CN1133264A - 针状导电的锡氧化物细粒及其制造方法 - Google Patents

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本发明提供了平均直径为0.005-1μm、平均长度为0.05-10μm及长度直径比为3或更高的针状导电锡氧化物细粒。本发明还提供了制备针状导电锡氧化物细粒的方法，该方法包括在700-1200℃灼烧含锡、硅及碱金属卤化物的起始材料并从所得的灼烧产物中除去可溶性盐。

Description

针状导电的锡氧化物细粒 及其制造方法
本发明涉及针状导电的锡氧化物细粒、制造导电的锡氧化物的方法及其使用方法。更具体地说，涉及制成能扩大应用范围和增加附加值的并具有优良性能的制品的针状导电的锡氧化物细粒。
已经提出了许多材料来作为塑料、橡胶、纤维等的导电性赋予剂或抗静电剂，或作为记录材料(如电子感光复印纸、静电记录纸等)载体的导电性赋予剂。例如，已知针状或纤维状导电锡氧化物微粒(见JP-A-56-120519，JP-A-62-158199和JP-A-5-117906)、含锑的锡氧化物球状微粒(见JP-A-4-77317)、导电二氧化锡纤维(见JP-A-61-17421)、含表面涂有锡氧化物或锡氧化物与氧化锑导电层的二氧化钛粉末的导电微粒(见JP-A-56-41603)、表面涂有二氧化锡的纤维状钛酸钾(见JP-B-61-26933)等。
因为上述锡氧化物微粒、二氧化钛微粒或钛酸钾导电微粒具有一种所谓电子导电型的导电功能，所以它们与离子导电型材料(如聚电解质)相比对湿度与温度具有较高的导电稳定性。新近还注意到它们可被利用来作为功能材料，如作为不同领域材料和制品(如涂料、油墨、塑料和纤维)的抗静电的导电性赋予剂，此外，还用作增强填料。对它们的应用已经进行了试验。
将导电性赋予剂掺混入橡胶、塑料、纸张等中或将其分散在含粘合剂的溶液中以制备涂料溶液，随后将该溶液涂布于各种薄膜、片材、载持体、容器上等等。为了得到优良的导电性，必须增加微粒的含量，至少使邻近的微粒能相互紧密地接触。因此，采用这类材料来制造透明的导电材料或导电层是困难的。
此外，如果采用针状或纤维状导电性赋予剂，即使每单位面积或体积只有少量导电性赋予剂仍能有效地形成导电通路。然而，如采用碳纤维、金属棉、金属须等时，因为它们都是有色的，因此它们不宜用于要求透明或要求白色(如纸张)的情况。
为了解决这些问题，如已经提出了包括涂有锡氧化物导电层的纤维状钛酸钾的白色导电材料。微粒的形状没有问题，但粉末电阻高且强度不足。即使当导电层含锡氧化物与锑氧化物时，由于所含的钾的影响，仍存在几乎不能制造出所需要的低粉末电阻材料的问题。
此外，已知通过缓慢加热和灼烧草酸锡的方法(JP-A-56-120519)、以铜作溶剂蒸发锡氧化物并将蒸气导入低温区以沉析锡氧化物的方法(JP-A-62-158199)、将锡化合物制成纺丝液纺丝等的方法(JP-A-5-117906)来制备常规的导电二氧化锡纤维。但是由这些方法制得的产物既粗又长(如直径0.5μm、长度约3mm)，而且，不能用于要求透明的场合。此外，这些方法包括在电炉中熔融原材料和由熔融体沉析为纤维状产物而需要很长时间，因而不适于工业生产。
关于上述导电粉末的应用方面，近来已要求该产物能赋予材料理想的导电性，如能避免OHP膜、CRT窗、IC包装和电子设备容器产生静态荷电的抗静电处理，并能用于液晶显示及透明电极(如EL体)，同时也要求被处理过的材料表面基本上不吸收光并能形成超薄导电膜。
为解决上述问题，本发明的目的是提供具有导电性的能赋予不同应用领域中各种材料上述所需特征的、并且有优良透明性的针状导电锡氧化物细粒和提供制造该细粒的方法以及使用该细粒的方法。
上述目的已经通过制造平均直径为0.005-1μm、平均长度为0.05-10μm、长度直径比为3或更大的针状导电锡氧化物细粒的方法而达到，该方法包括在700-1200℃灼烧含锡、硅和碱金属卤化物的起始材料并从灼烧产物中除去可溶性盐；或通过制造还含有锑的上述针状导电锡氧化物细粒的方法而达到，该方法包括将锑化合物溶液添加到上述针状导电锡氧化物细粒悬浮液中，然后进行中和使水合氧化锑淀积在锡氧化物细粒表面，此后，在700-1000℃灼烧经过滤回收的产物；得到具有平均直径为0.005-1μm、平均长度为0.05-10μm、长度直径比为3或更高的针状导电锡氧化物细粒；以及上述针状的含有锑的导电锡氧化物细粒；将上述针状导电锡氧化物细粒分散在水介质中制得的水分散体；将针状含锑的导电锡氧化物细粒分散在水介质中制得的水分散体；含100份(重量)树脂(以固态物质计)和3-200份(重量)的上述针状导电锡氧化物细粒或上述针状含锑的导电锡氧化物细粉末的导电组合物。
附图的简要说明
图1是本发明实施例4中制得的针状导电锡氧化物细粒的颗粒形状电子显微照片(放大100000倍)。
图2是对照实施例2中得到的导电细粒的颗粒形状电子显微照片(放大100,000倍)。
图3是本发明实施例11中制得的针状含锑导电锡氧化物细粒的颗粒形状电子显微照片(放大100,000倍)。
图4是对照实施例5中制得的导电细粒的颗粒形状电子显微照片(放大100,000倍)。
优选的具体实施方案的详细说明
在试验提供一种能解决上述问题并能满足上述性能的导电性赋予剂的过程中，发明者们对通过添加少量锡氧化物细粒来提供有效的导电性进行了研究。将锡氧化物细粒制成针状是为了使细粒在所用介质中易于连续地互相接触。因此，已经发现：(1)，当锡氧化物细粒具有特定的平均长度、特定的平均直径和大于特定的长度直径比值的针状时，锡氧化物细粒可能是一种能显著地提供优良导电性、透明性及表面平滑性的最佳高功能材料，(2)，如果锡氧化物细粒是通过在碱金属卤化物存在下灼烧含锡组分制得的，不能期望锡氧化物会呈针状，只有当有硅组分存在时才能呈针状，并能很顺利地对上述(1)中最佳长度的针状锡氧化物细粒进行工业化生产。此外，已进行处理除去可溶性盐的这种产物具有优良的性能(如导电性、透明性、表面平滑性及各种用途中的粘附性)，并且当硅组分允许保持在一给定量时，所得细粒在水中的分散性是优良的，并易于制成适用于各种用途的水分散体，(3)，当制备上述(2)的针状锡氧化物细粒的灼烧步骤中有另外的锑组分存在时，可得到比不合锑的针状导电锡氧化物细粒具有更优良导电性的含锑针状导电锡氧化物细粒，(4)，在上述(2)中制得的针状导电锡氧化物细粒的表面上形成水合氧化锑、经过滤及回收该细粒并经灼烧而得到基本上不带蓝色色光并具有高度明亮、优良导电性及透明度和良好针状的含锑针状导电锡氧化物细粒。于是已经完成了本发明。
本发明涉及具有平均直径为0.005-1μm、平均长度为0.05-10μm、长度直径比为3或更高的针状导电锡氧化物细粒。优选的针状导电锡氧化物细粒的平均直径为0.005-0.05μm、平均长度为0.1-3μm、长度直径比为5或更高。本发明还涉及上述含锑的针状导电锡氧化物细粒。本发明还涉及制造锡氧化物细粒的方法及使用该细粒的方法。本发明采用的“平均粒度”(平均直径和长度)是由观察电子显微照片(×100,000)而得到的平均粒度的50％(重量)。此外，本发明中采用的“针状微粒”包括纤维状微粒，柱状微粒、棒状微粒以及在上述大小范围内除针状微粒外的其它类似形状的微粒。
本发明的针状导电锡氧化物细粒可通过在700-1200℃下灼烧含锡、硅及碱金属卤化物的起始材料，然后从灼烧过的产物中除去可溶性盐的方法来制得。另一方面，含锑的针状导电锡氧化物细粒可通过灼烧含锡、锑、硅及碱金属卤化物，然后从灼烧后产物中除去可溶性盐的方法或通过将水合氧化锑沉积在作为基体的针状锡氧化物微粒表面，然后将其灼烧来制得。
本发明中起始材料含有锡、硅及碱金属卤化物或含锡、锑、硅及碱金属卤化物。它们之中，不合一种或多种不同于锡的组分的材料称为前体。
起始材料可以是由将硅化合物和碱金属卤化物添加到含水合锡氧化物或它的脱水产物的前体中而制得的物质；由将碱金属卤化物添加到含水合锡氧化物或其含硅的脱水产物的前体中而制得的物质；由将水合二氧化硅沉积在含水合锡氧化物或其脱水产物的前体表面，然后向其添加碱金属卤化物而制得的物质；由将碱金属卤化物添加到含锑和硅的水合锡氧化物或其脱水产物的前体中制得的物质；由将至少一种锑化合物、硅化合物及碱金属卤化物添加到含至少一种锑和硅的含水合锡氧化物或其脱水产物的前体中而制得的物质；或由将水合二氧化硅沉积在含锑的包括水合锡氧化物或其脱水产物的前体的表面上，然后向其添加碱金属卤化物而制得的那些物质。
采用有关的化合物微粒或有关的化合物溶液以各种方法来制备含锡化合物及硅化合物或含锡化合物、锑化合物及硅化合物的前体。例如，所述方法如下：(a)，将锡化合物水溶液、硅化合物水溶液及碱的水溶液同时加到70-90℃的热水中以进行中和或将锡化合物水溶液、锑化合物水溶液、硅化合物水溶液及碱的水溶液同时加到70-90℃热水中以进行中和，(b)，将碱的水溶液加到锡化合物水溶液中或锡化合物水溶液与锑化合物水溶液的混合水溶液中以进行中和，然后加入硅化合物水溶液调节pH至所指定的值或添加胶态二氧化硅，(c)，将锡化合物水溶液加到碱的水溶液中或将锡化合物水溶液与锑化合物水溶液加到碱的水溶液中以进行中和，然后加入硅化合物水溶液以调节pH至指定值或加入胶态二氧化硅。这些方法中，方法(a)在工业上是优选的，在这种情况下，经中和的反应溶液的pH保持在3或更高，优选为5-10。
以同时添加四氯化锡溶液或四氯化锡溶液与氯化锑溶液及硅酸钠溶液制备的前体是优选的。前体中锑组分是以在通过中和或水解氯化锡溶液制备水合锡氧化物的体系中，用碱处理氯化锑溶液所得到的水合氧化锑为优选。
本发明中制备水合锡氧化物体系是指上述(a)-(c)方法中以中和或水解锡化合物水溶液制备水合锡氧化物的步骤，并还包括通过中和锡化合物与硅化合物溶液来制备锡氧化物与二氧化硅水合物的共沉淀步骤以及包括通过中和锡化合物、锑化合物和硅化合物溶液来制备锡氧化物，氧化锑与二氧化硅的水合物的共沉淀步骤。
由上所得的前体经常规洗涤、干燥、粉碎等步骤并在碱金属卤化物存在下于700-1200℃下灼烧。
可用不同方法将前体与碱金属卤化物混合。例如，可借助混和搅拌器(如Henschel混合机)将按上述处理过的前体与碱金属卤化物混合。如果将得到的混合物用干式粉磨机研磨，就能得到较优选的针状产物。此时可添加各种调节剂来调节成品的性能。例如，为了调整针状细粒的针状度，可添加磷酸化合物(如磷酸钾)。
灼烧是在700-1200℃优选800-1100℃下进行的。如果灼烧温度低于700℃，则针状度不足，如果超过1200℃，则微粒直径会变大并往往会损害透明度。适宜的灼烧时间是30分钟至5小时。
各种碱金属卤化物都可采用，如氯化钠、氯化钾及氯化锂。它们可单独地使用或以混合物使用。碱金属卤化物的用量是1％或高于1％，优选为10-100％(以前体中SnO2和SiO2或SnO2、Sb2O3和SiO2的总重量计)。如果用量低于上述范围，则针状度不足；如果用量太大，则经济上不合算且产率低。当用碱土金属卤化物(如BaCl2)代替碱金属卤化物时，能使微粒在某种程度上形成针状，但与采用碱金属卤化物相比，仍是不够的。
然后，灼烧过的产物用水或含水酸性介质处理以除去可溶性盐。对于酸来说，可采用不同的酸，如无机酸或有机酸，优选的是无机酸如盐酸、硫酸及氢氟酸。
经除去可溶性盐处理的产物，如果需要，可经离心沉降处理或用各种分选设备来去除针状度不足的微粒，然后经常规过滤、洗涤、干燥、精加工研磨等以得到针状导电锡氧化物细粒或含锑的针状导电锡氧化物细粒。该细粒的平均直径为0.005-1μm、平均长度为0.05-10μm、长度直径比为3或更高，优选平均直径为0.005-0.05μm、平均长度为0.1-3μm、长度直径比为5或更高，更优选的是至少粉末总重量的70％的平均直径为0.003-1μm，平均长度为0.05-5μm、长度直径比为5或更高。
通过上述本发明方法可得到作为基体的针状锡氧化物微粒，可将水合氧化锑沉积在针状锡氧化物上。例如，将针状锡氧化物分散在溶剂中(如水或醇)以制成悬浮液，并向其添加锑化合物的水或醇溶液，在搅拌下进行中和。合乎需要的基体微粒的平均直径为0.005-1μm，优选0.005-0.2μm，平均长度为0.05-10μm、优选为0.1-3μm，长度直径比为3或更高，优选5或更高。
作为本发明锡组分的锡化合物的实例，可被提及的是锡卤化物(如四氯化锡)、锡氧化物、锡氢氧化物、锡的无机酸盐如锡硫酸盐和锡硝酸盐(亚锡盐和锡盐)等。这些化合物可以分别单独使用或两种或多种混合使用。锡氯化物的盐酸水溶液是工业上优选的。
作为硅组分的硅化合物，除硅酸钠外，还可采用各种硅烷偶联剂、硅油、胶态二氧化硅等。
与锡化合物混合的硅化合物用量优选为0.3-20％，更优选0.5-15％(以SiO2表示，按SnO2重量计)。如果用量低于0.3％，就不可能得到所需的针状度，甚至当添加量大于20％时也不会增加其效果且经济上也是不合算的。此外，为了得到良好的针状度，优选添加大量的硅化合物至某种程度，尤其是，在上述范围内添加大量的锑化合物来得到较高的导电性，在上述范围内添加大量的硅化合物也是优选的。然而，如果大量的硅化合物保留在成品中会对导电性起相反的影响。因此，通过浸入氢氟酸中进行除去可溶性盐的处理以除去多余的硅化合物是优选的。经受去除可溶性盐处理后，保留的硅化合物量为0.1-10％，优选0.3-6％(以SiO2表示，按产物中SnO2重量计)。产物的导电性是优良的，产物在水中分散性也是优良的，容易制得适用于各种用途的水分散体。
作为水性碱溶液的碱，可提及的有，如碱金属的氢氧化物和碳酸盐(如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾)以及氨。这些化合物可分别单独使用或以两种或多种混合使用。中和反应可在水中，热水中或醇中进行，优选在热水中进行。
作为锑组分的锑化合物，可以提及的有，如锑的卤化物(如氯化锑)、氧化锑、锑的氢氧化物及无机酸盐(如硫酸锑)。这些化合物可分别单独使用或以两种或多种混合使用。氯化锑的盐酸水溶液是工业上优选的。
至于锡化合物与锑化合物的混合比率，起始材料中锑化合物的用量是0.1-8％，优选0.3-5％(以Sb2O3表示，按SnO2重量计)。理想的是，所得产物的含锑量以Sb/Sn计为0.1/100-8/100，优选为0.3/100-5/100。如果Sb/Sn＜0.1/100，不可能得到所希望的导电性，如果Sb/Sn＞8/100，不可能得到适合于获得足够透明性的小直径和高的长径比的针状细粒。
此外，当水合氧化锑沉积在作为基体的针状锡氧化物微粒表面上时，其沉积量为0.1-20％，优选1-15％。(以Sb2O3表示，按SnO2重量计)。理想的是，所得产物的含锑量为0.1/100-20/100，优选1/100-15/100(以Sb/Sn原子比)。如果Sb/Sn＜0.1/100，不能得到所需的导电性，如果Sb/Sn＞20/100，不可能获得具有足够导电性的针状细粉。
能以各种方法通过中和锑化合物溶液使水合氧化锑沉积在针状锡氧化物细粒上，如有下列方法：1)，向锡氧化物的分散浆料同时添加锑化合物水溶液和碱水溶液进行中和，2)，向锡氧化物的分散浆料添加锑化合物水溶液，然后加入碱水溶液进行中和及3)，向锡氧化物的分散浆料添加锑化合物水溶液，接着加热至沸点进行水解。在上述1)-2)方法中，向锡氧化物的分散浆料中的添加可在室温下进行，但在加热(如在70-90℃)下进行可使水合氧化锑更均匀地分散，因而是优选的。
作为中和锑化合物溶液的碱水溶液的碱，可被提及的有，如碱金属氢氧化物与碳酸盐(如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾)以及氨。这些化合物可以分别单独使用或以两种或多种混合使用。
接着，将所得的表面上沉积有水合氧化锑的产物过滤，洗涤和回收，经充分洗涤以除去作为中和剂的碱金属组分。在下文提到的灼烧步骤中，通过锑组分的作用能更有效地提高导电性。根据需要，回收的产物经干燥及粉碎，然后灼烧。灼烧可在700-1000℃下进行。如果灼烧温度低于700℃，则导电性不足，如果灼烧温度高于1000℃，则细粒直径较大并不能保持最初的形状。适宜的灼烧时间为30分钟至5小时。
根据本发明的针状导电锡氧化物细粒或含锑的针状导电锡氧化物细粒作为导电性赋予剂或基体掺混到塑料、橡胶及纤维中以形成导电组合物如导电塑料，导电涂料，磁性油漆，导电橡胶及导电纤维。对于导电塑料来说，各种塑料如所谓通用塑料和工程塑料都可采用。通用塑料的实例是聚乙烯、氯乙烯树脂、聚苯乙烯、聚丙烯、甲基丙烯酸树脂及脲·密胺树脂。包括在工程塑料中的通用塑料的实例是酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、刚性氯乙烯树脂、ABS树脂及AS树脂。工程塑料的实例是环氧树脂、聚缩醛、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚苯醚、聚亚苯基硫醚、聚砜及氟碳树脂。超工程塑料的实例是邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂、聚硅酮树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、双马来酰亚胺三嗪、聚氨基双马来酰亚胺、烯烃-乙烯基醇共聚物、聚氧亚苄基、聚甲基戊烯、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚芳酯及聚醚酮。添加到上述成型用树脂中的针形导电锡氧化物细粒的用量是3-200份(重量)、优选10-100份(重量)(以100份树脂重量计)。
当根据本发明的针状导电锡氧化物细粒或含锑的针状导电锡氧化物细粒用于导电涂料或磁性涂料时，将其掺混到各种粘合剂如聚乙烯醇树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯基-苯乙烯共聚物、纤维素树脂、酚醛树脂、氨基树脂、氟碳树脂、硅酮树脂及石油树脂，天然树脂如虫胶树脂、松香衍生物及橡胶衍生物中并将所得的混合物分散在水中或各种溶剂中。加入到粘合剂树脂的针状导电锡氧化物细粒的用量为3-200份(重量)、优选10-100份(重量，以100份粘合剂的固体物重量计)。对于导电涂料来说，是将涂料涂敷在绝缘基材(如纸或聚合物薄膜)上以形成重量轻、透明度好、表面平滑以及附着性好的导电涂层，由此可获得各种抗静电膜、静电记录纸、电子照相拷贝纸等。当针状导电锡氧化物细粒应用于水性涂料时，通过将锡氧化物细粒分散在水介质中或在制造锡氧化物细粒步骤中从锡氧化物细粒中除去可溶性盐时得到的滤饼分散在水介质中来制取水分散体是优选的。采用由此得到的水分散体作为涂料可节省制备涂料所需的分散能及在制造锡氧化物细粒步骤中所需的脱水能和干燥能。水分散体中固体浓度为1-70％(重量)、优选10-50％(重量)，水分散体的pH值为4-12，优选5-10。
当锡氧化物细粒用于制备磁性记录介质的涂料时，这些涂料能有效地改善非磁性载体与磁性层间的粘合性、防止磁记录介质静电的产生、增强薄膜强度、减薄磁层厚度、提高平滑表面用的底层非磁性层的分散性以及有效地改善表面平滑度。特别是，近来有提高磁性记录的记录密度的明显趋向以及缩短记录波长的明显趋向，为此，更强烈地需要薄的磁性记录介质的磁性层。然而，当磁性层减薄时，载体易于对磁性层的表面产生影响，并且电磁转换特性不可避免地会恶化。因此，在非磁性载体表面上涂敷非磁性底涂层，而磁性层涂敷在非磁性底涂层之上作为面层，从而解决了载体表面粗糙性的影响。此外，磁性层减薄还可增加产量。掺混入底层非磁性层中本发明的针状导电锡氧化物细粒的比例为约20-80％(体积)。
就导电橡胶来说，锡氧化物细粉掺混到通常已知的橡胶(如硅橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁基橡胶、丁二烯-丙烯腈橡胶、乙烯-丙烯-二乙烷聚合物、乙烯-丙烯橡胶、氟橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯化聚乙烯、丙烯酸橡胶、氯丁橡胶、聚氨酯橡胶、多硫橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶及环氧氯丙烯橡胶)中。
至于用作导电纤维的情况，锡氧化物细粒掺混到聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、聚乙烯基树脂、聚醚树脂等的可纺纤维中。
由此得到的导电组合物具有高的导电性，其在树脂粘合剂中的用量小于含球状导电性微粒的常规导电组合物，并具有优良的透明性且经济上是有利的。因为本发明针状锡氧化物细粒的用量较少，所以可使用该微粒不会引起粘合剂强度降低。此外，在高浓度导电涂料情况中，即使用薄的涂层也能获得所需的导电性。特别是，当采用以水合氧化锑沉积在针状锡氧化物微粒上制得的含锑针状锡氧化物细粒时，产物意外地减弱了蓝色色光并具有优良的导电性与透明性。
用下列实施例对本发明加以说明。
实施例1
将500g五水合四氯化锡溶解在500ml 3N盐酸水溶液中配成的溶液，17.4ml硅酸钠水溶液(以SiO2表示为308g/l)及氢氧化钠在20分钟内同时加到90℃的5升纯水中，使体系的pH保持在7-7.5以产生共沉淀。然后，向其添加盐酸调节体系的pH达到3。其后，过滤沉淀、用水洗涤直至滤液的比电阻达到15000Ωcm。将所得滤饼在110℃干燥12小时，向干燥的产物添加氯化钠，其添加量是100份(重量)干燥产物为20份(重量)。随后将它们均匀混合并研磨混合物。将混合物在900℃电炉中灼烧1小时。其后，将灼烧后产物浸入氢氟酸水溶液中以除去可溶性盐，接着进行干燥和研磨，得到所需的针状导电锡氧化物细粒。
实施例2
除采用34.9ml硅酸钠水溶液外，其余按与实施例1相同的方法制得所需的针状导电锡氧化物细粒。
实施例3
除采用氯化钾代替氯化钠外，其余按与实施例1相同的方法制得所需的针状导电锡氧化物细粒。
实施例4
除灼烧温度为1000℃外，其余按与实施例1相同的方法制得所需的针状导电锡氧化物细粒，图1为该产物的电子显微照相。
实施例5
将300g五水合四氯化锡溶解在300ml 3N盐酸水溶液中所配成的溶液及浓度为200g/l的氢氧化钠溶液在20分钟内同时加到90℃的5l纯水中，使体系的pH保持在7.0-8.0以产生沉淀。然后，向其添加盐酸调节体系的pH达到3，其后，过滤沉淀并用水洗涤直到滤液的比电阻达到20000Ωcm。将所得的滤饼在120℃干燥12小时并用研磨机研磨。向1 00份(重量)研磨后产物添加2.5份(重量)胶态二氧化硅和20份(重量)氯化钠，将它们混合以得到均匀的混合物。将该混合物在900℃的电炉中灼烧1小时。其后，将灼烧产物浸入氢氟酸水溶液中除去可溶性盐，随后干燥并研磨，得到所需的针状导电锡氧化物细粒。
实施例6
除所添加的氯化钠量是60份(重量)外，其余按与实施例1相同的方法制得所需的针状导电锡氧化物细粒。
对照实施例1
除了不用氯化钠外，其余按与实施例1相同的方法方法制得导电细粒。
对照实施例2
除不用硅酸钠外，其余按与实施例1相同的方法制得导电细粒。图2为产物的电子显微照片。
对照实施例3
除灼烧温度是600℃外，其余按与实施例1相同的方法制得导电细粒。
实施例7
将500g五水合四氯化锡和3.36g三氯化锑溶解在500毫升3N盐酸水溶液中配成的溶液、17.4ml硅酸钠水溶液(以SiO2表示为308g/l)及氢氧化钠在20分钟内同时加到90℃的5l纯水中，使体系的pH保持在7-7.5以产生共沉淀。然后，向其添加盐酸，调节体系的pH达到3。其后过滤沉淀并用水洗涤直至滤液的比电阻达到15000Ωcm。将所得滤饼在110℃干燥12小时并向100份(重量)的干燥产物添加20份(重量)氯化钠，随后将它们均匀地混合并研磨混合物。将该混合物在900℃电炉中灼烧1小时。其后，将灼烧后产物浸入氢氟酸水溶液中以除去可溶性盐，随后干燥、研磨，得到含锑的针状导电锡氧化物细粒。微粒颜色的b*值(在200kg/cm2压力下压紧)是-9.4，而其L*值是73.6。
实施例8
除三氯化锑用量为10.1g外，其余按照与实施例7相同的方法制得所需的含锑针状导电锡氧化物细粒。
实施例9
除使用34.9ml硅酸钠水溶液外，其余按照与实施例7相同的方法制得含锑针状导电锡氧化物细粒。
实施例10
除采用氯化钾代替氯化钠外，其余按照与实施例7相同的方法制得所需的含锑针状导电锡氧化物细粒。
实施例11
除灼烧温度为1000℃外，其余按照与实施例7相同的方法制得所需的含锑针状导电锡氧化物细粒。图3是该产物的电子显微照片。
实施例12
将300g五水合四氯化锡与2.02g三氯化锑溶解于300ml 3N盐酸水溶液中配成的溶液及浓度为200g/l氢氧化钠溶液在20分钟内同时加到90℃的5l纯水中，使体系的pH保持在7.0-8.0以产生共沉淀。然后，向其添加盐酸，调节体系的pH达到3。其后，过滤沉淀并用水洗涤直到滤液的比电阻达到20000Ωcm。将得到的滤饼在120℃干燥12小时，并用粉磨机研磨。向100份(重量)研磨后产物添加2.5份(重量)胶态二氧化硅和20份(重量)氯化钠，接着将它们均匀混合。将混合物在900℃电炉中灼烧1小时。其后将得到的灼烧后产物浸入氢氟酸水溶液中以除去可溶性盐，接着干燥并研磨，以得到所需的含锑针状导电锡氧化物细粒。
实施例13
除氯化钠用量为60份(重量)外，其余按照与实施例7相同的方法制得所需的含锑针状导电锡氧化物细粉。
对照实施例4
除不使用氯化钠外，其余按照与实施例7相同的方法制得导电细粒。
对照实施例5
除不使用硅酸钠外，其余按照与实施例7相同的方法制得导电细粒。图4是该产物的电子显微照片。
对照实施例6
除所用的三氯化锑是37g外，其余按照与实施例7相同的方法制得导电细粒。
对照实施例7
除灼烧温度为600℃外，其余按照与实施例7相同的方法制得导电细粒。
对照实施例8
将234.5g五水合四氯化锡和15.6g三氯化锑溶解于500ml5N盐酸水溶液中配成的溶液与9.7ml硅酸钠水溶液(以SiO2表示为308g/l)在30分钟内同时加到90℃的5l纯水中，使体系的pH值保持在6-7以产生锡氧化物、氧化锑与二氧化硅水合物的共沉淀。然后，向其添加盐酸，调节体系的pH达到3。其后，过滤沉淀并用水洗涤直到滤液的比电阻达到10000Ωcm。所得的滤饼在700℃灼烧4小时并用粉磨机研磨灼烧产物，得到比表面积为75.6m2/g的球状细粒。
实施例14
将500g五水合四氯化锡溶解于500ml 3N盐酸水溶液中配成的溶液，17.4ml硅酸钠水溶液(以SiO2表示为308g/l)与氢氧化钠溶液在20分钟内同时加到90℃的5l纯水中，使体系的pH保持7-7.5以产生共沉淀。然后向其添加盐酸，调节体系的pH达到3。其后，过滤共沉淀并用水洗涤直到滤液的比电阻达到20000Ωcm。将得到的滤饼在110℃干燥12小时，然后向100份(重量)干燥产物添加20份(重量)氯化钠，接着均匀地混合并研磨该混合物。将混合物在900℃电炉中灼烧1小时。然后，将得到的灼烧后产物浸入氢氟酸水溶液中以除去可溶性盐。将得到的滤饼置于5l纯水中再调浆，并加热到90℃。然后于20分钟内同时向再调浆料加入3.36g三氯化锑(1/100，Sb/Sn原子比)溶于300ml 3N盐酸水溶液配成的溶液和氢氧化钠溶液，同时保持体系的pH为7-7.5以使水合氧化锑沉积在针状锡氧化物上。然后，加入盐酸，调节体系的pH达到3。其后，过滤沉淀并用水洗涤直到滤液的比电阻达到20000Ωcm。得到的滤饼在900℃电炉灼烧1小时并用粉磨机研磨，以得到本发明含锑的针状导电锡氧化物细粒。
实施例15
除水合氧化锑沉积后分级与回收的滤饼的灼烧温度为1000℃外，其余按照与实施例14相同的方法制得本发明含锑的针状导电锡氧化物微粒。
实施例16
除三氯化锑用量为16.82g(Sb/Sn原子比为5/100)外，其余按照与实施例14相同的方法制得本发明含锑的针状导电锡氧化物微粒。
试验实施例1
下面测量是以上述实施例和对照实施例中制得的导电细粒试样进行的。(1)，重均粒度是通过观察电子显微照相(放大100,000倍)得到的，并由此计算长度直径比。(2)，在100kg/cm2压力下粉末试样的比电阻(Ωcm)是用数字万用表(Model 2502A，Yokogawa Hokushin Electric Co.Ltd制造)测量的。测量结果列于表1。
                               表1
        微粒形状及大小(微米) 粉末电阻
  平均直径  平均长度  长度直径比
实施例    1     0.010     0.20     20     9.2kΩcm
    ″    2     0.012     0.23     19     5.3kΩcm
″    3 0.010 0.25 25 7.6kΩcm
    ″    4     0.015     0.48     32     2.1kΩcm
    ″    5     0.013     0.07     5     9.3kΩcm
    ″    6     0.011     0.15     11     5.1kΩcm
对照实施例1                 无针状     12.1kΩcm
    ″    2                   ″     10.9kΩcm
    ″    3                   ″     51.2kΩcm
实施例    7     0.011     0.50     45     4.6Ωcm
    ″    8     0.013     0.23     18     2.0Ωcm
    ″    9     0.015     0.57     38     4.5Ωcm
    ″    10     0.011     0.30     27     4.7Ωcm
    ″    11     0.020     1.20     60     2.6Ωcm
    ″    12     0.015     0.17     11     4.9Ωcm
    ″    13     0.012     0.38     32     6.0Ωcm
对照实施例4                 无针状     3.6Ωcm
    ″    5                   ″     2.0Ωcm
    ″    6                   ″     1.8Ωcm
    ″    7                   ″     100Ωcm
    ″    8                   ″     2.1Ωcm
实施例    14     0.015     0.50     33     18.5Ωcm
    ″    15     0.024     0.52     22     31.7Ωcm
    ″    16     0.014     0.50     36     8.0Ωcm
试验实施例2
在实施例1与7和对照实施例2、5与8所得到的每种导电细粒(每种20g)分别与30.6g丙烯酸树脂(ACRYDICK A-165-45，固含量45％(重量)，Dainippon Ink & Chemicals Inc.制造)，26.4g甲苯-丁醇混合液(混合重量比1∶1)及50g玻璃珠相混合。然后，将得到的混合物用涂料振动器(#5110，Red Devil Co.Ltd.制造)振动20分钟以制备研磨料。
然后，分别向每种研磨料加入一定量的上述丙烯酸树脂和甲苯-丁醇混合液，接着借助搅拌及混合以制备具有如表2所列颜料浓度(重量％)的涂料。将该涂料涂敷在聚酯膜上，使干膜厚度为4μm、经空气干燥40小时以制成试片。试片的表面电阻(Ω/□)用数字欧姆计(R-506，Kawaguchi Denki Mfg.Co.Ltd制造)测量。
此外，用雾度计(NDH-300A，Nippon Denshoku Kogyo Co.Ltd.制造)测量雾度％。
测量结果列于表2和表3。
                          表2-1
Figure A9512012000251
                          表2-1
                                表3-1
                                表3-2
试验实施例3
由实施例14、15和16制得的每种导电细粒试样在200kg/cm2压力下成形为压制的粉柱(直径33mm、厚5mm)并用色度测定计算机(SM-7-IS-2B，Suga Tester Mfg.Co.Ltd制造)测量粉柱的颜色。测量结果列于表4。粉柱颜色的L*值和b*值表示国际照明委员会(Commission Internationale de I′Eclairage)CIE1976 L*a*b*色空间的亮度指数和色度指数。
               表4
       粉末颜色
    b*     L*
    ″    14     -5.8     82.3
    ″    15     -4.6     85.9
    ″    16     -6.0     81.0
本发明提供了针状导电细粒或含锑的针状导电细粒，这种针状导电细粒与常规导电细粒相比，在具有相同导电性时，用量较少。本发明还提供了在不采用专门仪器及昂贵的起始材料下制备细粒的方法。此外，本发明的含锑针状导电细粒的粉状电阻明显地低于涂有含锡氧化物及氧化锑导电层的钛酸钾纤维的电阻。此外，含本发明细粒的树脂组合物或粘合剂具有极优良的导电性和优良的透明度。特别是，直径为0.005-0.05微米的细粒具有优良的透明度。而且，通过在针状锡氧化物粒上沉积水合氧化锑所得到的含锑针状导电细粒几乎不带蓝光并具有高亮度及优良的透明度和导电性。

Claims (20)

1.制造具有平均直径为0.005-1μm、平均长度为0.05-10μm及长度直径比为3或更高的针状导电锡氧化物细粒的方法，该方法包括在700-1200℃灼烧含锡、硅和碱金属卤化物的起始材料并从得到的灼烧过的产物中除去可溶性盐。
2.根据权利要求1的方法，其中，起始材料中以SiO2表示的硅含量为0.3-20％(以SnO2重量计)。
3.根据权利要求1的方法，其中，用无机酸介质处理灼烧后产物来实现可溶性盐的去除。
4.根据权利要求1的方法，其中，起始材料含锡、硅、碱金属卤化物，另外还含锑。
5.根据权利要求4的方法，其中，在起始材料中以Sb2O3表示的锑含量为0.1-8％(以SnO2重量计)。
6.根据权利要求4的方法，其中，起始材料中以SiO2表示的含量为0.3-20％(以SnO2重量计)。
7.根据权利要求4的方法，其中用无机酸介质处理灼烧后产物来实现可溶性盐的去除。
8.制备含锑针状导电锡氧化物细粒的方法，该方法包括向权利要求1的针状导电锡氧化物细粒的悬浮液添加锑化合物溶液，然后进行中和使水合氧化锑沉积在锡氧化物细粒表面，其后，在700-1000℃灼烧过滤后并回收的产物。
9.根据权利要求8的方法，其中，以Sb2O3表示的沉积的锑含量为0.1-20％(以SnO2重量计)。
10.具有平均直径为0.005-1μm、平均长度为0.05-10μm及长度直径比为3或更高的针状导电锡氧化物细粒。
11.根据权利要求10的针状导电锡氧化物细粒，该细粒的粉末电阻为10KΩcm或更低。
12.根据权利要求10的针状导电锡氧化物细粒，该细粒含硅量以SiO2表示为0.1-10％(以SnO2重量计)。
13.根据权利要求10的针状导电锡氧化物细粒，该细粒含锑。
14.根据权利要求13的针状导电锡氧化物细粒，该细粒的粉末电阻为1KΩcm或更低，其L*值为80-90。
15.根据权利要求13的针状导电锡氧化物细粒，其中锑含量以Sb/Sn比率计为0.1/100-20/100。
16.根据权利要求13的针状导电锡氧化物细粒，该细粒含硅量以SiO2表示为0.1-10％(以SnO2重量计)。
17.将权利要求10的针状导电锡氧化物细粒分散在水介质中制得的水分散体。
18.将权利要求13的含锑的针状导电锡氧化物细粒分散在水介质中制得的水分散体。
19.含100份(重量)树脂(以固体物质计)和3-200份(重量)权利要求10的针状导电锡氧化物细粒的导电组合物。
20.含100份(重量)树脂(以固体物质计)和3-200份(重量)权利要求13含锑的针状导电锡氧化物细粒的导电组合物。
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