JPH01197575A - 電磁波遮蔽用銅粉および導電性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は電磁波シールド材料に関し、より詳細には、
有機金属化合物で表面被覆された銅粉および、その銅粉
を含有した電磁波遮蔽（ＥＭｒシールド）用導電性塗料
組成物に関する。

〔従来の技術〕

電子機器を電磁波の妨害から保護する電磁波シールド材
料の一つとして、従来、ニッケル粉、銀粉、銅粉、カー
ボン粉などの導電性フィラーを各種の樹脂バインダーに
混練した導電性塗料があり、この塗料をプラスチック成
形品表面にスプレー、ハケなどで塗布して電磁波をシー
ルドする。各種の導電性塗料のうち銅系導電性塗料は、
銀粉やニッケル粉を用いる塗料より廉価であり、シール
ド効果に優れた特性を有する。

しかしながら、銅系導電性塗料は、塗料中で銅粉が凝集
して良好な分散状態が得られず、しかも、熱、湿度など
の環境で酸化されやす（、従って、貯蔵安定性に劣り、
耐エージング性の劣化（シールド効果の減衰）を起しや
すいという問題点がある。この問題点を解消するために
従来種々の提案がなされている。例えば、電解銅粉を有
機カルボン酸で処理すること（特開昭６０−２５８２７
３号明細書）、銅粉をカップリング剤で表面処理するこ
と（特開昭６０−３０２００号明細書）、銅粉を銀で被
覆すること（特開昭６０−２４３２７７号明細書）、銅
粉を有機チタネートで被覆すること（特開昭５９−１７
４６６１号明細書および特開昭５６−３６５５３号明細
書）、銅粉を有機アルミニウムで被覆すること（特開昭
５９−１７９６７１号明細書）、銅粉を半田でメツキす
ること（特開昭５７−１１３５０５号明細書）、銅粉を
酸化銅で被覆すること（特開昭６０−３５４０５号明細
書）などが提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕 銅粉に上述のような表面被覆剤を被覆することにより、
ある程度の効果を得ることができるが、銅粉の防錆性が
良好でなく、銅粉および導電性塗料組成物の導電性およ
び耐環境性が十分にてない。

この発明は上述の背景に基づきなされたものであり、そ
の目的とするところは、上記の従来の銅系導電性塗料の
欠点を解消して、導電特性などの銅粉性能を低下させる
ことなく、導電性および耐環境性に良好な銅粉および導
電性塗料組成物を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は銅粉および銅系導電性塗料について種々の試
験・研究を行った結果、有機ジルコネート化合物を選択
し、これを銅粉の表面被覆剤として用いれば従来の被覆
剤で得られない優れた効果を示すとの知見を得、この発
明を完成し、その知見に基いてさらに研究を進めること
により、表面処理された銅粉が優れた防錆性および導電
性を示し、それから得られた導電性塗料が導電性および
耐環境性に優れていることを見出し、この発明を完成す
るに至った。

すなわち、この発明の電磁波遮蔽用銅粉は、有機ジルコ
ネート化合物からなる表面被覆剤で被覆処理されたもの
である。

この発明の好ましい態様において、有機ジルコネート化
合物は下記一般式で表される。

（ＲＯ）　−Ｚｒ−（ＯＨ２）４−８ （式中、ＲＯは易加水分解性の有機基、ＯＲ’は難加水
分解性および親油性を呈する有機基であり、Ｘは１〜３
の整数である） この発明の具体的な態様において、有機ジルコネート化
合物の被覆量を、銅粉に対して０．０５〜１０ＴｆＩｆ
ｆｉ％とすることができる。

この発明の導電性塗料組成物は、前記発明による有機ジ
ルコネート化合物からなる表面被覆剤で被覆処理された
銅粉と、樹脂バインダーと溶剤および含有する。

この発明の具体的な態様において、銅粉の粒子形状を、
樹枝状、フレーク状、粒状、または球状とすることがで
きる。

この発明の好ましい態様において、溶剤分を除（導電性
塗料組成物中の銅粉含有量を、４０〜９０重二％と重量
ことができる。

以下、この発明をより詳細に説明する。

銅粉 この発明で用いられる銅粉の形状は、電解法、還元法、
アトマイズ法などより得られた樹枝状、粒状、球状があ
り、更に、これらを機械的に加工したフレーク状なども
ある。

この発明に用いられる好ましい銅粉は、ＢＥＴ法で１．
０Ｏｒｒ？／ｇ未満の比表面積、光透過法で粒径５０μ
ｍ以上の粒子が２０重量％未満である粒度分布、３０μ
ｍ未満の平均粒径を有するものである。

粒状、球状銅粉をボールミルなどでフレーク状粉に加工
してシールド効果を向上させることができる。また、Ｖ
型ミキサーなどを用いて樹枝状銅粉と、粒状または球状
銅粉とを混合して良好なシールド効果を得ることができ
る。

この発明において、表面の全部または一部を銀で被覆し
た銅粉を用いることもできる。この際、銀被覆量は銅成
分に対して０．１〜２０重量％、好ましく１．０〜１０
重量％である。この銀被覆銅粉を用いることによって、
未被覆銅粉よりもシールド効果に優れた塗膜を得ること
ができる。この銀被覆法としては化学置換メツキ法、Ｃ
ＶＤ法、電気メツキ、機械的結合法などがある。この発
明において用いることのできる銀被覆銅粉以外の複合銅
粉として、例えば、ニッケル、亜鉛、白金、パラジウム
などの金属を被覆した銅粉がある。

上記の金属以外に、導電性塗料の製造に用いられる成分
を前もって銅粉に被覆させておいてもよい。

また、銅粉表面の酸化被膜を、前処理として無機−１有
機酸、各種還元剤などの試薬若しくはアンモニアガス、
水素ガスなどの還元性ガスによって除去することができ
る。この前処理により有機ジルコネート化合物による被
覆を効率的に実施することができる。

表面被覆剤 この発明による導電性塗料組成物の銅粉は、この特定の
ジルコニウム化合物からなる表面被覆剤で被覆処理され
る。このジルコニウム化合物は、加水分解され易い有機
基と、加水分解され難くかつ親油性を呈する有機基とを
合せ持つものであり、具体的には、下記式で表される有
機ジルコネート化合物である。

（ＲＯ）　　　Ｚ　ｒ　　（ＯＲ’　）　４−。

（式中、ＲＯは易加水分解性の有機基、ＯＲ’は難加水
分解性および親油性を呈する有機基であり、Ｘは１〜３
の整数である） その様な化合物として、例えば、イソプロピルトリイソ
ステアロイルジルコネート、イソプロピルトリドデシル
ベンゼンスルホニルジルコネート、イソプロピルトリス
（ジオクチルパイロホスフェート）ジルコネート、テト
ライソプロピルビス（ジオクチルホスフェート）ジルコ
ネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイ
ト）ジルコネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメ
チル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイ
トジルコネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート
）オキシアセテートジルコネート、ビス（ジオクチルパ
イロホスフェート）エチレンジルコネート、イソプロピ
ルトリオクタノイルジルコネート、イソプロピルジメタ
クリルイソステアロイルジルコネート、イソプロピルイ
ソステアロイルジアクリルジルコネート、イソプロピル
トリ（ジオクチルホスフェート）ジルコネート、イソプ
ロピルトリクミルフェニルジルコネート、イソプロピル
トリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）ジルコネート
、ジクミルフェニルオキシアセテートジルコネート、ジ
イソステアロイルエチレンジルコネート、ｎ−ブチルト
リイソステアロイルジルコネート、イソブチルトリイソ
ステアロイルジルコネート、ｔｅｒｔ−ブチルトリイソ
ステアロイルジルコネート、イソプロピルトリオレイル
ジルコネート、イソブチルトリオレイルジルコネート、
イソブチル（ジイソステアロイル）オレイルジルコネー
トなどがある。

この発明において、表面被覆剤の使用量は、銅粉に対し
て０．０１〜１５重量％、好ましくは、０．０５〜１０
重量％である。この使用量の下限未満では耐酸化性が劣
って緑青の発生や変色および銅粉の凝集が起り易い。上
限を超えると銅粉表面に過剰な疎水膜が形成されて導電
性が妨げられるからである。

被覆処理法は、銅粉に対し溶剤に溶解した有機ジルコネ
ート化合物を添加し、その後に溶剤を除去する方法、銅
粉に対し必要量の有機ジルコネート化合物を添加し、混
合撹拌する方法などがある。

導電性塗料組成物 この発明の導電性塗料組成物は、この発明による有機ジ
ルコネート化合物からなる表面被覆剤で被覆処理された
銅粉と、樹脂バインダーおよび、溶剤を基本的に含有す
る。

この発明において用いることのできる樹脂バインダーに
は、通常に電子機器によく用いられているプラスチック
に対して密着性良好なものである。

例えば、ＡＢＳ、ポリスチレン、ｐｐｏ、ポリカーボネ
ートなどの電子機器筐体用プラスチックスに対し、アク
リル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂
、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂
などを用いることができる。

また、この発明おいて用いることのできる溶剤としては
、樹脂バインダーなどの添加剤を溶解するトルエン、シ
ンナー、ヘキサン、メチルエチルケトン、キシレン、メ
チルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、酢酸
エチル、酢酸ブチル、メチルカルピトール、エチルカル
ピトール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどの
有機溶剤の１種または２種以上の混合物が好ましい。

この組成物に配合される銅粉は、導電性組成物の固形分
に対して、３５〜９５重量％であり、好ましくは、４０
〜９０重量％である。

また、この組成物に配合される樹脂バインダーは、導電
性組成物の固形分に対して、５〜７０重二％重量り、好
ましくは、１０〜６０重量％である。

上記の成分以外に、目的に応じて種々の添加剤を含める
ことができる。その様なものとして、還元剤、界面活性
剤、沈降防止剤、消泡剤、増粘剤、チクソトロビック剤
、防錆剤、難燃剤などある。

この発明の導電性組成物は、この発明の有機ジルコネー
ト化合物で既に被覆された銅粉に、樹脂バインダーおよ
び溶剤などを添加して製造されるが、この態様以外に、
例えば、未被覆銅粉、樹脂バインダーおよび／または溶
剤の混合物に、有機ジルコネート化合物を添加して、導
電性を組成物を調製してもよい。

〔作　用〕

上述の構成からなるこの発明では、表面被覆剤としての
有機ジルコネート化合物が、ジルコニウム原子を中心と
して加水分解され易い親水性の有機基と、加水分解され
難い親油性の有機基とを有するので、銅粉の表面被覆処
理に際し、親水性の有機基が銅粉表面吸着水との置換反
応を起こし、銅粉表面に対してて親油性の有機基が外側
に配列した有機ジルコネート化合物の疎水膜を形成する
。

したがって銅粉表面に高い疎水性が付与される。

〔実施例〕

この発明を、以下の例によって具体的に説明する。

実験例１ 見掛密度０．８〜１．　１ｇｈｔｄ、比表面積０．４Ｍ
／ｇ、平均粒径８．０μｍ１純度９９．２％以上、ＨＮ
Ｏ３不溶解分０，０３％未満、還元減量０．８０％未満
の樹枝状銅粉（三井金属鉱業製、ＭＦ−Ｄ２）を用い、
この銅粉から酸性溶液で酸化被膜を除去し、中和、乾燥
した。この処理された銅粉をトルエン中に分散させ、こ
の分散浴に、表面被覆剤としての第１表の有機ジルコネ
ート化合物、および第２表の金属有機化合物を少量ずつ
添加し、銅粉に被膜を形成した。

第１表有機ジルコネート化合物（本願発明の範囲）（１
）　イソプロピルトリイソステアロイルジルコネート （２）　イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニル
ジルコネート （３）　イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフ
ェート）ジルコネー、ト （４）　テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファ
イト）ジルコネート （５）　テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイ
ト）ジルコネート （６）　テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−
ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトジルコネ
ート （７）　　ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキ
シアセテートジルコネート （８）　ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレ
ンジルコネート （９）　イソプロピルトリオクタノイルジルコネート （１０）　イソプロピルジメタクリルイソステアロイル
ジルコネート （１１）　イソプロピルイソステアロイルジアクリルジ
ルコネート （１２）　イソプロピルトリ（ジオクチルホスフエート
）ジルコネート （１３）　イソプロピルトリクミルフェニルジルコネー
ト （１４）　イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミ
ノエチル）ジルコネート （１５）　ジクミルフェニルオキシアセテートジルコネ
ート （１６）　ジイソステアロイルエチレンジルコネート （１７）　　ｎ−ブチルトリイソステアロイルジルコネ
ート （１８）　イソブチルトリイソステアロイルジルコネー
ト （１９）　　　ｔｅｒｔ−ブチルトリイソステアロイル
ジルコネート （２０）　イソプロピルトリオレイルジルコネート （２１）　イソブチルトリオレイルジルコネート（２２
）　イソブチル（ジイソステアロイル）オレイルジルコ
ネート 第２表　有機金属化合物（本願発明の範囲外）（１）　
イソブロルピルトリイソステアロイルチタネート （２）　イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニル
チタネート （３）　イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフ
ェート）チタネート （４）　テトライソプロピルビス（ジオクチルホスフェ
ート）チタネート （５）　テトラオクチルビス（ジドデシルホスファイト
）チタネート （６）　テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−
ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネー
ト （７）　ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシ
アセテートチタネート （８）　　ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチ
レンチタネート （９）　イソプロピルトリオクタノイルチタネート （１ｏ）　イソプロピルジメタクリルイソステアロイル
チタネート （１１）　イソプロピルイソステアロイルジアクリルチ
タネート （１２）　イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート
）チタネート （１３）　イソプロピルトリクミルフェニルチタネート （１４）　イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミ
ノエチル）チタネート （１５）　ジクミルフェニルオキシアセテートチタネー
ト （１６）　ジイソステアロイルエチレンチタネート （１７）　アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピ
レート （１８）　ビニルトリエトキシシラン （１９）　　ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シ
ラン （２０）　　γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン （２１）　γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン （２２）　β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシラン （２３）　　Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン （２４）　　Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン （２５）　　γ−アミノプロピルトリエトキシシラン （２６）　　Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン （２７）　　γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン （２８）　γ−クロロプロピルトリメトキシシラン 銅粉を乾燥した後、°８５℃の温度、６５℃／９５％Ｒ
Ｈの湿度環境で２０００時間放置して、銅粉の変色およ
び緑青の発生状況を観察した。

なお、第１表及び第２表の被覆剤の添加量は、銅粉に対
して、０．０１．０．０５．０．５．１．０・５．０．
１０．１０．５重量％に変えて実験した。

その結果、第１表（こ示した有機ジルコニウム化合物で
処理した場合、０．０５〜１０，５重量％の添加量で、
全く変色せず、また緑青の発生もなかった。この発明の
ジルコネート０．０１重量％を被覆した銅粉は、多少の
茶褐色の変色および緑青の発生があった。

これに対して、第２表に示す被覆剤で処理された銅粉は
、著しい茶褐色の変色および緑青の発生があった。

上述の結果より、この発明の銅粉は、高温、高湿におけ
る耐エージング性に優れていることが判る。

実験例２ 実験例１で用いた表面被覆処理銅粉および、８５℃の温
度、６５℃／９５％ＲＨの湿度環境で２０００時間放置
して得られた銅粉を、銅粉重量に対し４５重量％のアク
リル系樹脂（固形分６０重量％）および溶剤のトルエン
を１０分間ホモミキサーで撹拌して導電塗料を調製した
。

得られた導電性塗料をスクリーン印刷機でアクリル板上
に回路を形成し、５０℃、３０分間大気中で乾燥した。

そしてこの回路の体積固有抵抗を測定した。

その結果、この発明による導電塗料から得られた回路は
、およそ３．０ＸＩＯ−４〜６．０Ｘ１０−４Ω・印の
体積固有抵抗を有し、２０００時間放置された銅粉から
の回路も、８５℃でおよそ６．０Ｘ１０−４〜９．０Ｘ
１０−’Ω・印の体積固有抵抗を、６５℃／９５％ＲＨ
でおよそ１．０×１０−４〜６．０Ｘ１０’Ω・印の体
積固有抵抗を有していた。

他方、第２表の被覆剤で処理された銅粉から得られた回
路は、およそ１．０Ｘ１０−３〜３．０×１０−３Ω・
ｃｍの体積固有抵抗を有し、２０００時間放置された銅
粉からの回路は、８５℃でおよそ２．０Ｘ１０−２〜５
．０Ｘ１０−２Ω・印の体積固有抵抗を、６５℃／９５
％ＲＨでおよそ３．０×１０−３〜６．０Ｘ１０−３Ω
・印の体積固有抵抗を有していた。

この結果から、この発明の導電性塗料は、初期導電性に
優れ、かつ高温および高湿のエージング後においても、
良好な導電性を示すことが判る。

実験例３ 実験例１で用いた表面被覆処理銅粉を、銅粉重量に対し
４５重量％のアクリル系樹脂（固形分６０重量％）およ
び溶剤のトルエンを１０分間ホモミキサーで撹拌して導
電塗料を調製した。

得られた導電性塗料を２５℃／　７０９６　ＲＨの湿度
環境で９０日間放置し、その後、スクリーン印刷機でア
クリル板に回路を形成し、５０℃、３０分間大気中で乾
燥した。そしてこの回路の体積固有抵抗を測定した。

その結果、この発明による導電塗料から得られた回路は
、およそ３．ｏｘｘｏ−’　〜６．Ｑｘ１０−４Ω・国
の体積固有抵抗を有し、放置後の抵抗の変化率は殆どゼ
ロであった。

他方、第２表の被覆剤で処理された銅粉から得られた回
路は、およそ１，８Ｘ１０−３〜Ｂ、８Ｘ１０−３Ω・
印の体積固有抵抗を有し、放置後の抵抗の変化率は２７
〜８０％であった。

この結果から、この発明の導電性塗料は、貯蔵安定性に
優れていることが判る。

実験例４ 実験例１で用いた表面被覆処理銅粉を、銅粉重量に対し
４５重量％のアクリル系樹脂（固形分６０重量％）およ
び溶剤のトルエンを１０分間ホモミキサーで撹拌して導
電塗料を調製した。

得られた導電性塗料を、スクリーン印刷機でアクリル板
に回路を形成し、５０℃、３０分間大気中で乾燥した。

この回路を８５℃の温度、６５℃／９５％ＲＨの湿度環
境で２０００時間放置し、この回路の体積固有抵抗を測
定した。

その結果、この発明による導電塗料から得られた回路は
、８５℃でおよそ１０〜１５％、６５℃／９５％ＲＨの
湿度環境でおよそ０〜５％の変化率を示した。

他方、第２表の被覆剤で処理された銅粉から得られた回
路は、８５℃でおよそ８０〜１２０％の変化率を、６５
℃／９５％ＲＨでおよそ４０〜６０９６の変化率を示し
た。

この結果から、この発明の導電性塗料から得られた塗膜
は、導電性に優れ、かつ高温および高湿のエージング後
において、良好な導電性を示すことが判る。

〔発明の効果〕

上記の例から実証されるように、請求項１の銅粉におい
ては、有機ジルコネート化合物で被覆されてるので、防
錆性に優れ、高温、高湿における耐エージング性に優れ
ている。さらにこの銅粉から得られた塗料は、耐環境性
に優れている。

請求項３の銅粉においては、被覆量が最適の範囲にある
ので、実施例に示されているように完全な防錆性および
耐エージング性を有し、この銅粉から得られた塗料は、
極めて良好な耐環境性を呈する。更に、この範囲内では
、銅粉本来の導電性が損なわれず、この銅粉から得られ
た塗料は、導電性に優れている。

請求項４の導電性塗料組成物においては、請求項１の銅
粉を用いるので、貯蔵安定性を大幅に向上させることが
できる。更に、この塗膜に優れた耐熱性および耐環境性
を付与させることができる。

出願人代理人　　佐　　藤　　−雄 手続補正書 １　事件の表示 昭和６３年　特許願　第２１６３０号 （６１８）三井金属鉱業株式会社 ４代理人 明細書の「発明の詳細な説明」の欄。

８　補正の内容

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. １．有機ジルコネート化合物からなる表面被覆剤で被覆
   処理された電磁波遮蔽用銅粉。
2. ２．有機ジルコネート化合物が下記一般式で表される請
   求項１記載の電磁波遮蔽用銅粉。 （ＲＯ）＿ｘ−Ｚｒ−（ＯＲ′）＿４＿−＿ｘ（式中、
   ＲＯは易加水分解性の有機基、ＯＲ′は難加水分解性お
   よび親油性を呈する有機基であり、ｘは１〜３の整数で
   ある）
3. ３．有機ジルコネート化合物の被覆量が、銅粉に対して
   ０．０５〜１０重量％である請求項１または２記載の電
   磁波遮蔽用銅粉。
4. ４．請求項１記載の銅粉、樹脂バインダーおよび溶剤を
   含有する導電性塗料組成物。
5. ５．溶剤分を除く導電性塗料組成物中の銅粉含有量が、
   ４０〜９０重量％である、請求項４記載の導電性塗料組
   成物。