DE69901751T2

DE69901751T2 - Bildaufzeichnungselement, das eine verbesserte elektrisch leitfähige Schicht mit nadelförmigen Teilchen enthält

Info

Publication number: DE69901751T2
Application number: DE69901751T
Authority: DE
Inventors: Paul Albert Christian; Dennis John Eichorst; Ibrahim Michael Shalhoub
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1998-04-01
Filing date: 1999-03-22
Publication date: 2003-01-09
Anticipated expiration: 2019-03-23
Also published as: EP0947878A2; JPH11327085A; EP0947878B1; DE69901751D1; EP0947878A3

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf Elemente, die einen Träger, eine oder mehrere bilderzeugende Schichten und eine oder mehrere transparente, elektrisch leitende Schichten umfassen. Spezifischer bezieht sich die vorliegende Erfindung auf fotografische und thermisch verarbeitbare bildgebende Elemente, die eine oder mehrere sensibilisierte Silberhalogenid-Emulsionsschichten und eine oder mehrere elektrisch leitende Schichten umfassen, dadurch gekennzeichnet, dass die leitenden Schichten nadelförmige, metallhaltige, leitende Nanoteilchen enthalten, die mit der Hilfe von polymeren Mahlungsmedien als kolloidale Dispersion in einem oder mehreren filmbildenden Bindemitteln dispergiert werden.
Die fotografische Industrie kämpft seit vielen Jahren mit Problemen, die mit der Entstehung und der Entladung elektrostatischer Ladungen während der Herstellung und dem Einsatz von fotografischen Filmen und Papieren zusammenhängen. Die Anhäufung von Ladungen auf Film- oder Papieroberflächen kann einerseits Schwierigkeiten bei dem Weitertransport des Trägers verursachen, andererseits auch zur Ablagerung von Staub führen, der seinerseits Schleier, Desensibilisierung, abweisende Stellen während der Emulsionsauftragung und andere physikalische Defekte bewirken kann. Die Entladung angesammelter statischer Ladungen während oder nach der Aufbringung der sensibilisierten Emulsionsschicht(en) kann zu unregelmäßigen Schleiermustern oder zu Verblitzungen in der Emulsion führen. Die Schwere der mit der elektrostatischen Aufladung verbundenen Probleme wird erheblich durch die gesteigerten Empfindlichkeiten neuer Emulsionen, durch gesteigerte Geschwindigkeiten der Beschichtungsanlagen und gesteigerte Trocknungsleistungen nach der Beschichtung erhöht. Die während des Beschichtungsvorgangs auftretenden Ladungen resultieren in erster Linie aus der Neigung der Bahnen von polymeren Filmträgern mit hoher Dielektrizitätskonstante zur triboelektrischen Aufladung während der Aufwicklung, der Abwicklung, während des Transports durch die Beschichtungsmaschinen und während der auf die Beschichtung folgenden Arbeitsschritte wie beispielsweise Schneiden, Perforieren und Aufwickeln. Statische Ladungen können auch während des Einsatzes des fertigen fotografischen Produkts entstehen. In einer automatischen Kamera kann das wiederholte Aufspulen des fotografischen Films in die Filmkassette und das Abwickeln aus ihr heraus zu elektrostatischer Aufladung führen, insbesondere in einer Umgebung mit niedriger relativer Feuchte. Die Anhäufung von Ladung auf der Filmoberfläche führt zu Anziehung und Adhäsion von Staub auf dem Film und kann sogar Verblitzen bewirken. In ähnlicher Weise können automatisch arbeitende Hochgeschwindigkeits-Entwicklungsmaschinen zu Verblitzungen führende elektrostatische Aufladungen erzeugen. Planfilme sind besonders anfällig für elektrostatische Aufladung bei Verwendung in automatisierten Hochgeschwindigkeits-Filmkassettenladern (z. B. Röntgenfilme, Filme für das grafische Gewerbe usw.).
Für die Eliminierung der mit der elektrostatischen Aufladung verbundenen Probleme existieren eine Reihe von gut bekannten Methoden, dadurch gekennzeichnet, dass zur Ableitung angehäufter elektrostatische Aufladungen eine elektrisch leitende antistatische Schicht in Gestalt einer Haftschicht, einer Zwischenschicht und insbesondere einer äußersten über der Silberhalogenid- Emulsionsschicht angebrachten Schicht, einer Rückschicht auf der der oder den Silberhalogenid-Emulsionsschicht(en) abgewandten Seite des Trägers oder auf beiden Seiten des Trägers in das fotografische Element eingeführt werden kann. Eine große Anzahl von elektrisch leitenden antistatischen Mitteln können unter Erreichung eines breiten Spektrums elektrischer Oberflächenleitfähigkeiten in antistatische Schichten eingebaut werden. Viele der in fotografischen Elementen eingesetzten herkömmlichen antistatischen Schichten verwenden Materialien mit überwiegend ionischer Leitfähigkeit. Antistatische Schichten mit einfachen anorganischen Salzen, Alkalimetallsalzen von oberflächenaktiven Substanzen, kolloidalen mit Alkalimetall-Ionen stabilisierten Metalloxid-Solen, ionisch leitenden Polymeren oder Alkalimetallsalze enthaltenden polymeren Elektrolyten und dergleichen entsprechen dem bisherigen Stand der Technik. Die elektrischen Leitfähigkeiten solcher Ionenleiter sind typischerweise stark von der Temperatur und der relativen Feuchte der Umgebung abhängig. Bei niedrigen relativen Feuchten und Temperaturen sind die Diffusionsbeweglichkeiten der die Ladungen tragenden Ionen erheblich kleiner, und die Volumenleitfähigkeit ist in bedeutendem Maße herabgesetzt. Ferner kann bei hohen relativen Feuchten eine ungeschützte antistatische Rückschicht Wasser absorbieren, quellen und erweichen. Insbesondere kann dies im Fall von Rollfilmen in der Adhäsion (d. h. Ferrotyping) und selbst in der stofflichen Übertragung von Teilen einer Rückschicht auf die Emulsionsseite des Films (d. h. Blocken) resultieren.
Antistatische Schichten, die Elektronenleiter enthalten wie zum Beispiel elektrisch leitende konjugierte Polymere, elektrisch leitende Kohlenstoffteilchen, kristalline Halbleiterteilchen, amorphe halbleitende Fibrillen und zusammenhängende halbleitende dünne Filme können wirkungsvoller zur Ableitung elektrostatischer Ladungen eingesetzt werden als Ionenleiter, weil ihre elektrische Leitfähigkeit unabhängig von der relativen Feuchte ist und nur geringfügig durch die Umgebungstemperatur beeinflusst wird. Von den verschiedenen Typen von Elektronenleitern sind elektrisch leitende metallhaltige Teilchen wie beispielsweise halbleitende Metalloxide besonders wirksam, wenn sie in geeigneten polymeren filmbildenden Bindemitteln dispergiert werden. Dem Stand der Technik entsprechende geeignete mit Donor-Heteroatomen dotierte oder Sauerstoff- Lücken enthaltende binäre Metalloxide, die sich in antistatischen Schichten für fotografische Elemente bewähren, werden zum Beispiel in US-A-4,275,103, US-A- 4,416,963, US-A-4,495,276, US-A-4,394,441, US-A-4,418,141, US-A-4,431,764, US-A-4,495,276, US-A-4,571,361, US-A-4,999,276, US-A-5, 122,445, US-A- 5,294,525, US-A-5,382,494, US-A-5,459,021 und anderen offenbart. Geeignete beanspruchte elektrisch leitende Metalloxide umfassen Zinkoxid, Titandioxid, Zinnoxid, Aluminiumoxid, Indiumoxid, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Zirkondioxid, Bariumoxid, Molybdäntrioxid, Wolframtrioxid und Vanadiumpentoxid. Bevorzugte dotierte, elektrisch leitende, körnige Metalloxidteilchen umfassen mit Sb dotiertes Zinnoxid, mit Al dotiertes Zinkoxid und mit Nb dotiertes Titandioxid. Weitere bevorzugte elektrisch leitende ternäre Metalloxide, die in US-A-5,368,995 offenbart werden, umfassen Zinkantimonat und Indiumantimonat. Andere geeignete elektrisch leitende, metallhaltige Metallboride, -carbide, -nitride und -silicide umfassende körnige Teilchen werden in der Japanischen Kokai Nr. JP 04- 055,492 beschrieben.
Antistatische Rückschichten oder Haftschichten, die kolloidales amorphes Vanadiumpentoxid, insbesondere mit Silber dotiertes Vanadiumpentoxid, enthalten, werden in US-A-4,203,769 und US-A-5,439,785 beschrieben.
Kolloidales Vanadiumpentoxid besteht aus weitgehend miteinander verfilzten, 0,005 bis 0,01 um breiten, 0,001 um dicken und 0,1 bis 1 um langen mikroskopisch kleinen Fibrillen oder Bändern. Kolloidales Vanadiumpentoxid ist jedoch bei den typischen hohen pH-Werte der in der Nassverarbeitung von fotografischen Filmen gebräuchlichen Entwicklerlösungen löslich und muss durch eine nichtpermeable aufliegende Sperrschicht, wie zum Beispiel in US-A- 5,006,451, US-A-5,221,598, US-A-5,284,714 und US-A-5,366,855 beschrieben, geschützt werden. Alternativ kann für die Minimierung des Abbaus im Verlaufe der Verarbeitung ein filmbildender Sulfopolyester-Latex oder ein Polyesterionomer- Bindemittel mit kolloidalem Vanadiumpentoxid in der elektrisch leitenden Schicht kombiniert werden, wie das in US-A-5,360,706, US-A-5,380,584, US-A-5,427,835, US-A-5,576,163 und anderen diskutiert wird. Zwar führt der Einsatz eines Polyesterionomer-Bindemittels zu erhöhter Stabilität der Beschichtungslösung und zu verbesserter Adhäsion der Zwischenschicht, jedoch muss eine hydrophobe Deckschicht aufgebracht werden, um das gewünschte Ausmaß der die Verarbeitung überdauernden Eigenschaften und Fähigkeiten, die für fotografische bildgebende Elemente angestrebt werden, zu erreichen. Die Notwendigkeit, die antistatische Schicht mit solch einer hydrophoben Sperrschicht zu überschichten, birgt einige potentielle Nachteile, hierzu gehören erhöhte Herstellungskosten und höhere Komplexität, die Unmöglichkeit, die antistatische Schicht als äußerste Schicht einzusetzen und begrenzte Möglichkeiten der direkten Beschichtung der antistatischen Schicht mit einer hydrophilen wasserdurchlässigen Schicht wie beispielsweise einer Schicht zur Regelung der Krümmung oder einer Lichthofschutzschicht. Es ist daher wünschenswert, den Einsatz einer hydrophoben Sperrschicht über der antistatischen Schicht in einem fotografischen Element zu vermeiden.
Elektrisch leitende Rückschichten und Haftschichten für fotografische Silberhalogenid-Filme, die "kurzfaserige", "nadelförmige" oder "faserförmige" elektrisch leitende Materialien wurden in US-A-4,999,276, US-A-5,122,445, der Europäischen Patentanmeldung Nr. 404,091 und den Japanischen Kokai Nr. JP 59- 06235; 04-97339; 04-27937; 04-29134 und 04-97339 beschrieben. Beispiele für derartige faserförmige elektrisch leitende Materialien schließen nadelförmige nichtleitende Metalloxidteilchen von beispielsweise TiO&sub2; oder K&sub2;Ti&sub6;O&sub1;&sub3; ein, die mit einer dünnen elektrisch leitenden Schicht von feinkörnigen mit Antimon dotierten SnO&sub2;-Teilchen beschichtet wurden. Ein fotografischer Film mit einer elektrisch leitenden Haftschicht oder Rückschicht, die solche nadelförmigen, elektrisch leitenden TiO&sub2;-Teilchen und eine transparente magnetische Aufzeichnungsschicht enthält, ist in US-A-5,459,021 offenbart worden. Die durchschnittliche Größe der nadelförmigen, elektrisch leitenden TiO&sub2;-Teilchen betrug 0,2 um als Durchmesser und 2,9 um als Länge. Die nadelförmigen, elektrisch leitenden TiO&sub2;-Teilchen sind unter dem Handelsnamen "FT-2000" bei Ishihara Sangyo Kaisha kommerziell erhältlich. Wegen ihrer großen Abmessungen wurde jedoch bei elektrisch leitenden Schichten, die diese nadelförmigen Teilchen enthielten, über feine Risse und damit verbunden verminderte elektrische Leitfähigkeit, vermehrte Schleierbildung und verminderte Adhäsion berichtet. Fotografische Filme, die elektrisch leitende Haftschichten, Rückschichten oder Oberflächenschutzschichten mit nadelförmigen, elektrisch leitenden K&sub2;Ti&sub6;O&sub1;&sub3;- Teilchen mit Trockenbelegungsdichten von 0,1-10 g/m² aufweisen, werden in den Japanischen Kokai Nr. JP 63-98656 und 63-287849 beschrieben. Nadelförmige elektrisch leitende K&sub2;Ti&sub6;O&sub1;&sub3;-Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,05-1 um und einer mittleren Länge von 1-25 um sind kommerziell bei Otsuka Chemical Co. unter dem Handelsnamen "Dentall WK-100S" erhältlich. Der Einsatz von elektrisch leitenden, nadelförmigen TiO&sub2;- oder K&sub2;Ti&sub6;O&sub1;&sub3;- Teilchen in elektrisch leitenden Oberflächenschutzschichten für fotografische Filme wird in US-A-5,122,445 und US-A-5,582,959 und der Japanischen Kokai Nr. 63-098656 und in elektrisch leitenden Rückschichten für fotografische Papiere in der Europäischen Patentanmeldung Nr. 616,252 und der Japanischen Kokai Nr. JP 01-262537 offenbart.
Thermische Aufzeichnungsmedien mit elektrisch leitenden Schichten, die faserförmige elektrisch leitende Metalloxid-Teilchen mit 0,3 um Durchmesser und 10 um Länge enthalten, werden in der Japanischen Kokai JP 07-295146 beschrieben. Thermische Aufzeichnungsmedien mit einer antistatischen Schicht, die nadelförmige elektrisch leitende ZnO-, Si&sub3;N&sub4;-oder K&sub2;Ti&sub6;O&sub1;&sub3;-Teilchen enthält, werden in WO 91-05668 offenbart.
Der Einsatz von kristallinen, einphasigen, nadelförmigen, elektrisch leitenden metallhaltigen Teilchen in transparenten elektrisch leitenden Schichten für verschiedene Typen von bildgebenden Elementen ist in US-A-5,719,016 und US- A-5,731,119 offenbart worden. Geeignete nadelförmige, elektrisch leitende, metallhaltige Teilchen können einen Querschnittsdurchmesser ≤0,02 um und ein Seitenverhältnis (Länge zu Querschnittsdurchmesser) ≥ 5 : 1 aufweisen. Bevorzugte nadelförmige, elektrisch leitende, metallhaltige Teilchen können ein Seitenverhältnis ≥ 10 : 1 haben. Die Dispergierung kristalliner Nanoteilchen mit solch hohen Seitenverhältnissen mit Hilfe von herkömmlichen Nassmahlungsmethoden und traditionellen Mahlungsmedien ist bekanntermaßen sehr schwierig zu bewerkstelligen, ohne Teilchen mit hohen Seitenverhältnissen in Bruchstücke mit niedrigeren Seitenverhältnissen zu zerschlagen. Zerbrechliche kristalline Teilchen wie beispielsweise ausgeprägt nadelförmige, elektrisch leitende, metallhaltige Teilchen können häufig wegen beschränkter Mahlintensität oder der im Hinblick auf einen möglichst geringen Abbau der Morphologie und der elektrischen Eigenschaften der Teilchen nötigen Begrenzung der Mahldauer nicht wirkungsvoll dispergiert werden. Die Verwendung dieser minderwertigen Dispersionen zur Herstellung elektrisch leitender Schichten für bildgebende Elemente kann sowohl zu verminderter Leitfähigkeit als auch zu erhöhten optischen Streuungsverlusten durch Teilchenagglomerate führen.
Die Herstellung von Dispersionen von Submikronteilchen kristalliner Materialien, die sich für bildgebende Elemente eignen (z. B. Filterfarbstoffe, Sensibilisierungsfarbstoffe, bilderzeugende Kuppler, Antischleiermittel usw.) durch Feinzerkleinerung mittels herkömmlicher, in der Pigment- und Farbenindustrie gebräuchlicher Nassvermahlungsmethoden wie beispielsweise mit Hochgeschwindigkeitsdispersern, Kugelmühlen oder Walzenmühlen oder Hochenergievermahlung mit Mahlmedien wurde in US-A-4,90,654, der Europäischen Anmeldung Nr. 649,858 und der geprüften Japanischen Anmeldung Nr. 02- 601,887 offenbart. Dieses Feinzerkleinerungsverfahren umfasst die physikalische Reibzerkleinerung des sich für bildgebende Elemente eignenden Materials mit Mahlmedien, die gewöhnlich aus einer Vielzahl von dichten harten Materialien wie zum Beispiel Stahl, Keramik oder Glas ausgewählt werden. Die Wirkung solcher Mahlmedien auf teilchenförmige Materialien, die sich für bildgebende Elemente eignen, besteht in der Verkleinerung der Teilchengröße und Dispergierung. Die resultierenden Feinteilchendispersionen können mit einer Reihe von oberflächenaktiven Substanzen oder Dispergiermitteln stabilisiert werden, um eine Reagglomerierung der Feinteilchen zu verhindern. Es kann auch nötig sein, während des Mahlvorgangs den pH-Wert zu regulieren, um die Dispersion zu stabilisieren. Die für die Herstellung von Dispersionen mit sehr kleinen Teilchen nötigen Mahlenergien führen durch die Reibzerkleinerung und die Erosion der Mahlmedien und den Verschleiß von Komponenten der Mahlvorrichtungen typischerweise auch zur Bildung exzessiver Mengen an Verunreinigungen. Eine solche auf die Reibzerkleinerung zurückgehende Kontamination tritt gewöhnlich in Gestalt gelöster Spezies oder Teilchen auf, die ähnlich groß oder kleiner als die dispergierten Teilchen sind und zu physikalischen und sensitometrischen Defekten bei bildgebenden Elementen führen können, die diese kontaminierten Dispersionen enthalten. Außerdem kann die während der energieintensiven Mahlvorgänge entstehende Wärme chemische Reaktionen auslösen, Oberflächendefekte erzeugen oder Phasenumwandlungen in dem zu dispergierenden Material begünstigen. Infolgedessen können sich die physikalischen, chemischen, elektrischen, optischen usw. Eigenschaften der dispergierten Teilchen beträchtlich von denen der teilchenförmigen Materialien vor der Vermahlung unterscheiden. Derartige Abweichungen der Eigenschaften können das Leistungsprofil von bildgebenden Elementen, die diese Materialien enthalten, nachteilig beeinflussen.
Ein Nassvermahlungsverfahren, das kleindimensionierte Mahlmedien einschließlich eines polymeren Harzes verwendet, das zu verminderten Mengen an reibzerkleinerungsbedingten Verunreinigungen in Dispersionen von Feinteilchen von Materialien führt, die sich für bildgebende Elemente eignen, wurde in US-A- 5,478,705, US-A-5,500,331, US-A-5,513,803 und US-A-5,662,279 offenbart. Bevorzugte Mahlmedien bestehen aus einem polymeren Harz und haben nominell Kugelgestalt, sie sind chemisch und physikalisch inert, praktisch frei von Metallen, Lösungsmitteln oder Monomeren und ausreichend hart und zäh, um nicht während des Dispergiervorgangs zersplittert oder zerschlagen zu werden. Alternativ können die Mahlmedien Verbundteilchen sein, die Kernteilchen mit höherer Dichte als ein polymeres Harz enthalten, die mit einer Schicht von polymerem Harz überzogen sind. Die Teilchengröße der polymeren Mahlmedien, die für die Herstellung von Dispersionen von Materialien geeignet sind, die sich für bildgebende Elemente eignen, können zwischen 5 um und 1 mm liegen. Außerdem wird zusätzlich zu polymeren Mahlmedien der Einsatz von keramischen oder aus Stahl bestehenden Mahlmedien vergleichbarer Größe in US-A-5,500,331 und US-A-5,513,803 offenbart. Bei einigen Materialien reduzierten feinteilige, keramische oder aus Stahl bestehende Mahlmedien (< 100 um) wirksamer die Größe als polymere Mahlmedien und führten zu niedrigeren Kontaminationsniveaus als Mahlmedien herkömmlicher Größe (> 350 um) des bisherigen Standes der Technik.
Sich für bildgebende Elemente eignende Verbindungen, die durch Vermahlung mit polymeren Mahlmedien dispergiert werden können und in US-A-5,478,705 beansprucht werden, umfassen farbstoffbildende Kuppler, Entwicklungsinhibitoren freisetzende Kuppler, Entwicklungsinhibitoren freisetzende, durch Nachbargruppen gesteuerte Kuppler, Maskenkuppler, Filterfarbstoffe, Thermotransfer- Farbstoffe, optische Aufheller, Keimbildner, Entwicklungsbeschleuniger, Fänger für oxidierten Entwickler, Ultraviolettstrahlung absorbierende Verbindungen, Sensibilisierungsfarbstoffe, Entwicklungsinhibitoren, Antischleiermittel, Bleichbeschleuniger, magnetische Teilchen, Schmiermittel und Mattierungsmittel. Jedoch wurde bisher die Eignung polymerer Mahlmittel für die Dispergierung elektrisch leitender metallhaltiger Teilchen, insbesondere nadelförmiger, elektrisch leitender, metallhaltiger Teilchen, die gemäß der Beschreibung in US-A-5,719,016 in sich als antistatische Schichten oder Elektroden für eine Reihe von bildgebenden Elementen eignende transparente elektrisch leitende Schichten inkorporiert werden können, weder vorausgesehen noch offenbart.
Die erhöhte Wirksamkeit von nadelförmigen, elektrisch leitenden, metallhaltigen Teilchen im Vergleich zu körnigen, nominell kugelförmigen, elektrisch leitenden Teilchen in der Bildung eines elektrisch leitenden Netzwerks gestattet, wie in US- A-5,719,016 und US-A-5,731,119 beschrieben wird, die Herstellung elektrisch leitender Schichten für den Einsatz in bildgebenden Elementen mit in Bezug auf das filmbildende Bindemittel geringeren Volumenanteilen an elektrisch leitenden Teilchen. Eine Zunahme des Seitenverhältnisses der elektrisch leitenden Teilchen resultiert in einer weiteren Verbesserung der Wirksamkeit der Bildung des elektrisch leitenden Netzwerks. Jedoch ist die Dispergierung kristalliner Teilchen mit sehr großem Seitenverhältnis mit herkömmlichen auf der Feinzerkleinerung und typischerweise der Verwendung von keramischen oder aus Stahl bestehenden Mahlmedien basierenden Dispergierungsmethoden ohne Beeinträchtigung der Teilchenmorphologie oder der elektrischen Eigenschaften oder der Einschleppung von zerreibungsbedingten Verunreinigungen sehr schwierig.
Da die an eine elektrisch leitende Schicht gestellten Anforderungen hinsichtlich der Verwendbarkeit in einem bildgebenden Element extrem hoch sind, hat die Fachwelt lange Zeit versucht, verbesserte elektrisch leitende Schichten mit einem ausgewogenen Verhältnis der erforderlichen chemischen, physikalischen, optischen und elektrischen Eigenschaften zu entwickeln. Wie obenstehend dargelegt, ist der bisherige Stand der Technik in Bezug auf die Bereitstellung von elektrisch leitenden, für bildgebende Elemente geeigneten Schichten ein weites Feld, und eine große Anzahl an geeigneten elektrisch leitenden Materialien ist offenbart worden. Jedoch besteht in der Fachwelt nach wie vor ein dringender Bedarf an verbesserten elektrisch leitende Schichten, die in einer großen Anzahl an bildgebenden Elementen verwendet werden können, die kostengünstig hergestellt werden können, die den Wirkungen von Feuchtigkeitsänderungen widerstehen, die haltbar und verschleißfest sind, die keine nachteiligen sensitometrischen oder fotografischen Wirkungen zeigen, die zufriedenstellende Adhäsion an darüber und darunter liegenden Schichten aufweisen, die annehmbare Kohäsion besitzen und die praktisch unlöslich in Lösungen sind, mit denen das bildgebende Element in Berührung kommt, beispielsweise Verarbeitungslösungen für fotografische Elemente.
Die vorliegende Erfindung ist auf die Aufgabe gerichtet, elektrisch leitende Schichten mit verbesserter Transparenz und Leitfähigkeit zu schaffen, die nadelförmige, elektrisch leitende, metallhaltige Teilchen enthalten und wirksamer die verschiedenen Anforderungen bildgebender Elemente erfüllen, insbesondere die der auf Silberhalogenid basierenden fotografischen Elemente aber auch vieler anderer Typen bildgebender Elemente, als die dem bisherigen Stand der Technik entsprechenden.
Die vorliegende Erfindung ist ein bildgebendes Element, das einen Träger, eine auf dem Träger befindliche bilderzeugende Schicht und eine auf dem Träger befindliche elektrisch leitende Schicht umfasst. Die elektrisch leitende Schicht enthält ein filmbildendes Bindemittel und nadelförmige, kristalline, einphasige, elektrisch leitende, metallhaltige Teilchen. Die nadelförmigen, kristallinen, einphasigen, elektrisch leitenden, metallhaltigen Teilchen haben einen Durchmesser von kleiner oder gleich 0,02 um und ein Seitenverhältnis von größer oder gleich 3 : 1. Die elektrisch leitende Schicht wird in der Weise hergestellt, dass die nadelförmigen Teilchen mit Hilfe von polymeren Mahlmedien einer Größe unterhalb von 350 um unter Erhalt einer kolloidalen Dispersion zerteilt werden, diese Dispersion dann mit dem filmbildenden Bindemittel vermischt wird, die erhaltene Mischung auf den Träger aufgebracht wird und unter Bildung einer elektrisch leitende Schicht getrocknet wird.
Die vorliegende Erfindung liefert ein bildgebendes, sich für den Einsatz in einem bilderzeugenden Verfahren eignendes Element, das einen Träger und auf diesem aufgebracht mindestens eine bildgebende Schicht und mindestens eine elektrisch leitende Schicht umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrisch leitende Schicht, in einem filmbildenden Bindemittel dispergiert, nadelförmige, kristalline, einphasige, elektrisch leitende, metallhaltige Teilchen enthält, die einen mittleren Querschnittsdurchmesser ≤0,02 um und ein Seitenverhältnis (Länge zu Querschnittsdurchmesser) ≥ 3 : 1 aufweisen. Die Dispergierung der nadelförmigen, metallhaltigen, elektrisch leitenden Teilchen wird mit Hilfe eines Nassvermahlungsverfahrens erreicht, das feinteilige polymere Mahlmedien einer mittleren Teilchengröße von weniger als 350 um verwendet. Der Einsatz feinteiliger polymerer Mahlmedien für die Dispergierung der zerbrechlichen nadelförmigen, metallhaltigen Teilchen minimiert die Verschlechterung des Seitenverhältnisses und erhält die verlangten elektrischen Eigenschaften. Erfindungsgemäße elektrisch leitende Schichten können als antistatische Schichten zur Ableitung elektrostatischer Ladungen eingesetzt werden. Zusätzlich zu dem von ihnen gewährten antistatischen Schutz können solche Schichten auch als transparente Elektroden für den Einsatz in bilderzeugenden Verfahren wie zum Beispiel der Elektrografie oder der dielektrischen Bildgebung. Eine Folge des größeren effektiven Seitenverhältnisses der mit Hilfe feinteiliger polymerer Mahlmedien dispergierten nadelförmigen, metallhaltigen, elektrisch leitenden Teilchen ist, dass in der vorliegenden Erfindung eingesetzte elektrisch leitende Schichten, auf einen spezifischen prozentualen Raumanteil leitender Teilchen bezogen, typischerweise höhere Leitfähigkeiten aufweisen als solche Schichten, die mit herkömmlichen keramischen Mahlmitteln dispergierte nadelförmige, elektrisch leitende Teilchen enthalten. Die Beladung der in der vorliegenden Erfindung eingesetzten elektrisch leitenden Schicht mit nadelförmigen, elektrisch leitenden Teilchen in Volumenprozent liegt vorzugsweise zwischen 1 und 70 Prozent. Der niedrigere prozentuale Volumenanteil an nadelförmigen, elektrisch leitenden Teilchen in der elektrisch leitenden Schicht der vorliegenden Erfindung hat verminderte Lichtstreuung und Trübung und verbesserte Adhäsion der elektrisch leitenden Schicht an den Träger und an darunter oder darüber befindliche Schichten zur Folge sowie eine im Vergleich zu entweder nadelförmige oder körnige elektrisch leitende Teilchen enthaltenden elektrisch leitenden Schichten des bisherigen Standes der Technik verbesserte Kohäsion der elektrisch leitenden Schicht. Ferner weisen gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte elektrisch leitende Schichten beträchtlich niedrigere vom Abrieb der Mahlmedien und vom Verschleiß von Komponenten der Mahlvorrichtungen herrührende Gehalte an metallischen, keramischen, ionischen und anders gearteten Verunreinigungen auf.
Erfindungsgemäße elektrisch leitende Schichten sind in weitem Umfang einsetzbar auf den Gebieten der fotografischen, thermografischen, elektrothermografischen, fotothermografischen, dielektrischen Aufzeichnungstechniken, der Farbstoffwanderung, der Farbstoffabtragung mit dem Laser, des thermischen Farbstofftransfers, der elektrografischen, elektrofotografischen bildgebenden Elemente und anderer. Einzelheiten hinsichtlich der Zusammensetzung und Wirkungsweise dieser großen Zahl von bildgebenden Elementen sind in US-A- 5,719,016 und US-A-5,731,119 enthalten. In der vorliegenden Erfindung eingesetzte elektrisch leitende Schichten können in Gestalt von Rückschichten, Haftschichten, Zwischenschichten oder schützenden Deckschichten auf der einen oder der anderen Seite des Trägers oder auf beiden zugleich vorliegen. Für bildgebende Silberhalogenid-Elemente kann die elektrisch leitende Schicht direkt in die sensibilisierte Emulsionsschicht oder die sensibilisierten Emulsionsschichten inkorporiert werden. Ferner sind die Leitungseigenschaften im wesentlichen unabhängig von der relativen Feuchte und bleiben selbst nach Einwirkung wässriger Lösungen mit einem ausgedehnten pH-Wertbereich (z. B. 2 ≤ pH ≤13), die in der Nassverarbeitung von fotografischen Silberhalogenid-Filmen auftreten, erhalten. Es ist daher nicht immer erforderlich, die in der vorliegenden Erfindung verwendete elektrisch leitende Schicht mit einer schützenden Deckschicht zu versehen, obwohl wahlweise Schutzschichten in dem bildgebenden Element vorliegen können.
Wie obenstehend beschrieben, umfasst die in der vorliegenden Erfindung verwendete elektrisch leitende Schicht nadelförmige, elektrisch leitende, metallhaltige Feinteilchen, die in einem filmbildenden polymeren Bindemittel dispergiert sind. Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, diese zerbrechlichen nadelförmigen, elektrisch leitenden, metallhaltigen Teilchen unter kleinstmöglicher Abnahme ihres Seitenverhältnisses und sich in Grenzen haltender Verschlechterung ihrer elektrischen Eigenschaften zu dispergieren und außerdem eine Kontamination der Dispersion im Verlauf des Dispergiervorgangs zu vermeiden. Die Dispersion der nadelförmigen, elektrisch leitenden, metallhaltigen Teilchen wird mittels eines feinteilige polymere Mahlmedien verwendenden Nassvermahlungsverfahrens erreicht. Die nadelförmigen, elektrisch leitenden, metallhaltigen Teilchen sind einphasig, kristallin und haben Abmessungen im Nanometerbereich von weniger als oder gleich 0,02 um hinsichtlich des Querschnittsdurchmessers und weniger als 0,5 um in Bezug auf die Länge, und besonders bevorzugt weniger als 0,01 um hinsichtlich des Querschnittsdurchmessers und weniger als 0,15 um in Bezug auf die Länge. Diese Abmessungen minimieren die optischen Verluste derartige Teilchen enthaltender aufgebrachter Schichten durch Mie-Streuung an den Teilchen. Das mittlere Seitenverhältnis (Hauptachse/Nebenachse) beträgt mindestens 3 : 1, ein mittleres Seitenverhältnis größer gleich 5 : 1 wird bevorzugt, und ein mittleres Seitenverhältnis größer gleich 10 : 1 wird besonders bevorzugt. Es ist wohlbekannt, dass eine Zunahme des mittleren Seitenverhältnisses der nadelförmigen, elektrisch leitenden Teilchen zu einer Verbesserung des volumetrischen Wirkungsgrads der Bildung eines elektrisch leitenden Netzwerks führt. Die nadelförmigen, kristallinen, einphasigen, metallhaltigen Teilchen haben vorzugsweise einen spezifischen Widerstand des kompaktierten Pulvers von 103 Ohm·cm oder weniger.
Eine besonders gut brauchbare Klasse von nadelförmigen, elektrisch leitenden, metallhaltigen Teilchen umfasst nadelförmige, halbleitende Metalloxidteilchen. Nadelförmige, halbleitende Metalloxidteilchen, die sich für die Verwendung in den in der vorliegenden Erfindung eingesetzten elektrisch leitenden Schichten eignen, weisen einen spezifischen Volumenwiderstand von weniger als 1 · 10&sup4; Ohm·cm, besonders bevorzugt von weniger als 1 · 10² Ohm·cm und ganz besonders bevorzugt von weniger als 1 · 10¹ Ohm·cm auf. Ein Beispiel für solch ein bevorzugtes nadelförmiges, halbleitendes Metalloxid ist das in US-A-5,575,957 beschriebene nadelförmige, elektrisch leitende Zinnoxid, das unter dem Handelsnamen "FS-10P" von der Ishihara Techno Corporation bezogen werden kann. Dieses elektrisch leitende Zinnoxid besteht aus nadelförmigen Teilchen von einphasigem, kristallinem Zinnoxid, das mit 0,3 bis 5 Atomprozent Antimon in fester Lösung dotiert ist. Der spezifische Volumenwiderstand des nadelförmigen Zinnoxids beträgt 10-100 Ohm·cm, wenn er an kompaktiertem Pulver mit Hilfe einer Methode bestimmt wird, die der in US-A-5,236,737 beschriebenen Methode ähnelt, die eine Gleichstrom-Testzelle mit zwei Messfühlern benutzt. Die mittleren Abmessungen der nadelförmigen Zinnoxidteilchen, die durch Bildanalyse elektronenmikroskopischer Aufnahmen in Transmission ermittelt wurden, betragen angenähert 0,01 um bezüglich des Querschnittsdurchmessers und 0,1 um hinsichtlich der Länge mit einem mittleren Seitenverhältnis von 10 : 1. Die pulverdiffraktometrische Röntgenanalyse dieses nadelförmigen Zinnoxids bestätigt die Annahme, dass es einphasig und hochkristallin ist. Der mittlere Wert für die röntgenographische Kristallitgröße dieser nadelförmigen Zinnoxidteilchen, die auf die in US-A-5,484,694 beschriebene Weise bestimmt wurde, beträgt 19-21 nm für das angelieferte trockene Pulver. Andere geeignete nadelförmige, elektrisch leitende Metalloxide umfassen zum Beispiel ein mit Zinn dotiertes Indiumsesquioxid, das dem in US-A-5,580,496 beschriebenen Oxid gleicht aber einen kleineren mittleren Querschnittsdurchmesser hat, ein mit Aluminium dotiertes Zinkoxid, ein mit Niob dotiertes Titandioxid, ein Titansuboxid, TiOx, mit Sauerstoffunterschuss, in dem x < 2, und ein Titanoxidnitrid, TiOxNy, in dem (x + y) ≤2, ähnlich den Phasen, die in US-A5,320,782 beschrieben werden. Weitere Beispiele für andere nicht oxidische, nadelförmige, elektrisch leitende, metallhaltige Teilchen umfassen ausgewählte feinteilige Metallcarbide, -nitride, -silicide und -boride. Die nadelförmigen, kristallinen, einphasigen, metallhaltigen Teilchen umfassen vorzugsweise nadelförmige dotierte Zinnoxidteilchen, nadelförmige mit Antimon dotierte Zinnoxidteilchen, nadelförmige mit Niob dotierte Titandioxidteilchen, nadelförmige Metallnitride, nadelförmige Metallcarbide, nadelförmige Metallsilicide, nadelförmige Metallboride und nadelförmiges mit Zinn dotiertes Indiumsesquioxid.
Die kleinen durchschnittlichen Abmessungen der bevorzugten nadelförmigen, elektrisch leitenden, metallhaltigen Teilchen minimieren das Ausmaß der Lichtstreuung und resultieren in erhöhter optischer Transparenz und geringerer Trübung der der vorliegenden Erfindung entsprechenden elektrisch leitenden Schichten. Die kleinen durchschnittlichen Abmessungen der nadelförmigen Teilchen sorgen außer für die Transparenz auch für die Bildung zahlreicher miteinander verbundener Ketten von Teilchen, die zu einem ausgedehnten Netzwerk verknüpft sind, das seinerseits eine Vielzahl von elektrisch leitenden Pfaden, selbst in dünnen aufgetragenen Schichten, bietet. Das höhere effektive Seitenverhältnis nadelförmiger, metallhaltiger, elektrisch leitender Teilchen, die mit Hilfe von feinteiligen polymeren Mahlungsmedien dispergiert wurden, resultiert in einer größeren Effizienz der Bildung eines elektrisch leitenden Netzwerks. Diese erhöhte Effizienz der Bildung eines elektrisch leitenden Netzwerks resultiert in höheren Leitfähigkeiten für einen spezifischen prozentualen Volumenanteil elektrisch leitender Teilchen in dem polymeren filmbildenden Bindemittel in elektrisch leitenden in der vorliegenden Erfindung verwendeten Schichten als in solchen Schichten, die nadelförmige, elektrisch leitende Teilchen enthalten, die mit Standard-Mahlungsmedien aus Keramik oder Stahl dispergiert wurden. Es ist ein besonders wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung, dass sie zu elektrisch leitenden Schichten führt, die relativ hohe elektrische Leitfähigkeiten bei relativ niedrigen prozentualen Volumenanteilen an nadelförmigen, elektrisch leitenden, metallhaltigen Teilchen aufweist. Ferner verbessert der resultierende Zuwachs des prozentualen Volumenanteils des polymeren Bindemittels verschiedene vom Bindemittel abhängige Eigenschaften der elektrisch leitenden Schicht wie zum Beispiel die Adhäsion an eine darunter- oder darüber befindliche Schicht und die Kohäsion der elektrisch leitenden Schicht. Auch wird bei den niedrigeren Teilchenzu-Bindemittel-Verhältnissen, die sich mit nadelförmigen, elektrisch leitenden, metallhaltigen Teilchen erreichen lassen, die gemäß der vorliegenden Erfindung dispergiert werden, die Transparenz der elektrisch leitenden Schicht erhöht und die Oberflächenstreuung (d. h. die Trübung) gesenkt.
Die nadelförmigen, elektrisch leitenden, metallhaltigen Teilchen können 1 bis 70 Volumenprozent der elektrisch leitenden Schicht der vorliegenden Erfindung ausmachen. Die Menge der in der elektrisch leitenden Schicht enthaltenen nadelförmigen, elektrisch leitenden, metallhaltigen Teilchen wird in Volumenprozent und nicht in Gewichtsprozent angegeben, weil die Dichten der verschiedenen sich eignenden elektrisch leitenden, nadelförmigen Teilchen in weiten Grenzen schwanken. Für die bevorzugten hier beschriebenen mit Antimon dotierten nadelförmigen Zinnoxidteilchen entspricht das Gewichtsverhältnissen von Zinnoxidteilchen zu polymerem Bindemittel von angenähert 1 : 19 bis 19 : 1. Das optimale Verhältnis von leitenden Teilchen zu Bindemittel variiert in Abhängigkeit von der Teilchengröße, dem Bindemitteltyp und den Anforderungen an die Leitfähigkeit des speziellen bildgebenden Elements. Die Verwendung von signifikant weniger als 1 Volumenprozent an nadelförmigen, elektrisch leitenden, metallhaltigen Teilchen führt nicht zu brauchbaren Werten der elektrischen Oberflächenleitfähigkeit. Die Verwendung von signifikant mehr als 70 Volumenprozent an nadelförmigen, elektrisch leitenden, metallhaltigen Teilchen macht mehrere Ziele der vorliegenden Erfindung zunichte, denn sie führt zu verminderter Transparenz und vermehrter Trübung durch Streuverluste, verminderter Adhäsion zwischen der elektrisch leitenden Schicht und darunter- oder darüber liegenden Schichten und verminderter Kohäsion der elektrisch leitenden Schicht. Wenn die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten elektrisch leitenden Schichten als Elektroden in bildgebenden Elementen verwendet werden sollen, sollten die nadelförmigen, elektrisch leitenden Metalloxidteilchen vorzugsweise 40 bis 70 Volumenprozent der Schicht ausmachen, um einen sich eignenden Leitfähigkeitswert zu erhalten. Wenn sie als antistatische Schichten eingesetzt werden sollen, wird besonders bevorzugt, die nadelförmigen, elektrisch leitenden Metalloxidteilchen in einer Menge von 1 bis 50 Volumenprozent der elektrisch leitenden Schicht zu inkorporieren. Die Verwendung von weniger als 50 Volumenprozent an nadelförmigen, elektrisch leitenden Metalloxidteilchen führt zu erhöhter Transparenz, verminderter Trübung und verbesserter Adhäsion der elektrisch leitenden Schicht an die darunter oder darüber befindlichen Schichten sowie verbesserter Kohäsion der elektrisch leitenden Schicht. Ferner resultieren niedrigere prozentuale Volumenanteile an Metalloxidteilchen in vermindertem Werkzeugverschleiß und verminderter Schmutzbildung bei den Fertigungsarbeiten. Infolgedessen enthalten erfindungsgemäße antistatische Schichten nadelförmige, elektrisch leitende metallhaltige Teilchen in Mengen von 70 Volumenprozent oder weniger, bevorzugt 50 Volumenprozent oder weniger, besonders bevorzugt 25 Volumenprozent oder weniger, und ganz besonders bevorzugt 10 Volumenprozent oder weniger.
Polymere filmbildende Bindemittel, die sich für elektrisch leitende Schichten eignen, die nach der Methode der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, umfassen: wasserlösliche, hydrophile Polymere wie zum Beispiel Gelatine, Gelatinederivate, Maleinsäureanhydridcopolymere; Cellulosederivate wie zum Beispiel Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Celluloseacetatbutyrat, Diacetylcellulose oder Triacetylcellulose; synthetische hydrophile Polymere wie zum Beispiel Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Acrylsäurecopolymere, Polyacrylamid, ihre Derivate und teilweise hydrolysierte Produkte, Vinylpolymere und -copolymere wie zum Beispiel Polyvinylacetat und Polyacrylsäureester; Derivate der obenstehenden Polymere und andere synthetische Harze. Andere sich eignende Bindemittel umfassen wässrige Emulsionen von Additionspolymeren und Interpolymeren, die aus olefinisch ungesättigten Monomeren wie zum Beispiel Acrylaten einschließlich Acrylsäure, Methacrylaten einschließlich Methacrylsäure, Acrylamiden und Methacrylamiden, Itaconsäure und ihren Halbestern und Diestern, Styrolen einschließlich substitutierter Styrole, Acrylnitril und Methacrylnitril, Vinylacetaten, Vinylethern, Vinyl- und Vinylidenhalogeniden und Olefinen und wässrigen Dispersionen von Polyurethanen oder Polyesterionomeren hergestellt werden. Gelatine und Gelatinederivate, Polyurethane, Polyesterionomere und wässrige Emulsionen von Vinylidenhalogenid-Interpolymeren sind die bevorzugten Bindemittel.
Lösungsmittel, die sich für die Herstellung von Dispersionen von und Beschichtungen mit elektrisch leitenden, nadelförmigen, metallhaltigen Teilchen anhand der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Methode eignen, umfassen Wasser; Alkohole wie zum Beispiel Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol; Ketone wie zum Beispiel Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon; Ester wie zum Beispiel Methylacetat und Ethylacetat; Glykolether wie zum Beispiel Methylcellosolve, Ethylcellosolve; Ethylenglykol und deren Gemische. Bevorzugte Lösungsmittel umfassen Wasser, Alkohole und Aceton.
Zusätzlich zu Bindemitteln und Lösungsmitteln können andere in der Fachwelt der Fotografie wohlbekannte Komponenten ebenfalls in die in der vorliegenden Erfindung eingesetzte elektrisch leitende Schicht aufgenommen werden. Andere Zusatzstoffe, wie zum Beispiel Mattierungsmittel, oberflächenaktive Substanzen oder Beschichtungshilfsmittel, Polymerlatices zur Verbesserung der Maßhaltigkeit, Verdickungsmittel oder Viskositätsregler, Härter oder Vernetzungsmittel, lösliche antistatische Mittel, lösliche und/oder Festteilchen-Farbstoffe, Antischleiermittel, Schmiermittel und zahlreiche andere herkömmliche Additive können wahlweise in jeder einzelnen der Schichten oder in allen des bildgebenden Mehrschichtelements vorliegen.
Dispersionen nadelförmiger, elektrisch leitender metallhaltiger Teilchen in einem geeigneten flüssigen Bindemittel können in Gegenwart angemessener Konzentrationen fakultativer Dispergierhilfsmittel, kolloidaler Stabilisatoren oder polymerer Bindemittel mit einem der auf dem Gebiet der Pigmentdispergierung und Herstellung von Anstrichstoffen wohlbekannten Nassvermahlungsverfahren hergestellt werden. Flüssige Bindemittel, die sich für die Herstellung von Dispersionen von in der vorliegenden Erfindung verwendeten nadelförmigen, metallhaltigen Teilchen eignen, umfassen Wasser; wässrige Salzlösungen; Alkohole wie zum Beispiel Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol; Ethylenglykol und andere oben beschriebene Lösungsmittel. Das Dispergierhilfsmittel kann aus einer großen Zahl von oberflächenaktiven Mitteln und Oberflächenmodifikatoren, zum Beispiel den in US-A-5,145,684 beschriebenen, ausgewählt werden. Das Dispergierhilfsmittel kann in Mengen zwischen 0,1 und 20% des Trockengewichts der nadelförmigen, elektrisch leitenden Teilchen vorliegen.
Typischerweise kann es sich bei dem Mahlungsmedium vorzugsweise um nominell kugelförmige Teilchen wie zum Beispiel polymere Harzkügelchen handeln. Polymere Harze, die sich für die Verwendung als polymere Mahlungsmedien eignen, sind chemisch und physikalisch inert, praktisch frei von Metallen, Lösungsmitteln und Monomeren und ausreichend hart und zäh genug, um während des Dispersionsvorgangs nicht zu zerbrechen, zu zersplittern oder zerdrückt zu werden. Geeignete polymere Harze umfassen vernetzte Polystyrole wie zum Beispiel Polystyrol vernetzt mit Divinylbenzol, Styrolcopolymere, Polycarbonate, Polyacetale wie zum Beispiel DelrinTM, Vinylacetale, Vinylchloridpolymere und Copolymere, Polyurethane, Polyaramide, Polytetrafluorethylene, z. B. TeflonTM und andere Fluorpolymere, Niederdruckpolyethylene, Polypropylene, Celluloseether und -ester wie zum Beispiel Celluloseacetat, Polyacrylate wie zum Beispiel Polymethylmethacrylat, Polyhydroxymethacrylat und Polyhydroxyethylacrylat, siliciumhaltige Polymere wie zum Beispiel Polysiloxane. Das Polymer kann auch biologisch abbaubar sein und Polylactide, Polyglykolide, Copolymere von Lactiden und Glykoliden, Polyanhydride, Polyhydroxyethylmethacrylat, Polyiminocarbonate, Poly-N-acylhydroxyprolinester, Poly-N-palmitoylhydroxyprolinester, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Polyorthoester, Polycaprolactone und Polyphosphazene umfassen. Bevorzugte Polymere für polymere Mahlungsmedien gemäß der vorliegenden Erfindung sind mit Divinylbenzol vernetztes Polystyrol, Polymethylmethacrylat und Polycarbonat.
Die polymeren Medien können Dichten zwischen 0,8 und 3 g/cm³ aufweisen: Um in der vorliegenden Erfindung eingesetzte nadelförmige, elektrisch leitende Teilchen zu dispergieren, wird eine niedrige Dichte bevorzugt, um die Zerreibung und die Verschlechterung des Seitenverhältnisses der Teilchen so klein wie möglich zu halten. Mahlungsmedien höherer Dichte sind wirkungsvoller hinsichtlich der Größenreduktion als auch der Dispergierung. Eine weitergehende Größenreduktion ist besonders nachteilig für die nadelförmigen, elektrisch leitenden metallhaltigen Teilchen, die sich für die vorliegende Erfindung eignen.
Alternativ kann es sich, wie in US-A-5,478,705 offenbart, bei den polymeren Mahlungsmedien um Teilchen mit einem Kern handeln, der mit polymerem Harz beschichtet ist. Das Kernmaterial kann aus den Materialien ausgewählt werden, von denen bekannt ist, dass sie sich als Mahlungsmedien eignen. Geeignete Kernmaterialien umfassen mit Magnesiumoxid oder Yttriumoxid stabilisierte Zirconoxide, Zirconsilicat und damit verbundene Phasen, Glas, rostfreien Stahl, Titandioxid, Aluminiumoxid, Berylliumoxid und andere keramische Materialien. Jedoch kann der Einsatz von Kernmaterialien mit Dichten oberhalb von 2,5 g/cm³ Mahlungsmedien ergeben, die zu Zerreibung und Verschlechterung des Seitenverhältnisses der nadelförmigen, elektrisch leitenden Teilchen führen. Die Kernteilchen können mittels einer Reihe von in der Fachwelt wohlbekannten Methoden wie zum Beispiel Sprühbeschichtung, Fließbettbeschichtung und Schmelzbeschichtung mit unterschiedlichen Polymerharzen, beispielsweise solchen, wie sie obenstehend beschrieben werden, beschichtet werden. Die Adhäsion des Polymerharzes am Kernteilchen kann verbessert werden durch fakultative Förderung der Adhäsion oder durch Verbindungsschichten, Aufrauhen der Oberfläche des Kernteilchens oder durch Koronaentladungen. Die Dicke der Polymerbeschichtung ist kleiner als der Durchmesser des Kernteilchens.
Bevorzugte polymere Mahlungsmedien entsprechend der vorliegenden Erfindung umfassen aus Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisat 20/80 bestehende Kügelchen, die gemäß der Beschreibung in US-A-5,478,705 und in der Europäischen Patentanmeldung Nr. 649,858 hergestellt werden. Polymere Mahlungsmedien, die sich für die vorliegende Erfindung eignen, können eine Größe bis 350 um aufweisen. Um jedoch die Produktion von Dispersionen hoher Qualität sicherzustellen und Zerreibung und Verschlechterung des Seitenverhältnisses der nadelförmigen, elektrisch leitenden Teilchen möglichst klein zu halten, werden Medien mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 250 um bevorzugt, von weniger als 100 um besonders bevorzugt und von weniger als oder gleich 50 um ganz besonders bevorzugt. Die Verwendung von Mahlungsmedien mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 5 um wird ebenfalls erwogen.
Das Dispergierverfahren durch Nassvermahlung kann mit jedem geeigneten Hochgeschwindigkeitsdisperser oder jeder Mahlvorrichtung mit Mahlungsmedien erfolgen. Hochgeschwindigkeitsdisperser können aus einem einfachen Gefäß bestehen, das einen Hochgeschwindigkeits-Mischflügel enthält, zum Beispiel einen Sägezahn-Impeller vom Cowles-Typ, und können Rotor-Stator-Mischer oder andere herkömmliche Mischer sein, die hohe Flüssigkeitsgeschwindigkeiten und hohe Scherbeanspruchung erzeugen können. Die Mahlanlagen mit Mahlungsmedien können herkömmliche Mühlenausführungen einschließen wie zum Beispiel eine Walzenmühle, eine Kugelmühle, eine Rührwerkskugelmühle, eine Reibmühle, eine horizontale Medienmühle, eine vertikale Medienmühle, eine Sandmühle, eine Flintsteinmühle, eine Schwingmühle, eine Planetenmühle, eine Schüttelmühle und eine Perlmühle. Die Verarbeitungszeit kann von 1 Stunde bis zu mehr als 100 Stunden reichen, in Abhängigkeit von dem jeweiligen Nassvermahlungsverfahren und den gewählten Vorrichtungen, den Oberflächeneigenschaften der jeweiligen Teilchen, die dispergiert werden, der durchschnittlichen Größe der Teilchenaggregate/-agglomerate, den Mahlungsmedien, der Art und der Konzentration des oder der Dispergierhilfsmittel(s) und anderer Verarbeitungsbedingungen. Für Kugelmühlen werden von einigen Tagen bis zu Wochen reichende Verarbeitungszeiten benötigt. Der Einsatz hochenergetischer Medienmühlen kann Dispersionen vergleichbarer oder höherer Qualität bei wesentlich kürzeren Verweilzeiten erzeugen. Jedoch wird für die Herstellung von Dispersionen von nadelförmigen, elektrisch leitenden, metallhaltigen Teilchen mit polymeren Mahlungsmedien gemäß der vorliegenden Erfindung der Einsatz eines einfachen Gefäßes mit einem Hochgeschwindigkeits- Disperser wegen der einfachen Bauweise, den niedrigen Kosten und der bequemen Handhabung bevorzugt. Bevorzugte Gefäßgeometrien beinhalten Durchmesser-zu-Tiefe-Verhältnisse von 1 : 1 bis 1 : 10. Gefäßvolumina reichen von weniger als 1 ml bis zu mehr als 4000 Litern. Ein Gefäßdeckel kann verwendet werden, um die Kontamination während der Verarbeitung möglichst klein zu halten und den Druck, das Vakuum oder eine Inertgasatmosphäre aufrechtzuerhalten. Ummantelte Gefäße, die eine Temperaturregelung während der Verarbeitung gestatten, werden bevorzugt. Die Verarbeitungstemperaturen können vom Gefrierpunkt des flüssigen Bindemittels bis zu dessen Siedepunkt reichen. Erhöhter Druck kann zur Unterdrückung des Siedens bei hohen Temperaturen angelegt werden. Geeignete Impeller-Ausführungen umfassen Impeller mit Axial- oder Radialströmung, Stiften, Scheiben, Sägezahndisperser-Impeller. Hochgeschwindigkeitsmischer mit Radialströmung werden bevorzugt, weil sie sowohl hohe Mediengeschwindigkeit als auch hohe Scherbeanspruchung mit minimaler Pumpwirkung verbinden. Mischergeschwindigkeiten von 1 bis 50 m/s können verwandt werden, aber Geschwindigkeiten von 20 bis 40 m/s werden für einfache Gefäße bevorzugt. Die bevorzugten Proportionen an Mahlungsmedien, nadelförmigen, elektrisch leitenden Teilchen, flüssigem Bindemittel und fakultativen Dispergierhilfsmitteln und kolloidalen Stabilisatoren können innerhalb weiter Grenzen schwanken und hängen von den jeweiligen nadelförmigen Teilchen ab, die gewählt wurden, der Größe und relativen Dichte der polymeren Mahlungsmedien, dem gewählten Typ des Hochgeschwindigkeitsdispersers oder der Mühle und auch von anderen Verfahrensparametern.
Kolloidale Dispersionen elektrisch leitender, metallhaltiger, nadelförmiger Teilchen in geeigneten flüssigen Bindemitteln können mit einem polymeren filmbildenden Bindemittel und verschiedenen Zusatzstoffen formuliert und unter Bildung erfindungsgemäßer elektrisch leitender Schichten auf eine Anzahl von Trägern aufgebracht werden. Typische fotografische Filmträger umfassen Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetatpropionat, Polyvinylacetal, Polycarbonat, Polystyrol, Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Polyethylenterephthalat oder Polyethylennaphthalat mit einem Anteil an Isophthalsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure oder 4,4-Biphenyldicarbonsäure, die für die Herstellung des Filmträgers verwendet werden; Polyester mit anderen Glykolen werden eingesetzt wie zum Beispiel Cyclohexandimethanol, 1,4- Butandiol, Diethylenglykol, Polyethylenglykol; Ionomere, wie sie in US-A- 5,138,024 beschrieben werden wie zum Beispiel Polyester-Ionomere, die in der Weise hergestellt werden, dass ein Teil der Dicarbonsäure in Gestalt von 5- Natriumsulfo-1,3-isophthalsäure-Ionen enthaltenden Monomeren eingesetzt wird, Polycarbonate; Blends oder Laminate der obenstehenden Polymere. Die Träger können je nach dem Verwendungszweck entweder transparent oder opak sein. Transparente Filmträger können entweder farblos oder durch Zugabe eines Farbstoffs oder eines Pigments gefärbt sein. Filmträger können, wie in US-A- 5,718,995 beschrieben, mit verschiedenen Methoden wie der Einwirkung von Koronaentladungen, Glimmentladungen, Ultraviolettbestrahlung, Flammbehandlung, Elektronenstrahleinwirkung oberflächenbehandelt werden, oder man behandelt sie mit adhäsionsfördernden Mitteln einschließlich Dichlor- und Trichloressigsäure, Phenolderivaten wie zum Beispiel Resorcin, 4-Chlor-3-methylphenol und p-Chlor-mkresol; und wäscht sie mit Lösungsmitteln, oder sie können mit einer adhäsionsfördernden Grundierung oder mit Verbindungsschichten beschichtet werden, die Polymere wie Vinylidenchlorid enthaltende Copolymere, Copolymere auf Butadienbasis, Glycidylacrylat oder -methacrylat enthaltende Copolymere, Maleinsäureanhydrid enthaltende Copolymere, Kondensationspolymere wie zum Beispiel Polyester, Polyamide, Polyurethane, Polycarbonate und deren Gemische und Blends enthalten. Andere geeignete opake oder reflektive Träger sind Papier, polymerbeschichtetes Papier einschließlich mit Polyethylen, mit Polypropylen und mit Ethylen-butylencopolymer beschichtetes oder laminiertes Papier, synthetische Papiere, pigmenthaltige Polyester. Von diesen Trägern werden Filme aus Cellulosetriacetat, Polyethylenterephthalat und Polyethylennaphthalat, das aus 2,6-Naphthalindicarbonsäuren oder deren Derivaten hergestellt wird, bevorzugt. Die Dicke des Trägers ist nicht besonders kritisch. Trägerdicken von 2 bis 10 Mil (50 um bis 254 um) eignen sich für fotografische Elemente, die der vorliegenden Erfindung entsprechen.
Dispersionen, die nadelförmige, elektrisch leitende, metallhaltige Teilchen, ein polymeres filmbildendes Bindemittel und eine Reihe von Zusatzstoffen in einem geeigneten flüssigen Bindemittel enthalten, können mit jeder der zahlreichen gebräuchlichen Beschichtungsmethoden auf die erwähnten Film- oder Papierträger aufgebracht werden. Manuelle Methoden der Beschichtung umfassen die Verwendung einer Rakel oder eines Messers oder eines Streichmessers. Maschinelle Beschichtungsmethoden umfassen die Luftbürstenbeschichtung, Umkehrwalzenbeschichtung, Tiefdruckbeschichtung, Vorhangbeschichtung, Wulstbeschichtung, Beschichtung mittels Trichter, Extrusionsbeschichtung, Rotationsbeschichtung und andere dem Fachmann bekannte Beschichtungsmethoden.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete elektrisch leitende Schicht kann je nach den spezifischen Anforderungen des speziellen Typs des bildgebenden Elements mit jeder sich eignenden Belegungsdichte auf den Träger aufgebracht werden. Vorzugsweise werden die nadelförmigen Teilchen mit einer Belegungsdichte von 5 bis 1000 mg/m², bezogen auf das Trockengewicht, aufgetragen. Zum Beispiel bewegen sich für fotografische Silberhalogenidfilme die auf das Trockengewicht bezogenen Belegungsdichten des bevorzugten nadelförmigen, mit Antimon dotierten Zinnoxids in der elektrisch leitenden Schicht bevorzugt im Bereich zwischen 0,01 und 2 g/m². Besonders bevorzugte auf das Trockengewicht bezogenen Belegungsdichten reichen von 0,03 bis 1 g/m². Die elektrisch leitende Schicht der vorliegenden Erfindung weist typischerweise einen Oberflächenwiderstand (20% relative Feuchte, 20ºC) von weniger als 1 · 10¹² Ohm/Quadrat, bevorzugt von weniger als 1 · 10¹&sup0; Ohm/Quadrat und besonders bevorzugt von weniger als 1 · 10¹&sup8; Ohm/Quadrat auf.
In der vorliegenden Erfindung verwendete elektrisch leitende Schichten können je nach den Erfordernissen des spezifischen bildgebenden Elements in bildgebende Mehrschichtelemente in jeder gewünschten Konfiguration inkorporiert werden. In einem fotografischen Element kann zum Beispiel die elektrisch leitende Schicht auf dem Träger als Haftschicht auf der einen oder der anderen Seite oder auf beiden Seiten des Filmträgers zugleich aufgebracht werden. Wenn eine elektrisch leitende, nadelförmige, metallhaltige Teilchen enthaltende Schicht als Haftschicht unter einer sensibilisierten Emulsionsschicht angebracht wird, ist es nicht erforderlich, Zwischenschichten wie beispielsweise Sperrschichten oder adhäsionsfördernde Schichten zwischen ihr und der sensibilisierten Emulsionsschicht unterzubringen, obwohl sie fakultativ vorliegen können. Im Fall fotografischer Elemente für direkte oder indirekte Röntgenstrahlenanwendungen kann die elektrisch leitende Schicht auf der einen oder der anderen Seite oder auf beiden Seiten des Filmträgers zugleich aufgebracht werden. In einer Ausführungsform eines fotografischen Elements wird eine elektrisch leitende Haftschicht nur auf einer Seite des Trägers angebracht und die sensibilisierte Emulsion auf beiden Seiten des Trägers. In einem anderen Typ eines fotografischen Elements, in dem eine sensibilisierte Emulsionsschicht auf der einen Seite des Trägers und eine Gelatine enthaltende Lichthofschutzschicht auf der entgegengesetzten Seite des Trägers angebracht wird, kann die elektrisch leitende Schicht unter der sensibilisierten Emulsionsschicht, unter der Lichthofschutzschicht als Teil einer Multikomponenten-Anticurlschicht oder auf beiden Seiten des Trägers aufgetragen werden. Zusätzliche fakultative Schichten können ebenfalls vorhanden sein. In einem weiteren Typ eines fotografischen Elements kann eine elektrisch leitende Haftschicht entweder unter oder über einer einen Lichthofschutzfarbstoff oder ein Pigment enthaltenden Gelatine-Haftschicht aufgetragen werden. Alternativ können Lichthofschutzfunktionen und antistatische Funktionen in einer einzigen Schicht vereinigt werden, die nadelförmige, elektrisch leitende Teilchen, Lichthofschutzfarbstoff und ein Bindemittel enthält. Diese Hybridschicht wird typischerweise auf derselben Seite des Trägers angebracht wie die sensibilisierte Emulsionsschicht. Die in der vorliegenden Erfindung verwendete elektrisch leitende Schicht kann auch als äußerste Schicht eines bildgebenden Elements eingesetzt werden, zum Beispiel als Schutzschicht über einer bilderzeugenden Schicht. Wenn die elektrisch leitende Schicht über einer sensibilisierten Emulsionsschicht aufgetragen wird, ist es nicht erforderlich, Zwischenschichten wie beispielsweise Sperrschichten oder adhäsionsfördernde Schichten zwischen der elektrisch leitenden Deckschicht und der oder den bildgebenden Schicht(en) unterzubringen, obwohl sie fakultativ vorliegen können. Alternativ kann die in der vorliegenden Erfindung verwendete elektrisch leitende Schicht auch als abriebfeste Rückschicht dienen, die auf der der bilderzeugenden Schicht abgewandten Seite des Trägers aufgetragen wird. Ferner kann die in der vorliegenden Erfindung verwendete elektrisch leitende Schicht als äußerste Schicht auf beiden Seiten des Trägers angebracht werden. Andere Zusatzstoffe, beispielsweise Polymerlatices zur Verbesserung der Maßhaltigkeit, Härter oder Vernetzungsmittel, oberflächenaktive Substanzen und andere gebräuchliche Zusatzstoffe können in jeder einzelnen der oben erwähnten Schichten oder auch in allen anwesend sein.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den bildgebenden Elementen, die die in der vorliegenden Erfindung verwendeten elektrisch leitenden Schichten enthalten, um fotografische Elemente, die sich innerhalb weiter Grenzen in Struktur und Zusammensetzung unterscheiden. Die fotografischen Elemente können sich zum Beispiel erheblich hinsichtlich der Art des Trägers, der Anzahl und der Zusammensetzung der bilderzeugenden Schichten und der Anzahl und den Arten der in den Elementen vorliegenden Hilfsschichten unterscheiden. Insbesondere kann es sich bei den fotografischen Elementen um Filme für Stehbilder, Kinofilme, Röntgenfilme, Filme für das grafische Gewerbe, Papierabzüge oder Mikroliches handeln. Es wird auch spezifisch daran gedacht, die in der vorliegenden Erfindung verwendete elektrisch leitende Schicht in Kleinformatfilmen einzusetzen, wie es in Research Disclosure, Pos. 36230 (Juni 1994) beschrieben wird. Fotografische Elemente können entweder einfache Schwarzweiß- oder monochrome Elemente sein oder Mehrschicht- und/oder Mehrfarbenelemente, die für den Einsatz in einem Negativ- Positiv-Verfahren oder einem Umkehrverfahren eingerichtet sind. Sich eignende lichtempfindliche bilderzeugende Schichten sind solche, die Farb- oder Schwarzweißbilder liefern. Derartige lichtempfindliche Schichten können bilderzeugende Schichten sein, die Silberhalogenide wie Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromoiodid, Silberchlorobromid enthalten. Sowohl negativ arbeitende als auch Umkehr-Silberhalogenidelemente kommen in Betracht. Für Umkehrfilme eignen sich besonders gut die in US-A-5,236,817 beschriebenen Emulsionsschichten, speziell die Beispiele 16 und 21. Alle bekannten Silberhalogenid-Emulsionsschichten, zum Beispiel die in Research Disclosure, Bd. 176, Pos. 17643 (Dezember 1978), Research Disclosure, Bd. 225, Pos. 22534 (Januar 1983), Research Disclosure, Pos. 36544 (September 1994) und Research Disclosure, Pos. 37038 (Februar 1995) und in den dort angeführten Literaturverweisen beschriebenen, eignen sich für die Herstellung fotografischer Elemente, die der vorliegenden Erfindung entsprechen. Im allgemeinen wird das fotografische Element in der Weise hergestellt, dass eine Seite des Filmträgers mit einer oder mehreren eine Silberhalogenid-Emulsion umfassenden Schichten und fakultativ einer oder mehreren Haftschichten beschichtet wird. Die Beschichtung kann auf einer kontinuierlich arbeitenden Beschichtungsanlage unter Auftragung einer einzelnen oder einer ganzen Reihe von Schichten auf den Träger erfolgen. Im Falle von Mehrfarbenelementen können die Schichten, wie in US-A-2,761,791 und US-A-3,508,947 beschrieben, gleichzeitig auf den Komposiffilmträger aufgebracht werden. Weitere brauchbare Beschichtungs- und Trocknungsverfahren werden in Research Disclosure, Bd. 176, Pos. 17643 (Dezember 1978) beschrieben.
Bildgebende Elemente, die in der vorliegenden Erfindung verwendete elektrisch leitenden Schichten enthalten, können auch zusätzliche Schichten wie adhäsionsfördernde Schichten, Gleitschichten oder transportregelnde Schichten, hydrophobe Sperrschichten, Lichthofschutzschichten, gegen Abrieb und Kratzer schützende Schichten und andere Schichten mit speziellen Aufgaben umfassen. Bildgebende, erfindungsgemäße elektrisch leitende Schichten enthaltende Elemente, die sich für spezifische bildgebende Anwendungen wie beispielsweise Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Schwarzweißfilme, Color- und Schwarzweißpapiere, elektrografische Medien, dielektrische Aufzeichnungsmedien, thermisch verarbeitbare bildgebende Elemente, auf thermischem Farbstofftransfer basierende Aufzeichnungsmedien, Laserablationsmedien, Tintenstrahlmedien und andere bildgebende Anwendungen eignen, sind dem Fachmann auf den Gebieten der Fotografie und anderen bildgebenden Techniken ohne weiteres ersichtlich.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Methode wird durch die folgenden ausführlichen Beispiele für ihre praktische Umsetzung illustriert, in denen nur Materialien vorkommen, die keine bilderzeugende Schicht aufweisen und daher nicht unter Anspruch 1 fallen. Der Geltungsbereich der vorliegenden Erfindung wird jedoch in den beigefügten Ansprüchen definiert.

Herstellung von Dispersionen mit nadelförmigen, elektrisch leitenden Teilchen

Eine konsistente Methode wurde für die Herstellung von Dispersionen von nadelförmigem, mit Antimon dotiertem Zinnoxid verwendet, das für die Formulierung von Beschichtungslösungen gebraucht wird, die in den nachfolgend beschriebenen Beispielen auf die Träger aufgebracht werden. Diese Methode schließt die folgenden allgemeinen Schritte ein:
(a) Eine Aufschlämmung aus den nadelförmigen, elektrisch leitenden Teilchen, einem Bindemittel, einem Dispergiermittel und dem polymeren Mahlungsmedium wird hergestellt.
(b) Die Aufschlämmung aus Mahlungsmedium und nadelförmigen, elektrisch leitenden Teilchen wird mit Hilfe eines sich eignenden Disperser-Impellers in einem Mischgefäß oder einer Kammer mit hoher Geschwindigkeit gemischt.
(c) Die Dispersion der nadelförmigen, elektrisch leitenden Teilchen wird durch Filtration von dem polymeren Mahlungsmedium abgetrennt

Dispersion Probe A

Eine wässrige, etwa 20 Gewichtsprozent Feststoff in Form von pulverförmigem, nadelförmigem, elektrisch leitendem Zinnoxid enthaltende Aufschlämmung wurde in der Weise hergestellt, dass 50 g FS-10P (Ishihara Techno Corp.) mit 500 g entionisiertem Wasser vermischt und der pH-Wert mit 1%iger NaOH-Lösung auf > 8 eingestellt wurde. Diese vorgemischte Aufschlämmung wurde mit etwa 275 g (300 cm³) Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisat 20/80 als Mahlungsmedium, mit einem mittleren Durchmesser von 50 um, vereint. Das vereinigte Gemisch von Aufschlämmung und Mahlungsmedium wurde in einem zylindrischen wassergekühlten ummantelten Tank von 1 Liter Fassungsvermögen über einen Zeitraum von 96 Stunden mit einem Dispermat Hochgeschwindigkeits-Labormischer mit einem Sägezahnimpeller (40 mm Durchmesser) vom Cowles-Typ mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit der Impellerwelle von 2000 U/min gerührt. Während der gesamten Zeit der Verarbeitung wurde die Verarbeitungstemperatur auf nominell 20ºC gehalten. Nach 96 Stunden Verarbeitungszeit wurde die Dispersion der nadelförmigen Zinnoxidteilchen durch Vakuumfiltration mit einem zum Beispiel in US-A-5,662,279 beschriebenen System vom Mahlungsmedium abgetrennt. Die Dispersion enthielt etwa 10 Gewichtsprozent Feststoffe. Eine kleine Probe der Dispersion wurde bis zur Trockne eingedampft. Der spezifische Widerstand des resultierenden Pulvers in kompaktierter Form wurde mit einem Verfahren bestimmt, das demjenigen ähnelt, das in US-A-5,236,737 beschrieben wird, und wird in Tabelle 1 angegeben. Die durchschnittliche röntgenografische Kristallitgröße der aus der Dispersion gewonnenen nadelförmigen Teilchen wurde mit der in US-A-5,484,694 beschriebenen Methode bestimmt und ist in Tabelle 1 enthalten. Die durchschnittliche Kristallitgröße des FS-10P-Pulvers vor der Dispergierung betrug 19,5 nm. Das Pulver wurde mittels der Methode der Atomemissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-AES) im Hinblick auf Metallspuren analysiert, und die Ergebnisse werden in Tabelle 2 wiedergegeben.

Dispersion Probe B

Eine wässrige, etwa 20 Gewichtsprozent Feststoff in Form von nadelförmigem pulverförmigem Zinnoxid FS-10P enthaltende Aufschlämmung wurde in der für Dispersion Probe A beschriebenen Weise hergestellt. Diese vorgemischte Aufschlämmung wurde mit etwa 275 g (300 cm³) Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisat 20/80 als Mahlungsmedium, mit einem mittleren Durchmesser von 50 um, vereint und wie für Dispersion Probe A beschrieben verarbeitet, allerdings über einen Zeitraum von nur 72 Stunden. Zu Messzwecken wurden nach 24 Stunden und nach 48 Stunden Verarbeitungsdauer kleine aliquote Mengen des Gemischs von Mahlmedium und Dispersion entnommen. Die Hauptmenge der Dispersion der nadelförmigen Zinnoxidteilchen wurde nach 72 Stunden Verarbeitungsdauer mit dem in Dispersion Probe A beschriebenen Vakuumfiltrationssystem vom Mahlmedium abgetrennt. Diese Dispersion enthielt etwa 14 Gewichtsprozent Feststoffe. Eine kleine Probe dieser Dispersion wurde bis zur Trockne eingedampft. Der spezifische Widerstand des resultierenden Pulvers in kompaktierter Form und die durchschnittliche röntgenografische Kristallitgröße der aus der Dispersion gewonnenen nadelförmigen Zinnoxidteilchen wurde bestimmt, und die Werte sind in Tabelle 1 dargestellt. Das Pulver wurde mittels der Methode der Atomemissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-AES) im Hinblick auf Metallspuren analysiert, und die Ergebnisse werden in Tabelle 2 wiedergegeben.

Dispersion Probe C

Eine wässrige, etwa 20 Gewichtsprozent Feststoff in Form von nadelförmigem pulverförmigem Zinnoxid FS-10P enthaltende Aufschlämmung wurde in der für Dispersion Probe A beschriebenen Weise hergestellt, mit der Abweichung, dass 2,2 g (1% bezogen auf das Trockengewicht von FS-10P) einer 45%igen wässrigen Lösung von Dequest 2006 (Monsanto Chemical Co.) der Aufschlämmung als Dispersionsmittel zugesetzt wurde. Diese vorgemischte Aufschlämmung wurde mit etwa 275 g (300 cm³) Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisat 20/80 als Mahlungsmedium, mit einem mittleren Durchmesser von 50 um, vereint und wie in Dispersion Beispiel B verarbeitet. Zu Messzwecken wurden nach 24 Stunden und nach 48 Stunden Verarbeitungsdauer kleine aliquote Mengen des Gemischs von Mahlmedium und Dispersion entnommen. Die Hauptmenge der Dispersion der nadelförmigen Zinnoxidteilchen wurde nach 72 Stunden Verarbeitungsdauer mit dem in Dispersion Probe A beschriebenen Vakuumfiltrationssystem vom Mahlmedium abgetrennt. Diese Dispersion enthielt etwa 16 Gewichtsprozent Feststoffe. Eine kleine Probe dieser Dispersion wurde bis zur Trockne eingedampft. Der spezifische Widerstand des resultierenden Pulvers in kompaktierter Form und die durchschnittliche röntgenografische Kristallitgröße der aus den Dispersionen gewonnenen nadelförmigen Zinnoxidteilchen wurde bestimmt, und die Werte sind in Tabelle 1 dargestellt.

Dispersion Probe D

Eine wässrige, etwa 20 Gewichtsprozent Feststoff in Form von nadelförmigem pulverförmigem Zinnoxid FS-10P enthaltende Aufschlämmung wurde in der für Dispersion Probe A beschriebenen Weise hergestellt, mit der Abweichung, dass 4,4 g (2% bezogen auf das Trockengewicht von FS-10P) einer 45%igen wässrigen Lösung von Dequest 2006 der Aufschlämmung als Dispersionsmittel zugesetzt wurde. Diese vorgemischte Aufschlämmung wurde mit etwa 275 g (300 cm³) Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisat 20/80 als Mahlungsmedium, mit einem mittleren Durchmesser von 50 um, vereint und wie in Dispersion Beispiel A verarbeitet, allerdings nur für 48 Stunden. Nach einer Verarbeitungszeit von 48 Stunden wurde die Dispersion nadelförmiger Zinnoxidteilchen mit dem in Dispersion Probe A beschriebenen Vakuumfiltrationssystem vom Mahlmedium abgetrennt. Diese Dispersion enthielt etwa 19 Gewichtsprozent Feststoffe. Eine kleine Probe dieser Dispersion wurde bis zur Trockne eingedampft. Der spezifische Widerstand des resultierenden Pulvers in kompaktierter Form und die durchschnittliche röntgenografische Kristallitgröße der aus dieser Dispersion gewonnenen nadelförmigen Zinnoxidteilchen wurde bestimmt, und die Werte sind in Tabelle 1 dargestellt.

Dispersion Probe E

Eine Dispersion von nadelförmigem FS-10P wurde mittels herkömmlicher hochenergetischer Mahltechnologie unter Verwendung von kleindimensionierten Mahlmedien hergestellt. Eine wässrige, etwa 20 Gewichtsprozent Feststoff in Form von nadelförmigem pulverförmigem Zinnoxid FS-10P enthaltende Aufschlämmung wurde wie oben beschrieben hergestellt. Zu der vorgemischten Aufschlämmung wurden 4,4 g (2% bezogen auf das Trockengewicht von FS-10P) einer 45%igen wässrigen Lösung von Dequest 2006 der Aufschlämmung als Dispersionsmittel zugesetzt. Diese vorgemischte Aufschlämmung wurde mit etwa 605 g (255 cm³) eines Standard-Mahlungsmediums aus Zirconsilicat mit einem mittleren Durchmesser von etwa 500 um (SEPR Mahlmedium von Quartz Products Corp. of Plainfield, NJ) in der Mahlkammer einer Dyno Mühle von 0,3 Liter (hergestellt von Willy A. Bachofen AG Maschinenfabrik in Basel, Schweiz) vereint und während einer Gesamtverweilzeit von 1 Stunde verarbeitet. Der Separatorspalt in der Mühle wurde auf 100 um Zwischenraum eingestellt, um das Mahlmedium in der Mahlkammer zurückzuhalten. Nach 1 Stunde Verweilzeit wurde die Dispersion von nadelförmigen Zinnoxidteilchen aus der Mühle ausgetragen. Diese Dispersion enthielt etwa 21 Gewichtsprozent Feststoffe. Eine kleine Probe dieser Dispersion wurde bis zur Trockne eingedampft. Der spezifische Widerstand des resultierenden Pulvers in kompaktierter Form und die durchschnittliche röntgenografische Kristallitgröße der aus dieser Dispersion gewonnenen nadelförmigen Zinnoxidteilchen wurde bestimmt, und die Werte sind in Tabelle 1 dargestellt. Die Röntgenfluoreszenzanalyse des Pulvers ließ die Anwesenheit von Zircon als Hauptverunreinigung erkennen. Das Pulver wurde ferner mittels der Methode der Atomemissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-AES) im Hinblick auf Metallspuren analysiert, und die Ergebnisse werden in Tabelle 2 wiedergegeben.

Dispersion Probe F

Eine wässrige, etwa 20 Gewichtsprozent Feststoff in Form von nadelförmigem pulverförmigem Zinnoxid FS-10P enthaltende Aufschlämmung wurde in der für Dispersion Probe A beschriebenen Weise hergestellt, mit der Abweichung, dass 4,4 g (2% bezogen auf das Trockengewicht von FS-10P) einer 45%igen wässrigen Lösung von Dequest 2006 der Aufschlämmung als Dispersionsmittel zugesetzt wurde. Diese vorgemischte Aufschlämmung wurde mit etwa 700 g (300 cm³) Zirconsilicat als Mahlungsmedium mit einem mittleren Durchmesser von etwa 50 um, vereint und wie in Dispersion Beispiel A verarbeitet, allerdings nur für 24 Stunden. Nach einer Verarbeitungszeit von 24 Stunden wurde die Dispersion nadelförmiger Zinnoxidteilchen mit dem in Dispersion Probe A beschriebenen Vakuumfiltrationssystem vom Mahlmedium abgetrennt. Diese Dispersion enthielt etwa 25 Gewichtsprozent Feststoffe. Eine kleine Probe dieser Dispersion wurde bis zur Trockne eingedampft. Der spezifische Widerstand des resultierenden Pulvers in kompaktierter Form und die durchschnittliche röntgenografische Kristallitgröße der aus dieser Dispersion gewonnenen nadelförmigen Zinnoxidteilchen wurde bestimmt, und die Werte sind in Tabelle 1 dargestellt. Die Röntgenfluoreszenzanalyse des Pulvers ließ die Anwesenheit von Zircon als Hauptverunreinigung erkennen. Das Pulver wurde mittels der Methode der Atomemissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-AES) im Hinblick auf Metallspuren analysiert, und die Ergebnisse werden in Tabelle 2 wiedergegeben.

Dispersion Probe G

Eine kommerzielle Dispersion nadelförmiger, elektrisch leitender Zinnoxidteilchen, unter dem Handelsnamen "FS-10D" bei der Ishihara Techno Corporation erhältlich, wurde bewertet. Die Dispersion enthielt nominell 21 Gewichtsprozent Feststoffe. Eine kleine Probe der Dispersion wurde bis zur Trockne eingedampft. Der spezifische Widerstand des resultierenden Pulvers in kompaktierter Form und die durchschnittliche röntgenografische Kristallitgröße der aus dieser Dispersion gewonnenen nadelförmigen Zinnoxidteilchen wurde bestimmt, und die Werte sind in Tabelle 1 dargestellt. Die Röntgenfluoreszenzanalyse des Pulvers ließ auch die Anwesenheit von Zircon als Verunreinigung erkennen. Das Pulver wurde mittels der Methode der Atomemissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-AES) im Hinblick auf Metallspuren analysiert, und die Ergebnisse werden in Tabelle 2 wiedergegeben.

Dispersion Probe H

Eine weitere Probe der kommerziellen Dispersion "FS-10D", die sich von der Dispersion Probe G unterschied, wurde bewertet. Die Dispersion enthielt nominell 20 Gewichtsprozent Feststoffe. Eine kleine Probe der Dispersion wurde bis zur Trockne eingedampft. Der spezifische Widerstand des resultierenden Pulvers in kompaktierter Form und die durchschnittliche röntgenografische Kristallitgröße der aus dieser Dispersion gewonnenen nadelförmigen Zinnoxidteilchen wurde bestimmt, und die Werte sind in Tabelle 1 dargestellt. Die Röntgenfluoreszenzanalyse des Pulvers ließ auch die Anwesenheit von Zircon als einer Hauptverunreinigung erkennen. Das Pulver wurde mittels der Methode der Atomemissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-AES) im Hinblick auf Metallspuren analysiert, und die Ergebnisse werden in Tabelle 2 wiedergegeben. TABELLE 1 Dispersionen von nadelförmigen, antimondotierten Zinnoxidteilchen TABELLE 2 Analyse von Metallspuren in Dispersionen mit nadelförmigem Zinnoxid mit ICP/AES
* Die Angaben sind in um/g
Die Verwendung von polymeren Mahlungsmedien führt zu weniger Abbau der elektrischen Leitfähigkeit der nadelförmigen, elektrisch leitenden Zinnoxidteilchen, was aus den beobachteten minimalen Zunahmen des spezifischen Widerstandes der kompaktierten Pulver und auch den Abnahmen der während 72 Stunden gemahlenen Proben B und C im Vergleich zu dem an FS-10P-Pulver vor der Vermahlung gemessenen Wert (d. h. 90 Ohm·cm) hervorgeht. Diese Widerstandswerte von kompaktierten Pulvern sind ebenfalls viel kleiner als die, die man an Proben erhält, die entweder während 24 Stunden mit ZrSO&sub4; als Mahlmedium einer Körnung von 50 um oder während nur 1 Stunde mit ZrSO&sub4;- Standardmahlmedium in einer Medienmühle gemahlen wurden. Ferner liegen diese Werte viel niedriger als die Werte der Proben beider kommerzieller Dispersionen. Ein Vergleich der röntgenografischen Kristallitgrößen der mit polymeren Mahlungsmedien vermahlenen FS-10P-Proben mit denen, die mit keramischen Mahlungsmedien vermahlen wurden, lässt ähnliche Trends erkennen. Die Kristallitgrößen der mit keramischen Mahlungsmedien vermahlenen Proben und der kommerziellen Dispersionsproben waren kleiner. Diese Abnahme der Kristallitgröße ist mit dem Abbau der Teilchenmorphologie in Gestalt einer Abnahme des Seitenverhältnisses konsistent. Ferner sind die Konzentrationen von Verunreinigungen wie Zr, Si und Al, die von der Erosion der keramischen Mahlungsmedien herrühren und die Konzentrationen an Fe, Cr, Ni und Mn, die auf den Verschleiß der Bauteile aus rostfreiem Stahl der Mahlanlagen zurückgehen, bei den mit keramischen Mahlungsmedien hergestellten Dispersionen und den kommerziellen Dispersionen bedeutend größer als bei den Dispersionen, die gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung polymerer Mahlungsmedien gewonnen wurden. Ähnliche Abnahmen der Konzentrationen an Verunreinigungen in Dispersionen von anderen für bildgebende Elemente gebrauchten Materialien, die mit polymeren Mahlungsmedien hergestellt wurden, sind in US-A-5,478,705 beschrieben worden.

BEISPIEL 1 (a, b)

Eine Beschichtungsformulierung für antistatische Schichten mit nadelförmigen mit Antimon dotierten Zinnoxidteilchen, in Wasser dispergiert mit einem dispergierten Polyurethan-Bindemittel, Dispergiermitteln, Beschichtungshilfsmitteln, Vernetzungsmitteln und fakultativen Zusatzstoffen wurde unter Verwendung von Dispersion Probe A hergestellt. Das Gewichtsverhältnis von nadelförmigem Zinnoxid zu Polyurethan-Bindemittel betrug nominell 1 : 4. Die Beschichtungsformulierung wird nachstehend angegeben:

Komponente Gew.-% (nass)

Polyurethandispersion (Witcobond W-236, Witco Chemical Co.), 20% 12,68%
Netzmittel (Triton X-100: Rohm & Haas), 1% 3,30%
Dispersion Probe A, 9,8% 6,47%
Wasser 77,55%
Die obenstehende Beschichtungsformulierung wurde auf einen sich bewegenden 101,6 um (4 Mil) dicken Polyethylenterephthalat-Träger durch Beschichtung mittels Trichter in der Weise aufgebracht, dass nominelle Gesamttrockenbelegungsdichten von 1075 beziehungsweise 645 mg/m² für die Beispiele 1a und 1b resultierten. Der Träger war zuvor mit einer typischen, einen Terpolymerlatex auf der Grundlage von Vinylidenchlorid enthaltenden Haftschicht beschichtet worden.
Das elektrische Leistungsverhalten und die optische Transparenz der hier beschriebenen antistatischen Schichten wurden evaluiert. Der elektrische Oberflächenwiderstand (SER) der elektrisch leitenden Schichten wurde bei nominell 20ºC und 50% relativer Feuchte mittels einem Zweipunkt-Gleichstromaufnehmer anhand einer Methode bestimmt, die der in US-A-2,801,191 beschriebenen Methode gleicht. Die optischen (ortho) und Ultraviolett- Gesamtdichten (Dmin) wurden bei 530 nm beziehungsweise 380 nm mit einem X- Rite Transmissionsdensitometer Model 361T bestimmt. Die Netto- oder ΔUV Dmin- und die Netto- oder Δortho Dmin-Werte wurden unter Korrektur der optischen und Ultraviolett-Gesamtdichten hinsichtlich der vom Träger stammenden Beiträge berechnet. Beschreibungen der antistatischen Schichten, der Oberflächenwiderstandswerte und der Ultraviolett- und optischen Nettodichten sind in Tabelle 3 enthalten.

BEISPIELE 2-4 (a, b)

Beschichtungsformulierungen für antistatische Schichten wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass anstelle von Dispersion Probe A die Dispersion Proben B-D verwendet wurden. Antistatische Schichten wurden in der Weise auf den Träger aufgebracht, dass nominelle Gesamttrockenbelegungsdichten von 1075 mg/m² für die Proben 2a, 3a und 4a beziehungsweise 645 mg/m² für die Proben 2b, 3b und 4b resultierten. Die Oberflächenwiderstandswerte und die Ultraviolett- und optischen Dichten werden in Tabelle 3 angegeben. Die vorliegenden Beispiele demonstrieren, dass ausgezeichnete antistatische Eigenschaften für eine Reihe von Dispersionsbedingungen erreicht werden können. Ein Vergleich der SER-Werte für Beispiel 4 mit denen für die Beispiele 1-3 zeigt, dass signifikante Verbesserungen der Dispersionsqualität und somit der Eigenschaften der elektrisch leitenden Schicht durch Optimierung der Dispersionsbedingungen (z. B. Gesamtenergieaufnahme, Vermahlungszeit, Wahl des Dispergiermittels, Konzentration des Dispergiermittels usw.) unter Verwendung polymerer Vermahlungsmedien gemäß der vorliegenden Erfindung erreicht werden können.

VERGLEICHSBEISPIELE 1-4

Antistatische Schichten wurden auf ähnliche Weise wie bei den Beispielen 1-4 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Dispersionen von nadelförmigem Zinnoxid nicht nach der in der vorliegenden Methode verwendeten Methode hergestellt wurden. Die Vergleichsbeispiele 1 und 2 verwendeten Dispersion Proben E beziehungsweise F, die das gleiche nadelförmige Zinnoxid-Pulver (FS-10P) enthielten wie in Dispersion Beispiele A-D, aber mit Methoden des bisherigen Standes der Technik unter Verwendung entweder von konventionellem (> 350 um) Zirconsilicat-Vermahlungsmedium oder Zirconsilicat-Micromedium (50 um) dispergiert wurden. Die Vergleichsbeispiele 3 und 4 verwendeten Dispersion Proben G und H, bei denen es sich um kommerzielle Dispersionen von nadelförmigem mit Antimon dotiertem Zinnoxid handelt, die unter dem Handelsnamen "FS-10D" von der Ishihara Techno Corporation bezogen werden können. Die Oberflächenwiderstandswerte und die Ultraviolett- und optischen Nettodichten werden in Tabelle 3 angegeben. Die in Tabelle 3 dargestellten Werte lassen erkennen, dass antistatische Schichten, die gemäß der vorliegenden Erfindung dispergiertes nadelförmiges Zinnoxid und ein Polyurethan-Bindemittel enthalten, im Vergleich zu den mit Dispersionsmethoden des bisherigen Standes der Technik gewonnenen, eindeutig signifikant niedrigere Oberflächenwiderstandswerte aufweisen. Es gibt jedoch eine relativ kleine Auswirkung auf die optische Transparenz. Vergleichsbeispiel 1 lässt eindeutig erkennen, dass die Dispergierung von nadelförmigem Zinnoxid durch Vermahlung mit konventionellen kleinteiligen Mahlungsmedien, wie hier mit keramischen Mahlungsmedien, zu im wesentlichen nichtleitenden Schichten führt, selbst nach einer Mahldauer von nur 1 h. Das Vergleichsbeispiel 2 zeigt ferner, dass der Einsatz von keramischen ZrSO&sub4;-Mahlungsmedien von ähnlicher Größe wie die polymeren Mahlungsmedien, die für die Herstellung der Dispersion Proben A, B, C und D verwendet wurden, ebenfalls eine beträchtliche Verschlechterung des elektrischen Leistungsverhaltens der antistatischen Schichten nach sich zieht, selbst bei Vermahlungszeiten, die signifikant kürzer sind als die, die für das in der vorliegenden Erfindung benutzte Verfahren geeignet sind. Für Dispergierzeiten, die 48 Stunden übersteigen, lieferte die vorliegende Erfindung antistatische Schichten mit signifikant niedrigeren Oberflächenwiderstandswerten als die von antistatischen Schichten, die mit kommerziellen "FS-10D"-Dispersionen hergestellt wurden. Im Fall von Dispersion Probe D mit einer Dispergierzeit von 48 Stunden ergaben in der vorliegenden Erfindung eingesetzte antistatische Schichten (z. B. Beispiele 4a und 4b) mit den Vergleichsbeispielen 3(a und b)und 4(a und b) vergleichbares antistatisches und optisches Leistungsverhalten. Ferner ergibt das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Dispergierverfahren signifikant niedrigere Kontaminationsniveaus, wie aus Tabelle 2 hervorgeht, wodurch eventuelle nachteilige sensitometrische Effekte klein gehalten werden, wenn antistatische Schichten, die diese Dispersionen enthalten, in fotografischen Elementen verwendet werden.

BEISPIELE 5-8 und VERGLEICHSBEISPIELE 5-8

Antistatische Beschichtungsformulierungen, die nadelförmiges Zinnoxid und Polyurethan-Bindemittel im Gewichtsverhältnis 1 : 3 enthielten, wurden auf ähnliche Weise wie die obenstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele hergestellt. Die Beschichtungsformulierungen für antistatische Schichten wurden in der Weise auf den Träger aufgebracht, dass nominelle Gesamttrockenbelegungsdichten von 1075 mg/m² und 645 mg/m² resultierten. Die Beispiele 5-8 verwendeten Dispersion Proben A-D, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, während die Vergleichsbeispiele 5-8 Dispersion Proben E-H verwendeten, die gemäß dem bisherigen Stand der Technik gewonnen worden waren. Wie in Tabelle 3 gezeigt, lieferte die in der vorliegenden Erfindung verwendete Dispergierungsmethode für 48 Stunden übersteigende Vermahlungszeiten antistatische Schichten mit überlegenem Leistungsverhalten.

BEISPIEL 9 (a-c)

Eine antistatische Beschichtungsformulierung mit in Wasser dispergierten nadelförmigen, mit Antimon dotierten Zinnoxidteilchen, mit Gelatine, Dispergiermitteln, Beschichtungshilfsmitteln, Härtern, Vernetzungsmitteln und fakultativen Zusatzstoffen, wurde unter Verwendung von Dispersion Probe A hergestellt. Die Beschichtungsformulierung für antistatische Schichten wurde in der Weise auf den Träger aufgebracht, dass nominelle Gesamttrockenbelegungsdichten von 1075, 645 und 430 mg/m² resultierten. Das Gewichtsverhältnis von nadelförmigem Zinnoxid zu Gelatine betrug nominell 30 : 70. Die Beschichtungsformulierung wird nachstehend angegeben:

Komponente Gew.-% (nass)

Gelatine 5% 42,70%
Netzmittel (Triton X-100: Rohm & Haas), 1% 3,30%
Dispersion Probe A, 9,8% 9,34%
2,3-Dihydroxy-1,4-dioxan, 1% (als Härter) 7,47%
Wasser 37,19%

BEISPIELE 10-11 und VERGLEICHBEISPIELE 9-12

Antistatische Beschichtungsformulierungen wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 9 unter Verwendung von Dispersion Proben B und C für die Beispiele 10 und 11 beziehungsweise Dispersion Proben E-H für die Vergleichsbeispiele 9-12 hergestellt. Die Oberflächenwiderstandswerte und die Ultraviolett- und optischen Nettodichten werden in Tabelle 4 wiedergegeben. Die vorliegenden Beispiele zeigen ferner, dass das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Dispergierverfahren verbessertes Leistungsverhalten für antistatische Schichten mit nadelförmigen in einem hydrophilen kolloidalen Bindemittel dispergierten Zinnoxidteilchen ergibt, zusätzlich zu dem überlegenen Leistungsverhalten der antistatischen Schichten der Beispiele 1-8, die ein hydrophobes filmbildendes Bindemittel enthalten.

BEISPIELE 12-14 und VERGLEICHSBEISPIELE 13-16

Antistatische Beschichtungsformulierungen wurden auf ähnliche Weise wie in den Beispielen 9-11 und den Vergleichsbeispielen 9-12 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Gewichtsverhältnis von nadelförmigem Zinnoxid zu Gelatine nominell 35 : 65 betrug. Die Beschichtungsformulierung wurde in der Weise auf den Träger aufgebracht, dass nominelle Gesamttrockenbelegungsdichten von 1075, 645 und 430 mg/m² resultierten. Die Oberflächenwiderstandswerte und die Ultraviolett- und optischen Nettodichten werden in Tabelle 4 wiedergegeben. Die Beispiele 12c und 14c weisen Oberflächenwiderstandswerte auf, die denen in den Vergleichsbeispielen 15a und 16a vergleichbar sind, was zeigt, dass vergleichbare Niveaus des elektrischen Leistungsverhaltens von elektrisch leitenden Schichten erreicht werden können, die gemäß der vorliegenden Erfindung mit Belegungsdichten an nadelförmigem Zinnoxid hergestellt werden, die etwa halb so groß sind wie die in elektrisch leitenden Schichten mit Dispersionen von nadelförmigem Zinnoxid, die nach Methoden des bisherigen Standes der Technik erhalten wurden. TABELLE 3 Nadelförmiges Zinnoxid in Polyurethan TABELLE 4 Nadelförmiges Zinnoxid in Gelatine

Claims

1. Bilderzeugendes Element mit

- einem Träger;

- einer auf dem Träger aufgebrachten bilderzeugenden Schicht und einer auf dem Träger aufgebrachten elektrisch leitenden Schicht, welche ein filmbildendes Bindemittel und nadelförmige, einphasige, kristalline, leitende, metallhaltige Teilchen umfasst, die einen Durchmesser von kleiner oder gleich 0,02 um und ein Seitenverhältnis von größer oder gleich 3 : 1 aufweisen, wobei die elektrisch leitende Schicht durch Dispergieren der nadelförmigen Teilchen mit der Hilfe von polymeren Mahlungsmedien einer mittleren Teilchengröße von unter 350 um unter Bildung einer kolloidalen Dispersion erzeugt wird, die kolloidale Dispersion mit dem filmbildenden Bindemittel vermischt wird, die resultierende Mischung auf den Träger aufgebracht wird und durch Trocknen der Mischung die elektrisch leitende Schicht entsteht.

2. Bilderzeugendes Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die nadelförmigen, einphasigen, kristallinen, leitenden, metallhaltigen Teilchen 1 bis 70 Vol.-% der elektrisch leitenden Schicht ausmachen.

3. Bilderzeugendes Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die nadelförmigen, einphasigen, kristallinen, leitenden, metallhaltigen Teilchen 1 bis 50 Vol.% der elektrisch leitenden Schicht ausmachen.

4. Bilderzeugendes Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen mit einer Belegungsdichte von 5 bis 1000 mg/m², bezogen auf das Trockengewicht, aufgebracht werden.

5. Bilderzeugendes Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrisch leitende Schicht einen Oberflächenwiderstand von weniger als 1 · 10¹&sup0; Ohm pro Quadrat hat.

6. Bilderzeugendes Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die nadelförmigen, einphasigen, kristallinen, metallhaltigen Teilchen, an kompaktiertem Pulver gemessen, einen spezifischen Widerstand, von 10³ Ohm·cm oder weniger aufweisen.

7. Bilderzeugendes Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die nadelförmigen, einphasigen, kristallinen, metallhaltigen Teilchen nadelförmige dotierte Zinnoxid-Teilchen, nadelförmige, mit Antimon dotierte Zinnoxid-Teilchen, nadelförmige, mit Niob dotierte Titandioxid-Teilchen, nadelförmige Metallnitride, nadelförmige Metallcarbide, nadelförmige Metallsilicide, nadelförmige Metallboride und nadelförmige mit Zinn dotierte Indiumsesquioxid-Teilchen umfassen.

8. Bilderzeugendes Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die feinkörnigen polymeren Mahlungsmedien vernetztes Polystyrol, Styrol-Copolymere, Polycarbonate, Vinylacetal-Polymere, Vinylchlorid-Polymere, Polyurethane, Polyaramide, Polyethylene hoher Dichte, Polypropylene, Polyacrylate oder Fluorpolymere umfassen.

9. Bilderzeugendes Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Teilchengröße der feinkörnigen polymeren Mahlungsmedien kleiner oder gleich 50 um ist.

10. Bilderzeugendes Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das filmbildende Bindemittel der elektrisch leitenden Schicht wasserlösliche Polymere, Gelatine, Cellulosederivate, wasserunlösliche Polymere, in Wasser dispergierbare Polyester-Ionomere, Terpolymere auf Vinylidenchloridbasis oder wasserdispergierbare Polyurethane umfasst.