JPS6140383A - 銅系導電性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 太亮岨行、僧々のｆＩ燈各社下に卦層イ東道雪袢低下及
び緑青の発生の少ない優れた銅系導電性塗料組成物に関
する。

〔従来技術〕

導電性塗料は、導電性フィラー粉末（たとえば金、銀、
銅、ニッケル、モリブデン、タングステン等の金属微粉
末、カーボンブラック、グラファイト等の炭素微粉末等
）を、ポリフェニルエーテル系、アクリル系、若しくは
セルロース系等の熱可塑性樹脂、又はエポキシ系、フェ
ノール系等の熱硬化性樹脂溶液中に分散せしめてなるも
のであシ、回路用ペースト、導電性接着剤、電磁波シー
ルド剤等の多くの用途に使用される。

上記の各種の導電性フィラー中、金、銀等の貴金属粉末
は高価なために、特殊な用途の導電性塗料に使用されて
いるにすぎない。また、ニッケル粉以外の他の金属粉や
炭素粉は、導電性又は導電性の持続性に劣るために、導
電性塗料用の導電性フィラーとしては、シールド用を中
心としてニッケル粉末が多用されている。

近年、電子機器の急速な普及によシ、電磁的相互干渉（
、ＥＭＩ。すなわちＥｌｅｃｔｒｏ　Ｍａｇｎｅｔｉｃ
Ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ）が問題化されるようになっ
たが、とのＥＭＩが導電性塗料を塗布することにより解
決できる技術が開発され、いわゆるＥＭＩシールド技術
として知られるようになり、導電性塗料はこの分野にお
いて多量に使用されるようになった。

〔従来技術の問題点〕

ところで、表面酸化層を除去した銅粉末を導電性フィラ
ーとして配合した導電性塗料は、その塗膜の初期性能が
ニッケル粉末を用いた導電性塗料よシも優れているが、
耐熱性、耐湿性に劣シ、使用中に導電性が急激に低下す
るために、実用化されていない。銅粉末はニッケル粉末
よりも安価であり、かつ銅は地金ベースでみてニッケル
よりも電気伝導度が約４倍も高いので、銅粉末の酸化防
止技術さえ確立されれば、銅粉末はニッケル粉末に代っ
て導電性塗料の導電性フィラーに多量に使用できる筈で
ある。

すなわち、市販銅粉末は、購入した段階で既に表面が酸
化されていて、これをそのまま塗料基材中に分散させて
も導電性を示さないが、市販銅粉末を鉱酸水溶液で洗浄
してから塗料基材中に分散させると初期段階では上記の
ように優れた導電性を示すが、酸化・の進行とともに塗
膜の導電性が次第に低下し、早い場合には数日後に導電
性が全く失なわれてしまう。しかし、銅粉末の酸化防止
技術が確立されれば、銅粉末を導電性フィラーとする導
電性塗料が安価に有利に供給できる筈であり、従来、銅
粉末の酸化防止に関する研究が広く行なわれ、既に種々
の提案がされた。

この種の導電性塗料における銅粉末の酸化防止技術に関
しては、たとえば亜リン酸及びその誘導体を用いるもの
、アントラセン誘導体を用いるもの、ホルムアルデヒド
系樹脂を用いるもの、ヒドロキシフェノール誘導体（ヒ
ドロキノン、カテコール等）を用いるもの、有機酸とロ
ジン系物質を併用するもの、有機チタネートを用いるも
の、有機チタン化合物とフェノール系化合物を併用する
もの等の種々の提案がされた。しかしこれらの提案は、
殆んど若しくは全く効果を示さないか、多少効果があっ
てもニッケル粉末又は銀粉末を用いた塗料には到底比較
にならず、しかもすべての場合に共通する欠点は、程度
の差こそあれ、塗料ペースト又はその塗膜に緑青の発生
が著しいことである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者等は、導電性フィシ−として銅粉末を用いた導
電性塗料における上記緑青の発生の欠点を改良するため
に鋭意研究を行なった結果、還元減量が０．２％以下の
銅粉末又は有機カルボン酸処理をして表面酸化層を除去
した銅粉末を、特定の酸化防止剤とともに塗料用バイン
ダー樹脂中に分散せしめた塗料は、貯蔵安定性、耐湿性
、耐熱性及び耐ヒートサイクル性等に著しく優れ、しか
も塗料及び塗膜に緑青の発生が極めて少なく、そのため
にその塗膜は種々の環境条件下において長期間優れた導
電性を示すことを知り、本発明に到達したのである。

〔問題点を解決する具体的手段〕

太益岨の砿某道雷袢揄料組成物は、■還元減量０．２％
以下の銅粉末又は有機カルボン酸処理して表面酸化層を
除いた銅粉末、（Ｂ）塗料用ノ（インダー〔式中、Ｒ１
−Ｒ３は炭素数１〜３０のアルキル基又はアリル基であ
る〕 で示されるトリチオホスファイト類を酸化防止剤として
含有せしめてなるものである。

本発明において使用する還元減量０．２％以下（ＪＳＰ
Ｍ標準３−６３）の銅粉末及び有機カルボン酸処理をす
る原料の銅粉末は、その製法に格別の制限がなく、電解
法で得られたもの、噴霧法で得られたもの、搗砕法で得
られたもの、及び還元法で得られたもの等がいずれも使
用できる。そして、銅粉末の粒径は１００μ以下のもの
が適する。特に、塗装性等の点からして、３２５メツシ
ユ以下の粒子が８０％以上を占めるものが好ましい。銅
粉末は２種以上の異なる製法で得られたも　゛のを組合
わせて用いることも可能である。本発明において有機カ
ルボン酸処理を行なう銅粉末は還元減量が０．２％以上
の銅粉末である。

本発明における銅粉末の表面酸化層の除去に使用する有
機カルボン酸としては、たとえば酢酸、プロピオン酸等
のモノカルボン酸類、コハク酸、トリカ〃バリル酸等の
置換基のないポリカルボン酸類、乳酸、酒石酸、グリセ
リン酸、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸、トロハ酸、
ベンジル酸、マンデル酸、アトロラクチン酸及びグリコ
ール酸等のヒドロキシカルボン酸類があげられる。これ
ら有機カルボン酸の中で特に好ましいものはヒドロキシ
カルボン酸類である。これらの有機カルボン酸を適当な
溶剤に溶解した溶液に銅粉末を加えて一定時間浸漬して
放置するか又は攪拌すれば銅粉末の表面酸化層は容易に
除去される。有機カルボン酸を溶解せしめる溶剤として
は、水及び各種の有機溶剤がおるが、銅イオンの溶媒和
能力の大きい点からして、水及びメタノール、エタノー
ル、グロパノール等のアルコール類が好ましい。有機カ
ルボン酸処理後の銅粉末は、濾過し、水又はアルコール
等で洗浄して乾燥する。かくして得られる有機カルボン
酸処理して表面酸化層を除いた銅粉末（以下、これを「
有機カルボン酸処理銅粉末」ということがある。）又は
還元減量０．２％以下の銅粉末は、本発明の導電性塗料
組成物に配合されるが、その配合割合は塗料組成物に対
して１０〜９０重量％、好ましくは３０〜７０重量％で
ある。

なお、本発明の有機カルボン酸処理に代えて、鉱酸水溶
液で銅粉末を処理して酸化層を除いた場合には、その処
理銅粉末を本発明におけると同様の酸化防止剤と併用し
て導電性塗料としても、得られる塗料は初期導電性を発
現しなかったシ、有機カルボン酸処理したものを用いた
場合に較べて著しく酸化防止性の劣ったものとなる。

次に、本発明の導電性塗料組成物には酸化防止剤Ωが配
合されるが、その酸化防止剤は、一般式 〔式中、Ｒ１−Ｒ３はＣＩ　−Ｃａｏのアルキル基又は
アリール基である〕 で示されるトリチオフォスファイト類である。

かかるトリチオフォスファイト類は、Ｃ１２のものが攬
々の商品名のものとして、たとえばＣｈｅｌｅｘＬＴ−
３（堺化学工業■展商品名）、ＪＰＳ　３１２〔城北化
学工業■製商品名）　、Ｔ　Ｌ　Ｔ　Ｔ　Ｐ　（Ｈｏｏ
ｋｅｒＣｈｅｍｉｃａｌ　製産品名）、ＰＳ−３６８（
■大人化学工業所製商品名〕等が市販されているからか
かる市販品を適宜に使用することができる。

本発明の銅系導電性塗料組成物における酸化防止剤の配
合割合は、酸化防止剤の種類及び塗料組成物の用途等に
応じても変化するが、還元減量０．２％以下の銅粉末又
は有機カルボン酸処理銅粉末に対して通常０．０１〜５
重量％、好ましくは０．１〜２重量％の範囲内でおる。

以上述べた還元減量０．２％以下の銅粉末又は有機カル
ボン酸処理銅粉末及び酸化防止剤を適当な塗料バインダ
ー樹脂中に所定の割合で混合し分散せしめれば、本発明
の塗料組成物が得られるが、その塗料用バインダー樹脂
としては、通常の塗料用バインダー樹脂はすべて使用す
ることができる。

たとえばアクリル系、ビニル系、セルロース系、及び塩
化ビニル／酢酸ビニル共重合体系等の熱可塑性樹脂；エ
ポキシ系、ウレタン系、熱硬化性アクリル系、フェノー
ル系、メラミン系、及びアルキッド系等の熱硬化性樹脂
が使用できる。これらのバインダー樹脂は、必要に応じ
て２種類以上を混合して使用することも可能である。

が併用される。その有機溶剤はバインダー樹脂の種類に
応じて変化するが、その有機溶剤の例としては、トルエ
ン、キシレン系の芳香族炭化水素類：イソプロパノール
、ブタノール等のアルコール類；メチルエチルケトン、
メチルインブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢
酸ブチル等のエステル類；エチルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブ等のセロソルブ類等があげられる。有機溶剤は
バインダー樹脂の種類等に応じて１種類を単独使用して
もよいし、２種以上を適宜に併用することもできる。な
お被塗物がプラスチック等の場合には、使用溶剤は被塗
物を溶解するおそれのないものを選定する等の配慮も必
要となる。

本発明の導電性塗料組成物のタイプとしては、たとえば
熱可塑性アクリル樹脂等をバインダー樹脂として使用し
た一液速乾性タイブのもの、或いはたとえばウレタン樹
脂若しくはエポキシ樹脂等を用い九二液タイプのもの等
、場合に応じて適宜タイプのものとすることができる。

本発明の導電性塗料組成物の調製における各成分の配合
割合は、塗料塗膜の導電性が最高になり、しかもその導
電性が長時間維持されるように選定するのが望ましい。

たとえば、吹き付は塗装、へケ塗り用等に用いられる導
電性塗料の場合の代表的な配合割合の範囲は下記のとお
りである。

バインダー樹脂　　　　　　５〜２０重景％重量減量０
．２％以下の銅粉末又は有機カルボン酸処理銅粉末　　
　　　４０〜６０重量％酸化防止剤　　　　　　　０．
０１〜５を瓢φ溶　剤　　　　　　　　　２０〜５５重
量％本発明の導電性塗料組成物には、上記の各成分のほ
かに、必要に応じて種々の添加剤を配合することができ
る。・特に銅粉末の沈降防止のために、増粘剤若しくは
チクソ剤等と呼ばれるような種々の沈降防止剤を、導電
性を妨げなめ範囲内で配合するのが望ましい。かかる沈
降防止剤としては、たとえば水素添加ひまし油、金属石
けん、アルミニウムキレート、有機ベントナイト、コロ
イダルシリカ、酸化ポリエチレンワックス、長鎖ポリア
ミノアミド、ポリカルボン酸アルキルアミン等があげら
れ、これらの沈降防止剤は１種類を単独使用してもよい
し、２種以上を併用することも可能である。

特に好ましい沈降防止剤は、一般式　ＲＣＯＮ）ｈ又は
（ＲＣＯＮＨ）２Ａ　　（各式中、Ｒは炭素数５〜２１
のアルキル基、Ａは炭素数１〜６のアルキレン基である
。）で表わされる脂肪族アミド、及びかかる脂肪族アミ
ドとワックス類との複合物である。

その脂肪族アミドの具体例としてはオレイン酸アミド、
カプロン酸アミド、リノール酸アミド、ベヘン酸アミド
等のモノアミド類、Ｎ、Ｎ’−メチレンビスステアリン
酸アミド、Ｎ、Ｎ’−エチレンビスステアリン酸アミド
等のビスアミド類があげられる。

また、脂肪族アミド類とワックスとの複合物としては、
キ記のビスアミド類と分子量１０００〜９０００のポリ
オレフィンワックスとの共粉砕によって得られた複合物
があげられる（特開昭５６−６５０５６号公報参照）。

本発明の導電性塗料組成物には、さらに必要に応じてレ
ベリング剤（たとえばシリコーン、高沸点ケトン等）、
界面活性剤及び難燃剤等を配合することができる。又、
特願昭５９−１０７５１８に開示されている酸化防止剤
、例えばリン酸エステル類、ホスファチアジン酸誘導体
類、アルキルイミダゾール類、アルキルイミダゾール類
の有機カルボン酸塩類、窒素系シランカップリング剤類
、イオウ系シランカップリング剤類、フェノチアジン、
チオニン、及びステアリルプロピレンジアミン等を両式
で示されるトリチオホスファイト類と併用してもよい。

本発明の導電性塗料組成物の調製は、上記のバインダー
樹脂、有機カルボン酸処理銅粉末、酸化防止剤、溶剤及
び必要に応じて配合する各種の添加剤を適宜に混合して
、通常の塗料調製において使用されるような分散装置（
たとえばディスパー、ボールミル、サンドミル、三本ロ
ール、ツー、（−マー２−等）を用いて塗料化すればよ
い。かくして得られる本発明の導電性塗料組成物は、ス
プレー、へケ塗り、ディッピング、オフセットプリント
塗り、スクリーン印刷等の適宜の方法で、被塗物に塗装
又は印刷をすれば、導電性が著しく高く、しかも種々の
環境条件下においても導電性の低下や緑實の発生の少な
め優れた導電性塗膜が得られる。

以下に１実施例及び比較例をあげてさらに詳述する。こ
れらの例に記載の「部」は重量部を意味し、「％」は重
量％を意味する。

また、これらの例に記載の体積固有抵抗は下記の方法に
より測定したものでちる。

すなわち、添付図直に示したように、プラスチック板（
ガラス繊維補強エポキシ樹脂積層板）１に銅箔を貼シ付
けた巾５ｃｒｎ×長さ１０副の銅張シ積層板の中央部４
の銅箔をエツチングして除き、プラスチック板１０両端
部に１．５ｃｒｎ巾の銅箔部２及び２を残した基板Ａ（
基板Ａの両銅箔部２及び２間の距離は７αである。）と
し、この基板Ａに、導電性塗料を１部Ｍ巾に塗布し、得
られた塗膜３を各種の環境条件下で所定時間放置後、塗
膜の厚さをデジタルマイクロメータ（株式会社三豊襄作
所製デジマチックインジケータ５４３）で、また電気抵
抗をホイートストンブリッジ（横河電機裂作所製タイプ
２７５５）で測定し、次式により体積固有抵抗を算出し
た。

実施例１ 市販の工業用電解銅粉（，３２５メツシュ通過９０％以
上還元減量０．２５％）１００部に、１０％りエン酸水
溶液４００部を加え、攪拌機で１５時間攪拌後、濾過し
て銅粉を分離し、よく水洗し、乾燥した。

得られた銅粉１００部に対して、市販のトリラウリルト
リチオフォスファイト（城北化学工業製商品名　ＪＰＳ
　−３１２）１部、市販のポリメチルメタクリレート（
和光紬薬社製試薬、分子量的１０万）の４０％トルエン
溶液１００部、及びメチルエチルケトン６０部を加え、
高速デイスノく一分散を行なわせて導電性塗料を得た。

この塗料を添付図面に示した基板Ａ上に、上記したとお
り塗布したものを２３℃、５０％ＲＨで２４時間放置し
たのち体積固有抵抗を測定したところ、ｓ、ｏｘｉｏ　
　００ｍであった。また、この塗膜を８５℃の加熱空気
中で１０００時間放置後の体積固有抵抗を測定したとこ
ろ、８．５　Ｘ　１０””０・譚であった。また、この
塗料の塗膜及び塗料溶液自体を室温で空気中に１０００
時間放置したのちのそれぞれの緑青発生状態を調べた結
果、表１に示す様に塗膜、塗料ともに緑青の発生はみら
れなかった。又、２３℃、５０ＲＨ％で１，０００時間
密閉容器中で保存後基板Ａ上に作成したサンプルに２い
て同様な抵抗測定を行ったところ表１に示す様にほとん
ど変化がみられなかった。

実施例２ 還元減量０．１７％（ＪＳＰＭ　　３−６３）の工業用
電解銅粉１００部に、市販のトリラウリルトリチオフォ
スファイト（堺化学工業製　商品名Ｃｈｅｌｅｘ　　Ｌ
Ｔ　−３）　１部、アクリル樹脂（ロームｍ　７　ンド
・ハース社製商品名Ａｃｒｙｌｏｉｄ　Ａ　−１１）の
４０％トルエン溶液１００部、メチルエチルケトン６０
部、セリダスト９６１５Ａ（ヘキスト社製アミド変性ワ
ックスの商品名）２部を加え、高速ディスパー分散させ
て、導電性塗料を得た。

この塗料を実施例１におけると同様にして塗布し、同様
にして放置した後の体積固有抵抗を測定したところ、２
４時間放置後は７．４　Ｘ　１０　　Ω・鋼、１０００
時間放置後は８．Ｉ　Ｘ　１０　　Ω拳αであった。ま
た、この塗料の塗膜及び塗料溶液を実施例ＩＫおけると
同様に１０００時間放置後の緑青の発生状態及び２３℃
、５０％ＲＨで１０００時間密閉容器中・で保存後の抵
抗値は表１に示すとおシであった。

比較例１〜２ 実施例１におけるトリラウリルトリチオフォスファイト
（ＪＰＳ−ａ１２）を全く配合せずに、そのほかは実施
例１におけると同様にして導電性塗料を製造した（比較
９例１）。

また、実施例１におけるクエン酸処理銅粉の代りに、実
施例１で用いた工業用電解銅粉をそのまま使用し、かつ
トリチオフォスファイトを全く配合せずに、そのほかは
実施例１におけると同様にして導電性塗料を製造した（
比較例２）。

得られた各塗料について、実施例１におけると同様の体
積固有抵抗及び緑青の発生状態及び保存性を試験した結
果は表ＩＫ示すとおシであった。

比較例３ 実施例１において用いたと同一の市販の工業用電解銅粉
１００部に５％塩酸水溶液１００部を加え、攪拌機で１
５時間攪拌したのち、銅粉を済過して分離したのち、よ
く水洗してから遠心分離して乾燥、した。

実施例１におけるクエン酸処理銅粉の代シに、この塩酸
処理銅粉を使用し、そのほかは実施例１におけると同様
にして導電性塗料を得た。この塗料の塗膜の初期の体積
固有抵抗は１．ＯＸ　１０　　Ω・αであったが、８５
℃の空気中に１０００時間−２゛ 放置後には、その固有抵抗は２．８　Ｘ　１０　　Ω・
σと、約１０倍高くなシ、シかも表１に示すように塗膜
及び塗料溶液中の緑青の発生が著しく、かつ、保存性も
悪かった。

実施例３ クエン酸水溶液処理に代えて、コハク酸水溶液処理をし
、そのほかは実施例１におけると同様にして導電性塗料
を得た。

得られた塗料について、実施例１におけると同様の試験
をした結果は表１に示すとおりであった。

実施例４ クエン酸水溶液処理に代えて、酢酸水溶液処理をし、そ
のほかは実施例１と同様にして導電性塗料を調製した。

得られた塗料について、実施例１におけると同様の試験
をした結果は表１に示すとおりであった。

（以下余白） 上記各実施例と比較例の対比から明らかなように、各実
施例の塗料は導電性に優れており、しかも種々の環境条
件下においても導電性の低下及び緑青の発生が少ない。

【図面の簡単な説明】

第１図は塗料塗膜の体積固有抵抗の測定に用いた部分銅
張り積層基板Ａの斜視図であり、１はプラスチック基板
、２Ｆｉ銅箔部、３は塗料塗膜をそれぞれ示す。 特許出願人　　三菱油化株式会社 代理人　弁理士　古　川　秀　利 代理人　弁理士　長　谷　正　久 第　１　図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（Ａ）還元減量０．２％以下の銅粉末又は有機カル
   ボン酸処理して表面酸化層を除いた銅粉末、（Ｂ）塗料
   用バインダー樹脂、及び（Ｃ）一般式▲数式、化学式、
   表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿３はＣ＿１〜Ｃ＿３＿０のアルキ
   ル基又はアリル基である〕 で示されるトリチオホスフアイト類を含有する銅系導電
   性塗料組成物。 ２）（Ｃ）成分がトリラウリルトリチオホスフアイトで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の銅系
   導電性塗料組成物。