DE69818620T2

DE69818620T2 - Elektrisch leitfähige Deckschicht für photographische Elemente

Info

Publication number: DE69818620T2
Application number: DE69818620T
Authority: DE
Inventors: Paul Albert Rochester Christian; Mark Rochester Lelental; Dennis John Rochester Eichorst
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1997-12-16
Filing date: 1998-12-04
Publication date: 2004-08-12
Anticipated expiration: 2018-12-05
Also published as: US5955250A; EP0924561B1; DE69818620D1; EP0924561A1; JPH11242307A

Description

Diese Erfindung betrifft ganz allgemein Bildaufzeichnungselemente mit einem Träger, Haftschichten, einer oder mehreren ein Bild erzeugenden Schichten sowie einer oder mehreren elektrisch leitfähigen Schichten. Ganz speziell betrifft diese Erfindung verbesserte Bildaufzeichnungselemente mit einer oder mehreren elektrisch leitfähigen, die Oberfläche schützenden (Deck-)Schichten, die über der oder den ein Bild erzeugenden Schichten liegen mit kolloidalen, elektronisch leitfähigen, nadelförmigen Metall enthaltenden Teilchen, einem ersten Ladungssteuermittel, das eine positive Aufladung bewirkt und einem zweiten Ladungssteuermittel, das eine negative Aufladung bewirkt und einem polymeren, einen Film bildenden Bindemittel.
Probleme, die auf der Erzeugung und Entladung von elektrostatischen Ladungen während der Herstellung und Verwendung eines photographischen Films und Papierprodukten beruhen, sind seit vielen Jahren in der photographischen Industrie bekannt. Die Ansammlung von statischen Ladungen auf Film- oder Papieroberflächen kann zu irregulären, statischen Markierungen oder Schleiermustern in der oder den Emulsionsschichten führen. Das Vorhandensein von statischen Ladungen kann zu Schwierigkeiten beim Trägertransport führen wie auch zu einer Staubattraktion, die zu einer Schleierbildung, Desensibilisierung und anderen physikalischen Defekten während der Emulsionsbeschichtung führen kann. Die Entladung von angesammelten, statischen Ladungen während oder nach der Aufbringung der sensibilisierten Emulsionsschichten oder Emulsionsschichten kann zu irregulären Schleiermustern oder "statischen Markierungen" in der Emulsionsschicht führen. Der Grad der auf statischen Aufladungen beruhenden Probleme wurde stark erhöht durch Erhöhungen der Empfindlichkeit von neuen Emulsionen, der Erhöhung der Geschwindigkeit der Beschichtungsmaschine und der Erhöhung der Trocknungsstärke nach der Beschichtung. Die Erzeugung von elektrostatischen Ladungen während der Film beschichtung beruht primär auf der Tendenz der Bahnen, einer triboelektrischen Aufladung zu unterliegen während der Aufspul- und Umspuloperationen, während des Transportes durch Beschichtungsmaschinen und während der Finishing-Operationen, wie Schlitzen und Spulen. Eine statische Ladung kann ferner erzeugt werden während der Verwendung eines photographischen Filmproduktes. In einer automatischen Kamera kann der Prozess des Umspulens eines Rollfilms aus der Filmkassette und in die Filmkassette, insbesondere bei niedriger relativer Feuchtigkeit, zur Erzeugung von statischen Ladungen und Markierungen führen. In ähnlicher Weise kann eine mit hoher Geschwindigkeit arbeitende, automatisierte Filmentwicklungsvorrichtung statische Ladungen erzeugen, was zu Markierungen führt. In Blattform vorliegende Filme unterliegen einer elektrostatischen Aufladung, insbesondere während der Verwendung in automatisierten, mit hoher Geschwindigkeit arbeitenden Filmkassetten-Beladungsvorrichtungen (zum Beispiel im Falle von Röntgenfilmen und Filmen des graphischen Gebietes).
Es ist weitestgehend bekannt und akzeptiert, dass eine angesammelte, elektrostatische Ladung wirksam abgeleitet werden kann durch Einführung von einer oder mehreren elektrisch leitfähigen, "antistatischen" Schichten in die Gesamt-Filmstruktur. Antistatische Schichten können auf eine oder beide Seiten des Filmträgers aufgebracht werden als Haftschichten unter der sensibilisierten Emulsionsschicht oder auf der Seite, die der sensibilisierten Emulsionsschicht gegenüberliegt. Alternativ kann eine antistatische Schicht als äußerste aufgetragene Schicht sowohl über den Emulsionsschichten angeordnet werden (d. h. als Deckschicht) als auch auf der Seite des Filmträgers, die den Emulsionsschichten gegenüberliegt (d. h. als Rückschicht), wie auch in beiden Fällen. Im Falle einiger Anwendungen kann die antistatische Funktion in die Emulsionsschichten oder Pelloidschichten in Form einer Zwischenschicht eingeführt werden. Eine große Vielzahl von elektrisch leitfähigen Materialien kann in antistatische Schichten eingeführt werden, um einen breiten Bereich von Oberflächen-Leitfähigkeiten zu erzielen. Viele der traditionellen, antistatischen Schichten, die im Falle photographischer Anwendungen verwendet werden, verwenden Materialien, die eine überwiegend ionische Leitfähigkeit bewirken. Antistatische Schichten, die einfache anorganische Salze enthalten, Alkalimetallsalze von oberflächenaktiven Mitteln, mit Alkalimetallionen stabilisierte, kolloidale Metall oxidsole, ionische, leitfähige Polymere oder polymere Elektrolyte, die Alkalimetallsalze enthalten und dergleichen, sind aus dem Stande der Technik bekannt. Die elektrischen Leitfähigkeiten von solchen ionischen Leitern sind in typischer Weise stark abhängig von der Temperatur und der relativen Feuchtigkeit der Umgebung. Bei niedrigen relativen Feuchtigkeiten und Temperaturen sind die Diffusionsmobilitäten der Ladungen tragenden Ionen stark eingeschränkt und die Massenleitfähigkeit wird stark vermindert. Bei hohen relativen Feuchtigkeiten kann eine exponierte, antistatische Rückschicht Wasser absorbieren, quellen und erweichen. Insbesondere im Falle von Rollfilmen kann dies zu einem Verlust der Adhäsion zwischen den Schichten führen wie auch zu einer physikalischen Übertragung von Teilen der Rückschichten auf die Emulsionsseite des Filmes (nämlich zu einem Blockieren). Ferner sind viele der anorganischen Salze der polymeren Elektrolyte und oberflächenaktiven Mittel von niedrigem Molekulargewicht, die in typischer Weise in derartigen antistatischen Schichten verwendet werden, in Wasser löslich und können während der Filmentwicklung ausgelaugt werden, was zu einem Verlust an antistatischer Funktion führt.
Eine der zahlreichen Methoden, die nach dem Stande der Technik zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit der Oberfläche von photographischen, lichtempfindlichen Materialien vorgeschlagen wurden, um angesammelte, elektrostatische Ladungen abzuleiten, beruht auf der Einführung von mindestens einem einer großen Vielzahl von oberflächenaktiven Mitteln oder Beschichtungshilfsmitteln in die äußerste schützende (Oberflächen-)Schicht, die über der oder den Emulsionsschichten liegt. Zahlreiche oberflächenaktive Mittel vom ionischen Typ sind als antistatisch wirkende Mittel entwickelt worden, wozu gehören anionische und kationische oberflächenaktive Mittel, oberflächenaktive Mittel auf Betainbasis des Typs, der beispielsweise beschrieben wird in den US-A-3 082 123; 3 201 251; 3 519 561 und 3 625 695 und in den DE-PS 1 552 408 und 1 597 472 und in anderen Patentschriften. Die Verwendung von nichtionischen, oberflächenaktiven Mitteln mit mindestens einer Polyoxyethylengruppe als antistatisches Mittel ist beschrieben worden in den US-A-4 649 102 und 4 891 307; der GB-PS-861 134; den DE-PS-1 422 809 und 1 422 818 sowie in anderen Patentschriften. Weiterhin wurden die Oberfläche schützende Schichten mit nichtionischen, oberflächenaktiven Mitteln mit mindestens zwei Polyoxyethy lengruppen beschrieben in der US-A-4 510 233. Um ein verbessertes Leistungsvermögen zu erzielen, wurde die Einführung eines anionischen, oberflächenaktiven Mittels mit einer Polyoxyethylengruppe in Kombination mit einem nichtionischen, oberflächenaktiven Mittel mit mindestens einer Polyoxyethylengruppe in der Oberflächenschicht in der US-A-4 649 102 beschrieben. Eine weitere Verbesserung der antistatischen Eigenschaften durch Einführung eines Fluor enthaltenden ionischen, oberflächenaktiven Mittels mit einer Polyoxyethylengruppe in eine Oberflächenschicht, enthaltend entweder ein nichtionisches, oberflächenaktives Mittel mit mindestens einer Polyoxyethylengruppe oder eine Kombination eines nichtionischen, oberflächenaktiven Mittels und eines anionischen, oberflächenaktiven Mittels mit mindestens einer Polyoxyethylengruppe wurde in den US-A-4 510 233 und 4 649 102 beschrieben. Weiterhin wurden Oberflächen- oder Rückschichten mit einer Kombination von speziellen kationischen und anionischen, oberflächenaktiven Mitteln mit mindestens einer Polyoxyethylengruppe in jedem Mittel, die einen in Wasser löslichen oder dispergierbaren Komplex mit einem hydrophilen Kolloid-Bindemittel bilden, in der EPA 650 088 sowie in der GB-Patentanmeldung 2 299 680 beschrieben, um gute antistatische Eigenschaften sowohl vor als auch nach der Entwicklung ohne Farbschleier zu erzeugen.
Oberflächenschichten, die entweder nichtionische oder anionische, oberflächenaktive Mittel mit Polyoxyethylengruppen enthalten, zeigen oftmals ein spezielles antistatisches Verhalten derart, dass ein gutes Verhalten erzielt werden kann gegenüber speziellen Trägern und photographischen Emulsionsschichten, jedoch ein schlechtes Verhalten bei Verwendung mit anderen Emulsionsschichten und Trägern. Oberflächenschichten, die Fluor enthaltende, ionische oberflächenaktive Mittel enthalten des Typs, der beschrieben wird in den US-A-3 589 906; 3 666 478; 3 754 924; 3 775 236 und 3 850 642 sowie in den GB-PS-1 293 189; 1 259 398; 1 330 356 und 1 524 631, zeigen ganz allgemein eine negative Aufladung durch Reibungselektrizität, wenn sie in Kontakt mit verschiedenen Materialien gebracht werden. Derartige Fluor enthaltende, ionische oberflächenaktive Mittel zeigen verschiedenartige triboelektrische Aufladungseigenschaften nach ausgedehnter Lagerung, insbesondere nach einer Lagerung bei hohen relativen Feuchtigkeiten. Jedoch ist es möglich, die triboelektrische Aufladung durch Kontakt mit speziellen Materialien zu vermindern durch Einfüh rung anderer oberflächenaktiver Mittel, die zu einer positiven triboelektrischen Aufladung gegenüber diesen speziellen Materialien führen, in eine Oberflächenschicht. Die Abhängigkeit der Triboelektrifizierungseigenschaften einer Oberflächenschicht von den speziellen Materialien, mit denen sie in Kontakt gebracht wird, kann etwas vermindert werden durch Zusatz einer großen Menge von Fluor enthaltenden, nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln des Typs, der in der US-A-4 175 969 beschrieben wird. Jedoch kann die Verwendung von großen Mengen der Fluor enthaltenden, oberflächenaktiven Mittel zu einer Verminderung der Emulsionsempfindlichkeit führen, zu einer Erhöhung der Tendenz zum Blockieren und zu einem verstärkten Farbschleier während der Entwicklung. Infolgedessen ist es extrem schwierig, den Grad der triboelektrischen Aufladung gegenüber sämtlichen der Materialien zu vermindern, mit denen ein Bildaufzeichnungselement in Kontakt gelangen kann, ohne schwerwiegende Verminderung anderer erforderlicher Leistungscharakteristika des Bildaufzeichnungselementes.
Die Einführung einer Kombination von drei Arten von oberflächenaktiven Mitteln aus mindestens einem Fluor enthaltenden, nichtionischen, oberflächenaktiven Mittel und mindestens einem Fluor enthaltenden, ionischen, oberflächenaktiven Mittel und einem von Fluor freien, nichtionischen, oberflächenaktiven Mittel in eine Oberflächenschicht oder Rückschicht ist in der US-A-4 891307 beschrieben worden, um die triboelektrische Aufladung zu reduzieren, um das Auftreten eines Farbschleiers während der Entwicklung zu vermeiden, um antistatische Eigenschaften nach der Aufbewahrung beizubehalten und um die sensitometrischen Eigenschaften der photosensitiven Emulsionsschicht beizubehalten. Der Grad der triboelektrischen Aufladung von Oberflächenschichten oder Rückschichten, die die angegebenen Kombination von oberflächenaktiven Mitteln enthalten, gegenüber unterschiedlichen Materialien (zum Beispiel Gummi und Nylon) wird als ausreichend niedrig beschrieben, so dass geringe oder keine statischen Markierungen der sensibilisierten Emulsion auftreten. Die Einführung von anderen ionischen, antistatischen Mitteln, wie kolloidalen Metalloxidteilchen des Typs, der in den US-A-3 062 700 und 3 245 833 beschrieben wird, in die Oberflächenschicht, die die Kombination von oberflächenaktiven Mitteln enthält, wurde ferner in der US-A-4 891 307 beschrieben.
Die Verwendung einer gehärteten, Gelatine enthaltenden, leitfähigen Oberflächenschicht, die ein lösliches antistatisches Mittel enthält (zum Beispiel Tergitol 15-S-7), ein oberflächenaktives Mittel vom aliphatischen Sulfonat-Typ (zum Beispiel (Hostapur SAS-93), ein Mattierungsmittel (zum Beispiel Kieselsäure, Titandioxid, Zinkoxid, polymere Kügelchen) und ein Reibungen reduzierendes Mittel (zum Beispiel Slip-Ayd SL-530) für Filme des graphischen Gebietes und für medizinische Röntgenfilme wird in der US-A-5 368 894 beschrieben. Weiterhin wird ein Verfahren zur Erzeugung eines mehrschichtigen, photographischen Elementes, in dem die leitfähige Oberflächenschicht in Tandemform mit der oder den darunter liegenden, sensibilisierten Emulsionsschichten aufgebracht wird, in der US-A-5 368 894 beansprucht. Eine die Oberfläche schützende Schicht, enthaltend ein zusammengesetztes Mattierungsmittel, bestehend aus einem polymeren Kernteilchen, umgeben von einer Schicht aus kolloidalen Metalloxidteilchen und gegebenenfalls leitfähigen Metalloxidteilchen und einem nichtionischen, anionischen oder kationischen, oberflächenaktiven Mittel, ist in der US-A-5 288 598 beschrieben worden.
Antistatische Schichten, die elektronische anstatt ionische Leiter enthalten sind ebenfalls ausgiebig im Stande der Technik beschrieben worden. Da die elektrische Leitfähigkeit derartiger Schichten primär von elektronischen Mobilitäten anstatt ionische Mobilitäten abhängt, ist die beobachtete Leitfähigkeit abhängig von der relativen Feuchtigkeit und sie wird nur geringfügig von der Umgebungstemperatur beeinflusst. Antistatische Schichten, die konjugierte, leitende Polymere enthalten, leitende Kohleteilchen, kristalline Halbleiterteilchen, amorphe halbleitende Fibrillen und kontinuierliche halbleitende, dünne Filme oder Netzwerke sind aus dem Stande der Technik allgemein bekannt. Von den verschiedenen Typen von elektronischen Leitern, die bisher beschrieben wurden, sind elektroleitfähige Metall enthaltende Teilchen, wie halbleitende Metalloxidteilchen besonders wirksam. Feine Teilchen von kristallinen Metalloxiden, die dotiert sind mit geeigneten Donor-Heteroatomen oder die Sauerstoff-Mängel aufweisen, sind ausreichend leitend, wenn sie in polymeren Filmbindemitteln dispergiert werden, die dazu verwendet werden, um optisch transparente, Feuchtigkeits-unempfindliche, antistatische Schichten zu erzeugen, die für eine breite Vielfalt von Bildaufzeichnungsanwendungen geeignet sind, werden beschrieben in den US-A-4 275 103; 4 416 963; 4 495 276; 4 394 441; 4 418 141; 4 431 764; 4 495 276; 4 571 361; 4 999 276; 5 122 445; 5 294 525; 5 368 995; 5 382 494; 5 459 021 und anderen. Zu geeigneten beanspruchten, leitenden Metalloxiden gehören: Zinkoxid, Titandioxid, Zinnoxid, Aluminiumoxid, Indiumsesquioxid, Zinkantimonat, Indiumantimonat, Kieselsäure, Magnesiumoxid, Zirkoniumoxid, Bariumoxid, Molybdäntrioxid, Wolframtrioxid und Vanadiumpentoxid. Von diesen ist das am meisten in leitfähigen Schichten für Bildaufzeichnungselemente verwendete halbleitende Metalloxid ein kristallines, mit Antimon dotiertes Zinnoxid, insbesondere mit einem bevorzugten Antimon-Dotierungsgrad zwischen 0,1 und 10 Atom-% Sb (nämlich Sb_xSn_1–xO₂), wie es beschrieben wird in der US-A-4 394 441.
Eine elektroleitfähige, schützende Deckschicht über einer sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht eines photographischen Schwarz-Weiß-Elementes mit mindestens zwei Schichten, jeweils enthaltend körnige, leitfähige Metalloxidteilchen und Gelatine, jedoch unterschiedliche Metalloxidteilchen-Gelatine-Gewichtsverhältnisse ist in der japanischen Kokai A-63-063035 beschrieben worden. Die äußerste Schicht der schützenden Deckschicht enthält eine wesentlich geringere Gesamt-Trocken-Beschichtungsstärke von leitendem Metalloxid (zum Beispiel 0,75 g/m² vs. 2,5 g/m²), vorhanden in einem geringeren Metalloxidteilchen-Gelatine-Gewichtsverhältnis (zum Beispiel 2 : 1 vs. 4 : 1) als die innerste leitende Schicht.
Die Verwendung von elektroleitenden, mit Antimon dotierten, körnigen Zinnoxidteilchen in Kombination mit mindestens einem Fluor enthaltenden, oberflächenaktiven Mittel in einer Oberfläche, Deckschicht oder Rückschicht, ist breit offenbart worden in den US-A-4 495 276; 4 999 276; 5 122 445; 5 238 801; 5 254 448 und 5 378 577 und ebenfalls in den japanischen Kokai A-07-020 610 und B-91-024 656. Das Fluor enthaltende oberflächenaktive Mittel befindet sich vorzugsweise in der gleichen Schicht wie die leitfähigen Zinnoxidteilchen, um ein verbessertes antistatisches Verhalten zu erzeugen. Eine die Oberfläche schützende Schicht oder Rückschicht mit mindestens einem Fluor enthaltenden, oberflächenaktiven Mittel, mindestens einem nichtionischen, oberflächenaktiven Mittel mit mindestens einer Polyoxyethylengruppe und gegebenenfalls einem oder beiden von leitfähigen, körnigen Metalloxidteilchen oder einem leitfähigen Polymer oder leitfähigen Latex wird in der US-A-5 582 959 beschrieben. Der Zusatz von elektroleitfähigen Metalloxidteilchen in eine Haftschicht, Rückschicht oder Zwischenschicht oder Lichthofschutzschicht wurde offenbart als eine besonders bevorzugte Ausführungsform. Ferner wurde der Zusatz eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels mit mindestens einer Polyoxyethylengruppe und eines Fluor enthaltenden, oberflächenaktiven Mittels, entweder allein oder in Kombination miteinander, zu einer die Oberfläche schützenden Schicht oder Rückschicht als eine andere besonders bevorzugte Ausführungsform beschrieben. Jedoch wurde der Einschluss von leitfähigen Metalloxidteilchen in eine die Oberfläche schützende Schicht weder durch Beispiele beschrieben noch beansprucht.
In ähnlicher Weise wird ein photographisches Silberhalogenidmaterial mit einer äußersten Schicht, die auf der sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht aufliegt und ein Organopolysiloxan und ein nichtionisches, oberflächenaktives Mittel mit mindestens einer Polyoxyethylengruppe enthält, gegebenenfalls kombiniert oder ersetzt durch eine oder mehrere Fluor enthaltende, oberflächenaktive Mittel oder Polymere und mit einer Rückschicht, enthaltend elektroleitfähige Metalloxidteilchen in der US-A-5 137 802 beschrieben. Die Rückschicht befindet sich auf der Seite des Trägers, die der äußersten Schicht gegenüber liegt, die auf der Emulsionsschicht aufliegt. Die Einführung eines Organopolysiloxans, eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels mit einer Polyoxyethylengruppe und/oder einem Fluor enthaltenden, oberflächenaktiven Mittel oder Polymer in die äußerste Schicht wird beschrieben als Maßnahme zur Erzielung ausgezeichneter antistatischer Eigenschaften bei einem minimalen Grad eines Abbaues im Verlaufe der Aufbewahrung und mit einem vernachlässigbaren Auftreten von statischen Markierungen.
Eine leitfähige, die Oberfläche schützende Schicht mit fasrigen Titandioxid- oder Kaliumtitanatteilchen, deren Oberfläche mit feinen elektroleitfähigen Metalloxidteilchen beschichtet ist (zum Beispiel mit Sb dotiertem Zinnoxid) in Kombination mit mindestens einem Fluor enthaltenden, oberflächenaktiven Mittel wird beschrieben in den US-A-5 122 445 und 5 582 959 und in der japanischen Kokai A-63-098656.
Die Verwendung von aus einer einzelnen Phase bestehenden, nadelförmigen, elektrisch leitfähigen, Metall enthaltenden Teilchen in einer äußersten schützenden Schicht über einer oder mehreren Silberhalogenidemulsionsschichten oder einer oder mehreren Pelloidschichten oder in einer Abrieb-resistenten Rückschicht, gegebenenfalls in Kombination mit einer transparenten, magnetischen Schicht, wurde offenbart in den mit-schwebenden US-A-Patentanmeldungen mit den Serial-Nummern 08/746 618 und 08/747 480 (beide angemeldet am 12. November 1996), übertragen auf die gleiche Anmelderin wie die der vorliegenden Anmeldung. Jedoch wird die Verwendung von mindestens einem oder einer Kombination von Ladungssteuermitteln mit derartigen nadelförmigen, leitfähigen, Metall enthaltenden Teilchen in einer die Oberfläche schützenden Schicht weder durch Beispiele beschrieben noch offenbart.
Wie im Vorstehenden angegeben, ist der Stand der Technik bezüglich elektrisch leitfähigen Deckschichten, die ein ionisches oberflächenaktives Mittel oder eine Kombination von ionischen und nichtionischen, oberflächenaktiven Mitteln enthalten und bezüglich antistatischer Schichten, die elektrisch leitfähige Metalloxidteilchen enthalten, die geeignet sind für Bildaufzeichnungselemente umfangreich und offenbart eine große Vielfalt von Deckschicht-Zusammensetzungen. Jedoch besteht in der Praxis ein kritisches Bedürfnis nach einer leitfähigen Deckschicht, die nicht nur angesammelte elektrostatische Ladungen wirksam ableitet, sondern auch eine triboelektrische Aufladung gegenüber einer Vielfalt von Materialien, von denen angenommen wird, dass das Bildaufzeichnungselement hiermit in Kontakt gelangen kann, minimiert. Zusätzlich zur Erzeugung überlegener antistatischer Eigenschaften muss eine derartige leitfähige Deckschicht hoch transparent sein, sie muss den Effekten einer Feuchtigkeitsveränderung widerstehen können, sie muss fest an der darunter liegenden Schicht anhaften, sie muss eine geeignete Störunanfälligkeit (mushiness) aufweisen sowie eine Widerstandsfähigkeit gegenüber Abrieb und Kratzern und sie darf keine Ferrotypieeffekte zeigen oder ein Blockieren, sie darf zu keinen nachteiligen sensitometrischen Effekten führen, noch den Grad der Entwicklung behindern, noch zu einer Staubbildung führen und sie muss dennoch zu vertretbaren Kosten herstellbar sein. Das Ziel, auf das die vorliegende Erfindung gerichtet ist, ist die Bereitstellung derartiger verbesserter, elektrisch leitfähiger, sich nicht aufladender Deckschichten, die wirksamer den unterschiedlichen Bedürfnissen von Bildaufzeichnungselementen, insbesondere von photographischen Silberhalogenidfilmen, genügen als jene des Standes der Technik.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein mehrschichtiges Bildaufzeichnungselement mit einem Träger, einer oder mehreren bilderzeugenden Schichten, die auf dem Träger aufliegen und einer äußeren transparenten, elektrisch leitfähigen, sich nicht aufladenden Deckschicht auf dem Träger. Die Deckschicht enthält kolloidale, nadelförmige, elektrisch leitfähige, ein Metall enthaltende Teilchen, die in einem Film bildenden Bindemittel dispergiert sind in einem Volumen-Prozentsatz von nadelförmigen, leitfähigen, Metall enthaltenden Teilchen von 2 bis 60. Die Deckschicht enthält ferner ein erstes Ladungssteuermittel, das positive Ladungseigenschaften erzeugt und ein zweites Ladungssteuermittel, das negative Ladungseigenschaften erzeugt.
1 zeigt die Struktur eines Röntgenstrahlfilmes unter Verwendung der Deckschicht gemäß der Erfindung.
2 zeigt die Netto-Ladungsdichte unter Verwendung eines leitfähigen Gummis im Verhältnis zu Netto-Ladungsdichte unter Verwendung eines isolierenden Polyurethans im Falle verschiedener Deckschichten.
3 zeigt die Netto-Ladungsdichte unter Verwendung eines leitfähigen Gummis in Abhängigkeit von der Netto-Ladungsdichte unter Verwendung eines isolierenden Polyurethans im Falle verschiedener Deckschichten.
Für ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung gemeinsam mit anderen Vorteilen und Möglichkeiten wird Bezug genommen auf die folgende Beschreibung in Verbindung mit den oben beschriebenen Zeichnungen.
Diese Erfindung betrifft verbesserte Bildaufzeichnungselemente mit einem Träger, mindestens einer ein Bild erzeugenden Schicht und mindestens einer elektrisch leitfähigen, schützenden Schicht, wobei die elektrisch leitfähige, schützende Schicht kolloidale, elektronisch leitende, Metall enthaltende, nadelförmige Teilchen enthält, die in einem polymeren, einen Film bildenden Bindemittel dispergiert sind und wobei die schützende Schicht ein erstes Ladungssteuermittel enthält, das positive Ladungseigenschaften erzeugt, und ein zweites Ladungssteuermittel, das negative Ladungseigenschaften erzeugt. Die elektrisch leitfähige, schützende Schicht liegt entweder direkt auf der ein Bild erzeugenden Schicht auf oder gegebenenfalls einer Zwischenschicht über einer ein Bild erzeugenden Schicht als äußerste Oberflächenschicht oder Deckschicht. Das erhaltene Bildaufzeichnungselement weist verbesserte, elektrostatische Ladungssteuereigenschaften auf, ohne die Zwischenschicht-Adhäsion oder Festigkeit (mushiness) nachteilig zu beeinflussen im Vergleich zu Bildaufzeichnungselementen des Standes der Technik.
Die transparente, elektrisch leitfähige, sich nicht aufladende Deckschicht der vorliegenden Erfindung dient dazu, die sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht oder die sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten vor den Effekten von akkumulierten, elektrostatischen Ladung zu schützen, wie einer Staub-Anziehung, physikalischen Defekten während der Herstellung, einer ungleichmäßigen Bewegung während des Transportes und irregulären "Schleiermustern", die sich aus der triboelektrischen Aufladung ergeben wie auch aus statischen Markierungen, die durch die Entladung von akkumulierten, elektrostatischen Ladungen erzeugt werden. Die elektrisch leitfähige, sich nicht aufladende Deckschicht enthält kristalline, einphasige, nadelförmige, elektrisch leitfähige, ein Metall enthaltende Teilchen, um eine vorteilhafte Ableitung von akkumulierten, elektrostatischen Ladungen herbeizuführen und eine Kombination von Ladungssteuermitteln, um den Grad der triboelektrischen Aufladung zu minimieren. Elektrisch leitfähige, nadelförmige, ein Metall enthaltende Teilchen gemäß dieser Erfindung weisen vorzugsweise einen Querschnitts-Durchmesser von ≤ 0,02 μm auf und ein Aspektverhältnis von mindestens 2 : 1 (Längen-zu-Querschnitts-Durchmesser) und vorzugsweise von ≥ 5 : 1. Als Folge des höheren Aspektverhältnisses der leitfähigen, nadelförmigen, ein Metall enthaltenden Teilchen dieser Erfindung lässt sich eine erhöhte Leitfähigkeit erzielen bei einem niedrigeren Volumen-Prozentsatz der Beladung mit nadelförmigen, ein Metall enthaltenden Teilchen als im Falle der Verwendung von körnigen, ein Metall enthaltenden Teilchen. Die Kombination von Ladungssteuermitteln umfasst ein geeignetes, zu einer negativen Aufladung führendes Ladungssteuermittel und ein geeignetes zu einer positiven Aufladung führendes Ladungssteuermittel bei niedrigen Konzentrationen, die optimiert sind, um die triboelektrische Aufladung zu minimieren.
Der hauptsächliche Vorteil der leitfähigen Deckschicht dieser Erfindung ergibt sich aus der Verwendung einer speziellen Klasse von nadelförmigen, leitfähigen, ein Metall enthaltenden Teilchen in Kombination mit einem ersten Ladungssteuermittel, das positive Ladungseigenschaften herbeiführt unter Verwendung eines zweiten Ladungssteuermittels, das negative Ladungseigenschaften erzeugt. Die nadelförmigen, elektrisch leitfähigen, ein Metall enthaltenden Teilchen der vorliegenden Erfindung führen zu einer erhöhten Wirksamkeit einer Formation eines leitenden Netzwerks relativ zu nominell kugelförmigen, körnigen, ein Metall enthaltenden Teilchen mit vergleichbaren Querschnitts-Durchmessern nach dem Stande der Technik. Infolgedessen kann eine beträchtlich geringere Volumenfraktion von solchen nadelförmigen, leitfähigen, ein Metall enthaltenden Teilchen relativ zu einem einen Film bildenden Bindemittel verwendet werden, um einen spezifizierten Leitfähigkeitsgrad zu erzielen. Dies kann zu verminderten optischen Verlusten führen, die sich ergeben aus einem Schleier und einer Oberflächenstreuung und dies kann ferner zu einem verminderten Abrieb von Schneidwerkzeugen führen und zu einer verminderten Stauberzeugung während der Film-Finishing-Operationen. Ferner führt eine Erhöhung der Volumenfraktion des Bindemittels in der leitfähigen Schicht zu Verbesserungen bezüglich der Adhäsion gegenüber einer oder mehreren darunter liegenden Emulsionsschichten und gegebenenfalls vorliegenden Mattierungsteilchen.
Nadelförmige, elektronisch leitfähige, ein Metall enthaltende Teilchen, die gemäß dieser Erfindung verwendet werden, weisen eine einzelne Phase auf, sind kristallin und weisen Nanometer-Größen-Dimensionen auf. Geeignete Dimensionen der nadelförmigen Teilchen liegen bei weniger als 0,05 μm des Querschnitts-Durchmessers (kleinere Achse) und bei weniger als 1 μm in der Länge (Hauptachse), vorzugsweise bei weniger als 0,02 μm des Querschnitts-Durchmessers und bei weniger als 0,5 μm in der Länge und weiter bevorzugt bei weniger als 0,01 μm des Querschnitts-Durchmessers und bei weniger als 0,15 μm in der Länge. Diese Dimensionen führen zu einer Minimierung der optischen Verluste von aufgetragenen Schichten, die solche Teilchen enthalten aufgrund einer Streuung vom Mie-Typ durch die Teilchen. Ein mittleres Aspektverhältnis (Hauptachse/kleinere Achse) von mindestens 2 : 1 ist geeignet; ein mittleres Aspektverhältnis von größer als oder gleich 5 : 1 wird bevorzugt angewandt und ein mittleres Aspektverhältnis von größer als oder gleich 10 : 1 ist ein weiter bevorzugtes Verhältnis für nadelförmige, leitfähige, ein Metall enthaltende Teilchen gemäß dieser Erfindung. Eine Erhöhung des mittleren Aspektverhältnisses von nadelförmigen, leitfähigen Teilchen ist dafür bekannt, dass sie zu einer Verbesserung der volumetrischen Wirksamkeit der leitfähigen Netzwerkformation führt.
Eine besonders geeignete Klasse von nadelförmigen, elektrisch leitfähigen, ein Metall enthaltenden Teilchen umfasst nadelförmige, halbleitende Metalloxidteilchen. Nadelförmige, halbleitende Metalloxidteilchen, die sich für die Verwendung in den leitfähigen Deckschichten dieser Erfindung eignen, zeigen einen spezifischen (Volumen-)Widerstand von weniger als 1 × 10⁴ Ohm·cm weiter bevorzugt von weniger als 1 × 10² Ohm·cm und am meisten bevorzugt von weniger als 1 × 10¹ Ohm·cm. Ein Beispiel für ein bevorzugtes nadelförmiges, halbleitendes Metalloxid ist das nadelförmige, elektroleitfähige Zinnoxid, das in der US-A-5 575 957 beschrieben wird, das erhältlich ist unter der Handelsbezeichnung "FS-10P" von der Firma Ishihara Techno Corporation. Das elektroleitfähige Zinnoxid umfasst nadelförmige Teilchen eines einphasigen, kristallinen Zinnoxids, dotiert mit etwa 0,3–5 Atom-% Antimon. Der spezifische (Volumen-)Widerstand des nadelförmigen Zinnoxides liegt bei etwa 10– 100 Ohm·cm bei Messung eines gepackten Pulvers unter Anwendung einer DC Zwei-Sondentestzelle ähnlich der, die in der US-A-5 236 737 beschrieben wird. Die mittleren Dimensionen von solchen nadelförmigen Zinnoxidteilchen, bestimmt durch Bildanalyse von Transmissions-Elektronenmikrographien, liegen bei ungefähr 0,01 μm des Querschnitts-Durchmessers und bei einer Länge von 0,1 μm und bei einem mittleren Aspektverhältnis von etwa 10 : 1. Eine Röntgenstrahl-Pulver-Brechungsanalyse des nadelförmigen Zinnoxides hat bestätigt, dass es aus einer Phase besteht und hoch kristallin ist. Der typische mittlere Wert für die Röntgen-Kristallit-Größe, bestimmt in der Weise, die in der US-A-5 484 694 beschrieben wird, liegt bei etwa 200 Å für das angelieferte trockene Pulver. Zu anderen geeigneten nadelförmigen, elektroleitfähigen Metalloxiden gehören zum Beispiel ein mit Zinn dotiertes Indiumsesquioxid, ähnlich demjenigen, das beschrieben wird in der US-A-5 580 496, jedoch mit einem kleineren mittleren Querschnitts-Durchmesser, mit Aluminium dotiertes Zinkoxid, mit Niobium dotiertes Titandioxid, ein Sauerstoffmangel aufweisendes Titansuboxid TiO_x, worin x < 2 ist und ein Titanoxynitrid, TiO_xN_y, worin (x + y) ≤ 2 ist, ähnlich den Phasen, die beschrieben werden in der US-A-5 320 782, ein zusammengesetztes, nadelförmiges, elektroleitfähiges Metalloxid, enthaltend eine elektroleitfähige äußere Hülle, die abgeschieden ist auf einem nicht-leitfähigen, nadelförmigen Kernteilchen, wie zum Beispiel beschrieben in den US-A-5 122 445 und 5 582 959 und in der japanischen Kokai Nr. 63-098656, jedoch mit einem kleineren mittleren Querschnitts-Durchmesser und kleinerer Länge. Zu zusätzlichen Beispielen von anderen, nicht aus Oxiden bestehenden, nadelförmigen, elektrisch leitfähigen, Metall enthaltenden Teilchen gehören solche, die ausgewählt werden aus Metallcarbiden, Nitriden, Siliciden und Boriden.
Die geringen mittleren Dimensionen von nadelförmigen, leitfähigen, Metall enthaltenden Teilchen gemäß dieser Erfindung minimieren die Menge der Lichtstreuung und führen zu einer erhöhten optischen Transparenz und einem verminderten Schleier der leitfähigen Deckschichten dieser Erfindung. Zusätzlich zur Beibehaltung der Transparenz fördern die kleinen mittleren Dimensionen dieser nadelförmigen Teilchen auch die Formation einer Vielzahl von miteinander verbundenen Ketten von Teilchen in einem ausgedehnten Netzwerk, das wiederum eine Vielzahl von elektrisch leitenden Wegen erzeugt, selbst in dünnen aufgetragenen Schichten. Das hohe Aspektverhältnis von derartigen nadelförmigen Teilchen führt zu einer größeren Wirksamkeit der leitfähigen Netzwerkformation im Vergleich zu nominell kugelförmigen, leitfähigen Teilchen von vergleichbaren Querschnitts-Durchmessern, wie sie beschrieben werden beispielsweise in der japanischen Kokai Nr. A-63-063035. Die erhöhte Wirksamkeit der leitfähigen Netzwerkformation ermöglicht die Verwendung von kleineren Volumenfraktionen der nadelförmigen leitfähigen Teilchen relativ zu dem polymeren Bindemittel, um wirksame Grade der elektrischen Oberflächenleitfähigkeit zu erzielen. Es ist ein besonders wichtiges Merkmal dieser Erfindung, dass erfindungsgemäß relativ hohe Grade an elektrischer Leitfähigkeit erzeugt werden unter Verwendung von relativ geringen Volumenfraktionen von nadelförmigen, leitfähigen, Metall enthaltenden Teilchen. Weiterhin verbessert die Erhöhung der Volumenfraktion des polymeren Bindemittels verschiedene auf das Bindemittel bezogene Eigenschaften der Deckschicht, wie die Adhäsion gegenüber einer darunter liegenden Schicht, die Kohäsion der Deckschicht und die Zurückhaltung von gegebenenfalls vorhandenen Mattierungsteilchen, was zu einer geringeren Staubbildung führen kann. Ferner wird bei den kleineren Verhältnissen von Teilchen zu Bindemittel, die möglich sind im Falle von nadelförmigen, leitfähigen, Metall enthaltenden Teilchen gemäß der Erfindung die Transparenz erhöht und die Oberflächen-Streuung (d. h. der Schleier) wird vermindert.
Die nadelförmigen, leitfähigen, Metall enthaltenden Teilchen können etwa 2 bis 60 Volumen-% der leitfähigen Deckschicht dieser Erfindung ausmachen. Die Menge an nadelförmigen, leitfähigen, Metall enthaltenden Teilchen, die in der leitfähigen Deckschicht vorliegt, wird in Form von Volumen-% definiert, anstatt in Form von Gew.-%, da die Dichten der verschiedenen, geeigneten leitfähigen Teilchen weitestgehend variieren können. Im Falle der nadelförmigen, mit Antimon dotierten Zinnoxidteilchen, die hier beschrieben werden, entspricht dies einem Gew.-Verhältnis von Zinnoxidteilchen zu polymerem Bindemittel von ungefähr 1 : 4 bis 9 : 1. Das optimale Verhältnis von leitfähigen Teilchen zu Bindemittel variiert in Abhängigkeit von der Teilchengröße, dem Typ des Bindemittels und den Leitfähigkeits-Erfordernissen des speziell verwendeten Bildaufzeichnungselementes. Die Verwendung von beträchtlich weniger als etwa 2 Volumen-% nadelförmigen, leitfähigen, Metall enthaltenden Teilchen führt nicht zu einem geeigneten Grad an elektrischer Oberflächen-Empfindlichkeit. Die Verwendung von mehr als 60 Volumen-% an nadelförmigen, leitfähigen, Metall enthaltenden Teilchen eliminiert mehrere der Ziele dieser Erfindung, da diese Verwendung zu einer erhöhten Staubbildung führt, zu einer verminderten Transparenz und zu einem erhöhten Schleier aufgrund von Streuungsverlusten, einer verminderten Adhäsion zwischen der Deckschicht und der oder den darunter liegenden Emulsionsschichten. Infolgedessen enthält die leitfähige Deckschicht dieser Erfindung nadelförmige, leitfähige, Metall enthaltende Teilchen in einer Menge von 60 Volumen-% oder darunter, vorzugsweise 30 Volumen-% oder darunter und weiter bevorzugt in einer Menge von 20 Volumen-% oder weniger.
Die Wahl der speziellen Kombination von Ladungssteuermitteln, die mit den leitfähigen, Metall enthaltenden, nadelförmigen Teilchen in der Deckschicht verwendet wird, ist extrem wichtig für das Verfahren dieser Erfindung. Die Kombination von Ladungssteuermitteln und Metall enthaltenden Teilchen muss optimiert werden, um einen minimalen Grad (vorzugsweise von gleich Null) der triboelektrischen Aufladung zu erzielen und eine maximale Wirksamkeit der Ableitung von elektrostatischen Ladungen. In typischer Weise wird eine geeignete Konzentration aus einem Ladungssteuermittel für eine positive Aufladung verwendet in Kombination mit einer geeigneten Konzentration an einem Ladungssteuermittel für eine negative Aufladung. Kombinationen von Ladungssteuermitteln/Beschichtungshilfsmitteln, die in den leitfähigen Deckschichten dieser Erfindung geeignet sind, umfassen mindestens eine Verbindung von jeder der folgenden Gruppen von Verbindungen (i) und (ii):

(i) eine zu einer positiven Aufladung führende, anionische Verbindung, dargestellt durch die folgenden Formeln (1) und (2), R-(A)-SO₃M (1)worin R steht für eine Alkyl- oder Alkenylgruppe (vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen) oder eine Alkylarylgruppe (vorzugsweise eine Alkylarylgruppe mit 12–18 Kohlenstoffatomen, wie C₈H₁₇-(C₆H₄)- oder C₉H₁₉-(C₆H₄)-); worin A eine einfache kovalente Bindung darstellt oder steht für -O- oder -(OCH₂CH₂)_m-O_n-, worin m eine Zahl von 1 bis 4 ist und n für 0 oder 1 steht; und worin M steht für ein Alkalimetallkation, wie Natrium, Kalium oder eine Ammoniumgruppe oder eine Alkyl-substituierte Ammoniumgruppe. Formel (2) ist eine Sulfosuccinat-Verbindung
worin R₂ und R₃ stehen für gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Alkylarylgruppen und worin die bevorzugten Alkylgruppen 6 bis 10 Kohlenstoffatome aufwei sen und die Alkylarylgruppen 7 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen; worin M ein Kation ist, wie oben im Falle der Formel (1) definiert.
(ii) eine negativ aufladende Fluor enthaltende, anionische oder nichtionische Verbindung mit einer Fluoroalkyl- oder Fluoroalkenylgruppe sowie einer hydrophilen Gruppe, die dargestellt wird durch die Formeln (3), (4), (5) oder (6)
worin R_f steht für eine perfluorierte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, R₄ steht für eine Methyl- oder Ethylgruppe oder ein Wasserstoffatom; n hat einen Wert von 0 oder 1; a hat einen Wert von 0, 1, 2 oder 3, wenn n gleich 0 ist oder einen Wert von 1, 2 oder 3, wenn n gleich 1 ist; und B steht für eine anionische, hydrophile Gruppe, wie -SO₃M, -OSO₃M oder -CO₂M, worin M ein Kation, wie oben für die Formel (1) definiert ist, oder eine nichtionische, hydrophile Gruppe, wie -O(CH₂CH₂O)_y-D, worin y für 4 bis 16 steht und worin D steht für -H oder -CH₃. Formel 4 ist:
worin R'_f und R''_f stehen für gleiche oder verschiedene fluorierte Alkylgruppen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und mindestens 7 Fluoratomen, einschließlich 3 Fluoratomen an dem endständigen Kohlenstoffatom; M ist ein Kation, wie oben für die Formel (1) definiert. Die Formel 5 umfasst die folgenden Verbindungen:
worin R'''_f für eine Mischung von perfluorierten Alkylgruppen mit 6,8 und 10 Kohlenstoffatomen steht und worin X steht für -CONH(CH₂)₃N(CH₃)₂. Die Formel 6 ist die folgende Verbindung: R_f-Y-D (6)worin R_f die Definition von Formel (3) hat und worin Y eine geeignete nichtionische, hydrophile Gruppe ist, wie die Gruppe -(CH₂CH₂O)_b- worin b für 6 bis 20 steht oder -(CH₂CH(OH)CH₂O)_d- worin d steht für 6 bis 16 und worin D steht für -H oder -CH₃.

Zu polymeren Film bildenden Bindemitteln, die für die Herstellung von leitfähigen Deckschichten geeignet sind, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden, gehören: in Wasser lösliche, hydrophile Polymere, wie Gelatine, Gelatinederivate, Maleinsäureanhydridcopolymere; Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Celluloseacetatbutyrat, Diacetylcellulose oder Triacetylcellulose; synthetische, hydrophile Polymere, wie Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Acrylsäurecopolymere, Polyacrylamid, seine Derivate und teilweise hydrolysierten Produkte, Vinylpolymere und -copolymere, wie Polyvinylacetat und Polyacrylatsäureester; Derivate der oben angegebenen Polymeren; und andere synthetische Harze. Zu anderen geeigneten Bindemitteln gehören wässrige Emulsionen von Polymeren vom Additions-Typ sowie Zwischenpolymere, hergestellt aus ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie Acrylaten, einschließlich Acrylsäure, Methacrylaten, einschließlich Methacrylsäure, Acrylamiden und Methacrylamiden, Itaconsäure und ihren Halbestern und Diestern, Styrole, einschließlich substituierte Styrole, Acrylonitril und Methacrylonitril, Vinylacetate, Vinylether, Vinyl- und Vinyl idenhalogenide und Olefine und wässrige Dispersionen von Polyurethanen oder Polyesterionomeren. Gelatine und Gelatinederivate sind die bevorzugten Bindemittel.
Zu Lösungsmitteln, die zur Herstellung von Dispersionen von leitfähigen, nadelförmigen, Metall enthaltenden Teilchen nach dem Verfahren dieser Erfindung geeignet sind, gehören Wasser, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon; Ester, wie Methylacetat und Ethylacetat; Glykolether, wie Methylcellusolve, Ethylcellusolve; und Mischungen hiervon. Zu bevorzugten Lösungsmitteln gehören Wasser, Alkohole und Aceton.
Zusätzlich zu Bindemitteln und Lösungsmitteln können andere Komponenten, die auf dem photographischen Gebiet bekannt sind, in die leitfähige Deckschicht dieser Erfindung eingeführt werden. Andere Zusätze, wie Mattierungsmittel, oberflächenaktive Mittel oder Beschichtungshilfsmittel, Polymer-Latices, Dickungsmittel oder die Viskosität modifizierende Mittel, Härtungsmittel oder Quervernetzungsmittel, lösliche antistatische Mittel, Antischleiermittel, Gleitmittel und verschiedene anderen übliche Additive können gegebenenfalls in einer beliebigen oder in sämtlichen der Schichten des mehrschichtigen Bildaufzeichnungselementes vorliegen.
Kolloidale Dispersionen von leitfähigen, Metall enthaltenden, nadelförmigen Teilchen, hergestellt mit der bevorzugten Kombination von Ladungssteuermitteln, einem Bindemittel zur Erzeugung eines polymeren Films, und mit Additiven können auf Bildaufzeichnungselemente aufgebracht werden, die auf eine Vielfalt von Trägern aufgetragen wurden. Zu typischen photographischen Filmträgern gehören: Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetatpropionat, Poly(vinylacetal), Poly(carbonat), Poly(styrol), Poly(ethylenterephthalat), Poly(ethylennaphthalat), Poly(ethylenterephthalat) oder Poly(ethylennaphthalat) mit einem Anteil an Isophthalsäure, 1,4-Cyclohexandicarboxylsäure oder 4,4-Biphenyldicarboxylsäure, die verwendet werden zur Herstellung des Filmträgers; Polyester, zu deren Herstellung andere Glykole verwendet wurden, wie zum Beispiel Cyclohexandimethanol, 1,4-Butandiol, Diethylenglykol, Polyethylenglykol; Ionomere, wie sie beschrieben werden in der US-A-5 138 024, auf die hier Bezug genommen wird, wie Polyesterionomere, die hergestellt werden unter Verwendung eines Teils der Disäure in Form der 5-Natriumsulfo-1,3-isophthalsäure oder von ein ähnliches Ion enthaltenden Monomeren, Polycarbonate und dergleichen; Mischungen von Laminaten der obigen Polymeren. Die Träger können entweder transparent oder opaque sein, in Abhängigkeit von der Verwendung. Transparente Filmträger können entweder farblos sein oder farbig durch Zugabe eines Farbstoffes oder eines Pigmentes. Filmträger können auf ihrer Oberfläche behandelt werden nach verschiedenen Verfahren, wozu gehören die Corona-Entladung, die Glühentladung, eine UV-Exponierung, eine Flammen-Behandlung, eine Behandlung mit einem Elektronenstrahl, wie es beschrieben wird in der US-A-Anmeldung mit der Serial-Nr. 08/662,188 (angemeldet am 12 Juni 1996), übertragen an den gleichen Abtretungsempfänger wie dem der vorliegenden Anmeldung, oder die Filmträger können mit den Adhäsion fördernden Mitteln behandelt werden, wozu gehören Dichloro- und Trichloroessigsäure, Phenolderivate, wie Resorzinol und p-Chloro-m-Kresol, ein Waschen mit einem Lösungsmittel oder eine Überschichtung mit einem die Adhäsion fördernden Primer oder die Verwendung von Verzahnungsschichten, die Polymere enthalten, wie Vinylidenchlorid enthaltende Copolymere, Copolymere auf Butadienbasis, Glycidylacrylat oder -methacrylat enthaltende Copolymere, Maleinsäureanhydrid enthaltende Copolymere, Kondensationspolymere, wie Polyester, Polyamide, Polyurethane, Polycarbonate und Mischungen hiervon und dergleichen. Andere geeignete opaque oder reflektierende Träger sind Papier, mit einem Polymer beschichtetes Papier, wozu gehören Papier, beschichtet mit Polyethylen-, Polypropylen- und Ethylen-Butylencopolymeren, aufgetragen auf den Papierträger oder auf einen laminierten Papierträger, auf synthetisches Papier, Pigment enthaltende Polyester und dergleichen. Von diesen Trägern werden bevorzugt verwendet Filme aus Cellulosetriacetat, Poly(ethylenterephthalat) und Poly(ethylennaph-thalat), hergestellt aus 2,6-Naphthalindicarboxylsäuren oder Derivaten hiervon. Die Dicke des Trägers ist nicht besonders kritisch. Trägerdicken von 2 bis 10 mil (50 μm bis 254 μm) sind für photographische Elemente gemäß dieser Erfindung geeignet.
Wässrige Dispersionen von nadelförmigen, leitfähigen Metall enthaltenden Teilchen können hergestellt werden in Gegenwart von geeigneten Mengen von gegebenenfalls vorhandenen Dispergierhilfsmitteln, kolloidalen Stabilisierungsmitteln oder Poly meren Co-Bindemitteln nach beliebigen der verschiedenen mechanischen Rühr-, Misch-, Homogenisierungs- oder Einmischverfahren, die aus dem Stande der Technik, der sich auf Pigmentdispersionen und die Herstellung von Anstrichmitteln bezieht, allgemein bekannt sind. Alternativ können stabile kolloidale Dispersionen von geeigneten leitfähigen, Metall enthaltenden, nadelförmigen Teilchen aus dem Handel bezogen werden, zum Beispiel in Form einer stabilisierten Dispersion von elektroleitfähigen, mit Antimon dotierten, nadelförmigen Zinnoxidteilchen mit nominell 20 Gew.-% Feststoffen, erhältlich unter der Handelsbezeichnung "FS-10D" von der Firma Ishihara Techno Corporation. Formulierte Dispersionen, enthaltend kolloidale, nadelförmige, leitfähige, Metall enthaltende Teilchen und die bevorzugte Kombination von Ladungssteuermitteln, einem polymeren Bindemittel und Additiven können auf die im Vorstehenden erwähnten Filmträger oder Papierträger nach beliebigen einer Vielzahl von allgemein bekannten Beschichtungsmethoden aufgetragen werden. Zu Handbeschichtungsverfahren gehören solche, die einen Beschichtungsstab verwenden oder ein Beschichtungsmesser oder ein Doctor-blade. Zu Maschinenbeschichtungsmethoden gehören die Luft-Doktor-Beschichtung, die Walzen-Umkehrbeschichtung, die Gravure-Beschichtung, die Vorhang-Beschichtung, die Wulst-Beschichtung, die Beschichtung mit einem Beschichtungstrichter, die Extrusions-Beschichtung, die Spin-Beschichtung und dergleichen sowie andere Beschichtungsmethoden, die aus dem Stande der Technik gut bekannt sind.
Die elektrisch leitfähige Deckschicht dieser Erfindung kann auf den Träger in jeder geeigneten Beschichtungsstärke aufgetragen werden, in Abhängigkeit von den speziellen Erfordernissen eines speziellen Typs des Bildaufzeichnungselementes. Beispielsweise liegen im Falle von photographischen Silberhalogenidfilmen die Trockengewicht-Beschichtungsstärken des bevorzugten nadelförmigen, mit Antimon dotierten Zinnoxides in der leitfähigen Deckschicht vorzugsweise im Bereich von etwa 0,01 bis 2 g/m². Bevorzugtere Trockengewicht-Beschichtungsstärken liegen im Bereich von etwa 0,02 bis 0,5 g/m². Die leitfähige Deckschicht dieser Erfindung weist in typischer Weise einen Oberflächenwiderstand (20% RH, 20°C) von weniger als 1 × 10¹⁰ Ohm/Quadrat, vorzugsweise von weniger als 1 × 10⁹ Ohm/Quadrat und in weiter bevorzugter Weise von weniger als 1 × 10⁸ Ohm/Quadrat auf.
Die Bildaufzeichnungselemente dieser Erfindung können von vielen verschiedenen Typen sein, in Abhängigkeit von der speziellen Verwendung, der sie zugeführt werden sollen. Zu solchen Bildaufzeichnungselementen gehören beispielsweise photographische, thermographische, elektrothermographische, photothermographische, dielektrische Aufzeichnungs-, Farbstoff-Migrations-, Laserfarbstoff-Ablations-, thermische Farbstoftübertragungs-, elektrostatographische-, elektrophotographische Bildaufzeichnungselemente und andere. Details bezüglich der Zusammensetzung und Funktion dieser großen Vielzahl von Bildaufzeichnungselementen finden sich in den mit-schwebenden US-A-Patentanmeldungen mit den Serial-Nummern 08/746 618 und 08/747 480 (beide angemeldet am 12. November 1996), übertragen auf den gleichen Übertragungsempfänger der vorliegenden Anmeldung, worauf hier Bezug genommen wird. Geeignete photosensitive, ein Bild erzeugende Schichten sind solche, die farbige oder Schwarz-Weiß-Bilder liefern. Derartige photosensitive Schichten können ein Bild erzeugende Schichten sein, die Silberhalogenide enthalten, wie Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromoiodid, Silberchlorobromid und dergleichen. Sowohl negativ arbeitende Silberhalogenidelemente wie auch Umkehr-Silberhalogenidelemente werden empfohlen. Im Falle von Umkehrfilmen sind Emulsionsschichten, wie sie in der US-A-5 236 817 beschrieben werden, insbesondere in den Beispielen 16 und 21, besonders geeignet. Beliebige der bekannten Silberhalogenidemulsionsschichten, wie jene, die beschrieben werden in Research Disclosure, Band 176, Nr. 17643 (Dezember 1978) und in Research Disclosure, Band 225, Nr. 22534 (Januar 1983) und in Research Disclosure, Nr. 36544 (September 1994) und in Research Disclosure, Nr. 37038 (Februar 1995) und in den dort zitierten Literaturstellen, sind für die Herstellung von photographischen Elementen gemäß dieser Erfindung geeignet.
Im Falle einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind Bildaufzeichnungselemente mit elektrisch leitfähigen Deckschichten dieser Erfindung photographische Elemente, die sich weitestgehend in ihrer Struktur und Zusammensetzung voneinander unterscheiden können. Beispielsweise können sich die photographischen Elemente weitestgehend bezüglich des Typs des Trägers, der Anzahl und Zusammensetzung der ein Bild erzeugenden Schichten und der Anzahl und Typen von Hilfsschichten, die in dem Element vorliegen, unterscheiden. Insbesondere können die photographischen Elemente bestehen aus Filmen für feststehende (still) Filme, Kine-Filme, Röntgenstrahlfilme, graphische Filme, Papierabzüge oder für die Herstellung von Mircofichs. Es wird ferner speziell empfohlen, die leitfähige Deckschicht der vorliegenden Erfindung zu verwenden in Filmen von kleinem Format, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure, Nr. 36230 (Juni 1994). Die photographischen Elemente können entweder einfache Schwarz-Weiß-Elemente sein oder monochrome Elemente oder mehrschichtige und/oder mehrfarbige Elemente, die angepasst sind für die Verwendung in einem Negativ-Positiv-Prozess oder einem Umkehr-Prozess. Im Allgemeinen wird das photographische Element hergestellt durch Beschichtung einer Seite des Filmträgers mit einer oder mit mehreren Schichten mit einer Dispersion von Silberhalogenidkristallen in einer wässrigen Lösung von Gelatine und gegebenenfalls mit einer oder mehreren Haftschichten. Das Beschichtungsverfahren kann ausgeführt werden auf einer kontinuierlich arbeitenden Beschichtungsvorrichtung, in der eine einzelne Schicht oder eine Mehrzahl von Schichten auf den Träger aufgetragen werden. Im Falle von mehrfarbigen Elementen können Schichten gleichzeitig auf den Verbundfilm-Träger aufgetragen werden, wie es beschrieben wird in den US-A-2 761 791 und 3 508 947. Zusätzliche geeignete Beschichtungs- und Trocknungsverfahren werden beschrieben in Research Disclosure, Band 176, Nr. 17643 (Dezember 1978).
Leitfähige Deckschichten dieser Erfindung können in mehrschichtige, photographische Elemente in irgendeiner von verschiedenen Konfigurationen eingeführt werden in Abhängigkeit von den Erfordernissen der speziellen Anwendung. Eine leitfähige Deckschicht kann direkt auf die sensibilisierte Emulsionsschicht oder Emulsionsschichten aufgetragen werden, auf der Seite des Trägers gegenüber der oder den Emulsionsschichten wie auch auf beiden Seiten des Trägers. Wird eine leitfähige Deckschicht mit leitfähigen, Metall enthaltenden, körnigen Teilchen auf eine sensibilisierte Emulsionsschicht aufgetragen, so ist es nicht notwendig irgendwelche Zwischenschichten aufzubringen, wie Trennschichten oder die Haftung fördernde Schichten zwischen der Deckschicht und der oder den sensibilisierten Emulsionsschichten, obgleich diese Schichten gegebenenfalls vorhanden sein können. Alternativ kann eine leitfähige Deckschicht aufgebracht werden als Teil einer Multi-Komponenten-Krümmungs-Steuerschicht (d. h. Pelloid-Schicht) auf der Seite des Trägers gegenüber der oder den sensibilisierten Emulsionsschichten. Im Falle von photographischen Elementen für direkte oder indirekte Röntgenstrahl-Anwendungen kann die leitfähige Deckschicht auf eine Seite oder beide Seiten des Filmträgers aufgebracht werden. Im Falle eines Typs eines photographischen Elementes liegt die leitfähige Deckschicht lediglich auf einer Seite des Trägers vor und die sensibilisierte Emulsion wird auf beide Seiten des Filmträgers aufgetragen. Ein anderer Typ des photographischen Elementes enthält eine sensibilisierte Emulsion lediglich auf einer Seite des Träges und eine Pelloid-Schicht, enthaltend Gelatine auf der gegenüberliegenden Seite des Trägers. Leitende Deckschichten dieser Erfindung können derart angewandt werden, dass sie auf der oder den sensibilisierten Emulsionsschichten aufliegen oder alternativ auf der Pelloid-Schicht oder auf beiden.
Die leitfähige Deckschicht dieser Erfindung kann ferner in ein Bildaufzeichnungselement eingeführt werden, das aufweist einen Träger, eine Bildaufzeichnungsschicht und eine transparente, magnetische Aufzeichnungsschicht, die magnetische Teilchen enthält, die in einem polymeren Bindemittel dispergiert sind. Derartige Bildaufzeichnungselemente sind allgemein bekannt und werden beispielsweise beschrieben in den US-A-3 782 947; 4 279 945; 4 302 523; 4 990 276; 5 147 768; 5 215 874; 5 217 804; 5 227 283; 5 229 259; 5 252 441; 5 254 449; 5 294 525; 5 335 589; 5 336 589; 5 382 494; 5 395 743; 5 397 826; 5 413 900; 5 427 900; 5 432 050; 5 457 012; 5 459 021; 5 491 051; 5 498 512; 5 514 528 und in anderen; sowie in der Literaturstelle Research Disclosure, Nr. 34390 (November 1992) und in den dort zitierten Literaturstellen. Derartige Elemente sind besonders vorteilhaft, da sie dazu verwendet werden können, um Bilder nach herkömmlichen Bildaufzeichnungsprozessen aufzuzeichnen, während gleichzeitig zusätzliche Informationen in einer transparenten, magnetischen Schicht aufgezeichnet und abgelesen werden können nach Methoden, die ähnlich sind jenen, die auf dem Gebiet der magnetischer Aufzeichnung angewandt werden. Eine derartige transparente, magnetische Aufzeichnungsschicht weist ein polymeres Film bildendes Bindemittel auf, magnetische Teilchen und gegebenenfalls andere Zusätze zur Verbesserung der Herstellbarkeit oder Leistungsfähigkeit, wie Dispergiermittel, Beschichtungshilfsmittel, fluorierte oberflächenaktive Mittel, Quervernetzungsmittel oder Härtungsmittel, Katalysatoren, die Ladung steuernde Mittel, Gleitmittel, Abriebteilchen, Füllmittelteilchen, Plastifizie rungsmittel und dergleichen. Die magnetischen Teilchen können bestehen aus ferromagnetischen Oxiden, komplexen Oxiden, einschließlich von anderen Metallen, Teilchen von Metalllegierungen mit schützenden Oxidbeschichtungen, Ferriten, hexagonalen Ferriten usw. und sie können eine Vielzahl von Formen, Größen und Aspektverhältnissen aufweisen. Derartige magnetische Teilchen können ferner eine Vielzahl von Metall-Dotiermitteln aufweisen und gegebenenfalls können sie mit einer Hülle von teilchenförmigen anorganischen oder polymeren Materialien beschichtet sein, um die Lichtstreuung zu vermindern, wie es beschrieben wird in den US-A-5 217 804 und 5 252 444. Die bevorzugten ferromagnetischen Teilchen für die Verwendung in transparenten, magnetischen Aufzeichnungsschichten, die in Kombination mit den elektrisch leitfähigen Deckschichten dieser Erfindung verwendet werden, sind auf ihre Oberfläche mit Cobalt behandeltes Fe₂O₃ oder Magnetit mit einem spezifischen Oberflächenbereich (BET) von größer als 30 m²/g. Die transparente, leitfähige Deckschicht dieser Erfindung kann derart aufgetragen werden, dass sie aufliegt auf der oder den Emulsionsschichten auf der Seite des Trägers, die der Seite mit der transparenten, magnetischen Aufzeichnungsschicht gegenüber liegt.
Bildaufzeichnungselemente mit leitfähigen Deckschichten dieser Erfindung, die sich für andere spezielle Bildaufzeichnungsanwendungen eignen, wie für Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Schwarz-Weiß-Filme, Farb- und Schwarz-Weiß-Papiere, elektrographische Medien, dielektrische Aufzeichnungsmedien, auf thermischem Wege entwickelbare Bildaufzeichnungselemente, Aufzeichnungsmedien für den thermischen Farbstoffübertragungsprozess, Laser-Ablations-Medien und andere Bildaufzeichnungsanwendungen sind für den Fachmann auf dem photographischen Gebiet und anderen Bildaufzeichnungsgebieten leicht erkennbar.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird durch die folgenden detaillierten Praxisbeispiele veranschaulicht. Jedoch ist der Schutzbereich dieser Erfindung in keiner Weise durch diese illustrativen Beispiele beschränkt.
VERGLEICHS-BEISPIEL 1
Eine Beschichtungsmischung mit 0,47% mit Kalk behandelter Knochengelatine in Wasser und mit verschiedenen Additiven, einschließlich einer Kombination aus einem zu einer positiven Aufladung führenden Natrium-bis-(2-ethyhexyl)sulfosuccinat (Cytec Ind.) Ladungssteuermittel/Beschichtungshilfsmittel (A) und einem zu einer negativen Aufladung führenden Perfluorooctylsulfonat, Tetraethylammoniumsalz (Bayer AG) Ladungssteuermittel/Beschichtungshilfsmittel (B). Andere Additive, die zugegeben wurden, bestanden aus 0,011% Chromalaun-Härtungsmittel, 0,42% Bisvinylsulfonylmethylether (BVSME) und 0,0023% Polymethylmethacrylat-Mattierungsteilchen (Durchmesser 1–2 μm). Die Konzentration an Ladungssteuermittel/Beschichtungshilfsmittel A lag bei 0,42 g/kg Mischung und die Konzentration des Ladungssteuermittels/Beschichtungshilfsmittel B lag bei 0,042 g/kg Mischung.
Diese Beschichtungsmischung wurde aufgebracht unter Verwendung eines Beschichtungstrichters auf beide Seiten einer sich bewegenden Bahn eines Polyethylenterephthalatfilmträgers 10 mit einer Dicke von 178 μm (7 mil), der zuvor beschichtet worden war mit einer Unterschicht 11 aus einem Terpolymeren aus Vinylidenchlorid/Acrylonitril/Itaconsäure; einer Gelatine-Haftschicht 12; einer sensibilisierten TMAT G/RA Silberhalogenidemulsionsschicht 13 (Eastman Kodak Company) und einer aus Gelatine bestehenden Zwischenschicht 14 unter Erzeugung der Röntgenstrahlfilm-Struktur, die in 1 dargestellt ist. Die abgeschiedene Menge nass gemessen der Deckschicht-Beschichtungslösung, die auf die zuvor aufgetragenen Schichten aufgebracht wurde, lag bei 21,5 ml/m². Die Deckschicht ist in 1 durch 15 dargestellt.
Der elektrische Oberflächenwiderstand (SER) der leitfähigen Deckschicht wurde nach einer 24 Std. dauernden Konditionierung bei 20% RH und 20°C gemessen unter Verwendung einer zwei parallele Sonden verwendenden Elektrodenmethode, wie sie beschrieben wird in der US-A-2 801 191, auf die hier Bezug genommen wird.
Die Netto-Oberflächen-Ladungsdichte (Q), die auf einem Film vorlag, nach Kontakt mit und Trennung von isolierendem Polyurethan oder leitfähigem EPDM (Ethy lenpropylendien-Monomer) Gummi wurde bei 20% RH und 20°C gemessen. Die Werte, die erhalten wurden für SER, Q_poly und Q_epdm, sind in Tabelle 1 angegeben. Das antistatische Verhalten einer gegebenen Deckschicht-Formulierung wird dargestellt durch ihre Ladungs-Position in dem Q_poly-Q_epdm Ladungsraum (2), wobei die "0,0" Position am meisten wünschenswert ist, wie es veranschaulicht werden kann durch Untersuchung in einer Exponierungs- und Entwicklungsvorrichtung.
VERGLEICHS-BEISPIELE 2–9
Beschichtungsmischungen wurden hergestellt und gekennzeichnet, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, dass die Konzentrationen an Ladungssteuermitteln/Beschichtungshilfsmitteln A und B verändert wurden, wie es in Tabelle 1 angegeben ist. Der Bereich der Werte für die Netto-Ladungsdichte, die die Empfindlichkeit gegenüber der oder den Konzentrationen des oder der Ladungssteuermittel darstellt, ist in 2 dargestellt. Die Zahlenwerte der Punkte in 2 entsprechen den Zahlenwerten der Vergleichsbeispiele, die in Tabelle 1 angegeben sind.
BEISPIEL 11
Eine Beschichtungsmischung, enthaltend kolloidale, elektroleitfähige, nadelförmige (FS-10D) mit Sb dotierte Zinnoxidteilchen (Ishihara Techno Corp.) mit 0,47% Kalk behandelte Knochengelatine (Gew.-Verhältnis von SnO₂ zu Gelatine wie 85/15) und verschiedene Additive wurde hergestellt. Zu anderen Additiven gehörten 0,011% Chromalaun-Härtungsmittel, 0,42% BVSME-Härtungsmittel und 0,023% Poly(methylmethacrylat) Mattierungsteilchen (Durchmesser 1–2 μm). Die Konzentration des Ladungssteuermittels/Beschichtungshilfsmittel A lag bei 0,10 g/kg Mischung und die Konzentration des Ladungssteuermittels/Beschichtungshilfsmittel B lag bei 0,010 g/kg Mischung.
Diese Beschichtungsmischung wurde aufgebracht unter Verwendung eines Beschichtungstrichters auf beide Seiten einer sich bewegenden Bahn eines Polyethylenterephthalat-Filmträgers 10 mit einer Dicke von 178 μm (7 mil), auf den zuvor eine Terpolymer-Unterschicht 11 aus Vinylidenchlorid/Arylonitril/Itconsäure aufgetragen worden war; eine Gelatinehaftschicht 12; eine sensibilisierte TMAT G/RA Silberhalogenidemulsionsschicht 13 (Eastman Kodak Company) und eine aus Gelatine bestehende Zwischenschicht 14 unter Erzeugung der Röntgenstrahlfilm-Struktur, die in 1 dargestellt ist. Dies entspricht einer Trockengewicht-Beschichtung eines nadelförmigen, mit Sb dotierten Zinnoxides von 0,38 g/m². Die erhaltende Deckschicht wurde gekennzeichnet, wie in Beispiel 1 beschrieben, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
BEISPIELE 12–16
Leitfähige Deckschichten wurden hergestellt und gekennzeichnet, wie in Beispiel 11 beschrieben, mit der Ausnahme, dass die Konzentrationen an den nadelförmigen, mit Sb dotierten Zinnoxid vom Typ FS-10D und Gelatine in den Beschichtungsmischungen verändert wurden, um den Bereich von Trockenbeschichtungswerten von nadelförmigem Zinnoxid zu erhalten, der in Tabelle 2 angegeben ist (bei konstanten Gew.-Verhältnissen von SnO₂ zu Gelatine wie 85/15). Die Konzentration an Ladungssteuermittel/Beschichtungshilfsmittel A lag bei 0,10 g/kg Mischung und die Konzentration an Ladungssteuermittel/Beschichtungshilfsmittel B lag bei 0,010 g/kg Mischung. Diese Konzentrationen wurden ausgewählt, da sie die geringsten Ladungswerte hatten, wie es in 2 dargestellt ist. Die Werte, die für SER, Q_poly und Q_epdm gemessen wurden, sind ebenfalls in Tabelle 2 angegeben. Das triboelektrische Ladungsverhalten wird angegeben durch die relative Position der Werte für die Netto-Oberflächen-Ladungsdichten, Q_poly und Q_epdm in dem Q_poly, Q_epdm Ladungsraum in 3, wobei die 0,0-Position am meisten wünschenswert ist. Zu bemerken ist, dass die Zahlenwerte für die Punkte in 3 den Beispielnummern entsprechen, die in Tabelle 2 für die Proben der leitfähigen Deckschichten angegeben sind.
VERGLEICHS-BEISPIELE 17 und 28
Eine von nadelförmigem Zinnoxid freie Beschichtungsmischung wurde hergestellt mit mit 0,47% Kalk behandelter Knochengelatine in Wasser und verschiedenen Additiven, einschließlich einer Kombination aus zu einer positiven Aufladung führenden Natrium-bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinat (Cytec Ind.) Ladungssteuermittel/Beschichtungshilfsmittel (A) und einem eine negative Aufladung bewirkenden Perfluorooctylsulfonat, Tetraethylammoniumsalz (Bayer AG) Ladungssteuermittel/Beschichtungshilfsmittel (B). Zu anderen Zusätzen gehörten 0,011% Chromalaun-Härtungsmittel, 0,42% Bis-vinylsulfonylmethylether (BVSME) und 0,0023% Poly(methylmethacrylat) Mattierungsteilchen (Durchmesser 1–2 μm). Die Konzentration des Ladungssteuermittels/Beschichtungshilfsmittel A lag bei 0,10 g/kg Mischung und die Konzentration des Ladungssteuermittels/Beschichtungshilfsmittel B lag bei 0,010 g/kg Mischung. Die Deckschichten wurden hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, und gekennzeichnet durch die Ergebnisse, die in Tabelle 2 und in 3 dargestellt sind.
Als eine weitere Vergleichs-Probe wurden Proben aus einem 7 mil dicken Poly(ethylenterephthalat) Filmträger, der zuvor beschichtet worden war mit: (1) einer Primer-Schicht aus einem Terpolymeren aus Vinylidenchlorid/Acrylonitril/Itaconsäure; (2) einer Gelatine-Haftschicht; (3) einer sensibilisierten TMAT G/RA Silberhalogenidemulsion; und (4) einer aus Gelatine bestehenden Zwischenschicht, wie in Beispiel 1 angegeben, jedoch ohne irgendeine Deckschicht, gekennzeichnet in gleicher Weise wie die Beispiele und Vergleichs-Beispiele. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 für drei separate Bestimmungen angegeben, die als Vergleich für die Dichtemessungen der Netto-Oberflächenladungsdichte der Testproben verwendet wurden.
VERGLEICHS-BEISPIELE 18–21
Eine Beschichtungsmischung mit kolloidalen, elektroleitfähigen, körnigen SN-100D mit Sb dotierten Zinnoxidteilchen (Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.) mit mit Kalk behandelter Gelatine (Gew.-Verhältnis von SnO₂ zu Gelatine = 85/15) und verschiedenen Additiven wurde hergestellt, wie in Beispiel 11 beschrieben, wobei das körnige Zinnoxid vom Typ SN-100D anstelle des nadelförmigen Zinnoxids vom Typ FS-10D verwendet wurde. Die Konzentration des Ladungssteuermittels/Beschichtungshilfsmittel A lag bei 0,10 g/kg Mischung und die Konzentration an Ladungssteuermittel/Beschichtungshilfsmittel B lag bei 0,010 g/kg Mischung. Die leitfähigen Deckschichten wurden hergestellt und gekennzeichnet, wie in Beispiel 11 beschrieben, mit der Ausnahme, dass die Konzentrationen an körnigem Zinnoxid vom Typ SN-100D und Gelatine in den Beschichtungslösungen verändert wurden, um den Bereich von Zinnoxid-Trockengewicht-Beschichtungswerten zu erhalten (bei konstanten Gew.-Verhältnissen von SnO₂ zu Gelatine von 85/15), wie in Tabelle 2 angegeben. Die Werte, die für SER, Q_poly und Q_epdm gemessen wurden, sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
BEISPIELE 22–24
Eine Beschichtungsmischung mit kolloidalen, elektroleitfähigen, nadelförmigen, mit Sb dotierten Zinnoxidteilchen vom Typ FS-10D (Ishihara Techno Corp.) mit mit Kalk aufgeschlossener Knochengelatine (Gew.-Verhältnis von SnO₂ zu Gelatine = 70/30) und mit verschiedenen Zusätzen wurde hergestellt. Zu den Zusätzen gehörten 0,011% Chromalaun-Härtungsmittel, 0,42% BVSME-Härtungsmittel und 0,023% Poly(methylmethacrylat) Mattierungsteilchen (Durchmesser 1–2 μm). Die Konzentration des Ladungssteuermittels/Beschichtungshilfsmittel A lag bei 0,10 g/kg Mischung und die Konzentration des Ladungssteuermittels/Beschichtungshilfsmittel B lag bei 0,010 g/kg Mischung. Leitfähige Deckschichten wurden hergestellt und gekennzeichnet, wie in Beispiel 11 beschrieben, mit der Ausnahme, dass die Konzentrationen an nadelförmigen Zinnoxid vom Typ FS-10D und Gelatine in den Beschichtungslösungen variiert wurden, um den Bereich von Trocken-Beschichtungsstärke-Werten von nadelförmigen Zinnoxid zu erzielen (bei konstanten Gew.-Verhältnissen von SnO₂ zu Gelatine von 70/30), wie in Tabelle 2 aufgelistet. Die Werte, die für SER, Q_poly und Q_epdm gemessen wurden, sind ebenfalls in Tabelle 2 angegeben. Das triboelektrische Ladungsverhalten einer Deckschicht wird dargestellt durch die relative Position der Werte für die Netto-Oberflächenladungs-Dichten, Q_poly und Q_epdm in dem Q_poly, Q_epdm Ladungsraum in 3. Der Bereich von Werten für die Netto-Ladungsdichte in 3 veranschaulicht die Empfindlichkeit der triboelektrischen Aufladung bezüglich des Gew.-Verhältnisses von dem nadelförmigen Zinnoxid zu Gelatine und bezüglich der Zinnoxid-Trockengewicht-Beschichtung (d. h. der Oberflächenleitfähigkeit).
VERGLEICHS-BEISPIELE 25–27
Eine Beschichtungsmischung mit kolloidalen, leitfähigen, körnigen, mit Sb dotierten Zinnoxidteilchen vom Typ SN-100D mit mit Kalk behandelter Gelatine bei einem Gew.-Verhältnis von SnO₂ zu Gelatine wie 70/30 und mit verschiedenen Additiven wurde hergestellt, wie für die Beispiele 22–24 beschrieben, wobei jedoch das körnige Zinnoxid vom SN-100D anstelle des nadelförmigen Zinnoxids vom Typ FS-10D verwendet wurde. Die Konzentration an Ladungssteuermittel/Beschichtungshilfsmittel A lag bei 0,10 g/kg Mischung und die Konzentration an Ladungssteuermittel/Beschichtungshilfsmittel B lag bei 0,010 g/kg Mischung. Leitende Deckschichten wurden hergestellt und gekennzeichnet, wie in Beispiel 11 beschrieben, mit der Ausnahme, dass die Konzentrationen an körnigem Zinnoxid vom Typ SN-100D und Gelatine in den Beschichtungslösungen verändert wurden, um den Bereich von Zinnoxid-Trockengewicht-Beschichtungsstärken-Werten zu erhalten (bei konstantem Gew.-Verhältnis von SnO₂ zu Gelatine von 70/30), die in Tabelle 2 angegeben sind. Die Werte, die für SER, Q_poly und Q_epdm gemessen wurden, sind ebenfalls in Tabelle 2 angegeben.
Der Effekt einer nadelförmiges Zinnoxid enthaltenden Deckschicht, ähnlich den Beispielen 11–16 und 22–24, auf das sensitometrische Ansprechvermögen eines Röntgenstrahlfilmes wurde untersucht durch routinemäßige Testuntersuchungen und es wurde kein nachteiliges sensitometrisches Verhalten beobachtet. Dies bedeutet, dass die vorliegende Erfindung Deckschichten erzeugt, die keinen Effekt auf die Sensitometrie eines Röntgenstrahlfilmes haben.
Tabelle 2
Wie in 2 und 3 dargestellt, führt die Verwendung der elektrisch leitfähigen Deckschicht dieser Erfindung mit einer optimierten Kombination von Ladungssteuermitteln und elektronisch leitfähigen, nadelförmigen, Metall enthaltenden Teilchen zu einem robusten, antistatischen Schutz und die Verwendung der Deckschicht minimiert die triboelektrische Aufladung gegenüber sowohl leitfähigen als auch isolierenden Walzenmaterialien und führt schließlich zu einem Schutz gegenüber einer statischen Entladung und zu einer Markierung der sensibilisierten Emulsionsschicht oder Emulsionsschichten.

Claims

Mehrschichtiges Bildaufzeichnungselement mit: einem Träger; einer oder mehreren ein Bild erzeugenden Schichten, die auf dem Träger angeordnet sind; und einer äußeren transparenten, elektrisch leitenden, sich nicht aufladenden Deckschicht auf dem Träger mit kolloidalen nadelförmigen, kristallinen, aus einer einzelnen Phase bestehenden, elektrisch leitenden, Metall enthaltenden Teilchen, die in einem filmbildenden Bindemittel in einem Volumen-Prozentsatz von nadelförmigen, leitfähigen Metall enthaltenden Teilchen von 2 bis 60 dispergiert sind, und einem ersten Ladungssteuermittel, das positive Ladungseigenschaften erzeugt sowie einem zweiten Ladungssteuermittel, das negative Ladungseigenschaften erzeugt.
Mehrschichtiges Bildaufzeichnungselement nach Anspruch 1, in dem die nadelförmigen, kristallinen, eine einzelne Phase bildenden, elektrisch leitfähigen, Metall enthaltenden feinen Teilchen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus mit Antimon dotiertem Zinnoxid, mit Zinnoxid dotiertem Indiumsesquioxid, mit Aluminium dotiertem Zinkoxid, mit Niobium dotiertem Titanoxid, und einen Sauerstoffmangel aufweisendem Titansuboxid und Titanoxinitrid.
Mehrschichtiges Bildaufzeichnungselement nach Anspruch 1, in dem die nadelförmigen, kristallinen, eine einzelne Phase bildenden, Metall enthaltenden Teilchen einen gepackten, pulverspezifischen Widerstand von 10³ Ohm·cm oder weniger aufweisen.
Mehrschichtiges Bildaufzeichnungselement nach Anspruch 1, in dem die nadelförmigen, kristallinen, eine einzelne Phase bildenden, Metall enthaltenden Teilchen einen Querschnitts-Durchmesser von weniger als 0,05 μm und eine Länge von weniger als 1 μm aufweisen.
Mehrschichtiges Bildaufzeichnungselement nach Anspruch 1, in dem die nadelförmigen, kristallinen, eine einzelne Phase bildenden, leitfähigen, Metall enthaltenden Teilchen in einem Beschichtungsgewicht, trocken gemessen von 0,01 bis 2 g/m² vorliegen.
Mehrschichtiges Bildaufzeichnungselement nach Anspruch 1, in dem das erste Ladungssteuermittel ausgewählt ist aus der Gruppe (i) wie unten definiert: (i) einer positiv aufladenden anionischen Verbindung, dargestellt durch die folgenden Formeln (1) und (2) R-(A)SO₃M (1)worin R steht für eine Alkyl- oder Alkenylgruppe (vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen) oder eine Alkylarylgruppe (vorzugsweise eine Alkylarylgruppe mit 12–18 Kohlenstoffatomen, wie C₈H₁₇-(C₆H₄)- oder C₉H₁₉-(C₆H₄)); A steht für eine einzelne kovalente Bindung oder -O- oder -(OCH₂CH₂)_m-O_n-, worin m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und n für 0 oder 1 steht; und worin M steht für ein Alkalimetallkation, einschließlich Natrium, Kalium oder eine Ammoniumgruppe, oder eine Alkyl-substituierte Ammoniumgruppe;
worin R₂ und R₃ stehen für gleiche oder unterschiedliche Alkyl- oder Alkylarylgruppen und worin die bevorzugten Alkylgruppen 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten und die Alkylarylgruppen 7 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten; und worin M ein Kation ist, wie oben für die Formel (1) definiert.
Mehrschichtiges Bildaufzeichnungselement nach Anspruch 1, in dem das zweite Ladungssteuermittel ausgewählt ist aus der Gruppe (ii) wie unten definiert: (ii) einer eine negative Aufladung herbeiführenden Fluor enthaltenden anionischen oder nichtionischen Verbindung mit einer Fluoroalkyl- oder Fluoroalkenylgruppe und einer hydrophilen Gruppe, die dargestellt wird durch die Formeln (3), (4), (5) oder (6):
worin R_f steht für eine perfluorierte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, R₄ steht für eine Methyl- oder Ethylgruppe oder ein Wasserstoffatom; n hat einen Wert von 0 oder 1; a hat einen Wert von 0, 1, 2 oder 3, wenn n gleich 0 ist oder einen Wert von 1, 2 oder 3 hat, wenn n gleich 1 ist; und B steht für eine anionische hydrophile Gruppe einschließlich -SO₃M, -OSO₃M oder -CO₂M, worin M steht für ein Alkalimetallkation einschließlich Natrium, Kalium oder eine Ammoniumgruppe oder eine Alkyl-substituierte Ammoniumgruppe; oder eine nichtionische hydrophile Gruppe einschließlich -O(CH₂CH₂O)_y-D, worin y gleich 4 bis 16 ist und D steht für -H oder -CH₃;
worin R'_f und R''_f stehen für die gleichen oder verschiedene fluorierte Alkylgruppen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und mindestens 7 Fluoratomen, einschließlich 3 Fluoratomen an dem End-Kohlenstoffatom; und worin M steht für ein Kation, wie oben definiert;
worin R'''_f steht für eine Mischung aus perfluorierten Alkylgruppen mit 6, 8 oder 10 Kohlenstoffatomen und X steht für -CONH(CH₂)_sN(CH₃)₂; R_f-Y-D (6)worin R_f wie in Formel (3) definiert ist und Y eine geeignete nichtionische hydrophile Gruppe ist, einschließlich -(CH₂CH₂O)_b-, worin b steht für 6 bis 20 oder -(CH₂CH(OH)CH₂O)_d-, worin d steht für 6 bis 16 und D steht für -H oder -CH₃.
Mehrschichtiges Bildaufzeichnungselement nach Anspruch 1, in dem das filmbildende Bindemittel ein wasserlösliches hydrophiles Polymer, Gelatine, ein Cellulosederivat oder ein in Wasser unlösliches Polymer ist.
Mehrschichtiges Bildaufzeichnungselement nach Anspruch 1, in dem der Träger ein Poly(ethylenterephthalat)film, ein Poly(ethylennaphthalat)film oder ein Celluloseacetatfilm ist.
Mehrschichtiges Bildaufzeichnungselement nach Anspruch 1, in dem die leitfähige, sich nicht aufladende Deckschicht direkt über einer ein Bild erzeugenden Schicht liegt.