JPS6279278A - 導電性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、金属粉末を主導電材料とし、特に導電性が長
期間にわたり低下しない導電性塗料に関するものである
。

〔従来技術〕

近年、コンピューター、ＶＴＲ１音響機器、家電製品、
ワードプロセッサーなどの電子機器の発展にはめざまし
いものがある。これら電子機器では電子回路や素子の高
集積化により、使用される電流も微電流になってきてお
り、外部からの電磁波により誤作動などが発生しやすい
という問題点がある。

一方、これら電子機器の筐体には、軽量、コストダウン
、量産化等の要望によりプラスチック成形品が多用され
ているが、プラスチック成形品は電磁波に対してシール
ド効果はなく、＠磁波を透過させてしまうことから、こ
の場合には、上記問題点は解消されない。

従来、プラスチック成形品に電磁波シールド性を付与す
る方法としては導電性塗料を電子機器筐体に塗布し、外
部から侵入する電磁波や、機器自体から発生する電磁波
を遮蔽する方法が提案されている。導電性塗料は、導電
性微粉末を有機結合剤中に混合分散させたものであり、
導電性微粉末には、金、銀、ニッケル、銅等の金属粉末
が一般的に用いられている。金、銀などの責合ｍ粉末は
優れた導電性を有し、酸化に対して安定で長期間安定し
た導電性を保持する点で好ましいが、一方、高価である
ため、電磁波シールド用塗料として用いる場合、コスト
が高くなり、実用化が廻しい。

そのため、貴金属以外のニッケル、銅、鉄、アルミニウ
ムなどの安価な金属粉末を使用する試みがなされている
が、未だ満足すべき結果は得られていない。たとえば、
貴金属の中でもっとも安価な銀に比べて約１００分の１
種度の価格で市場に大量に供給されている銅は導電性も
良好であるが、塗料組成物中にあっては、酸化され易く
、非導電性の酸化被膜が表面に形成されるため、組成物
の導電性が時間を経るに従って低下する傾向にあり、ま
た電磁波シールド性もそれに応じて低下し、その改善が
望まれている。一般に、重版の金属粉末はその表面が非
導電性の酸化物被膜で覆われており、そのまま有機結合
剤中に混合し、塗料組成物としても良好な導電性は得ら
れない。金属粉末表面の酸化被膜を除去し、その導電性
を向上させる方法として、塩酸などの酸水溶液で洗浄す
る方法があるが、この方法で得られた金属粉末を有機結
合剤に混合して塗料を製造しても、得られた組成物は、
製造直後には導電性を示すものの、室温で数日間放置す
るとその導電性は著しく低下する。

〔目　　　的〕

本発明の目的は、金属粉末を含有する導電性塗料におい
て、経時によりその導電性およびシールド効果が低下す
るという欠点を解決することにある。

〔構　　成〕

本発明者らは、金属粉末の表面を改質し、導電性、酸化
安定性を改良するために、金属イオン封鎖剤の使用を試
みたところ、ジホスホン酸誘導体が特異な効果を有し、
その使用により前記目的を達成し得ることを見出し、本
発明を完成するに到った。

即ち１本発明によれば、金属粉末と熱可塑性樹脂及び／
又は熱硬化性樹脂を含む塗料組成物において、該塗料組
成物に対し、下記一般式（１）で表わされるジホスホン
酸誘導体の少なくとも１種を添加したことを特徴とする
導電性塗料組成物が提供される。

前記一般式において、Ｒはアルキル基又はアリール基で
ある。この場合、アルキル基としては、炭素数１〜１８
のものが一般的であり、またアリール基としては、フェ
ニル基及びそのアルキル置換体、例えば、炭素数１〜８
のアルキル基を有するアルキルフェニル基等が包含され
る。

また、前記一般式（Ｉ）において、Ｍ１〜Ｍ４は水素又
はカチオンを示し、それらＭ１〜Ｍ４は同一であっても
よいし、また異なるものであってもよい。

Ｍ１〜Ｍ４を示すカチオンとしては、無機系及び有機系
のいずれのカチオンも包含される。これらのカチオンと
しては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金
属カチオン、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土
類金属カチオン、及び一般式Ｎ（Ｒ１）４で表わされる
アンモニウムカチオン等が挙げられる。この一般式Ｎ（
Ｒ工）４で表わされるアンモニウムカチオンにおいて、
Ｒ１は相互に独立して、水素、アルキル基又はアリール
基、あるいはそれらの置換体１例えば、ハロゲン、水酸
基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基等の置換基で
置換されたアルキル基やアリール基を示す。

前記一般式（１）で表わされるジホスホン酸誘導体の具
体例としては、例えば、１−ヒドロキシエタン−１，１
−ジホスホン酸（以下ＨＥＤＰと略記する）、１−ヒド
ロキシエタン−１，１−ジホンホン酸ジソーダ塩（以下
、ＨＥＤＰ　−２Ｎａと略記する）、１−ヒドロキシエ
タン−１，１−ジホスホン酸カルシウム塩（以下。

ＩＩＥＤＰ−Ｃａと略記する）、１−ヒドロキシエタン
−１゜１−ジホスホン酸ジアンモニウム塩（以下、ＨＥ
ＤＰ　−２ＮＨ３と略記する）、１−ヒドロキシエタン
−１，１−ジホスホン酸ジ−トリエタノールアミン塩（
以下、１１ＥＤ［’　−２ＴＥＡと略記する）、１−ヒ
ドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸テトラトリエタ
ノールアミン塩（以下、ＩＩＥＤＰ　−４ＴＥＡと略記
する）、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸
ジアニリン塩（以下。

＋１１ＥＤＰ　−２ＮＩ＋　２−　Ｐｈと略記する）、
１−ヒドロキシプロパンー１，１−ジホスホン酸（以下
、Ｉ（ＰＤＰと略記する）等が挙げられる。

本発明の導電性塗料組成物において、前記ジホスホン酸
誘導体の使用量は、金属粉末１００重量部に対して０．
１〜８．０重量部であり、好ましくは０．３〜８．０重
量部である。ジホスホン酸誘導体の添加量が金属粉末に
対して０．１重量％未満の使用量では導電性の低下を防
ぐには不十分であり、一方、８重量部を越えると金属粉
末が均一に分散したペーストになりにくいため好ましく
ない。

次に１本発明で用いる金属粉末成分および樹脂成分につ
いて説明する。

（Ａ）金属粉末 本発明で用いる金属粉末は、実質的に酸化されない貴金
属、例えば金、銀を除く、ニッケル、銅。

鉄、アルミニウム等の非貴金属性の金属又はそれらを主
成分とする合金の粉末が用いられる。即ち、空気中に長
期間保存すると酸化被膜を形成する金属および合金の粉
末である。その形状は必ずしも微粒子状でなくても良く
、繊維状や薄片状のものも使用できる。例えば、金属粉
末の粒度は、通常、タイラーメッシュで、１５０メツシ
ユ以下、好ましくは２００メツシユ以下であり、金属粉
末が繊維状のものでは直径が１００ミクロン以下で、長
さ約５ｍｍ以下のものが適当である。

金属粉末の含有量は、組成物が導電性を示すのに必要な
量であればよく、樹脂と金属粉末の合計量に対して、３
５〜９４重量％、好ましくは５０〜９０重量％、特に６
０〜９０重量％の範囲が適当である。一般に比重の大き
い金属は含有量を多くすることが望ましい。一方、金属
の量が多過ぎるとペースト状になりにくく塗装が困難に
なる。

（ロ）樹脂 本発明で使用される樹脂成分は、熱可塑性樹脂及び／又
は熱硬化性樹脂であり、一般の塗料に使用される熱可塑
性樹脂および熱硬化性樹脂のすべてが含まれるが、この
場合、熱可塑性樹脂としては、たとえば、熱可塑性のア
クリル樹脂、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹
脂、ポリエステル樹脂、炭化水素樹脂等の種々の熱可塑
性樹脂が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、た
とえば、熱硬化性のアクリル樹脂、フェノール樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、
アルキッド樹脂等が挙げられる。

本発明の塗料組成物においては、前記成分の他に、希釈
用の溶剤として、ブチルアルコールなどのアルコール類
；メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸エチルなど
のエステル類；トルエン。

キシレンなどの芳香族炭化水素類；テレピン油、ブチル
セルソルブ、カルピトールなどのエーテル類等の一般の
塗料用溶剤として使用されるものが使用でき、その使用
量は広範囲で使用できるが、通常、金属粉末と樹脂の合
計量１００重量部に対して、１０〜５００重量部、好ま
しくは３０〜２００重量部である。また導電性塗料組成
物中の金属粉末の貯蔵時の沈降を防止し、良好な分散を
はかるために。

コロイダルシリカ等の揺変性賦与剤を使用したり。

あるいはシランカップリング剤等のカップリング剤を用
いることも有効なことである。

本発明の導電性塗料を製造するに際し、ジホスホン酸誘
導体の添加方法としては、これを予め使用する樹脂およ
び有機溶剤に添加混合しておき、しかる後に金属粉末を
加えて混合する方法や、ジホスホン酸誘導体の有機溶剤
混合物中で処理した金属粉末を樹脂および有機溶剤に混
合する方法。

ジホスホン酸誘導体と金属粉末を予め混合しておき、し
かる後に樹脂および有機溶剤に混合する方法、および金
属粉末と樹脂とホスホン酸誘導体と有機溶剤とを同時に
混合する方法等が採用される。

本発明による導電性塗料は被塗物であるプラスチック成
形品の裏面に、スプレー塗装、刷毛塗装、スクリーン印
刷等の任意の塗装方法で塗布することができる。

〔効　　果〕

本発明の導電性塗料組成物は、膜厚１００μｍの場合、
その電気特性は電気抵抗値で４Ｘ１０−’　Ω／口、シ
ールド効果は６０ｄＢ程度となり、ジホスホン酸誘導体
を用いない場合に比べ抵抗値で１０分の１、シールド効
果で３００ＭＨｚの場合は約２０ｄＢ改善することがで
きる。しかも、室温および１００°Ｃの曝露試験では、
従来の欠陥であった経時による抵抗値の増加は認められ
ず、シールド用塗料として実用上全く問題がない。

また、本発明の導電性樹脂組成物は、導電性と導電性経
時劣化防止性の両者に優れているので。

印刷配線や印刷部品の電極を指向できるような塗料とし
ても応用できる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により説明する。なお、実施例中の
導電性はＪＩＳ−に−６９１１の測定法による表面抵抗
（Ω／口）で評価し、電磁波シールド効果はタケダ理研
製ＴＲ−４１７２により測定した。

実施例１ アクリル樹脂２５重量％を含む酢酸エチル溶液４６．３
重量部、電解銅粉末（３５０メツシユバス）１００重量
部、各種ジホスホン酸誘導体２０重量％を含むイソプロ
ピルアルコール（以下ＩＰＡと略す）溶液１５．５重量
部および酢酸エチル７５重量部を攪拌混合して導電性塗
料を得た。これら導電性塗料をポリエステルフィルムに
乾燥塗膜が１００μ腸になるよう塗装し、７０℃、３０
分間乾燥後、その表面抵抗および電磁波シールド効果を
測定した６さらに室温で１年問および１００℃で２０日
間曝露した後の表面抵抗、および１００℃、２０日間曝
露した後の電磁波シールド効果を測定した。その測定結
果を導電性塗料組成との関連で表−１に示す。なお、実
験Ｎｏｌはジホスホン酸誘導体を含有しない組成物であ
り、実験Ｎｏ２〜７はジホスホン酸誘導体を含有する組
成物である。本発明の実験Ｎｏ２〜７の組成物の場合、
乾燥直後の表面抵抗値およびシールド効果はそれぞれ４
Ｘ１０−’　Ω／口、６０ｄＢ程度となり、参考例であ
る実験Ｎｏｌのものに比べ、抵抗値で１０分の１、シー
ルド効果において、３００ＭＨｚの場合は、乾燥直後で
約２０ｄＢ優れた値を示す。さらに、室温および１００
℃の曝露試験では、実験Ｎｏｌの場合、経時によりしだ
いに金属粉末が酸化され、導電性およびシールド効果に
著しい低下が見られるのに対し、実験Ｎ。

２〜７ではこのような経時による変化は認められなし罵
。

実施例２ 電解銅粉末（３５０メツシユパス）５０ｇを各種ジホス
ホン酸誘導体３重量％のアルコール溶液１００ｇに加え
、室温で１５分間攪拌後、銅粉末を濾過し、４０℃、８
時間減圧乾燥した。得られた銅粉末１００重量部、アク
リル樹脂２５重量％を含む酢酸エチル溶液４６．３重量
部および酢酸エチル８７．５重量部を攪拌混合し、導電
性塗料を得た。以下、実施例Ｉと同様に、塗装、乾燥後
、同様のテストを行なった。得られた結果を表−２に示
す。実施例１の実験Ｎｏ２〜７と同様、本発明の組成物
はいずれも優れた導電性、電磁波シールド効果を示し、
経時による導電性およびシールド効果の低下は認められ
ない。

なお、ここで使用した銅粉末を水洗し、銅粉末に付着し
たジホスホン酸誘導体の量を測定したところ、銅粉末１
００重量部に対し、０．５重量部であった。

実施例３ 電解銅粉末（３５０メツシユパス）１００重量部、アク
リル樹Ｆｔ１２５重量％を含む酢酸エチル溶液４６．３
重量部および酢酸エチル７５重量部に１ｌＥＤＰ２０％
含有ＩＰＡ溶液の配合量を変えて添加し、攪拌混合し、
導電性塗料を得た。実施例１と同様に、塗装、乾燥し、
同様のテスＩ・を行なった。得られた結果を表−３に示
す。

実施例４ 表−４に示した種類の異なる樹脂２５重量％を含む有機
溶剤溶液４６．３重量部に、金属銅粉末１００重量部、
希釈溶剤７５重量部、ＨＥＤＰ２０重旦％を含むＩＰＡ
溶液１５．５重量部およびコロイダルシリカ１．５重量
部を配合し、導電性塗料を得た。実施例１と同様に、塗
装、乾燥後、同様のテストを行った。得られた結果を表
−４に示す。

実施例５ 酢酸エチル７５重量部に、アクリル樹脂２５重量％を含
む酢酸エチル溶液と電解銅粉末（３５０メツシユパス）
の合計量が１４７．５重量部になるよう、それぞれ配合
量を変えて添加し、さらに銅粉末１００重量部に対して
Ｉ（ＥＤＰの量が３重量部になるよう２０重量％のＩＩ
ＥＤＰを含むＩＰＡ溶液を加え、攪拌混合し、導電性塗
料を得た。実施例１と同様に、塗装、乾燥し同様のテス
トを行なった。得られた結果を表−５に示す。

表−５ たために表面抵抗の調定不可 実施例６ 種類の異なる金属粉末１００重量部、アクリル樹脂２５
重量％を含む酢酸エチル溶液４６．３重量部、ＨＥＤＰ
２０重量％を含むＩＰＡ溶液１５．５重量部および酢酸
エチル７５重量部を攪拌混合し、導電性塗料を得た。実
施例１と同様に塗装、乾燥後、同様のテストを行なった
。得られた結果を表−６に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属粉末と熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂
   を含む塗料組成物において、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはアルキル基又はアリール基を表わし、Ｍ＿
   １〜Ｍ＿４は、水素又はカチオンを表わし、Ｍ＿１〜Ｍ
   ＿４はそれぞれ同一又は異っていてもよい）で表わされ
   るジホスホン酸誘導体の少なくとも１種を添加したこと
   を特徴とする導電性塗料組成物。