JPS60252671A - 銅系導電性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、種々の環境条件下においても導電性低下及び
緑背の発生の少ない優れた銅系導電性塗料組成物に関す
る。

導電性塗料は、導電性フィラー粉末（たとえば金、銀、
銅、二、ケル、モリブデン、タングステン等の金属微粉
末、カーデンブラック、グラファイト等の炭素微粉末等
）を、ポリフェニルエーテル系、アクリル系、若しくは
セルロース系等の熱可塑性樹脂、又はエポキシ系、フェ
ノール系等の熱硬化性樹脂溶液中に分散せしめてなるも
のであシ、回路用ペースト、導電性接着剤、電磁波シー
ルド剤等の多くの用途に使用される。

なお、上記の各種の導電性フィラー中、金、銀等の貴金
属粉末は高価なために、特殊な用途の導電性塗料に使用
されているＫすぎない。また、ニッケル粉以外の他の金
属粉や炭素粉は、導電性又は導電性の持続性に劣るため
に、導電性塗料用の導電性フィラーとして杜、ニッケル
粉末が多用されている。

特に、近年電子機器の急速な普及により、電磁的相互干
渉（ＥＭＩ　０すなわちＥｌｅｃｔｒｏ　Ｍａｇｎｅｔ
ｉｃＩｎｔａｒｆｅｒａｎｃａ）が問題化されるように
なりたが、このＥＭＩが導電性塗料を塗布することによ
シ解決でさる技術が開発され、いわゆるＥＭＩシールド
技術として知られるようになシ、導電性塗料はこの分野
において多量に使用されるようになった。

ところで、表面酸化層を除去した銅粉末を導電性フィラ
ーとして配合した導電性塗料は、その塗膜の初期性能が
ニッケル粉末を用いた導電性塗料よシも優れているが、
耐熱性、耐湿性に劣シ、使用中に導電性が急激に低下す
るために、実用化されず、現在市販されていない。銅粉
末はニッケル粉末よりも安価であシ、かつ銅は地金ベー
スでみてニッケルよりも電気伝導度が約４倍も高いので
、銅粉末の酸化防止技術さえ確立されれば、銅粉末はニ
ッケル粉末に代って導電性塗料の導電性フィラーに多量
に使用できる筈である。

すなわち、市販銅粉末は、購入した段階で既に表面が酸
化されていて、これをそのまま塗料基材中に分散させて
も導電性を示さないが、市販銅粉末を鉱酸水溶液で洗浄
してから塗料基材中に分散させると初期段階では上記の
ように優れた導電性を示すが、酸化の進行とともに塗膜
の導電性が次第に低下し、早い場合には数日後に導電性
が全く失なわれてしまう。しかし、銅粉末の酸化防止技
術が確立されれば、銅粉末を導電性フィラーとする導電
性塗料が安価に有利に供給できる筈であシ、従来、銅粉
末の酸化防止に関する研究が広く行なわれ、既に種々の
提案がされた。

この種の導電性塗料における銅粉末の酸化防止技術に関
しては、たとえば亜リン酸及びその誘導体を用いるもの
、アントラセン誘導体を用いるもの、ホルムアルデヒド
系樹脂を用いるもの、ヒドロキシフェノール誘導体（ヒ
ドロキノン、カテコール吟）を用いるもの、有機酸とロ
ジン系物質を併用するもの、有機チタネートを用いるも
の、有機チタン化合物とフェノール系化合物を併用する
もの等の種々の提案がされた。しかしこれらの提案は、
殆んど若しくは全く効果を示さないか、多少効果があっ
てもニッケル粉末又は銀粉末を用いた塗料には到底比較
に外らず、しかもすべての場合に共通する欠点は、程度
の差こそあれ、塗料ペースト又はその塗膜に緑青の発生
が著しいことである。

本発明者等は、導電性フィラーとして銅粉末を用いた導
電性塗料における上記の欠点を改良するために鋭意研究
を行なった結果、有機カルボン酸処理をして表面酸化層
を除去した銅粉末を、特定の酸化防止剤とともに塗料用
バインダー樹脂中に分散せしめた塗料は、耐湿性、耐熱
性及び耐ヒートサイクル性等に著しく優れ、しかも塗料
及び塗膜に緑青の発生が極めて少なく、そのためにその
塗膜は種々の環境条件下において長期間優れた導電性を
示すことを知り、本発明に到達したのである。

本発明の銅系導電性塗料組成物は、固有機カルボン酸処
理して表面酸化層を除いた銅粉末、（Ｂ）塗料用バイン
ダー樹脂、並びに（（’ｌ　ＩＪン酸エステル類、ホス
ファチアジン酸誘導体類、アルキルイミダゾール類、ア
ルキルイミダゾール類の有機カルボン酸塩の１、窒素系
シランカップリング剤類、イオウ系シランカップリング
剤類、フェノチアジン、チオニン、及びステアリルフロ
ピレンジアミンよシなる群から選ばれた少なくとも１種
の酸化防止剤を含有せしめてなるものである。

本発明において有機カルボン酸処理をする原料の銅粉末
は、その製法に格別の制限がなく、電解法で得られたも
の、噴霧法で得られたもの、搗砕法で得られたもの、及
び還元法で得られたもの等がいずれも使用できる。そし
て、銅粉末の粒径は１００μ以下のものが適する。特に
、塗装性等の点からして、３２５メツシユ以下の粒子が
８０％以上を占めるものが好ましい。銅粉末は２種以上
の異なる製法で得られたものを組合わせて用いることも
可能である。

本発明における銅粉末の表面酸化層の除去に使用する有
機カルボン酸としては、たとえば酢酸、プロピオン酸等
のモノカル？ン酸類、コハク酸、トリカルバリル酸等の
置換基のないポリカルデン酸類、乳酸、酒石酸、グリセ
リン酸、リンゴ酸、クエン酸、クルコン酸、トロハ酸、
ベンジル酸、マンデル酸、アトロラクチン酸及びグリコ
ール酸等のヒドロキシカルボン酸類があげられる。これ
ら有機カルボン酸の中で特に好ましいものはヒドロキシ
カルボン酸類である。これらの有機カル？後酸を適当な
溶剤に溶解した溶液に銅粉末を加えて一定時間浸漬して
放置するか又は撹拌すれば銅粉末の表面酸化層は容易に
除去される。有機カルデン酸を溶解せしめる溶剤として
は、水及び各種の有機溶剤があるが、銅イオンの溶媒和
能力の大きい点からして、水及びメタノール、エタノー
ル、プロパツール等のアルコール類が好ましい。有機カ
ルダ７酸処理後の銅粉末は、瀘過し、水又はアルコール
等で洗浄して乾燥する。かくして得られる有機カルダン
酸処理して表面酸化層を除いた銅粉末（以下、これを「
有機カルデン酸処理銅粉末」ということがある。）は、
本発明の導電性塗料組成物に配合されるが、その配合割
合は塗料組成物に対して１０〜９０重量％、好ましくは
３０〜７０重量％である。

なお、本発明の有機カルデン酸処理に代えて、鉱酸水溶
液で銅粉末を処理して酸化層を除いた場合には、その処
理銅粉末を本発明におけると同様の酸化防止剤と併用し
て導電性塗料としても、得られる塗料は初期導電性を発
現しなかったシ、有機カルが後酸処理したものを用いた
場合に較べて著しく酸化防止性の劣ったものとなる。

次に、本発明の導電性塗料組成物には酸化防止剤が配合
されるが、その酸化防止剤としては、リン酸エステル類
、ホスファチアジン酸誘導体類、アルキルイミダゾール
類、アルキルイミダゾール類の有機カルビン酸塩類、窒
素系シラ７ヵッブリング剤類、イオウ系シランヵッグリ
ング剤類、フェノチアジン、チオニン、及びステアリル
プロピレンジアミンよシなる群から選ばれたものが使用
され、かかる酸化防止剤は場合によって２種以上を併用
することも可能である。

本発明において使用する酸化防止剤のリン酸エステル類
としては、一般式 （式中、Ｒ１−Ｒ３は水素、°アルキル基、アリ−□ル
基、ポリオキシエチレンエーテル基、又はポリオキシエ
チレンアリールエーテル基でアシ、Ｒ−Ｒは相互に同一
であっても異なっていてもよいが　Ｒ１−Ｒ３のすべて
が水素であることがない。） で表わされるものであげられる。

かかるリン酸エステル類はモノエステル、ジエステル又
はトリエステルそれぞれの単独物であってもよいし、そ
れらの混合物であってもよい。かかるリン酸エステル類
は種々の商品名のものとして、たとえばＡＰシリーズ、
野シリーズ又はＤＰシリーズ（以上は株式会社大八化学
工業所の商品名）、ステアリルアンドホスフェート、ミ
リスチルアシドホスフェート、ジブチルアンドホスフェ
ート等（以上は日本化学工業社製）、特殊リン酸エステ
ル型非イオン性アニオン活性剤ｙ　ＧＡＦＡＣシリーズ
（東邦化学工業社商品名）、非イオン−アニオン性界面
活性剤プライサー２シリーズ（第−工業製薬社商品名）
等が市販されているから、かかる市販品を適宜に使用す
ることができる。

本発明における酸化防止剤のホスファチアジン酸誘導体
類としては、一般式 ％式％ （式中、Ｒ及びＲ′は高級アルキル基又は高級アルケニ
ル基を示し、ＲとＲ′とは相互に同一であっても異なっ
ていてもよい。Ｘは一〇Ｈ。

−〇ＣＨ２ＣＨ２−（ＣＨ３）０ｒ１−ｏｃＨ２ｃＨ２
ＮＨ２、すｈ で表わされる化合物があげられる。かがるホスファチア
ジン酸誘導体類は、種々のものが市販されている。たと
えばレシチン（味の素株式会社４＄１り、大豆レシチン
゛ｉルビー＃（大日本製薬社商品名）等として市販され
ているから、かかる市販品を適宜に使用することができ
る。

本発明における酸化防止剤のアルキルイミダゾール類と
しては、一般式 （式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を示す。） で表わされるものがあげられる。

本発明における酸化防止剤のアルキルイミダゾール類の
有機カルぎン酸塩類としては、上記一般式（Ｉ）で表わ
されるイミダゾール類とフタル酸、トびアルキルイミダ
ゾール類の有機カルデン酸塩類も既に市販されているか
ら（たとえば四国化成工業社商品名ＣＩＩＺ、Ｃ１７Ｚ
等）、これらの市販品を適宜に使用することができる。

本発明における酸化防止剤の窒素系シランカップリング
剤類又はイオウ系シランカップリング剤類としては、一
般式 ％式％ （式中、Ｒは−ＣＨ３又は−ＣＨ２ＣＨ３を示し、Ｘは
−Ｎｕ２１−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２又は−ＳＨを示す
。）で表わされるものがあげられる。かかるシラン系カ
ップリング剤類は、既に種々の商品名のものとして、た
とえばカーボイド社商品名Ａ−１８９゜Ａ−１１００、
及びＡ−１１２０、又は信越化学社商品名ＫＢＭ　−６
０３、同８０３及び同９０３等として市販されているか
ら、かかる市販品を適宜に使用することができる。

さらに、本発明における酸化防止剤には、フェノチアジ
ン、チオニン、ステアリルプロピレンジアミン（たとえ
ば花王石鹸社商品名ジアミンＲ８６）も使用することが
できる。しかし、これらの酸化防止剤は上記の他の酸化
防止剤と較べるとその性能が多少劣る。

本発明における酸化防止剤として最も好ましいものはリ
ン酸エステル類及びホスファチアジン酸誘導体類である
。

本発明の銅系導電性塗料組成物における酸化防止剤の配
合割合は、酸化防止剤の種類及び塗料組成物の用途等に
応じても変化するが、有機カルボン酸処理銀粉末に対し
て通常０，０１〜５重量％、好ましくは０１〜２重量％
の範囲内である。

以上述べた有機カルぎン酸処理銅粉末及び酸化防止剤を
適当な塗料バインダー樹脂中に所定の割合で混合し分散
せしめれば、本発明の塗料組成物が得られるが、その塗
料用バインダー樹脂としては、通常の＃制用バインダー
樹脂はすべて使用することができる。たとえばアクリル
系、ビニル系。

セルロース系、及び塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体系
等の熱可塑性樹脂；エポキシ系、ウレタン系、熱硬化性
アクリル系、フェノール系、メラミン系、及びアルキッ
ド系等の熱硬化性樹脂が使用できる。これらのバインダ
ー樹脂は、必要に応じて２種類以上を混合して使用する
ことも可能である。

これらの塗料用バインダー樹脂には、通常、特に樹脂自
体の粘度が高い場合には適当な有機溶剤が併用される。

その有機溶剤はバインダー樹脂の種類に応じて変化する
が、その有機溶剤の例としテハ、トルエン、キシレン系
の芳香族炭化水素類；イソプロノソノール、ブタノール
等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の
エステル類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等の
セロソルブ類等があげられる。有機溶剤はバインダー樹
脂の種類等に応じて１種類を単独使用してもよいし、２
種以上を適宜に併用することもできる。なお被塗物がプ
ラスチック等の場合には、使用溶剤は被塗物を溶解する
おそれのないものを選定する等の配慮も必要となる。

本発明の導電性塗料組成物のタイプとしては、たとえば
熱可塑性アクリル樹脂等をバインダー樹脂として使用し
た一液速乾性タイブのもの、或いはたとえばウレタン樹
脂若しくはエポキシ樹脂等を用いた二液タイプのもの等
、場合に応じて適宜タイプのものとすることができる。

本発明の導電性塗料組成物の調製における各成分の配合
割合は、塗料塗膜の導電性が最高になシ、しかもその導
電性が長時間維持されるように選定するのが望ましい。

たとえば、吹き付は塗装、ハケ塗装用等に用いられる導
電性塗料の場合の代表的な配合割合の範囲は下記のとお
シである。

バインダー樹脂　５〜２０重量％ 重量％段ボン酸処理銅粉末　４０〜６０　〃酸化防止剤
　０．０１〜５　〃 溶　剤　２０〜５５　〃 本発明の導電性塗料組成物には、上記の各成分のほかに
、必要に応じて種々の添加剤を配合することができる。

特に銅粉末の沈降防止のために、増粘剤若しくはチクソ
剤等と呼ばれるような種々の沈降防止剤を、導電性を妨
げない範囲内で配合するのが望ましい。かかる沈降防止
剤としては、たとえば水素添加ひまし油、金属石けん、
アルミニウムキレート、有機ベントナイト、コロイダル
シリカ、酸化ポリエチレンワックス、長鎖ポリアミノア
ミド、ポリカルボン酸アルキルアミン等があげられ、こ
れらの沈降防止剤は１種類を単独使用してもよいし、２
種以上を併用することも可能である。

特に好ましい沈降防止剤は、一般式　ＲＣＯ■２又は（
ＲＣＯＮＨ）２Ａ　（各式中、Ｒは炭素数５〜２１のア
ル、キル基、Ａは炭素数１〜６のアルキレン基である。

）で表わされる脂肪族アミド、及びかかる°脂肪族アミ
ドとワックス類との複合物である。

その脂肪族アミドの具体例としてはオレイン酸アミド、
カプロン酸アミド、リノール酸アミド、ベヘン酸アミド
等のモノアミド類、Ｎ、Ｎ’−メチレンビスステアリン
酸アミド、Ｎ、Ｎ’−エチレンビスステアリン酸アミド
等のビスアミド類があげられる。

また、脂肪族アミド類とワックスとの複合物としては、
上記のビスアミド類と分子量１０００〜９０００の７１
？リオレフインワツクス恢共粉砕によって得られた複合
物があげられる（特開昭５６−６５０５６号公報参照）
。

本発明の導電性塗料組成物には、さらに必要に応じてレ
ベリング剤（たとえばシリコーン、高沸点ケトン等）、
界面活性剤及び難燃剤等を配合することができる。

本発明の導電性塗料組成物の調製は、上記のバインダー
樹脂、有機カルボン酸処理銅粉末、酸化防止剤、溶剤及
び必要に応じて配合する各種の添加剤を適宜に混合して
、通常の塗料調製において使用されるような分散装置（
たとえばディスノ々−、ボールミル、サンドミル、三本
ロール、フーパーマーラー等）を用いて塗料化すればよ
い。かくして得られる本発明の導電性塗料組成物は、ス
プレー、ハケ塗し、ディッピング、オフセットプリント
塗装、スクリーン印刷等の適宜の方法で、被塗物に塗装
又は印刷をすれば、導電性が著しく高く、しかも種々の
環境条件下においても導電性の低下や緑青の発生の少な
い優れた導電性塗膜が得られる。

以下に、実施例及び比較例をあげてさらに詳述する。こ
れらの例に記載の「部」は重量部を意味し、「％」は重
量％を意味する。

また、これらの例に記載の体積固有抵抗は下記の方法に
よシ測定したものである。

すなわち、添付図面に示したように、プラスチック板（
ガラス繊維補強エポキシ樹脂積層板）１に銅箔を貼シ付
けた巾５ｃｒｎ×長さ１０ｃｒｎの銅張シ私層板の中央
部４の銅箔をエツチングして除き、プラスチック板１の
両端部Ｋ　１．５　ｃｍ巾の銅箔部２及び２を残した基
板Ａ（基板Ａの両銅箔部２及び２間の距離は７ｃｒｎで
ある。）とし、この基板Ａに、導電性塗料を１ｍ巾に塗
布し、得られた塗膜３を各種の環境条件下で所定時間放
置後、塗膜の厚さをデジタルマイクロメータ（株式会社
三豊製作所製デジマチックインジケータ５４３）で、ま
た電気抵抗をホイートストンブリッジ（横筒電機製作所
製タイプ２７５５）で測定し、次式によシ体積固有抵抗
を算出した。

実施例１ 市販の工業用電解銅粉（３２５メソシ一通過９０％以上
）１００部に、１０％クエン酸水溶液４００部を加え、
撹拌機で１５時間撹拌後、濾過、して銅粉を分離し、よ
く水洗し、乾燥した。

得られた銅粉１００部に対して、市販のリン酸エステル
（第−工業製某社商品名プライサーフＡ２１５Ｃ）ｉ部
、市販のポリメチルメタクリレート（和光純薬社製試薬
、分子量約１０万）の４０％）ルエン溶液１００部、及
びメチルエチルケトン６０部を加え、高速ディスパー分
散を行なわせて導電性塗料を得た。

この塗料を添付図面に示した基板Ａ上に、上記したとお
シ塗布したものを２３℃、５０％ＲＨで２４時間放買し
たのち体積固有抵抗を測定したところ、２．ＩＸＩＱ”
δ・ｏｎであった。また、この塗膜を８５℃の加熱空気
中で１０００時間放置後の体積固有抵抗を測定したとこ
ろ、２，５Ｘ１０　Ω・副であった。また、この塗料の
塗膜及び塗料溶液自体を室温で空気中［１０００時間放
置したのちのそれぞれの緑青発生状態を調べた結果は表
１に示すとおりであった。

実施例２ 実施例１で用いたと同一の市販の工業用銅粉１００部に
、１０℃％酒石酸水溶液を４００部加え、撹拌機で１５
時間撹拌したのち、銅粉を濾過・分離後、よく水洗し乾
燥した。

得られた銅粉１００部に、市販のレシチン（味の素株式
会社製）・１部、アクリル樹脂（ローム・アンド・ハー
ス社製商品名Ａｃｒｙｌｏｌｄ　Ａ−１１）の４０％ト
ルエン溶液１００部、メチルエチルケトン６０部、セリ
デス）　９６１５Ａ　（ヘキスト社製アミド変性、ワッ
クスの商品名）２部を加え、高速デスパー分散させて、
導電性塗料を得た。

この塗料を実施例１におけると同様にして塗布し、同様
にして放置した後の体積固有抵抗を測定したところ、２
４時間放置後は２，８Ｘ］、ＯΩ・ｍ１１０００時間放
置後け３．７Ｘ１０　Ω・ｍであった。

また、この塗料の塗膜及び紛料溶液を実施例１における
と同様に１０００時間放置後の緑青の発生状態は表１に
示すとおシであった。

実施例３〜７ 実施例１におけるリン酸エステル（プライサーフＡ　２
１．５　Ｃ）の代りに、表１に示す種々の酸化防止剤を
それぞれ用い、そのほかは実施例１におけると同様にし
て種々の導電性塗料を得た。

得られた各塗料について、実施例１におけると同様（で
シて塗膜の体積固有抵抗及び緑青発状態を試験した結果
は、それぞれ表１に示すとおりであった。

比較例１〜２ 実施例１におけるリン酸エステル（プライサーフＡ２１
５Ｃ）を全く配合せずに、そのほかは実施例１における
と同様にして導電性塗料を製造した（比較例１）。

また、実施例１におけるクエン酸処理銅粉の代りに、実
施例１で用いた工業用電解銅粉をそのまま使用し、かつ
リン酸エステルを全く配合せずに、そのほかは実施例１
におけると同様にして導電性塗料を製造した（比較例２
）。

得られた各塗料について、実施例１におけると同様の体
積固有抵抗及び緑青の発生状態を試験した結果は表１に
示すとおりであった。

比較例３ 実施例１において用いたと同一の市販の工業用電解銅粉
１００部に５チ塩酸水溶液１００部を加え、撹拌機で１
５時間撹拌したのち、銅粉を濾過して分離したのち、よ
く水洗してから遠心分離して乾燥した。

実施例１におけるクエン酸処理銅粉の代シに、この塩酸
処理銅粉を使用し、そのほかは実施例１におけると同様
にして導電性塗料を得た。この塗料の塗膜の初期の体積
固有抵抗は２．４Ｘ１０　Ω・ｍであったが、８５℃の
空気中に１０００時間放置後には、その固有抵抗は３．
５　Ｘ　１０−２Ω・αと、約１０倍高くなシ、シかも
表１に示すように塗膜及び塗料溶液中の緑青の発生が著
しかった。

実施例８ クエン酸水溶液処理に代えて、コノ・り酸水溶液処理を
し、その＃丘かは実施例１におけると同様にして導電性
塗料を得た。

得られた塗料について、実施例１におけると同様の試験
をした結果は表１に示すとおシであった。

実施例９ クエン酸水溶液処理に代えて、酢酸水溶液処理をし、そ
のほかは実施例１と同様にして導電性、翅料を調製した
。

得られた塗料について、実施例１におけると同様の試験
をした結果は表１に示すとおシであった。

上記各実施例と比較例の対比から明らかなように、各実
施例の塗料は導電性に優れておシ、しかも種々の環境条
件下においても導電性の低下及び緑青の発生が少ない。

【図面の簡単な説明】

添付図面は塗料塗膜の体積固有抵抗の測定に用いた部分
鉗張シ積層基板Ａの斜視図であシ、１はグラスチック基
板、２は銅箔部、３は塗料塗膜をそれぞれ示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）　（Ａ）有機カルボン酸処理して表面酸化層を除い
   た銅粉末、（Ｂ）塗料用バインダー樹脂、並びに（Ｃ）
   リン酸エステル類、ホス７丁チアジン酸誘導体類、アル
   キルイミダゾール類、アルキルイミダゾール類の有機カ
   ルがン酸塩類、窒素系シランカッシリング剤類、イオウ
   系シランカ、シリング剤類、フェノチアジン、チオニン
   、及びステアリルゾルピレンジアミンよシなる群から選
   ばれた少なくとも１種の酸化防止剤を含有せしめてなる
   銅系導電性塗料組成物。