JPS63286478A - 導電性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、金属粉末を主導電材料とし、特に導電性が長
期間にわたり低下しない導電性塗料に関するものである
。

〔従来技術〕

近年、コンピューター、ＶＴＲ１音響機器、家電製品、
ワードプロセッサーなどの電子機器の発展にはめざまし
いものがある。これら電子機器では電子回路や素子の高
集積化により、使用される電流も微電流になってきてお
り、外部からの電磁波により誤作動などが発生しやすい
という問題点がある。

一方、これら電子機器の筐体には、軽量、コストダウン
、量産化等の要望によりプラスチック成形品が多用され
ているが、プラスチック成形品は電磁波に対してシール
ド効果はなく、電磁波を透過させてしまうことから、こ
の場合には、上記問題点は解消されない。

従来、プラスチック成形品に電磁波シールド性を付与す
る方法としては導電性塗料を電子機器筐体に塗布し、外
部から侵入する電磁波や、機器自体から発生する電磁波
を遮蔽する方法が提案されている。導電性塗料は、導電
性微粉末を有機結合剤中に混合分散させたものであり、
導電性微粉末には、金、銀、ニッケル、銅等の金属粉末
が一般的に用いられている。金、銀などの貴金属粉末は
優れた導電性を有し、酸化に対して安定で長期間安定し
た導電性を保持する点で好ましいが、一方、高価である
ため、電磁波シールド用塗料として用いる場合、コスト
が高くなり、実用化が難しい。

そのため、貴金属以外のニッケル、銅、鉄、アルミニウ
ムなどの安価な金属粉末を使用する試みがなされている
が、未だ満足すべき結果は得られていない、たとえば、
貴金属の中でもっとも安価な銀に比べて約１００分の１
種度の価格で市場に大量に供給されている銅は導電性も
良好であるが、塗料組成物中にあっては、酸化され易く
、非導電性の酸化被膜が表面に形成されるため、組成物
の導電性が時間を経るに従って低下する傾向にあり、ま
た電磁波シールド性もそれに応じて低下し、その改善が
望まれている。

この点を改良すべく本発明者らは、先に塗膜の導電性が
経時によって劣化しないある特定のジホスホン酸誘導体
を含有する導電性塗料を提案した（特願昭６０−２１８
９２２号）。

しかしながら、前記一般式でＲがメチル基、エチル基の
場合、塗料調整後保存期間３ケ月以内に塗膜化すると優
れた導電性能を有する塗膜が得られるものの、保存期間
が３ケ月を越えた場合にあっては、塗膜化直後において
も導電性能が充分に発揮されず、またそのシールド効果
も不充分であるという戴点があった。

〔目　　　的〕

本発明の目的は、金属粉末の酸化安定性を改良するとと
もに、長期保存後において安定した導電性およびシール
ド効果を有する導電性塗料組成物を提供することにある
。

〔構　　成〕

本発明によれば、金属粉末と熱可塑性樹脂及び／又は熱
硬化性樹脂を含む塗料組成物において。

一般式 （式中、Ｒは炭素数３〜２１のアルキル基又はアー１１
″！！−ル基を表わし、Ｍ１〜Ｍ、は５水素又はカチオ
ンを表わし１Ｍ、〜Ｍ、　はそれぞれ同−又は異ってい
てもよい） で表わされるジホスホン酸誘導体の少なくとも１種を添
加したことを特徴とする導電性塗料組成物が提供される
。

前記一般式において、Ｒは炭素数３〜２１のアルキル基
又はアリール基である。この場合、アルキル基としては
、炭素数３〜２１のものが一般的であり、好ましくは７
〜１９である。またアリール基としては。

フェニル基及びそのアルキル置換体、例えば炭素数１〜
８のアルキル基を有するアルキルフェニル基等が包含さ
れる。

また、前記一般式（１）において、Ｍ１〜Ｍ、は水素又
はカチオンを示し、それらＭ１〜Ｍ、は同一であっても
よいし、また異なるものであってもよい０Ｍ、−Ｍ４を
示すカチオンとしては無機系及び有機系のいずれのカチ
オンも包含される。これらのカチオンとしては、例えば
、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属カチオン、マ
グネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属カチオン
、及び一般式Ｎ（Ｒ１）４で表わされるアンモニウムカ
チオン等が挙げられる。この一般式Ｎ（Ｒ，）４で表わ
されるアンモニウムカチオンにおいて、Ｒ□は相互に独
立して、水素、アルキル基又はアリール基、あるいはそ
れらの置換体、例えばハロゲン、水酸基、アミノ基、ア
ミド基、カルボキシル基等の置換基で置換されたアルキ
ル基やアリール基を示す。

前記一般式（１）で表わされるジホスホン酸誘導体の具
体例としては、例えば、１−ヒドロキシブタン−１，１
−ジホスホン酸（以下ＨＢＤＰと略記する）、１−ヒド
ロキシペンタン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキ
シヘキサン−１，１−ジホスホン酸く以下、）ＩＩ（Ｄ
Ｐと略記する）、ｌ−ヒドロキシオクタン−１，１−ジ
ホスホン酸（息下１１００Ｐと略記する）、１−ヒドロ
キシドデカン−１，１−ジホスホン酸（以下、ＨＤＤＰ
と略記する）、１−ヒドロキシヘキサデカン−１，１−
ジホスホン酸、１−ヒドロキシオクタデカン−１，１−
ジホスホン酸（以下ＨＯＤＤＰと略記する）、１−ヒド
ロキシフェニルメタン−１，１−ジホスホン酸（以下、
ＨＰｈＤＰと略記する）、１−ヒドロキシヘキサン−１
，１−ジホスホン酸ジソーダ塩（以下、　ＨＨＤＰ−２
Ｎａ）、　１−ヒドロキシオクタン−１，１−ジホスホ
ン酸シカルシウム塩、１−ヒドロキシドデカン−１，１
−ジホスホン酸ジアンモニウム塩（以下、ＨＤＤＰ−２
Ｎｌ（３と略記する）、１−ヒドロキシドデカン−１，
１−ジホスホン酸ジ−トリエタノールアミン塩（以下、
ＩＩＤＤＰ−２ＴＥＡと略記する）、１−ヒドロキシオ
クタデカン−１，１−ジホスホン酸ジアニリン塩（以下
、ＨＯＤＤＰ−２Ｎ）ｌ、−Ｐｈ略記する）等が挙げら
れる。

前記一般式（１）で示されるジホスホン酸誘導体として
、Ｒがメチル基である１−ヒドロキシエタン−１，１−
ジホスホン酸あるいはＲがエチル基である１−ヒドロキ
シプロパン−１，１−ジホスホン酸を含有させた塗料組
成物は、後記比較例（表−１、実験Ｎｏ２〜３参照）か
ら明らかなように、３ケ月後の表面抵抗は本発明品と同
様な値を示すものの６ケ月保存後にあっては本発明品の
約１０倍程度の値を示し、その長期保存後の導電性能に
劣ることが理解され、また６ケ月保存後のシールド効果
も本発明品に比べ著しく低い値を示すことから、本発明
のような優れた作用効果を期待することができない。

本発明の導電性塗料組成物において、前記ジホスホン酸
誘導体の使用量は、金属粉末１００重量部に対して０．
１〜８．０重量部であり、好ましくは０．３〜８．０重
量部である。ジホスホン酸誘導体の添加量が金属粉末に
対して０．１重量％未満の使用量では導電性の低下を防
ぐには不十分であり、一方、８重量部を越えると金属粉
末が均一に分散したペーストになりにくいため好ましく
ない。

次に１本発明で用いる金属粉末成分および樹脂成分につ
いて説明する。

（Ａ）金属粉末 本発明で用いる金属粉末は、実質的に酸化されない貴金
属１例えば金、銀を除く、ニッケル、銅。

鉄、アルミニウム等の非貴金属性の金属又はそれらを主
成分とする合金の粉末が用いられる。即ち、空気中に長
期間保存すると酸化被膜を形成する金属および合金の粉
末である。その形状は必ずしも微粒子状でなくても良く
、繊維状や薄片状のものも使用できる０例えば、金属粉
末の粒度は、通常、タイラーメッシュで、１５０メツシ
ユ以下、好ましくは２００メツシユ以下であり、金属粉
末が繊維状のものでは直径が１００ミクロン以下で、長
さ約５ｆｆｉ謙以下のものが適当である。

金属粉末の含有量は、組成物が導電性を示すのに必要な
量であればよく、樹脂と金属粉末の合計量に対して、３
５〜９４重量％、好ましくは５０〜９０重量％、特に６
０〜９０重量％の範囲が適当である。一般に比重の大き
い金属は含有量を多くすることが望ましい、一方、金属
の量が多過ぎるとペースト状になりにくく塗装が困難に
なる。

（Ｂ）樹脂 本発明で使用される樹脂成分は、熱可塑性樹脂及び／又
は熱硬化性樹脂であり、一般の塗料に使用される熱可塑
性樹脂および熱硬化性樹脂のすべてが含まれるが、この
場合、熱可塑性樹脂としては、たとえば、熱可塑性のア
クリル樹脂、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹
脂、ポリエステル樹脂、炭化水素樹脂等の種々の熱可塑
性樹脂が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、た
とえば、熱硬化性のアクリル樹脂、フェノール樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、
アルキッド樹脂等が挙げられる。

本発明の塗料組成物においては、前記成分の他に、希釈
用の溶剤として、ブチルアルコール、イ　。

ソブロビルアルコール等のアルコール類；メチルエチル
ケトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル類；
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類＝テレピン
油、ブチルセルソルブ、カルピトールなどのエーテル類
等の一般の塗料用溶剤として使用されるものが使用でき
、その使用量は広範囲で使用できるが、通常、金属粉末
と樹脂の合計量１００重量部に対して、　１０〜５００
重量部、好ましくは３０〜２００重量部である。また導
電性塗料組成物中の金属粉末の貯蔵時の沈降を防止し、
良好な分散をはかるために、コロイダルシリカ等の揺変
性賦与剤を使用したり、あるいはシランカップリング剤
等のカップリング剤を用いることも有効なことである。

本発明の導電性塗料を製造するに際し、ジホスホン酸誘
導体の添加方法としては、これを予め使用する樹脂およ
び有機溶剤に添加混合しておき、しかる後に金属粉末を
加えて混合する方法や、ジホスホン酸誘導体の有機溶剤
混合物中で処理した金属粉末を樹脂および有機溶剤に混
′°合する方法、ジホスホン酸誘導体と金属粉末を予め
混合しておき、しかる後に樹脂および有機溶剤に混合す
る方法、および金属粉末と樹脂とジホスホン酸誘導体と
有機溶剤とを同時に混合する方法等が採用される。

本発明による導電性塗料は被塗物であるプラスチック成
形品の裏面に、スプレー塗装、刷毛塗装、スクリーン印
刷等の任意の塗装方法゛で塗布することができる。

〔効　　果〕

本発明の導電性塗料組成物は、膜厚１００μ腸の場合、
その電気特性は電気抵抗値で４　Ｘ　１０−’Ω／口、
シールド効果は６０ｄＢ程度となり、ジホスホン酸誘導
体を用いない場合に比べ抵抗値で１０分の１．シールド
効果で３００ＭＨｚの場合は約２０ｄＢ改善することが
できる。しかも、室温および１００℃の曝露試験では、
従来の欠陥であった経時による抵抗値の増加は認められ
ず、シールド用塗料として実用上全く問題がない。

特に、本発明の導電性塗料組成物は、例えば６ケ月保存
した場合にあっても、その導電性能が全く変化せず、更
にはそのシールド効果も優れた値を示す。

従って、本発明の導電性樹脂組成物は、優れた導電性を
示すとともに長期に亘って安定した導電性能及びシール
ド効果を有することから、印刷配線や印刷部品の電極を
指向できるような塗料としても応用できる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により説明する。なお、実施例中の
導電性はＪＩＳ−に−６９１１の測定法による表面抵抗
（Ω／口）で評価し、電磁波シールド効果はタケダ理研
製ＴＲ−４１７２により測定した。

また、実施例中のジホスホン酸は１当量のカルボン酸ク
ロリドと２当量の亜リン酸とを１６５℃、４時間反応さ
せ得られたものを使用し、塩タイプのジホスホン酸誘導
体は合成したジホスホン酸１当量と２当量の各種カチオ
ンとの反応により合成したものを使用した。

実施例１ 電解銅粉末（３５０メツシユパス）１００重量部、アク
リル樹脂２５重量％を含むメチルエチルケトン（以下、
ＭＥＫと略す）溶液１３３．３重量部、各種ジホスホン
酸誘導体２０重量算を含むイソプロピルアルコール（以
下、ＩＰＡと略す）溶液３０重量部およびＭＥに７５重
量部を撹拌混合して導電性塗料を得た。これら導電性塗
料を調製して５日以内にポリエステルフィルムに乾燥塗
膜が１００μ量になるように塗装し、６０℃、３０分間
乾燥後、その表面抵抗および電磁波シールド効果を測定
した。さらに室温で１年問および１００℃で２０日間曝
露した後の表面抵抗、および１００℃、２０日間曝露し
た後の電磁波シールド効果を測定した。また、導電性塗
料を室温で６ケ月間保存した後にポリエステルフィルム
に乾燥塗膜が１００μｍになるように塗装し、６０℃、
３０分間乾燥後、その表面抵抗および電磁波シールド効
果を測定した。その測定結果を導電性塗料組成との関連
で表゛−１に示す０本発明の実験Ｎｏ４〜１３の組成物
の場合。

乾燥直後の表面抵抗およびシールド効果はそれぞれ４　
Ｘ　１０”１Ω／口、６０ｄＢ程度となり、参考例であ
る実験Ｎｏｌのジホスホン酸を含有しない組成物に比べ
、抵抗値で１０分の１、シールド効果で、３００Ｍｔ（
ｚの場合は、乾燥直後で約２０ｄＢ優れた値を示す、さ
らに、室温および１００℃の曝露試験では、実験Ｎｏｌ
の場合、経時によりしだいに金属粉末が酸化され、導電
性およびシールド効果に著しい低下が見られるのに対し
、実験Ｎｏ４〜１３ではこのような経時による変化は認
められない、また、実験Ｎｏ２〜３の組成物の場合、！
！１料保存３ケ月経過後に抵抗値は悪化するのに対し１
本発明の実験Ｎｏ１−１３では塗料保存６ケ月後でも安
定した抵抗値およびシールド効果を示す。

実施例２ 電解銅粉末（３５０メツシユパス）１００重量部、アク
リル樹脂２５重量％を含むトルエン溶液１３３．３重量
部およびトルエン７５重量部に１（ＤＤＰ２０％含有ト
ルエン溶液の配合量を変えて添加し、攪拌混合し、導電
性塗料を得た。実施例１と同様に、塗装、乾燥後、室温
で１年後および１００℃で４日間、８日間、２０日間曝
露した後の表面抵抗を測定した。得られた結果を表−２
に示す。

実施例３ 表−３に示した種類の異なる樹脂２５重量〆を含む有機
溶剤溶液１３３．３重量部に、金属銅粉末１００００重
量希釈溶剤７５重量部、ＨＤＤＰ　２０重量％を含むＩ
ＰＡ溶液３０．０重量部およびコロイダルシリカ１．５
重量部を配合し、導電性塗料を得た。実施例１と同様に
、塗装、乾燥後、同様のテストを行った。得られた結果
を表−３に示す。

実施例４ トルエンフジ重斌部に、アクリル樹脂２５重量２を含む
トルエン溶液と電解銅粉末（３５０メツシユバス）の合
計片が２３３．３重量部になるよう、それぞれ配合量を
変えて添加し、さらに銅粉末１００重量部に対してＩＩ
ＤＤＰの量が６重斌部になるよう２０重社％のＩＩ　Ｄ
　Ｄ　Ｐを含むトルエン溶液を加え、撹拌混合し、導電
性塗料を得た。実施例２と同様に、塗装、乾燥し同様の
テストを行った。得られた結果を表−４にたために表面
抵抗の測定不可 実施例５ 種類の異なる金属粉末１００重量部、アクリル樹脂２５
重１μ含むトルエン溶液１３３．３重電部、ＨＤＤＰ２
０重量％を含むトルエン溶液３０重量部およびトルエン
７５重量部を撹拌混合し、導電性塗料を得た。

実施例１と同様に塗装、乾燥後、同様のテストを行った
。得られた結果を表−５に示す。

手　　続　　補　　正　　書 昭和６３年３月　タ日 特許庁長官　　小　川　邦　夫　　殿 １、事件の表示 昭和６２年特許願第１２２８９６号 ２、発明の名称 導電性塗料組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　東京都墨田区本所−丁目３番７号氏　名　　
（６７６）　　ライオン株式会社代表者　小　林　　　
敦 ４、代理人〒１５１ 住　所　　東京都渋谷区代々木１丁口５８番１０号第−
西脇ビル１１３号、、・ 氏名　（７４５０）弁理士　池浦敏明（電話（３７０）
　２５３３番ゝ ５、補正命令の日付　　　自発 ６、補正によって増加する発明の数　　０７、補正の対
象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ８、補正の内容 本願明細書中において、以下の通り補正を行しＮます。

（１）第１５頁の「表−１」の最左欄において、上から
第７行乃至第８行の（１−ヒドロキシプロパン−１，１
−ホスホン酸／ＩＰＡ（２０重量％）」を［１−ヒドロ
キシプロパン−１，１−ジホスホン酸／ＩＰＡ（２０重
量％）ｎ：、及び上から第１１行（７）　ｒＨＯＰＤ／
ＩＰＡ　（２０重量％）」ｔｉ−ｒＨＯＤＰ／ＩＰＡ　
（２０重ｉ％）」にそれぞれ訂正します。

（２）第２０頁の「表−４」の第５灯の「旺叶」を、ｒ
ｌｌＤＤＰＪに訂正します。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属粉末と熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂
   を含む塗料組成物において、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数３〜２１のアルキル基又はアリール
   基を表わし、Ｍ＿１〜Ｍ＿４は、水素又はカチオンを表
   わし、Ｍ＿１〜Ｍ＿４はそれぞれ同一又は異っていても
   よい） で表わされるジホスホン酸誘導体の少なくとも１種を添
   加したことを特徴とする導電性塗料組成物。