａ（式中、Ｒは炭素数
５〜２１のアルキル基、Ａは炭素数１〜６のアルキレン
基である。）で表される脂肪族アミド、およびかかる脂
肪族アミドとワックス類との複合物でおる。その脂肪族
アミドの具体例としてはオレイン酸アミド、カプロン酸
アミド、リノール酸アミド、ベヘン酸アミド等のモノア
ミド類、Ｎ、Ｎ’−メチレンビスステアリン酸アミｈ”
、Ｎ、Ｎ’−エチレンビスステアリン酸アミド等のビス
アミド類があげられる。また、脂肪族アミド類とワック
スとの複合物としては、上記のビスアミド類と分子量１
０００〜９０００のポリオレフィンワックスとの共粉砕
によって得られた複合物があげられる（４￥開昭５６−
６５０５６号公報参照）。これらの沈降防止剤は１種類
を単独使用してもよいし、２種以上を併用することも可
能である。

本発明の導電性塗料組成物には、さらに必要に応じてレ
ベリング剤（たとえばシリコーン、高沸点ケトン等）、
界面活性剤および難燃剤等を配合することができる。

（調製） 本発明の導電性塗料組成物の調製は、上記のバインダー
樹脂、銅粉末、酸化防止剤、溶剤および必要に応じて配
合する各種の添加剤を適宜に混合して、通常の塗料調製
において使用されるような分散装置（たとえばデイスパ
ー、ボールミル、サンドミル、三本ロール、ツーバーマ
ー５−等）ｋ用いて塗料化すればよい。かくして得られ
る本発明の導電性塗料組成物は、スプレー、ハケ塗り、
ディッピング、オフセットプリント塗り、スクリーン印
刷等の適宜の方法で、被塗物に塗装または印刷をすれば
、導電性が著しく高く、シかも、種々の環境条件下にお
いても導電性の低下や緑青の発生の少ない優れた導電性
塗膜が得られる。

〔実施例〕

以下に、実施例および比較例をあげてさらに詳述する。

これらの例に記載の「部」は重量部を意味し、「％」は
重量％を意味する。

また、これらの例に記載の塗膜の体積固有抵抗は下記の
方法により測定した。

両端部に１．５部Ｍ巾の鋼箔部を有する巾５ｃＭ×長さ
１０ｍの銅貼りガラス繊維補強エポキシ樹脂積層板の中
央部に、両端鋼箔部を連絡するように長さ方向に導電性
塗料を１部巾に塗布し、試験片を作成した。

得られた試験片の塗膜を各種の環境条件下で所定時間放
置後、塗膜の厚さをデジタルマイクロメータ（株式会社
三豊製作所製デジマチックインジケータ５４３）で、ま
た電気抵抗をホイートストンブリッジ（横河電機製作所
製タイプ２７５５）で測定し、次式により体積固有抵抗
を算出した。

実施例１ 市販の工業用電解銅粉（３２５メツシ工通過８０％以上
還元減量０．５１％）１００部に、１０％り゛エン酸水
溶液４００部を加え、攪拌機で１５時間攪拌後、濾過し
て銅粉を分離し、よく水洗し、乾燥した。

得られた銅粉１００部にサリチルヒドロキサム酸（和光
紬薬工業■製）を１部、市販のポリメチルメタクリレー
ト（和光紬薬工業■製、分子量約１０万）の４０％トル
エン溶液１００部、メチルエテルケトン６０部を加え、
高速デイスノ（−分散を行なわせて導電性塗料を得た。

この塗料を積層板上に塗布した試験片を２３℃、５０％
ＲＨで２４時間放置した′のち、塗膜の体積固有抵抗値
を測定したところ、１．５Ｘ１０　　Ω・副であった。

また、この塗膜を８５℃の加熱空気中で１０００時間放
置後の体積固有抵抗値を測定しタトころ、３．８　Ｘ　
１０−’Ω・αで、また塗膜を６６℃、９０％ＲＨの温
湿度の空気中で１０００時間放置後同様に測定したとこ
ろ、２．５Ｘ１０　　Ω・創でめった。

また、得られた導電性塗料を２３℃で１０００時間貯蔵
後、塗膜を引き２３℃、５０％ＲＨ２４時間放置後の体
積固有抵抗値を測定したところ、２．９　Ｘ　１０　　
Ω祷のでらった。

実施例２ 市販の工業用電解銅粉（３２５メツシュ通過８０％以上
還元減量０．１６％）１００部に、サリチルヒドロキサ
ム酸を１部、アクリル樹脂（三菱レーヨン製ダイヤナー
ルＢＲ−７３）の４０％トルエン溶液１００部、メチル
エチルケトン６０部、アミド変性ワックス（ヘキスト社
製セリダスト９６１５Ａ）２部を加え、高速デイスパー
分散を行なわせて導電性塗料を得た。

この塗料を実施例１におけると同様にして塗布し、放置
後の体積固有抵抗値を測定した結果を表１に示す。

実施例３ 実施例１におけるサリチルヒドロキサム酸の代わりにサ
リチル酸を用いて、その他は実施例１と同様にして導電
性塗料を得た。

実施例４ 実施例１におけるサリチルヒドロキサム酸の代わりにサ
リチルアミドを用いて、その他は実施例１と同様にして
導電性塗料を得た。

実施例５ 実施例１におけるサリチルヒドロキサム酸の代わりにサ
リチルアルドキシムを用いて、その他は実施例１と同様
にして導電性塗料を得た。

実施例６ 実施例１におけるサリチルヒドロキサム酸の代わりにサ
リチルヒドラジドを用いて、その他は実施例１と同様に
して導電性塗料を得た。

実施例７ 実権例１におけるサリチルヒドロキサム酸の代わりにＮ
、Ｎ’−ビスサリチロイルヒドラジン（アデカ・アーガ
ス化学■製ＭＡＲＫ　　ＣＤＡ−８）を用いて、その他
は実施例１と同様にして導電性塗料を得た。

実施例８ 実施例２におけるサリチルヒドロキサム酸の代わりにＮ
、Ｎ’−ビスサリチロイルヒドラジン（ＭＡＲＫ　　Ｃ
ＤＡ−ｓ）を用いて、その他は実施例２と同様にして導
電性塗料を得た。

実施例９ 実施例７におけるクエン酸の代わりにコハク酸を用いて
、他は実施例７と同様にして導電性塗料を得た。

比較例１ 実施例１における銅粉をクエン酸処理せずにそのまま用
いて、サリチルヒドロキサム酸を加えず、他は実施例１
と同様にして導電性塗料を得た。

比較例２ 実施例１におけるクエン酸処理銅粉を用いてサリチルヒ
ドロキサム酸を加えず、他は実施例１と同様にして導電
性塗料を得た。

比較例３ 実施例１におけるサリチルヒドロキサム酸の代わりに３
−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−ｉ、２．４−トリアゾ
ール（アデカ・アーガス化学■製ＭＡＲＫＣＤＡ−１）
を用いて、その他は実施例１と同様にして導電性塗料を
得た。

比較例４ 実施例１におけるサリチルヒドロキサム酸の代わりにサ
リチルアニリドを用いて、その他は実施例１と同様にし
て導電性塗料を得た。

比較例５ 実施例１におけるサリチルヒドロキサム酸の代わしにサ
リチルアルデヒドを用いて、その他は実施例１と同様に
して導電性塗料を得た。

（以下余白） 実施例１０ 実施例７において、銅粉をクエン酸処理せずにそのま＼
用いた他は、実施例７と同様にして導電性塗料を得た。

実施例１１ 実施例７におけるＭＡＲＫ　　ＣＤＡ−８１部にさらに
９．１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェ
ナンスレン−１０−オキシド（三元化学■製ＨＣＡ）１
部を加え、他は実施例７と同様にして導電性塗料を得た
。

実施例１２ 実施例１におけるサリチルヒドロキサム酸の代ゆに、メ
チレンビスサリチル酸ビス（サリチロイルヒドラジド）
（アデカ・アーガス化学■製　Ｔ−７６）を、用いて、
その他は実施例１と同様にして得た。

実施例１３〜１５ 実施例１におけるサリチルヒドロキサム酸の代わりに、
ベンゾトリアゾールカルボン猷サリチロイルヒドラジド
（アデカ・アーガス化学■ＭＴ−４０，）（実施例１３
）、ベンゾトリアゾールカルボン酸ステア認イルヒドラ
ジド（アデカ命アーガス化学■・製　Ｔ−７，４）（実
施例１４）、及びドデカンニ酸ビス（ベンゾトリアゾー
ルカルボニルヒドラジド）（アデカ・アーガス化学■製
Ｔ−７５）（実施例１５）を用いてその他は実施例１と
同様にして導電性塗料を得た。

実施例１６ 実施例１において、銅粉をクエン酸処理せずにそのま＼
用いた他は、実施例１と同様にして導電性塗料を得た。

実施例１０〜１６で得られた塗料を用いて、実施例１と
同様にして２４時間後及び加熱放置後の塗膜の体積固有
抵抗値、及び塗料１０００時間貯蔵後の塗膜の体積固有
抵抗値を測定した結果を表−２に示す。

（以下余白）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）銅粉末、（Ｂ）塗料用バインダー樹脂、お
   よび（Ｃ）下式（ I ）又は（II）で示されるサリチル
   酸及びその誘導体、又は下式（III）で示されるベンゾ
   トリアゾールカルボン酸ヒドラジドの少なくとも１種を
   含有せしめてなる銅系導電性塗料組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１，Ｒ＿２は水素またはアルキル基を、Ｘ
   は、−ＣＯＯＨ，−ＣＯＨ＝ＮＯＨ，−ＣＯＮＨＮＨ＿
   ２，−ＣＯＮＨ＿２，−ＣＨ＝ＮＯＨ基を示す。）▲数
   式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿３〜Ｒ＿５は、水素またはアルキル基を、
   Ｒ＿６は水素、アルキル基、又はｎ価の炭化水素基を表
   わし、ｎは１〜４の整数を示す。）▲数式、化学式、表
   等があります▼（III） （式中、Ｒ＿７はｍ価のカルボン酸残基を表わし、ｍは
   １〜４の整数を示す。）
2. （２）銅系導電性塗料組成物が、（Ｃ）成分としてさら
   に９，１０−ジヒドロ−９オキサ−１０−ホスフアフエ
   ナンスレン−１−オキシド類を併用したものである特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。