DE60102542T2

DE60102542T2 - Photographisches Silberhalogenidmaterial mit einer dauerhaften elektrisch leitenden Haftvermittlungsschicht und einer kratzfesten Rückseitenschicht

Info

Publication number: DE60102542T2
Application number: DE2001602542
Authority: DE
Inventors: Kris Viaene; Etienne Van Thillo; Hartwig Andries
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 2000-10-05
Filing date: 2001-09-28
Publication date: 2005-03-03
Anticipated expiration: 2021-09-29
Also published as: DE60102542D1

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein fotografisches Filmmaterial, das auf einer Seite eines Trägermaterials eine elektrisch leitende Haftvermittlungsschicht, die dauerhafte antistatische Eigenschaften verleiht, und auf der gegenüberliegenden Seite des Trägers eine Rückschicht, die eine geeignete Kratzfestigkeit verschafft, enthält.
Der fotografische Film ist besonders geeignet zur Verwendung als Kinofarbkopierfilm.
ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Bei fotografischen Laufbildern auf Silberhalogenidbasis, die als Kopierfilme für Kinoprojektionen benutzt werden, verwendet man seit längerer Zeit eine Schicht, die auf der der lichtempfindlichen Filmseite gegenüberliegenden Seite "Gasruss" enthält, wodurch diese Rückschicht Lichthofschutz und antistatische Eigenschaften verleiht.
"Gasruss" wird in einem alkalilöslichen Bindemittel verwendet, wodurch die Schicht über einen Behandlungsschritt entfernt werden kann, in dem zunächst das Filmmaterial in einer wässrig-alkalischen Lösung aufgeweicht und anschließend die Rückschicht gescheuert und mit Wasser gespült wird. Diese "Gasrussentfernung" findet vor der Bildentwicklung statt und ist wegen der großen Wassermengen ermüdend und ökologisch bedenklich. Außerdem wird die Gasruss enthaltende Rückschicht zwecks deren einfacher Entfernung während der Filmverarbeitung nicht stark am fotografischen Filmträger gehaftet, wodurch das Risiko besteht, dass sich die Rückschicht während verschiedener Eingriffe oder Handhabungen der Filmherstellung, wie Längsschneiden und Perforieren des Films, ablöst. Der während dieser Vorgänge anfallende Gasrussabfall kann sich auf der fotografischen Emulsion ablagern und während der anschließenden Belichtung und Filmverarbeitung Bildfehler verursachen.
Durch Entfernung des Gasrusses verliert das entwickelte Filmmaterial seine antistatischen Eigenschaften. Während des Transports des Kinokopierfilms durch einen Projektor oder auf einem Wiederaufwickler kann ein unerwünschter Aufbau statischer Ladungen auftreten. Obgleich diese hohen statischen Ladungen beim Entladen keine statischen Markierungen auf dem entwickelten fotografischen Element oder Material hinterlassen, besteht die Gefahr, dass die hohen statischen Ladungen Staubteilchen auf die Filmoberfläche anziehen. Diese auf die Filmoberfläche abgesetzten Staubteilchen verursachen manchmal Abrieb oder Kratzerbildung. In großen Mengen machen sich Staubteilchen oft sichtbar und stören das projizierte Bild, was für die Zuschauer sehr ärgerlich ist. Herkömmliche, Gasruss enthaltende Rückschichten enthalten in der Regel ein Gleitmittel in der Rückschicht selbst oder in einer darüber aufgetragenen Schicht, um den Transport während der Herstellungsvorgänge oder der Bildbelichtung zu vereinfachen. Da aber das Gleitmittel nach Entwicklung zusammen mit dem Gasruss entfernt wird, weist ein entwickelter Film auf der Seite der Rückschichten des Films einen hohen Reibungskoeffizienten auf, der einen negativen Faktor für den Transport und die Dauerhaftigkeit des Films während wiederholter Zyklen durch einen Kinoprojektor darstellt.
Die Verwendung in Kinofilmen von Beschichtungen mit einer Gasruss enthaltenden Schicht auf der den lichtempfindlichen Schichten gegenüberliegenden Trägerseite (die deshalb ebenfalls als "Rückschicht" bezeichnet wird) ist z.B. in US-A 2 271 234 und 2 327 828 beschrieben.
Eine Alternative für eine Gasruss enthaltende Rückschicht ist z.B. aus EP-A 0 772 080 und der US-A-Entsprechung 5 679 505 bekannt. In diesen Anmeldungen wird ein fotografischer Film beschrieben, der einen Träger und der Reihe nach an einer Trägerseite eine unterliegende Lichthofschutzschicht und zumindest eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht und auf der gegenüberliegenden Trägerseite eine dauerhafte antistatische Schicht und eine Schutzdeckschicht enthält, wobei die Schutzdeckschicht als Bestandteile ein Polyurethan-Bindemittel und ein Gleitmittel enthält. Nachteil eines solchen Polyurethan-Bindemittels ist aber das Phänomen der "Teeradsorption" während der Verarbeitung. Aus verschiedenen Patentanmeldungen ist deshalb bekannt, die das Polyurethan-Bindemittel enthaltende Rückschicht mit einer Deckschicht zu überziehen, um die "Teeradsorption" auf ein Minimum zu reduzieren (siehe z.B. US-A 5 786 134, 5 910 399, 5 952 165, 5 962 207 und 5 928 848).
Eine weitere Alternative ist z.B. aus EP-A 0 252 550 bekannt, in der ein fotografischer Film beschrieben wird, der einen lichtdurchlässigen Träger und darüber vergossen der Reihe nach eine blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, eine rotempfindliche Emulsionsschicht, eine Zwischenschicht, eine grünempfindliche Schicht und eine Schutzschicht enthält, wobei zwischen den Träger und die blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht eine gelbe unterliegende Lichthofschutzschicht eingebettet ist, die zumindest einen diffusionsfesten, Blaulicht absorbierenden Gelbfarbstoff enthält, der bei Verarbeitung entfernbar ist und/oder sich entfärbt, und zwischen die blauempfindliche Schicht und die rotempfindliche Schicht eine blaue Lichthofschutzzwischenschicht eingebettet ist, die zumindest einen diffusionsfesten, Rotlicht absorbierenden Blaufarbstoff enthält, der bei Verarbeitung entfernbar ist und/oder sich entfärbt.
Auf die andere Seite des Trägers ist eine antistatische Schicht angebracht, die ein elektrisch leitendes Polymer wie Polystyrolsulfonsäure-Natriumsalz enthält. Nachteil einer solchen Rückschicht ist aber der schwache Abriebwiderstand und die schwache Dauerhaftigkeit für Kinokopierfilmanwendungen. Rußerdem geht die Verarbeitung mit einer merklichen Verringerung der antistatischen Leistung dieser Polymere einher.
Es ist allgemein bekannt, dass in verschiedenen Ländern, wo die Muttersprache keine Weltsprache ist, Untertitelung ein zusätzliches Erfordernis darstellt. Eine solche Untertitelung eines entwickelten Kinokopierfilms kann mittels eines hochenergetischen Laserstrahls erfolgen. Ein optimiertes Verfahren für die Untertitelung von Kinofilm ist z.B. aus US-A 5 367 348 bekannt. Wie beschrieben in dieser Anmeldung, ist das Verfahren gut geeignet für die Untertitelung von Kinofilm auf einem Träger auf der Basis von Cellulose-Derivaten wie Cellulosetriacetat, genauso wie auf einem Filmträger auf der Basis eines thermoplastischen polymeren Materials wie Polyester. Im Falle eines lichtdurchlässigen Polyesterträgers wie z.B. eines Polyethylenterephthalatträgers dürfen aber störende optische Fehler vorkommen.
Wie beschrieben in EP-A 0 782 045 wird durch Zugabe von zumindest einem Lichtstabilisator und zumindest einem Reduktionsmittel in der unterliegenden Lichthofschutzschicht eine bessere Untertitelungsqualität erhalten, wenn die Untertitelung mittels eines Laserstahls auf einem Kinokopierfilm mit Polyesterunterlage vorgenommen wird.
Ein letzter Nachteil der genannten Erfindung ist aber die Tatsache, dass durch Zugabe dieser Verbindungen in der unterliegenden Lichthofschutzschicht, die ebenfalls die Lichthofschutzfarbstoffe enthält, die Menge und der Gehalt an organischen Substanzen in der Lichthofschutzschicht sehr hoch zu liegen kommen. Dadurch, dass das Gewichtsverhältnis der organischen Substanzen zu Gelatine verringert werden muss, um physikalische Nachteile zu verhüten, kommt die erforderliche Menge an Gelatine in der unterliegenden Lichthofschutzschicht zu hoch zu liegen.
AUFGABEN DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen eines fotografischen Filmmaterials, das als Kinokopierfilm verwendbar ist, ohne eine "Gasruss" enthaltende Rückschicht zu verwenden, wobei der Kinokopierfilm nach Verarbeitung die obenerwähnten Probleme bezüglich Einbuße an Leitfähigkeit und Dauerhaftigkeit, insbesondere in Bezug auf Kratzfestigkeit, nicht aufweist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen eines Kinokopierfilms, der mittels eines Lasers untertitelt werden kann und hochqualitative scharfe Abbildungen ergibt, die durch den gesamten Schichtverband des Farbkopiermaterials hindurch gebrannt werden.
Weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.
KURZE DARSTELLUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
Gelöst werden die obenerwähnten Aufgaben durch ein fotografisches Silberhalogenid-Filmelement, das auf einer lichtempfindlichen Seite eines lichtdurchlässigen Polyesterträgers der Reihe nach eine elektrisch leitende Haftschicht, eine unterliegende Lichthofschutzschicht, eine lichtempfindliche Emulsionsschicht oder Emulsionsschichtenanordnung (die wahlweise eine oder mehrere lichtunempfindliche Zwischenschichten zwischen den Emulsionsschichten enthält) und eine Schutzdeckschicht und auf einer lichtunempfindlichen Rückschicht auf der gegenüberliegenden Seite der Reihe nach eine ein Gleitmittel enthaltende Haftschicht und eine Deckschicht enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftschicht auf der lichtempfindlichen Trägerseite ein Antistatikum, das dem sowohl entwickelten als nicht-entwickelten Element einen wesentlichen konstanten elektrischen Widerstand (Leitfähigkeit) verleiht, und die unterliegende Lichthofschutzschicht wahlweise ein hochsiedendes Lösungsmittel enthält und dieses hochsiedende Lösungsmittel eigentlich in einem als Farbkopiermaterial dienenden, für Untertitelungszwecke geeigneten Element enthält, während der Reibungskoeffizient der Rückschicht auf der Rückseite, bezogen auf rostfreien Stahl, vor und nach Entwicklung des Materials (sogar nach Entfernung der Deckschicht während der Entwicklung in einem alkalischen Entwickler) unverändert zwischen 0,20 und 0,30 liegt.
Die auf die lichtempfindliche Seite des lichtdurchlässigen Polyesterträgers aufgetragene leitfähige Haftschicht weist infolge der Anwesenheit einer elektronisch leitfähigen Verbindung nahezu unveränderte antistatische Eigenschaften vor und nach Entwicklung auf, wobei der elektrische Widerstand dieser Haftschicht zwischen 1 × 10⁵ und 1 × 10² Ω/☐, besonders bevorzugt zwischen 1 × 10⁷ und 1 × 10¹¹ Ω/☐, liegt, wodurch ein konstanter elektrischer Widerstand der Emulsionsseite des Elements oder Materials zwischen 1 × 10⁹ und 1 × 10¹⁴ Ω/☐ und besonders bevorzugt zwischen 1 × 10⁹ und 1 × 10¹¹ Ω/☐ liegt. Der Ausdruck "nahezu unverändert" bedeutet, dass Änderungen des elektrischen Widerstands beschränkt sind, d.h. Unterschiede vor und nach Entwicklung betragen weniger als ein Faktor 100 (10²) Ω/☐, besonders bevorzugt weniger als ein Faktor 10 (10¹) Ω/☐.
Infolge der Anwesenheit eines Gleitmittels in der Haftschicht auf der Seite der Rückschicht, die der lichtempfindlichen Seite des Polyesterträgers gegenüberliegt, und dadurch, dass während der Verarbeitung nur die Deckschicht entfernt wird, bleibt der Reibungskoeffizient der Rückschicht auf der Rückschichtseite, bezogen auf rostfreien Stahl, nahezu unverändert zwischen 0,20 und 0,30, was ein unentbehrlicher Vorteil ist beim Zuvorkommen von Problemen während der Herstellung, u.a. während der Verarbeitung des belichteten Filmmaterials, sowie während der Projektion des entwickelten Filmmaterials, insbesondere bezüglich Kratzfestigkeit.
Ansonsten wird einerseits infolge der Anwesenheit eines hochsiedenden Lösungsmittels, vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,1 und 0,5 g/m², in der unterliegenden Lichthofschutzschicht an der lichtempfindlichen Seite des Polyesterträgers und wahlweise in einer Menge zwischen 0,2 und 1,0 g/m² in der blauempfindlichen Emulsionsschicht eines Farbkopiermaterials eine optimale Laseruntertitelungsqualität erhalten und verhütet anderseits die Anwesenheit eines oder mehrerer Antistatika in der Haftschicht statische Aufladung der Schichten und somit Staubanziehung, wobei beide Maßnahmen optischen Störeffekten vorbeugen.
Weitere Vorteile und Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
Im Gegensatz zu "nicht-permanenten antistatischen Eigenschaften" (die die vor und nach Entwicklung gemessenen Unterschiede in seitlichem elektrischem Widerstand des gemessenen Elements oder Materials wiedergeben) werden bei Materialien, die "elektrische Leitfähigkeit" erhalten haben, "permanente antistatische Eigenschaften" erhalten, wobei der "seitliche elektrische Widerstand" auf 6 einen Wert von etwa z.B. 10 Ω/☐ zurückgebracht wird. Ein solcher relativ niedriger Widerstand ist insbesondere bei Verwendung von elektronisch leitfähigen Polymeren wie z.B. Polyethylendioxythiophen erhalten worden, wie beschrieben in EP-A 0 253 594, 0 292 905, 0 339 340, 0 348 961, 0 440 957, 0 505 955, 0 530 849, 0 553 502, 0 554 588, 0 564 911, 0 570 795, 0 593 111, 0 602 713 und 0 628 560 und in US-A 5 279 768, 5 213 714 und 5 306 443.
Meistfalls sind die Thiophenverbindungen in einer oder mehreren Haftschichten der Materialien enthalten. Durch Verringerung des seitlichen elektrischen Widerstands des lichtempfindlichen fotografischen Silberhalogenidmaterials ist die z.B. infolge Reibung mit einem anderen Material (z.B. der Zufuhröffnung in einem Entwicklungsgerät) entstandene positive oder negative Ladung in nicht örtlich begrenzter Weise über das ganze Material verteilt, wodurch eine Senkung der Ladungsdichte erhalten wird und örtliche Konzentrationen von elektrostatischen Ladungen vermieden werden. Zudem besteht die Möglichkeit, dass elektrische Ladungen nach Unterbrechung des Kontakts mit elektrisch leitenden Materialien zurückfließen. Es ist deutlich, dass solch niedriger elektrischer Oberflächenwiderstand hoch geschätzt wird, zumal da dieser niedrige Oberflächenwiderstand vor und nach Entwicklung wesentlich unverändert bleibt. Nach Entwicklung wird ja der gleiche niedrige Widerstand erfordert und zwar weil beim Instandhalten von entwickelten Filmmaterialien elektrostatische Ladungen problematisch bleiben, z.B. beim Projektieren von Kinokopierfilmen.
Die "antistatischen Haftschichten", die die Haftung zwischen dem Bahnbogen und den anderen auf den Bogen aufzutragenden Schichten sichern, werden in der Regel auf beide Seiten des Bahnbogens oder Trägers aufgetragen. Die Materialien mit lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten an einer Seite der substrierten Träger werden als "einseitig emulsioniert" bezeichnet.
Bei einseitig emulsioniertem Material, wie das in der vorliegenden Erfindung der Fall ist, handelt es sich bei den Verbindungen, die "permanente antistatische Eigenschaften" verleihen, um elektronisch leitfähige Verbindungen und im besonderen (Co)polymer-Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus einem Polymer mit Säuregruppen, die gegebenenfalls mit Aziridinen vernetzt sind, einem Gemisch aus wasserlöslichen leitfähigen Polymeren, die Sulfonsäuregruppen, Schwefelsäuregruppen oder Carbonsäuregruppen enthalten, und einem hydrophoben Polymer und einem Vernetzungsmittel oder einem Härter, einem (Poly)phosphazen, einem Pfropfpolymer von Polyphosphazenen mit Polyalkylenglycolen, (Co)polymeren eines Diallyldialkylammoniumsalzes, mit Polyalkylenimin bepfropften Vinylpolymeren, einem Copolymer aus Styrolsulfonsäure und einem mit Methoxyalkylmelamin vernetzten hydroxylhaltigen Monomer, wobei das Copolymer aus Styrolsulfonsäure mit einem hydrolysierten niedrigeren Metallalkoxid vernetzt ist, Polyalkylenoxideinheiten enthaltenden Polymer-Komplexen, einer Kombination von polymerisierten Oxyalkylenoxideinheiten und einem fluorhaltigen anorganischen Salz, einem Polyoxyalkylen in Kombination mit einem Thiocyanat, Iodid, Perchlorat oder Periodat, einem hochvernetzten quaternären Vinylbenzylammoniumpolymer in Kombination mit einem hydrophoben Bindemittel, einem sulfonierten anionischen Mikrogellatex, Polymeren und Copolymeren aus Pyrrol, Furan, Anilin, Vinylcarbazol und Pyridin und deren Derivaten, einem Tetracyanchinon-Komplex (TCNQ-Komplex) und Polyarenmethylidenen und Derivaten derselben. Viele der obigen bekannten elektronisch leitfähigen Polymere sind wegen ihrer starken Färbung weniger geeignet zur Verwendung in erfindungsgemäßen fotografischen Materialien, allerdings sind bestimmte davon der Gruppe der Polyarenmethylidene, z.B. Polythiophene und Polyisothionaphthen, lichtdurchlässig ohne störende Färbung, zumindest wenn sie in dünne Schichten eingebettet sind. Deshalb sind Polythiophen-Derivate ein bevorzugter Typ von elektronisch leitfähigen Verbindungen zur Verwendung in der Haftschicht an der lichtempfindlichen Seite des lichtdurchlässigen Polyesterträgers des erfindungsgemäßen Materials.
Die Herstellung von solchen leitfähigen Polythiophenen ist in im eingangs genannten Buch "Science and Applications of Conducting Polymers", S. 92, erwähnter Herstellungsliteratur beschrieben.
Aus ökologischen Gründen soll fernerhin der Auftrag von antistatischen Schichten sofern möglich aus wässrigen Lösungen erfolgen und soll dabei die Menge an organischen Lösungsmitteln möglichst viel beschränkt werden. Die Herstellung von antistatischen Schichten aus wässrigen Gießzusammensetzungen, bei denen es sich um Dispersionen von Polythiophenen in Gegenwart von Polyanionen handelt, ist in EP-A 440 957 beschrieben. Dank der Anwesenheit des Polyanions wird die Polythiophenverbindung in Dispersion gehalten.
Vorzugsweise enthält das Polythiophen mit zumindest einer Alkoxygruppe oder einer -O(CH₂CH₂O)_nCH₃-Gruppe substituierte Thiophenkeime, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, oder ganz besonders bevorzugt Thiophenkeime, bei denen über zwei Sauerstoffatome ein Ringschluss zu einer gegebenenfalls substituierten Alkylengruppe erhalten ist.
Bevorzugte Polythiophene zur Verwendung in erfindungsgemäßen Materialien enthalten Struktureinheiten entsprechend der folgenden allgemeinen Formel (I)
in der R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine C₁ _–4-Alkylgruppe oder zusammen eine gegebenenfalls substituierte C₁ _–4-Alkylengruppe oder eine Cycloalkylengruppe, vorzugsweise eine Ethylengruppe, eine gegebenenfalls alkylsubstituierte Methylengruppe, eine gegebenenfalls C_1–12-alkyl- oder phenylsubstituierte 1,2-Ethylengruppe, eine 1,3-Propylengruppe oder eine 1,2-Cyclohexylengruppe bedeuten.
Ganz besonders bevorzugt wird Poly-(3,4-ethylendioxythiophen) (PEDT) der folgenden Formel (II).
Die Herstellung des Polythiophens und von wässrigen, Polythiophen und polymere Polyanionverbindungen enthaltenden Dispersionen, die das obige Polythiophen enthalten, ist in der obenerwähnten EP-A 0 440 957 beschrieben.
Die Synthese erfolgt in Gegenwart der polymeren Polyanionverbindungen durch Oxidationspolymerisation von 3,4-Dialkoxythiophenen oder 3,4-Alkylendioxythiophenen gemäß der folgenden allgemeinen Formel (II)
in der R¹ und R² die diesen Symbolen in der allgemeinen Formel (I) zugemessene Bedeutung haben,
mit typischen, zur Oxidationspolymerisation von Pyrrol eingesetzten Oxidationsmitteln und/oder mit Sauerstoff oder Luft in Gegenwart dieser Polysäuren, vorzugsweise in einem wässrigen Medium, das gegebenenfalls eine bestimmte Menge an organischen Lösungsmitteln enthält, bei einer Temperatur zwischen 0 und 100°C.
Die Polythiophene werden bei der Oxidationspolymerisation positiv aufgeladen, die Stelle und Anzahl der Ladungen ist jedoch nicht mit Sicherheit zu bestimmen, wodurch sie nicht in der allgemeinen Formel der sich wiederholenden Einheiten des Polythiophenpolymers aufgenommen sind. Die Stärke der polymeren Teilchen in der Gießdispersion liegt zwischen 5 nm und 1 μm, vorzugsweise zwischen 40 und 400 nm. Geeignete polymere Polyanionverbindungen, die benötigt werden, um die Polythiophene in Dispersion zu halten, sind Säurepolymere in freier saurer oder neutralisierter Form. Die Säurepolymere sind vorzugsweise polymere Carbonsäuren oder Sulfonsäuren. Beispiele für solche polymeren Säuren sind Polymere mit sich wiederholenden Einheiten aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Vinylsulfonsäure und Styrolsulfonsäure oder Gemischen derselben.
Der Gehalt an anionischen Gruppen in den anionischen sauren Polymeren, die in Kombination mit dem dispergierten Polythiophenpolymer benutzt werden, beträgt vorzugsweise mehr als 2 Gew.-%, bezogen auf die polymeren Verbindungen, damit der Dispersion eine ausreichende Stabilität verliehen wird. Geeignete Säurepolymere oder entsprechende Salze sind z.B. in DE-A 2 541 230, DE-A 2 541 274, DE-A 2 835 856, EP-A 14 921, EP-A 69 671, EP-A 130 115, US-A 4 147 550, US-P 4 388 403 und US-P 5 006 451 beschrieben. Die polymeren Polyanionverbindungen können aus geradkettigen, verzweigtkettigen oder vernetzten Polymeren bestehen. Aus vernetzten Polymeren zusammengesetzte Polyanionverbindungen mit einer hohen Menge an Säuregruppen sind wasserquellbar und werden als Mikrogele bezeichnet. Solche Mikrogele sind z.B. in US-A 4 301 240, US-A 4 677 050 und US-A 4 147 550 beschrieben.
Das Molekulargewicht der polymeren Polyanionverbindungen, die Polysäuren sind, liegt vorzugsweise zwischen 1.000 und 2.000.000 und besonders bevorzugt zwischen 2.000 und 500.000. Die den obigen Kriterien genügenden Polysäuren sind handelsüblich, zum Beispiel Polystyrolsulfonsäuren und Polyacrylsäuren, oder können nach bekannten Verfahren (siehe z.B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band E 20, Makromolekulare Stoffe, Teil 2, (1987), S. 141 u.f.) hergestellt werden.
Anstelle der in Kombination mit den Polythiophenen benutzten freien polymeren Polysäuren kommt auch der Einsatz von Gemischen aus Alkalisalzen dieser Polysäuren und nicht-neutralisierten Polysäuren in Frage, gegebenenfalls in Gegenwart von Monosäuren. Man kann freie Säuregruppen des polyanionischen Polymers mit einer anorganischen Base, z.B. mit Natriumhydroxid, reagieren lassen, um vor dem Auftrag eine neutrale polymere Dispersion zu erhalten.
Das Gewichtsverhältnis des Polythiophenpolymers zu der (den) polymeren Polyanionverbindung(en) kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, liegt vorzugsweise aber zwischen etwa 50/50 und 15/85. Ein ganz besonders bevorzugtes polymeres Polyanion zur Verwendung in Kombination mit dem Polythiophen-Derivat, z.B. PEDT, in erfindungsgemäßen Materialien ist Polystyrolsulfonat (PSS).
Die vorliegende Erfindung verschafft also ein Element, bei dem das Antistatikum in der Haftschicht an der lichtempfindlichen Seite (auf die eine oder mehrere lichtempfindliche Emulsionsschichten und wahlweise lichtunempfindliche Zwischenschichten zwischen diesen Emulsionsschichten aufgetragen sind), das einen konstanten elektrischen Widerstand der Haftschicht vor und nach Entwicklung des Materials sichert, eine in die Haftschicht eingearbeitete Polythiophenverbindung ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Element oder Material in der Haftschicht eine Polythiophenverbindung, die Poly-(3,4-ethylendioxythiophen) (PEDT) ist. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Polythiophenverbindung als wässrige Dispersion eines Komplexes einer Polythiophenverbindung und eines polymeren Anions in der Haftschicht im erfindungsgemäßen Material enthalten.
Außer den obenbeschriebenen Ausführungsformen, bei denen die leitfähige Verbindung eine Polythiophenverbindung ist, enthält das erfindungsgemäße Material in einer weiteren Ausführungsform an der lichtempfindlichen Seite eine Haftschicht, in der das Antistatikum, das einen konstanten elektrischen Widerstand der Haftschicht vor und nach Entwicklung des Materials sichert, eine Metalloxidverbindung ist, wobei als Metall Zinn, Indiumzinn, Vanadium, Zink, Mangan, Titan, Indium, Silicium, Magnesium, Barium, Molybdän oder Wolfram verwendet wird. Die Metalloxide sind Vanadiumpentoxid, wie beschrieben in z.B. WO 91/02289 und US-A 5 221 598, ZnO, SnO₂ und MgO, wie beschrieben in z.B. US-A 5 238 801, kolloidales Mangandioxid, wie beschrieben in EP-A 0 504 826, Oxide von Zn, Ti, In, Si, Mg, Ba, Mo, W und V, wie beschrieben in EP-A 0 569 821, in Kombination mit einem fluorhaltigen (Co)polymer nach EP-A 0 552 617, ein Reaktionsprodukt eines Metalloxidsols und eines Chitosansalzes, wie in EP-A 0 531 006, Heteropolykondensate von Zinn und Boroxiden, wie beschrieben in WO 90/013851, dotierte Metalloxide, Kieselsäure- und modifizierte Kieselsäure-Verbindungen, wie in US-A 4 895 792, 5 385 986 und 5 236 818, EP-A 0 334 400, EP-A 0 438 621, EP-A 0 296 656 und EP-A 0 444 326, leitfähige Polymere mit Säuregruppen, die gegebenenfalls mit z.B. Aziridinen oder anderen Verbindungen wie den in US-A 4 960 687, 4 891 308, 5 077 185 und 5 128 233, in EP-A 0 318 909, 0 439 181, 0 486 982 und 0 505 626 und in DE-A 41 03 437 beschriebenen vernetzt sind, Gemische aus einem wasserlöslichen leitfähigen Polymer, das z.B. Sulfonsäuregruppen, Schwefelsäuregruppen oder Carbonsäuregruppen und zusätzlich und hydrophobes Polymer und ein Vernetzungsmittel oder einen Härter enthält, wie beschrieben in z.B. US-A 5 013 637, 5 079 136, 5 098 822, 5 135 843 und EP-A 0 432 654, 0 409 665 und 0 391 402, (Poly)phosphazen-Derivate, wie beschrieben in US-A 4 948 720 und 4 898 808 und in WO 90/08978, Pfropfpolymere von Polyphosphazenen mit Polyalkylenglycolen, wie beschrieben in EP-A 0 304 296, (Co)polymere eines Diallyldialkylammoniumsalzes, wie beschrieben in EP-A 0 320 692, mit Polyalkylenimin bepfropfte Vinylpolymere, wie beschrieben in US-A 5 153 115, ein Copolymer aus Styrolsulfonsäure und einem mit Methoxyalkylmelamin vernetzten hydroxylhaltigen Monomer, wie beschrieben in WO 91/18061, das gleiche Copolymer, aber vernetzt mit einem hydrolysierten niedrigeren Metallalkoxid, wie beschrieben in WO 91/18062, Polyalkylenoxideinheiten enthaltende Polymer-Komplexe, wie beschrieben in JP-A 62/286038, eine Kombination von polymerisierten Oxyalkylenoxideinheiten und einem fluorhaltigen anorganischen Salz, wie beschrieben in EP-A 0 170 529, ein Polyoxyalkylen in Kombination mit einem Thiocyanat, Iodid, Perchlorat oder Periodat, wie beschrieben in US-A 4 272 616, ein hochvernetztes quaternäres Vinylbenzylammoniumpolymer in Kombination mit einem hydrophoben Bindemittel, wie beschrieben in Research Disclosure, Juni 1977, Aufsatz 15840, und in US-A 3 958 995, sulfonierte anionische Mikrogellatices, wie beschrieben in Research Disclosure, Oktober 1977, Aufsatz 16258, Polymere und Copolymere aus Pyrrol, Furan, Anilin, Vinylcarbazol und Pyridin und andere Heterozyklen und deren Derivate, wie beschrieben in verschiedenen Patentschriften, die in der Regel außerhalb des Bereiches der Bebilderungswissenschaft fallen, wie in EP-A 0 537 504, 0 326 864, 0 264 786, 0 259 813, 0 195 381 und 0 469 667, in DE-A 39 40 187, 37 43 519, 37 34 749 und 37 16 284 und in WO 96/01480, und sogenannte TCNQ-Komplexe wie z.B. N-Butylisochinolintetracyanchinondimethan. Verweisungen bezüglich TCNQ-Komplexen finden sich im "Handbook of organic conductive molecules and polymers", Band 1, Kapitel 4, S. 229, und in J. Am. Chem. Soc., Band 84, (162) S. 3370.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform ist die leitfähige Verbindung im Material ein Gemisch aus verschiedenen, obenerwähnten Typen von leitfähigen Verbindungen.
Die vorliegende Erfindung verschafft also ein obenbeschriebenes Element oder Material, bei dem der elektrische Widerstand zwischen 1 × 10⁵ und 1 × 10¹² Ω/☐ liegt, wie in Research Disclosure Juni 1992, Aufsatz 33840, beschrieben für die Haftschicht als Schicht mit dem niedrigsten elektrischen Widerstand.
In einer erfindungsgemäß besonders bevorzugten Ausführungsform weist das Element oder Material einen elektrischen Widerstand an der Emulsionsseite des Elements oder Materials zwischen 1 × 10⁷ und 1 × 10¹⁰ Ω/☐ auf.
Die anderen Schichten, die das erfindungsgemäße fotografische Element bilden, außer den oberbeschriebenen (antistatischen) Schichten, werden im Folgenden näher erläutert.
Ein üblicher Träger eines fotografischen Silberhalogenid-Emulsionsmaterials ist ein Träger aus lichtdurchlässigem polymerem hydrophobem Harz (wenngleich in der alternativen Ausführungsform ebenfalls ein hydrophober harzbeschichteter Papierträger, der für andere Zwecke als das erfindungsgemäße Element verwendet wird, in Kombination mit der erfindungsgemäßen Schichtenanordnung verwendet werden kann). Zu nutzbaren lichtdurchlässigen polymeren Trägern zählen z.B. eine Cellulosenitratfolie, eine Celluloseacetatfolie, eine Polyvinylacetalfolie, eine Polystyrolfolie, eine Polyethylenterephthalatfolie, eine Polyethylennaphthalatfolie, eine Polycarbonatfolie, eine Polyvinylchloridfolie oder Folien aus einem Polyolefin wie eine Polyethylenfolie, eine Polynaphthalinfolie oder Polypropylenfolie. Träger aus hydrophobem Harz sind den Fachleuten allgemein bekannt und sind z.B. aus Polyester, Polystyrol, Polyvinylchlorid oder Polycarbonat hergestellt, wobei Polyethylenterephthalat und Polyethylennaphthalat als Polyesterträger bevorzugt werden, was aber zu dem im obigen Kapitel "Allgemeiner Stand der Technik" und in den "Aufgaben der vorliegenden Erfindung" erörterten Problem mit Laseruntertitelung führt. Träger aus hydrophobem Harz der erfindungsgemäßen Materialien enthalten des weiteren, wie schon in obiger Beschreibung angegeben, eine oder mehrere, den Fachleuten bekannte Haftschichten, die für die Beschichtung und das Anhaften an der angrenzenden hydrophilen Kolloidschicht verwendet werden, wie z.B. für Polyethylenterephthalat beschrieben in US-A 3 397 988, 3 649 336, 4 123 278 und 4 478 907, in denen die leitfähige Verbindung, die wie oben beschrieben einen niedrigen seitlichen elektrischen Widerstand sichert, in die Haftschichten eingearbeitet ist. Die Stärke einer solchen Folie aus organischem Harz liegt vorzugsweise zwischen 0,03 und 0,35 μm. In einer erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Träger eine beidseitig mit einer Haftschicht überzogene Polyethylenterephthalatfolie, wobei die Haftschicht an der lichtempfindlichen Seite die Verbindung(en), die die permanenten antistatischen Eigenschaften (elektronische Leitfähigkeit) verleiht (verleihen), enthält. Diese Haftschicht und alle erforderlichen Komponenten, insbesondere die Verbindung, die den permanenten elektronischen antistatischen Charakter verleiht und (zumindest) an der lichtempfindlichen Seite des Trägers enthalten ist, können vor oder nach dem Verstrecken des Polyesterfilmträgers aufgetragen werden. Der Polyesterfilmträger wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur von z.B. 70–120°C biaxial gestreckt, wodurch seine Stärke um 1/2 bis 1/9 oder mehr verringert und seine Oberfläche 2 bis 9 mal erhöht wird. Das Verstrecken kann in zwei Schritten erfolgen, d.h. ein Querverstrecken und ein Längsverstrecken, dieser Reihenfolge nach oder gleichzeitig. Die Haftschicht wird vorzugsweise zwischen dem Längs- und Querverstrecken in einer Stärke von 0,1 bis 5 μm aus einem wässrigen Medium aufgetragen. Im Falle einer ein Homopolymer oder Copolymer enthaltenden Haftschicht sind Beispiele für solche zur Verwendung in der Haftschicht geeigneten Homopolymere oder Copolymere z.B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, ein Copolymer von Vinylidenchlorid, einem Acrylsäureester und Itakonsäure, ein Copolymer von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, ein Copolymer von Vinylchlorid und Vinylacetat, ein Copolymer von Butylacrylat, Vinylacetat und Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, ein Copolymer von Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Itakonsäure und ein Copolymer von Vinylchlorid, Vinylacetat und Vinylalkohol. Bevorzugt werden wasserdispergierbare Polymere, da sie einen Auftrag der Haftschichten aus einem wässrigen Medium erlauben, was aus ökologischer Sicht vorteilhaft ist.
Zu weiteren geeigneten Gießmitteln, die die Schichten des erfindungsgemäßen Materials bilden, zählen nicht-ionische Mittel wie Saponine, Alkylenoxide, z.B. Polyethylenglycol, Polyethylenglycol/Polypropylenglycol-Kondensationsprodukte, Polyethylenglycolalkylester oder Polyethylenglycolalkylarylester, Polyethylenglycolester, Polyethylenglycolsorbitanester, Polyalkylenglycolalkylamine oder -alkylamide, Silikon-Polyethylenoxid-Addukte, Glycidol-Derivate, Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen und Alkylester von Sacchariden, anionische Mittel, die eine Säuregruppe wie eine Carboxyl-, eine Sulfo-, eine Phospho-, eine Schwefelester- oder eine Phosphorestergruppe enthalten, amfolytische Mittel wie Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylsulfate oder -phosphate, Alkylbetaine und Amin-N-oxide, und kationische Mittel wie Alkylaminsalze, alifatische, aromatische oder heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze, und alifatische oder heterocyclische ringhaltige Phosphonium- oder Sulfoniumsalze. Zu weiteren geeigneten Tensiden zählen Perfluoralkylgruppen enthaltende Verbindungen.
Das erfindungsgemäße fotografische Silberhalogenidelement oder -material enthält also die leitfähige Verbindung, die der Schicht mit der besten Leitfähigkeit und dem fotografischen Silberhalogenidmaterial oder -element permanente antistatische Eigenschaften – ebenfalls als "einen nahezu unveränderten elektrischen Widerstand" bezeichnet – verschafft, an der lichtempfindlichen Seite, wobei das fotografische Silberhalogenidmaterial an beiden Seiten des einseitig emulsionierten (d.h. nur an einer Seite mit lichtempfindlichen Schichten beschichteten) Materials einen substrierten Träger und die "lichtempfindliche Seite" zumindest eine lichtempfindliche Schicht enthält, die eine oder mehrere lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen, eine Schutzschicht und wahlweise eine Nachschicht enthält, wobei zumindest eine dieser Schichten, d.h. die Haftschicht, die elektronisch leitfähige Verbindung enthält.
Die Schutzschicht(en)) der erfindungsgemäßen Materialien kann (können) außer hydrophilen Kolloidbindemitteln Polymere oder Copolymere des Latex-Typs enthalten, wobei diese Polymere oder Copolymere so gewählt werden, dass sie homogen den Bindemitteln zugemischt werden können. Dazu eignen sich proteinartige Kolloide, z.B. Gelatine und Polysaccharide, und synthetische Ersatzprodukte für Gelatine wie z.B. Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyvinylimidazol, Polyvinylpyrazol, Polyacrylamid, Polyacrylsäure und Derivate derselben. Auch der Einsatz von Gemischen aus obigen hydrophilen Kolloiden ist nicht ausgeschlossen. Von diesen Bindemitteln wird Gelatine ganz besonders bevorzugt. Als Gelatine kommt herkömmliche, mit Kalk oder Säure behandelte Gelatine in Frage.
Die Anfertigung von solchen Gelatine-Typen ist z.B. in "The Science and Technology of Gelatin", herausgegeben von A,G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 und folgende Seiten, beschrieben.
Die Gelatine kann ebenfalls eine enzymbehandelte Gelatine sein, wie in Bull. Soc. Sci. Phot. Japan, Nr. 16, Seite 30 (1966), beschrieben. Um allerdings die Menge Bindemittel auf ein Minimum zu reduzieren, darf Gelatine zum Teil oder ganz durch obengenannte synthetische Polymere oder natürliche oder halbsynthetische Polymere ersetzt werden. Natürliche Ersatzstoffe für Gelatine sind z.B, andere Proteine wie Zein, Albumin und Casein, Cellulose, Saccharide, Stärke, gegebenenfalls in oxidierter Form, und Alginate. Halbsynthetische Ersatzstoffe für Gelatine sind modifizierte natürliche Produkte wie z.B. Gelatine-Derivate, die durch Umwandlung von Gelatine mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Pfropfung von polymerisierbaren Monomeren auf Gelatine erhalten werden, und Cellulose-Derivate wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose, Phthaloylcellulose und Cellulosesulfate, Vernetzte Copolymere kommen ebenfalls in Frage, vorzugsweise in einer Mindestmenge von 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge des in der (den) Schutzschicht(en) enthaltenen hydrophilen Kolloids. Die Copolymere können ebenfalls in eine eventuelle gelatinefreie, über der (den) Schutzschicht(en) angebrachte Beschichtung eingebettet werden.
Als Schutzschicht für das erfindungsgemäße Material wird eine Schutzschicht aus Gelatine bevorzugt, die in einem einer Wasseraufnahme von weniger als 2,5 g Wasser/m², vorzugsweise höchstens 1 g Wasser/m2 entsprechenden Verhältnis gehärtet ist. Das Gelatineverhältnis in der Schutzschicht liegt vorzugsweise unter etwa 1,20 g/m², besonders bevorzugt zwischen 0,60 und 1,20 g/m². Die Gelatine in der Schutzschicht kann zum Teil durch kolloidale Kieselsäure ersetzt werden, wodurch eine weitere Verbesserung der erfindungs-gemäßen physikalischen Eigenschaften erzielt wird. Bevorzugt wird kolloidale Kieselsäure mit einer mittleren Teilchengröße von höchstens 10 nm und einer spezifischen Oberfläche von zumindest 300 m²/g. Die kolloidale Kieselsäure wird in einem Verhältnis von zumindest 50 mg/m² in der Schutzschicht benutzt. Weiterhin liegt das Verhältnis der kolloidalen Kieselsäure in der Schutzschicht vorzugsweise zwischen 50 mg und 500 mg/m². Besonders gute völlig erfindungsgemäße Ergebnisse erzielt man bei Verwendung einer antistatischen Schutzschicht mit zumindest 50 Gew.-% kolloidaler Kieselsäure, bezogen auf die leitfähige Verbindung. Besonders bevorzugte kolloidale Kieselsäureteilchen haben eine spezifische Oberfläche von 500 m²/g und eine mittlere Teilchengröße von weniger als 7 nm. Ein solcher Kieselsäure-Typ wird unter dem Handelsnamen KIESELSOL 500 vertrieben (KIESELSOL ist ein Warenzeichen von Bayer AG, Leverkusen, Deutschland).
In Beimischung zur gehärteten Gelatine darf die Schutzschicht, die die lichtempfindliche(n) Schicht(en) überdeckt, fernerhin eine oder mehrere reibungsverringernde Substanzen wie dispergierte Wachsteilchen (Carnaubawachs oder Montanwax) oder Polyethylenteilchen, fluorierte Polymerteilchen und Silikonpolymerteilchen enthalten, um die Klebeneigung der Schicht, insbesondere in einer Atmosphäre mit hoher relativer Feuchtigkeit, weiter zu verringern.
Das Gelatine-Bindemittel des Materials kann mit geeigneten Härtern vorgehärtet werden, wie solchen des Epoxid-Typs, des Ethylenimin-Typs, des Vinylsulfon-Typs, wie z.B. 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol, Chromsalzen, z.B. Chromacetat und Chromalaun, Aldehyden, wie z.B. Formaldehyd, Glyoxal und Glutaraldehyd, N-Methylol-Verbindungen, wie z.B. Dimethylolharnstoff und Methyloldimethylhydantoin, Dioxan-Derivaten, z.B. 2,3-Dihydroxydioxan, aktiven Vinyl-Verbindungen, z.B. 1,3,5-Triacryloylhexahydro-s-triazin, aktiven Halogenverbindungen, wie z.B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin, und Mucohalogensäuren, wie z.B. Mucochlorsäure und Mucophenoxychlorsäure. Diese Härter können gesondert oder kombiniert eingesetzt werden. Das Bindemittel kann ebenfalls mit Schnellhärtern wie Carbamoylpyridiniumsalzen des in US-A 4 063 952 beschriebenen Typs und Oniumverbindungen des in EP-A 0 408 143 beschriebenen Typs gehärtet werden.
Erfindungsgemäße fotografische Silberhalogenidmaterialien oder -elemente enthalten eine die Bildschärfe fördernde unterliegende Lichthofschutzschicht, durch die Lichtstreuung verringert wird, wobei die unterliegende Lichthofschutzschicht in direktem Kontakt mit der Haftschicht an der lichtempfindlichen Seite des lichtdurchlässigen Trägers steht oder durch eine dünne zwischenliegende Gelatineschicht davon getrennt wird. Die mit Lichthofschutzschichten verbundenen Vorteile ergeben sich z.B. bekanntlich aus Mikfrofilmen und Röntgenanwendungen und bieten eine Lösung für das Problem der Bildschärfe unter Einsatzbedingungen, wo strenge Anforderungen gestellt werden, wie das der Fall ist bei einseitig emulsionierten Aufzeichnungsmaterialien für Mammografie (siehe z.B. EP-A 0 610 609, 0 712 036 und 0 874 275), die an der mit der (den) lichtempfindlichen Emulsionsschicht(en) beschichteten Seite des Filmträgers in Kontakt mit einer Verstärkerfolie gebracht werden, oder bei Aufzeichnungsmaterialien für Laseraufzeichnung, wie z.B, in EP-A 0 610 608 und 0 794 456 beschrieben für die Aufzeichnung von digital gespeicherten Bildern. Je nach Entwicklungszeit und als Funktion des Bedarfs, über entwickelte Bilder ohne Restfleckenbildung oder Restfarbe verfügen zu müssen, wird die Lichthofschutzschicht in die Rückschicht (für Schnellentwicklungsanwendungen) eingearbeitet oder liegt sie als unterliegende Lichthofschutzschicht an der lichtempfindlichen Seite vor, wobei im Hinblick auf eine Verringerung der Lichtstreuung eine unterliegende Lichthofschutzschicht an der lichtempfindlichen Seite bevorzugt wird.
Lichthofschutzschichten und Lichthofschutzfarbstoffe, die zur Verwendung im erfindungsgemäßen Material oder Element geeignet sind, sind z.B. Merostyrylfarbstoffe, Oxonolfarbstoffe, Pyrazolone, Pyrrole, Thiophene usw., wie die in EP-A 0 489 973, 0 586 748, 0 587 229, 0 587 230, 0 656 401, 0 724 191, 0 781 816 und 0 786 497 beschriebenen.
Lichthofschutzfarbstoffe, die in der unterliegenden, die Haftschicht an der lichtempfindlichen Trägerseite des erfindungsgemäßen Materials abdeckenden Lichthofschutzschicht enthalten sind, sind nicht spektral sensibilisierende Farbstoffe, die oft in fotografischen Elementen verwendet werden, um reflektiertes und gestreutes Licht in einem beschränkten oder sehr breiten Wellenlängenbereich zu absorbieren. Beispiele für diese Farbstoffe sind beschrieben in z.B. US-A 3 560 214 und 4 857 446 und in den obengenannten EP-Anmeldungen. Die Filter- oder Schirmfarbstoffe können in der wie in EP-A 0 384 633, D 323 729, 0 274 723, 0 276 566, 0 351 593, in US-A 4 900 653, 4 904 565, 4 949 654, 4 940 654, 4 948 727, 4 988 611 und 4 803 150, in Research Disclosure, Aufsatz 19551 (Juli 1980), in EP-A 0 401 709 und in US-A 2 527 583 beschriebenen Form in Schichten von fotografischen Elementen eingebettet werden, wobei diese Patentbeispiele nicht-limitativ sind. Wahlweise wird mehr als eine Lichthofschutzschicht verwendet, z.B. in mehrschichtigen Materialien, in denen die lichtempfindliche Schicht, wie oben erwähnt, Teil einer mehrschichtigen Anordnung ist, die gegebenenfalls eine oder mehrere Zwischenschichten zwischen den lichtempfindlichen Emulsionsschichten enthält, wobei die Emulsionsschichten durch spektrale Sensibilisierung empfindlich gegenüber verschiedenen Wellenlängen gemacht sind, z.B, empfindlich gegenüber Blau-, Grün- und Rotlicht, wie das bekanntlich bei farbempfindlichen Materialien der Fall ist, und wobei die Zwischenschichten gegebenenfalls Lichthofschutzfarbstoffe enthalten, durch die die Bildschärfe in einem beschränkten Wellenlängenbereich verbessert wird, wie beschrieben in z.B. EP-A 0 252 550 für Farbkopiermaterialien und in EP-A 0 582 000 für Farb-Negativ-Aufzeichnungsmaterialien.
Die vorliegende Erfindung verschafft ein Element, bei dem die unterliegende Lichthofschutzschicht einen oder mehrere Farbstoffe, u.a. zumindest einen diffusionsfesten Gelbfarbstoff, der Blaulicht absorbiert und in einem Entwicklungsbad entfernbar ist und/oder sich darin entfärbt und aus der Gruppe bestehend aus Merostyrylfarbstoffen und Monomethinoxonolfarbstoffen gewählt wird, enthält. Die Merostyrylfarbstoffe sind vorzugsweise Pyrazolon-5-merostyryl-Farbstoffe mit einem Hydroxybenzalanteil und zumindest einer Carboxyl- oder Carbamoylgruppe auf dem Pyrazolonring oder i symmetrische Monomethinoxonole von Pyrazolon. Besonders bevorzugt wird ein diffusionsfester Merostyryl-Gelbfarbstoff (I) oder ein Monomethinoxonol-Farbstoff (II), wie beschrieben in EP-A 0 252 550, wobei die Strukturen dieser Farbstoffe nachstehend gegeben werden, ohne aber die Wahl darauf zu beschränken. Die Farbstoffe können in Form einer gelatinösen Dispersion, einer kolloidalen Kieselsäuredispersion oder einer Feststeilchendispersion (aus Gelatine oder kolloidaler Kieselsäure) der Lichthofschutzschicht-Gießzusammensetzung zugesetzt werden, wie beschrieben in z.B. EP-A 0 569 074.
Nach einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein Element bereitgestellt, das ein Farbkopierfilmmaterial für Kinoprojektion ist, das einen lichtdurchlässigen Filmträger und darüber vergossen der Reihe nach eine blauempfindliche, einen Gelbkuppler enthaltende Silberhalogenid-Emulsionsschicht, eine rotempfindliche, einen Cyankuppler enthaltende Silberhalogenid-Emulsionsschicht, eine Zwischenschicht, eine grünempfindliche, einen Magentakuppler enthaltende Silberhalogenid-Emulsionsschicht und eine Schutzschicht enthält, wobei zwischen den Träger und die blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht eine unterliegende gelbe Lichthofschutzschicht eingefügt ist, die zumindest einen diffusionsfesten Gelbfarbstoff enthält, der Blaulicht absorbiert und in einem Entwicklungsbad entfernbar ist und/oder sich darin entfärbt. Wie schon oben angegeben, ist der zumindest eine Farbstoff vorzugsweise ein Merostyrylfarbstoff oder ein Monomethinoxonolfarbstoff, vorzugsweise ein (symmetrischer) Monomethinoxonolfarbstoff, besonders bevorzugt ein Monomethinoxonolfarbstoff des Pyrazolon-Typs, wobei bevorzugte Merostyrylfarbstoffe Farbstoffe des Pyrazolon-5-Typs mit einem Hydroxybenzalanteil und zumindest einer Carboxylgruppe oder Carbamoylgruppe auf dem Pyrazolonring sind.
In noch einer weiteren Ausführungsform ist das Element ein Farbkopierfilmmaterial, wobei zwischen die blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht und die rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht eine blaue Lichthofschutzzwischenschicht eingefügt wird, die zumindest einen diffusionsfesten Blaufarbstoff enthält, der Rotlicht absorbiert und in einem Entwicklungsbad entfernbar ist und/oder sich darin entfärbt. Der zumindest eine diffusionsfeste Blaufarbstoff ist zumindest ein Barbitursäure-Derivat-Farbstoff des Pentamethinoxonol-Typs, ohne aber die Wahl darauf zu beschränken. Bevorzugte Pentamethinoxonole des Barbitursäure-Typs enthalten vorzugsweise zumindest ein Halogenatom, eine Hydroxyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Carboxyl-, Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Alkoxysulfonyl, Aryloxysulfonol- und Heterocyclylsulfonylgruppe, z.B. eine o-Sulfamoylphenylgruppe, p-Methoxyphenylgruppe und 3-Hydroxy-4-carboxyphenylgruppe.
Ein besonders bevorzugter Pentamethinoxonol-Farbstoff ist Farbstoff (III) der nachstehenden Formel
Zum Erhalten hervorragender Untertitelungseigenschaften für ein solches erfindungsgemäßes Farbkopiermaterial enthält die unterliegende Lichthofschutzschicht des Materials oder Elements ein hochsiedendes Lösungsmittel.
In einer weiteren erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform enthält das Element ein hochsiedendes Lösungsmittel in einer Gesamtmenge zwischen 0,1 g/m² und 0,5 g/m².
Die obengenannten Lichthofschutzfarbstoffe können ebenfalls in die Rückschichtenanordnung eingebettet werden, insbesondere in die zwischen der Haftschicht und der Deckschicht befindliche Schicht, u.a. in die das Gleitmittel enthaltende Rückschicht, die den erwünschten Reibungskoeffizienten vor und nach Entwicklung sichert, der wie oben beschrieben bei einer mit rostfreiem Stahl durchgeführten Messung zwischen 0,20 und 0,30 bleibt.
Die gleichen Lichthofschutzfarbstoffschichten können ebenfalls in Farbnegativ-Filmen verwendet werden, wie z.B. beschrieben in EP-A 0 582 000, oder in der alternativen Ausführungsform in einem Film, der nur eine einen Cyanfilterfarbstoff enthaltende Schicht enthält, wie beschrieben in US-A 5 723 272. Weitere zur Verwendung in Farbkopiermaterialien geeignete Lichthofschutzfarbstoffe sind unten aufgelistet und lassen sich zweckmäßigerweise als Gelbpigment, Blaupigment, Rotfarbstoff und/oder Gemisch aus zumindest zwei dieser Farbstoffe oder Pigmente in z.B. einem Tonaufnahmefilm verwenden, der wahlweise eine Lichthofschutzschicht mit z.B. mehr als einem Farbstoff enthält. Zwar enthält der auf eine durchsichtige Unterlage aufgetragene Tonaufnahmefilm die üblichen Farbstoffe, vorzugsweise jedoch enthält der Film die Farbstoffe oder Pigmente, deren Strukturen im Nachstehenden als Farbstoff (IV), der ein Gelbpigment darstellt, Farbstoff (V), der ein Rotpigment darstellt, und Farbstoff (VI), der ein Blaupigment darstellt, aufgelistet sind.
Es kann ein Schwarzweiß-Tonaufnahmekinofilm auf Silberhalogenidbasis verwendet werden, der einen Träger und darauf vergossen zumindest eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthält und sowohl unter als über 600 nm spektral sensibilisiert ist, wie beschrieben in US-A 5 955 255, und also panchromatisch sensibilisiert ist, wie beschrieben in GB 449 546 und der FR-Entsprechung 784 027. Ein solcher Film kann für die Aufzeichnung mehrerer optischer Tonspuren durch Belichtung des Films mit einer ersten Strahlungsquelle mit einer Spitzenwellenlänge von höchstens 600 nm, Aufzeichnung einer zweiten digitalen Tonspur durch Belichtung des Films mit einer zweiten Strahlungsquelle mit einer Spitzenwellenlänge von mehr als 600 nm und Verarbeitung des belichteten Films zur Bildung der ersten und der zweiten digitalen Tonspur-Silberbilder verwendet werden. Geeignete Lichthofschutzfarbstoffe, z.B. die obenerwähnten Farbstoffe oder Pigmente, lassen sich zweckmäßigerweise in einer unterliegenden Lichthofschutzschicht auftragen. Typische Schwarzweiß-Tonaufnahmefilme für die Aufzeichnung analoger Tonspuren enthalten ein relativ feines Korn mit z.B. einer Korngröße von weniger als 0,35 μm für eine monodisperse Silberhalogenidemulsion, die einen kontrastreichen, für die scharfkantige Aufzeichnung der Tonspur erwünschten Gesamtgradienten von mehr als 3,7, besonders bevorzugt mehr als 3,8 und ganz besonders bevorzugt mehr als 3,9 ergibt. Zum Erhalt solcher hohen Gradationen innerhalb einer kurzen Entwicklungszeit ist es von Vorteil, den Tonaufnahmefilm mit feinen Emulsionskörnern in einem z.B. aus dem grafischen Bereich bekannten "Rapid Access"-Enwickler zu entwickeln. Kurze Entwicklungszeiten ermöglichen es, kompakte Prozessoren im Tonlabor zu verwenden.
Weißlichtquellen wie Wolframlampen waren herkömmliche Quellen zur Aufzeichnung analoger Tonspuren. Die Eigenempfindlichkeit vieler Silberhalogenidemulsionen im Blaubereich des elektromagnetischen Spektrums (z.B. 380–500 nm) reichte denn auch für eine solche Weißlichtaufzeichnung. Wird aber eine zusätzliche Empfindlichkeit auf Weißlichtaufzeichnung erwünscht oder benutzt man Emulsionen mit unzulänglicher Eigenempfindlichkeit im sichtbaren Spektralbereich, so werden Tonaufnahmefilme für eine analoge Aufzeichnung mit Blau- und/oder Grünsensibilisierungsfarbstoffen empfindlich gemacht. Andererseits erfolgt digitale Tonspuraufzeichnung in der Regel durch Belichtung eines Tonaufnahmefilms mit einer modulierten kohärenten Strahlungslichtquelle mit schmaler Bandbreite, wie einem modulierten Laserstrahl oder einer lichtemittierenden Diode oder Diodenmatrix.
Es gibt also Tonaufnahmefilme, deren Spitzenempfindlichkeit durch optimale spektrale Sensibilisierung auf das eingesetzte Digitalaufnahmegerät abgestimmt ist und deren Empfindlichkeit eine Aufzeichnung analoger Tonspuren mit Weißlichtquellen ermöglicht.
Abgesehen von der Tatsache, dass das Tonspurbild in einem Kinokopierfilm aus dem unter und über 600 nm spektral sensibilisierten panchromatischen Schwarzweiß-Tonaufnahmefilm erhalten ist, kann das Tonspurbild ebenfalls z.B. ein Tonspur-Negativ in einem chromogenen Tonspuraufnahmefilm enthalten und zwar durch Belichtung des Films und anschließende Verarbeitung des belichteten Films in einem Farbentwicklungsprozess zur Bildung eines Farbstoff-Tonspur-Negativs und Drucken einer Tonspur auf einen negativarbeitenden Kinokopierfilm durch Belichtung des Kinokopierfilms durch das Farbstoff-Tonspur-Negativ hindurch und Verarbeitung des belichteten Kopierfilms zur Bildung eines Tonspur-Positivs. Die lichtempfindliche Emulsionsschicht des Tonaufnahmefilms enthält vorzugsweise grün- oder rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionskörner und einen Cyan- oder Magentakuppler und ist wesentlich frei von Gelbkuppler. Ganz besonders bevorzugt wird eine lichtempfindliche Emulsionsschicht des Tonaufnahmefilms, die grün- und rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionskörner und einen Cyan- oder Magentakuppler enthält und wesentlich frei von Gelbkuppler ist, wie beschrieben in US-A 5 856 057. Die obigen Farbstoffe lassen sich zweckmäßigerweise in einer Lichthofschutzschicht eines solchen chromogenen Tonaufnahmefilms verwenden.
Farbstoffpigmente können in dispergierter Form, wie beschrieben in EP-A 0 252 550, oder in Form einer Dispersion eines mikrogefällten Filterfarbstoffes verwendet werden, wie z.B. in Form einer Dispersion eines mikrogefällten Oxonolfilterfarbstoffes, wie z.B. beschrieben in US-A 5 274 109, 5 326 687, 5 470 695, 5 624 467 und 5 879 869. Wird zum Dispergieren fotografischer Filterfarbstoffe eine Mikrofällungstechnik herangezogen, so ist es von größter Bedeutung, dass der Filterfarbstoff auf dem Filterfarbstoffmolekül ionisierbare Säurestellen enthält, so dass nach Zugabe einer zulänglichen Menge wässrigen Hydroxids, wodurch eine Filterfarbstofflösung erhalten wird, durch Ansäuerung der Filterfarbstoffzusammensetzung in Gegenwart eines Dispergierhilfsmittels, wodurch die ionisierbaren Säurestellen auf dem Farbstoffmolekül wieder protoniert werden, eine mikrogefällte Dispersion des Filterfarbstoffes erhalten wird, die unlöslich in wässrigen Medien mit einem pH unter 3 ist und löslich in wässrigen Medien mit einem pH von mehr als 10 ist.
Ein wesentliches Kennzeichen der vorliegenden Erfindung ist die Einarbeitung eines hochsiedenden Lösungsmittels in die unterliegende Lichthofschutzschicht, d.h. in die am nächsten an die Haftschicht grenzende Lichthofschutzschicht, wobei zwischen die Haftschicht und die unterliegende Lichthofschutzschicht an der lichtempfindlichen Trägerseite des erfindungsgemäßen Farbkopierfilmmaterials wahlweise eine (dünne) gelatinartige Schicht eingefügt wird, um genügend gute Untertitelungseigenschaften zu gewährleisten. Aus diesem Grund soll das erfindungsgemäße hochsiedende Lösungsmittel in einem Verhältnis zwischen 0,1 und 0,5 g/m² in die unterliegende Lichthofschutzschicht an der lichtempfindlichen Trägerseite eingebettet werden und zwar weil es ein wesentliches Kennzeichen der vorliegenden Erfindung ist, dass das Silberhalogenid-Farbkopierfilmelement für Kinoprojektion einen lasermarkierbaren Träger enthält, wie z.B. einen Polyesterträger und besonders bevorzugt einen lichtdurchlässigen Polyethylenterephthalatfilmträger. Das hochsiedende Lösungsmittel kann ebenfalls in einer Menge zwischen 0,2 und 1,0 g/m² in die dem Träger an der lichtempfindlichen Seite des Materials nächst liegende Emulsionsschicht eingebettet werden. Im Falle eines Farbkopiermaterials bedeutet dies, dass das hochsiedende Lösungsmittel also in der blauempfindlichen Emulsionsschicht eines Farbkopiermaterials enthalten sein kann. Der Gebrauch dieses Lösungsmittels optimiert die Laseruntertitelungsqualität.
Ein fotografisches Filmelement auf Silberhalogenidbasis für Kinoprojektion, das wie oben beschrieben nach Belichtung und Farbentwicklung für Untertitelungszwecke mittels eines Laserstrahls beschriftet werden kann, enthält des weiteren in der Haftschichteinheit zumindest einen lichtempfindlichen Stabilisator und zumindest eine chemische reduzierende Verbindung. Die chemische Verbindung mit reduzierenden Eigenschaften ist vorzugsweise ein Oxidans und/oder ein Flammverzögerer aus der Gruppe von Verbindungen bestehend aus Phosphiten der allgemeinen Formel O=P(OR)₃, organischen Sulfiden R--S--R und sterisch gehinderten Phenolen, wobei R eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet und wobei der Lichtstabilisator eine Ultraviolettstrahlung absorbierende Benzophenon-Verbindung ist. Die sterisch gehinderten Phenole sind vorzugsweise Diester von Di-t-butylphenol und mit 2,5-Dialkylester substituiertes Hydrochinon und das Element, das ohne Beschädigung des Filmelements mittels eines Lasers ablatierbar ist, ist z.B. beschrieben in US-A 5 981 155. Eine Lösung für den letzten Nachteil dieser Erfindung, der sich auf einen zu hohen Gehalt an organischen Substanzen in der Lichthofschutzschicht bezieht, wird also durch die vorliegende Erfindung geboten und zwar durch Einarbeitung eines hochsiedenden Lösungsmittels und insbesondere des Lösungsmittels der nachstehenden Formel (VII) in die unterliegende Lichthofschutzschicht, die Teil der "Hafteinheit" ist, wie beschrieben in der genannten US-Anmeldung.
In der vorliegenden Erfindung genügen niedrige Mengen des hochsiedenden Lösungsmittels zwischen 0,1 und 0,5 g/m², um eine gute Laserbeschriftungsfähigkeit zu erhalten.
Enthält das Farbkopiermaterial, wie in den Kennzeichen der vorliegenden Erfindung beschrieben, (1) eine Haftschicht mit einem Antistatikum, das dem Element vor und nach dessen Entwicklung einen wesentlich unveränderten elektrischen Widerstand verschafft, (2) eine unterliegende, ein obenbeschriebenes hochsiedendes Lösungsmittel enthaltende Lichthofschutzschicht und an der lichtempfindlichen Rückschichtseite (3) eine Rückschicht, die vor und nach Entwicklung, sogar nach Entfernung der Deckschicht der Rückschicht während der Entwicklung in einem alkalischen Entwickler, einen konstanten Reibungskoeffizienten, bezogen auf rostfreien Stahl, zwischen 0,20 und 0,30 aufweist, so werden alle obenerwähnten Aufgaben der vorliegenden Erfindung gelöst. Bei einem Reibungskoeffizienten unter 0,20 bleibt deutlich die Gefahr, dass lange zerschnittene Rollen des fotografischen Films während der Lagerung und des Transports ihre Maßhaltigkeit verlieren und sich teleskopartig oder schalenartig verformen, was ein üblicher Fehler bei instabilen Filmrollen ist. Liegt der Reibungskoeffizient andererseits während der Herstellung über 0,30 oder kommt er nach Entwicklung des fotografischen Films über 0,30 zu liegen, was ein üblicher Wert ist bei während des Prozesses entfernten Deckschicht-Gleitmitteln, so wird der Transport des fotografischen Films schwieriger verlaufen, insbesondere bei gewissen Typen von Projektoren für fotografischen Film.
Im Hinblick auf den Erhalt des nahezu unveränderten Reibungskoeffizienten zwischen 0,20 und 0,30 vor und nach Entwicklung, bezogen auf rostfreien Stahl, enthält das erfindungsgemäße Element oder Material ein Gleitmittel in zumindest der Haftschicht der lichtunempfindlichen Rückschicht, wobei das Gleitmittel eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Carnaubawachs, Montanwachs, Polyethylen, einem fluorierten Polymer, einem Silikonpolymer, Estern von Fettsäuren mit höherem Alkohol, höheren Fettsäurecalciumsalzen, Metallstearaten, wasserdispergierbarem siloxanhaltigem Polyurethan, das aus einem anionische und nicht-anionische hydrophile Gruppen enthaltenden Prepolymer erhalten wird, und Paraffinen ist, wie beschrieben in den älteren, allgemein bekannten US-Anmeldungen 2 588 756, 3 121 060, 3 295 979, 3 042 522 und 3 489 567. Aus neueren Patentanmeldungen ergibt sich die Verwendung von Polymerteilchen des Kern/Hülle-Typs mit einem vernetzten, mit diffusionsfähigem Gleitmittel imprägnierten Kern, wie beschrieben in EP-A 0 824 219 und der US-A-Entsprechung 5 695 919, von Celluloseacetat, Cellulosenitrat und perfluorierten Polymerteilchen in einer äußersten Rückschicht, wie beschrieben in EP-A 0 855 618 und der US-A-Entsprechung 5 766 836, von Fluoracrylat- oder Fluormethacrylat-Interpolymeren in einem fleckbeständigen Überzug, wobei die Interpolymere zwei verschiedene Segmente, d.h. ein fluoriertes und oleophobes Segment und ein hydratierbares Segment, aufweisen, wie beschrieben in EP-A 0 935 165 und der US-A-Entsprechung 6 004 735, und von wasserdispergierbarem siloxanhaltigem Polyurethan, das aus einem anionische und nichtanionische hydrophile Gruppen enthaltenden Prepolymer erhalten wird und mit einer hervorragenden Gleitbarkeit aufwartet, wie beschrieben in US-A 5 932 405 und in der US-A-Entsprechung 5 958 658, in denen Polymerteilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 500 nm enthalten sind, wobei die Polymerteilchen spezifische hydrophobe Gruppen enthalten, die durch Copolymerisation mit einem wasserunlöslichen Gleitmittel imprägniert sind.
Solche reibungsverringernden Gleitmittel, die zudem eine bessere Kratzfestigkeit verleihen, können ebenfalls in die äußerste Rückschicht eingebettet werden, um die Klebeneigung der Schicht insbesondere in einer Atmosphäre mit hoher relativer Feuchtigkeit weiter zu verringern.
Wässrige dispergierte Gleitmittel werden deshalb besonders bevorzugt, weil solche Gleitmittel direkt in die wässrige Zusammensetzung der Schutzdeckschicht eingebettet werden können und dadurch auf den Auftrag einer separaten Gleitmittelschicht über der Schutzdeckschicht verzichtet werden kann. Die in die wässrige Schutzdeckschicht eingebetteten wässrigen dispergierten Gleitmittel aus Carnaubawachs, Polyethylenoxid, mikrokristallinem Wachs, Paraffinwachs, Silikonen, Stearaten und Amiden sind sehr wirksam. Bevorzugt werden aber die wässrigen dispergierten Gleitmittel aus Carnaubawachs und Stearaten und zwar weil sie bei niedrigem Auftragsverhältnis mit einer zweckmäßigen Reibungssteuerung aufwarten und zudem eine hervorragende Vereinbarkeit mit anderen wässrigen dispergierten Polymeren wie z.B. Polyurethanen aufweisen.
Außer Gleitmitteln tragen auch Mattiermittel in merklichem Maße zu einem besseren Transport des Films während der Herstellung, des Druckvorgangs und der Entwicklung und im Projektionsgerät bei. Die Mattiermittel verringern zudem das Risiko, dass die Schutzdeckschicht in einer aufgewickelten Rolle an der Emulsionsseite kleben wird, denn bei Trennung der Schutzdeckschicht von der Oberflächenschicht an der Emulsionsseite ist ein leichtes Aneinanderkleben beider Elemente zu beobachten. Aus diesem Grund enthalten die erfindungsgemäßen Deckschichten vorzugsweise matte Teilchen. Als Mattiermittel kommen Kieselsäure, Calciumcarbonat oder andere Mineraloxide, Glaskugeln, zermahlene Polymere und hochschmelzende Wachse und polymere matte Perlen in Frage. Polymere matte Perlen werden aufgrund ihrer gleichmäßigen Form und gleichmäßigen Korngrößenverteilung bevorzugt.
Die matten Teilchen sollen einen mittleren Durchmesser zwischen 0,5 und 3 μm aufweisen. Vorzugsweise aber weisen die matten Teilchen einen mittleren Durchmesser zwischen 0,75 und 2,5 μm auf. Die matten Teilchen können in einem Trockenauftragsgewicht zwischen 1 und 100 mg/m² verwendet werden. Bevorzugt aber liegt das Auftragsgewicht der matten Teilchen zwischen 15 und 65 mg/m². Außer dem Einsatz oben-genannter Mattiermittel empfiehlt sich die Verwendung permanenter Mattiermittel in der Deckschicht an der Emulsionsseite, in der Rückschicht oder in beiden Schichten, um Staubbildung und Abrieb noch weiter zu unterbinden, wie beschrieben in EP-A 1 113 317.
Die obengenannten in der Haftschicht an der Rückschichtseite enthaltenen Gleitmittel ergeben also nach Entwicklung ebenfalls einen Reibungskoeffizienten, der gute Transporteigenschaften während der Herstellung sichert und dem Kunden eine bequeme Handhabung des fotografischen Filmmaterials oder Filmelements gewährleistet, sogar nach Entfernung der Außenschicht im alkalischen Entwicklungsschritt der Verarbeitungsvorgangs.
Die vorliegende Erfindung verschafft des weiteren ein Element, dessen Deckschicht der lichtunempfindlichen Rückschicht eine ionische elektrisch leitende polymere Verbindung wie Polystyrolsulfonsäure in einer Menge zwischen 20 und 50 mg/m² enthält. Unter alkalischen Verarbeitungsbedingungen werden die erfindungsgemäßen Aufgaben völlig gelöst, d.h. die erwünschte ausreichende Kratzfestigkeit wird erzielt, sogar nach völliger Entfernung der die Polystyrolsulfonsäure enthaltenden Außenschicht, wie das normalerweise der Fall ist.
Ionische elektrisch leitende Verbindungen, die ebenfalls in der Schicht unter der Deckschicht der Rückseite enthalten sein können, sind hochmolekulare polymere Verbindungen mit ionischen Gruppen, zum Beispiel, außer der schon oben erwähnten Polystyrolsulfonsäure, eine polymere Verbindung mit z.B. an zahlreichen Intervallen in der Polymerkette eingebetteten Carbonsäurenatriumsalzgruppen [siehe Photographic Emulsion Chemistry, von G.F. Duffin, – The Focal Press – London und New York (1966) – Focal Press Ltd., S. 168]. Zur weiteren Verbesserung der permanenten Leitfähigkeit von ionisch leitfähigen Polymeren ist es möglich, diese Polymere mit hydrophoben Polymeren zu vernetzen, wie erläutert in US-A 4 585 730, US-A 4 701 403, US-A 4 589 570, US-A 5 045 441, EP-A 391 402 und EP-A 420 226. Allerdings bleibt die Leitfähigkeit einer ionisch leitfähige Polymere enthaltenden antistatischen Schicht sogar nach Vernetzung noch feuchtigkeitsbedingt.
Die Deckschicht der Rückschichtzusammensetzung, die während des alkalischen Entwicklungsschritts des Verarbeitungsvorgangs entfernt wird, enthält als wesentliche Bestandteile Polymere mit einer Säuregruppe oder Salzen davon als die polymere Carbonsäure oder polymere Sulfonsäure. Beispiele für solche polymeren Säuren sind Polymere mit sich wiederholenden Einheiten aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Vinylsulfonsäure und Styrolsulfonsäure oder Gemischen derselben. Ganz besonders bevorzugt werden, wie schon oben erwähnt, Polystyrolsulfonsäure und das daraus gebildete Natriumsalz, die (das) vorzugsweise in einer Menge zwischen 20 und 50 mg/m² in der Schicht zwischen der Haftschicht und der Außenschicht der Rückschichtzusammensetzung enthalten ist. Diese Deckschicht kann außer Gleitmitteln ebenfalls polymere Perlen enthalten, die als Abstandshalter den direkten Kontakt mit angrenzenden Oberflächen reduzieren.
Außer leitfähigen (polymeren) Verbindungen, die den erwünschten seitlichen elektrischen Oberflächenwiderstand verschaffen, werden den nicht-ionischen Tensiden mit antistatischen Eigenschaften, die in der Außenschicht an der mit der (den) lichtempfindlichen Emulsionsschicht(en) beschichteten Trägerseite enthalten sind, wahlweise ionische oder nicht-ionische polymere oder copolymere Kombinationen von obengenannten Monomeren zugesetzt. Als nichtionische s) Tensid e) mit antistatischen Eigenschaften sind alle beliebigen, allgemein bekannten Polyalkylenoxid-Polymere nutzbar als Antistatika. Zu geeigneten Beispielen für Alkylenoxide zählen z.B. Polyethylenglycol, Polyethylenglycol/Polypropylenglycol-Kondensationsprodukte, Polyethylenglycolalkylester oder Polyethylenglycolalkylarylester, Polyethylenglycolester, Polyethylenglycolsorbitanester, Polyalkylenglycolalkylamine oder -alkylamide, Silikon- Polyethylenoxid-Addukte, Glycidol-Derivate, Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen und Alkylester von Sacchariden.
In einer Ausführungsform beschichtet man die Außenschicht mit einer gelatinefreien antistatischen Nachschicht, die die Schutzschicht überdeckt und eine leitfähige Verbindung enthält. Der Auftrag der gelatinefreien antistatischen Nachschicht und der Schutzschicht kann nach einer den Fachleuten bekannten Technik erfolgen, z.B. durch Aufrakeln, Luftpinselbeschichtung, Vorhangbeschichtung, Kaskadenbeschichtung oder Wulstbeschichtung, wobei diese Beschichtungstechniken aus der Anfertigung von fotografischen Silberhalogenidschichtmaterialien bekannt sind. Ebenfalls geeignet ist die wie aus US-A 4 218 533 bekannte Sprühbeschichtungstechnik. Es kann ein beliebiges Verdickungsmittel benutzt werden, um die Viskosität der bei irgendwelcher der besagten Gießtechniken benutzter. Gießlösung zu steuern, allerdings mit der Maßgabe, dass es die fotografischen Eigenschaften des lichtempfindlichen fotografischen Silberhalogenidmaterials nicht beeinträchtigt. Zu bevorzugten Verdickungsmitteln zählen wässrige Polymere wie Polystyrolsulfonsäure, Schwefelsäureester, Polysaccharide, Polymere mit einer Sulfonsäuregruppe, einer Carbonsäuregruppe oder einer Phosphorsäuregruppe, Polyacrylamid, Polymethacrylsäure oder deren Salz, Copolymere aus Acrylamid und Methacrylsäure und den davon abgeleiteten Salzen, Copolymere aus 2-Acrylamid-2-methyl-propansulfonsäure, Polyvinylalkohol, Alginat, Xanthan und Carragen. Aus der Literatur allgemein bekannte polymere Verdickungsmittel, die eine Verdickung der Gießlösung bewirken, können gesondert oder kombiniert benutzt werden. Von zur Verwendung in den Schichten des erfindungsgemäßen Materials geeigneten Verdickungsmitteln handelnde Patentschriften sind z.B. US-A 3 167 410, BE-A 558 143, JP-A 53-18687 und 58-36768, DE-A 3 836 945, EP-A 0 644 456 und EP-A 0 813 105.
Liegt die gelatinefreie antistatische Nachschicht als Außenschicht des erfindungsgemäßen Materials vor, kann sie des weiteren Abstandshalter und Gießzusätze wie Netzmittel wie z.B. Perfluor-Tenside enthalten. Abstandshalter, die gegebenenfalls auch in der Schutzschicht enthalten sind, weisen in der Regel eine mittlere Teilchengröße zwischen 0,2 und 10 μm auf. Abstandshalter können alkalilöslich oder alkaliunlöslich sein.
Alkaliunlösliche Abstandshalter verbleiben üblicherweise permanent im fotografischen Element, alkalilösliche Abstandshalter hingegen werden normalerweise in einem alkalischen Verarbeitungsbad daraus entfernt. Geeignete Abstandshalter können z.B. aus Polymethylmethacrylat, Copolymeren von Acrylsäure und Methylmethacrylat, und Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat zusammengesetzt sein. Andere geeignete Abstandshalter sind z.B. in US-A 4 614 708 beschrieben. Durch die Anwesenheit von zumindest einem ionischen oder nicht-ionischen Polymer oder Copolymer-Latex in der Schutzschicht und gegebenenfalls in der darüber vergossenen Nachschicht wird erreicht, dass die guten antistatischen Eigenschaften des Materials nicht verloren gehen, das Phänomen der Wasserfleckfehler auf dem trockenen entwickelten Film verhütet wird; wie beschrieben in EP-A 0 644 454 und 0 644 456, und der Oberflächenglanz verbessert wird, wie beschrieben in den gleichen EP-Anmeldungen und in EP-A 0 806 705 und EP-A 0 992 845 und der entsprechenden US-A 6 218 094. Ferner sind die gleichen Vorteile sogar bei dünnen Schichten zum Einsatz unter Schnellentwicklungsbedingungen erkennbar und wird während der Materialverarbeitung Schlammbildung in sowohl härterfreien als härterhaltigen Verarbeitungslösungen in merklichem Maße beschränkt.
Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen, die in einer oder mehreren Schichten an einer Seite des substrierten Trägers aufgetragen werden, können aus einer einzelnen Emulsion oder einer Kombination von mehr als einer Emulsion zusammengesetzt sein, was bedeutet, dass die gleichen Silberhalogenidemulsionen aufgetragen werden oder aber unterschiedliche Silberhalogenidemulsionen, die sich voneinander unterscheiden durch ihre Silberhalogenidzusammensetzung (wie z.B Silberbromid, Silberbromidiodid, Silberchloridbromid, Silberchloridbromidiodid, Silberchlorid, Silberchloridiodid, Silberchloridbromidiodid) und/oder ihren Emulsionskristallhabitus (der irregulär oder regulär sein kann, d.h. kubisch, oktaedrisch, Zwischenformen, tafelförmige {111}-Körner oder {100}-Körner), den mittleren Kristalldurchmesser, die Monodispersität oder Heterodispersität der Emulsionsverteilung, die chemische Sensibilisierung (die in der Regel in Gegenwart von Verbindungen, die ein Edelmetall wie Gold und Schwefel, Selen, Tellur oder eine Kombination derselben liefern, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Oxidationsmittels oder Reduktionsmittels stattfindet) und die spektrale Sensibilisierung (wobei die Emulsionskristalle mittels Farbstoffen spektral für den Blau-, Grün- oder Rotbereich oder eine Kombination derselben sensibilisiert werden), wie es den Fachleuten allgemein bekannt und ausführlich in "Research Disclosure 38957", veröffentlicht am 1. September, 1996, beschrieben ist.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie aber hierauf zu beschränken.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden anhand bevorzugter erfindungsgemäßer Ausführungsformen beschrieben, jedoch soll es bemerkt werden, dass die vorliegende Erfindung nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt wird.
Herstellung der Materialien Nr. 1 und 2 mit einem PEDT-haltigen substrierten Träger
Auf beide Seiten einer Bahn, die aus einer durchsichtigen, verstreckten Polyethylenterephthalatunterlage besteht und eine Stärke von etwa 610 μm aufweist, wird folgende Gießzusammensetzung aufgetragen (Ingredienzien pro Liter Gießlösung)

– 450 m entmineralisiertes Wasser,
– 260 ml (30%, ausgedrückt als Gewicht/Volumen) eines Latex eines tertiären Copolymers, das ein Copolymer aus Vinylidenchlorid, Methylacrylat und Itakonsäure mit einem prozentualen Gewichtsverhältnis von 88/10/2 ist,
– 91 ml (30%, ausgedrückt als Gewicht/Volumen) eines Latex eines tertiären Copolymers, das ein Copolymer aus Butadien, Methylacrylat und Itakonsäure mit einem prozentualen Gewichtsverhältnis von 47,5/47,5/5 ist,
– 5 ml konzentriertes Ammoniumhydroxid,
– 5,8 ml einer wässrigen Lösung (50%, ausgedrückt als Gewicht/Volumen) des Melamin-Formaldehyd-Derivats "Parez Resin 707",
– 5 ml Kieselsol 100 F^TM, Warenzeichen von Bayer AG, Leverkusen, Deutschland,
– 190 ml einer Lösung, die pro Liter folgende Ingredienzien enthält: – 600 ml entmineralisiertes Wasser, – 7,44 g NaOH, – 47,2 g Sulfosalicylsäure-Natriumsalz, – 260 ml Ethanol, – 4,4 g HOSTAPAL BV, – 40 g Phloroglucin, – 7,76 g AKYPO OP 80, – 32,8 g Sorbit, - 40,8 g 1,2-Propandiol.

Die Gießzusammensetzung wird durch Luftpinselbeschichtung in einem Verhältnis von 130 m²/Liter auf die Seite des Trägers, auf die nachher die Emulsionsschichten aufgetragen werden, aufgetragen.
Die Schicht wird in einem Heißluftstrom getrocknet, wonach der Film in einem Spannrahmen auf 3,5mal die Beginnbreite querverstreckt wird, um eine Endfilmstärke von etwa 175 μm zu erhalten.
Anschließend wird der Film unter Spannung bei einer Temperatur von 190°C etwa 20 Sekunden lang thermofixiert.
Nach Thermofixierung wird der einseitig mit dieser Haftschicht beschichtete Film abgekühlt und mit den Zusammensetzungen A und B als erste Schicht in Kontakt mit der substrierten Trägerschicht für die Materialien 1 bzw. 2 und mit der Zusammensetzung C als zweite Schicht für die Materialien 1 und 2 beschichtet.
Zusammensetzung A
500 ml der Gießzusammensetzung A enthalten:

– 447,5 ml entmineralisiertes Wasser,
– 5,8 ml Latex B (Additionscopolymer von Vinylidenchlorid, Methylacrylat und Itakonsäure, das 88 Gew.-% Vinylidenchlorideinhei ten, 10 Gew.-% Methylacrylateinheiten und 2 Gew.-% Itakonsäureeinheiten enthält und durch herkömmliche Emulsionspolymerisation in einem wässrigen Medium in Gegenwart von Persulfat als Initiator als ein Latex hergestellt wird / Verhältnis ausgedrückt als Gewicht/Volumen : 30%),
– 43,8 ml einer wie nachstehend beschrieben angefertigten Vordispersion aus Poly-(3,4-ethylendioxythiophen) und Polyanionen:

Zu 1.000 ml einer wässrigen Lösung von 20 g Polystyrolsulfonsäure (109 Mmol 503H-Gruppen) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 40.000 werden 12,9 g Kaliumperoxidisulfat (K₂S₂O₈), 0,1 g Fe₃(SO₄)3 und 2,8 g 3,4-Ethylendioxythiophen gegeben. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird 24 h bei 20°C gerührt und entsalzt. 500 ml des oben hergestellten Reaktionsgemisches werden mit 500 ml Wasser verdünnt und in Gegenwart eines gekörnten schwach basischen Ionenaustauchharzes LEWATIT H 600 (Warenzeichen von Bayer AG) und eines stark sauren Ionenaustauchharzes LEWATIT S 100 (Warenzeichen von Bayer AG) 6 h bei Zimmertemperatur gerührt. Anschließend an diese Verarbeitung werden die Ionenaustauchharze abfiltriert und wird der Gehalt an Kaliumionen und Sulfationen gemessen. Die 2-Messwerte betragen 0,4 g K⁺ bzw. 0,1 g (SO₄) pro Liter.

– 1,25 ml N-Methylpyrrolidon,
– 1,7 ml UVON [= 10%ige Lösung, ausgedrückt als Gewicht/Volumen, von ULTRAVON W in einer Lösung von entmineralisiertem Wasser und Ethanol (80/20)].

Die Gießzusammensetzung A wird in einer solchen Menge auf eine Seite des oberbeschriebenen substrierten Trägers aufgetragen, dass eine erste Schicht des Materials 1 in einem Schichtverhältnis von 2 35 m^–/Liter auf dem oberbeschriebenen substrierten Träger erhalten wird.
Die Trocknung wird 1 Minute bei 120°C vorgenommen.
Zusammensetzung B
500 ml der Gießzusammensetzung B enthalten

– 482 ml entmineralisiertes Wasser,
– 5,8 ml Latex B (= der gleiche Latex wie in obiger Zusammensetzung A),
– 8,75 ml einer wie oben beschrieben angefertigten Dispersion aus Poly-(3,4-ethylendioxythiophen) und Polyanionen (siehe Zusammensetzung A),
– 1,25 ml N-Methylpyrrolidon,
– 1,7 ml UVON [= 10%ige Lösung, ausgedrückt als Gewicht/Volumen, von ULTRAVON W in einer Lösung von entmineralisiertem Wasser und Ethanol (80/20)].

Die Gießzusammensetzung B wird in einer solchen Menge auf eine Seite des oberbeschriebenen substrierten Trägers aufgetragen, dass eine erste Schicht des Materials 2 in einem Schichtverhältnis von 35 m²/Liter auf dem oberbeschriebenen substrierten Träger erhalten wird.
Die Trocknung wird 1 Minute bei 120°C vorgenommen.
Ein Farbkopiermaterial (Farbpositiv-Material) wird wie in EP-A 0 252 550 und der entsprechenden US-A 4 770 984 beschrieben beschichtet.
Ein weiterer Unterschied zwischen vergleichendem Material Nr. 1 und erfindungsgemäßem Material Nr. 2 ist die Anwesenheit in der äußersten Rückschicht von Carnaubawachs als Gleitmittel in einer Menge von 5 mg/m² und die Anwesenheit in der gelben unterliegenden Lichthofschutzschicht von CETIOL S (Warenzeichen von HENKEL) als hochsiedendes Lösungsmittel in einer Menge von 0,2 mg/m². Die chemische Struktur von CETIOL S entspricht der obergenannten Verbindung (VII). Beide Materialien beschichtet man mit einer Außenrückschicht, die als Antistatikum Polystyrolsulfonsäure in einer Menge von 35 mg/m², als Bindemittel ein Natriumsalzlatex-Copolymer aus Vinylacetat und Maleinsäure in einer Menge von 20 mg/m² und als Gleitmittel Polyethylenwachs in einer Menge von 12,5 mg/m² enthält.
Auswertung der Materialmuster Nr. 1 und 2
Der Widerstand der am besten leitenden Schicht, der sogenannte "Q-mobile"-Wert, wird bei 30%iger relativer Feuchtigkeit ("RF") bei Zimmertemperatur (21°C) gemessen. Der Messwert ist nahezu unabhängig von der relativen Feuchtigkeit und wird in Ohm/Quadrat ausgedrückt. Der entsprechende Wert wird an der mit den lichtempfindlichen Emulsionsschichten beschichteten Seite des Trägers gemessen.
Es wird eine Schichtenanordnung hergestellt, wie sie im Beispiel der US-A 4 770 984 beschrieben wird, wobei Element C keine Gasruss enthaltende Lichthofschutzrückschicht, aber eine gelbe unterliegende Lichthofschutzschicht zwischen dem substrierten Träger und der blauempfindlichen Emulsionsschicht enthält, wobei die gelbe unterliegende Lichthofschutzschicht eine Stärke von 1 μm aufweist und 250 mg des Gelbfarbstoffes YM-03 aus obengenannter US-A und 1,0 g Gelatine pro m² enthält, und das Element C zusätzlich dazu in der Gelatinezwischenschicht zwischen der blauempfindlichen Emulsionsschicht und der rotempfindlichen Emulsionsschicht den Blaufarbstoff B-01 in einer Menge von 50 mg/m² und Gelatine in einer Menge von 0,84 g/m² enthält.
Folgendes Testverfahren, das in Research Disclosure – Juni 1992, Aufsatz 33840 – beschrieben wird, wird zur kapazitiven Messung des Widerstands der am besten leitenden Schicht (d.h. der Schicht mit dem niedrigsten Widerstand) in einer Schichtenanordnung eines mehrschichtigen Materials angewandt : der Widerstand der Schichtenanordnung wird kontaktlos gemessen, indem sie zwischen Kondensatorplatten, die Teil einer im genannten RD beschriebenen RC-Differenzierschaltung sind, angeordnet wird.
Tabelle 1. "Q-mobile"-Widerstand der antistatischen Schicht mit der besten Leitfähigkeit (d.h. dem niedrigsten Widerstand) vor und nach der Farbentwicklung an der lichtempfindlichen Seite der Farbkopiermaterialien mit einer PEDT-haltigen, mit einer Deckschicht überzogenen Haftschicht.
Aus Tabelle 1 ist eindeutig ersichtlich, dass die hervorragenden antistatischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Materials Nr. 2 der Tatsache zu verdanken sind, dass die antistatische Schicht mit der besten Leitfähigkeit (d.h. dem niedrigsten Widerstand), d.h. die Haftschicht, ein Antistatikum enthält, das dem Element vor und nach dessen Entwicklung einen nahezu konstanten elektrischen Widerstand verleiht (nahezu konstant heißt, dass die Schwankung auf einen Faktor 3,3 beschränkt ist, was weniger ist als der obengenannte bevorzugte Faktor von weniger als 10).
Daneben werden der statische Reibungskoeffizient und der dynamische Reibungskoeffizient von Rückschichen des Materials nach folgendem Verfahren bestimmt.
Zur Bestimmung des statischen Reibungskoeffizienten und des dynamischen Reibungskoeffizienten zwischen zwei Materialien wird ein 35 mm × 274 mm-Streifen mit dem ersten Material als oberer Streifen und ein 35 mm × 274 mm-Streifen mit dem zweiten Material in Kontakt mit der Deckschicht des ersten Streifens angeordnet, wobei das Ende des zweiten Streifens entweder direkt, wie im Falle der dynamischen Messungen, oder über eine Feder (mit einer Federkonstante von 0,2 N/m), wie im Falle der statischen Messungen, an einem geeichten Dehnungsmessstreifen befestigt wird, wonach eine 117 g wiegende harte Gummiwalze auf dem zweiten Streifen angeordnet, der Dehnungsmessstreifen bei einer konstanten Geschwindigkeit von 15 cm/Minute über einen Abstand von 13 cm in horizontale Richtung verschoben und dabei die Spannungsausgabe des Dehnungsmessstreifens gemessen wird. Zur Umsetzung der Spannungen in Zugkräfte benutzt man eine Eichkurve, die unter Verwendung von Standardgewichten und dem gemäß dem Ausdruck Zugkraft F_G/Belastung N berechneten Reibungskoeffizienten μ aufgenommen wird.
Bei Ermittlung eines dynamischen Reibungskoeffizienten μ_dynamic schwankt FG nicht viel und erfolgt die Berechnung des μ_dynamic-Wertes des erfindungsgemäßen und vergleichenden Materials auf der Basis eines mittleren F_G-Wertes. Bei Messung eines statischen Reibungskoeffizienten aber steigt FG stetig auf einen Maximumwert an, wenn die Feder die Dehnung bis Beginn der Bewegung aufnimmt, wonach FG sinkt und nur dann wieder auf den Maximumwert anzusteigen beginnt, wenn die Bewegung stoppt usw. Dieser F_G-Maximumwert wird bei der Berechnung des μ_static-Wertes des erfindungsgemäßen und vergleichenden Materials benutzt.
Die Werte für das erfindungsgemäße Material und das vergleichende Material sind die Mittelwerte vierer Messungen mit verschiedenen Streifen, die bei 21°C und 50%er relativer Feuchtigkeit durchgeführt sind, wobei die Streifen vor Beginn der Messungen zumindest 4 h in dieser Atmosphäre klimatisiert werden.
In Tabelle 2 sind die statischen und dynamischen Reibungskoeffizienten für die Materialien Nr. 1 und 2 aufgelistet. Eine erste Ziffer wird durch Kontakt zwischen der Rückschicht (BL) und der lichtempfindlichen (emulsionierten) Seite und eine zweite Ziffer durch Kontakt zwischen der Rückschicht (BL) und rostfreiem Stahl (SS) erhalten.
Auf der Rückschichtseite bleibt der Reibungskoeffizient der Rückschicht, bezogen auf rostfreien Stahl, unverändert zwischen 0,20 und 0,30 vor und nach Entwicklung des Materials, sogar nach Entfernung der Deckschicht während der Entwicklung.
Tabelle 2. Statischer Reibungskoeffizient der Rückschichtseiten der Farbkopiermaterialien in Kontakt mit der lichtempfindlichen (emulsionierten) Seite (BL) der gleichen Materialien bzw. rostfreiem Stahl (SS).
Die obigen Tabellen 2 und 3 zeigen beide die niedrigeren und (vor und nach Entwicklung) weniger variablen statischen und dynamischen Reibungskoeffizienten der Rückschicht des Carnaubawachs enthaltenden erfindungsgemäßen Materials.
Tabelle 3. Dynamischer Reibungskoeffizient der Rückschichtseiten der Farbkopiermaterialien in Kontakt mit der lichtempfindlichen (emulsionierten) Seite (BL) der gleichen Materialien bzw. rostfreiem Stahl (SS).
Untertitelungsexperiment entwickelter Materialien
In einem weiteren Experiment werden die Materialien Nr. 1 und 2 belichtet und farbentwickelt und wird der Farbkopierfilm mittels eines Lasers mit einer Leistung von 6 W, 5 W und 4 W untertitelt, wie beschrieben in EP-A 0 782 045 und der entsprechenden US-A 5 981 155.
Der Farbkinofilm sowie Standbilder des Kinofilms werden projiziert und visuell (qualitativ) auf einem Projektionsschirm ausgewertet. Bei all den nach Laserbeschriftung untersuchten Filmmustern sind die Ergebnisse besser mit abnehmender Laserleistung (4 W besser als 5 W, 5 W besser als 6 W). Allerdings unterscheiden sich die Materialien Nr. 1 und 2 deutlich darin voneinander, dass die Schrifttype bei erfindungsgemäßem Material Nr. 2 bei jeder Laserleistung weniger Rauschen aufweist als beim vergleichenden Material Nr. 1.
Aus dem Beispiel ist eindeutig ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen Aufgaben durch Bereitstellen eines als Kinokopierfilm nutzbaren fotografischen Filmmaterials ohne "Gasruss" enthaltende Rückschicht völlig gelöst werden, wobei das Filmmaterial nicht mehr den obengenannten Problemen in Bezug auf Einbuße an Leitfähigkeit und Dauerhaftigkeit, insbesondere in Bezug auf Kratzfestigkeit, unterliegt, wie sich aus den gemessenen niedrigeren Reibungskoeffizienten ergibt, und außerdem nach Belichtung und Entwicklung bessere Laseruntertitelungseigenschaften aufweist.
Nach Kenntnisnahme der detailliert beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden sich den Fachleuten verschiedene Modifikationen der erfindungsgemäßen Beschreibung eröffnen, ohne vom erfindungsgemäßen, in den nachstehenden Ansprüchen definierten Schutzbereich abzuweichen.

Claims

Ein fotografisches Silberhalogenid-Filmelement, das auf einer lichtempfindlichen Seite eines lichtdurchlässigen Polyesterträgers der Reihe nach eine elektrisch leitende Haftschicht, eine unterliegende Lichthofschutzschicht, eine lichtempfindliche Emulsionsschicht oder Emulsionsschichtenanordnung und eine Schutzdeckschicht und auf einer lichtunempfindlichen Rückschicht auf der gegenüberliegenden Seite der Reihe nach eine ein Gleitmittel enthaltende Haftschicht und eine Deckschicht enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftschicht auf der lichtempfindlichen Seite ein Antistatikum, das dem sowohl entwickelten als nichtentwickelten Element einen wesentlichen konstanten elektrischen Widerstand verleiht, enthält, wobei die Unterschiede vor und nach Entwicklung weniger als ein Faktor 100 Ω/☐ betragen, während der Reibungskoeffizient der Rückschicht auf der Rückschichtseite, bezogen auf rostfreien Stahl, vor und nach Entwicklung des Materials unverändert zwischen 0,20 und 0,30 liegt.
Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das in der Haftschicht an der lichtempfindlichen Seite enthaltene Antistatikum, das der Haftschicht vor und nach Entwicklung des Materials einen konstanten elektrischen Widerstand verleiht, eine in die Haftschicht(en) eingearbeitete Polythiophenverbindung ist.
Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das in der Haftschicht an der lichtempfindlichen Seite enthaltene Antistatikum, das der Haftschicht vor und nach Entwicklung des Materials einen konstanten elektrischen Widerstand verleiht, eine Metalloxidverbindung ist, wobei als Metall Zinn, Indiumzinn, Vanadium, Zink, Mangan, Titan, Indium, Silicium, Magnesium, Barium, Molybdän oder Wolfram verwendet wird.
Element nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der elektrische Widerstand zwischen 1 × 10⁵ und 1 × 10¹² Ω/☐ liegt, wobei die Messung wie in Research Disclosure Juni 1992, Aufsatz 33840, beschrieben für die Haftschicht als Schicht mit dem niedrigsten elektrischen Widerstand erfolgt.
Element nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der elektrische Widerstand an der Emulsionsseite des Elements oder Materials zwischen 1 × 10⁷ und 1 × 10¹⁰ Ω/☐ liegt.
Element nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die unterliegende Lichthofschutzschicht einen oder mehrere Farbstoffe, u.a. zumindest einen diffusionsfesten Gelbfarbstoff, der Blaulicht absorbiert und in einem Entwicklungsbad entfernbar ist und/oder sich darin entfärbt und aus der Gruppe bestehend aus Merostyrylfarbstoffen und Monomethinoxonolfarbstoffen gewählt wird, enthält.
Element nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die unterliegende Lichthofschutzschicht ein hochsiedendes Lösurgsmittel enthält.
Element nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das hochsiedende Lösungsmittel in einer Gesamtmenge zwischen 0,1 g/m² und 0,5 g/m² enthalten ist.
Element nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Gleitmittel in zumindest der Haftschicht der lichtunempfindlichen Rückschicht enthalten ist und das Gleitmittel eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Carnaubawachs, Montanwachs, Polyethylen, einem fluorierten Polymer, einem Silikonpolymer, Estern von Fettsäuren mit höherem Alkohol, höheren Fettsäurecalciumsalzen, Metallstearaten, wasserdispergierbarem siloxanhaltigem Polyurethan, das aus einem anionische und nicht-anionische hydrophile Gruppen enthaltenden Prepolymer erhalten wird, und Paraffinen ist.
Element nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht der lichtunempfindlichen Rückschicht Polystyrolsulfonsäure in einer Menge zwischen 20 und 50 mg/m² enthält.