DE69316005T2

DE69316005T2 - Photographisches lichtempfindliches Material mit konservierten antistatischen Eigenschaften

Info

Publication number: DE69316005T2
Application number: DE69316005T
Authority: DE
Inventors: Hubert Vandenabeele
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1993-09-17
Filing date: 1993-09-17
Publication date: 1998-07-16
Anticipated expiration: 2013-09-18
Also published as: DE69316005D1; US6127105A; EP0644454B1; EP0644454A1; JPH0792616A; JP3426041B2

Description

1. BEREICH DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenidmaterial mit einer Antistatikschicht.

2. HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Es ist gut bekannt, daß ein fotografischer Film, dessen Träger, z.B. ein Polyesterträger, einseitig oder beidseitig mit hydrophilen Kolloidschichten überzogen ist, eine niedrige, den elektrisch isolierenden Eigenschaften zuzuschreibende Leitfähigkeit aufweist und durch Reibung mit dielektrischen Materialien und/oder im Kontakt mit elektrostatisch aufladbaren Fördermitteln, z.B. Walzen, elektrostatisch aufgeladen wird. Das Aufladen erfolgt besonders leicht in einer verhältnismäßig trockenen Luftumgebung und insbesondere bei Gebrauch von mechanischen Schnellfördersystemen. Die aufgebaute elektrostatische Ladung kann verschiedene Probleme verursachen, welche der Tatsache zuzuschreiben sind, daß die Ladung nicht allmählich entladen werden kann. Folglich kann es vorkommen, daß die lichtempfindlichen Silberhalogenid- Emulsionsschichten des fotografischen Materials nach einer abrupten Entladung vor der Entwicklung nur teilweise belichtet werden. Diese Teilbelichtung führt zur Bildung von punktartigen, zweigartigen oder federartigen Flecken nach der Entwicklung des fotografischen Materials.
In der Praxis kommt das fotografische Material während dessen Herstellung, z.B. während einer Beschichtungs- oder Schneidphase, und bei dessen Gebrauch, z.B. während der Bildverarbeitung, in Reibungskontakt mit anderen Elementen. Insbesondere beim Aufrollen oder Abwickeln von trockenem fotografischem Film in einer Kamera kann sich eine hohe Reibung aufbauen, wodurch sich elektrostatische Ladungen, die Staub anziehen oder Funken bilden können, aufbauen. In nicht-verarbeiteten fotografischen Silberhalogenid- Emulsionsmaterialien bringt die Funkenbildung unerwünschte Belichtungsspuren und einen Bildqualitätsverlust mit sich.
Diese störenden Phänomene lassen sich aber nicht vor der Entwicklung beobachten. Weil dieses Phänomen sich fast nicht reproduzieren läßt, erheben sich für die Qualitätsüberwachungsabteilung Probleme bei der Auswertung des fotografischen Materials.
Um das elektrostatische Aufladen eines fotografischen Materials, das eine unterliegende hydrophobe Harzschicht oder einen hydrophoben Harzträger und wenigstens eine hydrophile Kolloidschicht auf wenigstens einer Seite des Trägers enthält, einzuschränken, ist es bekannt ohne Beeinträchtigung der Materialtransparenz aus ionischen Verbindungen zusammengesetzte oder ionische Verbindungen enthaltende Schichten zu benutzen, wobei die ionischen Verbindungen z.B. antistatische, hochmolekulare, wasserlösliche, polymere, auf zahlreichen Intervallen in der Polymerkette ionische Gruppen enthaltende Verbindungen sind [siehe hierzu "Photographic Emulsion Chemistry", von G.F. Duffin, - The Focal Press - London und New York (1966) - Focal Press Ltd., S. 168, US-P 4 301 240].
Besonders bevorzugte antistatische Zusammensetzungen sind in der US-P 4 610 955 beschrieben. Diese Zusammensetzungen enthalten ein hydrophiles Bindemittel, ein oberflächenaktives Polymeres mit polymerisierten Oxyalkylenmonomeren und ein anorganisches Salz von organischen Tetrafluorboraten, Perfluoralkylcarboxylaten, Hexafluorphosphaten und Perfluoralkylcarboxylaten, wobei die fluorierten Tenside eine gute Schichtqualität der hydrophilen Schichten sichern.
Um die elektrostatischen Aufladungseigenschaften von fotografischen Materialien, insbesondere die triboelektrische Aufladung, die bei Beförderung zu elektrostatischen Entladungen und mechanischen Fehlern führt, zu beschränken, ist in der EP 319 951 der Vorschlag gemacht worden, in der hydrophilen Kolloidschicht eine Kombination von drei Tensiden, d.h. einem anionischen fluorierten Tensid, einer nicht- ionischen Oxyalkylverbindung und einer nicht-ionischen, Fluoratome enthaltenden Oxyalkylverbindung, zu benutzen.
Bleibt aber das Problem, wie die antistatischen Eigenschaften während einer längeren Aufbewahrung des fotografischen Materials nach der Herstellung aufrechterhalten werden können, insbesondere falls die Lagerung in strengen Umständen, z.B. bei hoher Temperatur und hoher relativer Feuchtigkeit, stattfindet.
Eine Lösung zum Konservieren der antistatischen Eigenschaften liegt möglicherweise im Auftrag einer dickeren Schutzschicht mit einer erhöhten Menge von Antistatikmitteln, z.B. Polyoxyethylenpolymeren. Obwohl diese erhöhten Mengen den Vorteil beinhalten, der Oberfläche nach der Verarbeitung ein glänzenderes Aussehen zu verleihen, kann während der Auftragsstufe und nach Belichtung und Entwicklung in den Verarbeitungslösungen eine unzulässige Verunreinigung oder Schlammbildung auftreten. Überdies kann eine dickere hydrophile Schicht die Verarbeitung und Trocknung verzögern. Dieses pHänomen steht deutlich im Gegensatz zur Tendenz der Entwicklung von durch Dünnschichtfilme gekennzeichneten Schnellverarbeitungssystemen.

3. GEGENSTÄNDE DER ERFINDUNG

Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist folglich ein fotografisches Material mit antistatischen Eigenschaften, die nach einer längeren Aufbewahrung des fotografischen Materials zwischen dessen Herstellung und Verarbeitung aufrechterhalten bleiben, wobei ein oder mehrere Antistatika und andere Zusatzmittel in Mindestmengen aufgetragen werden, um die Verunreinigung der Verarbeitungslösungen auf ein Minimum zu reduzieren.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das Verbessern des Aussehens der Filmoberfläche nach der Verarbeitung der dünn aufgetragenen Gelatineschichten, insbesondere durch das Erzielen eines ausreichenden Glanzes, der bei Betrachtung von medizinischen Röntgenfilmen eine geschätzte Eigenschaft darstellt, und zusätzlich durch Vermeiden von Wasserfleckfehlern und aneinander haftenden Filmen.
Weitere Gegenstände werden aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.

4. ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Wir haben festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Gegenstände mit einem fotografischen Silberhalogenidmaterial, das einen Träger und auf dessen einer oder beiden Seiten wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht und eine Schutzschicht aus einem hydrophilen Kolloid enthält und in einer Außenschicht auf dieser (diesen) Seite(n) eine Polyoxyalkylen-Verbindung als Antistatikum enthält, erzielt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht einen synthetischen Ton enthält.

5. DETAILLIERTE BESCHREIBUNG

Natürliche Tone sind wesentlich wasserhaltige Aluminiumsilicate, die als Hauptkomponenten Alkalimetalle oder Erdkalimetalle enthalten. In bestimmten Tonmineralien ist das Aluminium ebenfalls teilweise oder vollständig durch Magnesium oder Eisen ersetzt. Die chemischen Endbestandteile der Tonmineralien unterscheiden sich nicht nur durch ihre Mengen, sondern ebenfalls durch die Art und Weise, auf der sie in verschiedenen Tonmineralien kombiniert oder enthalten sind. Es ist ebenfalls möglich, synthetische Tone im Laboratorium herzustellen, wobei die größere Freiheit zur Herstellung von reproduzierbaren angepaßten Tonprodukten zum Gebrauch in unterschiedlichen Anwendungen ausgenutzt werden kann.
Von den natürlichen Tonen sind Smektittone einschließlich Laponiten, Hectoriten und Bentoniten gut bekannt. Bei den Smektittonen kommen sowohl in den Oktaederschichten als den Tetraederschichten Substitutionen des Kristallgitters vor, was zu einer kleinen Anzahl von Zwischenschichtkationen führt.
Smektittone bilden eine Gruppe von "aufquellenden" Tonen, die zwischen den Verbundschichten Wasser und organische Flüssigkeiten aufnehmen und sich durch einen starken Kationenaustausch kennzeichnen.
Von diesen Smektittonen sind synthetische chemisch reine Tone hergestellt worden. So bevorzugt man als Zusatzmittel für die Herstellung von erfindungsgemäßem synthetischem Smektitton LAPONITE RD und LAPONITE JS, Handelsmarken von LAPORTE INDUSTRIES Limited, London. Organophile Tone und Verfahren zu deren Herstellung sind in der EP-Patentschrift 161 411 B1 beschrieben.
LAPONITE JS wird als ein synthetisches, schichtiges, wasserhaltiges, ein anorganisches Polyphoshatpeptisiermittel enthaltendes Natriumlithiummagnesiumfluorsilicat beschrieben. Das Fluorsilicat erscheint als ein freifließendes Pulver und hydratisiert gut in Wasser, wodurch nahezu klare und farblose kolloidale Dispersionen mit niedriger Viskosität, ebenfalls als "Sole" bezeichnet, erhalten werden. Durch Zugabe kleiner Mengen Elektrolyt bilden sich schnell stark thixotrope Gele. Die thixotropen Gele können wäßrigen Systemen ohne starke Einwirkung auf die Gelfestigkeit Struktur verleihen. Dank dem Einsatz von LAPONITE in den wäßrigen Systemen läßt sich eine Verbesserung der Gelfestigkeit, der Emulsionsstabilität und des Suspensionsvermögens beobachten. Weitere Vorteile sind der großen Feststoffoberflächeninhalt von etwa 350 m²/g und die damit verbundenen herausgezeichneten Adsorptionseigenschaften, seine Stabilität über einem weiten Temperaturbereich, sein einzigartiges Vermögen, um die Gelbildung bis zum erwünschten Augenblick zu verschieben, und sein synergistisches Verhalten in Gegenwart von Verdickungsmitteln. Weiterhin sichern seine Reinheit und beschränkte Korngröße eine hervorragende Klarheit. In wäßrigen Lösungen von vielen polaren organischen Lösungsmitteln ist LAPONITE ein sehr wirksames Zusatzmittel.
LAPONITE RD wird als ein synthetisches, schichtiges, wasserhaltiges Natriumlithiummagnesiumsilicat mit denselben Eigenschaften wie LAPONITE JS beschrieben.
Laponitton als synthetisches anorganisches Geliermittel für wäßrige Lösungen von polaren organischen Verbindungen ist anläßlich des am 14. Oktober 1969 von der "Society of Cosmetic Chemists of Great Britain" in Oxford veranstalteten Symposiums über "Gums and Thickeners" (Gummis und Verdickungsmittel) vorgestellt worden. In "Laporte Inorganics Laponite Technical Bulletin L104/90/A" findet sich eine komplette Übersicht über die Struktur, Chemie und Beziehung zu natürlichen Tonen. In "Laporte Inorganics Laponite Technical Bulletin L106/90/c" werden weiterhin die Eigenschaften, die Herstellung von Dispersionen, die Anwendungen und das Produktprogramm beschrieben. Eine detaillierte Beschreibung von Laponite synthetischem Quellton, dessen Chemie, Eigenschaften und Anwendung wird von B.J.R. Mayes von Laporte Industries Limited gegeben.
In der (den) Schutzschicht(en) kann (können) der (die) synthetische(n) Ton(e) homogen mit hydrophilen Kolloidbindemitteln, z.B. proteinhaltigen Kolbiden wie Gelatine, Polysaccharid, und synthetischen Ersatzstoffen für Gelatine wie z.B. Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidinon, Polyacrylamid, Polyacrylsäure und Derivaten davon, vermischt werden. Mischungen dieser hydrophilen Kolloide lassen sich ebenfalls einsetzen. Das meist bevorzugte dieser Bindemittel ist Gelatine. Die Gelatine kann eine herkömmliche mit Kalk oder Säure verarbeitete Gelatine sein. Die Herstellung solcher Gelatinearten ist z.B. in "The Science and Technology of Gelatin", herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 u.f.S., beschrieben. Die Gelatine kann ebenfalls eine enzymbehandelte Gelatine sein, wie in Bull. Soc. Sci. Phot. Japan, Nr. 16, Seite 30 (1966) beschrieben. Um die Menge Gelatine auf ein Minimum zu reduzieren, kann Gelatine aber teilweise oder vollständig durch die obengenannten synthetischen Polymeren, oder durch halbsynthetische oder natürliche Polymere ersetzt werden. Natürliche Ersatzstoffe für Gelatine sind z.B. andere Proteine wie Zein, Albumin und Kasein, Cellulose, Saccharide, Stärke und Alginate. Halbsynthetische Ersatzstoffe für Gelatine sind modifizierte natürliche Produkte wie z.B. Gelatinederivate, die durch Umwandlung von Gelatine mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Pfropfung von polymerisierbaren Monomeren auf Gelatine erhalten werden, und Cellulosederivate wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose, Phthaloylcellulose und Cellulosesulfate.
Gemäß einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird (werden) der (die) obendefinierte(n) synthetische(n) Ton(e) in einer Menge von wenigstens 10 Gew.-% bezogen auf die Menge in der (den) Schutzschicht(en) enthaltenes hydrophiles Kolloid benutzt. Spezifisch benutzte Mengen der in der erfindungsgemäßen Schutzschicht enthaltenden synthetischen Quelltone liegen zwischen 0,10 und 0,50/m² und vorzugsweise zwischen 0,10 und 0,25 g/m².
Eine bevorzugte Schutzschicht besteht aus Gelatine, die bis einem einer Wasserabsorption von weniger als 2,5 g Wasser/m² entsprechenden Grad gehärtet ist. Das Gelatine- Verhältnis in der Schutzschicht kommt nicht über etwa 1,20 g/m² hinaus und liegt vorzugsweise zwischen 1,20 und 0,60 g/m².
Wir haben weiterhin festgestellt, daß die Wasserabsorption der hydrophilen Schichten durch den Gebrauch von Füllstofen wie den erfindungsgemäßen synthetischen Smektitquelltonen nicht stärker wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Gelatine in der Schutzschicht teilweise durch kolloidale Kieselerde ersetzt, was eine weitere Verbesserung der erhaltenen erfindungsgemäßen Eigenschaften erbringt. Man benutzt vorzugsweise kolloidale Kieselerde mit einer durchschnittlichen Korngröße unter 10 nm und einem Oberflächeninhalt von wenigstens 300 m²/g, wobei die kolloidale Kieselerde in einem Mindestverhältnis von 50 mg/m² in der Schutzschicht enthalten ist. Weiterhin liegt das Verhältnis der kolloidalen Kieselerde in der Schutzschicht vorzugsweise zwischen 50 mg und 500 mg/m². Besonders gute, völlig erfindungsgemäße Ergebnisse erzielt man mit einer Antistatikschicht, die sich zu wenigstens 50 Gew.-%, bezogen auf den obenbeschriebenen bevorzugten synthetischen Ton aus kolloidaler Kieselerde zusammensetzt. Besonders bevorzugte kolloidale Kieselerdeteilchen weisen einen Oberflächeninhalt von 500 m²/g und eine durchschnittliche Korngröße von weniger als 7 nm auf. Ein solcher Typ von Kieselerde wird unter dem Namen KIESELSOL 500 vertrieben (KIESELSOL ist eine eingetragene Schutzmarke von Bayer AG, Leverkusen, Deutschland).
In Zumischung mit der gehärteten Gelatine kann die Schutzschicht weiterhin (eine) reibungserniedrigende Substanz(en) wie dispergierte Wachsteilchen (Carnaubawachs oder Montanwachs) oder Polyethylenteilchen, fluorierte Polymerteilchen, Siliciumpolymerteilchen usw. enthalten, um insbesondere in einer Atmosphäre hoher relativer Feuchtigkeit die Klebeneigung der Schicht weiter abzuschwächen.
Das Gelatinebindemittel kann im voraus mit geeigneten Härtungsmitteln der folgenden Gruppe gehärtet werden : Härtungsmittel des Epoxidtyps, des Ethylenimintyps, des Vinylsulfontyps, z.B. 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol, Chromsalze, z.B. Chromacetat und Chromalaun, Aldehyde, z.B. Formaldehyd, Glyoxal, und Glutaraldehyd, N-Methylol- Verbindungen, z.B. Dimethylolharnstoff und Methyloldimethyl- Hydantom, Dioxanderivate, z.B. 2,3-Dihydroxydioxan, aktive Vinylverbindungen, z.B. 1,3,5-Triacryloyl-hexahydro-s-triazin, aktive Halogenverbindungen, z.B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s- triazin, und Mucohalogensäuren, z.B. Mucochlorsäure und Mucophenoxychlorsäure. Diese Härtungsmittel können separat oder kombiniert benutzt werden. Das Bindemittel kann ebenfalls mit schnell reagierenden Härtungsmitteln wie Carbamoyl- Pyridiniumsalzen des in der US-A-4 063 952 beschriebenen Typs und mit den in der EP-A 408 143 beschrieben Oniumverbindungen gehärtet werden.
Die obenerwähnten synthetischen Tone werden gegebenenfalls neben dem (den) nicht-ionischen, der Außenschicht an der Emulsionsseite des Trägers einverleibten, antistatische Eigenschaften aufweisenden Tensid(en) zugesetzt.
Als nicht-ionische(s) Tensid(e) mit antistatischen Eigenschaften sind alle allgemein bekannten Polyalkylenoxidpolymeren als Antistatikmittel nutzbar. Geeignete Beispiele für Alkylenoxide sind z.B. Polyethylenglycol, Polyethylenglycol/Polypropylenglycol- Kondensationsprodukte, Polyethylenglycolalkylether oder Polyethylenglycolalkylarylether, Polyethylenglycolester, Polyethylenglycolsorbitanester, Polyalkylenglycolalkylamine oder -alkylamide, Silikon-Polyethylenoxid-Addukte, Glycidolderivate, Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen und Alkylester von Sacchariden. Bevorzugte Antistatikmittel sind Polyoxyethylenverbindungen. Ein mehr bevorzugtes Antistatikmittel entspricht der Formel (I) :
R-O-(CH&sub2;CH&sub2;O)n-H (I)
in der n eine ganze Zahl von wenigstens 4, vorzugsweise zwischen 8 und 30, ist und R eine langkettige Alkyl- oder Alkylarylgruppe mit wenigstens 10 C-Atomen wie z.B. eine Oleylgruppe ist.
Erfindungsgemäß wird die Antistatikschicht in einer bevorzugten Ausführungsform als Außenschicht, z.B. als Schutzschicht, an der silberhalogenidemulsionsschichtseite eines fotografischen Silberhalogenidemulsionsschichtmaterials aufgetragen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die gegebenenfalls (ein) Antistatikmittel enthaltende Schutzschicht mit einer gelatinefreien, die Polyoxyalkylen- Verbindung enthaltenden Antistatiknachschicht überzogen.
Der Auftrag der gelatinefreien Antistatikschicht und der Schutzschicht kann gemäß jeder beliebigen, den Fachleuten bekannten Technik erfolgen, z.B. durch Aufrakeln, Luftpinselbeschichtung, Vorhangbeschichtung, Gleittrichter- Beschichtung oder Schwallbeschichtung. Diese Auftragtechniken sind zur Herstellung von fotografischen Silberhalogenid- Schichtmaterialien bekannt. Auch die aus der US-P 4 218 533 bekannte Sprühbeschichtungstechnik kann angewandt werden.
Zur Steuerung der Viskosität der für irgendwelche der erwähnten Auftragtechniken benutzten Gießlösung kann jedes beliebige Verdickungsmittel benutzt werden, vorausgesetzt, daß es die fotografischen Eigenschaften des lichtempfindlichen fotografischen Silberhalogenidmaterials nicht beeinträchtigt. Bevorzugte Verdickungsmittel sind wäßrige Polymere wie Polystyrolsulfonsäure, Schwefelsäureester, Polysaccharide, Polymere mit einer Sulfonsäuregruppe, Carbonsäuregruppe oder Phosphorsäuregruppe, Polyacrylamid, Polymethacrylsäure oder deren Salze, Copolymere von Acrylamid und Methacrylsäure und davon abgeleitete Salze, Copolymere von 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Polyvinylalkohol, Alginat, Xanthan, Carragen und dergleichen. Aus der Literatur gut bekannte polymere Verdickungsmittel, welche die Gießlösung verdicken, können separat oder kombiniert eingesetzt werden. Von Verdickungsmitteln handelnde Patentschriften sind die US-P 3 167 410, die BE-P-558 143, die JP OPI 53-18687 und 58-36768 und die DE 3 836 945. Als bevorzugtes polymeres Verdickungsmittel kann das der nachstehenden Formel (II) entsprechende Produkt benutzt werden
wobei x/y = 24/76.
Die gelatinefreie Antistatiknachschicht kann weiterhin Abstandshalter und Gießzusätze wie Netzmittel wie z.B. perfluorierte Tenside enthalten. Abstandshalter, die ebenfalls in der Schutzschicht enthalten sein können, haben im allgemeinen eine durchschnittliche Korngröße zwischen 0,2 und 10 um. Abstandshalter können alkalilöslich oder alkaliunlöslich sein. Alkaliunlösliche Abstandshalter sind normalerweise permanent im fotografischen Element enthalten, während alkalilösliche Abstandshalter normalerweise in einem alkalischen Verarbeitungsbad daraus entfernt werden. Geeignete Abstandshalter können u.a. aus Polymethylmethacrylat, Copolymeren von Acrylsäure und Methylmethacrylat und Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat hergestellt sein. Andere geeignete Abstandshalter werden in der US-A 4 614 708 beschrieben.
Wir haben nun überraschenderweise entdeckt, daß erfindungsgemäß die Anwesenheit von wenigstens einem synthetischen Ton in der Schutzschicht und gegebenenfalls in der darauf aufgetragenen Nachschicht die guten antistatischen Eigenschaften des Materials aufrechterhalten läßt. Darüber hinaus sind nach der Verarbeitung keine Wasserfleckfehler auf dem trockenen Film und ein verbesserter Oberflächenglanz zu beobachten. Sogar im Falle von Dünnschichten für Anwendungen in Schnellverarbeitungsbedingungen sind dieselben Vorteile zu erkennen. Weiterhin ist sowohl in härterfreien als Härter enthaltenden Verarbeitungslösungen die Schlammbildung erheblich eingedämmt.
Ein üblicher Träger eines fotografischen Silberhalogenidemulsionsmaterials ist ein hydrophober Harzträger oder hydrophober harzbeschichteter Papierträger Hydrophobe Harzträger sind den Fachleuten gut bekannt und sind z.B. aus Polyester, Polystyrol, Polyvinylchlorid und Polycarbonat hergestellt. Ein Polyethylenterephthalatträger wird bevorzugt.
Der hydrophobe Harzträger kann mit einer oder mehreren bekannten Haftschichten, an denen wie den Fachleuten bekannt eine hydrophile Kolloidschicht haften kann, überzogen werden. Geeignete Haftschichten für Polyethylenterephthalatträger sind z.B. in den US-P 3 397 988, 3 649 336, 4 123 278 und 4 478 907 beschrieben.
Fotografische, wenigstens eine Silberhalogenidemulsions- Schicht und als Außenantistatikschicht eine erfindungsgemäße Schutzschicht und eine gegebenenfalls anwesende Nachschicht enthaltende Silberhalogenidemulsionsmaterialien können jeden den Fachleuten bekannten Typ aufweisen. Die Außenantistatik- Schicht kann zum Beispiel sowohl in Materialien für die Raster- oder Halbtonfotografie, die Mikrofotografie und die Radiografie, als in fotografischen Schwarzweiß- und Farbmaterialien verwendet werden.
Es ist deutlich, daß erfindungsgemäß ebenfalls einseitig beschichtete Materialien hergestellt werden können. In diesem Fall enthält das einseitig beschichtete fotografische Material einen Träger und auf einer Seite davon wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht und eine Gelatineschutz- Schicht, die einen synthetischen Ton enthält, und in einer Außenschicht auf dieser Seite eine Polyoxyalkylenverbindung, wobei auf der anderen Seite eine einen solchen synthetischen Ton und eine solche Polyoxyalkylenverbindung enthaltende Außenschicht vorliegt. In der (den) an der Rückseite aufgetragenen Schicht(en) können entweder in der Außenschicht oder in einer unterliegenden Rückschicht oder in beiden Schichten ein oder mehrere Lichthofschutzfarbstoffe enthalten sein.
Lichthofschutzfarbstoffe sind nicht spektral sensibilisierende Farbstoffe, die zum Absorbieren von reflektiertem und Streulicht weitverbreitet in fotografischen Elementen eingesetzt werden. Beispiele für diese Farbstoffe sind z.B. in den US-P 3 560 214, US-P 4 857 446 und in den EP-A 92 202 767 und 92 202 768 beschrieben. Der (die) Filterfarbstoff(e) kann (können) in der wie in den EP 0 384 633 A2, EP 0 323 729 A2, EP 0 274 723 B1, EP 0 276 566 B1, EP 0 351 593 A2, in den US-P 4 900 653, 4 904 565, 4 949 654, 4 940 654, 4 948 717, 4 988 611 und 4 803 150, in Research Disclosure 19551 (Juli 1980), in der EP 0 401 709 A2 und in der US-P 2 527 583 beschriebenen Form in Schichten von fotografischen Elementen aufgetragen werden. Diese Beispiele sind nicht limitativ.
Durch Einsatz eines Aufzeichnungsmaterials mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung können Probleme beim Konservieren der antistatischen Eigenschaften wie Wasserfleckfehler, Aneinanderhaften und unausreichender Glanz nach der Verarbeitung in Verarbeitungsautomaten vermieden oder erheblich eingeschränkt werden.
So kann zum Beispiel die Bildung von statischen Ladungen, die infolge des Kontakts einer Seite der Silberhalogenid- Emulsionsschicht mit der Rückseite des Aufzeichnungsmaterials auftreten oder durch Reibung mit Substanzen wie Gummi und hydrophoben Polymerbindemitteln, z.B. dem Bindemittel- Bestandteil von als Röntgenverstärkerfolien benutzten Leuchtschirmen, verursacht werden, durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Antistatikschicht erheblich eingedämmt werden. Der Aufbau von statischen Ladungen und die darauffolgende Staubanziehung und/oder Funkenbildung, z.B. beim Einlegen von Filmen in Kassetten, z.B. Röntgenkassetten, oder in Kameras, oder während der Aufnahme oder Projektion einer Bildersene, wie das bei automatischen Durchlaufkameras oder Filmprojektoren der Fall ist, wird dadurch verhindert.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne sie hierauf zu beschränken.

6. BEISPIELE

BEISPIEL 1

Ein fotografisches Röntgenmaterial wird auf der die Silberhalogenidemulsionsschicht bedeckenden Schutzschicht mit einer als gelatinefreier Außenschicht vorliegenden Antistatikschicht überzogen.
Dabei wird für den gleichzeitigen Auftrag der Emulsionsschicht, der Schutzschicht und der Antistatikschicht die Gleittrichtertechnik angewandt.
Die Außenschicht hat die nachstehende Zusammensetzung :
- eine Ammoniumperfluorcarbonatverbindung gemäß der Formel
F&sub1;&sub5;C&sub7;COONH&sub4;
- eine Polyoxyethylenverbindung gemäß der Formel (I)
R-O-(CH&sub2;CH&sub2;O)n-H (I)
wobei n 10 und R eine Oleylgruppe bedeuten, und
- ein polymeres Verdickungsmittel gemäß der Formel (II)
wobei x/y=24/76.
Die drei Produkte werden einer wäßrigen Lösung, die bis 10% Ethylalkohol bezogen auf die gußfertige Endlösung enthält, zugesetzt. Die drei Produkte sind in einer Menge von 0,75 g/l, 7,5 g/l bzw. 6,5 g/l enthalten und werden in einer Menge von 6,0 mg/m², 60,0 mg/m² bzw. 52,0 mg/m² aufgetragen. Der Ethyl- Alkohol wird während dem Auftrag und der Trocknung der Antistatikschicht abgedampft.
Die Schutzschicht wird mit den folgenden, in g/m² pro Seite aufgetragenen Verbindungen überzogen :
Gelatine 1,10
Polymethylmethacrylat 0,023 (durchschnittlicher Korndurchmesser : 6 um)
1-p-carboxyphenyl-4,4'-dimethyl-3-pyrazolidin-1-on 0,054
C&sub1;&sub7;H&sub1;&sub5;-CO-NH-(CH&sub2;-CH&sub2;-O-)&sub1;&sub7;-He 0,0188
Formaldehyd 0,1
Das erhaltene Material ist die vergleichende Schicht Nr. 1 in Tabelle 1.
In einer erfindungsgemäßen Schicht werden 0,165 g/m² LAPONITE JS der Schutzschicht zugesetzt. Das erhaltene Material ist die erfindungsgemäße Schicht Nr. 2 in Tabelle 2.
Die erfindungsgemäße Schicht Nr. 3 wird mit denselben Ingredienzen wie bei Nr. 2 hergestellt, mit dem Unterschied, daß der Schutzschicht zusätzlich 0,188 g/m² KIESELSOL 500 zugesetzt werden.
Als objektive Auswertung der antistatischen Eigenschaften wird vor der Verarbeitung der Seitenoberflächenwiderstand gemessen.
Man vergleicht den Seitenoberflächenwiderstand eines frisch hergestellten fotografischen Materials mit demjenigen des Materials nach einer 36stündigen Aufbewahrung in einer klimatisierten Atmosphäre von 57ºC und 34% RF (relative Feuchtigkeit).
Der in Ohm/Quadrat ausgedrückte, als ein typischer Parameter zur Kennzeichnung der antistatischen Eigenschaften des Materials betrachtete Seitenoberflächenwiderstand wird als LSR in Tabelle 1 angegeben und gemäß dem nachstehenden Testverfahren gemessen :
- zwei 10 cm lange, leitfähige Kupferpole werden in einem Abstand von 1 cm parallel zueinander auf der zu testenden Oberfläche angeordnet und der sich zwischen diesen Elektroden aufbauende Widerstand wird mit einem Präzisions-Ohmmesser gemessen. Durch Multiplizieren des so ermittelten Ohm-Wertes mit Faktor 10 wird der als Ohm/Quadrat ausgedrückte Seitenoberflächenwiderstand erhalten.
Daneben wird die Anwesenheit von Wasserfleckfehlern und Aneinanderhaften nach der Verarbeitung qualitativ als "gut" oder "schlecht" ausgewertet, wobei das Material als "schlecht" beurteilt wird, sobald im Falle der Auswertung von Wasserfleckfehlern nach der Verarbeitung sichtbar "Tropfspuren" und im Falle der Auswertung von aneinanderhaftenden Filmen nach der Verarbeitung und dem aufeinander Stapeln von Filmen mit demselben Schichtmaterial sichtbar "Haftflecke" zu beobachten sind.
Die Verarbeitungsbedingungen und die Zusammensetzung der Verarbeitungslösungen werden nachstehend erläutert.
Die Verarbeitung der erfindungsgemäßen beschriebenen fotografischen Materialien erfolgt im Entwicklungsgerät CURIX HT530 (Agfa-Gevaert eingetragene Schutzmarke) mit den folgenden Zeit- (in Sekunden) und Temperaturkennzeichnen (in ºC) :
Zusammensetzung von Entwickler I:
- konzentrierter Teil :
Wasser 200 ml
Kaliumbromid 12 g
Kaliumsulfit (65%ige Lösung) 249 g
Ethylendiamintetraessigsäure, Natriumsalz, Trihydrat 9,6 g
Hydrochinon 106 g
5-Methylbenztriazol 0,076 g
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 0,040 g
Natriumtetraborat (Decahydrat) 70 g
Kaliumcarbonat 38 g
Kaliumhydroxid 49 g
Diethylenglycol 11 g
Kaliumiodid 0,088 g
4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl- 3-pyrazolidinon 12 g
Wasser zum Auffüllen auf 1 l
Der pH-Wert wird bei 25ºC mit Kaliumhydroxid auf 11,15 gebracht.
Zum Iniziieren der Verarbeitung wird ein Teil des konzentrierten Entwicklers mit 3 Teilen Wasser vermischt. Es wird kein Starter zugegeben.
Der pH-Wert dieser Mischung beträgt 10,30 bei 25ºC.
Zusammensetzung des Fixiermittels :
- konzentrierter Teil :
Ammoniumthiosulfat (78%ige Lösung) 661 g
Natriumsulfit 54 g
Borsäure 25 g
Natriumacetattrihydrat 70 g
Essigsäure 40 g
Wasser zum Auffüllen auf 1 l
Der pH-Wert wird bei 25ºC mit Essigsäure auf 5,30 gebracht.
Um dieses Fixiermittel gebrauchsfertig zu machen, wird ein Teil dieses Konzentrats mit 4 Teilen Wasser vermischt. Der gemessene pH-Wert beträgt 5,25 bei 25ºC.
Nach der Trocknung der Materialien in einer Trockeneinheit der Entwicklungsvorrichtung wird der Glanz (GLANZ in der Tabelle) gemessen. Dazu wird die mit einem Reflektometer arbeitende, in der den DIN 67530 (01.82) und ISO 2813 (1978) entsprechenden ASTM D523, 1985, beschriebene Meßtechnik angewandt, wobei Reflexionen bei einem je nach dem Glanz der Oberflächen eingestellten Reflexionswinkel von 20º, 60º und 85º gemessen werden. Die Messung erfolgt bei einem Reflexionswinkel von 20º bei starkem Glanz, von 60º bei mittelmäßigem Glanz und von 85º bei niedrigem Glanz. Tabelle 1.
Tabelle 1 zeigt, daß sowohl beim gerade hergestellten Material als dem für eine bestimmte Zeit aufbewahrten Material durch Zugabe des synthetischen LAPONITE-Tons in der Schutzschicht eine erhebliche Verbesserung der antistatischen Eigenschaften erzielt wird. Eine weitere Verbesserung, die insbesondere die Wasserfleckfehler (quantitative Auswertung durch Messung des Kontaktwinkels (C.A.) in º - Grad - wie in der letzten Spalte der Tabelle 1 angegeben) und den Oberflächenglanz betrifft, wird erzielt, falls der Schutzschicht zusätzlich feine Kieselerdeteilchen zugesetzt werden.
Man erhält dieselben Ergebnisse in bezug auf Wasserfleckfehler und Aneinanderhaften, falls die Verarbeitungslösungen eine Härtungsverbindung, wie Glutarsäuredialdehyd in der Entwicklerlösung und Aluminiumsulfat im Fixiermittel, enthalten.

BEISPIEL 2

Dasselbe Material wie in Beispiel 1 wird als Schicht Nr. 3 (vergleichende Schicht) aufgetragen, mit dem Unterschied, daß ebenfalls ein Mattiermittel mit der Zusammensetzung eines Copolymeren von Styrol, Methylmethacrylat, C&sub1;&sub8;-Methacrylat und Maleinsäure benutzt wird. Der Schutzschicht von Schicht Nr. 4 werden 0,167 g/m² LAPONITE JS zugesetzt.
In Tabelle 2 werden Seitenoberflächenwiderstandswerte für das frisch aufgetragene Material und das Material nach einer 36stündigen Aufbewahrung aufgelistet. Tabelle 2
Aus Tabelle 2 ergibt sich, daß sowohl bei dem frisch hergestellten Material als dem aufbewahrten Material durch Zugabe des synthetischen LAPONITE-Tons in der Schutzschicht eine unerwartete Steigung der antistatischen Eigenschaften erzielt werden kann. Ein besseres Aufrechterhalten der antistatischen Eigenschaften kann also durch die Einarbeitung des Tonzusatzmittels in der Schutzschicht erzielt werden.

BEISPIEL 3

In diesem Beispiel werden dieselben Daten wie für die Materialien von Beispiel 1 aufgelistet, mit dem Unterschied, daß keine Haftschicht aufgetragen ist. Die Schichten nr. 5 bis 7 in Beispiel 3 sind also dieselben wie in Beispiel 1, aber es ist keine Haftschicht auf die Schutzschicht vergossen. Bei den Schichten Nr. 8 und 9 sind der Schutzschicht weiterhin höhere Mengen von 0,263 g/m² kolloidale Kieselerde KIESELSOL 500 für Nr. 8 bzw. 0,248 g/m² synthetischer LAPONITE JS Ton für Nr. 9 zugesetzt. Tabelle 3
Aus Tabelle 3 ergibt sich, daß die Abwesenheit einer antistatischen Nachschicht den Seitenoberflächenwiderstand steigert. Die Ergebnisse in bezug auf Oberflächenglanz und Wasserfleckfehler (quantitative Auswertung durch Messung des Kontaktwinkels (C.A.) in º - Grad - wie in der letzten Spalte der Tabelle 3 angegeben) dahingegen bleiben aufrechterhalten.

BEISPIEL 4

In diesem Beispiel wird die Gießzusammensetzung Nr. 1 von Beispiel 1 als vergleichendes Beispiel hergestellt, wobei die Schutzschicht 1,1 g Gelatine/m² enthält (Schicht Nr. 10). Bei Schicht Nr. 11 wird die Gelatinemenge auf 0,6 g/m² herabgesetzt.
Schicht Nr. 12 wird mit denselben Ingredienzen wie für Schicht Nr. 11 hergestellt, mit dem Unterschied, daß der Schutzschicht zusätzlich 0,212 g/m² KIESELSOL 500 zugesetzt werden.
Bei der erfindungsgemäßen Schicht Nr. 13 werden der Schutzschichtzusammensetzung von Schicht Nr. 12 zusätzlich 0,165 g/m² LAPONITE JS zugesetzt.
Nach der wie in Beispiel 1 beschriebenen Verarbeitung wird die Anwesenheit von "aneinanderhaftenden Filmen" qualitativ ausgewertet und als "gut" oder "schlecht" beurteilt, wobei das Material als "schlecht" beurteilt wird, sobald nach der Verarbeitung und dem aufeinander Stapeln von Filmen mit demselben Schichtmaterial sichtbar "Haftflecke" zu beobachten sind. Tabelle 4. Auswertung der aneinanderhaften Filme
Aus Tabelle 4 ergibt sich eine Verbesserung der antistatischen Eigenschaften nach der Zugabe von kolloidaler Kieselerde in der Schutzschicht. Die besten Ergebnisse aber erzielt man, wenn der dünnen Schutzschicht ebenfalls der erfindungsgemäße synthetische Smektitton LAPONITE JS zugesetzt wird.

Claims

1. Ein fotografisches Silberhalogenidmaterial, das einen Träger und auf dessen einer oder beiden Seiten wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht und eine Schutzschicht aus einem hydrophilen Kolloid enthält und in einer Außenschicht auf der (den) wenigstens eine Emulsionsschicht enthaltenden Seite(n) eine Polyoxyalkylenverbindung als Antistatikum enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht wenigstens einen synthetischen Ton enthält.

2. Ein fotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, das einen Träger und auf dessen einer Seite wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht und eine einen synthetischen Ton enthaltende Schutzschicht aus einem hydrophilen Kolloid enthält und in einer Außenschicht auf dieser Seite eine Polyoxyalkylenverbindung enthält, wobei auf der anderen Seite eine einen solchen synthetischen Ton und eine solche Polyoxyalkylenverbindung enthaltende Außenschicht vorliegt.

3. Ein fotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß auf dieser anderen Seite entweder in der Außenschicht oder in einer unterliegenden Rückschicht oder in beiden Schichten ein oder mehrere Lichthofschutzfarbstoffe enthalten sind.

4. Ein fotografisches Silberhalogenidmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyoxyalkylenverbindung in einer wesentlich gelatinefreien, auf der Schutzschicht vergossenen Oberflächenschicht enthalten ist.

5. Ein fotografisches Silberhalogenidmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyoxyalkylenverbindung eine Polyoxyethylenverbindung ist.

6. Ein fotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der synthetische Ton ein synthetischer Smektitton ist.

7. Ein fotografisches Silberhalogenidmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der synthetische Ton in einer Menge von wenigstens 10 Gew.-% bezogen auf die Menge in der (den) Schutzschicht(en) enthaltenes hydrophiles Kolloid benutzt wird.

8. Ein fotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der synthetische Ton in einer Menge zwischen 0,10 und 0,50 g/m² in der (den) Schutzschicht(en) enthalten ist.

9. Ein fotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der synthetische Ton in einer Menge zwischen 0,10 und 0,25 g/m² in der (den) Schutzschicht(en) enthalten ist.

10. Ein fotografisches Silberhalogenidmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von hydrophilem Kolloid in der (den) Schutz- Schicht(en) vorzugsweise nicht über 1,2 g/m² hinauskommt.

11. Ein fotografisches Silberhalogenidmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß kolloidale Kieselerdeteilchen in einer Menge von 50 bis 500 mg/m² in der (den) Schutzschicht(en) enthalten sind.

12. Ein fotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die kolloidalen Kieselerdeteilchen einen Oberflächeninhalt von 500 m²/g und eine durchschnittliche Korngröße von weniger als 7 nm aufweisen.

13. Ein fotografisches Silberhalogenidmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das fotografische material ein medizinisches Röntgenmaterial ist.