JP2003280143A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 寸法安定性が良好なハロゲン化銀写真感光材
料を提供すること。 【解決手段】 支持体の両側に膨潤性無機層状化合物を
含有する層を有し、かつその少なくとも一方側の該層の
上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料、特に写真製版工程に用いられるハロゲン化銀感
光材料およびＩＣプリント基板写真感光材料に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】今日の高度情報社会をハード面から支え
ているのは集積回路（ＩＣ）である。ＩＣが使われる理
由は、高速性、高信頼性、低電力性、低価格性、高機能
性、軽量・小型などの特徴を備えているためといえる。
ところで、写真感光材料、例えば、印刷製版感光材料、
なかでもＩＣプリント基板用途の場合は、とりわけ、高
信頼性を要求され、その一翼を担わされている。例え
ば、コンピューター支援デザイン（ＣＡＤ）の助けを借
りて、回路図を作製し、これを写真感光材料に等倍で、
或いは縮小して撮影し、現像、定着してネガを作製す
る。通常水銀灯を光源に用い、このネガをマスクとし
て、レジストを塗布した銅板（或いは銅箔）に、密着露
光、或いは縮小投影露光して、水銀灯から出る紫外線に
よって、レジストを化学変化させる。レジストにはネガ
形とポジ形があり、前者は紫外線の当たった部分が次の
現像工程でも溶けずに残り、当たらなかった部分は現像
液に溶けてしまうタイプのものであり、ポジ形はこの逆
のタイプのものである。何れにしろ、写真感光材料のネ
ガをマスクとして、レジストを塗布した銅板（或いは銅
箔）に、密着露光、或いは縮小投影露光する場合、写真
感光材料のネガ像の再現性（現像処理での安定性）およ
びネガ像の作製後からの経時による寸法安定性が重要で
ある。

【０００３】グラフィックアーツ分野の写真製版工程で
は、連続調の写真画像を、画像の濃淡を網点面積の大小
によって表現するいわゆる網点画像に変換して、これに
文字や線画を撮影した画像と組み合わせて印刷原版を作
る方法が行われている。このような用途に用いられるハ
ロゲン化銀写真感光材料には、文字、線画、網点画像の
再現性を良好にするために、画像部と非画像部を明瞭に
区別しうる超硬調な写真特性を有することが求められて
きた。このような超硬調な写真特性を有するハロゲン化
銀写真感光材料は、軟調なものに比べ、レーザー露光を
した場合に同じ網％を与える露光量で濃度が高くなる
（実技濃度が高いという）特性を有しているため、ＩＣ
プリント基板用途ではレジストへの露光適性が飛躍的に
向上することになる。

【０００４】このような要望に応えるシステムとして、
塩臭化銀からなるハロゲン化銀写真感光材料を、亜硫酸
イオンの有効濃度をきわめて低くしたハイドロキノン現
像液で処理することにより、高コントラストを有する画
像を形成する、いわゆるリス現像方式が知られている。
しかし、この方式では現像液中の亜硫酸イオン濃度が低
いため、現像液が空気酸化に対してきわめて不安定であ
り、液活性を安定に保つために現像液を多量に補充しな
ければならなかった。

【０００５】リス現像方式の画像形成の不安定性を解消
し、良好な保存安定性を有する現像液で処理することに
よって超硬調な写真特性を得る画像形成システムとし
て、例えば、米国特許第４，１６６，７４２号明細書、
同第４，１６８，９７７号明細書、同第４，２２１，８
５７号明細書、同第４，２２４，４０１号明細書、同第
４，２４３，７３９号明細書、同第４，２６９，９２２
号明細書、同第４，２７２，６０６号明細書、同第４，
３１１，７８１号明細書、同第４，３３２，８７８号明
細書、同第４，６１８，５７４号明細書、同第４，６３
４，６６１号明細書、同第４，６８１，８３６号明細
書、同第５，６５０，７４６号明細書等が挙げられる。
これらは、ヒドラジン誘導体を添加した表面潜像型のハ
ロゲン化銀写真感光材料を、亜硫酸保恒剤を０．１５ｍ
ｏｌ／Ｌ以上含むｐＨ１１．０〜１２．３のハイドロキ
ノン／メトールあるいはハイドロキノン／フェニドンを
現像主薬とする現像液で処理し、ガンマーが１０を超え
る超硬調のネガ画像を形成するシステムである。この方
法によれば超硬調で、実技濃度の高い写真特性が得ら
れ、現像液中に高濃度の亜硫酸塩を添加することができ
るので、現像液の空気酸化に対する安定性は従来のリス
現像液に比べて飛躍的に向上する。

【０００６】ヒドラジン誘導体により十分に超硬調な画
像を形成させるためには、ｐＨが１１以上、通常は１
１．５以上の現像液で処理することが必要であった。高
濃度の亜硫酸保恒剤によって現像液の安定性を高めるこ
とを可能にしたとはいえ、超硬調な写真画像を得るため
には上述のようなｐＨ値の高い現像液を用いることが必
要であり、保恒剤があっても現像液は空気酸化されやす
く不安定なため、さらなる安定性の向上を求めてより低
いｐＨで超硬調画像を実現する工夫が試みられてきた。

【０００７】例えば、米国特許第４，２６９，９２９号
明細書（特開昭６１−２６７７５９号公報）、米国特許
第４，７３７，４５２号明細書（特開昭６０−１７９７
３４号公報）、米国特許第５，１０４，７６９号明細
書、同第４，７９８，７８０号明細書、特開平１−１７
９９３９号公報、同１−１７９９４０号公報、米国特許
第４，９９８，６０４号明細書、同第４，９９４，３６
５号明細書、特開平８−２７２０２３号公報には、ｐＨ
１１．０未満の現像液を用いて実技濃度の高い超硬調な
画像を得るために、高活性なヒドラジン誘導体および造
核促進剤を用いる方法が開示されている。しかし、この
ような画像形成システムに用いられるハロゲン化銀写真
感光材料は処理液が疲労することにより、ヒドラジン誘
導体および造核促進剤の活性が変化し、感度が変動する
等の処理安定性の問題を抱えており、特に、ＩＣプリン
ト基板写真感光材料には実技濃度が高く、安定な画像形
成システムが切望されていた。

【０００８】一方、ハロゲン化銀写真感光材料は一般的
に、トリアセチルセルロースに代表される繊維素系ポリ
マーと、ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリ
エステル系ポリマーからなるプラスチックフィルム支持
体上に、少なくとも１層の写真感光層を塗布することに
よって製造されている。ポリエチレンテレフタレートフ
ィルムは、優れた機械的性質、寸度安定性、および高い
生産性を持っているためトリアセチルセルロースに替わ
りうるものと考えられ、明室、スキャナー、ファクシミ
リ、ＩＣプリント基板用等のハロゲン化銀写真感光材料
に使用されている。しかし、ポリエチレンテレフタレー
トフィルムは、環境湿度における吸水、脱水で長さが変
化し、寸法安定性は不十分である。これを改良するため
の技術として、特開昭６３−３０４２４９号公報等に
は、支持体の吸湿による寸法変化を小さくするためにポ
リ塩化ビニルのバリア層を設ける技術が開示されてい
る。しかし、ポリ塩化ビニリデンの層を支持体に設けた
場合には、長期間の保存により徐々に脱塩素化が進みそ
のために画像が黄変する、さらには長時間の経時では寸
法変化が起こる等の問題があった。このため、湿度変化
による寸法変化の起こらない技術が求められていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】これらの従来技術の問
題点を考慮して、本発明は、寸法安定性が良好なハロゲ
ン化銀写真感光材料、さらには実技濃度が高く、処理安
定性の良いハロゲン化銀写真感光材料を提供することを
目的とした。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討を重
ねた結果、特定の材料を含む層を形成することによって
目的にかなうハロゲン化銀写真感光材料を作製し得るこ
とを見出し、以下の本発明に到達した。 ［１］支持体の両側に膨潤性無機層状化合物を含有する
層を有し、かつその少なくとも一方側の該層の上に少な
くとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。 ［２］膨潤性無機層状化合物を含有する層のバインダー
としてポリビニルアルコールを含む［１］に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。 ［３］膨潤性無機層状化合物を含有する層のバインダー
としてポリマーラテックスを含む［１］に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。 ［４］膨潤性無機層状化合物を含有する層の膨潤性無機
層状化合物／バインダーの質量比が１／１０〜１０／１
である［１］〜［３］のいずれか１つに記載のハロゲン
化銀写真感光材料。 ［５］膨潤性無機層状化合物の平均アスペクト比が１０
０以上である［１］〜［４］のいずれか１つに記載のハ
ロゲン化銀写真性感光材料。 ［６］膨潤性無機層状化合物が膨潤性合成雲母である
［１］〜［５］のいずれか１つに記載のハロゲン化銀写
真感光材料。 ［７］膨潤性無機層状化合物がベントナイトである
［１］〜［６］のいずれか１つに記載のハロゲン化銀写
真感光材料。

【００１１】［８］支持体のハロゲン化銀乳剤層を有す
る側に形成された層の少なくとも1層に、ヒドラジン化
合物を少なくとも1種含有する［１］〜［７］のいずれ
か１つに記載のハロゲン化銀写真感光材料。 ［９］ヒドラジン化合物が、分子内にオニウム基を有す
るヒドラジン化合物である［８］に記載のハロゲン化銀
写真感光材料。 ［１０］分子内にオニウム基を有するヒドラジン化合物
が下記式（１）または（２）で表される［９］に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。

【化３】 〔式（１）および式（２）において、Ｒ¹はアリーレン
基または２価のヘテロ環基を表し、Ｑはオニウム基を表
し、Ｊは２価の連結基を表し、Ｇ¹は−ＣＯ−基、−Ｓ
Ｏ₂−基、−ＳＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、チオカルボニ
ル基、イミノメチレン基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ²Ｒ⁴）−
基を表し、Ｇ²は単結合、−Ｏ−基、−ＮＲ⁴−基を表
し、Ｒ⁴は水素原子、脂肪族基、アリール基またはヘテ
ロ環基を表し、Ｒ²は水素原子、アルキル基、アリール
基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ミノ基またはカルバモイル基を表し、Ｒ³はアリール基
またはヘテロ環基を表し、Ａ¹およびＡ²はともに水素原
子であるか、または一方が水素原子で他方はアシル基、
スルホニル基またはオキザリル基のいずれかを表す
。〕 ［１１］分子内にオニウム基を有するヒドラジン化合物
が式（１）で表される［１０］に記載のハロゲン化銀写
真感光材料。 ［１２］式（１）において、Ｒ¹と直接結合するＪの原
子が窒素原子ではない［１１］に記載のハロゲン化銀写
真感光材料。 ［１３］式（１）において、Ｇ¹で表される基が−ＣＯ
−であり、Ｒ²で表される基がオニウム基を含有しない
アルキル基またはオニウム基を含有しないカルバモイル
基である［１１］または［１２］に記載のハロゲン化銀
写真感光材料。 ［１４］式（１）において、−Ｇ¹−Ｒ²で表される基が
−ＣＯＣＦ₂Ｈまたは−ＣＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＯＭ（Ｍは
水素原子または対カチオンを表す）である［１１］〜
［１３］のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光
材料。 ［１５］式（１）において、Ｒ¹で表される連結基が無
置換のフェニレン基である［１１］〜［１４］のいずれ
か１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１２】［１６］式（１）の化合物が下記式（１−
ａ）または式（１−ｂ）で表される［１１］に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。

【化４】 〔式（１−ａ）および式（１−ｂ）において、−Ｇ¹−
Ｒ²は−ＣＯＣＦ₂Ｈまたは−ＣＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＯＭ
（Ｍは水素原子または対カチオンを表す）であり、Ｊは
アルキレン基であり、Ｑはピリジニウム基またはキノリ
ニウム基を表す。〕

【００１３】

【発明の実施の形態】以下に本発明のハロゲン化銀写真
感光材料について詳細に説明する。なお、本明細書にお
いて「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小
値および最大値として含む範囲を意味する。

【００１４】本発明で用いる膨潤性無機層状化合物とし
ては、ベントナイト、ヘクトナイト、サポナイト、ビー
デライト、ノントロナイト、スチブンサイト、バイデラ
イト、モンモリロナイト等の膨潤性粘土鉱物類、膨潤性
合成雲母、膨潤性合成スメクタイト等が挙げられる。こ
れらの膨潤性無機層状化合物は１０〜１５オングストロ
ームの厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、
格子内金属原子置換が他の粘土鉱物より著しく大きい。
その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償する
ために層間にＮａ⁺、Ｃａ²⁺、Ｍｇ²⁺等の陽イオンを吸
着している。これらの層間に介在している陽イオンは交
換性陽イオン呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換する。
特に層間の陽イオンがＬｉ⁺ 、Ｎａ⁺ の場合、イオン半
径が小さいため層状結晶格子間の結合が弱く、水により
大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に
劈開し、水中で安定したゾルを形成する。ベントナイト
および膨潤性合成雲母はその傾向が強く本発明の目的に
は好ましい。特に膨潤性合成雲母は好ましく用いられ
る。

【００１５】本発明に用いる膨潤性合成雲母としては、
ＮａテトラシックマイカＮａＭｇ_{2. 5}（Ｓｉ₄Ｏ₁₀）
Ｆ₂、ＮａまたはＬｉテニオライト（ＮａＬｉ）Ｍｇ₂Ｌ
ｉ（Ｓｉ ₄Ｏ₁₀）Ｆ₂、ＮａまたはＬｉヘクトライ（Ｎａ
Ｌｉ）_1/3Ｍｇ_2/3Ｌｉ_1/3（Ｓｉ₄Ｏ₁₀）Ｆ₂等が挙げら
れる。また、膨潤性合成スメクタイトとしては、（Ａｌ
_8/6Ｍｇ_5/6）Ｓｉ₄Ｏ₁₀（ＯＨ）₂・Ｋ_1/3・Ｈ₂Ｏ、（Ｆ
ｅ^III _5/3Ｍｇ_1/3）Ｓｉ₄Ｏ_{1 0}（ＯＨ）₂・Ｎａ_1/3・Ｈ₂
Ｏ等が挙げられる。

【００１６】本発明において好ましく用いられる膨潤性
合成雲母のサイズは厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズが１
〜２０μｍである。ここでの面サイズとは、各片の面を
同面積の円と仮定した場合の直径をいい、厚さは各片に
おける平均厚みをいう。拡散制御のためには、厚さは薄
ければ薄いほどよく、面サイズは塗布面の平滑性および
透明性を悪化しない範囲で大きい程よい。従って、平均
アスペクト比は１００以上、好ましくは２００以上、特
に好ましくは５００以上である。その上限に特に制限は
ないが、１０万程度である。他の膨潤性無機層状化合物
の好ましいサイズも、膨潤性合成雲母やベントナイトに
準じたものであり、平均アスペクト比は１００以上であ
ることが好ましく、さらには２００以上であることが好
ましい。その平均アスペクト比の上限に特に制限はない
が、１０万程度である。

【００１７】本発明に用いる膨潤性無機層状化合物の添
加量は５〜５０００ｍｇ／ｍ²であることが好ましく、
５０〜５００ｍｇ／ｍ²であることがより好ましい。添
加量は目的に応じて任意に選ぶことができる。本発明に
用いる膨潤性無機層状化合物は表面がマイナスに荷電し
ているため、カチオンサイトを有するポリマーやカチオ
ン系界面活性剤を同一層に添加するのは好ましくない。
本発明に用いる膨潤性無機層状化合物を含む層に用いる
バインダーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラ
チンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、
カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類
等のセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘
導体等の糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニル
アルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル
アミド等の単一あるいは共重合体等の多種の合成親水性
高分子物質、各種ポリマーラテックスを用いることがで
きる。このうち、ポリビニルアルコール、ポリマーラテ
ックスが好ましい。

【００１８】本発明に好ましく用いられるポリビニルア
ルコールとしては、クラレ（株）製のＰＶＡ−２０５、
ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２４、
ＰＶＡ−２３５、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１２４、ポ
バールＲ１１３０、エクセバールＨＲ等が挙げられる。

【００１９】本発明に好ましく用いられるポリマーラテ
ックス種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリ
エステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビ
ニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、
またはこれらの共重合体などがある。ポリマーとしては
直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、また架
橋されたポリマーでも良い。またポリマーとしては単一
のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでも良い
し、２種以上のモノマーが重合したコポリマーでも良
い。コポリマーの重合の場合はランダムコポリマーでも
ブロックポリマーでも良い。ポリマーの分子量は数平均
分子量で５，０００〜１，２００，０００、好ましくは
１０，０００〜１，０００，０００程度が好ましい。分
子量が小さすぎるものは膜の力学強度が不十分であり、
大きすぎるものは成膜性が悪く、好ましくない。

【００２０】本発明に好ましく用いられるポリマーラテ
ックスの具体例としては、メチルメタクリレート／エチ
ルアクリレート／メタクリル酸コポリマーのラテック
ス、メチルメタクリレート／ブタジエン／イタコン酸コ
ポリマーのラテックス、エチルアクリレート／メタクリ
ル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレート
／２−エチルヘキシルアクリレート／スチレン／アクリ
ル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／
アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジ
エン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマーのラ
テックス、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリ
ル酸コポリマーのラテックス、塩化ビニリデン／エチル
アクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリ
マーのラテックスなどが挙げられる。さらに具体的に
は、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタ
クリル酸＝３３．５／５０／１６．５（質量％）のコポ
リマーラテックス、メチルメタクリレート／ブタジエン
／イタコン酸＝４７．５／４７．５／５（質量％）のコ
ポリマーラテックス、エチルアクリレート／メタクリル
酸＝９５／５（質量％）のコポリマーラテックスなどが
挙げられる。また、このようなポリマーは市販もされて
いて、例えばアクリル樹脂の例として、セビアンＡ−４
６３５，４６５８３、４６０１（以上ダイセル化学工業
（株）製）、Ｎｉｐｏｌ ＬＸ８１１、８１４、８２
１、８２０、８５７（以上日本ゼオン（株）製）、ＶＯ
ＮＣＯＲＴ−Ｒ３３４０、Ｒ３３６０、Ｒ３３７０、４
２８０（以上大日本インキ化学（株）製）など、ポリエ
ステル樹脂としては、ＦＩＮＥＴＥＸＥＳ６５０、６１
１、６７５、８５０（以上大日本インキ化学（株）
製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上イーストマンケミ
カル製）など、ポリウレタン樹脂としてはＨＹＤＲＡＮ
ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上大日本インキ化学
（株）製）など、ゴム系樹脂としてはＬＡＣＳＴＡＲ
７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以
上大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ ＬＸ４１
０、４３０，４３５、４３８Ｃ（以上日本ゼオン（株）
製）など、塩化ビニル樹脂としてはＧ３５１、Ｇ５７６
（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニリデン樹脂
としてはＬ５０２、Ｌ５１３（以上旭化成工業（株）
製）、アロンＤ７０２０、Ｄ５０４、Ｄ５０７１（以上
三井東圧（株）製）など、オレフィン樹脂としてはケミ
パールＳ１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）
製）などを挙げることができる。これらのポリマーは単
独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドし
て用いてもよい。

【００２１】本発明に用いる膨潤性合成雲母の屈折率は
約１．５３であるので、併用して用いるバインダーは同
じ程度の屈折率を有するポリマーが好ましい。膨潤性無
機層状化合物を含有する層の膨潤性無機層状化合物／バ
インダーの質量比は、１／２０〜１００／１であること
が好ましく、１／１０〜１０／１であることがより好ま
しく、１／５〜５／１であることがさらにより好まし
い。

【００２２】次に本発明に用いる膨潤性無機層状化合物
の分散方法について述べる。通常は、水１００質量部に
膨潤性無機層状化合物５〜１０質量部を添加し、十分水
になじませ、膨潤させてから分散機にかけて分散する。
ここで用いる分散機としては、機械的に直接力を加えて
分散する各種ミル、大きな剪断力を有する高速攪拌型分
散機、高強度の超音波エネルギーを与える分散機などを
挙げることができる。具体的には、ボールミル、サンド
グラインダーミル、ビスコミル、コロイドミル、ホモジ
ナイザー、ディゾルバー、ポリトロン、ホモミキサー、
ホモブレンダー、ケディミル、ジェットアジター、毛細
管式乳化装置、液体サイレン、電磁歪式超音波発生機、
ポールマン笛を有する乳化装置などがある。上記の方法
で分散した５〜１０質量％の分散物は高粘度或いはゲル
状であり、保存安定性は極めて良好である。塗布液に添
加する際は、水で希釈し十分攪拌した後添加する。

【００２３】本発明に用いる膨潤性無機層状化合物は表
面がマイナスに荷電しているため、カチオン性界面活性
剤などを表面に吸着させると表面が疎水化される。この
ように表面が疎水化された膨潤性無機層状化合物を用い
る時は、表面に吸着させた界面活性剤の疎水性部と十分
親和性のある溶剤にて膨潤させた後、分散し、バインダ
ー溶液を加えて塗布液にすることができる。

【００２４】本発明に用いる膨潤性無機層状化合物を組
み込む層は、支持体の乳剤層側に形成された層の中で
は、乳剤層と支持体との間の下塗層、あるいは、中間層
が好ましい。また、支持体の反対側に形成された層の中
では、例えば表面保護層、保護層と支持体との間の層
（バック層）、中間層、下塗層などを挙げることができ
るが特に制限されない。その中では、バック層、バック
層と支持体との間の中間層あるいは下塗層が好ましい。

【００２５】本発明に用いる膨潤性無機層状化合物を組
み込む層の膜厚は支持体の吸水、脱水による長さの湿度
変化を抑える膜厚であればよく、０．３〜１０μｍ、好
ましくは０．５〜５μｍである。

【００２６】本発明のハロゲン化銀写真材料に用いられ
る分子内にオニウム基を有するヒドラジン化合物はいか
なるものであっても構わないが、好ましくは、上記式
（１）または上記式（２）で表される化合物である。

【００２７】式（１）において、Ｒ¹で表されるアリー
レン基は好ましくは総炭素数６〜３０、さらに好ましく
は総炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のアリーレン
基であり、例えばフェニレン基、ナフチレン基等が挙げ
られ、特に好ましいものはフェニレン基である。Ｒ¹で
表される２価のヘテロ環基は好ましくは総炭素数２〜３
０、さらに好ましくは総炭素数２〜２０のＮ、Ｏ、Ｓの
うち少なくとも一つを含む５または６員の置換もしくは
無置換の芳香族のヘテロ環であり、例えばピリジン、ピ
リミジン、オキサゾール、チアゾール、キノリン、イソ
キノリン等が挙げられ、特に好ましくはピリジンであ
る。

【００２８】Ｒ¹は一つまたはそれ以上の置換基を有し
ても良く、置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ
素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子）、アル
キル基（直鎖、分岐、環状のアルキル基で、ビシクロア
ルキル基、活性メチン基を含む）、アルケニル基、アル
キニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問
わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、
カルバモイル基、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−
アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル
基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイ
ル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイ
ル基、カルボキシ基またはその塩、オキサリル基、オキ
サモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基（Carbon
imidoyl基）、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ
基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位
を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ
環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはア
リールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキ
シ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，ア
リール，またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、
スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−
ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシもしく
はアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイ
ルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド
基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ
基、Ｎ−（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレ
イド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモ
イルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、イソシ
アノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル，アリー
ル，またはヘテロ環）チオ基、（アルキル，アリール，
またはヘテロ環）ジチオ基、（アルキルまたはアリー
ル）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフ
ィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、
Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファ
モイル基またはその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル
基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シ
リル基等が挙げられる。なおここで活性メチン基とは２
つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここ
に電子求引性基とはアシル基、アルコシキカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファ
モイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ
基、カルボンイミドイル基（Carbonimidoyl基）を意味
する。ここで２つの電子求引性基は互いに結合して環状
構造をとっていてもよい。また塩とは、アルカリ金属、
アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニ
ウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオン
を意味する。これら置換基は、これら置換基でさらに置
換されていてもよい。また、これらの基が２つ以上置換
してる場合には、これらは同じでも異なっていても良
く、置換基同士が互いに結合して環を形成しても良い。

【００２９】式（１）のＲ¹は好ましくはアリーレン基
であり、さらに好ましくはフェニレン基であり、特に好
ましくは無置換のフェニレン基である。

【００３０】式（１）および式（２）において、Ｑはオ
ニウム基を表し、該オニウム基としては窒素原子、リン
原子および硫黄原子のオニウム基が挙げられ、好ましく
は下記式（３）〜（７）で表される基である。

【００３１】

【化５】 〔式（３）〜（７）中、Ｒ⁵は置換または無置換の脂肪
族基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｚは式中の
窒素原子と含窒素複素芳香環を形成するために必要な原
子群を表し、Ｘ^-は対アニオンを表す。〕

【００３２】式（４）〜（７）中、Ｒ⁵で表される脂肪
族基は好ましくは総炭素数１〜３０、さらに好ましくは
総炭素数１〜２０の直鎖、分岐、環状の置換もしくは無
置換のアルキル基、アルケニル基およびアルキニル基で
あり、例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基、２−エ
チルヘキシル基、ベンジル基、ドデシル基、ステアリル
基、４−クロロブチル基、シクロヘキシル基、ｔｅｒｔ
−ブチル基、エテニル基、エチニル基等が挙げられ、好
ましくはアルキル基である。Ｒ⁵で表されるアリール基
は好ましくは総炭素数６〜３０、さらに好ましくは総炭
素数６〜２０の置換もしくは無置換のアリール基であ
り、例えば、フェニル基、４−シアノフェニル基、４−
ブチルフェニル基、２−ナフチル基等が挙げられ、特に
好ましくはフェニル基である。Ｒ⁵で表されるヘテロ環
基は好ましくはＮ、Ｓ、Ｏのうち少なくとも一つを含む
５もしくは６員の置換もしくは無置換の芳香族もしくは
非芳香族のヘテロ環基であり、さらに好ましいものは含
窒素複素芳香環（例えば、ピリジン環、キノリン環、イ
ソキノリン環、イミダゾール環等）である。Ｒ⁵はさら
に別の置換基で置換されていても良く、該置換基として
は式（１）のＲ¹の置換基として列挙した基が適用でき
る。Ｒ⁵はより好ましくは脂肪族基またはアリール基で
あり、特に好ましくはアルキル基またはフェニル基であ
る。また、式（５）〜式（７）中のＲ⁵は、それぞれ同
じでも異なっていても良く、互いに結合して環を形成し
ていても良い。

【００３３】式（３）および式（４）においてＺと窒素
原子で形成される含窒素複素芳香環は、好ましくは５も
しくは６員の置換または無置換の含窒素複素芳香環であ
り、これは他の環（例えばベンゼン環、ナフタレン環、
ピリジン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環等）
と縮合していても良い。該含窒素複素芳香環の例として
はオキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール
環、ベンゾチアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、
キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、アクリジ
ン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環等が挙げ
られ、好ましいものはピリジン環、キノリン環、イソキ
ノリン環であり、特に好ましくはピリジン環である。Ｚ
には置換基が結合していても良く、例えば式（１）のＲ
¹の置換基として列挙したものが適用できる。

【００３４】式（１）および式（２）において、Ｑはよ
り好ましくは式（３）、（４）および（６）であり、特
に好ましくは式（３）および式（４）である。

【００３５】Ｘ^-は対アニオンを表し、例えば、ハロゲ
ンイオン（塩素、臭素、沃素等）、カルボキシレートイ
オン（トリフルオロ酢酸、ペンタクロロ安息香酸等）、
スルホネートイオン（メタンスルホン酸、トルエンスル
ホン酸等）、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオ
ン、硝酸イオン、四フッ化ホウ素イオン、ＰＦ₆ ^-等が挙
げられ、好ましくはハロゲンイオン、カルボキシレート
イオン、スルホネートイオンである。Ｘ^-が分子内塩を
形成する場合には対アニオン部分を表す。

【００３６】式（１）および式（２）中、Ｊで表される
２価の連結基は、−ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡
Ｃ−、−Ｃ₆Ｈ₄−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ
−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＰＯ−、−ＣＨ＝Ｎ−ま
たはこれらの連結基の組み合わせからなる基である。組
み合わせの例としては、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂ＮＨ
−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＳＯ₂−、−ＣＯＯ
−、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎ−（ｎ＝１〜１０）、−ＣＨ
₂Ｏ−、−（ＣＨ₂）ｎ−（ｎ＝２〜２０）、−ＣＨ₂−
Ｃ₆Ｈ₄−（ｏ、ｍ、ｐ連結のいずれでもよい）、これら
同士の組み合わせ、これらと前述の連結基との組み合わ
せが挙げられる。

【００３７】式（１）において、Ｒ¹と直接結合するＪ
中の原子が窒素原子ではないことが特に好ましい。

【００３８】式（１）および（２）中、Ｊで表される連
結基は好ましくは総炭素数１〜２０、さらに好ましくは
総炭素数２〜１０であり、これらの連結基はその水素原
子を取り去り、置換基で置換していても良く、該置換基
としては式（１）中のＲ¹の置換基として列挙した基が
適用できる。Ｊで表される特に好ましい連結基はアルキ
レン基である。

【００３９】式（１）および式（２）において、Ｇ¹は
−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＣＯＣＯ−、チオ
カルボニル基、イミノメチレン基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ
²Ｒ⁴）−を表し、Ｇ²は単結合、−Ｏ−、−ＮＲ⁴−を表
し、Ｒ⁴は水素原子、脂肪族基、アリール基またはヘテ
ロ環基を表す。

【００４０】式（１）において、Ｒ²は水素原子、アル
キル基（好ましくは総炭素数１〜１０の直鎖、分岐、環
状の置換もしくは無置換のアルキル基、例えば、メチル
基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ジク
ロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ベンジル基、
ｏ−ヒドロキシベンジル基、メトキシメチル基、ベンゼ
ンスルホニルメチル基、ヒドロキシメチル基、ベンゼン
スルホニルアミノメチル基、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＯＫ
等）、アリール基（好ましくは総炭素数６〜２０の置換
もしくは無置換のアリール基、例えば、フェニル基、ヒ
ドロキシメチルフェニル基、クロロフェニル基等）、ヘ
テロ環基（好ましくはＮ、Ｏ、Ｓのうち少なくとも一つ
を含む５または６員の置換もしくは無置換の芳香族もし
くは非芳香族のヘテロ環基、例えばピリジル基、チエニ
ル基、フリル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、ピロ
リジル基等）、アルコキシ基（好ましくは総炭素数１〜
１０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えばメト
キシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキシ
基（好ましくは総炭素数６〜２０の置換もしくは無置換
のアリールオキシ基、例えばフェノキシ基等）、アミノ
基（好ましくは総炭素数１〜１０の置換アミノ基、例え
ばメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、フェニルアミノ
基等）またはカルバモイル基を表す。Ｒ²は置換基を有
しても良く、該置換基としてはＲ¹の置換基として列挙
したものが適用できる。

【００４１】式（１）において、Ｇ¹で表される基が−
ＣＯ−であり、Ｒ²で表される基がオニウム基を含有し
ないアルキル基またはオニウム基を含有しないカルバモ
イル基であることがより好ましい。式（１）において、
−Ｇ¹−Ｒ²で表される特に好ましい基は−ＣＯＣＦ₂Ｈ
または−ＣＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子または
対カチオンを表す）である。

【００４２】式（２）中、Ｒ³で表されるアリール基は
好ましくは総炭素数６〜３０、さらに好ましくは総炭素
数６〜２０の置換もしくは無置換のアリール基であり、
例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、特に好
ましくはフェニル基である。Ｒ³で表されるヘテロ環基
は好ましくはＮ、Ｏ、Ｓのうち少なくとも一つを含む５
または６員の置換もしくは無置換の芳香族のヘテロ環で
あり、例えばピリジン環、ピリミジン環、オキサゾール
環、チアゾール環、キノリン環、イソキノリン環等が挙
げられ、特に好ましくはピリジンである。Ｒ³は好まし
くはアリール基であり、特に好ましくはフェニル基であ
る。Ｒ³は置換基を有していても良く、該置換基として
はＲ¹の置換基として列挙した基が適用できる。

【００４３】式（１）および式（２）において、Ａ¹お
よびＡ²はともに水素原子であるか、または一方が水素
原子で他方はアシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル
基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、ト
ルエンスルホニル基等）またはオキザリル基（例えばエ
トキザリル基等）を表す。Ａ¹およびＡ²はともに水素原
子であることが特に好ましい。

【００４４】本発明で用いる分子内にオニウム基を有す
るヒドラジン化合物は式（１）で表される化合物である
ことが好ましい。

【００４５】式（１）および（２）で表される化合物の
総炭素数は１０〜２００が好ましく、より好ましくは１
３〜１００であり、特に好ましくは１５〜５０である。
また、式（１）、（２）で表される化合物は連結基を介
して複数が互いに結合して、ビス体やトリス体または平
均分子量が５０万以下のポリマー構造であっても良い。

【００４６】また式（１）および（２）で表される化合
物はハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込
まれていてもよい。こうした吸着基としては、アルキル
チオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、
メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第
４，３８５，１０８号明細書、同４，４５９，３４７号
明細書、特開昭５９−１９５２３３号公報、同５９−２
００２３１号公報、同５９−２０１０４５号公報、同５
９−２０１０４６号公報、同５９−２０１０４７号公
報、同５９−２０１０４８号公報、同５９−２０１０４
９号公報、同６１−１７０７３３号公報、同６１−２７
０７４４号公報、同６２−９４８号公報、同６３−２３
４２４４号公報、同６３−２３４２４５号公報、同６３
−２３４２４６号公報に記載された基が挙げられる。ま
たこれらハロゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化さ
れていてもよい。その様なプレカーサーとしては、特開
平２−２８５３４４号公報に記載された基が挙げられ
る。

【００４７】式（１）および（２）で表される化合物
は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において
常用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれ
ているものでもよい。特にバラスト基が組み込まれてい
るものは好ましい例の１つである。バラスト基は８以上
の炭素数を有する、写真性に対して比較的不活性な基で
あり、例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、
アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。
またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０
号公報に記載のものが挙げられる。

【００４８】式（１）および（２）で表される化合物は
エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返
し単位を含む基、（アルキル、アリール、またはヘテロ
環）チオ基、あるいは塩基により解離しうる解離性基
（カルボキシ基、スルホ基、アシルスルファモイル基、
カルバモイルスルファモイル基等）が含まれていてもよ
い。特にエチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基
の繰り返し単位を含む基、あるいは（アルキル、アリー
ル、またはヘテロ環）チオ基が含まれているものは、好
ましい例の１つである。

【００４９】式（１）および式（２）の化合物の具体例
としては、例えば米国特許第４，９９４，３６５号明細
書、特開平５−４５７６１号公報、同５−３４８５３号
公報、同５−４５７６２号公報、同５−４５７６３号公
報、同５−４５７６４号公報、同５−１５０３９２号公
報、同５−２０４０７５号公報、同５−２０４０７６号
公報、同５−２１６１５１号公報、同５−３３３４６６
号公報、同６−１９０３２号公報、同６−１９０３１号
公報、同６−１４８７７７号公報、同６−１４８７７８
号公報、同６−１６１０１０号公報、同６−１７５２５
３号公報、同１０−２３２４５６号公報、同１１−１９
０８８７号公報、ドイツ特許第３８２９０７８号明細
書、同４００６０３２号明細書、特開平４−９６０３５
号公報中に具体例として記載されているものが挙げられ
る。

【００５０】以下に式（１）および式（２）の化合物の
具体例を挙げるが、本発明で用いることができる式
（１）および式（２）の化合物はこれらに限定されな
い。

【００５１】

【化６】

【００５２】

【化７】

【００５３】

【化８】

【００５４】

【化９】

【００５５】

【化１０】

【００５６】

【化１１】

【００５７】

【化１２】

【００５８】

【化１３】

【００５９】

【化１４】

【００６０】

【化１５】

【００６１】

【化１６】

【００６２】

【化１７】

【００６３】

【化１８】

【００６４】本発明において分子内にオニウム基を有す
るヒドラジン化合物は、適当な水混和性有機溶媒、例え
ばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノー
ル、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチ
ルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いるこ
とができる。また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を
水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波に
よって分散して用いることもできる。

【００６５】本発明において分子内にオニウム基を有す
るヒドラジン化合物は、支持体に対してハロゲン化銀乳
剤層側であればどの層に添加してもよい。例えば、ハロ
ゲン化銀乳剤層、あるいは他の親水性コロイド層に添加
することができるが、ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれ
に隣接する親水性コロイド層に添加することが好まし
い。また、２種類以上の分子内にオニウム基を有するヒ
ドラジン化合物を併用して使用することもできる。本発
明における分子内にオニウム基を有するヒドラジン化合
物の添加量は、ハロゲン化銀１ｍｏｌに対し１×１０^-5
〜１×１０^-2ｍｏｌが好ましく、１×１０ ^-5〜５×１０
^-3ｍｏｌがより好ましく、２×１０^-5〜５×１０^-3ｍｏ
ｌが最も好ましい。

【００６６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀乳剤用のハロゲン化銀には、臭化銀、塩
臭化銀、沃塩臭化銀を用いることが好ましい。特に、臭
化銀２０ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％を含有する塩臭化銀、
沃塩臭化銀を用いることが好ましい。ハロゲン化銀粒子
の形状は、立方体、十四面体、八面体、不定型、板状い
ずれでもよいが、アスペクト比（円相当直径／厚さ）が
２以下の形状が好ましく、最も好ましくは、立方体であ
る。ハロゲン化銀の平均粒子サイズは０．０３μｍ〜
０．５μｍが好ましいが、より好ましくは０．０５〜
０．３μｍである。また、｛（粒子サイズの標準偏差）
／（平均粒子サイズ）｝×１００で表される変動係数は
１５％以下であることが好ましく、１０％以下の粒子サ
イズ分布の狭いものがより好ましい。ハロゲン化銀粒子
は内部と表層が均一な相からなっていても異なっていて
もよい。また粒子内部あるいは表面にハロゲン組成の異
なる局在層を有していてもよい。本発明に用いられる写
真乳剤は、 P. Glafkides 著 Chimie et PhysiquePh
otographique (Paul Montel社刊、1967年)、G. F. Dufi
n 著 PhotographicEmulsion Chemistry (The Forcal P
ress刊、1966年)、V. L. Zelikman et al著Making and
Coating Photographic Emulsion (The Forcal Press
刊、1964年) などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。すなわち、酸性法、中性法等のいずれでも
よく、また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
み合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。

【００６７】同時混合法の１つの形式としてハロゲン化
銀が生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわ
ち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用い
ることもできる。またアンモニア、チオエーテル、四置
換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒
子形成させることが好ましい。ハロゲン化銀溶剤として
より好ましいのは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭
５３−８２４０８号公報、同５５−７７７３７号公報に
記載されている。好ましいチオ尿素化合物はテトラメチ
ルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチ
オンである。ハロゲン化銀溶剤の添加量は用いる化合物
の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成によ
り異なるが、ハロゲン化銀１ｍｏｌあたり１０^-5〜１０
^-2ｍｏｌが好ましい。

【００６８】コントロールド・ダブルジェット法および
ハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型
が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作
るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤を作るのに有用な手段である。また、粒子サイズを均
一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号明
細書、特公昭４８−３６８９０号公報、同５２−１６３
６４号公報に記載されているように、硝酸銀やハロゲン
化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させ
る方法や、英国特許第４，２４２，４４５号明細書、特
開昭５５−１５８１２４号公報に記載されているように
水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を
超えない範囲において早く成長させることが好ましい。

【００６９】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
シアン化物配位子を１個以上含有する金属錯体をハロゲ
ン化銀中に銀１ｍｏｌ当たり、１×１０^-6ｍｏｌ以上含
有することが好ましい。ハロゲン化銀中に銀１ｍｏｌ当
たり、５×１０^-6ｍｏｌ〜１×１０^-2ｍｏｌ含有するこ
とが好ましく、さらには、ハロゲン化銀中に銀１ｍｏｌ
当たり、５×１０^-6ｍｏｌ〜５×１０^-3ｍｏｌ以下含有
することが特に好ましい。本発明に用いられるシアン化
物配位子を１個以上含有する金属錯体は水溶性錯塩の形
で添加される。特に好ましいものとして、以下の式で示
される六配位錯体が挙げられる。 〔Ｍ（ＣＮ）_n1Ｌ_6-n1〕^n- ここでＭはＶ〜VIII族に属する金属を表し、特にＲｕ、
Ｒｅ、Ｏｓ、Ｆｅが好ましい。Ｌはシアン化合物以外の
配位子を表し、ハロゲン化物配位子、ニトロシル配位
子、チオニトロシル配位子などが好ましい。ｎ１は１〜
６を表し、ｎは０、１、２、３または４を表す。ｎ１は
６であることが好ましい。この場合、対イオンは重要性
を持たず、アンモニウムもしくはアルカリ金属イオンが
用いられる。以下に本発明に用いられる錯体の具体例を
示すが、本発明で用いることができる錯体はこれらに限
定されるものではない。

【００７０】 〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）₅〕^2- 〔Ｒｅ（Ｏ）₂（ＣＮ）₄〕^3- 〔Ｏｓ（ＮＯ）（ＣＮ）₅〕^2- 〔Ｏｓ（ＣＮ）₆〕^4- 〔Ｏｓ（Ｏ）₂（ＣＮ）₄〕^4- 〔Ｏｓ（ＣＮ）₆〕^4- 〔Ｒｕ（ＣＮ）₆〕^4- 〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕^4-

【００７１】本発明に用いられる金属錯体は、ハロゲン
化銀粒子中に存在すれば、どこであってもよい。ハロゲ
ン化銀結晶が表層と内部からなる構造を有する場合は、
内部に存在することが好ましい。特に、内部がハロゲン
化銀結晶の銀の９９ｍｏｌ％以下、好ましくは０〜９５
ｍｏｌ％を含む場合に、その内部に金属錯体が存在する
ことが最も好ましい。

【００７２】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
シアン化合物配位子を１個以上含有する金属錯体の他
に、高コントラストおよび低カブリを達成するために、
ロジウム化合物、イリジウム化合物、レニウム化合物、
ルテニウム化合物、オスミニウム化合物などを含有する
ことが好ましい。

【００７３】本発明に用いられるロジウム化合物とし
て、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。例え
ば、ハロゲン化ロジウム（III）化合物、またはロジウ
ム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラ
ト、アコ等を持つもの、例えば、ヘキサクロロロジウム
（III）錯塩、ペンタクロロアコロジウム錯塩、テトラ
クロロジアコロジウム錯塩、ヘキサブロモロジウム（II
I）錯塩、ヘキサアミンロジウム（III）錯塩、トリザラ
トロジウム（III）錯塩等が挙げられる。これらのロジ
ウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いら
れるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一
般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶
液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン
化アルカリ（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢ
ｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロ
ジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらか
じめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を
添加して溶解させることも可能である。

【００７４】本発明に用いられるレニウム、ルテニウ
ム、オスミニウムは特開昭６３−２０４２号公報、特開
平１−２８５９４１号公報、同２−２０８５２号公報、
同２−２０８５５号公報等に記載された水溶性錯塩の形
で添加される。特に好ましいものとして、以下の式で示
される六配位錯体が挙げられる。 〔ＭＬ₆〕^n- ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、Ｌは配位
子、ｎは０、１、２、３または４を表す。この場合、対
イオンは重要性を持たず、アンモニウムもしくはアルカ
リ金属イオンが用いられる。また好ましい配位子として
はハロゲン化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロ
シル配位子等が挙げられる。以下に本発明に用いられる
錯体の具体例を示すが、本発明で用いることができる錯
体はこれらに限定されるものではない。

【００７５】 〔ＲｅＣｌ₆〕^3- 〔ＲｅＢｒ₆〕^3- 〔ＲｅＣｌ₅（ＮＯ）〕^2- 〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｂｒ₅〕^2- 〔ＲｕＣｌ₆〕^3- 〔ＲｕＣｌ₄（Ｈ₂Ｏ）₂〕^1- 〔ＲｕＣｌ₅（ＮＯ）〕^2- 〔ＲｕＢｒ₅（ＮＳ）〕^2- 〔Ｒｕ（ＣＯ）₃Ｃｌ₃〕^2- 〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｃｌ₅〕^2- 〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｂｒ₅〕^2- 〔ＯｓＣｌ₆〕^3- 〔ＯｓＣｌ₅（ＮＯ）〕^2- 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｂｒ₅〕^2-

【００７６】これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１
ｍｏｌ当り１×１０^-9ｍｏｌ〜１×１０^-5ｍｏｌの範囲
が好ましく、特に好ましくは１×１０^-8ｍｏｌ〜１×１
０^-6ｍｏｌである。本発明に用いられるイリジウム化合
物としては、ヘキサクロロイリジウム、ヘキサブロモイ
リジウム 、ヘキサアンミンイリジウム、ペンタクロロ
ニトロシルイリジウム等が挙げられる。

【００７７】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は化学増
感されることが好ましい。硫黄増感法、セレン増感法、
テルル増感法、貴金属増感法などの知られている方法を
用いることができ、単独または組み合わせて用いられ
る。組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感
法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、
硫黄増感法とテルル増感法と金増感法などが好ましい。

【００７８】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例え
ばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン
類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チ
オ硫酸塩、チオ尿素化合物である。チオ尿素化合物とし
ては米国特許第４，８１０，６２６号明細書に記載の特
定四置換チオ尿素化合物が特に好ましい。硫黄増感剤の
添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子
の大きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン
化銀１ｍｏｌ当り１０^-7〜１０^-2ｍｏｌであり、より好
ましくは１０^-5〜１０^-3ｍｏｌである。

【００７９】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８号公報、同４３−１３４８９
号公報、特開平４−１０９２４０号公報、同４−３２４
８５５号公報等に記載の化合物を用いることができる。
特に特開平４−３２４８５５号公報中の一般式（VIII)
および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。

【００８０】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−
３１３２８４号公報に記載の方法で試験することができ
る。具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号明細
書、同第３，３２０，０６９号明細書、同第３，７７
２，０３１号明細書、英国特許第２３５，２１１号明細
書、同第１，１２１，４９６号明細書、同第１，２９
５，４６２号明細書、同第１，３９６，６９６号明細
書、カナダ特許第８００，９５８号明細書、特開平４−
２０４６４０号公報、同４−２７１３４１号公報、同４
−３３３０４３号公報、同５−３０３１５７号公報、ジ
ャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル
・コミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.Commun.)６３
５（１９８０），ibid １１０２（１９７９），ibid
６４５（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソ
サイアティー・パーキン・トランザクション(J.Chem.So
c.Perkin.Trans.) １，２１９１（１９８０）、S.パタ
イ(S.Patai) 編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニッ
ク・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ
（The Chemistry of Organic Serenium and Tellunium
Compounds),Vol １（１９８６）、同 Vol ２（１９８
７）に記載の化合物を用いることができる。特に特開平
４−３２４８５５号公報中の一般式（II）（III）（I
V） で示される化合物が好ましい。

【００８１】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１ｍｏｌ
当たり１０^-8〜１０^-2ｍｏｌ、好ましくは１０^-7〜１０
^-3ｍｏｌ程度を用いる。本発明における化学増感の条件
としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡ
ｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度
としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃であ
る。本発明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白
金、パラジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金
増感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としては
具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カ
リウムオーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、
ハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０^-7〜１０^-2ｍｏｌ程度
を用いることができる。本発明に用いるハロゲン化銀乳
剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程に
おいてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩など
を共存させてもよい。

【００８２】本発明においては、還元増感を用いること
ができる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、
欧州特許公開ＥＰ２９３，９１７Ａ号公報に示される方
法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。本
発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料中のハロゲ
ン化銀乳剤は、１種類から３種類併用することが好まし
い。２種以上併用する場合には、平均粒子サイズの異な
るもの、ハロゲン組成の異なるもの、含有する金属錯体
の量、種類が異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感
の条件の異なるもの、感度の異なるものを併用すること
が好ましい。中でも高コントラストを得るためには、特
開平６−３２４４２６号公報に記載されているように、
支持体に近いほど高感度な乳剤を塗布することが好まし
い。

【００８３】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、感光
材料の用途にあわせて、増感色素によって比較的長波長
の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に分光増感され
てもよい。増感色素としては、シアニン色素、メロシア
ニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレック
スメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチ
リル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミ
オキソノール色素等を用いることができる。本発明に使
用される有用な増感色素は例えばリサーチ・ディスクロ
ージャ（Research Disclosure） Item１７６４３IV−Ａ
項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Item１８３４１Ｘ
項（１９７９年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用さ
れた文献に記載されている。特に各種スキャナー、イメ
ージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分
光感度を有する増感色素を有利に選択することができ
る。例えば、Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特
開昭６０−１６２２４７号公報に記載の（Ｉ）−１から
（Ｉ）−８の化合物、特開平２−４８６５３号公報に記
載のＩ−１からＩ−２８の化合物、特開平４−３３０４
３４号公報に記載のＩ−１からＩ−１３の化合物、米国
特許第２，１６１，３３１号明細書に記載のＥｘａｍｐ
ｌｅ１〜１４の化合物、西独特許第９３６，０７１号明
細書記載の１から７の化合物；Ｂ）ヘリウム−ネオンレ
ーザーおよび赤色レーザーダイオード光源に対しては、
特開昭５４−１８７２６号公報に記載のＩ−１からＩ−
３８の化合物、特開平６−７５３２２号公報に記載のＩ
−１からＩ−３５の化合物および特開平７−２８７３３
８号公報に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、特許公
報第２８２２１３８号に記載の２−１から２−１４，３
−（１）から３−（１４），４−１から４−６の化合
物；Ｃ）ＬＥＤ光源に対しては特公昭５５−３９８１８
号公報に記載の色素１から２０、特開昭６２−２８４３
４３号公報に記載のＩ−１からＩ−３７の化合物および
特開平７−２８７３３８号公報に記載のＩ−１からＩ−
３４の化合物、特許公報第２８２２１３８号に記載の２
−１から２−１４，３−（１）から３−（１４），４−
１から４−６の化合物；Ｄ）半導体レーザー光源に対し
ては特開昭５９−１９１０３２号公報に記載のＩ−１か
らＩ−１２の化合物、特開昭６０−８０８４１号公報に
記載のＩ−１からＩ−２２の化合物、特開平４−３３５
３４２号公報に記載のＩ−１からＩ−２９の化合物およ
び特開昭５９−１９２２４２号公報に記載のＩ−１から
Ｉ−１８の化合物；Ｅ）製版カメラのタングステンおよ
びキセノン光源に対しては特開昭５５−４５０１５号公
報に記載の一般式〔Ｉ〕で表される（１）から（１９）
の化合物、特開平６−２４２５４７号公報に記載の４−
Ａから４−Ｓの化合物、５−Ａから５−Ｑの化合物、６
−Ａから６−Ｔの化合物および特開平９−１６０１８５
号公報に記載のＩ−１からＩ−９７の化合物などが有利
に選択されるが、本発明はこれらに限定されない。

【００８４】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色
素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す
物質はリサーチ・ディスクロージャ（Research Disclos
ure）１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第
２３頁IVのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５０
０号公報、同４３−４９３３号公報、特開昭５９−１９
０３２号公報、同５９−１９２２４２号公報等に記載さ
れている。

【００８５】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよい
し、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テ
トラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロ
エタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メ
トキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノ
ール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独も
しくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。ま
た、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に開示さ
れているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該
溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物
を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号公
報、同４４−２７５５５号公報、同５７−２２０９１号
公報等に開示されているように、色素を酸に溶解し、該
溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて
水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８
２２，１３５号明細書、同第４，００６，０２５号明細
書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水
溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加
する方法、特開昭５３−１０２７３３号公報、同５８−
１０５１４１号公報に開示されているように親水性コロ
イド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添
加する方法、特開昭５１−７４６２４号公報に開示され
ているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素
を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いること
もできる。また、溶液に超音波を用いることもできる。

【００８６】本発明に用いる増感色素をハロゲン化銀乳
剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認め
られている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。
例えば米国特許第２，７３５，７６６号明細書、同第
３，６２８，９６０号明細書、同第４，１８３，７５６
号明細書、同第４，２２５，６６６号明細書、特開昭５
８−１８４１４２号公報、同６０−１９６７４９号公報
等に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工
程または／および脱塩前の時期、脱銀工程中および／ま
たは脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭５
８−１１３９２０号公報等に開示されているように、化
学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布ま
での時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工
程において添加されてもよい。また、米国特許第４，２
２５，６６６号明細書、特開昭５８−７６２９号公報等
に開示されているように、同一化合物を単独で、または
異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程
中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けた
り、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなど
して分割して添加してもよく、分割して添加する化合物
および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよ
い。

【００８７】本発明における増感色素の添加量は、ハロ
ゲン化銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感
の方法と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、
ハロゲン化銀１ｍｏｌあたり、４×１０^-8×１０^-3ｍｏ
ｌで用いることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイ
ズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子
の表面積１ｍ²あたり、２×１０^-3〜３．５×１０^-6ｍ
ｏｌの添加量が好ましく、６．５×１０^-7〜２．０×１
０^-6ｍｏｌの添加量がより好ましい。

【００８８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料中に
は、造核促進剤を内蔵することができる。本発明に用い
られる造核促進剤としては、アミン誘導体、オニウム
塩、ジスルフィド誘導体またはヒドロキシメチル誘導体
などが挙げられる。具体的には、特開２００１−３４３
７２５号公報に記載の一般式（１）、一般式（２）、一
般式（３）、一般式（４）で表される化合物で、具体的
には同公報に記載のＡ−１〜Ａ−４２、Ｂ−１〜Ｂ−４
１、Ｃ−１〜Ｃ−１４の化合物；特開平７−７７７８３
号公報４８頁２行〜３７行に記載の化合物で、具体的に
は４９頁〜５８頁に記載の化合物Ａ−１）〜Ａ−７
３）；特開平７−８４３３１号公報に記載の（化２
１）、（化２２）および（化２３）で表される化合物
で、具体的には同公報６頁〜８頁に記載の化合物；特開
平７−１０４４２６号公報に記載の一般式〔Ｎａ〕およ
び一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物で、具体的には同公
報１６頁〜２０頁に記載のＮａ−１〜Ｎａ−２２の化合
物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２の化合物；特開平８−２
７２０２３号公報に記載の一般式（１）、一般式
（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）、
一般式（６）および一般式（７）で表される化合物で、
具体的には同公報に記載の１−１〜１−１９の化合物、
２−１〜２−２２の化合物、３−１〜３−３６の化合
物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜５−４１の化合
物、６−１〜６−５８の化合物、および７−１〜７−３
８の化合物；特開平９−２９７３７７号公報のｐ５５、
カラム１０８の８行〜ｐ６９、カラム１３６の４４行ま
でに記載の造核促進剤を挙げることができる。

【００８９】本発明に使用できる造核促進剤は、適当な
水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、
エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケ
トン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ
などに溶解して用いることができる。

【００９０】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、造核促進剤の粉末を水の中
にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって
分散し用いることができる。

【００９１】本発明に使用できる造核促進剤は、支持体
に対してハロゲン化銀乳剤層側のハロゲン化銀乳剤を含
まない親水性コロイド層からなる非感光層に添加するこ
とが好ましく、特に該ハロゲン化銀乳剤層と支持体の間
の親水性コロイド層からなる非感光層に添加することが
好ましい。造核促進剤の添加量はハロゲン化銀１ｍｏｌ
に対し１×１０^-6〜２×１０^-2ｍｏｌが好ましく、１×
１０^-5〜２×１０^-2ｍｏｌがより好ましく、２×１０^-5
〜１×１０^-2ｍｏｌが最も好ましい。また、２種類以上
の造核促進剤を併用して使用することもできる。

【００９２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる各種添加剤に関しては、特に制限はなく、例え
ば、特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下１１行目
〜同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒドロキシベ
ンゼン化合物（具体的には、同公報に記載の化合物（II
I）−１〜２５の化合物）；特開平１−１１８８３２号
公報に記載の一般式（Ｉ）で表される実質的には可視域
に吸収極大を持たない化合物（具体的には、同公報に記
載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−２６の化合物）；特開平２−１
０３５３６号公報第１７頁右下１９行目〜同公報１８頁
右上４行目に記載のカブリ防止剤；特開平２−１０３５
３６号公報第１８頁左下１２行目〜同頁左下２０行目に
記載のポリマーラテックス；特開平９−１７９２２８号
公報に記載の一般式（Ｉ）で表される活性メチレン基を
有するポリマーラテックス（具体的には同公報に記載の
化合物Ｉ−１〜Ｉ−１６）；特開平９−１７９２２８号
公報に記載のコア／シェル構造を有するポリマーラテッ
クス（具体的には同公報に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−５
５）；特開平７−１０４４１３号公報第１４頁左１行目
〜同頁右３０行目に記載の酸性ポリマーラテックス（具
体的には同公報１５頁に記載の化合物II−１）〜II−
９））；特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上１
５行目〜同公報１９頁右上１５行目に記載のマット剤、
滑り剤、可塑剤；特開平２−１０３５３６号公報第１８
頁右上５行目〜同頁右上１７行目に記載の硬膜剤；特開
平２−１０３５３６号公報第１８頁右下６行目〜同公報
１９頁左上１行目に記載の酸基を有する化合物；特開平
２−１８５４２号公報第２頁左下１３行目〜同公報第３
頁右上７行目に記載の導電性物質（具体的には、同公報
第２頁右下２行目〜同頁右下１０行目に記載の金属酸化
物、および同公報に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電
性高分子化合物）；特開平２−１０３５３６号公報第１
７頁右下１行目〜同頁右上１８行目に記載の水溶性染
料；特開平９−１７９２４３号公報記載の一般式（Ｆ
Ａ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般式
（ＦＡ３）で表される固体分散染料（具体的には同公報
記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４、特開平７−１５２１１２号
公報記載の（II−２）〜（II−２４）、特開平７−１５
２１１２号公報記載の（III−５）〜（III−１８）、特
開平７−１５２１１２号公報記載の（IV−２）〜（IV−
７）、特開平２−２９４６３８号公報および特開平５−
１１３８２号公報に記載の固体分散染料）；特開平５ー
２７４８１６号公報に記載の酸化されることにより現像
抑制剤を放出しうるレドックス化合物、好ましくは同公
報に記載の一般式（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）、一般
式（Ｒ−３）で表されるレドックス化合物（具体的に
は、同公報に記載の化合物Ｒ−１〜Ｒ−６８の化合
物）；特開平２−１８５４２号公報第３頁右下１行目〜
２０行目に記載のバインダーを挙げることができる。

【００９３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
層および保護層を含めた親水性コロイド層の膨潤率は８
０〜１５０％の範囲が好ましく、より好ましくは９０〜
１４０％の範囲である。親水性コロイド層の膨潤率は、
ハロゲン化銀写真感光材料における乳剤層および保護層
を含めた親水性コロイド層の厚み（ｄ₀）を測定し，該
ハロゲン化銀写真感光材料を２５℃の蒸留水に１分間浸
漬し、膨潤した厚み（Δｄ）を測定し、膨潤率（％）＝
（Δｄ÷ｄ₀）×１００の計算式によって求める。

【００９４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン化銀乳剤層が塗布されている側の膜面ｐＨは６．０
以下であることが好ましく、４．５〜７．５であること
がより好ましく、４．８〜６．０であることがさらに好
ましい。４．５未満であると乳剤層の硬膜進行が遅くな
る傾向がある。

【００９５】本発明の実施に際して用いうる支持体とし
ては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セ
ルロースナイトレート、例えばポリエチレンテレフタレ
ートなどのポリエステルフィルムを挙げることができ
る。これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光
材料の使用目的に応じて適宜選択される。また、特開平
７−２３４４７８号公報、および米国特許第５，５５
８，９７９号明細書に記載のシンジオタクチック構造を
有するスチレン系重合体からなる支持体も好ましく用い
られる。

【００９６】以下に本発明における現像液、定着液など
の処理剤および処理方法等について述べるが、言うまで
もなく本発明は以下の記述および具体例に限定されるも
のではない。

【００９７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像
処理には、公知の方法のいずれを用いることもできる。
また、現像処理液としては公知のものを用いることがで
きる。

【００９８】本発明に使用する現像液（以下、現像開始
液および現像補充液の双方をまとめて現像液という。）
に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキ
シベンゼン類や、アスコルビン酸誘導体、ハイドロキノ
ンモノスルホン酸塩を含むことが好ましく、単独使用で
も併用でもよい。特に、ジヒドロキシベンゼン系現像主
薬およびこれと超加成性を示す補助現像主薬を含有する
ことが好ましく、ジヒドロキシベンゼン類やアスコルビ
ン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組み
合わせ、またはジヒドロキシベンゼン類やアスコルビン
酸誘導体とｐ−アミノフェノール類の組み合わせなどを
挙げることができる。本発明に用いる現像主薬におい
て、ジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキ
ノン、クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキ
ノン、メチルハイドロキノンなどがあるが、特にハイド
ロキノンが好ましい。またアスコルビン酸誘導体現像主
薬としては、アスコルビン酸およびイソアスコルビン酸
とそれらの塩があるが、特にエリソルビン酸ナトリウム
が素材コストの点から好ましい。

【００９９】本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾ
リドンまたはその誘導体の現像主薬としては、１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４、４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。
本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬として
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノ
ール、Ｎ−（β−ヒドロキシフェニル）−ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、
ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）フェノ
ール、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ−メチルアミノ）フェノ
ールなどがあるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフ
ェノール、または特開平９−２９７３７７号公報および
特開平９−２９７３７８号公報に記載のアミノフェノー
ル類が好ましい。

【０１００】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常
０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．８ｍｏｌ／Ｌの量で用いられ
るのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノ
ール類の組み合わせを用いる場合には前者を０．０５ｍ
ｏｌ／Ｌ〜０．６ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１０ｍｏ
ｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、後者を０．０６ｍｏｌ／Ｌ
以下、好ましくは０．０３ｍｏｌ／Ｌ〜０．００３ｍｏ
ｌ／Ｌの量で用いるのが好ましい。

【０１０１】アスコルビン酸誘導体現像主薬は、通常
０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌの量で用いられ
るのが好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．３ｍｏｌ／
Ｌがより好ましい。またアスコルビン酸誘導体と１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノ
ール類の組み合わせを用いる場合にはアスコルビン酸誘
導体を０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノ
ール類を０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．２ｍｏｌ／Ｌの量
で用いるのが好ましい。

【０１０２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を処理
する際の現像液には、通常用いられる添加剤（例えば現
像主薬、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤
等）を含有させることができる。以下にこれらの具体例
を示すが、本発明で用いることができるものはこれらに
限定されるものではない。現像処理する際の現像液に用
いられる緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭６２−１８６
２５９号公報に記載のほう酸、特開昭６０−９３４３３
号公報に記載の糖類（例えばサッカロース）、オキシム
類（例えばアセトオキシム）、フェノール類（例えば５
−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウ
ム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましくは炭酸塩
が用いられる。緩衝剤、特に炭酸塩の使用量は、好まし
くは０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、特に０．０８〜１．０ｍ
ｏｌ／Ｌである。

【０１０３】本発明においては、現像開始液および現像
補充液の双方が、該液１Ｌに０．１ｍｏｌの水酸化ナト
リウムを加えたときのｐＨ上昇が０．８以下であること
が好ましい。使用する現像開始液ないし現像補充液がこ
の性質を有することを確かめる方法としては、試験する
現像開始液ないし現像補充液のｐＨを１０．５に合わ
せ、ついでこの液１Ｌに水酸化ナトリウムを０．１ｍｏ
ｌ添加し、この時の液のｐＨ値を測定し、ｐＨ値の上昇
が０．８以下であれば上記に規定した性質を有すると判
定する。本発明では特に、上記試験を行った時のｐＨ値
の上昇が０．７以下である現像開始液および現像補充液
を用いることが好ましい。

【０１０４】本発明に用いられる保恒剤としては亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸
アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリ
ウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがあ
る。亜硫酸塩は好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、特に
０．３ｍｏｌ／Ｌ以上用いられるが、あまりに多量添加
すると現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．
２ｍｏｌ／Ｌとするのが望ましい。特に好ましくは、
０．３５〜０．７ｍｏｌ／Ｌである。ジヒドロキシベン
ゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用して前
記のアスコルビン酸誘導体を少量使用してもよい。なか
でも素材コストの点からエリソルビン酸ナトリウムを用
いることが好ましい。添加量はジヒドロキシベンゼン系
現像主薬に対して、モル比で０．０３〜０．１２の範囲
が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．１０の範囲
である。保恒剤としてアスコルビン酸誘導体を使用する
場合には現像液中にホウ素化合物を含まないことが好ま
しい。

【０１０５】上記以外に用いられる添加剤としては、臭
化ナトリウム、臭化カリウムのような現像抑制剤、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミドのような有機溶剤、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアル
カノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現
像促進剤、ヘテロ環メルカプト化合物（例えば３−（５
−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾールなど）、特開昭６２−２１２６５１号公報に記載
の化合物を物理現像ムラ防止剤として添加することもで
きる。また、メルカプト系化合物、インダゾール系化合
物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール
系化合物をカブリ防止剤または黒ポツ（black pepper）
防止剤として含んでもよい。具体的には、５−ニトロイ
ンダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾ
ール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−ニト
ロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾー
ル、５−ニトロベンゾイミダゾール、２−イソプロピル
−５−ニトロベンゾイミダゾール、５−ニトロベンゾト
リアゾール、４−（（２−メルカプト−１、３、４−チ
アジアゾール−２−イル）チオ）ブタンスルホン酸ナト
リウム、５−アミノ−１、３、４−チアジアゾール−２
−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベ
ンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾール
などを挙げることができる。これらの添加剤の量は、通
常現像液１Ｌあたり０．０１〜１０ｍｍｏｌであり、よ
り好ましくは０．１〜２ｍｍｏｌである。

【０１０６】さらに本発明で用いられる現像液中には各
種の有機、無機のキレート剤を単独または併用で用いる
ことができる。無機キレート剤としては例えば、テトラ
ポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムな
どを用いることができる。一方、有機キレート剤として
は、主に有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機
ホスホン酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカル
ボン酸を用いることができる。有機カルボン酸としては
例えば、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、
グルタル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、ア
シエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカ
ンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン
酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などを挙
げることができる。

【０１０７】アミノポリカルボン酸としては例えば、イ
ミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン
酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エ
チレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、
１、２−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１、３−ジ
アミノ-２−プロパノール四酢酸、グリコールエーテル
ジアミン四酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号公
報、同５５−６７７４７号公報、同５７−１０２６２４
号公報、および特公昭５３−４０９００号公報に記載の
化合物を挙げることができる。

【０１０８】有機ホスホン酸としては、例えば米国特許
第３，２１４，４５４号明細書、同第３，７９４，５９
１号明細書および西独特許公開第２２２７３６９号公報
等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジホスホン酸やリ
サーチ・ディスクロージャー第１８１巻、Item １８１
７０（１９７９年５月号）等に記載の化合物が挙げられ
る。アミノホスホン酸としては、例えばアミノトリス
（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチ
レンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙
げられるが、その他上記リサーチ・ディスクロージャー
１８１７０、特開昭５７−２０８５５４号公報、同５４
−６１１２５号公報、同５５−２９８８３号公報、同５
６−９７３４７号公報等に記載の化合物も挙げることが
できる。

【０１０９】有機ホスホノカルボン酸としては、例えば
特開昭５２−１０２７２６号公報、同５３−４２７３０
号公報、同５４−１２１１２７号公報、同５５−４０２
４号公報、同５５−４０２５号公報、同５５−１２６２
４１号公報、同５５−６５９５５号公報、同５５−６５
９５６号公報および前述のリサーチ・ディスクロージャ
ー１８１７０等に記載の化合物を挙げることができる。

【０１１０】これらの有機および／または無機のキレー
ト剤は、前述のものに限定されるものではない。また、
アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用してもよ
い。これらのキレート剤の添加量としては、現像液１Ｌ
あたり好ましくは、１×１０^-4〜１×１０^-1ｍｏｌ、よ
り好ましくは１×１０^-3〜１×１０^-2ｍｏｌである。

【０１１１】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、
例えば特開昭５６−２４３４７号公報、特公昭５６−４
６５８５号公報、特公昭６２−２８４９号公報、特開平
４−３６２９４２号公報、特開平８−６２１５号公報に
記載の化合物の他、メルカプト基を１つ以上有するトリ
アジン（例えば特公平６−２３８３０号公報、特開平３
−２８２４５７号公報、特開平７−１７５１７８号公報
に記載の化合物）、メルカプト基を１つ以上有するピリ
ミジン（例えば２−メルカプトピリミジン、２、６−ジ
メルカプトピリミジン、２、４−ジメルカプトピリミジ
ン、５、６−ジアミノ−２、４−ジメルカプトピリミジ
ン、２、４、６−トリメルカプトピリミジン、特開平９
−２７４２８９号公報記載の化合物など）、メルカプト
基を１つ以上有するピリジン（例えば２−メルカプトピ
リジン、２、６−ジメルカプトピリジン、３、５−ジメ
ルカプトピリジン、２、４、６−トリメルカプトピリジ
ン、特開平７−２４８５８７号公報に記載の化合物な
ど）、メルカプト基を１つ以上有するピラジン（例えば
２−メルカプトピラジン、２、６−ジメルカプトピラジ
ン、２、３−ジメルカプトピラジン、２、３、５−トリ
メルカプトピラジンなど）、メルカプト基を１つ以上有
するピリダジン（例えば３−メルカプトピリダジン、
３、４−ジメルカプトピリダジン、３、５−ジメルカプ
トピリダジン、３、４、６−トリメルカプトピリダジン
など）、特開平７−１７５１７７号公報に記載の化合
物、米国特許第５，４５７，０１１号明細書に記載のポ
リオキシアルキルホスホン酸エステルなどを用いること
ができる。これらの銀汚れ防止剤は単独または複数の併
用で用いることができ、添加量は現像液１Ｌあたり０．
０５〜１０ｍｍｏｌが好ましく、０．１〜５ｍｍｏｌが
より好ましい。また、溶解助剤として特開昭６１−２６
７７５９号公報記載の化合物を用いることができる。さ
らに必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤
等を含んでもよい。

【０１１２】現像液の好ましいｐＨは９．０〜１２．０
であり、特に好ましくは９．０〜１１．０、さらに好ま
しくは９．５〜１１．０の範囲である。ｐＨ調整に用い
るアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等）を用いることができる。

【０１１３】現像液のカチオンとしては、ナトリウムイ
オンに比べてカリウムイオンの方が現像抑制をせず、ま
たフリンジと呼ばれる黒化部のまわりのギザギザが少な
い。さらに、濃縮液として保存する場合には一般にカリ
ウム塩のほうが溶解度が高く好ましい。しかしながら、
定着液においてはカリウムイオンは銀イオンと同程度に
定着阻害をすることから、現像液のカリウムイオン濃度
が高いと、ハロゲン化銀写真感光材料により現像液が持
ち込まれることにより定着液中のカリウムイオン濃度が
高くなり、好ましくない。以上のことから現像液におけ
るカリウムイオンとナトリウムイオンのモル比率は２
０：８０〜８０：２０の間であることが好ましい。カリ
ウムイオンとナトリウムイオンの比率は、ｐＨ緩衝剤、
ｐＨ調整剤、保恒剤、キレート剤などの対カチオンで、
上記の範囲で任意に調整できる。

【０１１４】現像液の補充量は、ハロゲン化銀写真感光
材料１ｍ²につき４７０ｍｌ以下であり、３０〜３２５
ｍｌが好ましい。現像補充液は、現像開始液と同一の組
成および／または濃度を有していてもよいし、開始液と
異なる組成および／または濃度を有していてもよい。

【０１１５】本発明における定着処理剤の定着剤として
は、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使
用量は適宜変えることができるが、一般には約０．７〜
約３．０ｍｏｌ／Ｌである。

【０１１６】本発明における定着液は、硬膜剤として作
用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んで
もよく、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それには例
えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明礬、
硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウム、乳
酸アルミニウムなどがある。これらは使用液におけるア
ルミニウムイオン濃度として、０．０１〜０．１５ｍｏ
ｌ／Ｌで含まれることが好ましい。なお、定着液を濃縮
液または固形剤として保存する場合、硬膜剤などを別パ
ートとした複数のパーツで構成してもよいし、すべての
成分を含む一剤型の構成としてもよい。

【０１１７】定着処理剤には所望により保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを０．０１
５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜
０．３ｍｏｌ／Ｌ）、ｐＨ緩衝剤（例えば酢酸、酢酸ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン
酸、コハク酸、アジピン酸などを０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１
ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ〜０．７ｍｏ
ｌ／Ｌ）、アルミニウム安定化能や硬水軟化能のある化
合物（例えばグルコン酸、イミノジ酢酸、５−スルホサ
リチル酸、グルコヘプタン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエ
ン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコール酸、安息香
酸、サリチル酸、タイロン、アスコルビン酸、グルタル
酸、アスパラギン酸、グリシン、システイン、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸やこれらの誘導体およ
びこれらの塩、糖類などを０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．
５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．
３ｍｏｌ／Ｌ）を含むことができが、近年の環境保護の
点からホウ素系化合物は含まない方がよい。

【０１１８】このほか、特開昭６２−７８５５１号公報
に記載の化合物、ｐＨ調整剤（例えば水酸化ナトリウ
ム、アンモニア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定
着促進剤等も含むことができる。界面活性剤としては、
例えば硫酸化物スルホン酸化物などのアニオン界面活性
剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６８４０
号公報記載の両性界面活性剤が挙げられ、公知の消泡剤
を使用することもできる。湿潤剤としては、アルカノー
ルアミン、アルキレングリコール等がある。定着促進剤
としては、特開平６−３０８６８１号公報に記載のアル
キルおよびアリル置換されたチオスルホン酸およびその
塩や、特公昭４５−３５７５４号公報、同５８−１２２
５３５号公報、同５８−１２２５３６号公報記載のチオ
尿素誘導体、分子内に３重結合を有するアルコール、米
国特許第４，１２６，４５９号明細書記載のチオエーテ
ル化合物、特開昭６４−４７３９号公報、特開平１−４
７３９号公報、同１−１５９６４５号公報および同３−
１０１７２８号公報に記載のメルカプト化合物、同４−
１７０５３９号公報に記載のメソイオン化合物、チオシ
アン酸塩を含むことができる。

【０１１９】本発明における定着液のｐＨは４．０以上
であることが好ましく、４．５〜６．０であることがよ
り好ましい。定着液のｐＨは処理により現像液が混入し
て上昇するが、この場合のｐＨは、硬膜定着液では６．
０以下であることが好ましく、５．７以下であることが
より好ましく、また、無硬膜定着液においては７．０以
下であることが好ましく、６．７以下であることがより
好ましい。

【０１２０】定着液の補充量は、ハロゲン化銀写真感光
材料１ｍ²につき５００ｍｌ以下であることが好まし
く、３９０ｍｌ以下であることがより好ましく、８０〜
３２５ｍｌであることが特に好ましい。補充液は、開始
液と同一の組成および／または濃度を有していてもよい
し、開始液と異なる組成および/または濃度を有してい
てもよい。

【０１２１】定着液は電解銀回収などの公知の定着液再
生方法により再生使用することができる。再生装置とし
ては、例えば富士写真フイルム（株）製ＦＳ−２０００
などがある。また、活性炭などの吸着フィルターを使用
して、色素などを除去することも好ましい。

【０１２２】本発明における現像および定着処理剤が液
剤の場合、例えば特開昭６１−７３１４７号公報に記載
されたような、酸素透過性の低い包材で保管することが
好ましい。さらにこれらの液が濃縮液の場合、所定の濃
度になるように、濃縮液１部に対して水０．２〜３部の
割合で希釈して使用される。

【０１２３】本発明における現像処理剤および定着処理
剤は固形にしても液剤同様の結果が得られる。以下に固
形処理剤について説明する。本発明では、固形剤とし
て、公知の形態（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コ
ンパクター、ブリケット、板状、棒状、ペースト状な
ど）を有するものが使用できる。これらの固形剤は、接
触して互いに反応する成分を分離するために、水溶性の
コーティング剤やフィルムで被覆してもよいし、複数の
層構成にして互いに反応する成分を分離してもよく、こ
れらを併用してもよい。

【０１２４】被覆剤、造粒助剤としては公知のものが使
用できるが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリ
コール、ポリスチレンスルホン酸、ビニル系化合物を用
いることが好ましい。この他、特開平５−４５８０５号
公報カラム２の４８行〜カラム３の１３行目を参考にす
ることができる。

【０１２５】複数の層構成にする場合は、接触しても反
応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成
にして錠剤やブリケット等に加工してもよいし、公知の
形態の成分を同様の層構成にして包装してもよい。これ
らの方法は、例えば特開昭６１−２５９９２１号公報、
同４−１６８４１号公報、同４−７８８４８号公報、同
５−９３９９１号公報等に示されている。

【０１２６】固形処理剤の嵩密度は、０．５〜６．０ｇ
／ｃｍ³が好ましく、特に錠剤は１．０〜５．０ｇ／ｃ
ｍ³が好ましく、顆粒は０．５〜１．５ｇ／ｃｍ³が好ま
しい。

【０１２７】本発明における固形処理剤の製法は、公知
のいずれの方法を用いることができる。例えば、特開昭
６１−２５９９２１号公報、特開平４−１５６４１号公
報、特開平４−１６８４１号公報、同４−３２８３７号
公報、同４−７８８４８号公報、同５−９３９９１号公
報、同４−８５５３３号公報、同４−８５５３４号公
報、同４−８５５３５号公報、同５−１３４３６２号公
報、同５−１９７０７０号公報、同５−２０４０９８号
公報、同５−２２４３６１号公報、同６−１３８６０４
号公報、同６−１３８６０５号公報、同８−２８６３２
９号公報等を参考にすることができる。

【０１２８】より具体的には転動造粒法、押し出し造粒
法、圧縮造粒法、解砕造粒法、撹拌造粒法、スプレード
ライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコ
ンパクティング法等を用いることができる。

【０１２９】本発明における固形剤は、表面状態（平
滑、多孔質等）や部分的に厚みを変えたり、中空状のド
ーナツ型にしたりして溶解性を調節することもできる。
さらに、複数の造粒物に異なった溶解性を与えたり、溶
解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複数の形
状をとることも可能である。また、表面と内部で組成の
異なる多層の造粒物でもよい。

【０１３０】固形剤の包材は、酸素および水分透過性の
低い材質が好ましく、包材の形状は袋状、筒状、箱状な
どの公知のものが使用できる。また、特開平６−２４２
５８５号公報〜同６−２４２５８８号公報、同６−２４
７４３２号公報、同６−２４７４４８号公報、同６−３
０１１８９号公報、同７−５６６４号公報、同７−５６
６６号公報〜同７−５６６９号公報に開示されているよ
うな折り畳み可能な形状にすることも、廃包材の保管ス
ペース削減のためには好ましい。これらの包材は、処理
剤の取り出し口にスクリューキャップや、プルトップ、
アルミシールをつけたり、包材をヒートシールしてもよ
いが、このほかの公知のものを使用してもよく、特に限
定はしない。さらに環境保全上、廃包材をリサイクルま
たはリユースすることが好ましい。

【０１３１】固形処理剤の溶解および補充の方法として
は特に限定はなく、公知の方法を使用することができ
る。これらの方法としては例えば、撹拌機能を有する溶
解装置で一定量を溶解し補充する方法、特開平９−８０
７１８号公報に記載されているような溶解部分と完成液
をストックする部分とを有する溶解装置で溶解し、スト
ック部から補充する方法、特開平５−１１９４５４号公
報、同６−１９１０２号公報、同７−２６１３５７号公
報に記載されているような自動現像機の循環系に処理剤
を投入して溶解・補充する方法、溶解槽を内蔵する自動
現像機でハロゲン化銀写真感光材料の処理に応じて処理
剤を投入し溶解する方法などがあるが、このほかの公知
のいずれの方法を用いることもできる。また処理剤の投
入は、人手で行ってもよいし、特開平９−１３８４９５
号公報に記載されているような開封機構を有する溶解装
置や自動現像機で自動開封、自動投入してもよく、作業
環境の点からは後者が好ましい。具体的には取り出し口
を突き破る方法、はがす方法、切り取る方法、押し切る
方法や、特開平６−１９１０２号公報、同６−９５３３
１号公報に記載の方法などがある。

【０１３２】現像、定着処理が済んだハロゲン化銀写真
感光材料は、ついで水洗または安定化処理される（以下
特に断らない限り、安定化処理を含めて水洗といい、こ
れらに使用する液を、水または水洗水という）。水洗に
使用される水は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水で
も安定化液でもよい。これらの補充量は、一般的にはハ
ロゲン化銀写真感光材料１ｍ²あたり約８Ｌ〜約１７Ｌ
であるが、それ以下の補充量で行うこともできる。特に
３Ｌ以下の補充量（０も含む。すなわち、ため水水洗）
では、節水処理が可能となるのみならず、自動現像機設
置の配管を不要とすることもできる。水洗を低補充量で
行う場合は、特開昭６３−１８３５０号公報、同６２−
２８７２５２号公報等に記載のスクイズローラー、クロ
スオーバーローラーの洗浄槽を設けることがより好まし
い。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低減や、水
垢防止のために種々の酸化剤（例えばオゾン、過酸化水
素、次亜塩素酸ナトリウム、活性ハロゲン、二酸化塩
素、炭酸ナトリウム過酸化水素塩など）添加やフィルタ
ー濾過を組み合わせてもよい。

【０１３３】水洗の補充量を少なくする方法として、古
くより多段向流方式（例えば２段、３段等）が知られて
おり、水洗補充量はハロゲン化銀写真感光材料１ｍ²あ
たり５０〜２００ｍｌが好ましい。この効果は、独立多
段方式（向流にせず、多段の水洗槽に個別に新液を補充
する方法）でも同様に得られる。

【０１３４】さらに、水洗工程に水垢防止手段を施して
もよい。水垢防止手段としては公知のものを使用するこ
とができ、特に限定はしないが、防ばい剤（いわゆる水
垢防止剤）を添加する方法、通電する方法、紫外線また
は赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁場をかける方
法、超音波処理する方法、熱をかける方法、未使用時に
タンクを空にする方法などがある。これらの水垢防止手
段は、ハロゲン化銀写真感光材料の処理に応じてなされ
てもよいし、使用状況に関係なく一定間隔で行われても
よいし、夜間など処理の行われない期間のみ施してもよ
い。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これを補充
してもよい。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止
手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好まし
い。節水水垢防止装置としては、富士写真フイルム社製
装置ＡＣ−１０００と水垢防止剤として富士フイルム社
製ＡＢ−５を用いてもよく特開平１１−２３１４８５号
公報の方法を用いてもよい。防ばい剤としては特に限定
はなく公知のものが使用できる。前述の酸化剤の他例え
ばグルタルアルデヒド、アミノポリカルボン酸等のキレ
ート剤、カチオン性界面活性剤、メルカプトピリジンオ
キシド（例えば２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド
など）などがあり、単独使用でも複数の併用でもよい。
通電する方法としては、特開平３−２２４６８５号公
報、同３−２２４６８７号公報、同４−１６２８０号公
報、同４−１８９８０号公報などに記載の方法が使用で
きる。

【０１３５】このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止の
ために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても
よい。また、ハロゲン化銀写真感光材料から溶出した染
料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５６号公報
に記載の色素吸着剤を水洗系に設置してもよい。

【０１３６】水洗工程からのオーバーフロー液の一部ま
たは全部は、特開昭６０−２３５１３３号公報に記載さ
れているように、定着能を有する処理液に混合利用する
こともできる。また微生物処理（例えば硫黄酸化菌、活
性汚泥処理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質担
体に担持させたフィルターによる処理等）や、通電や酸
化剤による酸化処理をして、生物化学的酸素要求量（Ｂ
ＯＤ）、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）、沃素消費量等を
低減してから排水したり、銀と親和性のあるポリマーを
用いたフィルターやトリメルカプトトリアジン等の難溶
性銀錯体を形成する化合物を添加して銀を沈降させてフ
ィルター濾過するなどし、排水中の銀濃度を低下させる
ことも、自然環境保全の観点から好ましい。

【０１３７】また、水洗処理に続いて安定化処理する場
合もあり、その例として特開平２−２０１３５７号公
報、同２−１３２４３５号公報、同１−１０２５５３号
公報、特開昭４６−４４４４６号公報に記載の化合物を
含有した浴をハロゲン化銀写真感光材料の最終浴として
使用してもよい。この安定浴にも必要に応じてアンモニ
ウム化合物、Ｂｉ、Ａｌ等の金属化合物、蛍光増白剤、
各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防ば
い剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加えることも
できる。

【０１３８】水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等の添
加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に
固形剤とすることもできる。

【０１３９】本発明に使用する現像液、定着液、水洗
水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。ま
た、これらの廃液は例えば特公平７−８３８６７号公
報、米国特許第５，４３９，５６０明細書等に記載され
ているような濃縮装置で濃縮液化または固化させてから
処分することも可能である。

【０１４０】処理剤の補充量を低減する場合には、処理
槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止す
ることが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機につい
ては米国特許第３，０２５，７７９明細書、同第３，５
４５，９７１明細書などに記載されており、本明細書に
おいては単にローラー搬送型自動現像機として言及す
る。この自現機は現像、定着、水洗および乾燥の四工程
からなっており、本発明では他の工程（例えば停止工
程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好
ましい。さらに、現像定着間および／または定着水洗間
にリンス浴、水洗槽や洗浄槽を設けてもよい。

【０１４１】本発明における現像処理は、処理開始から
乾燥後まで（dry to dry）で２５〜１６０秒が好まし
く、現像および定着時間が４０秒以下、好ましくは６〜
３５秒、各液の温度は２５〜５０℃が好ましく、３０〜
４０℃が好ましい。水洗の温度および時間は０〜５０℃
で４０秒以下が好ましい。本発明では、現像、定着およ
び水洗されたハロゲン化銀写真感光材料は水洗水を絞り
きる、すなわちスクイズローラーを経て乾燥してもよ
い。乾燥は約４０〜約１００℃で行われ、乾燥時間は周
囲の状態によって適宜変えられる。乾燥方法は公知のい
ずれの方法も用いることができ特に限定はないが、温風
乾燥や、特開平４−１５５３４号公報、同５−２２５６
号公報、同５−２８９２９４号公報に開示されているよ
うなヒートローラー乾燥、遠赤外線による乾燥などがあ
り、複数の方法を併用してもよい。

【０１４２】

【実施例】以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴
をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、
使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨
を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがっ
て、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解
釈されるべきものではない。

【０１４３】＜実施例１＞本実施例において、本発明の
条件を満たすハロゲン化銀写真感光材料と比較例のハロ
ゲン化銀写真感光材料を作製して、評価した。まず、こ
れらのハロゲン化銀写真感光材料を作製するために用い
た乳剤と非感光性ハロゲン化銀粒子の調製法を説明した
後に、ハロゲン化銀写真感光材料の調製法とその評価に
ついて記載する。

【０１４４】 《乳剤Ａの調製》 １液 水 ７５０ｍｌ ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ３ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０ｍｇ ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ クエン酸 ０．７ｇ

【０１４５】 ２液 水 ３００ｍｌ 硝酸銀 １５０ｇ

【０１４６】 ３液 水 ２９０ｍｌ 塩化ナトリウム ３８ｇ 臭化カリウム ３２ｇ （ＮＨ₄）₃［ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）］ ２．５ｘ１０^-7ｍｏｌ／総Ａｇｍｏｌ （２０％ＮａＣｌ水溶液に０．００１％溶解した溶液で１０．７ｍｌ）

【０１４７】３液に用いる（ＮＨ₄）₃［ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂
Ｏ）］（０．００１％溶液）は、粉末をＮａＣｌの２０
％水溶液に溶解し、４０℃で１２０分間加熱して調製し
た。

【０１４８】３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２
液と３液の各々９０％に相当する量を攪拌しながら同時
に２０分間にわたって加え、０．１９μｍの核粒子を形
成した。続いて下記４液、５液を８分間にわたって加
え、さらに、２液と３液の残りの１０％の量を２分間に
わたって加え、０．２１μｍまで成長させた。さらに、
ヨウ化カリウム０．１５ｇを加え５分間熟成し粒子形成
を終了した。

【０１４９】 ４液 水 １００ｍｌ 硝酸銀 ５０ｇ

【０１５０】 ５液 水 ８０ｍｌ 塩化ナトリウム １３ｇ 臭化カリウム １１ｇ Ｋ₄［Ｆｅ（ＣＮ）₆］₃Ｈ₂Ｏ ４ｘ１０^-5ｍｏｌ／総Ａｇｍｏｌ （０．１％水溶液で１９ｍｌ)

【０１５１】その後、常法にしたがってフロキュレーシ
ョン法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に
下げ、下記に示すアニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫
酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた
（ｐＨ３．２±０．２の範囲であった）。次に上澄み液
を約３Ｌ除去した（第一水洗）。さらに３Ｌの蒸留水を
加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加え
た。再度上澄み液を３Ｌ除去した（第二水洗）。第二水
洗と同じ操作をさらに１回繰り返し（第三水洗）て水洗
・脱塩行程を終了した。水洗・脱塩後の乳剤にゼラチン
４５ｇを加え、ｐＨ５．６、ｐＡｇ７．５に調整し、ベ
ンゼンチオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ、ベンゼンチ
オスルフィン酸ナトリウム３ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム
５水和物１５ｍｇと塩化金酸４ｍｇを加え５５℃にて最
適感度を得るように化学増感を施し、安定剤として４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラア
ザインデン１００ｍｇと防腐剤（ＩＣＩ（株）製、プロ
キセル）１００ｍｇを加えた。最終的に臭化銀を３０ｍ
ｏｌ％、沃化銀を０．０８ｍｏｌ％含む平均粒子サイズ
０．２１μｍ、変動係数９％のヨウ塩臭化銀立方体粒子
乳剤を得た。最終的に乳剤として、ｐＨ＝５．７、ｐＡ
ｇ＝７．５、電導度＝４０μＳ／ｍ、密度＝１．２〜
１．２５ｘ１０３ｋｇ／ｍ³、粘度＝５０ｍＰａ・ｓと
なった。

【０１５２】

【化１９】

【０１５３】 《非感光性ハロゲン化銀粒子の調製》 １液 水 １Ｌ ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ３．０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０ｍｇ ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ８ｍｇ

【０１５４】 ２液 水 ４００ｍｌ 硝酸銀 １００ｇ

【０１５５】 ３液 水 ４００ｍｌ 塩化ナトリウム １３．５ｇ 臭化カリウム ４５．０ｇ （ＮＨ₄）₃［ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）］ ８．６ｍｇ（４ｘ１０^-5ｍｏｌ／総Ａｇｍｏｌとなる）

【０１５６】７０℃、ｐＨ４．５に保たれた１液と２液
と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、
核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間に
わたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加
え粒子形成を終了した。

【０１５７】その後常法にしたがってフロキュレーショ
ン法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に下
げ、アニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫酸を用いてハ
ロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた（ｐＨ３．２±
０．２の範囲であった）。次に上澄み液を約３Ｌ除去し
た（第一水洗）。さらに３Ｌの蒸留水を加えてから、ハ
ロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度上澄み液
を３Ｌ除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作をさ
らに１回繰り返し（第三水洗）て水洗・脱塩行程を終了
した。水洗・脱塩後の乳剤にゼラチン４５ｇを加え、ｐ
Ｈ５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、防腐剤として、フ
ェノキシエタノールを加え、最終的に平均塩化銀を３０
ｍｏｌ％、沃化銀を０．０８ｍｏｌ％含む、平均粒子サ
イズ０．４５μｍ、変動係数１０％のヨウ塩臭化銀立方
体乳粒子の分散物を得た（最終的に乳剤として、ｐＨ
＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝４０μＳ／ｍ、密
度＝１．３〜１．３５ｘ１０３ｋｇ／ｍ³、粘度＝５０
ｍＰａ・ｓとなった）。

【０１５８】《塗布液の作製》本実施例で調製するハロ
ゲン化銀写真感光材料は、下記に示すポリエチレンテレ
フタレートフィルム支持体の一面に、ＵＬ層／乳剤層／
保護層下層／保護層上層を形成し、その反対面に導電層
／バック層を形成した構造を有する。以下に各層を形成
するために用いた塗布液の組成を示す。

【０１５９】 ＵＬ層塗布液 ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² ポリエチルアクリレートラテックス １５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−７） ４０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−１４） １０ｍｇ／ｍ² ５−メチルベンゾトリアゾール ４０ｍｇ／ｍ² 防腐剤（ＩＣＩ（株）製、プロキセル） １．５ｍｇ／ｍ²

【０１６０】 乳剤層塗布液 乳剤Ａ 銀量として０．１ｇ／ｍ² 増感色素Ａ ５．７×１０^-4ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ ＫＢｒ ３．４×１０^-4ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ 化合物（Ｃｐｄ−１） ２．０×１０^-4ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ 化合物（Ｃｐｄ−２） ２．０×１０^-4ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ 化合物（Ｃｐｄ−３） ８．０×１０^-4ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン １．２×１０^-4ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ ハイドロキノン １．２×１０^-2ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ クエン酸 ３．０×１０^-4ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ ヒドラジン化合物 表１に示す化合物および添加量 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ− １，３，５−トリアジンナトリウム塩 ９０ｍｇ／ｍ² 水性ラテックス（Ｃｐｄ−６） １００ｍｇ／ｍ² ポリエチルアクリレートラテックス １５０ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（粒子サイズ１０μｍ） ゼラチンに対して１５質量％ 化合物（Ｃｐｄ−７） ゼラチンに対して４質量％ メチルアクリレートと２−アクリルアミド− ２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩と ２−アセトキシエチルメタクリレートのラテックス共重合体 （質量比８８：５：７） １５０ｍｇ／ｍ² コアシェル型ラテックス １５０ｍｇ／ｍ² （コア：スチレン／ブタジエン共重合体（質量比３７／６３）、 シェル：スチレン／２−アセトキシエチルアクリレート （質量比８４／１６）、コア／シェル比＝５０／５０） クエン酸を用いて塗布液ｐＨを５．６に調整した。この
ようにして調製した乳剤層塗布液を下記支持体上に銀量
２．９ｇ／ｍ²、ゼラチン量１．２ｇ／ｍ²になるように
塗布した。

【０１６１】

【化２０】

【０１６２】 保護層下層塗布液 ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² 非感光性ハロゲン化銀粒子 銀量として０．１ｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−１２） １５ｍｇ／ｍ² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １０ｍｇ／ｍ² ポリエチルアクリレートラテックス １５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−１３） ３ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−２０） ５ｍｇ／ｍ² 防腐剤（ＩＣＩ（株）製、プロキセル） １．５ｍｇ／ｍ²

【０１６３】 保護層上層塗布液 ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² 平均３．５μｍの不定形シリカマット剤 ２５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−８）（ゼラチン分散物） ２０ｍｇ／ｍ² 粒子サイズ１０〜２０μｍのコロイダルシリカ （日産化学製、スノーテックスＣ） ３０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−９） ５０ｍｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−１０） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−１１） ２０ｍｇ／ｍ² 防腐剤（ＩＣＩ（株）製、プロキセル） １ｍｇ／ｍ² なお、各層の塗布液には、下記増粘剤Ｚを加えて粘度調
整した。

【０１６４】

【化２１】

【０１６５】 バック層塗布液 ゼラチン ３．０ｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−１５） ４０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−１６） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−１７） ９０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−１８） ４０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−１９） ２６ｍｇ／ｍ² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０ｍｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ６．５μｍ） ３０ｍｇ／ｍ² 流動パラフィン ７８ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−７） １２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−２０） ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（粒子サイズ１０μｍ） ゼラチンに対して１５質量％ 硝酸カルシウム ２０ｍｇ／ｍ² 防腐剤（ＩＣＩ（株）製、プロキセル） １２ｍｇ／ｍ²

【０１６６】 導電層塗布液 ゼラチン ０．１ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² ＳｎＯ₂／Ｓｂ（９／１質量比、 平均粒子サイズ０．２５μｍ） ２００ｍｇ／ｍ² 防腐剤（ＩＣＩ（株）製、プロキセル） ０．３ｍｇ／ｍ²

【０１６７】

【化２２】

【０１６８】《支持体》二軸延伸したポリエチレンテレ
フタレート支持体（厚み１７５μｍ）の両面に下記組成
の下塗層第１層塗布液、下塗層第２層塗布液を塗布し
た。

【０１６９】 下塗層第１層塗布液 バインダー 表１に記載の種類および塗布量 膨潤性無機層状化合物 表１に記載の塗布量 （膨潤性合成雲母シマソフＭＥ１００：コープケミカル社製 アスペクト比１０００以上、平均粒径１〜５μｍ、厚さ数 μｍ） 上記組成の塗布液を乾燥温度１５０℃で２分間乾燥した
時の乾燥膜厚が表１に記載した値になる様に塗布した。

【０１７０】 下塗層２層塗布液 コア−シェル型塩化ビニリデン共重合体 表１に記載の塗布量 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ０．２５ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒子サイズ３μｍ） ０．０５ｇ 化合物（Ｃｐｄ−２１） ０．２０ｇ 粒子サイズ７０〜１００μｍのコロイダルシリカ ０．１２ｇ （日産化学（株）製、スノーテックスＺＬ、） 水 合計量が１００ｇになる量 さらに、１０質量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整し
た塗布液を乾燥温度１８０℃で２分間乾燥した後の乾燥
膜厚が０．９μｍになる様に塗布した。

【０１７１】 下塗層第３層塗布液 ゼラチン １ｇ メチルセルロース ０．０５ｇ 化合物（Ｃｐｄ−２２） ０．０２ｇ Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀Ｈ ０．０３ｇ 防腐剤（ＩＣＩ（株）製、プロキセル） ３．５×１０^-3ｇ 酢酸 ０．２ｇ 水 合計量が１００ｇになる量 この塗布液を乾燥温度１７０℃で２分間乾燥した後の乾
燥膜厚が０．１μｍになる様に塗布した。

【０１７２】

【化２３】

【０１７３】《支持体上への塗布方法》上記下塗層を施
した支持体上に、まず乳剤面側として支持体に近い側よ
りＵＬ層、乳剤層、保護層下層、保護層上層の順に４層
を、３５℃に保ちながらスライドビードコーター方式に
より硬膜剤液を加えつつ同時重層塗布し、冷風セットゾ
ーン（５℃）を通過させた後、乳剤面とは反対側に支持
体に近い側より、導電層、バック層の順に、カーテンコ
ーター方式により硬膜剤液を加えながら同時重層塗布
し、冷風セットゾーン（５℃）を通過させた。各々のセ
ットゾーンを通過した時点では、塗布液は充分なセット
性を示した。引き続き乾燥ゾーンにて両面を同時に下記
乾燥条件にて乾燥した。なお、バック面側を塗布した
後、巻き取りまではローラー、その他には一切無接触の
状態で搬送した。この時の塗布速度は２００ｍ／ｍｉｎ
であった。

【０１７４】《乾燥条件》セット後、水／ゼラチンの質
量比が８００％になるまで３０℃の乾燥風で乾燥し、８
００％から２００％になるまでを３５℃相対湿度３０％
の乾燥風で乾燥させ、そのまま風を当て、表面温度３４
℃となった時点（乾燥終了と見なす）から３０秒後に、
４８℃相対湿度２％の空気で１分間乾燥した。この時、
乾燥時間は乾燥開始から水／ゼラチン比８００％までが
５０秒、８００％から２００％までが３５秒、２００％
から乾燥終了までが５秒であった。

【０１７５】このハロゲン化銀写真感光材料を２５℃相
対湿度５５％で巻き取り、次いで同環境下で裁断し、６
時間調湿したバリアー袋に、２５℃相対湿度５０％で８
時間調湿した後、２５℃相対湿度５０％で２時間調湿し
てある厚紙と共に密閉し、表１に示す試料１〜１８を作
製した。バリアー袋内の湿度を測定したところ４５％で
あった。また、得られた試料の乳剤層側の膜面ｐＨは
５．５〜５．８、バック側の膜面ｐＨは６．０〜６．５
であった。

【０１７６】≪寸法変化率の測定≫得られた試料１〜１
８について、部屋の環境湿度が変化した場合の寸法変化
を次の方法で測定した。試料に２００ｍｍの間隔を置い
て直径８ｍｍの孔を２個あけ、下記現像処理を行った。
処理済み試料を２５℃、相対湿度６０％の部屋に２４時
間放置した後、１／１０００ｍｍ精度のピンゲージ法を
用いて２個の孔の間隔を２５℃、相対湿度６０％の部屋
で正確に測定した。この時の長さをＸｍｍとした。次い
で、処理済み試料を２５℃、相対湿度４０％の部屋に即
座に移し、１５分後および４時間放置した後の長さをＹ
mmとした。部屋の環境湿度が変化した場合の寸法変化率
（％）を（Ｙ−Ｘ）×１００／２００（％）で評価し
た。

【０１７７】≪現像処理方法≫現像液（富士写真フイル
ム（株）製、ＱＲ−Ｄ１）と定着液（富士写真フイルム
（株）製、ＮＦ−１）を使用し、自動現像機（富士写真
フイルム（株）製、ＦＧ−６８０ＡＧ）を用い、３５℃
３０秒の現像条件で処理した。その時の乾燥温度は４５
℃であった。

【０１７８】これらの評価結果を表１にまとめて示す。
表１より、本発明の試料は、寸法安定性が良好であるこ
と、特に４時間経時しても寸法の変化がほとんどないこ
とがわかる。

【０１７９】

【表１】

【０１８０】＜実施例２＞実施例１と同様にして作製し
た試料１９〜２５（表２に示す内容のもの）について、
寸法安定性の評価だけでなく、下記方法によって、処理
安定性の評価を行った。ＩＣプリント基板用途の場合に
は、この処理安定性が良好でないと、寸法安定性が良好
でも回路の線幅が変動することになり、回路の集積化が
行えないことになる。

【０１８１】《処理安定性の評価》各試料について、処
理安定性を以下の方法で測定した。

【０１８２】（露光）イメージセッター（富士写真フイ
ルム（株）製、ＲＣ５６００Ｖ）を使用して１７５線／
インチで光量を変えながらテストステップを出力し、前
記の処理条件で現像処理を行い、中間網点が５０％にな
るＬＶ値で露光した際のＤｍａｘ部を測定し、実技濃度
とした。なお、網％および実技濃度は濃度計（Macbeth
TD904）を用いて測定した。

【０１８３】（ハロゲン化銀写真感光材料の処理安定性
の評価）表２に示す通り作製された各試料を、現像液Ｑ
Ｒ−Ｄ１で、１日あたり１５％黒化で大全サイズ（５
０．８ｃｍ×６１ｃｍ）あたり使用液を５０ｍｌ補充し
ながら大全サイズを１０枚処理し、これを１週間に５日
稼動でランニングを３週間連続して行った。このように
して、ランニング処理による現像液を作製した。この現
像液で、中間網点が５０％になるＬＶ値で露光した際の
実技濃度および網％が、ランニング前後でどれだけ変化
するかを評価した。実技濃度は高ければ高い程好まし
く、網点変動％は５０％網からどれだけ変動するかをΔ
網％で評価し、Δ網％が小さい程処理安定性が良好なこ
とを示す。

【０１８４】これらの評価結果を表２にまとめて示す。
表２より、本発明の試料は、寸法安定性が良好であるだ
けでなく、特に本発明で好ましく用いられる式（１）ま
たは式（２）に対応するヒドラジン化合物を用いること
で、実技濃度が高く、かつ処理変動が少ない試料を得る
ことが可能であることがわかる。

【０１８５】

【表２】

【０１８６】

【発明の効果】本発明によれば、寸法安定性が良好なハ
ロゲン化銀写真感光材料、さらには実技濃度が高く、処
理安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことができる。

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の両側に膨潤性無機層状化合物を
   含有する層を有し、かつその少なくとも一方側の該層の
   上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 膨潤性無機層状化合物を含有する層のバ
   インダーとしてポリビニルアルコールを含む請求項１に
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 膨潤性無機層状化合物を含有する層のバ
   インダーとしてポリマーラテックスを含む請求項１に記
   載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 膨潤性無機層状化合物を含有する層の膨
   潤性無機層状化合物／バインダーの質量比が１／１０〜
   １０／１である請求項１〜３のいずれか１項に記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 膨潤性無機層状化合物の平均アスペクト
   比が１００以上である請求項１〜４のいずれか１項に記
   載のハロゲン化銀写真性感光材料。
6. 【請求項６】 膨潤性無機層状化合物が膨潤性合成雲母
   である請求項１〜５のいずれか１項に記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。
7. 【請求項７】 膨潤性無機層状化合物がベントナイトで
   ある請求項１〜６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀
   写真感光材料。
8. 【請求項８】 支持体のハロゲン化銀乳剤層を有する側
   に形成された層の少なくとも１層に、ヒドラジン化合物
   を少なくとも１種含有する請求項１〜７のいずれか１項
   に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
9. 【請求項９】 ヒドラジン化合物が、分子内にオニウム
   基を有するヒドラジン化合物である請求項８に記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料。
10. 【請求項１０】 分子内にオニウム基を有するヒドラジ
    ン化合物が下記式（１）または（２）で表される請求項
    ９に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式（１）および式（２）において、Ｒ¹はアリーレン
    基または２価のヘテロ環基を表し、Ｑはオニウム基を表
    し、Ｊは２価の連結基を表し、Ｇ¹は−ＣＯ−基、−Ｓ
    Ｏ₂−基、−ＳＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、チオカルボニ
    ル基、イミノメチレン基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ²Ｒ⁴）−
    基を表し、Ｇ²は単結合、−Ｏ−基、−ＮＲ⁴−基を表
    し、Ｒ⁴は水素原子、脂肪族基、アリール基またはヘテ
    ロ環基を表し、Ｒ²は水素原子、アルキル基、アリール
    基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
    ミノ基またはカルバモイル基を表し、Ｒ³はアリール基
    またはヘテロ環基を表し、Ａ¹およびＡ²はともに水素原
    子であるか、または一方が水素原子で他方はアシル基、
    スルホニル基またはオキザリル基のいずれかを表す。〕
11. 【請求項１１】 分子内にオニウム基を有するヒドラジ
    ン化合物が式（１）で表される請求項１０に記載のハロ
    ゲン化銀写真感光材料。
12. 【請求項１２】 式（１）において、Ｒ¹と直接結合す
    るＪの原子が窒素原子ではない請求項１１に記載のハロ
    ゲン化銀写真感光材料。
13. 【請求項１３】 式（１）において、Ｇ¹で表される基
    が−ＣＯ−であり、Ｒ²で表される基がオニウム基を含
    有しないアルキル基またはオニウム基を含有しないカル
    バモイル基である請求項１１または１２に記載のハロゲ
    ン化銀写真感光材料。
14. 【請求項１４】 式（１）において、−Ｇ¹−Ｒ²で表さ
    れる基が−ＣＯＣＦ₂Ｈまたは−ＣＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＯ
    Ｍ（Ｍは水素原子または対カチオンを表す）である請求
    項１１〜１３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真
    感光材料。
15. 【請求項１５】 式（１）において、Ｒ¹で表される連
    結基が無置換のフェニレン基である請求項１１〜１４の
    いずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
16. 【請求項１６】 式（１）の化合物が下記式（１−ａ）
    または式（１−ｂ）で表される請求項１１に記載のハロ
    ゲン化銀写真感光材料。 【化２】 〔式（１−ａ）および式（１−ｂ）において、−Ｇ¹−
    Ｒ²は−ＣＯＣＦ₂Ｈまたは−ＣＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＯＭ
    （Ｍは水素原子または対カチオンを表す）であり、Ｊは
    アルキレン基であり、Ｑはピリジニウム基またはキノリ
    ニウム基を表す。〕