DE3872697T2

DE3872697T2 - Kupferpulver fuer leitfaehige ueberzuege und leitfaehige ueberzugsmassen.

Info

Publication number: DE3872697T2
Application number: DE8888307665T
Authority: DE
Inventors: Toru Iwasaki; Yoshinobu Nakamura; Kanetaro Sannohe; Yoshio Sohama; Sumiko Yamano
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Kinzoku Co Ltd
Priority date: 1988-02-01
Filing date: 1988-08-18
Publication date: 1993-03-11
Anticipated expiration: 2008-08-19
Also published as: US5068150A; EP0326737B1; CA1337545C; DE3872697D1; EP0326737A3; EP0326737A2

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft elektromagnetische Wellen abschirmende Werkstoffe und insbesondere ein Kupferpulver, dessen Oberfläche mit einer Organometallverbindung beschichtet wurde, sowie eine elektrisch leitfähige Anstrichmasse zur Abschirmung elektromagnetischer Wellen, die das Kupferpulver enthält.
Einer der elektromagnetische Wellen abschirmenden Werkstoffe zum Zweck des Schutzes von elektronischen Geräten vor Störungen oder störender Beeinflussung durch elektromagnetische Wellen ist ein elektrisch leitfähiger Anstrich, in dem ein elektrisch leitender Füllstoff, wie etwa Nickelpulver, Silberpulver, Kupferpulver oder Kohlepulver mit einem aus einer Vielzahl von Kunstharzbindemitteln vermischt ist. Die Abschirmung gegen elektromagnetische Wellen wird durch Auftragen des Anstriches auf die Oberfläche von aus Kunststoff formgepreßten bzw. -gespritzen Gegenständen durch Spritzen oder Bemalen erzielt. Elektrisch leitfähige Anstriche des Kupfertyps sind im Vergleich zu Anstrichen des Silber- oder Nickeltyps preiswert und weisen eine hervorragende Abschirmungswirkung auf.
In elektrisch leitfähigen Anstrichen des Kupfertyps kann jedoch ein gleichförmiger Verteilungszustand nicht verwirklicht werden, da die Kupferteilchen im Anstrich zum Zusammenklumpen neigen. Darüber hinaus neigen elektrisch leitfähige Anstriche des Kupfertyps leicht dazu, durch Umwelteinflüsse wie etwa Wärme und Feuchtigkeit oxidiert zu werden, was zu schlechter Haltbarkeit bei der Lagerung und der Verschlechterung der Alterungsbeständigkeit (Verschlechterung der Abschirmwirkung) führt. Zur Lösung dieser Probleme wurden eine Vielzahl von Verfahren vorgeschlagen. Zu diesen Verfahren zählen die Behandlung der Teilchen des elektrolytischen Kupferpulvers mit organischer Carbonsäure (Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 258273/85), die Oberflächenbehandlung des Kupferpulvers mit einem Haftvermittler (Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 30200/85), das Beschichten der Teilchen des elektrolytischen Kupferpulvers mit Silber (Japanische Offenlegungsschrift Nr. 243277/85), das Beschichten der Teilchen des Kupferpulvers mit einem organischen Titanat (Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 174 661/84 und 36553/81), das Beschichten der Teilchen des Kupferpulvers mit organischem Aluminium (Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 179671/84), das galvanische Beschichten des Kupferpulvers mit Weichlot (Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 113505/82), das Beschichten der Teilchen des Kupferpulvers mit Kupferoxid (Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 35405/85) und ähnliches. Das mit vorstehend beschriebenen Oberflächenbeschichtungsmitteln beschichtete Kupferpulver hat einige vorteilhafte Wirkungen.
Der Rostschutz des Kupferpulvers ist jedoch nicht gut und die elektrische Leitfähigkeit des Kupferpulvers und die Beständigkeit gegen Umwelteinflüsse sind nicht ausreichend. Darüber hinaus zeigen leitfähige Anstriche, die gemäß dem Stand der Technik mit Kupferpulver hergestellt wurden, beim Auftragen der Anstriche auf einen Träger- bzw. Grundstoff minderwertige Hafteigenschaften am Trägermaterial, womit nicht immer eine überragende Lagerungsfähigkeit und Beständigkeit gegen Umwelteinflüsse erzielbar sind.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung wurde unter Berücksichtigung des vorstehend beschriebenen technischen Hintergrundes erzielt. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die bei herkömmlichen Kupferpulvern für elektrisch leitfähige Anstriche auftretenden Probleme zu lösen und ein Kupferpulver für elektrisch leitfähige Anstriche aufzuzeigen, das eine verbesserte Lagerungsstabilität und eine verbesserte Beständigkeit gegen Umwelteinflüsse des Kupferpulvers selbst wie auch der Anstriche aufweist und ebenso der Anstrichschicht eine gute Haftwirkung verleiht, ohne daß die Leitfähigkeit des Kupferpulvers und der Abschirmungseffekt bezüglich elektromagnetischer Wellen verringert werden. Eine weitere Aufgabe ist es, eine elektrisch leitfähige Anstrichmasse aufzuzeigen.
Wir haben eine Reihe von Versuchen und Forschungsarbeiten an Kupferpulvern und kupferhaltigen elektrisch leitfähigen Anstrichen durchgeführt. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß ein Kupferpulver, das eine organische Zirkonatverbindung enthält, die als Oberflächenbeschichtungsstoff ausgewählt ist, hervorragende Wirkungen zeigt, die nicht durch Verwendung von herkömmlichen Beschichtungsmitteln erzielbar sind. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis dieser Entdeckung erzielt. Basierend auf dieser Entdeckung haben wir weitere Forschungsarbeiten durchgeführt und herausgefunden, daß ein oberflächenbehandeltes Kupferpulver einen hervorragenden Rostschutz und elektrische Leitfähigkeit zeigt und daß aus diesem hergestellte elektrisch leitfähige Anstriche herausragende elektrische Leitfähigkeit und Beständigkeit gegen Umwelteinflüsse haben.
Das heißt, daß die Kupferpulver für elektrisch leitfähige Anstriche gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet sind, daß die Oberfläche der Pulverteilchen, wie nachstehend ausgeführt, mit einer organischen Zirkonatverbindung beschichtet ist. Gemäß vorliegender Erfindung ist das Kupferpulver für elektrisch leitfähige Anstriche dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen der Teilchen mit einer Mischung eines Zirkoniumacylatpolymers und eines höheren Carbonsäureesters beschichtet sind.
In einer Ausführungsform gemäß vorliegender Erfindung enthält die elektrisch leitfähige Anstrichmasse ein Kupferpulver, das mit dieser, eine organische Zirkonatverbindung enthaltenden Mischung beschichtet ist, ein Kunstharzbindemittel und ein Lösungsmittel.
Bei einer weiteren Ausführungsform der elektrisch leitfähigen Anstrichmasse gemäß der vorliegenden Erfindung wird die organische Zirkonatverbindung der Mischung aus Kupferpulver, dem Kunstharzbindemittel und dem Lösungsmittel beigegeben. Bei der oben beschriebenen vorliegenden Erfindung hat die organische Zirkonatverbindung um ein Zirkoniumatom eine leicht hydrolysierbare und hydrophile organische Gruppe und eine kaum hydrolysierbare und lipophile organische Gruppe, so daß bei der Beschichtungsbehandlung der Oberflächen der Kupferpulverteilchen die hydrophile organische Gruppe eine Substitutionsreaktion mit Wasser verursacht, das an den Oberflächen der Teilchen des Kupferpulvers adsorbiert ist, um so eine hydrophobe Schicht der organischen Zirkonatverbindung zu bilden, bei der die lipophile organische Gruppe bezüglich der Teilchenoberflächen des Kupferpulvers an der Außenseite angeordnet ist. Das dergestalt behandelte Kupferpulver hat einen hervorragenden Rostschutz und eine herausragende Alterungsbeständigkeit unter Hochtemperatur- und Hochfeuchtigkeitsbedingungen.
In der elektrisch leitfähigen Anstrichmasse gemäß vorliegender Erfindung wird das erfindungsgemäße Kupferpulver verwendet, so daß die Lagerungsstabilität der Masse wesentlich verbessert werden kann. Darüber hinaus können dem Beschichtungsfilm herausragende Wärmebeständigkeit sowie Widerstandseigenschaften gegen Umwelteinflüsse verliehen werden.
Bei der Ausführungsform, bei der eine Mischung eines Zirkoniumacylatpolymers und eines höheren Carbonsäureesters verwendet werden, werden die Oberflächen der Kupferpulverteilchen mit der Mischung aus Zirkoniumacylatpolymer und des höheren Carbonsäureesters beschichtet, um die Oberflächen der Kupferpulverteilchen zu verändern. Insbesondere da das Zirkoniumacylatpolymer eine leicht hydrolysierbare Alkoxygruppe und eine kaum hydrolysierbare und lipophile Acylatgruppe aufweist, reagiert die leicht hydrolysierbare Alkoxygruppe mit dem adsorbierten Wasser auf den Oberflächen der Kupferpulverteilchen oder im Film oder bindet die Oberflächen der Kupferpulverteilchen durch elektrostatische Annäherung, während der lipophile Acylatgruppenanteil zur Außenseite der Kupferpulverteilchen orientiert ist. Der Film der lipophilen Acylatgruppenanteile wirkt als hydrophober Film auf den Oberflächen der Kupferpulverteilchen und die lipophilen Acylatgruppenanteile werden in geschickter Weise mit den Kunstharzbindemittelmolekülen durch Bindungskräfte, wie etwa van-der- Waalssche Kräfte, Wasserstoffbindung, Ionenbindung oder kovalente Bindung in einer elektrisch leitfähigen Zusammensetzung verbunden, um so einen guten Verteilungszustand des Kupferpulvers in der Anstrichmasse durch Scherkräfte während Rühr- oder Knetvorgängen oder ähnlichem zu bilden.
Der hydrophobe Film des Zirkoniumacylatpolymers bedeckt die Oberflächen der Kupferpulverteilchen, wobei aber die Bedeckung insuffizient bleibt, so daß Lücken oder Spalten im hydrophoben Film gebildet werden. Der höhere Carbonsäureester hat eine leicht hydrolysierbare Alkoxygruppe, so daß er eine Umesterung mit dem an den Oberflächen der Kupferpulverteilchen adsorbierten Wasser verursacht oder sich an die Oberflächen der Kupferpulverteilchen bindet und ein hydrophober Film des Carbonsäureesters wird in den Lücken mit dem lipophilen Acylatgruppenanteil gebildet, wodurch ein dichter Film auf den Oberflächen der Kupferpulverteilchen gebildet wird. Darüber hinaus werden der lipophile Acylatgruppenanteil des höheren Carbonsäureesters wie auch das Zirkoniumacylatpolymer in geschickter Weise mit den Molekülen des Kunstharzbinders durch Bindungskräfte, wie z. B. van-der-Waalssche Kräfte, Wasserstoffbindung, Ionenbindung oder kovalente Bindung in der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung verbunden, um so einen guten Verteilungszustand des Kupferpulvers in der Anstrichmasse durch Scherkräfte während Rühr- oder Knetvorgängen oder ähnlichem zu bilden.
Demgemäß ist es bei der Ausführungsform, bei der die Mischung eines Zirkoniumacylatpolymers und eines höheren Carbonsäureesters aufgebracht wird, möglich, einen festen Film zu bilden, durch den die elektrische Leitfähigkeit nicht durch dessen Reaktion mit dem an den Oberflächen der Kupferpulverteilchen adsorbierten Wasser oder dem Anstrichfilm oder durch die elektrisch leitfähige Annäherung beeinträchtigt wird. Demgemäß hat das Kupferpulver selbst hervorragenden Rostschutz, ausgezeichnete Alterungsbeständigkeit, Lagerungsstabilität oder ähnliches, da die Mischung eines Zirkoniumacylatpolymers und eines höheren Carbonsäureesters aufgebracht wird.
Die elektrisch leitfähige Anstrichmasse enthält das erfindungsgemäße Kupferpulver, so daß die elektrische Leitfähigkeit, der Widerstand gegen Umwelteinflüsse und die Lagerungsstabilität des Anstriches verbessert sind und die chemischen und physischen Eigenschaften der Anstrichschicht erhöht sind. Gleichzeitig ist die Festigkeit der Verbindung zum Trägermaterial verbessert.
Bei der Ausführungsform, bei der ein Zirkoniumacylatpolymer und ein höherer Carbonsäureester in der das Kupferpulver enthaltenden Masse integriert sind, bildet sich auf den Oberflächen der Kupferpulverteilchen eine Beschichtung aus dem Polymer und dem Ester aus. Demgemäß sind die elektrische Leitfähigkeit, der Widerstand gegen Umwelteinflüsse und die Lagerungsstabilität des Anstriches sowie die chemische und physische Festigkeit des Anstrichfilmes verbessert und die Festigkeit der Bindung zum Träger ist ebenfalls erhöht.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Kupferpulver

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Kupferpulver liegt in dendritscher Form, Teilchen- oder Kügelchenform vor und wird durch Elektrolyse bzw. Pulverisierungsverfahren erhalten, oder es liegt in Form von Flocken vor, die durch mechanisches Zerkleinern des Pulvers erhalten werden.
Das bevorzugte, in der vorliegenden Erfindung verwendete Kupferpulver hat eine spezifische Oberfläche von 1,00 m²/g oder weniger, auf der Basis des BET-Verfahrens, eine Teilchengrößenverteilung, bei der Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 50 um oder mehr in einem Verhältnis von weniger als 20 Gew.-% vorhanden sind, basierend auf dem Transmissionsverfahren, sowie einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 30 um oder weniger.
Das Kupferpulver in Teilchen- oder Kügelchenform kann durch Verwendung einer Kugelmühle oder einer ähnlichen Einrichtung zur Flockenform weiterverarbeitet werden, um den Abschirmungseffekt zu verbessern. Auch ist es möglich, durch Mischen von dendritischem Kupferpulver und Kupferpulver in Teilchen- oder Kügelchenform einen hervorragenden Abschirmungseffekt zu erzielen.
Das als Rohmaterial dienende Kupferpulver, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann vorab mit Metallen, wie z. B. Silber, Nickel, Zink, Platin, Palladium, Legierungen, wie z. B. Lötzinn, metallorganischen Verbindungen, wie z. B. organische Siliziumverbindungen, organische Titanverbindungen oder organische Aluminiumverbindungen, grenzflächenaktiven Substanzen, Aminosäuren, Carbonsäuren und Derivaten derselben beschichtet sein. Das bevorzugte beschichtete Kupferpulver als Rohmaterial ist silberbeschichtetes Kupferpulver, bei dem die gesamte Oberfläche oder Teile der Oberflächen der Kupferpulverteilchen mit Silber beschichtet sind.
Die Silbermenge zur Beschichtung beträgt 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Menge des Kupferanteils. Der Grund dafür liegt darin, daß die Oxidationsbeständigkeit des Kupferpulvers mit einer unter dem unteren Grenzwert liegenden Kupfermenge mangelhaft ist und die Herstellungskosten sich erhöhen, wenn die Menge den oberen Grenzwert übersteigt. Wird ein mit Silber beschichtetes Kupferpulver verwendet, so kann eine Anstrichschicht hergestellt werden, deren Abschirmungswirkung der einer Schicht, bei der unbeschichtetes Kupferpulver verwendet wird, überlegen ist. Thermoplastische Kunststoffe, wie etwa Phenolharze, Epoxyharze oder ähnliches können ebenso als Kunstharzbindemittel verwendet werden. Beispiele für Verfahren zur Beschichtung der Kupferpulverteilchen mit Silber sind das chemische Substitutionsbeschichtungsverfahren das chemische Bedampfungsverfahren, und mechanische Verbindungsverfahren.
Das Kupferpulver kann auch im voraus mit anderen für die Herstellung des elektrisch leitfähigen Anstriches verwendeten Komponenten als die vorstehend beschriebenen Materialien beschichtet werden.
Auch ist es möglich, die Oxidschicht auf den Oberflächen der Kupferpulverteilchen durch Vorbehandlung mit einem Wirkstoff, wie etwa einer anorganischen Säure, einer organischen Säure oder einer Vielzahl von reduzierenden Wirkstoffen oder mit einem reduzierenden Gas, wie z. B. Ammoniakgas oder Wasserstoffgas zu entfernen. Nach dieser Vorbehandlung kann die Beschichtung der Oberflächen der Kupferpulverteilchen mit einer organischen Zirkonatverbindung in effizienter Weise durchgeführt werden. Das Kupferpulver kann als Vorbehandlung auch getrocknet werden.

Zirkoniumacylatpolymer

Eine der organischen Zirkonatverbindungen zur Beschichtung der Oberflächen der Kupferpulverteilchen ist ein Zirkoniumacylatpolymer.
Das gemäß vorliegender Erfindung zu verwendende Zirkoniumacylatpolymer hat die folgenden sich wiederholenden Einheiten I, II und/oder III:
wobei: R, R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen darstellen, R vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, und R¹, R² und R³ jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellen.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Zirkoniumacylatpolymer entspricht neben obenstehender Definition auch den nachfolgenden Definitionen und ist gemäß dieser Definitionen aufgebaut.
D. h., daß das Zirkoniumacylatpolymer ein Polymer mit leicht hydrolysierbaren Alkoxygruppen ist, die mit dem Zirkoniumatom der Hauptkette (Zr-O)n verbunden sind, und schwer hydrolysierbaren, aber lipophilen Acylatgruppen, oder das Zirkoniumacylatpolymer wird durch die folgenden allgemeinen Formeln A, B und/oder C dargestellt:
wobei: RO eine leicht hydrolysierbare Alkoxygruppe, OCOR' eine Acylatgruppe, die kaum hydrolysierbar ist und lipophile Eigenschaften zeigt, R'' ein Wasserstoffatom, R oder COR' darstellt und n die Zahl 1 oder höher darstellt.
Das Zirkoniumacylatpolymer kann durch Umsetzen eines Tetraalkoxyzirkoniums Zr(OR)&sub4; mit einer Carbonsäure, einem Säureanhydrid, einer anorganischen Säure oder ähnlichem erhalten werden oder durch Umsetzen eines Tetrachlorzirkoniums Zr(Cl)&sub4; mit Ammoniak, einer Carbonsäure, Natriumcarboxylat oder ähnlichem.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Synthese des Zirkoniumacylatpolymers ist ein Verfahren, bei dem Tetraalkoxyzirkonium Zr(OR)&sub4; mit einer Carbonsäure umgesetzt wird, insbesondere einer höheren Fettsäure in einem Verhältnis von mehreren Mol pro Mol der Zirkoniumverbindung. Dieses Verfahren ist aus folgenden Gründen bevorzugt. Zunächst kann gemäß diesem Verfahren die Erzeugung einer Monoacylatverbindung oder eines Zirkoniumalkoxypolymers unterdrückt werden, um das Zirkoniumacylatpolymer quantitativ zu erhalten. Zweitens werden keine Nebenprodukte, wie etwa Chloride oder anorganische Säuren erzeugt, und drittens wird die Seitenkette des Zirkoniumacylatpolymers durch die Verwendung einer höheren Fettsäure acyliert, wodurch das Zirkoniumacylatpolymer stärkere hydrophobe Eigenschaften erhält und die Reaktionsprodukte, die auf diese Weise erhalten werden, können als Reagenzien bei der Herstellung des Kupferpulvers gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden.
Das Verfahren zur Synthese des Zirkoniumacylatpolymers durch Umsetzen von Tetraalkoxyzirkonium Zr(OR)&sub4; mit einer Carbonsäure oder ihrem Isomer in einem Verhältnis von mehreren Mol pro Mol der Zirkoniumverbindung besteht aus dem Umsetzen eines Tetraalkoxyzirkoniums, wie z. B. Tetraisopropylzirkonium, tetra-tert-Butoxyzirkonium, tetra-n-Butoxyzirkonium oder Tetraisobutoxyzirkonium mit höheren gesättigten Fettsäuren, wie z. B. Stearinsäure, Palminsäure, Myristinsäure, Laurinsäure und Kaprinsäure sowie deren Isomere oder höheren ungesättigten Fettsäuren, wie z. B. Oleinsäure, Linolsäure und Linolsäure (linolic acid and linoleic acid) sowie deren Isomere in einem Verhältnis von mehr als 1 Mol, vorzugsweise 3 bis 6 Mol auf ein Mol des Tetraalkoxyzirkoniums.
Trennung und Reinigung des synthetisierten Zirkoniumacylatpolymers können mit Hilfe von Techniken wie Destillation, Extraktion, Rekristallisation und Säulenchromatographie durchgeführt werden.

Höhere Carbonsäureester

Die bei der vorliegenden Erfindung gemeinsam mit dem Zirkoniumacylatpolymer verwendeten höheren Carbonsäureester haben lange Ketten von Kohlenstoffatomen, und die bevorzugten Ester umfassen Ester, die aus der Acylatgruppe einer höheren Fettsäure und einer leicht hydrolisierbaren Alkoxygruppe bestehen.
Die höheren Carbonsäureester, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, können auch wie folgt definiert werden:
wobei R&sup4;COO eine Acylatgruppe einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure und R&sup5; eine leicht hydrolisierbare Alkoxygruppe darstellen.
Der der höheren Carbonsäure entsprechende Teil des Esters ist eine Acylatgruppe einer höheren Fettsäure mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen und der Teil des Esters, der dem Alkohol entspricht, ist eine Alkoxygruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Spezifische Beispiele derartiger höherer Carbonsäureester sind Ester von höheren gesättigten Fettsäuren, wie z. B. Stearinsäureester, Palmitinsäureester, Myristinsäureester, Laurinsäureester und Kaprinsäureester sowie Isomere derselben und Ester höherer ungesättigter Fettsäuren, wie z. B. Oleinsäureester, Linolsäureester und Linolsäureester (linolic acid ester and linoleic acid esters) sowie Isomere derselben. Wird ein niedriger Carbonsäureester verwendet, so werden die hydrophoben Eigenschaften des Carbonsäurefilms, der sich auf den Oberflächen der Kupferpulverteilchen ausbildet, behindert, und ein bevorzugter Verteilungszustand des Kupferpulvers kann während der Bildung eines Anstriches oder eines Filmes in Verbindung mit den Kunstharzbindemitteln nicht erzielt werden.
Die höheren Carbonsäureester, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können allgemein durch Umsetzen einer höheren Carbonsäure mit einem Alkohol erhalten werden oder aus einem Ester als Nebenprodukt während der Synthese des Zirkoniumacylatpolymers.
Wird die Mischung des Zirkoniumacylatpolymers und des höheren Carbonsäureesters aus der Reaktionsmischung eines Tetraalkoxyzirkoniums und einer höheren Carbonsäure erhalten, so ist es bevorzugt, die Mischung des Tetraalkoxyzirkoniums und der höheren Carbonsäure in einem molaren Verhältnis von 1 : 2 bis 8, insbesondere 1 : 3 bis 6 zu erhalten. Wenn das Verhältnis der höheren Carbonsäure unter dem vorstehend beschriebenen Bereich liegt, werden ein einfaches Acylat, wie etwa ein Monoacylat und ein Zirkoniumalkoxypolymer hergestellt. Ein Zirkoniumacylatpolymer wird nicht hergestellt. Übersteigt das Verhältnis der höheren Carbonsäure den vorbeschriebenen Bereich, so wird das Zirkoniumacylatpolymer quantitativ erhalten, es werden jedoch auch Nebenprodukte, wie z. B. Carbonsäureester oder Alkohole auch in hohem Maße hergestellt. Die Alkoxygruppe des Tetraalkoxyzirkoniums, das hier verwendet wird, hat 1 bis 15 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome. Der Grund dafür liegt darin, daß, wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkoxygruppe 10 übersteigt, die Hydrolyse desselben mit dem an den Oberflächen der Kupferpulverteilchen adsorbierten Wasser nicht rasch fortschreitet. Darüberhinaus wird die Reaktivität derselben mit einer Carbonsäure zur Bildung eines Acylates verringert. Übersteigt die Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkoxygruppe 15, so ist die Reaktivität stark verringert und die Reaktion wird kaum ablaufen.
Trennung und Reinigung des synthetisierten Carbonsäureesters können mit Hilfe von Techniken, wie etwa Destillation, Extraktion, Rekristallisation und Säulenchromatographie durchgeführt werden.

Verfahren zur Herstellung des Kupferpulvers für den elektrisch leitfähigen Anstrich

Als die Verfahren zur Herstellung beschichteten Kupferpulvers gemäß vorliegender Erfindung werden das Verfahren des Zufügens einer organischen Zirkonatverbindung, die in einem Lösungsmittel gelöst wurde, zum Kupferpulver (oder einem Dispersionsbad des Kupferpulvers in einem Dispergiermittel) und das anschließende Entfernen des Lösungsmittels oder das Verfahren des Zufügens einer organischen Zirkonatverbindung in erforderlicher Menge zum Kupferpulver (oder einem Dispersionsbad des Kupferpulvers und eines Dispergiermittels) und des Vermischens derselben unter Rühren angeführt. Wird das Dispersionsbad von Kupferpulver und einem Dispergiermittel verwendet, so schließen die Verfahren einen Schritt ein, bei dem das Dispergiermittel je nach Erforderlichkeit entfernt wird, um das Kupferpulver für die elektrisch leitfähigen Anstriche zu erhalten.
Im Dispersionsbad des Kupferpulvers bilden bei diesem Verfahren die Kupferpulverteilchen, die zu beschichten sind, mittels eines Dispergiermittels einen guten Dispersionszustand. Das Dispergiermittel in diesem Fall ist beispielweise Wasser oder ein organisches Lösungsmittel, wie z. B. ein Alkohol. Bevorzugte Dispergiermittel sind Wasser, Methylalkohol, Ethylalkohol, Toluol, Hexan und ähnliches. Die Menge des Dispergiermittels ist die zur Bildung des bevorzugten Dispersionszustandes des Kupferpulvers erforderliche Menge und vorzugsweise die dafür erforderliche Mindestmenge. Erhöht sich die Menge des Dispergiermittels, so wird die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen der organischen Zirkonatverbindung und den Oberflächen der Kupferpulverteilchen verringert, wodurch es schwierig wird, das gewünschte Kupferpulver zu erzielen. Die Mischung des Zirkoniumacylatpolymers und des zuzufügenden höheren Carbonsäureesters kann durch Mischen bestimmter Mengen der beiden Anteile erhalten werden und kann ebenso aus dem Reaktionsgemisch eines Tetraalkoxyzirkoniums und einer höheren Carbonsäure erhalten werden.
Das Mischungsverhältnis des Zirkoniumacylatpolymers und des höheren Carbonsäureesters in diesem Gemisch ist 5 bis 95 Gew.-% des Zirkoniumacylatpolymers zu 95 bis 5 Gew.-% des höheren Carbonsäureesters, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-% des Zirkoniumacylatpolymers zu 90 bis 10 Gew.-% des höheren Carbonsäureesters, und besonders bevorzugt 20 bis 80 Gew.-% des Zirkoniumacylatpolymers zu 80 bis 20 Gew.-% des höheren Carbonsäureesters. Liegt die Menge des Zirkoniumacylatpolymers unter dem unteren Grenzwert, so sind die hydrophoben Eigenschaften äußerst gering, und wenn die Menge des Zirkoniumacylatpolymers den oberen Grenzwert übersteigt, so wird die elektrische Leitfähigkeit immer weiter herabgesetzt. Auch wenn die Menge des höheren Carbonsäureesters unter dem unteren Grenzwert liegt, wird die Dispergierbarkeit des Kupferpulvers während der Bildung des Anstriches und der Schicht äußerst mangelhaft.
Die organische Zirkonatverbindung kann beispielsweise mit einem organischen Lösungsmittel verdünnt werden. Organische Lösungsmittel, die in diesem Fall verwendet werden können, sind vorzugsweise nichtpolare Lösungsmittel, wie z. B. Toluol und Hexan, und polare Lösungsmittel, wie z. B. Alkohole und Aceton. Die Menge der organischen Zirkonatverbindung, die als Beschichtung am Kupferpulver angelagert wird, beträgt 0,05 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%. Beträgt die Menge weniger als 0,05 Gew.-%, so wird die Oberfläche des Kupferpulvers in nicht ausreichender Weise verändert, und die elektrische Leitfähigkeit und die Beständigkeit des Anstriches gegen Umwelteinflüsse und die chemische und physikalische Festigkeit der Schicht nehmen ab, wobei die Tendenz dazu in einem Bereich von weniger als 0,01 Gew.-% besonders stark ist. Übersteigt andererseits die Menge 10 Gew.-%, so wird sich auf den Oberflächen der Kupferpulverteilchen die Beschichtung im Übermaß ausbilden und die elektrische Leitfähigkeit und die Beständigkeit des Anstriches gegen Umwelteinflüsse und die chemische und physikalische Festigkeit des Filmes bzw. der Schicht nehmen ab, wobei die Tendenz dazu in einem 15 Gew.-% übersteigenden Bereich besonders stark ausgeprägt ist.
Die organische Zirkonatverbindung wird dem Dispersionsbad des Kupferpulvers direkt in kleinen Anteilen zugegeben oder nach dem Auflösen derselben in einem organischen Lösungsmittel oder Wasser. Verfahrensparameter wie etwa Zugabegeschwindigkeit und Rührzeit nach der Zugabe werden wunschgemäß gemäß dem Oberflächenzustand des Kupferpulvers, d. h. der Menge des adsorbierten Wassers, der spezifischen Oberfläche, den Formen der Kupferpulverteilchen und ähnlichem gewählt.
Nach der Ausbildung des Filmes der organischen Zirkonatverbindung wird das Dispergiermittel nach Erfordernis entfernt. Der Grund dafür liegt darin, daß bei ungenügender Trocknung eine gute elektrische Leitfähigkeit oder ein guter Abschirmungseffekt aufgrund von Oxidation des Kupferpulvers nicht erzielbar sind und Verfärbung oder Grünspan erzeugt werden können.

Elektrisch leitfähige Anstrichmasse

Die elektrisch leitfähigen Anstrichmassen der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten Kupferpulverteilchen, deren Oberflächen mit der organischen Zirkonatverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung beschichtet wurden, einen Kunstharzbinder und ein Lösungsmittel.
In einer weiteren Ausführungsform ist die elektrisch leitfähige Anstrichmasse gemäß vorliegender Erfindung eine Masse, bei der die organische Zirkonatverbindung einem Gemisch aus beispielsweise einem Kunstharzbindemittel und einem Lösungsmittel zugefügt wurde.
Kunstharzbindemittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, haben gute Hafteigenschaften an Kunststoffen, wie sie vielfach für gewöhnliche elektronische Geräte verwendet werden. Kunstharze wie etwa Acrylat-, Polyurethan-, Polyester-, Styrol-, Phenol- und Epoxyharze können bezüglich Gehäusekunststoffen für elektronische Geräte, wie etwa ABS, Polystyrol, PPO und Polycarbonat verwendet werden.
Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Lösungsmittel ist ein Lösungsmittel zum Auflösen von Zusatzstoffen, wie etwa Kunstharzbindemitteln o. ä. und ist vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel oder eine Mischung aus zwei oder mehr organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Toluol, Verdünner, Hexan, Methylethylketon, Xylol, Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol, Butylalkohol, Methylisobutylketon, Ethylacetat, Butylacetat, Methylcarbitol, Ethylcarbitol, Methylcellosolve und Ethylcellosolve.
Das Kupferpulver ist in der Masse in einem Verhältnis von 35 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 90 Gew.-% zu den festen Inhaltsstoffen der elektrisch leitfähigen Masse beigemengt.
Das Kunstharzbindemittel ist der Masse in einem Verhältnis von 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-% zu den festen Inhaltstoffen der elektrisch leitfähigen Masse beigemengt.
Entsprechend den Aufgaben können neben den vorstehend beschriebenen Bestandteilen eine Vielzahl von Zusatzstoffen enthalten sein. Derartige Zusatzstoffe sind reduzierende Wirkstoffe, grenzflächenaktive Wirkstoffe, die Aushärtung verhindernde Mittel, schaumverhindernde Wirkstoffe, Verdickungsmittel, Thixotropiermittel, Rostschutzmittel, Brandverzögerungsmittel u. ä.
Die Menge der dem Kupferpulver zuzugebenden organischen Zirkonatverbindung ist 0,05 bis 15 Gew-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%. Liegt die Menge unter 0,05 Gew.-%, so wird die Oberfläche der Kupferpulverteilchen nur in ungenügender Weise verändert, und die elektrische Leitfähigkeit und die Beständigkeit des Anstriches gegen Umwelteinflüsse und die chemische und physikalische Festigkeit der Schicht nehmen ab, wobei die Tendenz dazu in einem Bereich von weniger als 0,01 Gew.-% besonders ausgeprägt ist. Übersteigt andererseits die Menge 10 Gew.-%, so ist die organische Zirkonatverbindung in einem übermäßigen Mengenanteil vorhanden, wodurch die Veränderung der Oberflächen der Kupferpulverteilchen verhindert wird und die elektrische Leitfähigkeit und die Beständigkeit des Anstrichs gegen Umwelteinflüsse sowie die chemische und physikalische Festigkeit der Schicht abnehmen, wobei die Tendenz dazu in einem 15 Gew.-% übersteigenden Bereich besonders ausgeprägt ist.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend genauer, unter Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben, die nur zu Erläuterungszwecken dargelegt werden.

B. Zirkoniumacylatpolymer

Versuchsmaterial

a) Zirkoniumacylatpolymer (gem. der vorliegenden Erfindung)
Höhere Carbonsäuren wie in Tabelle B-1 dargelegt, wurden jeweils mit einem Mol Tetraisopropoxyzirkonium oder tetra-n-Butoxyzirkonium in den folgenden Verhältnissen gemischt, um die Zirkoniumacylatpolymere Nr. 1-1 bis 1-8 zu erhalten: Tabelle B-1 Polymer Höhere Carbonsäure Molzahl Isostearinsäure Palmitinsäure Myristinsäure Laurinsäure Caprinsäure Linolsäure (linolic acid) Oleinsäure Linolsäure (linoleic acid)
b) Höhere Carbonsäure (gemäß der vorliegenden Erfindung)
Die höheren Carbonsäureester Nr. 2-1 bis 2-8, wie in der folgenden Tabelle B-2 spezifiziert, wurden verwendet:

Tabelle B-2

Ester Höherer Carbonsäureester
2-1 Isopropylisostearat
2-2 n-Butylpalmitat
2-3 Isobutylmyristat
2-4 Isopropyllaurat
2-5 t-Butylcaprat
2-6 Isopropyllinolat
2-7 n-Butyloleat
2-8 t-Butyllinolenat
c) Metallorganische Verbindungen (vergleichend)
Zu Vergleichszwecken wurden die in Tabelle B-3 spezifizierten metallorganischen Verbindungen verwendet:

Tabelle B-3

Nr. Metallorganische Verbindung
3-1 Isopropyltridodecylbenzosulfonyltitanat
3-2 Isopropyltris(dioctylpyrophosphat)titanat
3-3 Bis(dioctylpyrophosphat)oxyacetattitanat
3-4 Tetraisopropylbis(dioctylphosphat)titanat
3-5 Isopropyltricumylphenyltitanat
3-6 Isopropyltri(dioctylphosphat)titanat
3-7 Bis(dioctylpyrophosphat)ethylentitanat
3-8 γ-methacryloxypropyltrimethoxysilan
3-9 γ-glycidoxypropyltrimethoxysilan
3-10 γ-aminopropyltriethoxysilan
3-11 Acetoalkoxyaluminiumdiisopropylat
3-12 Isopropyltriisostearoyltitanat
d) Niedrige Carbonsäure
Die für den Vergleich verwendeten niedrigen Carbonsäuren sind in der folgenden Tabelle B-4 dargelegt:

Tabelle B-4

Nr. Niedrige Carbonsäure
4-1 Isopropylisobutyrat
4-2 Isopropylvalerat
4-3 n-Butylcaproat
4-4 Ethylacetat
e) Mischung eines Zirkoniumacylatpolymers und eines höheren Carbonsäureesters (gemäß der vorliegenden Erfindung)
Die Mischungen der vorliegenden Erfindung wurden durch die Verwendung der in Tabelle B-1 spezifizierten Zirkoniumacylatpolymere und der in Tabelle B-2 spezifizierten höheren Carbonsäureester in den in Tabelle B-5 dargelegten Kombinationen und Zusammensetzungen hergestellt: Tabelle B-5 Nr. Zirkoniumacylatpolymer Höhere Carbonsäure
f) Mischung einer metallorganischen Verbindung und eines niedrigen Carbonsäureesters zum Vergleich
Die Vergleichsmischungen wurden durch die Verwendung der in Tabelle B-3 dargelegten metallorganischen Verbindungen und der in Tabelle B-4 spezifizierten Carbonsäureester in den in Tabelle B-6 spezifizierten Kombinationen und Zusammensetzungen hergestellt: Tabelle B-6 Nr. Metallorganische Verbindung Carbonsäureester
g) Kupferpulver
Ein dendritisches elektrolytisches Kupferpulver (hergestellt von MITSUI MINING & SMELTING CO., LTD., MF-D2) wie in Tabelle B-7 spezifiziert wurde verwendet.

Tabelle B-7

Fülldichte 0,8-1,1 g/cm³
Spezifische Oberfläche 0,40 m²/g
Reinheit 99,2 % oder höher
In HNO&sub3; unlösbare Anteile weniger als 0,03 %
Durch Reduktion verringertes Gewicht weniger als 0,80 %
Mittlerer Teilchendurchmesser 8,0 um

Versuchsbeispiel B-1

Rostschutzwirkung

Die in Tabelle B-7 angeführten Kupferpulver wurden jeweils in einem Toluollösungsmittel durch Rühren dispergiert und durch Zufügen der in den Tabellen B-5 und B-6 (Proben Nr. 5-1 bis 5-24 und 6-1 bis 6-12) aufgeführten Mischungen in kleinen Anteilen zu den Kupferpulverdispersionslösungen behandelt. Nach dem Trocknen der Kupferpulver wurden deren Wärmebeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit geprüft, indem sie 2000 Stunden einer Temperatur von 85ºC oder einer Umgebung mit 60ºC und 95% relativer Feuchte ausgesetzt wurden. Bei diesen Prüfungen wurden die Mischungen jeweils in Mengen von 0,01, 0,1, 0,5, 1,0, 5,0 und 10 Gew.-% verwendet.
Als Ergebnis zeigten die Kupferpulver gemäß der vorliegenden Erfindung, die mit den Probemischungen Nr. 5-1 bis 5-24 in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% behandelt worden waren, keine Verfärbung und Grünspan trat nicht auf.
Andererseits wurden die Kupferpulver, die mit den Vergleichsprobemischungen Nr. 6-1 bis 6-12 behandelt worden waren, dunkelbraun und Grünspan wurde ebenfalls erzeugt. Aus den vorstehend beschriebenen Ergebnissen wurde festgestellt, daß auf den erfindungsgemäßen Kupferpulvern ein dichter hydrophober Film ausgebildet ist und die Kupferpulver somit eine hervorragende Rostschutzwirkung und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Alterung durch Umwelteinflüsse aufweisen.

Versuchsbeispiel B-2

Spezifischer Volumenwiderstand und Beständigkeit der Ansriche (a) gegen Alterung durch Umwelteinflüsse

Die in Versuchsbeispiel B-1 verwendeten oberflächenbeschichteten Kupferpulver wurden jeweils mit 45 Gew.-% eines Methacrylatkunstharzes (ACRYBOND-BC-415B, hergestellt von MIT- SUBISHI RAYON CO., LTD.), basierend auf dem Gewicht des jeweiligen Kupferpulvers und mit einem Lösungsmittel (Toluol) verrührt, um elektrisch leitfähige Anstriche herzustellen. Jeder der elektrisch leitfähigen Anstriche wurde durch eine Siebdruckvorrichtung auf einer Acrylatplatte zu einer Schaltung geformt und in einer Atmosphäre von 25ºC 24 Stunden lang getrocknet. Der spezifische Volumenwiderstand jeder Schaltung wurde gemessen.
Das Ergebnis zeigt, daß die mit den erfindungsgemäßen Kupferpulvern hergestellten elektrisch leitfähigen Anstriche, deren Kupferpulver mit den Probemischungen Nr. 5-1 bis 5-24 jeweils in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% behandelt worden waren, einen spezifischen Volumenwiderstand von 3 · 10&supmin;&sup4; bis 6 · 10&supmin;&sup4; Ω·cm hatten. Andererseits zeigten die elektrisch leitfähigen Anstriche, die aus Kupferpulvern hergestellt worden waren, die mit den Vergleichsprobemischungen Nr. 6-1 bis 6-12 jeweils behandelt worden waren, einen spezifischen Volumenwiderstand von 2 · 10&supmin;³ bis 5 · 10&supmin;³ Ω·cm.
Anhand dieser Ergebnisse wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Kupferpulver die elektrische Leitfähigkeit nicht verschlechtern.
Nachdem die vorstehend beschriebenen elektrisch leitfähigen Anstriche für eine Dauer von drei Monaten einer Umgebung mit 20-25ºC und 60-70% relativer Feuchte ausgesetzt worden waren, wurde der spezifische Volumenwiderstand gemessen.
Als Ergebnis zeigte sich, daß die mit den Kupferpulvern gemäß vorliegender Erfindung, die mit den Probemischungen Nr. 5-1 bis 5-24 jeweils in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% behandelt worden waren, hergestellten elektrisch leitfähigen Anstriche einen spezifischen Volumenwiderstand von 3 · 10&supmin;&sup4; bis 6 · 10&supmin;&sup4; Ω·cm hatten. Andererseits zeigten die aus den Kupferpulvern, die mit den Vergleichsprobemischungen Nr. 6-1 bis 6-12 jeweils behandelt worden waren, hergestellten elektrisch leitfähigen Anstriche, eine ausgeprägte Abtrennung der Kupferpulver vom Harz oder dem Lösungsmittel, so daß aufgrund der Verfestigung eine Anstrichherstellung aus den Kupferpulvern unmöglich war. Anhand der Ergebnisse wurde festgestellt, daß die mit den Kupferpulvern gemäß vorliegender Erfindung hergestellten elektrisch leitfähigen Anstriche eine hervorragende elektrische Leitfähigkeit sowie exzellente Beständigkeit gegen Umwelteinflüsse aufweisen.

Versuchsbeispiel B-3

Spezifischer Volumenwiderstand und Alterungsbeständigkeit der Anstriche (b) gegen

Die in Tabelle B-7 gezeigten unbeschichteten Kupferpulver, 45 Gew.-% einer Methacrylatharzlösung (ACRYBOND-BC-415B hergestellt von MITSUBISHI RAYON CO., LTD.) basierend auf dem Gewicht der jeweiligen Kupferpulver, die Probemischungen Nr. 5- 1 bis 5-24 und die Vergleichsprobemischungen Nr. 6-1 bis 6-12 in Mengen von 0,05, 0,1, 0,5, 1,0, 5,0 und 10 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der jeweiligen Kupferpulver und der festen Inhaltsstoffe des Harzes, sowie ein Lösungsmittel (Toluol) wurden jeweils zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen Anstriches verrührt. Aus jedem der so erhaltenen elektrisch leitfähigen Anstriche wurde durch eine Siebdruckvorrichtung auf einer Acrylatplatte eine Schaltung gebildet, die in einer Atmosphäre von 25ºC 24 Stunden lang getrocknet wurde. Der spezifische Volumenwiderstand jeder Schaltung wurde gemessen.
Als Ergebnis zeigten die erfindungsgemäßen elektrisch leitfähigen Anstriche, denen jeweils die Probemischungen Nr. 5-1 bis 5-24 zugefügt worden waren, einen spezifischen Volumenwiderstand von 3 · 10&supmin;&sup4; bis 6 · 10&supmin;&sup4; Ω·cm. Andererseits zeigten die elektrisch leitfähigen Anstriche, denen jeweils die Vergleichsprobemischungen Nr. 6-1 bis 6-12 zugefügt worden waren, spezifische Volumenwiderstände von 2 · 10&supmin;³ bis 5 · 10&supmin;³ Ω·cm.
Der Volumenwiderstand wurde gemessen, nachdem die vorstehend beschriebenen elektrisch leitfähigen Anstriche 3 Monate lang einer Umgebung von 20-25ºC und 60-70% relativer Feuchte ausgesetzt worden waren.
Als Ergebnis zeigte sich, daß die elektrisch leitfähigen Anstriche gemäß vorliegender Erfindung, denen die Probemischungen Nr. 5-1 bis 5-24 jeweils zugegeben worden waren, einen spezifischen Volumenwiderstand von 3 · 10&supmin;&sup4; bis 6 · 10&supmin;&sup4; Ω·cm hatten. Andererseits zeigten die elektrisch leitfähigen Anstriche, denen jeweils die Vergleichsprobemischungen Nr. 6-1 bis 6-12 zugegeben worden waren, eine beträchtliche Abtrennung der Kupferpulver vom Harz oder dem Lösungsmittel, so daß aufgrund der Verfestigung der Kupferpulver eine Farbherstellung aus den Kupferpulvern unmöglich ist.
Anhand der Ergebnisse wurde festgestellt, daß die mit den Kupferpulvern gemäß vorliegender Erfindung hergestellten elektrisch leitfähigen Anstriche eine hervorragende elektrische Leitfähigkeit und eine ausgezeichnete Alterungsbeständigkeit gegen Umwelteinflüsse aufweisen.

Versuchsbeispiel B-4

Wärmealterungsbeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Alterungsbeständigkeit der Anstrichschichten

Auf Acrylatplatten wurden in der selben Weise wie in Versuchsbeispiel B-2 und B-3 elektrisch leitfähige Schaltungen gebildet und die Veränderung des spezifischen Widerstandes (%) wurde nach dem Aussetzen in einer Umgebung von 85ºC in der Wärmealterungsbeständigkeitsprüfung und von 60ºC und 95% relativer Feuchte in der Feuchtigkeitsbeständigkeitsprüfung für jeweils 2.000 Stunden gemessen.
Als Ergebnis zeigten die Anstrichschichten aus dem elektrisch leitfähigen Anstrich, der aus den erfindungsgemäßen Kupferpulvern, die mit den Probemischungen Nr. 5-1 bis 5-24 jeweils in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% behandelt worden waren, hergestellt wurden, und die Anstrichschichten aus den elektrisch leitfähigen Anstrichen gemäß vorliegender Erfindung, denen die Probemischungen Nr. 5-1 bis 5-24 zugefügt worden waren, in fast jedem Fall eine Veränderung von etwa 8%, wobei die Variationsbreite in der Wärmealterungsbeständigkeitsprüfung bei 85ºC zwischen 5 und 15% liegt. Ebenso zeigten die meisten Proben eine Variationsbreite von etwa 5%, wobei der Bereich bei der Feuchtigkeitsalterungsbeständigkeitsprüfung bei 60ºC und 95% relativen Feuchte von -10% bis 8% variiert.
Andererseits zeigten die Anstrichschichten aus elektrisch leitfähigen Anstrichen, die aus Kupferpulvern hergestellt worden waren, die mit den Vergleichsprobemischungen Nr. 6-1 bis 6-12 behandelt worden waren, und die Anstrichschichten aus den elektrisch leitfähigen Anstrichen, denen die Vergleichsprobemischungen Nr. 6-1 bis 6-12 zugefügt worden waren, in beinahe allen Fällen Veränderungen im Bereich von 70- 100%, wobei eine nicht geringe Anzahl eine Veränderung von 150% in der Wärmeprüfung bei 85ºC aufwies. Ebenso zeigte eine Vielzahl der Proben eine Veränderung im Bereich von 50-70% in der Feuchtigkeitsbeständigkeitsprüfung bei 60ºC und 95% relativer Feuchte.
Aus diesen Ergebnissen zeigt sich, daß die elektrisch leitfähigen Anstriche gemäß vorliegender Erfindung und die daraus gebildeten Anstrichschichten eine hervorragende Wärmebeständigkeit und Feuchtigkeitsalterungsbeständigkeit aufweisen.

Versuchsbeispiel B-5

Salzlösungssprühprüfung der Anstrichschichten

Auf Acrylatplatten wurden in der selben Weise wie in den Versuchsbeispielen B-2 und B-3 elektrisch leitfähige Schaltungen gebildet, die einer Salzsprühprüfung unterzogen wurden. Die Salzsprühprüfung wurde gemäß den JIS-Bestimmungen unter Verwendung einer wäßrigen Salzlösung mit einem Salzgehalt von 5 Gew.-% durchgeführt und das Entstehen von Grünspan auf der Oberfläche der Anstrichsschicht wurde 72 Stunden nach dem Besprühen beobachtet.
Als Ergebnis zeigte sich bei den Anstrichschichten der elektrisch leitfähigen Anstriche, die aus den erfindungsgemäßen Kupferpulvern, die mit den Probemischungen 5-1 bis 5-24 jeweils in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% behandelt worden waren, hergestellt wurden, und bei den Anstrichschichten des elektrisch leitfähigen Anstriches gemäß vorliegender Erfindung, zu welchen die Probemischungen Nr. 5-1 bis 5-24 zugegeben worden waren, daß kein Grünspan erzeugt wurde.
Andererseits zeigte sich bei den Anstrichschichten der elektrisch leitfähigen Anstriche, die aus Kupferpulvern hergestellt waren, die mit den Vergleichsprobemischungen Nr. 6-1 bis 6-12 behandelt worden waren, und den Anstrichschichten der elektrisch leitfähigen Anstriche, zu denen die Vergleichsprobemischungen Nr. 6-1 bis 6-12 zugegeben worden waren, daß auf der gesamten Oberfläche der Anstrichschicht Grünspan in hohem Maße erzeugt worden war.
Aus diesen Ergebnissen zeigt sich, daß die erfindungsgemäßen elektrisch leitfähigen Anstriche und deren Schichten eine hervorragende Beständigkeit gegen Salzlösungen aufweisen.

Versuchsbeispiel B-6

Haftung der Anstrichschichten

Auf Acrylatplatten wurden mit den elektrisch leitfähigen Anstrichen, die in Versuchsbeispielen B-2 und B-3 bereitet wurden, unter Verwendung einer Siebdruckvorrichtung Kontaktfleckenschichten in einer Größe von 2 · 2 mm ausgebildet. Nach dem Trocknen der Kontaktflächen wurde jeder Kontaktflecken einem Abschreckversuch mit 100 Durchläufen bei Bedingungen von 75ºC für 60 min und -55ºC für 60 min unterzogen, worauf ein 90º-Zugversuch durch Befestigung eines verzinnten 0,5 mm starken Kupferdrahtes an jeder Anstrichschicht unter Verwendung eines kalthärtenden Epoxyharzes durchgeführt wurde. Jede Schicht hatte eine Stärke von 70±20 um und die Anzahl der geprüften Kontaktflecken war 20.
Als Ergebnis zeigte sich, daß die Kontaktfleckenschichten aus den elektrisch leitfähigen Anstrichen, die mit den erfindungsgemäßen Kupferpulvern, die jeweils mit den Probemischungen Nr. 5-1 bis 5-24 in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% behandelt worden waren, hergestellt wurden, und die Kontaktfleckenschichten aus elektrisch leitfähigen Anstrichen gemäß der vorliegenden Erfindung, denen die Probemischungen Nr. 5-1 und 5-24 zugefügt worden waren, Zugfestigkeitswerte von 0,8 bis 1,0 kg/mm² aufwiesen.
Andererseits zeigte sich, daß die Kontaktfleckenschichten der elektrisch leitfähigen Anstriche, die aus Kupferpulvern hergestellt worden waren, die mit den Vergleichsprobemischungen Nr. 6-1 bis 6-12 behandelt worden waren, und die Kontaktfleckenschichten aus elektrisch leitfähigen Anstrichen, denen die Vergleichsprobemischungen Nr. 6-1 bis 6-12 zugefügt worden waren, niedrige Zugfestigkeitswerte von 0,4 bis 0,6 kg/mm² aufwiesen.
Anhand der Ergebnisse wurde festgestellt, daß die Anstrichsschichten der elektrisch leitfähigen Anstriche gemäß vorliegender Erfindung eine hervorragende Haftung an einem Träger aufweisen.

Versuchsbeispiel B-7

Haftung der Anstrichschichten

Auf Phenolplatten, Glasepoxyplatten und ABS-Platten wurden Kontaktfleckenschichten in einer Größe von 2 · 2mm unter Verwendung der elektrisch leitfähigen Anstriche, die in den Versuchsbeispielen B-2 und B-3 hergestellt worden waren, mit einer Siebdruckvorrichtung gebildet. Nach dem Trocknen der Kontaktfleckenschichten wurde jede Kontaktfleckenschicht einem 90º-Zugversuch unterzogen, wobei ein verzinnter Kupferdraht mit 0,5mm Durchmesser unter Verwendung eines kaltaushärtenden Epoxyharzes auf jeder Anstrichsschicht befestigt wurde. Jede Schicht hat eine Stärke von 70±20 um und die Anzahl der geprüften Kontaktflächen war 20. Als Ergebnis zeigte sich, daß die Kontaktfleckenschichten der elektrisch leitfähigen Anstriche, die aus den erfindungsgemäßen Kupferpulvern, die jeweils mit den Probemischungen Nr. 5-1 bis 5-24 in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% behandelt worden waren, hergestellt wurden, und die Kontaktfleckenschichten der erfindungsgemäßen elektrisch leitfähigen Anstriche, zu denen die Probemischungen Nr. 5-1 bis 5-24 zugefügt worden waren, Zugfestigkeiten an den Phenolplatten, Glasepoxyplatten und ABS-Platten von 0,8 bis 1,2 kg/mm² aufwiesen.
Andererseits zeigten die Kontaktfleckenschichten aus elektrisch leitfähigen Anstrichen, die aus Kupferpulvern hergestellt wurden, die mit den Vergleichsprobemischungen Nr. 6-1 bis 6-12 behandelt worden waren, und die Kontaktfleckenschichten der elektrisch leitfähigen Anstriche, zu denen die Vergleichsprobemischung Nr. 6-1 bis 6-12 hinzugefügt worden waren, niedrige Zugfestigkeiten an den Phenolplatten, den Glasepoxyplatten und ABS-Platten im Bereich von 0,4 bis 0,6 kg/mm².
Aus den Ergebnissen zeigte sich, daß die Anstrichsschichten aus den elektrisch leitfähigen Anstrichen gemäß der vorliegenden Erfindung eine hervorragende Haftung an verschiedenen Trägermaterialien aufweisen.

Versuchsbeispiel B-8

Untersuchung des Querschnittes der Anstrichschichten

Die Kontaktfleckenschichten, die in Versuchsbeispiel B-6 und B-7 gebildet worden waren, wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop untersucht (x700).
Als Ergebnis zeigte der Querschnitt jeder Anstrichschicht mit elektrisch leitfähigen Anstrichen gemäß der vorliegenden Erfindung eine gleichmäßige Verteilung des Kupferpulvers und das Harzbindemittel in der Anstrichsschicht und der Träger hafteten fest aneinander.
Andererseits zeigten die Querschnitte der Anstrichschichten mit den elektrisch leitfähigen Vergleichsanstrichen eine ungleichmäßige Verteilung des Kupferpulvers und Spalten zwischen dem Harzbindemittel und dem Trägermaterial.

Versuchsbeispiel B-9

Elektrische Leitfähigkeit (a)

In Tabelle B-7 aufgeführte unbeschichtete Kupferpulver, 45 Gew.-% eines Phenolharzes (PL-2210, Feststoffgehalt 60 Gew.-%, hergestellt von GUNEI KAGAKU KOGYO CO., LTD.) basierend auf dem Gewicht des Kupferpulvers, Probemischungen Nr. 5-1 bis 5-24 bzw. die Vergleichsprobemischungen Nr. 6-1 bis 6-12 jeweils in Mengen von 0,05, 0,1, 0,5, 1,0, 5,0 und 10,0 Gew.-% basierend auf dem Gewicht des Kupferpulvers und der Feststoffinhalte, und ein Lösungsmittel (Methylcarbitol) wurden zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Anstrichen vermischt. Aus den so erhaltenen elektrisch leitfähigen Anstrichen wurden unter Verwendung einer Siebdruckvorrichtung auf Papierphenolplatten Schaltkreise gebildet, die bei 150ºC 30 min lang gehärtet wurden. Der spezifische Volumenwiderstand der Schaltungen wurde gemessen.
Als Ergebnis zeigten die elektrisch leitfähigen Anstriche gemäß vorliegender Erfindung, denen die Probemischungen 5-1 bis 5-24 zugefügt worden waren, einen spezifischen Volumenwiderstand von 3 · 10&supmin;&sup4; bis 6 · 10&supmin;&sup4; Ω·cm. Andererseits zeigten die elektrisch leitfähigen Anstriche, denen die Vergleichsprobemischungen Nr. 6-1 bis 6-12 zugefügt worden waren, spezifische Volumenwiderstände von 2 · 10&supmin;³ bis 5 · 10&supmin;³ Ω·cm.
Aus den Ergebnissen zeigt sich, daß die elektrisch leitfähigen Anstriche gemäß der vorliegenden Erfindung eine hervorragende elektrische Leitfähigkeit haben.

Versuchsbeispiel B-10

Elektrische Leitfähigkeit (b)

Kupferpulver, das mittels eines Ionenaustauschsabscheidungsverfahrens mit 5 Gew.-% Silber beschichtet worden war, 45 Gew.-% einer Methacrylatharzlösung (ACRYBOND-BC-415B, hergestellt von MITSUBISHI RAYON CO., LTD.), basierend auf dem Gewicht des Kupferpulvers, die Probemischungen Nr. 5-1 bis 5-24 bzw. die Vergleichsprobemischungen Nr. 6-1 bis 6-12 jeweils in Mengen von 0,05, 0,1, 0,5, 1,0, 5,0 und 10,0 Gew.-% basierend auf dem Gewicht des Kupferpulvers und der festen Inhaltsstoffe, und ein Lösungsmittel (Toluol) wurden verrührt, um elektrisch leitfähige Anstriche herzustellen. Auf Papierphenolplatten wurden unter Verwendung einer Siebdruckvorrichtung mit den so erhaltenen elektrisch leitfähigen Anstrichen Schaltungen hergestellt und bei 25ºC 24 Stunden lang getrocknet. Der spezifische Volumenwiderstand der Schaltungen wurde gemessen.
Als Ergebnis zeigte sich, daß die erfindungsgemäßen elektrisch leitfähigen Anstriche, denen die Probemischungen Nr. 5-1 bis 5-24 zugefügt worden waren, einen spezifischen Volumenwiderstand von 2 · 10&supmin;&sup4; bis 4 · 10&supmin;&sup4; Ω·cm aufwiesen. Andererseits zeigten die elektrisch leitfähigen Anstriche, denen die Vergleichsprobemischungen Nr. 6-1 bis 6-12 zugefügt worden waren, einen spezifischen Volumenwiderstand von 2 · 10&supmin;³ bis 5 · 10&supmin;³ Ω·cm.
Aus den Ergebnissen wurde festgestellt, daß die elektrisch leitfähigen Anstriche gemäß vorliegender Erfindung eine hervorragende elektrische Leitfähigkeit aufweisen.

Versuchsbeispiel B-10

Wärmebeständigkeit der Anstrichschichten

Die in Versuchsbeispiel B-1 verwendeten Kupferpulver wurden mit 45 Gew.-% eines Phenolharzes (PL-2210, Feststoffgehalt 66 Gew.-%, GUNEI KAGAKU KOGYO CO., LTD.) basierend auf dem Gewicht des Kupferpulvers, und einem Lösungsmittel (Methylcarbitol) vermischt, um so elektrisch leitfähige Anstriche herzustellen. Auf Papierphenolplatten wurden mit den so erhaltenen elektrisch leitfähigen Anstrichen unter Verwendung einer Siebdruckvorrichtung Schaltungen gebildet und bei 150ºC 30 min lang gehärtet. Nach dem Tauchen der Schaltungen in einem Lotbad, bestehend aus Sn63/Pb37 für 5 Sekunden wurden die Widerstandsveränderungen (%) der Schaltungen gemessen.
Als Ergebnis zeigte sich, daß die aus den elektrisch leitfähigen Anstrichen (verwendete Mengen 0,1 bis 10 Gew.-%) gemäß der vorliegenden Erfindung, die mit den Probemischungen Nr. 5-1 bis 5-24 behandelt worden waren, hergestellten Schaltungen keine Verfärbungen aufwiesen und in fast allen Fällen Widerstandsveränderungen von etwa 5% hatten, mit einem Bereich von -6% bis 8%. Andererseits zeigten die aus den elektrisch leitfähigen Anstrichen, die mit den Vergleichsprobemischungen Nr. 6-1 bis 6-12 behandelt worden waren, hergestellten Schaltungen starke Verfärbung und in vielen Fällen Widerstandsveränderungen von 50% oder mehr, wobei in einigen Fällen 150% oder mehr auftraten.
Aus diesen Ergebnissen zeigt sich, daß die Anstrichsschichten der elektrisch leitfähigen Anstriche gemäß der vorliegenden Erfindung eine hervorragende Wärmebeständigkeit haben.

Claims

1. Kupferpulver für elektrisch leitende Überzüge, das Kupferteilchen umfaßt, deren Oberflächen mit einer Mischung aus einem Zirkoniumacylatpolymer und einem höheren Carboxylsäureester beschichtet sind.

2. Kupferpulver für elektrisch leitende Überzüge nach Anspruch 1, wobei der höhere Carboxylsäureester eine höhere Fettsäureacylatgruppe umfaßt sowie eine leicht hydrolysierbare Alkoxygruppe.

3. Kupferpulver für elektrisch leitende Überzüge nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Zirkoniuniacylatpolymer die folgenden sich wiederholenden Einheiten I, II und/oder III umfaßt:

wobei R, R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen repräsentieren.

4. Kupferpulver für elektrisch leitende Überzüge nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das Mischungsverhältnis des Zirkoniumacylatpolymers und des höheren Carboxylsäureesters 10 bis 90 Gewichtsprozent des Zirkoniumacylatpolymers zu 90 bis 10 Gewichtsprozent des höheren Carboxylsäureesters beträgt.

5. Kupferpulver für elektrisch leitende Überzüge nach Anspruch 1, 2, 3, oder 4, wobei die auf die Oberfläche der Teilchen aufgebrachte Menge des Gemisches aus Zirkoniumacylatpolymer und des höheren Carboxylsäureesters im Bereich von 0,05 bis 10 Gewichtsprozent liegt.

6. Elektrisch leitende Überzugsmasse, umfassend Kupferteilchen, ein Kunststoff-Bindemittel und ein Lösungsmittel, wobei die Oberflächen der Kupferteilchen mit einer Mischung eines Zirkoniumacylatpolymers und eines höheren Carboxylsäureesters beschichtet sind.

7. Elektrisch leitende Überzugsmasse nach Anspruch 6, wobei die aufgetragene Menge der Mischung des Zirkoniumacylatpolymers und des höheren Carboxylsäureesters im Verhältnis von 0,05 bis 10 Gewichtsprozent zum Gewicht der Kupferteilchen liegt.

8. Elektrisch leitende Überzugsmasse nach Anspruch 6 oder 7, wobei das Zirkoniumacylatpolymer durch die folgenden allgemeinen Formeln A, B und/oder C wiedergegeben ist:

wobei RO eine leicht hydrolysierbare Alkoxygruppe repräsentiert, OCOR' eine kaum hydrolysierbare Acylatgruppe, die lipophile Eigenschaften zeigt, R'' ein Wasserstoffatom, R oder COR', und n ein Zahl von eins oder höher.

9. Elektrisch leitende Überzugsmasse nach Anspruch 6, 7 oder 8, wobei der höhere Carboxylsäureester durch die folgende allgemeine Formel D wiedergegeben wird:

wobei R&sup4;COO eine Acylatgruppe einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure und R&sup5; eine leicht hydrolysierbare Alkoxygruppe repräsentiert.

10. Elektrisch leitende Überzugsmasse nach Anspruch 6, 7, 8, oder 9, wobei die auf die Oberflächen der Teilchen aufgetragene Menge des Zirkoniumacylatpolymers und des höheren Carboxylsäureesters im Bereich von 0,05 big 10 Gewichtsprozent liegt, bezogen auf das Gewicht der elektrisch leitenden Überzugsmasse ohne den Anteil des Lösungsmittels.

11. Elektrisch leitende Überzugsmasse nach Anspruch 6, 7, 8, 9, oder 10, wobei die Mischung des Zirkoniumacylatpolymers und des höheren Carboxylsäureesters ein Reaktionsgemisch eines Tetraalkoxyzirkoniums und einer höheren Carboxylsäure ist.