DE69511057T2

DE69511057T2 - Nadelförmige, elektrisch leitende Zinnoxidteilchen und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE69511057T2
Application number: DE69511057T
Authority: DE
Inventors: Hideo Futamata; Haruo Okuda; Norihiko Sanefuji; Hideo Takahashi
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 1994-12-27
Filing date: 1995-12-18
Publication date: 1999-12-09
Anticipated expiration: 2015-12-19
Also published as: AU693958B2; EP0719730A1; DE69511057D1; KR100394889B1; KR960024741A; TW455568B; TW440544B; US5575957A; EP0719730B1; CA2166020C; CA2166020A1; CN1053643C; CN1133264A; US5705098A; AU4049395A

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft nadelförmige, elektrisch leitende feine Zinnoxidteilchen, ein Verfahren zur Herstellung derselben sowie ein Verfahren zur Verwendung derselben, insbesondere nadelförmige, elektrisch leitende feine Zinnoxidteilchen mit der Fähigkeit zur Bereitstellung hervorragender, in hohem Maße funktioneller Gegenstände mit einem breiteren Anwendungsgebiet und von höherem (Nutz)Wert.

Beschreibung des Standes der Technik

Es wurden bereits die verschiedensten Materialien als elektrische Leitfähigkeit verleihende Mittel oder antistatische Mittel für Kunststoffe, Kautschuke, Fasern und dgl. oder als elektrische Leitfähigkeit verleihende Mittel für einen Träger von Aufzeichnungsmaterialien, z. B. elektrophotographische Kopierpapiere, elektrostatographische Aufzeichnungspapiere und dgl. vorgeschlagen. So sind beispielsweise nadelförmige oder faserförmige, elektrisch leitende Zinnoxidteilchen (vgl. beispielsweise JP-A-56-120519, JP-A- 62-158199 und JP-A-5-117906), antimonhaltige, kugelige Zinnoxidteilchen (vgl. beispielsweise JP-A-4-77317), elektrisch leitende Zinn(IV)oxidfasern (vgl. beispielsweise JP- A-61-17421), elektrisch leitende Teilchen in Form eines Titandioxidpulvers, dessen Oberfläche mit einer Zinnoxid oder Zinnoxid und Antimonoxid umfassenden, elektrisch leitenden Schicht beschichtet ist (vgl. beispielsweise JP-A-56- 41603), faserförmiges Kaliumtitanat, dessen Oberfläche mit Zinn(IV)oxid beschichtet ist (vgl. beispielsweise JP-B-61- 26933) und dgl. bekannt.
Da die genannten Zinnoxidteilchen, Titandioxidteilchen oder elektrisch leitenden Kaliumtitanatteilchen eine elektrisch leitende Funktion vom sog. elektronischen Leitungstyp aufweisen, besitzen sie eine höhere elektrische Leitfähigkeitsstabilität gegenüber Feuchtigkeit und Temperatur als Substanzen vom Ionenleitungstyp, wie Polyelektrolyte. In jüngster Zeit wurde festgestellt, daß sie sich als funktionelle Materialien, z. B. elektrische Leitfähigkeit verleihende Mittel, zum antistatischen Ausrüsten von Materialien und Gegenständen auf den verschiedensten Gebieten, z. B. von Lacken, Druckfarben, Kunststoffen und Fasern, sowie darüber hinaus als Verstärkungsmittel verwenden lassen. Ihre Einsatzmöglichkeiten wurden rasch ausprobiert.
Das elektrische Leitfähigkeit verleihende Mittel wird in Kautschuke, Kunststoffe, Papiersorten und dgl. eingearbeitet oder in einer ein Bindemittel enthaltenden Lösung zur Zubereitung einer Beschichtungslösung dispergiert. Letztere wird dann auf die verschiedensten Filme, Folien, Träger, Gefäße und dgl. aufgetragen. Um eine noch bessere elektrische Leitfähigkeit zu erreichen, muß der Anteil an den betreffenden Teilchen so weit erhöht werden, daß mindestens einander benachbarte Teilchen miteinander in engen Kontakt gelangen. Folglich bereitet es Schwierigkeiten, unter Verwendung solcher Teilchen elektrisch leitende Materialien oder elektrisch leitende Schichten, die durchsichtig sein sollen, herzustellen.
Weiterhin können bei Verwendung nadelförmiger oder faserförmiger, elektrische Leitfähigkeit verleihender Mittel selbst bei geringer Menge an dem elektrische Leitfähigkeit verleihenden Mittel pro Flächen- oder Volumeneinheit wirksam elektrische Leitungspfade gebildet werden. Werden jedoch beispielsweise Kohlenstoffasern, Metallwolle, Metallwhisker und dgl. verwendet, eignen sich diese aufgrund ihrer (Eigen)Farbe nicht für Anwendungsgebiete, auf denen Durchsichtigkeit oder Weiße (z. B. Papier) erforderlich ist.
Um diesen Schwierigkeiten zu begegnen, wurden beispielsweise eine weiße elektrisch leitende Substanz vorgeschlagen. Hierbei handelt es sich um ein faserförmiges Kaliumtitanat, das mit einer leitfähigen Zinnoxidschicht beschichtet ist. Dieses Material ist bezüglich der Teilchenform unproblematisch, es besitzt jedoch einen hohen Pulverwiderstand und eine unzureichende Festigkeit. Selbst wenn die leitfähige Schicht Zinnoxid und Antimonoxid umfaßt, gibt es immer noch das Problem, daß infolge des Einflusses des darin enthaltenen Kaliums kaum gewünschte Materialien niedrigen Pulverwiderstands herstellbar sind.
Weiterhin ist es bekannt, übliche elektrisch leitende Zinn(IV)oxidfasern im Rahmen eines Verfahrens durch sehr langsames Erwärmen und Brennen von Zinnoxalat (JP-A-56- 120519), durch Verdampfen von Zinnoxid unter Verwendung von Kupfer als Lösungsmittel und Einleiten des Dampfes in eine Niedrigtemperaturzone zur Ausfällung des Zinnoxids (JP-A- 62-158199), durch Spinnen einer unter Verwendung einer Zinnverbindung hergestellten Spinnlösung (JP-A-5-117906) und dgl. herzustellen. Die nach diesen Verfahren erhaltenen Produkte sind jedoch dick und lang und besitzen beispielsweise einen Durchmesser von 0,5 um und eine Länge von etwa 3 mm. Darüber hinaus lassen sie sich nicht auf Gebieten verwenden, auf denen Durchsichtigkeit erforderlich ist. Ferner sind bei den Verfahren ein Aufschmelzen des Ausgangsmaterials in einem elektrischen Ofen und eine Ausfällung eines faserförmigen Produkts aus der Schmelze erfor derlich. Dazu bedarf es viel Zeit, so daß sie sich nicht für die industrielle Produktion eignen.
Für die angegebenen Gebrauchszwecke bzw. auf den angegebenen Anwendungsgebieten elektrisch leitender Pulver hat sich jüngst die Notwendigkeit ergeben, daß sie dazu fähig sein müssen, die gewünschte elektrische Leitfähigkeit beispielsweise beim antistatischen Ausrüsten zur Vermeidung einer statischen Aufladung von OHP-Filmen, CRT-Fenstern, IC- Packungen und Behältern für elektronische Anlagen und zur Verwendung in einer Flüssigkristallanzeigevorrichtung und durchsichtigen Elektroden, z. B. EL-Körpern, zu verleihen. Gleichzeitig dürfen sie praktisch keine Lichtabsorption durch die Oberfläche der zu behandelnden Materialien verursachen und müssen zur Bildung eines ultradünnen elektrisch leitenden Films fähig sein.
Die WO-A-94/00852 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von siliciumdioxid- und antimonhaltiges Zinnoxid umfassenden Kristalliten. Die Antimonmenge in dem Zinnoxid läßt sich vermindern und damit ein Pulver herstellen, das nicht blau verfärbt ist.
Die WO-A-93/06040 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Metalloxidteilchen sowie die nach diesem Verfahren erhaltenen Teilchen.
Das Verfahren umfaßt die Ausfällung eines Hydroxids, den Zusatz eines Salzes, dessen Schmelzpunkt unter der Kristallisationstemperatur des herzustellenden Metalloxids liegt, und das Erwärmen des Hydroxids und des Salzes auf höhere Temperatur.

Zusammenfassung der Erfindung

Die die geschilderten Probleme lösende Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung nadelförmiger, elektrisch leitender feiner Zinnoxidteilchen, deren Leitfähigkeit sie befähigt, Materialien für die verschiedensten Einsatzgebiete die zuvor geschilderten gewünschten Eigenschaften zu verleihen und die sich durch eine hervorragende Durchsichtigkeit bzw. Transparenz auszeichnen. Ferner sollten durch die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der feinen Teilchen sowie ein Verfahren zur Verwendung der feinen Teilchen angegeben werden.
Die Aufgaben lassen sich lösen durch ein Verfahren zur Herstellung nadelförmiger, elektrisch leitender feiner Zinnoxidteilchen, umfassend 0,1 bis 10% einer Siliciumverbindung (ausgedrückt als SiO&sub2;) auf der Basis des Gewichts von SnO&sub2;, eines mittleren Durchmessers von 0,005 bis 1 um und einer mittleren Länge von 0,05 bis 10 um und eines Seitenverhältnisses von 3 oder mehr, durch Brennen eines Ausgangsmaterials mit Zinn, 0,3% oder mehr Silicium (ausgedrückt als SiO&sub2;) auf der Basis des Gewichts von SnO&sub2; und einem Alkalimetallhalogenid bei 700 bis 1200ºC, Eintauchen des erhaltenen gebrannten Produkts in Wasser oder ein wäßriges Säuremedium zur Entfernung löslicher Salze und Trocknen und Pulverisieren des Produkts;
ein Verfahren zur Herstellung der genannten nadelförmigen, elektrisch leitenden feinen Zinnoxidteilchen, welche zusätzlich Antimon enthalten, durch Zusetzen einer Lösung einer Antimonverbindung zur Suspension der genannten nadelförmigen, elektrisch leitenden feinen Zinfloxidteilchen, anschließendes Neutralisieren zur Ablagerung von wasserhaltigem Antimonoxid auf der Oberfläche der feinen Zinnoxidteilchen und anschließend Brennen des abfiltrierten und gewonnenen Produkts bei 700 bis 1000ºC;
nadelförmige, elektrisch leitende feine Zinnoxidteilchen mit 0,1 bis 10% einer Siliciumverbindung (ausgedrückt als SiO&sub2;) auf der Basis des Gewichts von SnO&sub2;, einem mittleren Durchmesser von 0,005 bis 1 um, einer mittleren Länge von 0,05 bis 10 um und einem Seitenverhältnis von 3 oder mehr;
die genannten nadelförmigen, elektrisch leitenden feinen Zinnoxidteilchen, welche zusätzlich Antimon enthalten;
eine durch Dispergieren der genannten nadelförmigen, elektrisch leitenden feinen Zinnoxidteilchen in einem wäßrigen Medium erhaltene wäßrige Dispersion;
eine durch Dispergieren der antimonhaltigen, nadelförmigen, elektrisch leitenden feinen Zinnoxidteilchen in einem wäßrigen Medium erhaltene wäßrige Dispersion, und
eine elektrisch leitende Zusammensetzung, umfassend 100 Gewichtsteile eines Harzes (Feststoffgehaltbasis) und 3 bis 200 Gewichtsteile der genannten nadelförmigen, elektrisch leitenden feinen Zinnoxidteilchen oder des genannten antimonhaltigen, nadelförmigen, elektrisch leitenden feinen Zinnoxidpulvers.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine Elektronenmikrophotographie (100000-fache Vergrößerung), aus welcher die Teilchenform der in Beispiel 4 hergestellten erfindungsgemäßen nadelförmigen, elektrisch leitenden feinen Zinnoxidteilchen ersichtlich ist;
Fig. 2 ist eine Elektronenmikrophotographie (100000-fache Vergrößerung), aus der die Teilchenform der in Vergleichsbeispiel 2 hergestellten elektrisch leitenden feinen Teilchen ersichtlich ist;
Fig. 3 ist eine Elektronenmikrophotographie (100000-fache Vergrößerung), aus der die Teilchenform der in Beispiel 11 hergestellten erfindungsgemäßen antimonhaltigen nadelförmigen, elektrisch leitenden feinen Zinnoxidteilchen ersichtlich ist, und
Fig. 4 ist eine Elektronenmikrophotographie (100000-fache Vergrößerung), aus der die Teilchenform der in Vergleichsbeispiel 5 hergestellten elektrisch leitenden feinen Teilchen ersichtlich ist.

Detaillierte Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

Im Rahmen eines Versuchs zur Bereitstellung eines elektrische Leitfähigkeit verleihenden Mittels, das die geschilderten Probleme löst und das angegebene Leistungsvermögen besitzt, haben die Erfinder Forschungen bezüglich einer wirksamen Verleihung elektrischer Leitfähigkeit durch Zusatz von feinteiligem Zinnoxid in geringer Menge durchgeführt. Dabei haben sie das feinteilige Zinnoxid nadelförmig gemacht, um ohne weiteres und kontinuierlich einen Kontakt der Teilchen miteinander in dem jeweils verwendeten Medium sicherzustellen. Hierbei hat sich folgendes gezeigt:
(1) Die feinen Zinnoxidteilchen bilden ein optimales und in hohem Maße funktionsfähiges Material, das eine ausgeprägt gute Leitfähigkeit, Transparenz und Oberflächenglätte zu verleihen vermag, wenn ihnen eine nadelförmige Form spezieller mittlerer Länge, speziellen mittleren Durchmessers und eines einen speziellen Wert übersteigenden Seitenverhältnisses gegeben wird. (2) Wenn feine Zinnoxidteilchen durch Brennen einer Zinnkomponente in Gegenwart eines Alkalimetallhalogenids hergestellt wurden, kann das Zinnoxid unerwarteterweise lediglich dann nadelförmig werden, wenn eine Siliciumkomponente vorhanden ist, und können die nadelförmigen feinen Zinnoxidteilchen optimaler Länge (vgl. (1) oben) großtechnisch in höchst vorteilhafter Weise hergestellt werden. Wenn darüber hinaus das Produkt eine Behandlung zur Entfernung löslicher Salze erfährt, zeigt es ein hervorragendes Leistungsvermögen, z. B. elektrische Leitfähigkeit, Transparenz bzw. Durchsichtigkeit, Oberflächenglätte und Haftung, auf den verschiedensten Einsatzgebieten. Wenn schließlich die Siliciumkomponente in gegebe ner Menge zurückgelassen wird, zeichnen sich die erhaltenen feinen Teilchen durch eine hervorragende Dispergierbarkeit in Wasser aus, wobei dann ohne Schwierigkeiten eine zu den verschiedensten Zwecken geeignete Dispersion erhalten wird. (3) Wenn in der Brennstufe zur Herstellung der nadelförmigen feinen Zinnoxidteilchen (vgl. (2) oben) zusätzlich eine Antimonkomponente vorhanden ist, lassen sich antimonhaltige, nadelförmige, elektrisch leitende feine Zinnoxidteilchen herstellen, deren elektrische Leitfähigkeit derjenigen nadelförmiger, elektrisch leitender feiner Zinnoxidteilchen ohne Antimon überlegen ist. (4) Antimonhaltige, nadelförmige, elektrisch leitende feine Zinnoxidteilchen praktisch ohne Blaustich und starker Helligkeit, hervorragender elektrischer Leitfähigkeit und Transparenz sowie guter Nadelförmigkeit lassen sich durch Bilden von wasserhaltigem Antimonoxid auf der Oberfläche der gemäß (2) hergestellten nadelförmigen, elektrisch leitenden feinen Zinnoxidteilchen, Abfiltrieren und Aufbereiten der Teilchen und Brennen derselben herstellen. Die vorliegende Erfindung beruht auf den geschilderten Erkenntnissen.
Somit betrifft die vorliegende Erfindung nadelförmige, elektrisch leitende feine Zinnoxidteilchen eines mittleren Durchmessers von 0,005 bis 1 um und einer mittleren Länge von 0,05 bis 10 um sowie eines Seitenverhältnisses von 3 oder mehr, vorzugsweise nadelförmige, elektrisch leitende feine Zinnoxidteilchen eines mittleren Durchmessers von 0,005 bis 0,05 um, einer mittleren Länge von 0,1 bis 3 um und eines Seitenverhältnisses von 5 oder mehr. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung entsprechende antimonhaltige, nadelförmige, elektrisch leitende feine Zinnoxidteilchen. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der feinen Zinnoxidteilchen sowie ein Verfahren zur Verwendung der feinen Teilchen. Unter der "mittleren Teilchengröße" (mittlerer Durchmesser und mitt lere Länge) ist erfindungsgemäß die durch Auswerten einer Elektronenmikrophotographie (in 100000-facher Vergrößerung) ermittelte 50-Gew.-%-gemittelte Teilchengröße zu verstehen. Weiterhin umfaßt der erfindungsgemäß benutzte Ausdruck "nadelförmige Teilchen" neben (im eigentlichen Sinne) nadelförmigen Teilchen faserförmige Teilchen, säulenförmige Teilchen, stabartige Teilchen und Teilchen ähnlicher Formen innerhalb der angegebenen Größenbereiche.
Die erfindungsgemäßen nadelförmigen, elektrisch leitenden feinen Zinnoxidteilchen lassen sich durch Brennen eines Zinn, Silicium und ein Alkalimetallhalogenid enthaltenden Ausgangsmaterials bei 700 bis 1200ºC und anschließendes Entfernen löslicher Salze aus dem erhaltenen gebrannten Produkt herstellen. Andererseits lassen sich die antimonhaltigen, nadelförmigen, elektrisch leitenden feinen Zinnoxidteilchen durch Brennen eines Zinn, Antimon, Silicium und ein Alkalimetallhalogenid enthaltenden Ausgangsmaterials und anschließendes Entfernen löslicher Salze aus dem erhaltenen gebrannten Produkt oder durch Ablagern von wasserhaltigem Antimonoxid auf der Oberfläche der nadelförmigen Zinnoxidteilchen als Substrat und anschließendes Brennen derselben herstellen.
Die Ausgangsmaterialien enthalten im Rahmen der vorliegenden Erfindung Zinn, Silicium und ein Alkalimetallhalogenid oder Zinn, Antimon, Silicium und ein Alkalimetallhalogenid. Von diesen werden diejenigen, die eine oder mehrere Komponente(n) mit Ausnahme von Zinn nicht enthalten, Vorläufer genannt.
Die Ausgangsmaterialien können aus solchen bestehen, die man durch Zusatz einer Siliciumverbindung und eines Alkalimetallhalogenids zu einem wasserhaltiges Zinnoxid oder ein Entwässerungsprodukt desselben umfassenden Vorläufer, durch Zusatz eines Alkalimetallhalogenids zu einem wasserhaltiges Zinnoxid oder ein Entwässerungsprodukt desselben umfassenden und Silicium enthaltenden Vorläufer, durch Ablagern von wasserhaltigem Siliciumoxid auf der Oberfläche eines wasserhaltiges Zinnoxid oder ein Entwässerungsprodukt desselben umfassenden Vorläufers und anschließende Zugabe eines Alkalimetallhalogenids zu diesem, durch Zusatz eines Alkalimetallhalogenids zu einem wasserhaltiges Zinnoxid oder ein Entwässerungsprodukt desselben umfassenden und Antimon und Silicium enthaltenden Vorläufer, durch Zusatz mindestens einer Antimonverbindung und Siliciumverbindung und eines Alkalimetallhalogenids zu einem wasserhaltiges Zinnoxid oder ein Entwässerungsprodukt desselben umfassenden und mindestens eine Komponente in Form von Antimon und Silicium enthaltenden Vorläufer oder durch Ablagern von wasserhaltigem Siliciumoxid auf der Oberfläche eines wasserhaltiges Zinnoxid oder ein Entwässerungsprodukt desselben umfassenden und Antimon enthaltenden Vorläufers und anschließende Zugabe eines Alkalimetallhalogenids zu diesem erhält.
Der eine Zinnverbindung und eine Siliciumverbindung oder eine Zinnverbindung, eine Antimonverbindung und eine Siliciumverbindung umfassende Vorläufer läßt sich nach verschiedenen Verfahren unter Verwendung von Teilchen der betreffenden Verbindungen oder Lösungen der betreffenden Verbindungen herstellen. Genannt seien beispielsweise die folgenden Verfahren: (a) Eine wäßrige Lösung einer Zinnverbindung und eine wäßrige Lösung einer Siliciumverbindung sowie eine wäßrige Alkalilösung werden parallel in 70 bis 90ºC warmes Wasser eingetragen, um eine Neutralisation herbeizuführen oder es werden eine wäßrige Lösung einer Zinnverbindung und eine wäßrige Lösung einer Antimonverbindung sowie eine wäßrige Lösung einer Siliciumverbindung und eine wäßrige Alkalilösung parallel in 70 bis 90ºC warmes Wasser eingegossen, um eine Neutralisation herbeizuführen. (b) Eine wäßrige Alkalilösung wird zu einer wäßrigen Lösung einer Zinnverbindung oder einer wäßrigen Mischlösung aus einer wäßrigen Lösung einer Zinnverbindung und einer wäßrigen Lösung einer Antimonverbindung gegossen, um eine Neutralisation herbeizuführen. Danach wird eine wäßrige Lösung einer Siliciumverbindung zugegeben, um den pH-Wert auf einen gegebenen Wert einzustellen. Andererseits kann auch kolloidales Siliciumdioxid zugegeben werden. (c) Eine wäßrige Lösung einer Zinnverbindung wird in eine wäßrige Alkalilösung eingetragen oder eine wäßrige Lösung einer Zinnverbindung und eine wäßrige Lösung einer Antimonverbindung werden in eine wäßrige Alkalilösung eingetragen, um eine Neutralisation herbeizuführen. Danach wird eine wäßrige Lösung einer Siliciumverbindung zugegeben, um den pH-Wert auf einen gegebenen Wert einzustellen. Es kann auch kolloidales Siliciumdioxid zugesetzt werden. Von diesen Verfahren wird das Verfahren (a) in der Industrie bevorzugt. In diesem Falle wird der pH-Wert der Neutralisationsreaktionslösung bei 3 oder mehr, vorzugsweise 5 bis 10 gehalten.
Die Vorläufer sind vorzugsweise solche, die durch parallele Zugabe einer Zinn(IV)chloridlösung oder einer Zinn(IV)chloridlösung und einer Antimonchloridlösung mit einer Natriumsilicatlösung zubereitet werden. Die Antimonkomponente in den Vorläufern besteht vorzugsweise aus durch Behandeln einer Antimonchloridlösung mit einem Alkali in dem System zur Herstellung von wasserhaltigem Zinnoxid durch Neutralisieren oder Hydrolysieren einer Zinnchloridlösung erhaltenem wasserhaltigem Antimonoxid.
Das System zur Herstellung des wasserhaltigen Zinnoxids im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet die Stufe der Herstellung des wasserhaltigen Zinnoxids durch Neutralisieren oder Hydrolysieren der wäßrigen Lösung einer Zinnver bindung im Rahmen der zuvor beschriebenen Verfahren (a) bis (c). Hierzu gehören ferner die Fälle einer Herstellung eines gemeinsamen Fällguts der Hydrate von Zinnoxid und Siliciumoxid durch Neutralisieren der Lösungen einer Zinnverbindung und einer Siliciumverbindung und der Herstellung eines gemeinsamen Fällguts von Hydraten von Zinnoxid, Antimonoxid und Siliciumoxid durch Neutralisieren der Lösungen einer Zinnverbindung, einer Antimonverbindung und einer Siliciumverbindung.
Der hierbei erhaltene Vorläufer wird in üblicher bekannter Weise gewaschen, getrocknet, pulverisiert und dgl. und in Gegenwart eines Alkalimetallhalogenids bei 700 bis 1200ºC gebrannt.
Wenn der Vorläufer und das Alkalimetallhalogenid miteinander gemischt werden, kann dies auf verschiedene Weise erfolgen. So kann beispielsweise der in der geschilderten Weise behandelte Vorläufer mit einem Alkalimetallhalogenid mithilfe eines Rührmischers, z. B. eines Henschel-Mischers, gemischt werden. Wenn dann das erhaltene Gemisch mittels einer Trockenpulverisiervorrichtung pulverisiert wird, läßt sich ein bezüglich seiner Nadelförmigkeit noch mehr bevorzugtes Produkt gewinnen. Zu diesem Zeitpunkt können die verschiedensten Einstellmittel zum Einstellen der Eigenschaften des Endprodukts zugegeben werden. So können beispielsweise zur Einstellung der Nadelförmigkeit der nadelförmigen feinen Teilchen Phosphorsäureverbindungen, z. B. Kaliumphosphat, zugegeben werden.
Das Brennen kann bei 700 bis 1200ºC, vorzugsweise 800 bis 1100ºC erfolgen. Wenn die Brenntemperatur unter 700ºC liegt, ist die Nadelförmigkeit unzureichend. Übersteigt sie 1200ºC, vergrößert sich der Durchmesser der Teilchen. Gleichzeitig kann die Transparenz beeinträchtigt werden.
Die Brenndauer beträgt zweckmäßigerweise 30 min bis 5 h.
Es können die verschiedensten Alkalimetallhalogenide verwendet werden. Beispiele hierfür sind Natriumchlorid, Kaliumchlorid und Lithiumchlorid. Diese können alleine oder in Mischung verwendet werden. Die Menge an dem Alkalimetallhalogenid beträgt 1% oder mehr, vorzugsweise 10 bis 100% auf der Basis des Gesamtgewichts von SnO&sub2; und SiO&sub2; oder SnO&sub2;, Sb&sub2;O&sub3; und SiO&sub2; des Vorläufers. Wenn die Menge geringer als die angegebene Untergrenze ist, läßt die Nadelförmigkeit zu wünschen übrig. Ist sie zu groß, ist dies wirtschaftlich von Nachteil und beeinträchtigt den Produktionsgrad. Werden anstelle der Alkalimetallhalogenide Erdalkalimetallhalogenide, z. B. BaCl&sub2;, verwendet, können die Teilchen zwar etwas nadelförmig gemacht werden, die erreichte Nadelförmigkeit reicht jedoch im Vergleich zur Verwendung der Alkalimetallhalogenide nicht aus.
Danach wird das gebrannte Produkt zur Entfernung löslicher Salze mit Wasser oder einem wäßrigen Säuremedium behandelt. Als Säure eignen sich die verschiedensten Säuren, z. B. anorganische Säuren oder organische Säuren. Bevorzugt werden anorganische Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Fluorwasserstoffsäure.
Das zur Entfernung löslicher Salze behandelte Produkt wird erforderlichenfalls einer Zentrifugenabsetzbehandlung oder den verschiedensten Klassiermaßnahmen unterworfen, um Teilchen unzureichender Nadelförmigkeit zu entfernen. Anschließend wird in üblicher bekannter Weise filtriert, gewaschen, getrocknet, fertigpulverisiert und dgl., um nadelförmige, elektrisch leitende feine Zinnoxidteilchen oder antimonhaltige, nadelförmige, elektrisch leitende feine Zinnoxidteilchen eines mittleren Durchmessers von 0,005 bis 1 um, einer mittleren Länge von 0,05 bis 10 um sowie eines Seitenver hältnisses von 3 oder darüber, vorzugsweise eines mittleren Durchmessers von 0,005 bis 0,05 um, einer mittleren Länge von 0,1 bis 3 um und eines Seitenverhältnisses von 5 oder darüber, insbesondere solche, bei denen mindestens 70% des Gesamtgewichts des Pulvers einen mittleren Durchmesser von 0,003 bis 1 um, eine mittlere Länge von 0,05 bis 5 um und ein Seitenverhältnis von 5 oder darüber aufweisen, herzustellen.
Die als Substrat dienenden nadelförmigen Zinnoxidteilchen lassen sich nach dem zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren herstellen. Die Ablagerung von wasserhaltigem Antimonoxid auf dem nadelförmigen Zinnoxid läßt sich beispielsweise durch Dispergieren des nadelförmigen Zinnoxids in einem Lösungsmittel, wie Wasser oder einem Alkohol, zur Zubereitung einer Suspension und Zugabe einer wäßrigen oder alkoholischen Lösung einer Antimonverbindung unter Rühren zur Neutralisation gewinnen. Die Substratteilchen besitzen einen mittleren Durchmesser von zweckmäßigerweise 0,005 bis 1, vorzugsweise 0,005 bis 0,2 um, eine mittlere Länge von zweckmäßigerweise 0,05 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 3 um und ein Seitenverhältnis von zweckmäßigerweise 3 oder mehr, vorzugsweise 5 oder mehr.
Als Beispiele für die erfindungsgemäß als Zinnkomponente verwendbaren Zinnverbindungen seien Zinnhalogenide, wie Zinnchlorid, Zinnoxid, Zinnhydroxid, Zinnsalze anorganischer Säuren, wie Zinnsulfat und Zinnitrat (Zinn(II)salze und Zinn(IV)salze), und dgl. genannt. Diese Verbindungen können jeweils alleine oder in Mischung aus zwei oder mehreren verwendet werden. In der Industrie wird die Verwendung einer wäßrigen Salzsäurelösung von Zinnchlorid bevorzugt.
Als Siliciumkomponenten verwendbare Siliciumverbindungen können neben Natriumsilicat die verschiedensten Silankopplungsmittel, Siliconöle, kolloidales Siliciumdioxid und dgl. verwendet werden.
Die Menge der mit der Zinnverbindung gemischten Siliciumverbindung beträgt 0,3% oder mehr, zweckmäßigerweise 0,3 bis 20%, vorzugsweise 0,5 bis 15% (ausgedrückt als SiO&sub2;), bezogen auf das Gewicht von SnO&sub2;. Wenn die Menge 0,3% unterschreitet, läßt sich keine Nadelförmigkeit erreichen. Wird sie in einer Menge über 20% zugesetzt, erhöht sich der Zusatzeffekt nicht mehr. Darüber hinaus ist dies wirtschaftlich nicht von Vorteil. Weiterhin wird die Siliciumverbindung vorzugsweise bis zu einem gewissen Grad in großer Menge zugesetzt, um eine gute Nadelförmigkeit zu erreichen. Insbesondere dann, wenn die Antimonverbindung in großer Menge innerhalb des zuvor genannten Bereichs zugesetzt wird, um eine (noch) höhere Leitfähigkeit zu erreichen, wird vorzugsweise auch die Siliciumverbindung in größerer Menge innerhalb des angegebenen Bereichs zugegeben. Wenn jedoch in dem fertigen Produkt eine große Menge an der Siliciumverbindung zurückbleibt, wird die elektrische Leitfähigkeit beeinträchtigt. Folglich wird vorzugsweise die unnötige Menge der Siliciumverbindung durch Behandeln zur Entfernung löslicher Salze durch Eintauchen in Fluorwasserstoffsäure und dgl. entfernt. Wenn die Siliciumverbindung in dem Produkt nach der Behandlung zur Entfernung löslicher Salze in einer Menge von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,3 bis 6 % (ausgedrückt als SiO&sub2;), bezogen auf das Gewicht von SnO&sub2;, zurückbleibt, ist die elektrische Leitfähigkeit des Produkts hervorragend. Die Dispergierbarkeit des Produkts in Wasser ist ebenfalls ausgezeichnet. Auf diese Weise lassen sich ohne Schwierigkeiten wäßrige Dispersionen mit der Eignung zur Verwendung auf den verschiedensten Einsatzgebieten zubereiten.
Als Alkalien für die wäßrige Alkalilösung seien beispielsweise Hydroxide und Carbonate von Alkalimetallen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat sowie Ammoniak genannt. Diese Verbindungen können jeweils alleine oder in Mischung aus zwei oder mehreren verwendet werden. Die Neutralisationsreaktion kann in Wasser, warmem Wasser oder einem Alkohol, vorzugsweise in warmen Wasser, erfolgen.
Als Antimonkomponente verwendbare Antimonverbindungen seien beispielsweise Antimonhalogenide, wie Antimonchlorid, Antimonoxid, Antimonhydroxid und Salze anorganischer Säuren, wie Antimonsulfat, genannt. Diese Verbindungen können jeweils alleine oder in Mischung aus zwei oder mehreren verwendet werden. In der Industrie wird eine wäßrige Salzsäurelösung von Antimonchlorid bevorzugt.
Zum Mischungsverhältnis Zinnverbindung/Antimonverbindung: die Menge der Antimonkomponente im Ausgangsmaterial beträgt, bezogen auf das Gewicht von SnO&sub2;, 0,1 bis 8, vorzugsweise 0,3 bis 5% (ausgedrückt als Sb&sub2;O&sub3;). Das erhaltene Produkt enthält Antimon zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,1/100-8/100, vorzugsweise 0,3/100-5/100, ausgedrückt als Sb/Sn. Wenn Sb/Sn < 0,1/100, läßt sich die gewünschte Leitfähigkeit nicht sicherstellen. Wenn Sb/Sn > 8/100, können die gewünschten nadelförmigen feinen Teilchen geringen Durchmessers und hohen Seitenverhältnisses mit der Eignung zur Gewährleistung einer ausreichenden Transparenz nicht hergestellt werden.
Wird auf der Oberfläche der das Substrat bildenden nadelförmigen Zinnoxidteilchen wasserhaltiges Antimonoxid abgeschieden, beträgt die abgeschiedene Menge, bezogen auf das Gewicht von SnO&sub2;, 0,1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 15% (ausgedrückt als Sb&sub2;O&sub3;). Das erhaltene Produkt enthält Anti mon in einer Menge von zweckmäßigerweise 0,1/100-20/100, vorzugsweise 1/100-15/100 im Atomverhältnis Sb/Sn. Wenn Sb/Sn < 0,1/100, läßt sich die gewünschte Leitfähigkeit nicht gewährleisten. Wenn Sb/Sn > 20/100, kann ein nadelförmiges feines Pulver ausreichender Leitfähigkeit nicht erhalten werden.
Die Ablagerung des wasserhaltigen Antimonoxids auf den nadelförmigen feinen Zinnoxidteilchen durch Neutralisieren einer Lösung der Antimonverbindung läßt sich nach den verschiedensten Verfahren bewerkstelligen. Genannt seien folgende: 1) Eine wäßrige Lösung einer Antimonverbindung und eine wäßrige Alkalilösung werden parallel zu einer dispergierten Zinnoxidaufschlämmung zugegeben, um eine Neutralisation zu bewirken. 2) Eine wäßrige Lösung einer Antimonverbindung wird zu einer dispergierten Zinnoxidaufschlämmung zugegeben, worauf zur Neutralisation eine wäßrige Alkalilösung zugegossen wird. 3) Eine wäßrige Lösung einer Antimonverbindung wird in eine dispergierte Zinnoxidaufschlämmung eingetragen, worauf das Ganze zur Hydrolyse auf den Kochpunkt erwärmt wird. Bei den Verfahren 1) und 2) kann der Zusatz zu der dispergierten Zinnoxidaufschlämmung bei Raumtemperatur erfolgen. Erfolgt er jedoch unter Erwärmen, beispielsweise bei 70 bis 90ºC, kann das wasserhaltige Antimonoxid noch gleichmäßiger abgeschieden werden. Dies ist bevorzugt.
Als Alkalien für die zur Neutralisation der Lösung der Antimonverbindung verwendete wäßrige Alkalilösung seien beispielsweise Hydroxide und Carbonate vor Alkalimetallen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat sowie Ammoniak genannt. Diese Verbindungen können jeweils alleine oder in Mischung aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Danach wird das erhaltene Produkt mit dem darauf abgeschiedenen wasserhaltigen Antimonoxid filtriert, gewaschen und gewonnen. Durch ausreichendes Waschen und Entfernen der als Neutralisationsmittel verwendeten Alkalimetallkomponente kann sich durch die Wirkung der Antimonkomponente in der später noch zu beschreibenden Brennstufe eine elektrische Leitfähigkeit noch wirksamer entwickeln. Das gewonnene Produkt wird erforderlichenfalls getrocknet und pulverisiert und danach gebrannt. Das Brennen kann bei 700 bis 1000ºC erfolgen. Wenn die Brenntemperatur unter 700ºC liegt, ist die elektrische Leitfähigkeit unzureichend. Liegt sie über 1000ºC, vergrößert sich der Durchmesser der feinen Teilchen unter Verlust der Originalform. Die Brenndauer beträgt zweckmäßigerweise 30 min bis 5 h.
Die erfindungsgemäßen nadelförmigen, elektrisch leitenden feinen Zinnoxidteilchen oder antimonhaltigen, nadelförmigen, elektrisch leitenden feinen Zinnoxidteilchen werden als elektrische Leitfähigkeit verleihende Mittel in Kunststoffe, Kautschuke, Fasern und dgl. eingearbeitet oder als Substrat zur Verwendung als elektrisch leitende Masse, z. B. elektrisch leitende Kunststoffe, elektrisch leitende Lacke, magnetische Lacke, elektrisch leitende Kautschuk- bzw. Gummisorten und elektrisch leitende Fasern eingesetzt. Im Falle elektrisch leitender Kunststoffe können die verschiedensten Kunststoffe, z. B. sog. Allzweckkunststoffe und technische Kunststoffe, verwendet werden. Beispiele für Allzweckkunststoffe sind Polyethylen, Vinylchloridharze, Polystyrol, Polypropylen, Methacrylharze und Harnstoff-Melamin- Harze. Beispiele für Allzweckkunststoffe unter den technischen Kunststoffen sind Phenolharze, ungesättigte Polyesterharze, steife Vinylchloridharze, ABS-Harze und AS- Harze. Beispiele für technische Kunststoffe sind Epoxyharze, Polyacetal, Polycarbonat, Polybutylenterephthalat, Polyethylenterephthalat, Polyphenylenether, Polyphenylensul fid, Polysulfon und Fluorkohlenstoffharze. Beispiele für supertechnische Kunststoffe sind Diallylphthalatharze, Siliconharze, Polyimidharze, Polyamidimid, Bismaleimidtriazin, Polyaminobismaleimid, Olefin/Vinylalkohol-Copolymer, Polyoxybenzylen, Polymethylpenten, Polyethersulfon, Polyetherimid, Polyacrylat und Polyetherketon. Die Menge an den den genannten Pressharzen zuzusetzenden nadelförmigen, elektrisch leitenden feinen Zinnoxidteilchen beträgt pro 100 Gewichtsteile des Harzes zweckmäßigerweise 3 bis 200, vorzugsweise 10 bis 100 Gewichtsteile.
Werden die erfindungsgemäßen nadelförmigen, elektrisch leitenden feinen Zinnoxidteilchen oder antimonhaltigen, nadelförmigen, elektrisch leitenden feinen Zinnoxidteilchen als elektrisch leitende Lacke oder magnetische Lacke verwendet, werden sie den verschiedensten Bindemitteln, z. B. Polyvinylalkoholharzen, Vinylchlorid/Vinylacetat-Harzen, Acrylharzen, Epoxyharzen, Urethanharzen, Alkydharzen, Polyesterharzen, Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren, Acryl/Styrol- Copolymeren, Celluloseharzen, Phenolharzen, Aminoharzen, Fluorkohlenstoffharzen, Siliconharzen und Erdölharzen sowie Naturharzen, wie Schellack, Kolophoniumderivaten und Kautschukderivaten, einverleibt, worauf das erhaltene Gemisch in Wasser oder Lösungsmitteln dispergiert wird. Die Menge an den dem Harzbindemittel zuzusetzenden nadelförmigen, elektrisch leitenden feinen Zinnoxidteilchen beträgt pro 100 Gewichtsteile Bindemittelfeststoffanteil zweckmäßigerweise 3 bis 200, vorzugsweise 10 bis 100 Gewichtsteile. Im Falle von elektrisch leitenden Lacken, wird der Lack auf ein isolierendes Substrat, z. B. Papier oder einen Polymerfilm, zur Bildung eines elektrisch leitenden Überzugs leichten Gewichts und hervorragender Transparenz, Oberflächenglätte und Haftung, aufgetragen. Auf diese Weise lassen sich die verschiedensten antistatischen Filme, elektrostatographischen Aufzeichnungspapiere, elektrophotographischen Kopierpapiere und dgl. herstellen. Werden die nadelförmigen, elektrisch leitenden feinen Zinnoxidteilchen bei einem wäßrigen Lack zum Einsatz gebracht, wird vorzugsweise eine wäßrige Dispersion durch Dispergieren der feinen Zinnoxidteilchen oder eines durch Entfernen löslicher Salze aus den feinen Zinnoxidteilchen bei der Herstellung der feinen Zinnoxidteilchen in einem wäßrigen Medium erhaltenen Kuchens zubereitet. Die erhaltene wäßrige Dispersion wird dann als Lack zur Einsparung der bei der Lackherstellung erforderlichen Dispergierenergie und der bei der Herstellung der feinen Zinnoxidteilchen erforderlichen Entwässerungs- und Trocknungsenergie verwendet. Die Feststoffkonzentration der wäßrigen Dispersion beträgt 1 bis 70, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%. Der pH-Wert der wäßrigen Dispersion beträgt 4 bis 12, vorzugsweise 5 bis 10.
Werden die feinen Zinnoxidteilchen bei Lacken zur Verwendung bei der Herstellung magnetischer Aufzeichnungsmedien eingesetzt, eignen sie sich zur Verbesserung der Haftung zwischen einem nicht-magnetischen Träger und einer magnetischen Schicht, zur Verhinderung einer statischen Aufladung der magnetischen Aufzeichnungsmedien, zur Verbesserung der Filmfestigkeit, zum Dünnermachen der magnetischen Schicht, zur Verbesserung der Dispergierbarkeit einer unteren nicht- magnetischen Schicht zur Oberflächenglättung und zur Verbesserung der Oberflächenglätte. In jüngster Zeit gibt es insbesondere eine ausgeprägte Tendenz bei der Magnetaufzeichnung zur Erhöhung der Aufzeichnungsdichte und ferner zur Verkürzung der Aufzeichnungswellenlänge. Aus diesem Grunde besteht ein erheblicher Bedarf nach einem Dünnermachen der magnetischen Schicht der magnetischen Aufzeichnungsmedien. Wenn jedoch die magnetische Schicht dünner gemacht wird, kann sich der Einfluß des Schichtträgers auf der Oberfläche der magnetischen Schicht bemerkbar machen, wodurch die elektromagnetischen Wandlereigenschaften unver meidlich beeinträchtigt werden. Folglich wird auf der Oberfläche des nicht-magnetischen Trägers eine nicht- magnetische Unterschicht vorgesehen. Die magnetische Schicht wird dann darauf als obere Schicht ausgebildet. Dadurch läßt sich der Einfluß der Oberflächenrauheit des Schichtträgers beseitigen und ferner die magnetische Schicht zur Erhöhung der Ausgangsleistung dünner machen. Der Anteil der in die untere nicht-magnetische Schicht eingearbeiteten nadelförmigen, elektrisch leitenden feinen Zinnoxidteilchen beträgt etwa 20 bis 80 Vol.-%.
Im Falle von elektrisch leitenden Kautschuk- oder Gummisorten wird das feine Zinnoxidpulver in übliche bekannte Kautschuk- oder Gummisorten, wie Siliconkautschuk, Isoprenkautschuk, Styrol/Butadien-Kautschuk, Butadienkautschuk, Butylkautschuk, Butadien/Acrylnitril-Kautschuk, Ethylen/Propylen/Diethan-Polymere, Ethylen/Propylen-Kautschuk, Fluorkautschuk, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, chloriertes Polyethylen, Acrylkautschuk, Chloroprenkautschuk, Urethankautschuk, Polysulfidkautschuk, chlorsulfonierten Polyethylenkautschuk und Epichlorhydrinkautschuk, eingearbeitet.
Im Falle der Verwendung bei elektrisch leitenden Fasern werden die feinen Zinnoxidteilchen in spinnbare Fasern von Polyamidharzen, Polyesterharzen, Polyolefinharzen, Polyvinylharzen, Polyetherharzen und dgl. eingearbeitet.
Die auf diese Weise erhaltene elektrisch leitende Masse bzw. Zusammensetzung kann bei Zusatz zu Harzbindemittel in einer geringeren Menge wie bei üblichen elektrisch leitenden Massen bzw. Zusammensetzungen mit kugeligen elektrisch leitenden Teilchen eine hohe Leitfähigkeit zeigen. Darüber hinaus ist sie von besserer Transparenz und von wirtschaftlichem Vorteil. Da erfindungsgemäß die Menge an den nadelförmigen feinen Zinnoxidteilchen verringert werden kann, können die Teilchen ohne die Festigkeit des Bindemittels zu verringern, verwendet werden. Darüber hinaus läßt sich im Falle eines elektrisch leitenden Lacks hoher Konzentration die gewünschte Leitfähigkeit auch mit einem dünnen Überzug erreichen. Insbesondere dann, wenn die durch Ablagern von wasserhaltigem Antimonoxid auf den nadelförmigen Zinnoxidteilchen erhaltenen antimonhaltigen, nadelförmigen feinen Zinnoxidteilchen verwendet werden, zeigen die Produkte in unerwarteter Weise einen geringeren Blaustich bei hervorragender Leitfähigkeit und Transparenz.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiel näher erläutert.

Beispiel 1

Eine durch Auflösen von 500 g Zinn(IV)chloridpentahydrat in 500 ml einer wäßrigen 3 N Salzsäurelösung zubereitete Lösung, 17,4 ml einer wäßrigen Natriumsilicatlösung (308 g/l, ausgedrückt als SiO&sub2;) und Natriumhydroxid wurden parallel innerhalb von 20 min unter Aufrechterhalten des pH-Werts des Systems bei 7 bis 7,5 in 5 l reinen Wassers einer Temperatur von 90ºC eingetragen, um einen gemeinsamen Niederschlag zu bilden. Danach wurde zur Einstellung des pH-Werts des Systems auf 3 Salzsäure zugegeben. Anschließend wurde der Niederschlag filtriert und so lange mit Wasser gewaschen, bis der spezifische Widerstand des Filtrats 15000 Ωcm betrug. Der erhaltene Kuchen wurde 12 h lang bei 110 ºC getrocknet und - pro 100 Gewichtsteile des getrockneten Produkts - mit 20 Gewichtsteilen Natriumchlorid versetzt. Nach gründlichem Vermischen wurde das Gemisch pulverisiert. Das erhaltene Gemisch wurde in einem elektrischen Ofen 1 h lang bei 900ºC gebrannt. Danach wurde das erhaltene gebrannte Produkt in eine wäßrige Fluorwasserstoffsäurelösung getaucht, um lösliche Salze zu entfernen. Nach dem Trocknen und Pulverisieren wurden die gewünschten nadelförmigen, elektrisch leitenden feinen Zinnoxidteilchen erhalten.

Beispiel 2

Entsprechend Beispiel 1 wurden die gewünschten nadelförmigen, elektrisch leitenden feinen Zinnoxidteilchen, jedoch unter Verwendung von 34,9 ml einer wäßrigen Natriumsilicatlösung, hergestellt.

Beispiel 3

Entsprechend Beispiel 1 wurden die gewünschten nadelförmigen, elektrisch leitenden feinen Zinnoxidteilchen unter Verwendung von Kaliumchlorid anstelle von Natriumchlorid hergestellt.

Beispiel 4

Entsprechend Beispiel 1 wurden die gewünschten nadelförmigen, elektrisch leitenden feinen Zinnoxidteilchen, jedoch bei einer Brenntemperatur von 1000ºC, hergestellt. Eine Elektronenmikrophotographie des Produkts ist in Fig. 1 dargestellt.

Beispiel 5

Eine durch Auflösen von 300 g Zinn(IV)chloridpentahydrat in 300 ml einer wäßrigen 3 N Salzsäurelösung zubereitete Lösung und eine Natriumhydroxidlösung einer Konzentration von 200 g/l wurden parallel innerhalb von 20 min unter Aufrechterhalten des pH-Werts des Systems bei 7,0 bis 8,0 in 5 1 reinen Wassers einer Temperatur von 90ºC eingetragen, um einen Niederschlag zu bilden. Danach wurde zur Einstellung des pH-Werts des Systems auf 3 Salzsäure zugegeben. An schließend wurde der Niederschlag abfiltriert und so lange mit Wasser gewaschen, bis der spezifische Widerstand des Filtrats 20000 Ωcm erreichte. Der erhaltene Kuchen wurde 12 h bei 120ºC getrocknet und dann mittels einer Pulverisiervorrichtung pulverisiert. 100 Gewichtsteile des pulverisierten Produkts wurden mit 2,5 Gewichtsteilen kolloidalen Siliciumdioxids und 20 Gewichtsteilen Natriumchlorid versetzt, worauf das Ganze zur Bildung eines gleichförmigen Gemischs gemischt wurde. Dieses Gemisch wurde 1 h im elektrischen Ofen bei 900ºC gebrannt. Danach wurde das erhaltene gebrannte Produkt in eine wäßrige Fluorwasserstoffsäurelösung getaucht, um lösliche Salze zu entfernen. Beim Trocknen und Pulverisieren wurden die gewünschten nadelförmigen, elektrisch leitenden feinen Zinnoxidteilchen erhalten.

Beispiel 6

Gemäß Beispiel 1 wurden die gewünschten nadelförmigen, elektrisch leitenden feinen Zinnoxidteilchen, jedoch unter Verwendung von 60 Gewichtsteilen Natriumchlorid, hergestellt.

Vergleichsbeispiel 1

Gemäß Beispiel 1 wurden jedoch ohne Mitverwendung von Natriumchlorid feine elektrisch leitende Teilchen hergestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wurden jedoch ohne Mitverwendung von Natriumsilicat feine elektrisch leitende Teilchen hergestellt. Eine Elektronenmikrophotographie des Produkts findet sich in Fig. 2.

Vergleichsbeispiel 3

Entsprechend Beispiel 1 wurden, jedoch bei einer Brenntemperatur von 600ºC, feine elektrisch leitende Teilchen hergestellt.

Beispiel 7

Eine durch Auflösen von 500 g Zinn(IV)chloridpentahydrat und 3,36 g Antimontrichlorid in 500 ml einer wäßrigen 3 N Salzsäurelösung zubereitete Lösung, 17,4 ml einer wäßrigen Natriumsilicatlösung (308 g/l, ausgedrückt als SiO&sub2;) und Natriumhydroxid wurden parallel innerhalb 20 min unter Aufrechterhalten des pH-Werts des Systems bei 7 bis 7,5 in 5 l reines Wasser von 90ºC eingetragen, um einen gemeinsamen Niederschlag zu bilden. Danach wurde zur Einstellung des pH-Werts des Systems auf 3 Salzsäure zugegeben. Anschließend wurde der Niederschlag abfiltriert und so lange mit Wasser gewaschen, bis der spezifische Widerstand des Filtrats 15000 Ωcm erreichte. Der erhaltene Kuchen wurde 12 h bei 110ºC getrocknet und dann - pro 100 Gewichtsteile des getrockneten Produkts - mit 20 Gewichtsteilen Natriumchlorid versetzt, worauf das Gemisch gleichförmig durchgemischt und pulverisiert wurde. Anschließend wurde das Gemisch in einem elektrischen Ofen 1 h bei 900ºC gebrannt. Das erhaltene gebrannte Produkt wurde dann zur Entfernung löslicher Salze in eine wäßrige Fluorwasserstoffsäurelösung getaucht. Nach dem Trocknen und Pulverisieren wurden die gewünschten antimonhaltigen, nadelförmigen, elektrisch leitenden feinen Zinnoxidteilchen erhalten. Der Farbwert b* der Teilchen (die unter einem Druck von 200 kg/cm² verfestigt worden waren) betrug -9,4. Der L*-Wert betrug 73,6.

Beispiel 8

Entsprechend Beispiel 7 wurden, jedoch unter Verwendung von Antimontrichlorid in einer Menge von 10,1 g, die gewünschten antimonhaltigen, nadelförmigen, elektrisch leitenden feinen Zinnoxidteilchen hergestellt.

Beispiel 9

Entsprechend Beispiel 7 wurden, jedoch unter Verwendung von 34,9 ml der wäßrigen Natriumsilicatlösung, die gewünschten antimonhaltigen, nadelförmigen, elektrisch leitenden feinen Zinnoxidteilchen hergestellt.

Beispiel 10

Entsprechend Beispiel 7 wurden, jedoch unter Verwendung von Kaliumchlorid anstelle von Natriumchlorid, die gewünschten antimonhaltigen, nadelförmigen, elektrisch leitenden feinen Zinnoxidteilchen hergestellt.

Beispiel 11

Entsprechend Beispiel 7 wurden, jedoch bei einer Brenntemperatur von 1000ºC, die gewünschten antimonhaltigen, nadelförmigen, elektrisch leitenden feinen Zinnoxidteilchen hergestellt. Eine Elektronenmikrophotographie des Produkts findet sich in Fig. 3.

Beispiel 12

Eine durch Auflösen von 300 g Zinn(IV)chloridpentahydrat und 2,02 g Antimontrichlorid in 300 ml einer wäßrigen 3 N Salzsäurelösung zubereitete Lösung und eine Natriumhydroxidlösung einer Konzentration von 200 g/l wurden par allel innerhalb von 20 min unter Aufrechterhalten des pH- Werts des Systems bei 7,0 bis 8,0 in 5 l reinen Wassers von 90ºC eingetragen, um einen gemeinsamen Niederschlag zu bilden. Danach wurde zur Einstellung des pH-Werts des Systems auf 3 Salzsäure zugegeben. Anschließend wurde der Niederschlag abfiltriert und so lange mit Wasser gewaschen, bis der spezifische Widerstand des Filtrats 20000 Ωcm erreichte. Der erhaltene Kuchen wurde 12 h bei 120ºC getrocknet und danach mit einer Pulverisiervorrichtung pulverisiert. 100 Gewichtsteile des pulverisierten Produkts wurden mit 2,5 Gewichtsteilen kolloidalen Siliciumdioxids und 20 Gewichtsteilen Natriumchlorid versetzt, worauf das Ganze gleichförmig gemischt wurde. Das erhaltene Gemisch wurde 1 h in einem elektrischen Ofen bei 900ºC gebrannt. Danach wurde das erhaltene gebrannte Produkt zur Entfernung löslicher Salze in eine wäßrige Fluorwasserstoffsäurelösung getaucht. Nach dem Trocknen und Pulverisieren wurden die gewünschten antimonhaltigen, nadelförmigen, elektrisch leitenden feinen Zinnoxidteilchen erhalten.

Beispiel 13

Entsprechend Beispiel 7 wurden, jedoch unter Verwendung von 60 Gewichtsteilen Natriumchlorid, die gewünschten antimonhaltigen, nadelförmigen, elektrisch leitenden feinen Zinnoxidteilchen hergestellt.

Vergleichsbeispiel 4

Entsprechend Beispiel 7 wurden, jedoch ohne Mitverwendung von Natriumchlorid, feine elektrisch leitende Teilchen hergestellt.

Vergleichsbeispiel 5

Entsprechend Beispiel 7 wurden, jedoch ohne Mitverwendung von Natriumsilicat, feine elektrisch leitende Teilchen hergestellt. Eine Elektronenmikrophotographie des Produkts findet sich in Fig. 4.

Vergleichsbeispiel 6

Entsprechend Beispiel 7 wurden, jedoch unter Verwendung von 37 g Antimontrichlorid, feine elektrisch leitende Teilchen hergestellt.

Vergleichsbeispiel 7

Entsprechend Beispiel 7 wurden, jedoch bei einer Brenntemperatur von 600ºC, feine elektrisch leitende Teilchen hergestellt.

Vergleichsbeispiel 8

Eine durch Auflösen von 234,5 g Zinn(IV)chloridpentahydrat und 15,6 g Antimontrichlorid in 500 ml einer wäßrigen 5 N Salzsäurelösung zubereitete Lösung und 9,7 ml einer wäßrigen Natriumsilicatlösung (308 g/l, ausgedrückt als SiO&sub2;) wurden parallel innerhalb von 30 min unter Aufrechterhalten des pH-Werts des Systems bei 6 bis 7 in 5 l Wasser von 90 ºC eingetragen, um einen gemeinsamen Niederschlag von Zinnoxid-, Antimonoxid- und Siliciumoxidhydrat herzustellen. Danach wurde zur Einstellung des pM-Werts des Systems auf 3 Salzsäure zugegeben. Anschließend wurde der Niederschlag filtriert und so lange mit Wasser gewaschen, bis der spezifische Widerstand des Filtrats 10000 Ωcm erreichte. Der erhaltene Kuchen wurde 4 h bei 700ºC gebrannt. Das gebrannte Produkt wurde mittels einer Pulverisiervorrichtung pulverisiert, wobei kugelige feine Teilchen einer spezifischen Oberfläche von 75,6 m²/g erhalten wurden.

Beispiel 14

Eine durch Auflösen von 500 g Zinn(IV)chloridpentahydrat in 500 ml einer wäßrigen 3 N Salzsäurelösung zubereitete Lösung, 17,4 ml einer wäßrigen Natriumsilicatlösung (308 g/- 1, ausgedrückt als SiO&sub2;) und eine Natriumhydroxidlösung wurden parallel innerhalb von 20 min unter Aufrechterhalten des pH-Werts des Systems bei 7 bis 7,5 in 5 l reinen Wassers von 90ºC eingetragen, um einen gemeinsamen Niederschlag zu bilden. Danach wurde zur Einstellung des pH-Werts des Systems auf 3 Salzsäure zugegeben. Der gemeinsame Niederschlag wurde anschließend filtriert und so lange mit Wasser gewaschen, bis der spezifische Widerstand des Filtrats 20000 Ωcm erreichte. Der erhaltene Kuchen wurde 12 h bei 110ºC getrocknet und danach - pro 100 Gewichtsteile des trockenen Produkts - mit 20 Gewichtsteilen Natriumchlorid versetzt. Das nach gleichförmigem Vermischen und Pulverisieren erhaltene Gemisch wurde 1 h in einem elektrischen Ofen bei 900ºC gebrannt. Danach wurde das erhaltene gebrannte Produkt zur Entfernung löslicher Salze in eine wäßrige Fluorwasserstoffsäurelösung getaucht. Der erhaltene Kuchen wurde in 5 l reinen Wassers aufgeschlämmt, worauf das Ganze auf 90ºC erwärmt wurde. Dazu wurden dann parallel innerhalb von 20 min unter Aufrechterhalten des pH- Werts bei 7 bis 7,5 eine durch Auflösen von 3,36 g Antimontrichlorid (Atomverhältnis Sb/Sn 1/100) in 300 ml einer wäßrigen 3 N Salzsäurelösung hergestellte Lösung und eine Natriumhydroxidlösung zugegeben, um auf dem nadelförmigen Zinnoxid wasserhaltiges Antimonoxid abzuscheiden. Darauf wurde zur Einstellung des pH-Werts des Systems auf 3 Salzsäure zugegeben. Der Niederschlag wurde abfiltriert und so lange mit Wasser gewaschen, bis der spezifische Widerstand des Filtrats 20000 Ωcm erreichte. Der erhaltene Kuchen wurde 1 h lang in einem elektrischen Ofen bei 900ºC gebrannt und dann mittels einer Pulverisiervorrichtung pulverisiert. Hierbei wurden erfindungsgemäße antimonhaltige, nadelförmige, elektrisch leitende feine Zinnoxidteilchen erhalten.

Beispiel 15

Entsprechend Beispiel 14 wurden, jedoch durch Brennen des abgetrennten und gewonnenen Kuchens nach der Abscheidung von wasserhaltigem Antimonoxid bei 1000ºC, erfindungsgemäße antimonhaltige, nadelförmige, elektrisch leitende Zinnoxidteilchen hergestellt.

Beispiel 16

Entsprechend Beispiel 14 wurden, jedoch unter Verwendung einer Antimontrichloridmenge von 16,82 g (Sb/Sn-Atomverhältnis 5/100), erfindungsgemäße antimonhaltige, nadelförmige, elektrisch leitende Zinnoxidteilchen hergestellt.

Testbeispiel 1

Proben der in den angegebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen feinen elektrisch leitenden Teilchen wurden im Rahmen der folgenden Meßmethoden untersucht. (I) Die gewichtsgemittelte Teilchengröße wurde durch Auswerten einer Elektronenmikrophotographie (in 100000-facher Vergrößerung) ermittelt. Daraus wurde das Seitenverhältnis errechnet. (2) Der spezifische Widerstand (Ωcm) der Pulverprobe unter einem Druck von 100 kg/cm² wurde mittels eines Digitalmultimeters Modell 2502A, hergestellt von YOKOGAWA HOKUSHIN ELECTRIC Co., LTD., bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 1. Tabelle 1

Testbeispiel 2

Jeweils 20 g der in Beispiel 1 und 7 sowie Vergleichsbeispiel 2, 5 und 8 erhaltenen feinen elektrisch leitenden Teilchen wurden mit 30,6 g eines Acrylharzes (ACRYDICK A- 165-45 von 45 Gew.-% Feststoffgehalt, hergestellt von DAINIPPON INK & CHEMICALS INC.), 26, 4 g eines Lösungsmittelgemischs aus Toluol/Butanol (Gewichtsverhältnis 1 : 1) und 50 g Glasperlen gemischt. Danach wurde das erhaltene Gemisch 20 min lang mittels eines Lackrüttlers (#5110, hergestellt von RED DEVIL Co., LTD.) geschüttelt, um ein Mahlgut herzustellen.
Danach wurde jedes Mahlgut mit dem genannten Acrylharz und Toluol/Butanol-Lösungsmittelgemisch in einer gegebenen Menge versetzt, verrührt und gemischt, um einen Lack einer gewichtsprozentualen Pigmentkonzentration gemäß Tabelle 2 zuzubereiten. Dieser Lack wurde auf einem Polyesterfilm in einer Trockenfilmdicke von 4 um aufgetragen und 40 h luftgetrocknet, um einen Testprüfling herzustellen. Der Oberflächenwiderstand (Ω/ der Folie wurde mittels eines digitalen Ohmmeters R-506, hergestellt von KAWAGUCHI DENKI MFG. Co., LTD., gemessen.
Weiterhin wurde die prozentuale Trübung mit einem Trübungsmeßgerät NDH-300A, hergestellt von NIPPON DENSHOKU KoGyo Co., LTD., gemessen.
Die Ergebnisse finden sich in den Tabellen 2 und 3. Tabelle 2-1 Tabelle 2-2 Tabelle 3-1 Tabelle 3-2

Testbeispiel 3

Jede der Proben der in den Beispielen 14, 15 und 16 hergestellten feinen elektrisch leitenden Teilchen wurde unter einem Druck von 200 kg/cm² zu einer verfestigten Pulversäule eines Durchmessers von 33 mm und einer Dicke von 5 mm ausgeformt. Die Pulverfarbe wurde mithilfe eines Farbcomputers SM-7-IS-2B, hergestellt von SUGA TESTER MFG. CO., LTD., gemessen. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 4. Die Werte L* und b* für die Pulverfarbe zeigen den Helligkeitsindex und Chromatizitätsindex gemäß CIE 1976 L*a*b* Color Space in der Commission Internationale de L'Eclairage. Tabelle 4
Die vorliegende Erfindung stellt nadelförmige, elektrisch leitende feine Teilchen bzw. antimonhaltige, nadelförmige, elektrisch leitende feine Teilchen bereit, die als Zusatz in geringerer Menge als bei üblichen feinen elektrisch leitenden Teilchen dieselbe Leitfähigkeit zu verleihen vermögen. Ferner wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung der feinen Teilchen ohne Spezialvorrichtungen und kostspielige Ausgangsmaterialien geschaffen. Die erfindungsgemäßen nadelförmigen, elektrisch leitenden feinen Teilchen mit einem Gehalt an Antimon zeigen einen deutlich geringeren Pulverwiderstand als mit einer Zinnoxid und Antimonoxid umfassenden leitenden Schicht bedeckte Kaliumtitanatfasern. Darüber hinaus zeigen die erfindungsgemäßen feinen Teilchen enthaltende Harzmassen oder Bindemittel ei ne hervorragende Leitfähigkeit und Transparenz. Insbesondere zeichnen sich die feineren Teilchen eines Durchmessers von 0,005 bis 0,05 um durch eine hervorragende Transparenz aus. Darüber hinaus zeigen die durch Abscheiden von wasserhaltigem Antimonoxid auf den nadelförmigen Zinnoxidteilchen hergestellten antimonhaltigen, nadelförmigen, elektrisch leitenden feinen Teilchen allenfalls einen geringen Blauton und eine hohe Helligkeit sowie ausgezeichnete Transparenz und Leitfähigkeit.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung nadelförmiger, elektrisch leitender feiner Zinnoxidteilchen, umfassend 0,1 bis 10% einer Siliciumverbindung (ausgedrückt als SiO&sub2;), bezogen auf das Gewicht von SnO&sub2;, mit einem mittleren Durchmesser von 0,005 bis 1 um, einer mittleren Länge von 0,05 bis 10 um und einem Seitenverhältnis von 3 oder mehr durch Brennen eines Zinn, 0,3% oder mehr Silicium (ausgedrückt als SiO&sub2;), bezogen auf das Gewicht von SnO&sub2;, und ein Alkalimetallhalogenid enthaltenden Ausgangsmaterials bei 700 bis 1200ºC, Eintauchen des erhaltenen gebrannten Produkts in Wasser oder ein wäßriges Säuremedium zur Entfernung löslicher Salze und Trocknen und Pulverisieren des Produkts.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der als SiO&sub2; ausgedrückte Siliciumgehalt im Ausgangsmaterial 0,3 bis 20 %, bezogen auf das Gewicht von SnO&sub2;, beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Entfernung der löslichen Salze durch Behandeln des gebrannten Produkts mit einem Medium einer anorganischen Säure erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Ausgangsmaterial Zinn, Silicium, ein Alkalimetallhalogenid und zusätzlich Antimon enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Gehalt an Antimon (ausgedrückt als Sb&sub2;O&sub3;) im Ausgangsmaterial 0,1 bis 8 %, bezogen auf das Gewicht von SnO&sub2;, beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Gehalt an Silicium (ausgedrückt als SiO&sub2;) im Ausgangsmaterial 0,3 bis 20%, bezogen auf das Gewicht von SnO&sub2;, beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Entfernung der löslichen Salze durch Behandeln des gebrannten Produkts mit einem Medium einer anorganischen Säure erfolgt.

8. Verfahren zur Herstellung antimonhaltiger, nadelförmiger, elektrisch leitender feiner Zinnoxidteilchen durch Zugeben einer Lösung einer Antimonverbindung zu einer Suspension der nadelförmigen, elektrisch leitenden feinen Zinnoxidteilchen gemäß Anspruch 1, anschließendes Neutralisieren zur Abscheidung eines wasserhaltigen Antimonoxids auf der Oberfläche der feinen Zinnoxidteilchen und schließlich Brennen des abfiltrierten und gewonnenen Produkts bei 700 bis 1000ºC.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Menge des abgeschiedenen Antimons (ausgedrückt als Sb&sub2;O&sub3;) 0,1 bis 20 %, bezogen auf das Gewicht von SnO&sub2;, beträgt.

10. Nadelförmige, elektrisch leitende feine Zinnoxidteilchen, umfassend 0,1 bis 10% einer Siliciumverbindung (ausgedrückt als SiO&sub2;), bezogen auf das Gewicht von SnO&sub2;, mit einem mittleren Durchmesser von 0,005 bis 1 um, einer mittleren Länge von 0,05 bis 10 um und einem Seitenverhältnis von 3 oder mehr.

11. Nadelförmige, elektrisch leitende feine Zinnoxidteilchen nach Anspruch 10 eines Pulverwiderstands von 10 kΩcm oder darunter.

12. Nadelförmige, elektrisch leitende feine Zinnoxidteilchen nach Anspruch 10, welche Antimon enthalten.

13. Nadelförmige, elektrisch leitende feine Zinnoxidteilchen nach Anspruch 12 eines Pulverwiderstands von 1 kΩcm oder darunter und eines L*-Werts von 80 bis 90.

14. Nadelförmige, elektrisch leitende feine Zinnoxidteilchen nach Anspruch 12 eines durch das Sb/Sn-Verhältnis ausgedrückten Antimongehalts von 0,1/100-200/100.

15. Wäßrige Dispersion, erhalten durch Dispergieren der nadelförmigen, elektrisch leitenden feinen Zinnoxidteilchen nach Anspruch 10 in einem wäßrigen Medium.

16. Wäßrige Dispersion, erhalten durch Dispergieren der antimonhaltigen, nadelförmigen, elektrisch leitenden feinen Zinnoxidteilchen nach Anspruch 12 in einem wäßrigen Medium.

17. Elektrisch leitende Masse bzw. Zusammensetzung, umfassend 100 Gewichtsteile eines Harzes (Feststoffgehalt) und 3 bis 200 Gewichtsteile der nadelförmigen, elektrisch leitenden feinen Zinnoxidteilchen gemäß Anspruch 10.

18. Elektrisch leitende Masse bzw. Zusammensetzung, umfassend 100 Gewichtsteile eines Harzes (Feststoffgehalt) und 3 bis 200 Gewichtsteile der antimonhaltigen, nadelförmigen, elektrisch leitenden feinen Zinnoxidteilchen gemäß Anspruch 12.