JP3426041B2 - 維持された帯電防止性を有する写真感光性材料 - Google Patents

維持された帯電防止性を有する写真感光性材料

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の分野 本発明は帯電防止層を有する感光性ハロゲン化銀写真材
料に関する。
【０００２】発明の背景 下塗被覆、例えばポリエステル下塗被覆の一側又は両側
で、親水性コロイド層で被覆された写真フィルムは、電
気絶縁性による低い導電率を有し、誘電材料で摩擦する
ことにより及び／又は静電的に帯電しうる輸送手段例え
ばローラーと接触することにより静電的に帯電されるよ
うになることは良く知られている。帯電は、相対的に乾
燥した大気環境中で、特に急速に動く機械的輸送装置で
特に容易に発生する。蓄積された静電荷は、それが徐々
には放電できないという事実のため、種々な問題の原因
となることがある。結果として、例えば急激な放電後の
写真材料の感光性ハロゲン化銀乳剤層の部分露光が現像
前に発生することがある。この部分露光は、点状又は枝
状又は羽状の斑点を写真材料の現像後に発生させる。
【０００３】実際に、写真材料は、製造中、例えば被覆
又は切断段階中に、及び使用中例えば像処理中に他の素
子との摩擦接触を受ける。特にカメラ中での乾燥写真フ
ィルムの巻き取り又は巻き出し中に、高い摩擦が生じる
ことがあり、粉塵の吸引又はスパーク発生を生ぜしめる
ことのある静電荷を生ぜしめる。未処理写真ハロゲン化
銀乳剤材料において、スパーク発生は望ましからぬ露光
マークの原因となり、像品質を低下させる。
【０００４】しかしながらこれらの妨害現象は現像前に
は観察できない。この現象は再現できないものなので、
前記写真材料を評価するための品質管理部門にとって困
難をもたらす。
【０００５】疎水性樹脂下塗被覆層又は支持体、及び前
記支持体の透明性を損うことなく支持体の少なくとも一
側上の少なくとも一つの親水性コロイド層を含む写真材
料の静電帯電を減ずるため、重合体鎖中の比較的多い間
隔で、イオン性基を有する帯電防止性高分子量水溶性重
合体化合物の如きイオン性重合体を混入するか又はそれ
から形成した被覆を適用することが知られている［ロン
ドンの The Focal Press １９６６年発行、G. F. Duff
in 著、Photographic Emulsion Chemistry の１６８頁
及びＵＳ−Ｐ４３０１２４０参照］。
【０００６】特に好ましい帯電防止組成物はＵＳ−Ｐ４
６１０９５５に記載されている。これらの組成物は、有
機テトラフルオロボレート、パーフルオロアルキルカル
ボキシレート、ヘキサフルオロホスフェート及びパーフ
ルオロアルキルカルボキシレートの無機塩及び重合した
オキシアルキレン単量体を有する界面活性重合体及び親
水性結合剤を含有する。中でも前記弗素化界面活性剤が
親水性層の良好な被覆品質を提供する。
【０００７】写真材料の静電荷特性、特に静電放電を生
ぜしめる摩擦帯電及び輸送による機械的欠陥を小さくす
るため、ＥＰ３１９９５１によれば、３種の界面活性剤
即ちアニオン弗素化界面活性剤、非イオンオキシアルキ
ル化合物及び弗素原子を含有する非イオンオキシアルキ
ル化合物の組合せを、親水性コロイド層中で使用するこ
とが提案されている。
【０００８】それにも拘らず、残る問題に、製造後長期
間写真材料を貯蔵する間に、特に前記貯蔵が苛酷な環境
で、例えば高温及び高相対湿度で行われるとき、帯電防
止性の維持がある。
【０００９】帯電防止性の維持（preservation）問題に
対する解決は、増大した量の帯電防止剤例えばポリオキ
シエチレン重合体を用いた厚い応力防止層の被覆によっ
て得ることができる。これらの増大した量は、処理後表
面のまぶしさを更にもたらす利点を有するが、被覆工程
中、及び露光及び現像後のスラッジ形成又は容認できな
い汚れが、処理溶液中で生ずることがある。更に厚い親
水性層は、処理及び乾燥速度を遅らせることがある。こ
のことは、薄い被覆層を有するフィルムによる特長であ
る迅速処理装置を開発せんとする傾向に明らかに反する
ものである。
【００１０】発明の目的 従って本発明の第一の目的は、処理溶液の汚染を最小に
するため、被覆される帯電防止剤及び他の添加剤の最少
量を用い、製造と処理の間の長い期間前記写真材料を貯
蔵した後維持される帯電防止特性を有する写真材料を提
供することにある。
【００１１】更に本発明の別の目的は、水斑点欠陥及び
粘着を避けることにより、更に特に医学Ｘ線フィルムの
試験の時認められるような充分な光沢を提供することに
より、薄い被覆ゼラチン層の処理後のフィルム面の外観
を改良することにある。
【００１２】他の目的は以下の説明から明らかになるで
あろう。
【００１３】発明の要約 本発明の目的は、支持体、及びその一側又は両側上に少
なくとも一つのハロゲン化銀乳剤層及び親水性コロイド
の保護応力防止層を含み、前記側上の最外層中に帯電防
止剤としてポリオキシアルキレン化合物を含有する写真
ハロゲン化銀材料において、前記応力防止層が少なくと
も１種の合成クレーを含有する写真ハロゲン化銀材料に
よって達成できることを見出した。
【００１４】天然クレーは本質的に水和ケイ酸アルミニ
ウムであり、中にアルカリ金属またはアルカリ土類金属
が主構成成分として存在する。また或る種のクレー鉱物
質では、マグネシウム又は鉄がアルミニウムの全部又は
一部を置換している。クレー鉱物質の化学的構成成分
は、量ばかりでなく、各種クレー鉱物質中で結合してい
るか又はその中に存在する方法において変化している。
また研究室で合成クレーを製造することもできる。従っ
て種々異なる用途に使用するため目的に応じて作ったク
レー生成物の再現性により大なる自由度をもたらすこと
ができる。
【００１５】例えば天然クレーからラポナイト（ lapon
ite ) 、ヘクトライト及びベントナイトを含むスメクタ
イト（ smectite ) クレーが良く知られている、前記ス
メクタイトクレーについて、結晶格子の八面体及び四面
体層に少しの置換が生じ、少数の中間層カチオンを生じ
ている。スメクタイトクレーは、複合層間で水及び有機
液体を吸収し、著しいカチオン交換能を有する“膨潤
性”クレーの群を形成する。
【００１６】これらのスメクタイトクレーから、化学的
に純粋な合成クレーが製造されている。例えば本発明の
目的のため好ましい合成スメクタイトクレー添加物は、
ロンドンのＬＡＰＯＲＴＥ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ Li
mited のＬＡＰＯＮＩＴＥＲＤ及びＬＡＰＯＮＩＴＥ
ＪＳ（商標名）がある。親有機性クレー及びその製造法
はＥＰ特許１６１４１１ Ｂ１に記載されている。
【００１７】ＬＡＰＯＮＩＴＥ ＪＳは、無機ポリホス
フェートペプタイザーを導入した合成積層水和ナトリウ
ムリチウムマグネシウムフルオロシリケートとして発表
されている。前記フルオロシリケートは、自由流動性白
色粉末として売り出され、水中で良く水和して最後には
低粘度の透明で無色のコロイド上分散液（ゾルとも称さ
れる）を与える。少量の電解質を加えると、急速に高度
にチキソトロピー性のゲルを形成する。前記チキソトロ
ープゲルは粘度を著しく変えることなく水性系に構造を
与えることができる。ゲル強度、乳剤安定性及び懸濁力
の改良は、前記水性系でそれを使用することによって観
察することができる。更に別の利点は、約３５０ｍ2 ／
ｇの大きな固体表面積にあり、これはすぐれた吸着特
性、広い温度範囲にわたるその安定性、所望されるまで
ゲル形成を遅らせるその独特の能力、及び増粘剤の存在
下におけるその相乗挙動を与える。更にその純度及び小
さい粒度がすぐれた明澄度を確実にする。多くの極性有
機溶媒の水性液体中で、それは非常に有効な添加剤とし
て作用する。
【００１８】ＬＡＰＯＮＩＴＥ ＲＤは、ＬＡＰＯＮＩ
ＴＥ ＪＳと同様の性質を有する合成積層水和ナトリウ
ムリチウムマグネシウムシリケートとして発表されてい
る。
【００１９】極性有機化合物の水性溶液のための合成無
機ゲル化剤としてのラポナイトクレーは、１９６９年１
０月１４日にオックスフォードで開かれた the Society
ofCosmetic Chemists of Great Britainによって組織
された Gums and Thickenersで提供された。 Laporte I
norganics Laponite Technical Bulletin Ｌ１０４／９
０／Ａに、構造、化学及び天然クレーに対する関係につ
いての完全な調査が提供されている。更に、 Laporte I
norganics Laponite Technical Bulletin Ｌ１０６／９
０／ｃには、性質、分散液の製造、応用及び製品範囲が
発表されている。 Laponite 合成膨潤性クレー、その化
学、性質及び用途の詳細な説明は、Laporte Industries
Limited から B. J. R. Mayes によって与えられてい
る。
【００２０】前述した合成クレーを含む応力防止層中
で、それと均質に混合できる親水性コロイド結合剤に
は、例えば蛋白質コロイド、例えばゼラチン、ポリサッ
カライド、及びゼラチンの代りの合成代替物例えばポリ
ビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ
ビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール、ポリアク
リルアミド、ポリアクリル酸、及びそれらの誘導体があ
る。更に前記親水性コロイドの混合物の使用も含む。こ
れらの結合剤の中で最も好ましいのはゼラチンである。
従来のライム処理又は酸処理したゼラチンも使用でき
る。かかるゼラチン種の製造は、例えば１９７７年 Aca
demic Press 発行、A. G. Ward 及び A.Courts 編、Th
e Science and Technology of Gelatin の２９５頁及び
２９６頁に記載されている。ゼラチンは Bull. Soc. Sc
i. Phot. Japan １６号（１９６６年）３０頁に発表さ
れている如き酵素処理ゼラチンであることができる。し
かしながら、ゼラチンの量を最少にするため、その一部
又は全部を、前述した如き合成重合体又は天然もしくは
半合成重合体で置換することができる。ゼラチンの代り
の天然代替物には例えば他の蛋白質例えばゼイン、アル
ブミン及びカゼイン、セルロース、サッカライド、澱粉
及びアルギン酸塩がある。ゼラチンの代りの半合成代替
物には、例えばゼラチン上に重合性単量体をグラフトす
ることにより又はアルキル化剤もしくはアシル化剤でゼ
ラチンを変換して得たゼラチン誘導体、及びヒドロキシ
アルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、フ
タロイルセルロース、及びセルロースサルフェートの如
きセルロール誘導体の如き変性天然生成物がある。
【００２１】本発明の好ましい実施態様によれば、前述
した如き合成クレーは応力防止層中に存在する親水性コ
ロイドの量に対して少なくとも１０重量％の量で用い
る。本発明による保護応力防止層中に存在する前記合成
膨潤性クレーの特に有用な量は、０．１０〜０．５０ｇ
／ｍ2 の範囲であり、０．１０〜０．２５ｇ／ｍ2 の範
囲が更に好ましい。
【００２２】好ましい保護応力防止層は、１ｍ2 につい
て水２．５ｇ未満の水吸収に相当する程度にまで硬化し
たゼラチンから作る。保護層中のゼラチンの被覆量は約
１．２０ｇ／ｍ2 以下であるのが好ましく、１．２０〜
０．６０ｇ／ｍ2 の範囲であるのが更に好ましい。
【００２３】更に本発明による合成スメクタイト膨潤性
クレーの如き充填剤の充填量により親水性層の水吸収が
増大することが証明された。
【００２４】好ましい実施態様において、応力防止層中
のゼラチンは、本発明により得られる性質のそれ以上の
改良を生ぜしめるので、コロイドシリカで部分的に置換
する。好ましくは少なくとも３００ｍ２／ｇの表面積を
有し、１０ｎｍ以下の平均粒度を有するコロイドシリカ
を使用する。コロイドシリカは少なくとも５０ｍｇ／ｍ
２の被覆量で存在させる。更に応力防止層中での前記コ
ロイドシリカの被覆量は、５０〜５００ｍｇ／ｍ２の範
囲であるのが好ましい。本発明により満される特に良好
な結果は、前述した好ましいイオン性重合体ラテックス
に対しコロイドシリカ少なくとも５０重量％から帯電防
止層を用いることによって得られる。特に好ましいコロ
イドシリカ粒子は、５００ｍ２／ｇの表面積及び７ｎｍ
より小さい平均粒度を有する。かかる種類のシリカはＫ
ＩＥＳＥＬＳＯＬ ５００（ＫＩＥＳＥＬＳＯＬはドイ
ツ国、レファークゼンの Bayer ＡＧの登録商標であ
る）の名で市販されている。
【００２５】硬化したゼラチンとの混合物の形で、応力
防止層は、特に高相対湿度の大気中で層の粘着する傾向
を更に低下させるため、摩擦低下物質、例えば分散した
ワックス粒子（カルナウバワックス又はモンタンワック
ス）又はポリエチレン粒子、弗素化重合体粒子、ケイ素
重合体粒子等を更に含有することができる。
【００２６】ゼラチン結合剤は適切な硬化剤で前硬化す
ることができる。かかる硬化剤には例えばエポキサイド
系のもの、エチレンイミン系のもの、ビニルスルホン系
のもの例えば１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノ
ール、クロム塩例えば酢酸クロム及びクロム明ばん、ア
ルデヒド例えばホルムアルデヒド、グリオキサール及び
グルタルアルデヒド、Ｎ−メチロール化合物例えばジメ
チロール尿素及びメチロールジメチルヒダントイン、ジ
オキサン誘導体例えば２，３−ジヒドロキシジオキサ
ン、活性ビニル化合物例えば１，３，５−トリアクリロ
イル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、活性ハロゲン化
合物例えば２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジン、及びムコハロゲン酸例えばムコクロル酸及び
ムコフェノキシクロル酸がある。これらの硬化剤は単独
で又は組合せて使用できる。結合剤は又ＵＳ−Ｐ４０６
３９５２に記載されている如きカルバモイルピリジニウ
ム塩の如き急速反応硬化剤及びヨーロッパ特許出願４０
８１４３に記載されている如きオニウム化合物で硬化す
ることもできる。
【００２７】前述した合成クレーは、支持体の乳剤層が
被覆されている側で、最外層中に存在する帯電防止特性
を有する非イオン界面活性剤に加えて所望に応じて加え
る。
【００２８】帯電防止特性を有する非イオン界面活性剤
として、一般に知られているポリアルキレンオキサイド
重合体が有用である。アルキレンオキサイドの好適な例
には、例えばポリエチレングリコール、ポリエチレング
リコール／ポリプロピレングリコール縮合生成物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテルもしくはポリエチ
レングリコールアルキルアリールエーテル、ポリエチレ
ングリコールエステル、ポリエチレングリコールソルビ
タンエステル、ポリアルキレングリコールアルキルアミ
ンもしくはアルキルアミド、シリコーン−ポリエチレン
オキサイドアダクト、グリシドール誘導体、多価アルコ
ールの脂肪酸エステル及びサッカライドのアルキルエス
テルがある。好ましい帯電防止剤はポリオキシエチレン
化合物である。更に好ましい帯電防止剤は下記式(I) に
相当する。
【００２９】 Ｒ−Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n −Ｈ (I)
【００３０】式中ｎは少なくとも４、好ましくは８〜３
０の整数であり、Ｒは少なくとも１０個のＣ原子を有す
る長鎖アルキル基又はアルキルアリール基、例えばオレ
イル基を表す。
【００３１】本発明によれば、好ましい実施態様におい
て、帯電防止被覆は、最外被覆として、例えば写真ハロ
ゲン化銀乳剤層材料のハロゲン化銀乳剤層側で保護層と
して適用する。別の好ましい実施態様においては、所望
によって帯電防止剤を含有する保護応力防止層を、ポリ
オキシアルキレン化合物を含有するゼラチン不含帯電防
止後層で被覆する。
【００３２】前記ゼラチン不含帯電防止層の被覆及び応
力防止層の被覆は、当業者に知られている任意の被覆法
で、例えば写真ハロゲン化銀乳剤層材料の製造から知ら
れている被覆法である例えばドクターブレード被覆、エ
アナイフ被覆、カーテン被覆、スライドホッパー被覆又
はメニスカス被覆によって行うことができる。ＵＳ−Ｐ
４２１８５３３から知られているスプレー被覆法も適用
できる。
【００３３】前記被覆法の何れかで使用する溶液の粘度
を調整するについて、任意の増粘剤を、それがハロゲン
化銀感光性写真材料の写真特性に特に影響を与えないな
らば、使用することができる。好ましい増粘剤には、水
性重合体例えばポリスチレンスルホン酸、硫酸エステ
ル、ポリサッカライド、スルホン酸基、カルボン酸基も
しくはリン酸基を有する重合体、ポリアクリルアミド、
ポリメタクリル酸もしくはその塩、アクリルアミドとメ
タクリル酸とそれから誘導された塩からの共重合体、２
−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸か
らの共重合体、ポリビニルアルコール、アルギネート、
キサンタン、カラゲーナン等を含む。被覆溶液の増粘を
生ぜしめる文献から良く知られている重合体増粘剤はそ
れぞれ独立に又は組合せて使用できる。増粘剤に関する
特許には、ＵＳ−Ｐ３１６７４１０、ＢＥ５５８１４
３、特開昭５３−１８６８７及び特開昭５８−３６７６
８及びＤＥ３８３６９４５がある。好ましい重合体増粘
剤として下記式(II)によって表される生成物を使用でき
る。
【００３４】
【化１】
【００３５】ゼラチン不含帯電防止後層は更にスペーシ
ング剤及び湿潤剤例えば過弗素化界面活性剤の如き被覆
助剤を含有できる。一般に保護応力防止層中に存在させ
ることもできるスペーシング剤は、０．２〜１０μｍの
平均粒度を有する。スペーシング剤はアルカリに可溶性
又は不溶性であることができる。アルカリ不溶性スペー
シング剤は通常写真材料中に永久的に残り、一方アルカ
リ可溶性スペーシング剤は通常アルカリ性処理浴中でそ
こから除去される。好適なスペーシング剤は例えばポリ
メチルメタクリレート、アクリル酸とメチルメタクリレ
ートの共重合体、及びヒドロキシプロピルメチルセルロ
ースヘキサヒドロフタレートから作ることができる。他
の好適なスペーシング剤はＵＳ−Ｐ４６１４７０８に記
載されている。
【００３６】本発明により、保護応力防止被覆、及び所
望によりその上に被覆した後層中に少なくとも合成クレ
ーを存在させると、材料の良好な帯電防止性の維持を提
供することは全く意外なことに見出した。更に処理後の
乾燥フィルムに水斑点欠陥がないことが観察され、それ
のみならず改良された表面光沢の出現が観察された。迅
速処理条件での応用ための薄い被覆層に対してさえも、
同じ利点を認めることができる。更に処理中のスラッジ
の出現は、硬化剤含有処理溶液における場合と同様、硬
化剤不含の場合でも著しく減少する。
【００３７】写真ハロゲン化銀乳剤の普通の支持体は疎
水性樹脂支持体又は疎水性樹脂被覆紙支持体である。疎
水性樹脂支持体は当業者に良く知られており、例えばポ
リエステル、ポリスチレン、ポリビニルクロライド、ポ
リカーボネートから作られる、好ましいのはポリエチレ
ンテレフタレートである。
【００３８】疎水性樹脂支持体は、それに親水性コロイ
ド層を接着するため、当業者に知られている一つ以上の
下塗層を設けることができる。ポリエチレンテレフタレ
ート支持体に好適な下塗層は、例えばＵＳ−Ｐ３３９７
９８８、ＵＳ−Ｐ３６４９３３６、ＵＳ−Ｐ４１２３２
７８及びＵＳ−Ｐ４４７８９０７に記載されている。
【００３９】少なくとも一つのハロゲン化銀乳剤層及び
帯電防止最外層としての本発明による保護応力防止層及
び所望により存在する後層を含有する写真ハロゲン化銀
乳剤材料は、当業者に知られている任意の種類のもので
あることができる。例えば前記帯電防止最外層は、連続
色調又はハーフトーン写真、マイクロ写真、及び放射線
写真のための材料のみならず黒色及びカラー写真材料に
おいて有用である。
【００４０】本発明によれば単一側被覆材料を作ること
ができることは明らかである。その場合、単一側被覆写
真材料は、支持体及びその一側上での少なくとも一つの
ハロゲン化銀乳剤層及びイオン性又は非イオン性重合体
又は共重合体ラテックスを含有する保護ゼラチン応力防
止層を含み、そして前記側の最外被覆中にポリオキシエ
チレン化合物を含有し、この場合一方で最外層に前記イ
オン性又は非イオン性重合体及び前記ポリオキシアルキ
レン化合物を含有して存在する。裏被覆層中で、前記最
外被覆又は下にある裏塗被覆又はその両方に１種以上の
ハレイション防止染料を存在させることができる。
【００４１】ハレイション防止染料は、反射光及び散乱
光を吸収するため写真材料中で広く使用される非スペク
トル増感染料である。前記染料の例は例えばＵＳ−Ｐ３
５６０２１４、ＵＳ−Ｐ４８５７４４６及びＥＰ出願９
２．２０２．７６７及びＥＰ出願９２．２０２．７６８
に記載されている。フィルター染料は、ＥＰ０３８４６
３３ Ａ２、ＥＰ０３２３７２９ Ａ２、ＥＰ０２７４
７２３ Ｂ１、ＥＰ０２７６５６６ Ｂ１、ＥＰ０３５
１５９３ Ａ２、ＵＳ−Ｐ４９００６５３、ＵＳ−Ｐ４
９０４５６５、ＵＳ−Ｐ４９４９６５４、ＵＳ−Ｐ４９
４０６５４、ＵＳ−Ｐ４９４８７１７、ＵＳ−Ｐ４９８
８６１１及びＵＳ−Ｐ４８０３１５０、及び Research
Disclosure１９５５１（１９８０年７月）、ＥＰ０４０
１７０９Ａ２及びＵＳ−Ｐ２５２７５８３に記載されて
いる如き形で写真材料の層中で被覆できる。しかしこれ
らの例は限定するためのものではない。
【００４２】本発明による組成を有する記録材料を使用
することによって、処理前の帯電防止特性の維持、及び
自動処理機での処理後の水斑点欠陥及び不充分な光沢は
避けることができるか又は実質的に減少することができ
る。
【００４３】このことは、例えば記録材料の裏側とハロ
ゲン化銀乳剤層側の接触による、又はＸ線増感スクリー
ンとして使用されるリン光体スクリーンの結合剤構成成
分の如き疎水性重合体結合剤及びゴムの如き物質との摩
擦によって生ずる静電荷の形成が、本発明の帯電防止層
を使用することによって著しく減少できることを意味す
る。例えばＸ線カセットの如きカセット中で又はカメラ
中でのフィルムの装填中、又は自動カメラ又はフィルム
投影機中に発生するような画面の逐次取り出し又は投影
中の静電荷の蓄積及び結果的な粉塵吸引及び／又はスパ
ーク発生が防止される。
【００４４】下記実施例は本発明を示すが、これに限定
するものではない。
【００４５】実施例 実施例 １ ハロゲン化銀乳剤層を被覆する保護応力防止層の上に、
ゼラチン不含最外層とに帯電防止層を設けてＸ線写真材
料を作った。
【００４６】乳剤層、応力防止層及び帯電防止層の同時
付与のため、スライドホッパー被覆法を使用した。
【００４７】前記最外層の組成は次の通りであった： (1) 式 Ｆ15Ｃ7 ＣＯＯＮＨ4 で表されるアンモニウ
ムパーフルオロカーボネート化合物、(2) 下記式(I) Ｒ−Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n −Ｈ (I) （式中ｎは１０であり、Ｒはオレイル基である）によっ
て表されるポリオキシエチレン化合物、(3) 下記式(I
I)で表される重合体増粘剤
【００４８】
【化２】
【００４９】三つの成分は、被覆に供する完成溶液に対
して１０％以下のエチルアルコールを含有する水性溶液
に加えた。前記三つの成分はそれぞれ０．７５ｇ／ｌ、
７．５ｇ／ｌ及び６．５ｇ／ｌの量で存在させ、それぞ
れ６．０ｍｇ／ｍ2 、６０．０ｍｇ／ｍ2 及び５２．０
ｍｇ／ｍ2 の量で被覆した。エチルアルコールは帯電防
止層の被覆及び乾燥工程中に蒸発させた。
【００５０】応力防止層は、一側についてｇ／ｍ2 で表
示した下記化合物で被覆した：
【００５１】 ゼラチン １．１０ ポリメチルメタクリレート（平均粒子直径６μｍ） ０．０２３ １−ｐ−カルボキシフェニル−４，４′−ジメチル −３−ピラゾリジン−１−オン ０．０５４ Ｃ17Ｈ15−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）17−Ｈ ０．０１８８ ホルムアルデヒド ０．１
【００５２】形成された材料は表１で比較被覆No. １で
ある。
【００５３】本発明による被覆においては、０．１６５
ｇ／ｍ2 の量のＬＡＰＯＮＩＴＥＪＳを保護応力防止層
に加えた。形成された材料は表１における本発明被覆N
o.２である。
【００５４】別の被覆において、保護応力防止層に０．
１８８ｇ／ｍ2 のＫＩＥＳＥＬＳＯＬ ５００の余分の
添加をしたこと以外は、被覆No. ２におけるのと同じ成
分を用いて本発明被覆No. ３を作った。
【００５５】帯電防止特性の目的評価として、処理前に
表面固有抵抗を測定した。
【００５６】新しく作った写真材料、及び３４％ＲＨ
（相対湿度）及び５７℃の状態調整雰囲気中で３６時間
貯蔵した後の前記材料の横方向表面固有抵抗の間の比較
をした。
【００５７】横方向表面抵抗は、表１にＬＳＲとして示
し、材料の帯電防止性を特長付けるための代表パラメー
ターとしてとり、オーム／平方（ｏｈｍ／ｓｑ）で表示
した、これは次の如き試験方法で測定した。
【００５８】相互に平行な長さ１０ｃｍを有する２本の
導電性銅棒を、試験すべき表面上に１ｃｍの距離で置
き、前記電極間に作られた抵抗を精密オームメーターで
測定した。かく測定したオーム値に１０を垂して、オー
ム／平方（ｏｈｍ／ｓｑ）として表示した表面抵抗を得
た。
【００５９】更に処理後の水斑点欠陥及び粘着欠陥の存
在は、“良”又は“悪”として定性的に評価した。水斑
点欠陥の場合、処理後「ドリックマーク」が目視観察さ
れたら直ち“悪”として示し、粘着斑点は、同じ被覆の
一連のフィルムを処理し、積重した後目視観察されたと
き直ちに“悪”として示した。
【００６０】処理条件及び処理溶液の組成は下記に示
す：
【００６１】本発明による上述した写真材料の処理は、
下記時間（秒）及び温度（℃）特性を有する処理機ＣＵ
ＲＩＸ ＨＴ５３０（アグファ・ゲヴェルトの商標名）
中で行った。
【００６２】装填：０．２秒 現像：９．３秒（下記に示す現像液Ｉ中で３５℃で） クロスオーバー：１．４秒 洗浄：０．９秒 クロスオーバー：１．５秒 定着：６．６秒（下記に示す定着液Ｉ中で３５℃で） クロスオーバー：２．０秒 洗浄：４．４秒（２０℃） クロスオーバー：４．６秒 乾燥：６．７秒 合計 ３７．６秒
【００６３】 現像液Ｉの組成： 濃縮部分： 水 ２００ｍｌ 臭化カリウム １２ｇ 亜硫酸カリウム（６５％溶液） ２４９ｇ エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩３水和物 ９．６ｇ ハイドロキノン １０６ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０７６ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０４０ｇ 四硼酸ナトリウム（１０水塩） ７０ｇ 炭酸カリウム ３８ｇ 水酸化カリウム ４９ｇ ジエチレングリコール １１ｇ 沃化カリウム ０．０８８ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリジノン １２ｇ 水で １ｌにした。
【００６４】ｐＨは水酸化カリウムで２５℃で１１．１
５に調整した。
【００６５】処理開始のため、１部の濃縮現像液を３部
の水と混合した。
【００６６】開始剤は加えなかった。
【００６７】この混合物のｐＨは２５℃で１０．３０で
あった。
【００６８】 定着液の組成： 濃縮部分： チオ硫酸アンモニウム（７８％溶液） ６６１ｇ 亜硫酸ナトリウム ５４ｇ 硼酸 ２５ｇ 酢酸ナトリウム３水塩 ７０ｇ 酢酸 ４０ｇ 水で １ｌにした。
【００６９】ｐＨは酢酸で２５℃で５．３０に調整し
た。
【００７０】使用に供するためのこの定着液を作るた
め、この濃縮定着液１部を水４部と混合した。２５℃で
ｐＨ５．２５が測定された。
【００７１】更に処理機の乾燥単位で材料を乾燥した
後、表面光沢（表中に光沢で示す）を測定した。そのた
めに、ＤＩＮ ６７５３０（０１．８２）及びＩＳＯ
２８１３（１９７８年）に相当するＡＳＴＭ Ｄ５２３
（１９８５年）に記載されたリフレクトメーターを用い
た測定法を使用し、この場合反射は表面光沢によって２
０°、６０°及び８５°の反射面の値で測定した。測定
は高光沢の場合２０°の反射面で、中光沢の場合６０°
で、低光沢の場合８５°で行った。
【００７２】 表 １ LSR ×１０10 LSR ×１０10 ohm/sq ohm/sq 水斑点 光 沢 光 沢 C.A.被覆No. 新しいもの ３６時間後 欠陥 ２０° ６０° ( °） １（比較） 28 11000 悪 2.3 26.5 44 ２（本発明） 30 54 +/- 良 3.1 34.6 33 ３（本発明） 93 360 良 6.5 54.8 28
【００７３】表１から識ることができるように、保護応
力防止層中に添加剤として合成ＬＡＰＯＮＩＴＥクレー
を存在させると、新しく作った材料及び貯蔵した材料に
ついて、著しい改良が帯電防止性に見られる。更に微細
シリカ粒子を加えると、水斑点欠陥及び表面光沢に関し
て特に改良が得られる。
【００７４】処理溶液が、現像溶液中にグルタルジアル
デヒドの如き硬化化合物を含有し、定着液中に硫酸アル
ミニウムを含有すると、水斑点欠陥及び粘着に関して同
様の結果が得られる。
【００７５】実施例 ２ ポリメチルメタクリレートの代わりに、これと同じ量で
スチレン、メチルメタクリレート、Ｃ18−メタクリレー
ト及びマレイン酸の共重合体の組成を有する艶消剤を存
在させたこと以外は実施例１（被覆No. １）と同じ比較
材料を被覆No.４として被覆した。被覆No. ５における
保護応力防止被覆には、０．１６７ｇ／ｍ２のＬＡＰＯ
ＮＩＴＥ ＪＳを加えた。
【００７６】表２に、新しく被覆した材料及び３６時間
材料を保存した後の表面固有抵抗の値を表２に示す。
【００７７】 表 ２ ＬＳＲ×１０10 ohm/sq ＬＳＲ×１０10 ohm/sq 被覆No. 新しいもの ３６時間後 ４（比較例） ２００ １４０００ ５（本発明） ２６ ４３
【００７８】表２から識ることができるように、保護層
に合成ＬＡＰＯＮＩＴＥクレーを加えると、新しく作っ
た材料及び貯蔵した材料について、帯電防止性で意外な
改良が見られる。帯電防止性の維持は、保護応力防止層
中でのクレー添加物の存在により良くなることを認める
ことができる。
【００７９】実施例 ３ 本実施例では、後層なしで被覆した実施例１と同じ材料
に対して同じデータを集計した。実施例３における比較
例の被覆No. ６〜No. ８は、応力防止層上に被覆する後
層を不在させたこと以外は実施例１のものと同じであ
る。更に本発明の被覆No. ９及びNo. １０を追加した。
これらは、保護応力防止被覆に、それぞれNo. ９に対し
ては０．２６３ｇ／ｍ２のコロイドシリカＫＩＥＳＥＬ
ＳＯＬ ５００を、そしてNo. １０には０．２４８ｇ／
ｍ２の合成ＬＡＰＮＩＴＥ ＪＳの多い量を加えた。
【００８０】 表 ３ LSR×1010 LSR×1010 ohm/sq ohm/sq 水斑点 光 沢 光 沢 C.A.被覆No. 新しいもの ３６時間後 欠 陥 ２０° ６０° （ °） ６（比較例） 2300 40000 悪 2.3 25.7 63 ７（比較例） 1200 4800 良 11.2 53.5 56 ８（比較例） 830 6000 良 16.4 59.6 33 ９（本発明） 680 5500 良 19.1 61.8 40 10（本発明） 760 32000 良 19.0 61.7 33
【００８１】表３から、帯電防止後層がないと、横方向
固有抵抗が増大することが明らかである。それにも拘ら
ず表面光沢及び水斑点に関して得られた効果は残る。
【００８２】実施例 ４ 本実施例では、保護応力防止被覆（被覆No. １１）中で
ゼラチン１．１ｇ／ｍ２を用い、比較例として実施例１
の被覆組成物No. １を作った。被覆No. １２では、ゼラ
チンの量を０．６ｇ／ｍ２に減じた。
【００８３】更に被覆No. １３は、保護応力防止層に
０．２１２ｇ／ｍ２のＫＩＥＳＥＬＳＯＬ ５００を余
分に加えたこと以外は、被覆No. １２と同じ成分を用い
て作った。
【００８４】本発明による被覆No. １４においては被覆
No．１３からの応力防止層に更に０．１６５ｇ／ｍ２の
ＬＡＰＯＮＩＴＥ ＪＳを加えた。
【００８５】実施例１に記載した如く処理した後、粘着
欠陥を定性的に評価し、良又は悪とした。同じ被覆材料
の一連のフィルムを処理し、積重した後、粘着斑点が目
視で見られたら直ちに悪とした。
【００８６】
【００８７】表４から識ることができるように、保護応
力防止被覆にコロイドシリカを加えると直ちに粘着防止
性に改良が見られる。しかし、薄い保護応力防止被覆も
本発明による合成スメクタイトクレーとしてのＬＡＰＯ
ＮＩＴＥ ＪＳを含有すると最良の結果が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 1/76 ５０２ Ｇ０３Ｃ 1/76 ５０２ 1/83 1/83 1/95 1/95 (56)参考文献 特開 平４−218537（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−188528（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−296242（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−184843（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−92606（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03C 1/85 G03C 1/00 G03C 1/043 G03C 1/32 G03C 1/76 501 G03C 1/76 502 G03C 1/83 G03C 1/95

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 支持体、及びその一側又は両側上に、少
    なくとも一つのハロゲン化銀乳剤層及びゼラチンを含有
    しない帯電防止後層で上被覆された、合成クレーを含有
    するゼラチン状保護応力防止層を含むハロゲン化銀写真
    材料であって、前記ゼラチン状保護応力防止層、前記帯
    電防止後層又は前記ゼラチン状保護応力防止層と前記帯
    電防止後層の両方が帯電防止剤としてポリオキシアルキ
    レン化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
    真材料。
  2. 【請求項２】 支持体、及びその一側上に、少なくとも
    一つのハロゲン化銀乳剤層及びゼラチンを含有しない帯
    電防止後層で上被覆された、合成クレーを含有するゼラ
    チン状保護応力防止層を含むハロゲン化銀写真材料であ
    って、前記ゼラチン状保護応力防止層又は前記帯電防止
    後層が帯電防止剤としてポリオキシアルキレン化合物を
    含有し、他側において合成クレー及びポリオキシアルキ
    レン化合物を含有する最外層が存在することを特徴とす
    るハロゲン化銀写真材料。
  3. 【請求項３】 他側において前記最外層の下にある裏塗
    被覆が存在し、他側において１種以上のハレイション防
    止染料が前記最外層に、又は前記下にある裏塗被覆に或
    いはそれらの両方に含有されていることを特徴とする請
    求項２に記載のハロゲン化銀写真材料。
  4. 【請求項４】 前記ポリオキシアルキレン化合物がポリ
    オキシエチレン化合物であることを特徴とする請求項１
    〜３の何れか１項のハロゲン化銀写真材料。
  5. 【請求項５】 前記合成クレーが合成スメクタイトクレ
    ーであることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項の
    ハロゲン化銀写真材料。
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