JP2003280129A - 黒白ハロゲン化銀写真感光材料および現像処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 現像液の補充量が少なくてもランニングでの
写真性能の変動が小さく、銀汚れが発生しないハロゲン
化銀写真感光材料を提供すること。 【解決手段】 支持体上に少なくとも１層の親水性コロ
イド層を有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料であっ
て、前記親水性コロイド層の少なくとも１層がハロゲン
化銀乳剤層であり、前記黒白ハロゲン化銀写真感光材料
が分子内にオニウム基を有するヒドラジン誘導体を少な
くとも１種含有し、ｐＨが９．０〜１１．０である現像
液によって該現像液の補充量が３３０ｍｌ／ｍ²以下で
現像処理されることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光性材料に関し、特に写真製版用に用いられる超硬調
ハロゲン化銀写真感光性材料とその現像処理方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】グラフィックアーツの分野においては網
点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の再
生を良好ならしめるために、超硬調（特にγが１０以
上）の写真性を示す画像形成システムが必要である。一
方で、写真製版用のハロゲン化銀写真感光材料は、イメ
ージセッターと呼ばれるレーザー出力装置と連結された
自動現像機で処理されることが多くなって来ている。

【０００３】良好な保存安定性を有する処理液で現像
し、超硬調な写真特性が得られる画像形成システムが要
望され、その要望に応える技術として、米国特許第４，
１６６，７４２号明細書、同第４，１６８，９７７号明
細書、同第４，２２１，８５７号明細書、同第４，２２
４，４０１号明細書、同第４，２４３，７３９号明細
書、同第４，２７２，６０６号明細書、同第４，３１
１，７８１号明細書にみられるように特定のアシルヒド
ラジン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン化銀写真感
光材料を、亜硫酸保恒剤を０．１５ｍｏｌ／リットル以
上含むｐＨ１１．０〜１２．３の現像液で処理してγが
１０を超える超硬調のネガ画像を形成するシステムが提
案された。従来の超硬調画像形成システムでは塩化銀含
有率の高い塩臭化銀しか使用できなかったのに対して、
この新しい画像形成システムには、沃臭化銀や沃塩臭化
銀でも使用できるという特徴がある。また、従来のリス
現像液が極微量の亜硫酸保恒剤しか含有できなかったの
に対して、多量の亜硫酸保恒剤を含有できるため、比較
的保存安定性が良いという点も特徴である。しかしなが
ら、従来のヒドラジン化合物を使用していると、現像液
の長期使用において写真性変動が大きいと言う問題があ
った。

【０００４】近年の更なる処理の低補充化、迅速処理化
の要求に伴い、塗布銀量の低減が望まれており、ハロゲ
ン化銀粒子の微粒子化かつ高感硬調化の技術開発が当業
者の間で精力的に行われている。微粒子化することによ
りカバーリングパワー（単位銀量あたりの黒化濃度）が
でき、使用する銀量を低減することができる。

【０００５】現像液の補充量を下げる一つの方法とし
て、保恒性を良くして空気酸化に対して強くする方法が
ある。その方法として亜硫酸塩濃度を高くして現像主薬
であるハイドロキノンの減量を小さくする事から補充量
を少なくすることができる。しかしながら、ハロゲン化
銀の微粒子化および現像液の亜硫酸塩濃度を上げると銀
汚れが悪化すると言う問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明が解決
しようとする課題は、硬調な画像を形成する感光材料を
用いて自動現像機で処理する時、現像液の補充量が少な
くてもランニングでの写真性能の変動が小さく、銀汚れ
が発生しないハロゲン化銀写真感光材料およびその処理
方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討を重
ねた結果、以下の条件を満たす本発明のハロゲン化銀写
真感光材料によって課題を解決しうることを見出した。 ［１］ 支持体上に少なくとも１層の親水性コロイド層
を有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料であって、前記
親水性コロイド層の少なくとも１層がハロゲン化銀乳剤
層であり、前記黒白ハロゲン化銀写真感光材料が分子内
にオニウム基を有するヒドラジン誘導体を少なくとも１
種含有し、ｐＨが９．０〜１１．０である現像液によっ
て該現像液の補充量が３３０ｍｌ／ｍ²以下で現像処理
されることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【０００８】［２］ 分子内にオニウム基を有するヒド
ラジン誘導体が、下記式（１）または（２）で表される
ことを特徴とする［１］に記載のハロゲン化銀写真感光
材料。

【化６】 〔式（１）および式（２）において、Ｒ¹はアリーレン
基または２価のヘテロ環基を表し、Ｑはオニウム基を表
し、Ｊは２価の連結基を表し、Ｇ¹は−ＣＯ−基、−Ｓ
Ｏ₂−基、−ＳＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、チオカルボニ
ル基、イミノメチレン基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ²Ｒ⁴）−
基を表し、Ｇ²は単結合、−Ｏ−基、−ＮＲ⁴−基を表
し、Ｒ⁴は水素原子、脂肪族基、アリール基またはヘテ
ロ環基を表し、Ｒ²は水素原子、アルキル基、アリール
基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ミノ基またはカルバモイル基を表し、Ｒ³はアリール基
またはヘテロ環基を表し、Ａ¹およびＡ²はともに水素原
子であるか、または一方が水素原子で他方はアシル基、
スルホニル基またはオキザリル基のいずれかを表す。〕 ［３］ 分子内にオニウム基を有するヒドラジン化合物
が式（１）で表されることを特徴とする［２］に記載ハ
ロゲン化銀写真感光材料。 ［４］ 式（１）において、Ｇ¹で表される基が−ＣＯ
−であり、Ｒ²で表される基がオニウム基を含有しない
アルキル基またはオニウム基を含有しないカルバモイル
基であることを特徴とする［３］に記載のハロゲン化銀
写真感光材料。 ［５］ 式（１）において、−Ｇ¹−Ｒ²で表される基が
−ＣＯＣＦ₂Ｈまたは−ＣＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＯＭ（Ｍは
水素原子または対カチオンを表す）であることを特徴と
する［３］または［４］に記載のハロゲン化銀写真感光
材料。

【０００９】［６］ 支持体上に少なくとも１層の親水
性コロイド層を有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料で
あって、前記親水性コロイド層の少なくとも１層がハロ
ゲン化銀乳剤層であり、前記黒白ハロゲン化銀写真感光
材料が分子内にオニウム基を有するヒドラジン誘導体と
して式（１）で表される化合物を少なくとも１種含有
し、ｐＨが９．０〜１１．０である現像液で現像処理さ
れることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【化７】 〔式（１）において、Ｒ¹はアリーレン基または２価の
ヘテロ環基を表し、Ｑはオニウム基を表し、Ｊは２価の
連結基を表し、−Ｇ¹−Ｒ²は−ＣＯＣＦ₂Ｈまたは−Ｃ
ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＯＭを表し、Ｍは水素原子または対カ
チオンを表し、Ａ ¹およびＡ²はともに水素原子である
か、または一方が水素原子で他方はアシル基、スルホニ
ル基またはオキザリル基のいずれかを表す。〕 ［７］ 前記現像液の補充量が３３０ｍｌ／ｍ²以下で
あることを特徴とする［６］に記載のハロゲン化銀写真
感光材料。 ［８］ 式（１）において、Ｒ¹と直接結合するＪの原
子が窒素原子ではないことを特徴とする［３］〜［７］
のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 ［９］ 式（１）において、Ｒ¹で表される連結基が無
置換のフェニレン基であることを特徴とする［３］〜
［８］のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 ［１０］ 式（１）の化合物が下記式（１−ａ）または
（１−ｂ）で表されることを特徴とする［３］〜［９］
のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【化８】 〔式（１−ａ）および式（１−ｂ）において、−Ｇ¹−
Ｒ²は−ＣＯＣＦ₂Ｈまたは−ＣＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＯＭ
（Ｍは水素原子または対カチオンを表す）であり、Ｊは
アルキレン基であり、Ｑはピリジニウム基またはキノリ
ニウム基を表す。〕

【００１０】［１１］ 前記現像液がジヒドロキシベン
ゼン系現像主薬と式（イ）で表される化合物を含有し、
式（イ）で表される化合物／ジヒドロキシベンゼン系現
像主薬の濃度比が０．０３〜０．１２であることを特徴
とする［１］〜［１０］のいずれか１項に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。

【化９】 ［式（イ）において、Ｒ¹およびＲ²は各々独立にヒドロ
キシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニ
ルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシ
カルボニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基を
表し、Ｘは炭素原子、酸素原子あるいは窒素原子から構
成され、Ｒ¹、Ｒ²が置換している二つのビニル炭素とカ
ルボニル炭素と共同でＸは５〜６員環を構成する。］ ［１２］ 前記現像液が現像主薬として式（イ）で表さ
れる化合物を含有することを特徴とする［１］〜［１
１］のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１１】［１３］ 前記現像液と下記式（３）また
は（４）で表される化合物の少なくとも１種の存在下で
現像処理されることを特徴とする［１１］または［１
２］に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【化１０】 ［式（３）において、ＤおよびＥは各々独立に−ＣＨ＝
基、−Ｃ（Ｒ⁰）＝基、または窒素原子を表し、ここに
Ｒ⁰は置換基を表す。Ｌ¹、Ｌ²およびＬ³は各々独立に水
素原子、ハロゲン原子、または炭素原子、窒素原子、酸
素原子、硫黄原子、リン原子のいずれかで環に結合する
任意の置換基を表す。但しＬ¹、Ｌ²、Ｌ³およびＲ⁰の少
なくとも１つは、−ＳＭ基（Ｍはアルカリ金属原子、水
素原子、アンモニウム基）を表す。なお、ＤとＥの一方
が窒素原子であるときは、Ｄが−ＣＨ＝基または−Ｃ
（Ｒ⁰）＝基を表し、Ｅが窒素原子を表す。］ Ｚ−ＳＭ 式（４） 〔式（４）において、Ｚはアルキル基、芳香族基若しく
はヘテロ環基であって、ヒドロキシル基、−ＳＯ₃Ｍ
²基、−ＣＯＯＭ²基（ここでＭ²は水素原子、アルカリ
金属原子またはアンモニウムイオンを表す）、アミノ基
およびアンモニオ基からなる群から選ばれる少なくとも
１つまたは、この群より選ばれる少なくとも１つを有す
る置換基によって置換されているものを表す。Ｍは水素
原子、アルカリ金属原子、アミジノ基（これはハロゲン
化水素酸塩若しくはスルホン酸塩を形成していてもよ
い）を表す。〕

【００１２】［１４］ ベンゾトリアゾール系化合物の
存在下で現像処理することを特徴とする［１］〜［１
３］のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 ［１５］ 前記ハロゲン化銀乳剤層またはその他の親水
性コロイド層中に少なくとも１種の造核促進剤を含有す
ることを特徴とする［１］〜［１４］のいずれか１項に
記載のハロゲン化銀写真感光材料。 ［１６］ 前記現像液がジエチレントリアミン類を含有
することを特徴とする［１］〜［１５］のいずれか１項
に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 ［１７］ 定着液の補充量が３９０ｍｌ／ｍ²以下であ
ることを特徴とする［１］〜［１６］のいずれか１項に
記載のハロゲン化銀写真感光材料。 ［１８］ 前記現像液が固形処理剤であることを特徴と
する［１］〜［１７］のいずれか１項に記載のハロゲン
化銀写真感光材料。 ［１９］ 前記現像処理を自動現像機で行い、該自動現
像機の安定化槽または水洗槽内部に過酸化水素または殺
菌剤の少なくとも１つを含むことを特徴とする［１］〜
［１８］のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光
材料。 ［２０］ 前記現像液および定着液の処理時間が３０秒
以下であることを特徴とする［１］〜［１９］のいずれ
か１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下において、本発明のハロゲン
化銀写真感光材料について詳細に説明する。なお、本明
細書において「〜」は、その前後に記載される数値を下
限値及び上限値として含む意味で使用される。

【００１４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支
持体上に少なくとも１層の親水性コロイド層を有してお
り、当該親水性コロイド層の少なくとも１層はハロゲン
化銀乳剤層である。ハロゲン化銀乳剤層は、ハロゲン化
銀乳剤を含む層である。本発明に用いられるハロゲン化
銀乳剤のハロゲン組成は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、
ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ塩臭化銀のいずれからな
るものでもよいが、臭化銀２０ｍｏｌ％以上を含有する
塩臭化銀、沃塩臭化銀を用いることが好ましい。より好
ましくは、臭化銀２０〜７５ｍｏｌ％である。ハロゲン
化銀粒子の形状は、立方体、十四面体、八面体、不定
型、板状いずれでもよいが、立方体が好ましい。ハロゲ
ン化銀の平均粒子サイズは０．１μｍ〜０．７μｍが好
ましいが、より好ましくは０．１〜０．５μｍである。
また、｛（粒子サイズの標準偏差）／（平均粒子サイ
ズ）｝×１００で表される変動係数は１５％以下である
ことが好ましく、１０％以下の粒子サイズ分布の狭いも
のがより好ましい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均
一な相からなっていても異なっていてもよい。また粒子
内部あるいは表面にハロゲン組成の異なる局在層を有し
ていてもよい。

【００１５】本発明に用いられる写真乳剤は、 P. Glaf
kides 著 Chimie et PhysiquePhotographique (Paul
Montel社刊、1967年)、G. F. Dufin 著 Photographic
Emulsion Chemistry (The Forcal Press刊、1966年)、
V. L. Zelikman et al著Making and Coating Photograp
hic Emulsion (The Forcal Press刊、1964年) などに記
載された方法を用いて調製することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法等のいずれでもよく、また、可溶性
銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片
側混合法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいず
れを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形
成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもでき
る。

【００１６】同時混合法の１つの形式としてハロゲン化
銀が生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわ
ち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用い
ることもできる。またアンモニア、チオエーテル、四置
換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒
子形成させることが好ましい。ハロゲン化銀溶剤として
より好ましいのは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭
５３−８２４０８号公報、同５５−７７７３７号公報に
記載されている。好ましいチオ尿素化合物はテトラメチ
ルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチ
オンである。ハロゲン化銀溶剤の添加量は用いる化合物
の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成によ
り異なるが、ハロゲン化銀１ｍｏｌあたり１０^-5〜１０
^-2ｍｏｌが好ましい。

【００１７】コントロールド・ダブルジェット法および
ハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型
が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作
るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤を作るのに有用な手段である。また、粒子サイズを均
一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号明
細書、特公昭４８−３６８９０号公報、同５２−１６３
６４号公報に記載されているように、硝酸銀やハロゲン
化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させ
る方法や、英国特許第４，２４２，４４５号明細書、特
開昭５５−１５８１２４号公報に記載されているように
水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を
超えない範囲において早く成長させることが好ましい。

【００１８】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
VIII族に属する金属を含有してもよい。特に、高コント
ラストおよび低カブリを達成するために、ロジウム化合
物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物などを含有す
ることが好ましい。また、高感度化のためには、Ｋ
₄［Ｆｅ（ＣＮ）₆］やＫ₄［Ｒｕ（ＣＮ）₆］、Ｋ₃［Ｃ
ｒ（ＣＮ）₆］のような六シアノ化金属錯体でドープす
るのが効果的である。

【００１９】本発明に用いられるロジウム化合物とし
て、水溶性ロジウム化合物を挙げることができる。例え
ば、ハロゲン化ロジウム（III）化合物、またはロジウ
ム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラ
ト、アコ等を持つもの、例えば、ヘキサクロロロジウム
（III）錯塩、ペンタクロロアコロジウム錯塩、テトラ
クロロジアコロジウム錯塩、ヘキサブロモロジウム（II
I）錯塩、ヘキサアミンロジウム（III）錯塩、トリザラ
トロジウム（III）錯塩等が挙げられる。これらのロジ
ウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いら
れるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一
般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶
液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン
化アルカリ（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢ
ｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロ
ジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらか
じめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を
添加して溶解させることも可能である。

【００２０】本発明に用いられるレニウム、ルテニウ
ム、オスミニウムは特開昭６３−２０４２号公報、特開
平１−２８５９４１号公報、同２−２０８５２号公報、
同２−２０８５５号公報等に記載された水溶性錯塩の形
で添加される。特に好ましいものとして、以下の式で示
される六配位錯体が挙げられる。〔ＭＬ₆〕^n-ここでＭ
はＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、Ｌは配位子、ｎは
０、１、２、３または４を表す。この場合、対イオンは
重要性を持たず、アンモニウムもしくはアルカリ金属イ
オンが用いられる。また好ましい配位子としてはハロゲ
ン化物配位子、シアノ化物配位子、シアン酸化物配位
子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げ
られる。以下に本発明に用いられる錯体の具体例を示す
が、本発明で用いることができる錯体はこれらに限定さ
れるものではない。

【００２１】 〔ＲｅＣｌ₆〕^3- 〔ＲｅＢｒ₆〕^3- 〔ＲｅＣｌ₅（ＮＯ）〕^2- 〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｂｒ₅〕^2- 〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）₅〕^2- 〔Ｒｅ（Ｏ）₂（ＣＮ）₄〕^3- 〔ＲｕＣｌ₆〕^3- 〔ＲｕＣｌ₄（Ｈ₂Ｏ）₂〕^1- 〔ＲｕＣｌ₅（ＮＯ）〕^2- 〔ＲｕＢｒ₅（ＮＳ）〕^2- 〔Ｒｕ（ＣＯ）₃Ｃｌ₃〕^2- 〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｃｌ₅〕^2- 〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｂｒ₅〕^2- 〔ＯｓＣｌ₆〕^3- 〔ＯｓＣｌ₅（ＮＯ）〕^2- 〔Ｏｓ（ＮＯ）（ＣＮ）₅〕^2- 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｂｒ₅〕^2- 〔Ｏｓ（ＣＮ）₆〕^4- 〔Ｏｓ（Ｏ）₂（ＣＮ）₄〕^4-

【００２２】これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１
ｍｏｌ当り１×１０^-9ｍｏｌ〜１×１０^-5ｍｏｌの範囲
が好ましく、特に好ましくは１×１０^-8ｍｏｌ〜１×１
０^-6ｍｏｌである。本発明に用いられるイリジウム化合
物としては、ヘキサクロロイリジウム、ヘキサブロモイ
リジウム 、ヘキサミンイリジウム、ペンタクロロニト
ロシルイリジウム等が挙げられる。本発明に用いられる
鉄化合物としては、ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム、
チオシアン酸第一鉄が挙げられる。

【００２３】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は化学増
感されることが好ましい。化学増感の方法としては、硫
黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法
などの知られている方法を用いることができ、単独また
は組み合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合
には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセ
レン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金
増感法などが好ましい。

【００２４】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例え
ばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン
類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チ
オ硫酸塩、チオ尿素化合物である。チオ尿素化合物とし
ては米国特許第４，８１０，６２６号明細書に記載の特
定四置換チオ尿素化合物が特に好ましい。硫黄増感剤の
添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子
の大きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン
化銀１ｍｏｌ当り１０^-7〜１０^-2ｍｏｌであり、より好
ましくは１０^-5〜１０^-3ｍｏｌである。

【００２５】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８号公報、同４３−１３４８９
号公報、特開平４−１０９２４０号公報、同４−３２４
８５５号公報等に記載の化合物を用いることができる。
特に特開平４−３２４８５５号公報中の式（VIII) およ
び(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。

【００２６】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−
３１３２８４号公報に記載の方法で試験することができ
る。具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号明細
書、同第３，３２０，０６９号明細書、同第３，７７
２，０３１号明細書、英国特許第２３５，２１１号明細
書、同第１，１２１，４９６号明細書、同第１，２９
５，４６２号明細書、同第１，３９６，６９６号明細
書、カナダ特許第８００，９５８号明細書、特開平４−
２０４６４０号公報、同４−２７１３４１号公報、同４
−３３３０４３号公報、同５−３０３１５７号公報、ジ
ャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル
・コミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.Commun.)６３
５（１９８０），ibid １１０２（１９７９），ibid
６４５（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソ
サイアティー・パーキン・トランザクション(J.Chem.So
c.Perkin.Trans.) １，２１９１（１９８０）、S.パタ
イ(S.Patai) 編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニッ
ク・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ
（The Chemistry of Organic Serenium and Tellunium
Compounds),Vol １（１９８６）、同 Vol ２（１９８
７）に記載の化合物を用いることができる。特に特開平
４−３２４８５５号公報中の式（II）（III）（IV）で
示される化合物が好ましい。

【００２７】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１ｍｏｌ
当たり１０^-8〜１０^-2ｍｏｌ、好ましくは１０^-7〜１０
^-3ｍｏｌ程度を用いる。本発明における化学増感の条件
としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡ
ｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度
としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃であ
る。本発明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白
金、パラジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金
増感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としては
具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カ
リウムオーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、
ハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０^-7〜１０^-2ｍｏｌ程度
を用いることができる。本発明に用いるハロゲン化銀乳
剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程に
おいてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩など
を共存させてもよい。

【００２８】本発明においては、還元増感を用いること
ができる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤
は、欧州特許公開ＥＰ第２９３，９１７号公報に示され
る方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよ
い。本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料中の
ハロゲン化銀乳剤は、１〜３種類併用することが好まし
い。２種以上併用する場合には、平均粒子サイズの異な
るもの、ハロゲン組成の異なるもの、含有する金属錯体
の量、種類が異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感
の条件の異なるもの、感度の異なるものを併用すること
が好ましい。中でも高コントラストを得るためには、特
開平６−３２４４２６号公報に記載されているように、
支持体に近いほど高感度な乳剤を塗布することが好まし
い。

【００２９】本発明で用いられる感光性ハロゲン化銀乳
剤は、感光材料の用途にあわせて、増感色素によって比
較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に分
光増感されてもよい。増感色素としては、シアニン色
素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、
コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニ
ン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノー
ル色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができ
る。本発明に使用される有用な増感色素は例えばResear
ch Disclosure Item１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１
２月ｐ．２３）、同Item１８３４１Ｘ項（１９７９年８
月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載さ
れている。特に各種スキャナー、イメージセッターや製
版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増
感色素を有利に選択することができる。例えば、Ａ）ア
ルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１６２２
４７号公報に記載の（Ｉ）−１から（Ｉ）−８の化合
物、特開平２−４８６５３号公報に記載のＩ−１からＩ
−２８の化合物、特開平４−３３０４３４号公報に記載
のＩ−１からＩ−１３の化合物、米国特許第２，１６
１，３３１号明細書に記載のＥｘａｍｐｌｅ１〜１４の
化合物、西独特許第９３６，０７１号明細書記載の１〜
７の化合物、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザーおよび赤色
レーザーダイオード光源に対しては、特開昭５４−１８
７２６号公報に記載のＩ−１からＩ−３８の化合物、特
開平６−７５３２２号公報に記載のＩ−１からＩ−３５
の化合物および特開平７−２８７３３８号公報に記載の
Ｉ−１からＩ−３４の化合物、特許公報第２８２２１３
８号に記載の２−１から２−１４，３−（１）から３−
（１４），４−１から４−６の化合物、Ｃ）ＬＥＤ光源
に対しては特公昭５５−３９８１８号公報に記載の色素
１から２０、特開昭６２−２８４３４３号公報に記載の
Ｉ−１からＩ−３７の化合物および特開平７−２８７３
３８号公報に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、特許
公報第２８２２１３８号に記載の２−１から２−１４，
３−（１）から３−（１４），４−１から４−６の化合
物、Ｄ）半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１
９１０３２号公報に記載のＩ−１からＩ−１２の化合
物、特開昭６０−８０８４１号公報に記載のＩ−１から
Ｉ−２２の化合物、特開平４−３３５３４２号公報に記
載のＩ−１からＩ−２９の化合物および特開昭５９−１
９２２４２号公報に記載のＩ−１からＩ−１８の化合
物、Ｅ）製版カメラのタングステンおよびキセノン光源
に対しては特開昭５５−４５０１５号公報に記載の式
〔Ｉ〕で表される（１）〜（１９）の化合物、特開平６
−２４２５４７号公報に記載の４−Ａから４−Ｓの化合
物、５−Ａから５−Ｑの化合物、６−Ａから６−Ｔの化
合物および特開平９−１６０１８５号公報に記載のＩ−
１からＩ−９７の化合物などが有利に選択されるが、本
発明で用いることができる化合物はこれらに限定されな
い。

【００３０】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色
素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す
物質はリサーチ・ディスクロージャ（Research Disclos
ure）１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第
２３頁IVのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５０
０号公報、同４３−４９３３号公報、特開昭５９−１９
０３２号公報、同５９−１９２２４２号公報等に記載さ
れている。

【００３１】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよい
し、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テ
トラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロ
エタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メ
トキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノ
ール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独も
しくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。ま
た、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に開示さ
れているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該
溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物
を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号公
報、同４４−２７５５５号公報、同５７−２２０９１号
公報等に開示されているように、色素を酸に溶解し、該
溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて
水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８
２２，１３５号明細書、同第４，００６，０２５号明細
書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水
溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加
する方法、特開昭５３−１０２７３３号公報、同５８−
１０５１４１号公報に開示されているように親水性コロ
イド公報中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中
に添加する方法、特開昭５１−７４６２４号公報に開示
されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて
色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いる
こともできる。また、溶液に超音波を用いることもでき
る。

【００３２】本発明に用いる増感色素をハロゲン化銀乳
剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認め
られている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。
例えば米国特許第２，７３５，７６６号明細書、同第
３，６２８，９６０号明細書、同第４，１８３，７５６
号明細書、同第４，２２５，６６６号明細書、特開昭５
８−１８４１４２号公報、同６０−１９６７４９号公報
等に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工
程または／および脱塩前の時期、脱銀工程中および／ま
たは脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭５
８−１１３９２０号公報等に開示されているように、化
学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布ま
での時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工
程において添加されてもよい。また、米国特許第４，２
２５，６６６号明細書、特開昭５８−７６２９号公報等
に開示されているように、同一化合物を単独で、または
異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程
中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けた
り、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなど
して分割して添加してもよく、分割して添加する化合物
および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよ
い。

【００３３】本発明における増感色素の添加量は、ハロ
ゲン化銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感
の方法と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、
ハロゲン化銀１ｍｏｌあたり、４×１０^-6〜８×１０^-3
ｍｏｌで用いることができる。例えばハロゲン化銀粒子
サイズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀
粒子の表面積１ｍ²あたり、２×１０^-7〜３．５×１０
^-6ｍｏｌの添加量が好ましく、６．５×１０^-7〜２．０
×１０^-6ｍｏｌの添加量がより好ましい。

【００３４】本発明に用いられる支持体は、例えばバラ
イタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、
ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイトレ
ート、例えばポリエチレンテレフタレートなどのポリエ
ステルフィルム、特開平７−２３４４７８号公報、およ
び米国特許第５，５８９，７９号明細書に記載のシンジ
オタクチック構造を有するスチレン系重合体からなる支
持体、特開昭６４−５３８号公報、米国特許第４，６４
５，７３１号明細書、米国特許第４，９３３，２６７号
明細書、スウェーデン特許第４，９５４，４３０号明細
書に記載のポリエステルフィルムを塩化ビニリデン共重
合体で被覆した支持体を挙げることができる。これらの
支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目
的に応じて適宜選択される。

【００３５】本発明におけるハロゲン化銀乳剤層および
その他の親水性コロイド層バインダーとして、好ましく
はゼラチンが用いられるが、特開平１０−２６８４６４
号公報段落番号［００２５］記載のポリマーも用いるこ
とができる。バインダーの塗布量は、ハロゲン化銀乳剤
層を有する側の全親水性コロイド層のバインダー量が３
ｇ／ｍ²以下で（好ましくは１．０〜３．０ｇ／ｍ²）、
かつハロゲン化銀乳剤層を有する側の全親水性コロイド
層およびその反対側の面の全親水性コロイド層の全バイ
ンダー量が７．０ｇ／ｍ²以下であり、好ましくは２．
０〜７．０ｇ／ｍ²である。

【００３６】本発明において、ハロゲン化銀感光材料の
最外層表面の表面粗さをコントロールする目的で、親水
性コロイド層中に無機および／または有機重合体の微粉
末粒子（以下、マット剤と記す）を用いる。感光材料の
ハロゲン化銀乳剤層を有する面の最外層表面および乳剤
層とは反対面の最外層表面の表面粗さは、マット剤の平
均粒子サイズおよび添加量を種々変化させることによっ
てコントロールすることができる。マット剤を含有させ
る層は、感光材料構成層のどの層でも良いが、ハロゲン
化銀乳剤層を有する側は、ピンホールを防止するため支
持体より遠い位置の層に含有することが好ましく、特に
最外層が好ましい。

【００３７】本発明に用いられるマット剤は、写真的諸
特性に悪影響を及ぼさない固体粒子であれば、どのよう
なものでもよい。具体的には、特開平１０−２６８４６
４号公報段落番号（０００９）〜（００１３）に記載の
ものが挙げられる。本発明において好ましいマット剤の
平均粒子サイズは、２０μｍ以下であり、特に１〜１０
μｍの範囲である。本発明において好ましいマット剤の
添加量は、５〜４００ｍｇ／ｍ²、特に１０〜２００ｍ
ｇ／ｍ²の範囲である。本発明の感光材料の表面粗さ
は、乳剤層を有する面およびその反対面の最外層表面の
少なくとも一方、好ましくは両方のベック平滑度が、４
０００秒以下であり、より好ましくは１０秒〜４０００
秒である。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ
８１１９およびＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に
求めることができる。

【００３８】本発明において、ハロゲン化銀感光材料の
塗布乾燥時におけるマット剤の沈み込み、或いは、自動
搬送・露光・現像時等の取り扱いにおける圧力増減感、
カールバランス、耐傷性向上、耐接着性向上等の目的
で、コロイド状無機粒子をハロゲン化銀乳剤層、中間
層、保護層、バック層、バック保護層等に用いることが
できる。好ましいコロイド状無機粒子としては、特開平
１０−２６８４６４号公報段落番号（０００８）および
（００１４）記載の細長い形状のシリカ粒子、コロイド
状シリカ、日産化学工業（株）製 パールスライク（パ
ールネックレス状）コロイダルシリカ：「Snowtex-P
Ｓ」などが挙げられる。

【００３９】本発明に用いられるコロイド状無機粒子の
使用量は添加すべき層のバインダー（例、ゼラチン）に
対して、乾燥重量比で、０．０１〜２．０で、好ましく
は０．１〜０．６である。

【００４０】本発明において、圧力増減感改良等の目的
で、特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下１１行目
から同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒドロキシ
ベンゼン化合物を用いることが好ましい。具体的には、
同公報に記載の化合物（III）−１〜２５の化合物が挙
げられる。

【００４１】本発明において、脆性、寸度安定性、圧力
増減感等の改良の目的で、ポリマーラテックスを用いる
ことができる。ポリマーラテックスとしては、米国特許
第２，７６３，６５２号明細書、同２，８５２，３８２
号明細書、特開昭６４−５３８号公報、同６２−１１５
１５２号公報、特開平５−６６５１２号公報、同５−８
０４４９号公報、特公昭６０−１５９３５号公報、特公
平６−６４０５８号公報、同５−４５０１４号公報など
に記載のアルキルアクリレート、アルキルメタクリレー
トなどの種々のモノマーから成るポリマーラテックス、
特公昭４５−５８１９号公報、同４６−２２５０７号公
報、特開昭５０−７３６２５号公報、特開平７−１５２
１１２号公報、特開平８−１３７０６０号公報などに記
載の活性メチレン基を有するモノマーとアルキルアクリ
レートなどのモノマーと共重合したポリマーラテックス
などが挙げられる。特に好ましくは、特開平８−２４８
５４８号公報、特開平８−２０８７６７号公報、特開平
８−２２０６６９号公報などに記載のシェル部に活性メ
チレン基を含有するエチレン性不飽和モノマーから成る
繰り返し単位を有するコア／シェル構造を有するポリマ
ーラテックスである。これらのシェル部に活性メチレン
基を有するコア／シェル構造のポリマーラテックスは、
写真感光材料のウェット膜強度を低下せずに、脆性、寸
度安定性、感光材料同志などの接着のし難さなどの特性
が向上し、また、ラテックス自身の剪断安定性の向上が
得られる。ポリマーラテックスの使用量は、添加すべき
層のバインダー（例：ゼラチン）に対して乾燥重量比
で、０．０１〜４．０好ましくは０．１〜２．０であ
る。

【００４２】本発明において、ハロゲン化銀感光材料の
保存性、圧力増減感改良等の目的で塗膜のｐＨを低下さ
せるために、特開平７−１０４４１３号公報第１４頁左
１行目から同頁右３０行目に記載の酸性ポリマーラテッ
クスを用いることが好ましい。具体的には同公報１５頁
に記載の化合物II−１）〜II−９）、特開平２−１０３
５３６号公報第１８頁右下６行目から同公報１９頁左上
１行目に記載の酸基を有する化合物を用いることが好ま
しい。ハロゲン化銀乳剤層を有する側の塗布膜のｐＨ
は、６〜４が好ましい。

【００４３】本発明のハロゲン化銀感光材料の構成層の
少なくとも一層として、表面抵抗率が２５℃相対湿度が
２５％の雰囲気下で１０¹²Ω以下の導電性層を有するこ
とができる。本発明に用いられる導電性物質としては、
特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１３行目から同
公報第３頁右上７行目に記載の導電性物質であって、具
体的には、同公報第２頁右下２行目から同頁右下１０行
目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化合物Ｐ
−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物、米国特許第５，５
７５，９５７号明細書、特開平１０−１４２７３８号公
報段落番号（００３４）〜（００４３）、特開平１１−
２２３９０１号公報段落番号（００１３）〜（００１
９）に記載の針状の金属酸化物等を用いることができ
る。

【００４４】本発明において、前記導電性物質のほか
に、特開平２−１８５４２号公報第４頁右上２行目から
第４頁右下下から３行目、特開平３−３９９４８号公報
第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下５行目に記
載の含フッ素界面活性剤を併用することによって、さら
に良好な帯電防止性を得ることができる。

【００４５】本発明において、ハロゲン化銀乳剤層また
はその他の親水性コロイド層には、塗布助剤、添加剤の
分散・可溶化剤、滑性向上、接着防止および写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感、保存性）等の目
的で、種々の界面活性剤を用いることができる。例え
ば、特開平２−１２２３６号公報第９頁右上７行目から
同頁右下３行目に記載の界面活性剤、特開平２−１０３
５３６号公報第１８頁左下４行目から同頁左下７行目に
記載のＰＥＧ系界面活性剤であって、具体的には、同公
報に記載の化合物VI−１〜VI−15の化合物、特開平２−
１８５４２号公報第４頁右上２行目から第４頁右下下か
ら３行目、特開平３−３９９４８号公報第１２頁左下６
行目から同公報第１３頁右下５行目に記載の含フッ素界
面活性剤を挙げることができる。

【００４６】本発明において、ハロゲン化銀感光材料の
自動搬送機における搬送性、耐傷性、圧力増減感特性等
の改良の目的で、種々の滑り剤を用いることができる。
例えば、特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上１
５行目から同公報１９頁右上１５行目、特開平４−２１
４５５１号公報段落番号（０００６）〜（００３１）に
記載の滑剤を用いることができる。

【００４７】本発明において、ハロゲン化銀感光材料の
塗膜の可塑剤として、特開平２−１０３５３６号公報第
１９頁左上１２行目から同公報１９頁右上１５行目に記
載の化合物を含有することができる。

【００４８】本発明において、親水性バインダーの架橋
剤として、特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上
５行目から同頁右上１７行目、特開平５−２９７５０８
号公報段落番号（０００８）〜（００１１）に記載の化
合物を用いることができる。本発明のハロゲン化銀写真
感光材料の乳剤層および保護層を含めた親水性コロイド
層の膨潤率は５０〜２００％の範囲が好ましく、より好
ましくは７０〜１８０％の範囲である。親水性コロイド
層の膨潤率は、ハロゲン化銀写真感光材料における乳剤
層および保護層を含めた親水性コロイド層の厚み（ｄ
0）を測定し、該ハロゲン化銀写真感光材料を２５℃の
蒸留水に１分間浸漬し、膨潤した厚み（△ｄ）を測定
し、膨潤率（％）＝△ｄ÷ｄ0×１００の計算式によっ
て求める。

【００４９】本発明において、ハロゲン化銀感光材料の
塗布後乾燥する際の乾燥、乾燥後にロール状に巻き取ら
れるときの環境、加工、熱処理等は、特開平１０−２６
８４６４号公報段落番号（００２６）〜（００３２）に
記載の方法で行うことが好ましい。

【００５０】本発明において、塗布後の感光材料に、塗
布から現像処理までの任意の時点で加熱熱処理をされる
ことが好ましい。加熱処理は、塗布直後から引き続いて
行っても良いし、ある期間が経過してから行っても良い
が、短期間、例えば１日以内で加熱処理に入ることが好
ましい。加熱処理は主に現像処理に耐えうる膜強度にす
るための硬膜反応促進のためであり、加熱処理条件は、
硬膜剤の種類やその添加量、膜ｐＨ、所要する膜強度等
によって適宜決定しなければならないが、３０〜６０℃
が好ましく、より好ましくは３５℃から５０℃である。
加熱処理の期間は３０分〜１０日間が好ましい。

【００５１】本発明のハロゲン化銀写真材料に用いられ
る分子内にオニウム基を有するヒドラジン化合物はいか
なるものであっても構わないが、好ましくは、上記式
（１）または上記式（２）で表される化合物である。

【００５２】式（１）において、Ｒ¹で表されるアリー
レン基は好ましくは総炭素数６〜３０、さらに好ましく
は総炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のアリーレン
基であり、例えばフェニレン基、ナフチレン基等が挙げ
られ、特に好ましいものはフェニレン基である。Ｒ¹で
表される２価のヘテロ環基は好ましくは総炭素数２〜３
０、さらに好ましくは総炭素数２〜２０のＮ、Ｏ、Ｓの
うち少なくとも一つを含む５または６員の置換もしくは
無置換の芳香族のヘテロ環であり、例えばピリジン環、
ピリミジン環、オキサゾール環、チアゾール環、キノリ
ン環、イソキノリン環等が挙げられ、特に好ましくはピ
リジン環である。

【００５３】Ｒ¹は一つまたはそれ以上の置換基を有し
ても良く、置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ
素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子）、アル
キル基（直鎖、分岐、環状のアルキル基で、ビシクロア
ルキル基、活性メチン基を含む）、アルケニル基、アル
キニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問
わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、
カルバモイル基、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−
アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル
基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイ
ル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイ
ル基、カルボキシ基またはその塩、オキサリル基、オキ
サモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基（Carbon
imidoyl基）、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ
基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位
を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ
環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはア
リールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキ
シ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，ア
リール，またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、
スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−
ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシもしく
はアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイ
ルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド
基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ
基、Ｎ−（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレ
イド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモ
イルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、イソシ
アノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル，アリー
ル，またはヘテロ環）チオ基、（アルキル，アリール，
またはヘテロ環）ジチオ基、（アルキルまたはアリー
ル）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフ
ィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、
Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファ
モイル基またはその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル
基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シ
リル基等が挙げられる。なおここで活性メチン基とは２
つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここ
に電子求引性基とはアシル基、アルコシキカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファ
モイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ
基、カルボンイミドイル基（Carbonimidoyl基）を意味
する。ここで２つの電子求引性基は互いに結合して環状
構造をとっていてもよい。また塩とは、アルカリ金属、
アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニ
ウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオン
を意味する。これら置換基は、これら置換基でさらに置
換されていてもよい。また、これらの基が２つ以上置換
している場合には、これらは同じでも異なっていても良
く、置換基同士が互いに結合して環を形成しても良い。

【００５４】式（１）のＲ¹は好ましくはアリーレン基
であり、さらに好ましくはフェニレン基であり、特に好
ましくは無置換のフェニレン基である。

【００５５】式（１）および式（２）において、Ｑはオ
ニウム基を表し、該オニウム基としては窒素原子、リン
原子および硫黄原子のオニウム基が挙げられ、好ましく
は下記式（５）〜（９）で表される基である。

【００５６】

【化１１】

【００５７】式（５）〜（９）中、Ｒ⁵は置換または無
置換の脂肪族基、アリール基またはヘテロ環基を表し、
Ｚは式中の窒素原子と含窒素複素芳香環を形成するため
に必要な原子群を表し、Ｘ^-は対アニオンを表す。

【００５８】式（６）〜（９）中、Ｒ⁵で表される脂肪
族基は好ましくは総炭素数１〜３０、さらに好ましくは
総炭素数１〜２０の直鎖、分岐、環状の置換もしくは無
置換のアルキル基、アルケニル基およびアルキニル基で
あり、例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基、２−エ
チルヘキシル基、ベンジル基、ドデシル基、ステアリル
基、４−クロロブチル基、シクロヘキシル基、ｔｅｒｔ
−ブチル基、エテニル基、エチニル基等が挙げられ、好
ましくはアルキル基である。Ｒ⁵で表されるアリール基
は好ましくは総炭素数６〜３０、さらに好ましくは総炭
素数６〜２０の置換もしくは無置換のアリール基であ
り、例えば、フェニル基、４−シアノフェニル基、４−
ブチルフェニル基、２−ナフチル基等が挙げられ、特に
好ましくはフェニル基である。Ｒ⁵で表されるヘテロ環
基は好ましくはＮ、Ｓ、Ｏのうち少なくとも一つを含む
５もしくは６員の置換もしくは無置換の芳香族もしくは
非芳香族のヘテロ環基であり、さらに好ましいものは含
窒素複素芳香環（例えば、ピリジン環、キノリン環、イ
ソキノリン環、イミダゾール環等）である。Ｒ⁵はさら
に別の置換基で置換されていても良く、該置換基として
は式（１）のＲ¹の置換基として列挙した基が適用でき
る。Ｒ⁵はより好ましくは脂肪族基またはアリール基で
あり、特に好ましくはアルキル基またはフェニル基であ
る。また、式（７）〜式（９）中のＲ⁵は、それぞれ同
じでも異なっていても良く、互いに結合して環を形成し
ていても良い。

【００５９】式（５）および式（６）においてＺと窒素
原子で形成される含窒素複素芳香環は、好ましくは５も
しくは６員の置換または無置換の含窒素複素芳香環であ
り、これは他の環（例えばベンゼン環、ナフタレン環、
ピリジン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環等）
と縮合していても良い。該含窒素複素芳香環の例として
はオキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール
環、ベンゾチアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、
キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、アクリジ
ン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環等が挙げ
られ、好ましいものはピリジン環、キノリン環、イソキ
ノリン環であり、特に好ましくはピリジン環である。Ｚ
には置換基が結合していても良く、例えば式（１）のＲ
¹の置換基として列挙したものが適用できる。

【００６０】式（１）および式（２）において、Ｑはよ
り好ましくは式（５）、（６）および（８）であり、特
に好ましくは式（５）および式（６）である。

【００６１】Ｘ^-は対アニオンを表し、例えば、ハロゲ
ンイオン（塩素、臭素、沃素等）、カルボキシレートイ
オン（トリフルオロ酢酸、ペンタクロロ安息香酸等）、
スルホネートイオン（メタンスルホン酸、トルエンスル
ホン酸等）、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオ
ン、硝酸イオン、四フッ化ホウ素イオン、ＰＦ₆ ^-等が挙
げられ、好ましくはハロゲンイオン、カルボキシレート
イオン、スルホネートイオンである。Ｘ^-が分子内塩を
形成する場合には対アニオン部分を表す。

【００６２】式（１）および式（２）中、Ｊで表される
２価の連結基は、−ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡
Ｃ−、−Ｃ₆Ｈ₄−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ
−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＰＯ−、−ＣＨ＝Ｎ−ま
たはこれらの連結基の組み合わせからなる基である。組
み合わせの例としては、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂ＮＨ
−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＳＯ₂−、−ＣＯＯ
−、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎ−（ｎ＝１〜１０）、−ＣＨ
₂Ｏ−、−（ＣＨ₂）ｎ−（ｎ＝２〜２０）、−ＣＨ₂−
Ｃ₆Ｈ₄−（ｏ、ｍ、ｐ連結のいずれでもよい）、これら
同士の組み合わせ、これらと前述の連結基との組み合わ
せが挙げられる。式（１）においては、Ｒ¹と直接結合
するＪ中の原子が窒素原子ではないことが特に好まし
い。

【００６３】式（１）および（２）中、Ｊで表される連
結基は好ましくは総炭素数１〜２０、さらに好ましくは
総炭素数２〜１０であり、これらの連結基はその水素原
子を取り去り、置換基で置換していても良く、該置換基
としては式（１）中のＲ¹の置換基として列挙した基が
適用できるが、特に好ましい基はアルキレン基である。

【００６４】式（１）および式（２）において、Ｇ¹は
−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＣＯＣＯ−、チオ
カルボニル基、イミノメチレン基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ
²Ｒ⁴）−を表し、Ｇ²は単結合、−Ｏ−、−ＮＲ⁴−を表
し、Ｒ⁴は水素原子、脂肪族基、アリール基またはヘテ
ロ環基を表す。

【００６５】式（１）において、Ｒ²は水素原子、アル
キル基（好ましくは総炭素数１〜１０の直鎖、分岐、環
状の置換もしくは無置換のアルキル基、例えば、メチル
基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ジク
ロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ベンジル基、
ｏ−ヒドロキシベンジル基、メトキシメチル基、ベンゼ
ンスルホニルメチル基、ヒドロキシメチル基、ベンゼン
スルホニルアミノメチル基、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＯＫ
等）、アリール基（好ましくは総炭素数６〜２０の置換
もしくは無置換のアリール基、例えば、フェニル基、ヒ
ドロキシメチルフェニル基、クロロフェニル基等）、ヘ
テロ環基（好ましくはＮ、Ｏ、Ｓのうち少なくとも一つ
を含む５または６員の置換もしくは無置換の芳香族もし
くは非芳香族のヘテロ環基、例えばピリジル基、チエニ
ル基、フリル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、ピロ
リジル基等）、アルコキシ基（好ましくは総炭素数１〜
１０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えばメト
キシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキシ
基（好ましくは総炭素数６〜２０の置換もしくは無置換
のアリールオキシ基、例えばフェノキシ基等）、アミノ
基（好ましくは総炭素数１〜１０の置換アミノ基、例え
ばメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、フェニルアミノ
基等）またはカルバモイル基を表す。Ｒ²は置換基を有
しても良く、該置換基としてはＲ¹の置換基として列挙
したものが適用できる。

【００６６】式（１）において、−Ｇ¹で表される基が
−ＣＯ−であり、Ｒ²で表される基がオニウム基を含有
しないアルキル基またはオニウム基を含有しないカルバ
モイル基であることがより好ましい。式（１）におい
て、−Ｇ¹−Ｒ²で表される特に好ましい基は−ＣＯＣＦ
₂Ｈまたは−ＣＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子ま
たは対カチオンを表す）である。

【００６７】式（２）中、Ｒ³で表されるアリール基は
好ましくは総炭素数６〜３０、さらに好ましくは総炭素
数６〜２０の置換もしくは無置換のアリール基であり、
例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、特に好
ましくはフェニル基である。Ｒ³で表されるヘテロ環基
は好ましくはＮ、Ｏ、Ｓのうち少なくとも一つを含む５
または６員の置換もしくは無置換の芳香族のヘテロ環で
あり、例えばピリジン環、ピリミジン環、オキサゾール
環、チアゾール環、キノリン環、イソキノリン環等が挙
げられ、特に好ましくはピリジン環である。Ｒ³は好ま
しくはアリール基であり、特に好ましくはフェニル基で
ある。Ｒ³は置換基を有していても良く、該置換基とし
てはＲ¹の置換基として列挙した基が適用できる。

【００６８】式（１）および式（２）において、Ａ¹お
よびＡ²はともに水素原子であるか、または一方が水素
原子で他方はアシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル
基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、ト
ルエンスルホニル基等）またはオキザリル基（例えばエ
トキザリル基等）を表す。Ａ¹およびＡ²はともに水素原
子であることが特に好ましい。

【００６９】本発明に用いられる分子内にオニウム基を
有するヒドラジン化合物は式（１）で表される化合物で
あることが好ましい。

【００７０】式（１）および（２）で表される化合物の
総炭素数は１０〜２００が好ましく、より好ましくは１
３〜１００であり、特に好ましくは１５〜５０である。
また、式（１）、（２）および（１０）で表される化合
物は連結基を介して複数が互いに結合して、ビス体やト
リス体または平均分子量が５０万以下のポリマー構造を
形成していても良い。

【００７１】また、式（１）および（２）で表される化
合物はハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み
込まれていてもよい。こうした吸着基としては、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド
基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特
許第４，３８５，１０８号明細書、同４，４５９，３４
７号明細書、特開昭５９−１９５２３３号公報、同５９
−２００２３１号公報、同５９−２０１０４５号公報、
同５９−２０１０４６号公報、同５９−２０１０４７号
公報、同５９−２０１０４８号公報、同５９−２０１０
４９号公報、同６１−１７０７３３号公報、同６１−２
７０７４４号公報、同６２−９４８号公報、同６３−２
３４２４４号公報、同６３−２３４２４５号公報、同６
３−２３４２４６号公報に記載された基が挙げられる。
またこれらハロゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化
されていてもよい。その様なプレカーサーとしては、特
開平２−２８５３４４号公報に記載された基が挙げられ
る。

【００７２】式（１）および（２）で表される化合物
は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において
常用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれ
ているものでもよい。特にバラスト基が組み込まれてい
るものは好ましい例の１つである。バラスト基は８以上
の炭素数を有する、写真性に対して比較的不活性な基で
あり、例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、
アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。
またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０
号公報に記載のものが挙げられる。

【００７３】式（１）および（２）で表される化合物は
エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返
し単位を含む基、（アルキル、アリール、またはヘテロ
環）チオ基、あるいは塩基により解離しうる解離性基
（カルボキシ基、スルホ基、アシルスルファモイル基、
カルバモイルスルファモイル基等）が含まれていてもよ
い。特にエチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基
の繰り返し単位を含む基、あるいは（アルキル、アリー
ル、またはヘテロ環）チオ基が含まれているものは、好
ましい例の１つである。

【００７４】式（１）および式（２）の化合物の具体例
としては、例えば米国特許第４，９９４，３６５号明細
書、特開平５−４５７６１号公報、同５−３４８５３号
公報、同５−４５７６２号公報、同５−４５７６３号公
報、同５−４５７６４号公報、同５−１５０３９２号公
報、同５−２０４０７５号公報、同５−２０４０７６号
公報、同５−２１６１５１号公報、同５−３３３４６６
号公報、同６−１９０３２号公報、同６−１９０３１号
公報、同６−１４８７７７号公報、同６−１４８７７８
号公報、同６−１６１０１０号公報、同６−１７５２５
３号公報、同１０−２３２４５６号公報、同１１−１９
０８８７号公報、ドイツ特許第３８２９０７８号明細
書、同４００６０３２号明細書、特開平４−９６０３５
号公報中に具体例として記載されているものが挙げられ
る。

【００７５】以下に式（１）および式（２）で表される
化合物の具体例を挙げるが、本発明で用いることができ
る式（１）および式（２）の化合物はこれらに限定され
ない。

【００７６】

【化１２】

【００７７】

【化１３】

【００７８】

【化１４】

【００７９】

【化１５】

【００８０】

【化１６】

【００８１】

【化１７】

【００８２】

【化１８】

【００８３】

【化１９】

【００８４】

【化２０】

【００８５】

【化２１】

【００８６】

【化２２】

【００８７】

【化２３】

【００８８】

【化２４】

【００８９】

【化２５】

【００９０】

【化２６】

【００９１】

【化２７】

【００９２】分子内にオニウム基を有するヒドラジン誘
導体は、例えば特開平１０−２３２４５６号公報に記載
されるような公知の方法によって容易に合成することが
できる。本発明においてヒドラジン系造核剤は、適当な
水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、
エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケ
トン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ
などに溶解して用いることができる。また、既によく知
られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、
トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテー
トあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチ
ルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、
機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あ
るいは固体分散法として知られている方法によって、ヒ
ドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイド
ミル、あるいは超音波によって分散し用いることができ
る。

【００９３】本発明においてヒドラジン系造核剤は、支
持体に対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳
剤層、あるいは他の親水性コロイド層のどの層に添加し
てもよいが、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接
する親水性コロイド層に添加することが好ましい。ま
た、２種類以上のヒドラジン系造核剤を併用して使用す
ることもできる。本発明において造核剤添加量はハロゲ
ン化銀１ｍｏｌに対し１×１０^-5〜１×１０^-2ｍｏｌが
好ましく、１×１０^-5〜５×１０^-3ｍｏｌがより好まし
く、２×１０^-5〜５×１０^-3ｍｏｌが最も好ましい。

【００９４】本発明においては、感光材料中に造核促進
剤としてアミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導
体またはヒドロキシメチル誘導体を内蔵することが好ま
しい。本発明に用いられる造核促進剤の具体例として、
特開平７−７７７８３号公報４８頁２行〜３７行に記載
の化合物で、具体的には４９頁〜５８頁に記載の化合物
Ａ−１）〜Ａ−７３）；特開平７−８４３３１号公報に
記載の（化２１）、（化２２）および（化２３）で表さ
れる化合物で、具体的には同公報６頁〜８頁に記載の化
合物；特開平７−１０４４２６号公報に記載の一般式
〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物で、具
体的には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮａ−１〜Ｎａ
−２２の化合物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２の化合物；
特開平８−２７２０２３号公報に記載の一般式（１）、
一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式
（５）、一般式（６）および一般式（７）で表される化
合物で、具体的には同明細書に記載の１−１〜１−１９
の化合物、２−１〜２−２２の化合物、３−１〜３−３
６の化合物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜５−４
１の化合物、６−１〜６−５８の化合物、および７−１
〜７−３８の化合物；特開平９−２９７３７７号公報の
ｐ５５，カラム１０８の８行〜ｐ６９，カラム１３６の
４４行までに記載の造核促進剤を挙げることができる。

【００９５】本発明に用いられる造核促進剤の具体例を
以下に示す。但し、本発明で用いることができる造核促
進剤は以下の化合物に限定されるものではない。

【００９６】

【化２８】

【００９７】

【化２９】

【００９８】造核促進剤は、適当な水混和性有機溶媒、
例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパ
ノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、
メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用い
ることができる。また、既によく知られている乳化分散
法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォス
フェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチル
フタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノ
ンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物
を作製して用いることができる。あるいは固体分散法と
して知られている方法によって、造核促進剤の粉末を水
の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によ
って分散し用いることができる。

【００９９】造核促進剤は、支持体に対してハロゲン化
銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層、あるいは他の親水
性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハロゲン
化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイド層に
添加することが好ましい。造核促進剤の添加量はハロゲ
ン化銀１ｍｏｌに対し１×１０^-6〜２×１０^-2ｍｏｌが
好ましく、１×１０^-5〜２×１０^-2ｍｏｌがより好まし
く、２×１０^-5〜１×１０^-2ｍｏｌが最も好ましい。ま
た、２種類以上の造核促進剤を併用して使用することも
できる。

【０１００】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては，特に制限はない。好ましい添加剤として、
例えば、特開平３ー３９９４８号公報第１０頁右下１１
行目から同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒドロ
キシベンゼン化合物であって、具体的には，同公報に記
載の化合物（III）ー１〜２５の化合物；特開平１ー１
１８８３２号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される実質
的には可視域に吸収極大を持たない化合物であって、具
体的には，同公報に記載の化合物Ｉー１〜Ｉー２６の化
合物；特開平２ー１０３５３６号公報第１７頁右下１９
行目から同公報１８頁右上４行目に記載のカブリ防止
剤；特開平２ー１０３５３６号公報第１８頁左下１２行
目から同頁左下２０行目に記載のポリマーラテックス；
特開平９ー１７９２２８号公報に記載の一般式（Ｉ）で
表される活性メチレン基を有するポリマーラテックスで
あって、具体的には同明細書に記載の化合物Ｉー１〜Ｉ
ー１６；特開平９ー１７９２２８号公報に記載のコア／
シェル構造を有するポリマーラテックスであって、具体
的には同明細書に記載の化合物Ｐー１〜Ｐー５５；特開
平７ー１０４４１３号公報第１４頁左１行目から同頁右
３０行目に記載の酸性ポリマーラテックスであって、具
体的には同公報１５頁に記載の化合物II−１）〜II−
９）；特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上１５
行目から同公報１９頁右上１５行目に記載のマット剤，
滑り剤，可塑剤；特開平２ー１０３５３６号公報第１８
頁右上５行目から同頁右上１７行目に記載の硬膜剤；特
開平２ー１０３５３６号公報第１８頁右下６行目から同
公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有する化合物；特
開平２ー１８５４２号公報第２頁左下１３行目から同公
報第３頁右上７行目に記載の導電性物質であって、具体
的には，同公報第２頁右下２行目から同頁右下１０行目
に記載の金属酸化物，および同公報に記載の化合物Ｐー
１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物；特開平２ー１０３５
３６号公報第１７頁右下１行目から同頁右上１８行目に
記載の水溶性染料；特開平７ー１７９２４３号公報記載
の一般式（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ
２）、一般式（ＦＡ３）で表される固体分散染料であっ
て、具体的には同公報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４、特開
平７−１５２１１２号公報記載の（II−２）〜（II−２
４）；特開平７−１５２１１２号公報記載の（III−
５）〜（III−１８）；特開平７−１５２１１２号公報
記載の（IV−２）〜（IV−７）；特開平２ー２９４６３
８号公報および特開平５ー１１３８２号公報に記載の固
体分散染料；特開平２ー１２２３６号公報第９頁右上７
行目から同頁右下３行目に記載の界面活性剤；特開平２
ー１０３５３６号公報第１８頁左下４行目から同頁左下
７行目に記載のＰＥＧ系界面活性剤；特開平３−３９９
４８号公報第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下
５行目に記載の含フッ素界面活性剤であって．具体的に
は，同公報に記載の化合物VI−１〜VI−１５の化合物；
特開平５−２７４８１６号公報に記載の酸化されること
により現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物であっ
て、好ましくは同公報に記載の一般式（Ｒ−１），一般
式（Ｒ−２），一般式（Ｒ−３）で表されるレドックス
化合物で、具体的には、同公報に記載の化合物Ｒ−１〜
Ｒ−６８の化合物；特開平２ー１８５４２号公報第３頁
右下１行目から２０行目に記載のバインダーを挙げるこ
とができる。

【０１０１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ベ
ンゾトリアゾール系化合物の存在下で現像処理すること
が好ましい。ベンゾトリアゾール系化合物は感光材料中
に添加しても良いし現像液中に添加しても良い。感光材
料中に添加する場合は、ハロゲン化銀乳剤層側や支持体
を挟んでハロゲン化銀乳剤層との反対側に添加しても良
い。好ましくはハロゲン化銀乳剤層側が良い。

【０１０２】本発明に用いられるベンゾトリアゾール系
化合物は、いかなる構造の化合物であってもよい。好ま
しいベンゾトリアゾール系化合物は以下に示す化合物で
ある。 （１）５，６−ジメチルベンゾトリアゾール （２）５−ブチルベンゾトリアゾール （３）５−メチルベンゾトリアゾール （４）５−クロロベンゾトリアゾール （５）５−ブロモベンゾトリアゾール （６）５，６−ジクロロベンゾトリアゾール （７）４，６−ジクロロベンゾトリアゾール （８）５−ニトロベンゾトリアゾール （９）４−ニトロ−６−クロロベンゾトリアゾール （１０）４，５，６−トリクロロベンゾトリアゾール （１１）５−カルボキシベンゾトリアゾール （１２）５−スルホベンゾトリアゾール （１３）５−メトキシカルボニルベンゾトリアゾール （１４）５−アミノベンゾトリアゾール （１５）５−ブトキシベンゾトリアゾール （１６）５−ウレイドベンゾトリアゾール （１７）ベンゾトリアゾール

【０１０３】ベンゾトリアゾール系化合物で特に好まし
いものは、ベンゾトリアゾールまたは５−メチルベンゾ
トリアゾールである。ベンゾトリアゾール系化合物の添
加量は、ハロゲン化銀写真感光材料の場合ハロゲン化銀
１ｍｏｌに対して１×１０^-4〜１×１０^-1ｍｏｌが好ま
しく、１×１０^-3〜７×１０^-2ｍｏｌが特に好ましい。
現像液に添加する場合は、７．５×１０^-5〜７．５×１
０^-3ｍｏｌ／リットルが好ましく、７．５×１０^-5〜
５．０×１０^-3ｍｏｌ／リットルが特に好ましい。ま
た、ベンゾトリアゾール系化合物は２種以上併用して使
用しても良いし、ハロゲン化銀写真感光材料と現像液添
加を併用しても良い。

【０１０４】次に、本発明で好ましく用いることができ
る式（３）の化合物について詳細に説明する。式（３）
において、ＤおよびＥは各々独立に−ＣＨ＝基、−Ｃ
（Ｒ⁰）＝基、または窒素原子を表し、ここにＲ⁰は置換
基を表す。Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³は各々独立に水素原子、ハロ
ゲン原子、または炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄
原子、リン原子のいずれかで環に結合する任意の置換基
を表し、Ｌ¹〜Ｌ³は同じでも異なっていてもよい。但し
Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³、およびＲ¹の少なくとも１つは、−ＳＭ
基（Ｍはアルカリ金属原子、水素原子、アンモニウム
基）を表す。なおＥとＤが、１つの窒素原子と１つの炭
素原子を表す時は、Ｅが窒素原子でＤが炭素原子（−Ｃ
Ｈ＝基もしくは−Ｃ（Ｒ⁰）＝基）を表す。

【０１０５】Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³で表される任意の置換基お
よびＲ⁰で表される置換基としては、具体的には、ハロ
ゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃
素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル
基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を
含むヘテロ環基（たとえばピリジニオ基）、アシル基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スル
ホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルフ
ァモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル
基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、
ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしく
はプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、
アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ
基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニル
オキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ
基、アミノ基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）
アミノ基、ヒドロキシアミノ基，Ｎ−置換の飽和もしく
は不飽和の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、
（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミ
ノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チ
オセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ
基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリー
ル）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシル
スルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、
（アルキル、アリールまたはヘテロ環）チオ基、（アル
キルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたは
アリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、ス
ルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニル
スルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくは
リン酸エステル構造を含む基、等が挙げられる。これら
の置換基は、さらにこれらの置換基で置換されていても
よい。

【０１０６】Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³で表される任意の置換基お
よびＲ⁰で表される置換基としてより好ましくは、炭素
数０〜１５の置換基で、塩素原子、アルキル基、アリー
ル基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、シアノ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、アミノ基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）
アミノ基、ヒドロキシアミノ基、Ｎ−置換の飽和もしく
は不飽和の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモ
イルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル、
アリール、またはヘテロ環）チオ基、スルホ基またはそ
の塩、スルファモイル基であり、さらに好ましくは、ア
ルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミ
ノ基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）アミノ
基、ヒドロキシアミノ基、Ｎ−置換の飽和もしくは不飽
和の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミ
ド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルア
ミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、または
ヘテロ環）チオ基、スルホ基またはその塩であり、最も
好ましくはアミノ基、アルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリー
ルアミノ基、アルキルチオ基、アルールチオ基、メルカ
プト基、カルボキシ基またはその塩、スルホ基またはそ
の塩である。式（３）においてＬ¹、Ｌ²、Ｌ³およびＲ⁰
は、互いに結合して炭化水素環、ヘテロ環、芳香環が縮
合した縮合環を形成していてもよい。

【０１０７】式（３）においてＭはアルカリ金属原子、
水素原子、アンモニウム基を表す。ここにアルカリ金属
原子とは具体的に、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ等であ
り、これらは−Ｓ^-の対カチオンとして存在する。Ｍと
して好ましくは、水素原子、アンモニウム基、Ｎａ⁺、
またはＫ⁺であり、特に好ましくは水素原子である。式
（３）の化合物のうち、次の式（３−Ａ）、（３−Ｂ）
で表される化合物が好ましい。

【０１０８】

【化３０】

【０１０９】つぎに式（３−Ａ）について詳細に説明す
る。Ｒ¹〜Ｒ⁴は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ま
たは炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原
子で環に結合する任意の置換基を表すが、これは式
（３）のＬ¹、Ｌ²、Ｌ³と同義の基であり、その好まし
い範囲もまた同じである。但し、Ｒ¹およびＲ³がヒドロ
キシ基を表すことはない。Ｒ¹〜Ｒ⁴は同じでも異なって
いてもよいが、これらのうち少なくとも一つは−ＳＭ基
である。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウ
ム基を表す。また、Ｒ¹とＲ²は互いに結合して炭化水素
環、ヘテロ環、芳香環が縮合した縮合環を形成していて
もよい。

【０１１０】式（３−Ａ）においてＲ¹〜Ｒ⁴の少なくと
も１つは−ＳＭ基であるが、より好ましくはＲ¹〜Ｒ⁴の
少なくとも２つが−ＳＭ基である。Ｒ¹〜Ｒ⁴の少なくと
も２つが−ＳＭ基である場合、好ましくはＲ⁴とＲ¹、も
しくはＲ⁴とＲ³が−ＳＭ基である。

【０１１１】本発明においては、式（３−Ａ）で表され
る化合物のうち、下記式（３−Ａ−１）〜（３−Ａ−
３）で表される化合物が特に好ましい。

【０１１２】

【化３１】

【０１１３】式（３−Ａ−１）において、Ｒ¹⁰はメルカ
プト基、水素原子、または任意の置換基を表し、Ｘは水
溶性基もしくは水溶性基で置換された置換基を表す。式
（３−Ａ−２）においてＹ¹は水溶性基もしくは水溶性
基で置換された置換基を表し、Ｒ²⁰は水素原子または任
意の置換基を表す。式（３−Ａ−３）においてＹ²は水
溶性基もしくは水溶性基で置換された置換基を表し、Ｒ
³⁰は水素原子または任意の置換基を表す。但し、Ｒ¹⁰お
よびＹ¹がヒドロキシ基を表すことはない。

【０１１４】つぎに、式（３−Ａ−１）〜（３−Ａ−
３）で表される化合物について詳しく説明する。式（３
−Ａ−１）において、Ｒ¹⁰はメルカプト基、水素原子ま
たは任意の置換基を表す。ここで任意の置換基とは、式
（３−Ａ）のＲ¹〜Ｒ⁴について説明したものと同じもの
が挙げられる。Ｒ¹⁰として好ましくは、メルカプト基、
水素原子、または炭素数０〜１５の以下の置換基から選
ばれる基である。すなわち、アミノ基、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルア
ミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基等が挙げ
られる。式（３−Ａ−１）においてＸは水溶性基もしく
は水溶性基で置換された置換基を表す。ここに水溶性基
とはスルホン酸もしくはカルボン酸およびそれらの塩、
アンモニオ基のような塩、またはアルカリ性の現像液に
よって一部もしくは完全に解離しうる解離性基を含む基
のことで、具体的にはスルホ基（またはその塩）、カル
ボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、メルカプト
基、アミノ基、アンモニオ基、スルホンアミド基、アシ
ルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基、活
性メチン基、またはこれらの基を含む置換基を表す。な
お本発明において活性メチン基とは、２つの電子吸引性
基で置換されたメチル基のことで、具体的にはジシアノ
メチル、α−シアノ−α−エトキシカルボニルメチル、
α−アセチル−α−エトキシカルボニルメチル等の基が
挙げられる。式（３−Ａ−１）のＸで表される置換基と
は、上述した水溶性基、または上述の水溶性基で置換さ
れた置換基であり、その置換基としては、炭素数０〜１
５の置換基で、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、
アシルオキシ基、（アルキル、アリールまたはヘテロ
環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウ
レイド基、チオウレイド基、イミド基、スルファモイル
アミノ基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）チオ
基、（アルキル、アリール）スルホニル基、スルファモ
イル基、アミノ基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜
１０のアルキル基（特にアミノ基で置換されたメチル
基）、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、（ア
ルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、（アル
キル、アリールまたはヘテロ環）チオ基等の基である。

【０１１５】式（３−Ａ−１）で表される化合物の中
で、さらに好ましいものは下記式（３−Ａ−１−ａ）で
表される化合物である。

【０１１６】

【化３２】

【０１１７】式中Ｒ¹¹は式（３−Ａ−１）のＲ¹⁰と同義
であり、好ましい範囲も同じである。Ｒ¹²、Ｒ¹³はそれ
ぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル
基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。ただし、Ｒ
¹²およびＲ¹³の少なくとも一方は、少なくとも１つの水
溶性基を有する。ここに水溶性基とは、スルホ基（また
はその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキ
シ基、メルカプト基、アミノ基、アンモニオ基、スルホ
ンアミド基、アシルスルファモイル基、スルホニルスル
ファモイル基、活性メチン基、またはこれらの基を含む
置換基を表し、好ましくはスルホ基（またはその塩）、
カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、アミノ
基等の基が挙げられる。Ｒ¹²およびＲ¹³は、好ましくは
アルキル基またはアリール基であり、Ｒ¹²およびＲ¹³が
アルキル基であるとき、アルキル基としては炭素数１〜
４の置換もしくは無置換のアルキル基が好ましく、その
置換基としては水溶性基、特にスルホ基（またはその
塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、
またはアミノ基が好ましい。Ｒ¹²およびＲ¹³がアリール
基であるとき、アリール基としては炭素数が６〜１０の
置換もしくは無置換のフェニル基が好ましく、その置換
基としては水溶性基、特にスルホ基（またはその塩）、
カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、または
アミノ基が好ましい。Ｒ¹²およびＲ¹³がアルキル基また
はアリール基を表すとき、これらは互いに結合して環状
構造を形成していてもよい。また環状構造により飽和の
ヘテロ環を形成してもよい。

【０１１８】式（３−Ａ−２）においてＹ¹は水溶性基
もしくは水溶性基で置換された置換基を表し、式（３−
Ａ−１）のＸと同義である。式（３−Ａ−２）において
Ｙ¹で表される水溶性基もしくは水溶性基で置換された
置換基としてさらに好ましくは、活性メチン基、または
水溶性基で置換された以下の基、即ちアミノ基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、アルキル基、アリール基である。Ｙ¹としてさ
らに好ましくは、活性メチン基、または水溶性基で置換
された（アルキル、アリール、もしくはヘテロ環）アミ
ノ基であり、ここに水溶性基としてはヒドロキシ基、カ
ルボキシ基またはその塩、スルホ基またはその塩が特に
好ましい。Ｙ¹ として特に好ましくは、ヒドロキシ基、
カルボキシ基（またはその塩）、またはスルホ基（また
はその塩）で置換された（アルキル、アリール、もしく
はヘテロ環）アミノ基であり、−Ｎ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）基
で表される。ここにＲ⁰¹、Ｒ⁰²は、それぞれ式（３−
ａ）のＲ¹²、Ｒ¹³と同義の基であり、その好ましい範囲
もまた同じである。

【０１１９】式（３−Ａ−２）においてＲ²⁰は水素原子
または任意の置換基を表すが、ここで任意の置換基と
は、式（３−Ａ）のＲ¹〜Ｒ⁴について説明したものと同
じものが挙げられる。Ｒ²⁰として好ましくは、水素原子
または炭素数０〜１５の以下の置換基から選ばれる基で
ある。すなわち、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
シルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、
ヒドロキシルアミノ基等が挙げられる。Ｒ²⁰として最も
好ましくは水素原子である。

【０１２０】式（３−Ａ−３）においてＹ²は水溶性基
もしくは水溶性基で置換された置換基を表し、Ｒ³⁰は水
素原子または任意の置換基を表す。式（３−Ａ−３）に
おけるＹ²、Ｒ³⁰はそれぞれ式（３−Ａ−２）のＹ¹、式
（３−Ａ−２）のＲ²⁰と同義の基であり、その好ましい
範囲もまた同じである。

【０１２１】つぎに、式（３−Ｂ）について詳細に説明
する。式（３−Ｂ）におけるＲ⁵〜Ｒ⁷は、各々独立に式
（３−Ａ）のＲ¹〜Ｒ⁴と同義であり、その好ましい範囲
もまた同じである。式（３−Ｂ）で表される化合物のう
ち式（３−Ｂ−１）で表される化合物が特に好ましい。

【０１２２】

【化３３】

【０１２３】式（３−Ｂ−１）において、Ｒ⁵⁰は式（３
−Ｂ）のＲ⁵〜Ｒ⁷と同義であり、より好ましくは式（３
−Ａ−１）〜（３−Ａ−３）のＸ、Ｙ¹、Ｙ²と同義の水
溶性基もしくは水溶性基で置換された基である。さら
に、式（３−Ｂ−１）の化合物のうち最も好ましくは式
（３−Ｂ−１−ａ）で表される化合物である。

【０１２４】

【化３４】

【０１２５】式（３−Ｂ−１−ａ）においてＲ⁵¹、Ｒ⁵²
は式（３−Ａ−１−ａ）のＲ¹²、Ｒ ¹³と同義の基であ
り、その好ましい範囲もまた同じである。

【０１２６】以下に、式（３）で表される化合物の具体
例を挙げるが、本発明で用いることができる式（３）で
表される化合物はこれらに限定されるものではない。

【０１２７】

【化３５】

【０１２８】

【化３６】

【０１２９】

【化３７】

【０１３０】

【化３８】

【０１３１】式（３）で表される化合物の添加層は支持
体をはさんでハロゲン化銀乳剤層の反対側の親水性コロ
イド層である。ハロゲン化銀乳剤層側に添加した場合
は、銀スラッジが悪化したり、写真性能に影響を及ぼし
たりする。添加量は１×１０^-5ｍｏｌ/銀ｍｏｌ〜１×
１０^-2ｍｏｌ/銀ｍｏｌであり、好ましくは１×１０^-4
ｍｏｌ/銀ｍｏｌ〜２×１０^-3ｍｏｌ/銀ｍｏｌである。

【０１３２】式（４）において、Ｚで表されるアルキル
基は好ましくは、炭素数１〜３０のものであって特に炭
素数２〜２０の直鎖、分岐、または環状のアルキル基で
あって上記の置換基の他に置換基を有していてもよい。
Ｚで表される芳香族基は好ましくは炭素数６〜３２の単
環または縮合環のものであって上記の置換基の他に置換
基を有していてもよい。Ｚ¹で表されるヘテロ環基は好
ましくは炭素数１〜３２の単環または縮合環であり、窒
素、酸素、硫黄のうちから独立に選ばれるヘテロ原子を
１つの環中に１〜６個有する５または６員環であり、上
記の他に置換基を有していてもよい。但し、ヘテロ環基
がテトラゾールの場合、置換基として、置換もしくは無
置換のナフチル基を有さない。式（４）で表される化合
物のうち好ましくは、Ｚが２個以上の窒素原子を有する
ヘテロ環基である化合物である。

【０１３３】アンモニオ基としては好ましくは炭素数２
０以下であって置換基としては置換または無置換の直
鎖、分岐、または環状のアルキル基（メチル基、エチル
基、ベンジル基、エトキシプロピル基、シクロヘキシル
基等）、置換または無置換のフェニル基、ナフチル基を
表す。

【０１３４】式（４）で表される化合物で好ましいもの
は下記式（４−ａ）で表される。

【０１３５】

【化３９】

【０１３６】式中、Ｚは窒素原子を有する不飽和の５員
ヘテロ環または、６員ヘテロ環（ピロール環、イミダゾ
ール環、ピラゾール環、ピリミジン環、ピリダジン環、
ピラジン環等）を形成するのに必要な基であり、少なく
とも一つの−ＳＭ基またはチオン基を有する化合物であ
って、且つヒドロキシル基、−ＣＯＯＭ基、−ＳＯ₃Ｍ
基、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置
換のアンモニオ基からなる群から選ばれた少なくとも一
つの置換基を有する。式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、各々独立に
水素原子、−ＳＭ基、ハロゲン原子、アルキル基（置換
基を有するものを含む）、アルコキシ基（置換基を有す
るものを含む）、ヒドロキシル基、−ＣＯＯＭ基、−Ｓ
Ｏ₃Ｍ基、アルケニル基（置換基を有するものを含
む）、アミノ基（置換基を有するものを含む）、カルバ
モイル基（置換基を有するものを含む）、フェニル基
（置換基を有するものを含む）であり、Ｒ¹¹とＲ¹²で環
を形成してもよい。形成できる環としては、５員環また
は６員環であり、好ましくは含窒素ヘテロ環である。Ｍ
は、前記式（４）で定義されたＭと同義である。好まし
くはＺは二つ以上の窒素原子を含むヘテロ環化合物を形
成する基であり、前記−ＳＭ基若しくはチオン基以外の
置換基を有していてもよく、該置換基としては、ハロゲ
ン原子、低級アルキル基（置換基を有するものを含む。
メチル基、エチル基等の炭素数５以下のものが好まし
い。）、低級アルコキシ基（置換基を有するものを含
む。メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の炭素数５以下の
ものが好ましい。）、低級アルケニル基（置換基を有す
るものを含む。炭素数５以下のものが好ましい。）、カ
ルバモイル基、フェニル基等が挙げられる。さらに式
（４−ａ）において次の式Ａ〜Ｆで表される化合物が特
に好ましい。

【０１３７】

【化４０】

【０１３８】式中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴は各々独立
に、水素原子、−ＳＭ基、ハロゲン原子、低級アルキル
基（置換基を有するものを含む。メチル基、エチル基等
の炭素数５以下のものが好ましい。）、低級アルコキシ
基（置換基を有するものを含む。炭素数５以下のものが
好ましい。）、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＭ²、−ＳＯ₃Ｍ
⁵基、低級アルケニル基（置換基を有するものを含む。
炭素数５以下のものが好ましい。）、アミノ基、カルバ
モイル基、フェニル基であり、少なくとも一つは−ＳＭ
基である。Ｍ、Ｍ²、Ｍ⁵は各々水素原子、アルカリ金属
原子またはアンモニウム基を表す。特に、−ＳＭ以外の
置換基としてはヒドロキシ基、−ＣＯＯＭ²、−ＳＯ₃Ｍ
⁵基、アミノ基等の水溶性基を持つことが好ましい。

【０１３９】Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴で表されるアミノ
基は置換または非置換のアミノ基を表し、好ましい置換
基としては低級アルキル基である。アンモニウム基とし
ては置換または非置換のアンモニウム基であり、好まし
くは非置換のアンモニウム基である。

【０１４０】以下に式（４）で表される化合物の具体例
を示すが、これらに限定されるものではない。

【０１４１】

【化４１】

【０１４２】

【化４２】

【０１４３】

【化４３】

【０１４４】

【化４４】

【０１４５】

【化４５】

【０１４６】

【化４６】

【０１４７】式（４）で表される化合物の使用量は、現
像液１Ｌ中に１０^-6〜１０^-1ｍｏｌであることが好まし
く、さらには１０^-5〜１０^-2ｍｏｌであることが好まし
い。

【０１４８】次に式（イ）について説明する。式中、Ｒ
¹、Ｒ²とそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミ
ノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニ
ルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、メルカプ
ト基、アルキルチオ基を表し、ＸはＲ¹、Ｒ²が置換して
いる二つのビニル炭素とカルボニル炭素と共同で５〜６
員環を構成するのに必要な原子群を表す。以下式（イ）
について詳しく説明する。

【０１４９】式中、Ｒ¹、Ｒ²は各々独立にヒドロキシ
基、アミノ基（置換基としては炭素数１〜１０のアルキ
ル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ヒド
ロキシエチル基などを置換基として有するものを含
む。）、アシルアミノ基（アセチルアミノ基、ベンゾイ
ルアミノ基など）、アルキルスルホニルアミノ基（メタ
ンスルホニルアミノ基など）、アリールスルホニルアミ
ノ基（ベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスル
ホニルアミノ基など）、アルコキシカルボニルアミノ基
（メトキシカルボニルアミノ基など）、メルカプト基、
アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基など）を
表す。Ｒ¹、Ｒ²として好ましい例として、ヒドロキシ
基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリール
スルホニルアミノ基を挙げることができる。

【０１５０】Ｘは炭素原子あるいは酸素原子あるいは窒
素原子から構成され、Ｒ¹、Ｒ²が置換している二つのビ
ニル炭素とカルボニル炭素と共同でＸは５〜６員環を構
成する。Ｘの具体例として、−Ｏ−、−Ｃ−（Ｒ³）
（Ｒ⁴）−、−Ｃ（Ｒ⁵）＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ
⁶）−、−Ｎ＝を組み合わせて構成される。ただしＲ³、
Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は水素原子、炭素数１〜１０の置換して
もよいアルキル基（置換基としてヒドロキシ基、カルボ
キシ基、スルホ基を挙げることができる）、炭素数６〜
１５の置換してもよいアリール基（置換基としてアルキ
ル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ス
ルホ基を挙げることができる）、ヒドロキシ基、カルボ
キシル基を表す。さらにこの５〜６員環には飽和あるい
は不飽和の縮合環を形成してもよい。

【０１５１】この５〜６員環の例として、ジヒドロフラ
ノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテ
ノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリ
ノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシ
ル環などが挙げられ、好ましい５〜６員環の例として、
ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキ
セノン環、ピラゾリノン環、アザシクロヘキセノン環、
ウラシル環を挙げることができる。以下に式（イ）の化
合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる式
（イ）の化合物はこれらに限定されるものではない。

【０１５２】

【化４７】

【０１５３】

【化４８】

【０１５４】

【化４９】

【０１５５】この中で、好ましいのは、アスコルビン酸
あるいはエリソルビン酸（立体異性体）（イ−１）であ
る。式（イ）の化合物の保恒剤として用いる場合の添加
量は、１５ｇ／リットル以下が好ましく、特に好ましい
添加量は１〜１０ｇ／リットルである。

【０１５６】以下に本発明における現像液、定着液など
の処理剤および処理方法等について述べるが、言うまで
もなく本発明は以下の記述および具体例に限定されるも
のではない。

【０１５７】本発明における現像処理には、公知の方法
のいずれを用いることもできるし、現像処理液には公知
のものを用いることができる。

【０１５８】本発明に使用する現像液（以下、現像開始
液および現像補充液の双方をまとめて現像液という。）
に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキ
シベンゼン類や、アスコルビン酸誘導体、ハイドロキノ
ンモノスルホン酸塩を含むことが好ましく、単独使用で
も併用でも良い。特に、ジヒドロキシベンゼン系現像主
薬およびこれと超加成性を示す補助現像主薬を含有する
ことが好ましく、ジヒドロキシベンゼン類やアスコルビ
ン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組み
合わせ、またはジヒドロキシベンゼン類やアスコルビン
酸誘導体とｐ−アミノフェノール類の組み合わせなどを
挙げることができる。本発明に用いる現像主薬として
は、ジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキ
ノン、クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキ
ノン、メチルハイドロキノンなどがあるが、特にハイド
ロキノンが好ましい。またアスコルビン酸誘導体現像主
薬としては、アスコルビン酸およびイソアスコルビン酸
とそれらの塩があるが、特にエリソルビン酸ナトリウム
が素材コストの点から好ましい。

【０１５９】本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾ
リドンまたはその誘導体の現像主薬としては、１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４、４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。
本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬として
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノ
ール、Ｎ−（β−ヒドロキシフェニル）−ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、
ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）フェノ
ール、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ−メチルアミノ）フェノ
ールなどがあるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフ
ェノール、または特開平９−２９７３７７号公報および
特開平９−２９７３７８号公報に記載のアミノフェノー
ル類が好ましい。

【０１６０】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常
０．０５ｍｏｌ／リットル〜０．８ｍｏｌ／リットルの
量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼ
ン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−
アミノフェノール類の組み合わせを用いる場合には前者
を０．０５ｍｏｌ／リットル〜０．６ｍｏｌ／リット
ル、好ましくは０．１０ｍｏｌ／リットル〜０．５ｍｏ
ｌ／リットル、後者を０．０６ｍｏｌ／リットル以下、
好ましくは０．０３ｍｏｌ／リットル〜０．００３ｍｏ
ｌ／リットルの量で用いるのが好ましい。

【０１６１】アスコルビン酸誘導体現像主薬は、通常
０．０１ｍｏｌ／リットル〜０．５ｍｏｌ／リットルの
量で用いられるのが好ましく、０．０５ｍｏｌ／リット
ル〜０．３ｍｏｌ／リットルがより好ましい。またアス
コルビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類
もしくはｐ−アミノフェノール類の組み合わせを用いる
場合にはアスコルビン酸誘導体を０．０１ｍｏｌ／リッ
トル〜０．５ｍｏｌ／リットル、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類を０．０
０５ｍｏｌ／リットル〜０．２ｍｏｌ／リットルの量で
用いるのが好まい。

【０１６２】本発明で感光材料を処理する際の現像液に
は、通常用いられる添加剤（たとえば現像主薬、アルカ
リ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤等）を含有する
ことができる。以下にこれらの具体例を示すが、本発明
はこれらに限定されるものではない。本発明で感光材料
を現像処理する際の現像液に用いられる緩衝剤として
は、炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号公報に記載の
ほう酸、特開昭６０−９３４３３号公報に記載の糖類
（たとえばサッカロース）、オキシム類（たとえばアセ
トオキシム）、フェノール類（たとえば５−スルホサリ
チル酸）、第３リン酸塩（たとえばナトリウム塩、カリ
ウム塩）などが用いられ、好ましくは炭酸塩が用いられ
る。緩衝剤、特に炭酸塩の使用量は、好ましくは０．０
５ｍｏｌ／リットル以上、特に０．０８〜１．０ｍｏｌ
／リットルである。

【０１６３】本発明に用いられる保恒剤としては亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸
アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリ
ウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがあ
る。亜硫酸塩は好ましくは０．２ｍｏｌ／リットル以
上、特に０．３ｍｏｌ／リットル以上用いられるが、あ
まりに多量添加すると現像液中の銀汚れの原因になるの
で、上限は１．２ｍｏｌ／リットルとするのが望まし
い。特に好ましくは、０．３５〜０．７ｍｏｌ／リット
ルである。ジヒドロキシベンゼン系現像主薬の保恒剤と
して、亜硫酸塩と併用して前記のアスコルビン酸誘導体
を少量使用しても良い。なかでも素材コストの点からエ
リソルビン酸ナトリウムを用いることが好ましい。添加
量はジヒドロキシベンゼン系現像主薬に対して、ｍｏｌ
比で０．０３〜０．１２の範囲が好ましく、特に好まし
くは０．０５〜０．１０の範囲である。保恒剤としてア
スコルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ
素化合物を含まないことが好ましい。

【０１６４】上記以外に用いられる添加剤としては、臭
化ナトリウム、臭化カリウムのような現像抑制剤、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミドのような有機溶剤、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアル
カノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現
像促進剤、ヘテロ環メルカプト化合物（たとえば３−
（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾールなど）、特開昭６２−２１２６５１号公報に
記載の化合物を物理現像ムラ防止剤として添加すること
もできる。また、メルカプト系化合物、インダゾール系
化合物、ベンゾイミダゾール系化合物をカブリ防止剤ま
たは黒ポツ（black pepper）防止剤として含んでも良
い。具体的には、５−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニ
トロベンゾイルアミノインダゾール、１−メチル−５−
ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾール、３−メ
チル−５−ニトロインダゾール、５−ニトロベンゾイミ
ダゾール、２−イソプロピル−５−ニトロベンゾイミダ
ゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、４−（（２−
メルカプト−１、３、４−チアジアゾール−２−イル）
チオ）ブタンスルホン酸ナトリウム、５−アミノ−１、
３、４−チアジアゾール−２−チオールなどを挙げるこ
とができる。これらの添加剤の量は、通常現像液１リッ
トルあたり０．０１〜１０ｍｍｏｌであり、より好まし
くは０．１〜２ｍｍｏｌである。

【０１６５】さらに現像液中には各種の有機、無機のキ
レート剤を単独または併用で用いることができる。無機
キレート剤としてはたとえば、テトラポリリン酸ナトリ
ウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどを用いることが
できる。一方、有機キレート剤としては、主に有機カル
ボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミ
ノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を用いるこ
とができる。有機カルボン酸としてはたとえば、アクリ
ル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、グ
ルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエライン酸、
セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン
酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イタコン
酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などを挙げることがで
きる。

【０１６６】アミノポリカルボン酸としてはたとえば、
イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン
酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エ
チレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、
１、２−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１、３−ジ
アミノ−２−プロパノール四酢酸、グリコールエーテル
ジアミン四酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号公
報、同５５−６７７４７号公報、同５７−１０２６２４
号公報、および特公昭５３−４０９００号公報に記載の
化合物を挙げることができる。

【０１６７】有機ホスホン酸としては、たとえば米国特
許第３，２１４，４５４号明細書、同３，７９４，５９
１号明細書および西独特許公開２２２７３６９号公報等
に記載のヒドロキシアルキリデン−ジホスホン酸やリサ
ーチ・ディスクロージャー第１８１巻，Ｉｔｅｍ １８
１７０（１９７９年５月号）等に記載の化合物が挙げら
れる。アミノホスホン酸としては、たとえばアミノトリ
ス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメ
チレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が
挙げられるが、その他上記リサーチ・ディスクロージャ
ー１８１７０、特開昭５７−２０８５５４号公報、同５
４−６１１２５号公報、同５５−２９８８３号公報、同
５６−９７３４７号公報等に記載の化合物を挙げること
ができる。

【０１６８】有機ホスホノカルボン酸としては、たとえ
ば特開昭５２−１０２７２６号公報、同５３−４２７３
０、同５４−１２１１２７号公報、同５５−４０２４号
公報、同５５−４０２５号公報、同５５−１２６２４１
号公報、同５５−６５９５５号公報、同５５−６５９５
６号公報および前述のリサーチ・ディスクロージャー１
８１７０等に記載の化合物を挙げることができる。

【０１６９】これらのキレート剤の中で特にジエチレン
トリアミン類が好ましい。ジエチレントリアミン類の中
でもジエチレントリアミン五酢酸およびその金属塩がよ
り好ましい。

【０１７０】これらの有機および／または無機のキレー
ト剤は、前述のものに限定されるものではない。また、
アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用しても良
い。これらのキレート剤の添加量としては、現像液１リ
ットルあたり好ましくは、１×１０^-4〜１×１０^-1ｍｏ
ｌ、より好ましくは１×１０^-3〜１×１０^-2ｍｏｌであ
る。

【０１７１】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、
たとえば特開昭５６−２４３４７号公報、特公昭５６−
４６５８５号公報、特公昭６２−２８４９号公報、特開
平４−３６２９４２号公報、特開平８−６２１５号号公
報に記載の化合物の他、特開平７−１７５１７７号公報
に記載の化合物、米国特許第５，４５７，０１１号明細
書に記載のポリオキシアルキルホスホン酸エステルなど
を用いることができる。これらの銀汚れ防止剤は単独ま
たは上記化合物を含めて複数の併用で用いることがで
き、添加量は現像液１Ｌあたり０．０５〜１０ｍｍｏｌ
が好ましく、０．１〜５ｍｍｏｌがより好ましい。ま
た、溶解助剤として特開昭６１−２６７７５９号公報記
載の化合物を用いることができる。さらに必要に応じて
色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでも良
い。

【０１７２】現像液の好ましいｐＨは９．０〜１１．０
であり、特に好ましくは９．２〜１１．０、さらに好ま
しくは９．５〜１１．０の範囲である。ｐＨ調整に用い
るアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩（た
とえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム等）を用いることができる。

【０１７３】使用される現像液１リットルに０．１ｍｏ
ｌの水酸化ナトリウムを加えたときのｐＨ上昇が０．３
以上であることがこのましく、さらに好ましくは０．３
〜１．０である。

【０１７４】現像液のカチオンとしては、ナトリウムイ
オンに比べてカリウムイオンの方が現像抑制をせず、ま
たフリンジと呼ばれる黒化部のまわりのギザギザが少な
い。さらに、濃縮液として保存する場合には一般にカリ
ウム塩のほうが溶解度が高いため好ましい。しかしなが
ら、定着液においてはカリウムイオンは銀イオンと同程
度に定着阻害をすることから、現像液のカリウムイオン
濃度が高いと、感光材料により現像液が持ち込まれるこ
とにより定着液中のカリウムイオン濃度が高くなり、好
ましくない。以上のことから現像液におけるカリウムイ
オンとナトリウムイオンのｍｏｌ比率は２０：８０〜８
０：２０の間であることが好ましい。カリウムイオンと
ナトリウムイオンの比率は、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、
保恒剤、キレート剤などの対カチオンで、上記の範囲で
任意に調整できる。

【０１７５】ランニングテストのなかで、現像主薬の減
少が写真性に大きく影響する。そこで、現像液の現像主
薬の減少を調べる方法として、以下のことが考えられ
た。現像液６００ｍｌを１リットルのポリビンに入れ
て、蓋をせずに室温で経時して現像主薬量をＦｒと経時
後で測定し、減少量をＦｒ量で割って１００を掛けて％
で表す。減少率が５０％より大きいとランニングテスト
での写真性の変動が大きく、また５％以下でも写真性変
動（特にＤｍａｘ）が大きく使用するのが困難である。
好ましい減少率は７〜５０％で、より好ましくは８〜４
０％である。

【０１７６】現像液の補充量は、感光材料１ｍ²につき
３３０ミリリットル以下であることが好ましく、３０〜
３３０ミリリットルであることがより好ましく、１２０
〜３３０ミリリットルであることが最も好ましい。現像
補充液は、現像開始液と同一の組成および／または濃度
を有していても良いし、開始液と異なる組成および／ま
たは濃度を有していても良い。

【０１７７】本発明における定着処理剤の定着剤として
は、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使
用量は適宜かえることができるが、一般には約０．７〜
約３．０ｍｏｌ／リットルである。

【０１７８】本発明における定着液は、硬膜剤として作
用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んで
も良く、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それにはた
とえば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明
礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウ
ム、乳酸アルミニウムなどがある。これらは使用液にお
けるアルミニウムイオン濃度として、０．０１〜０．１
５ｍｏｌ／リットルで含まれることが好ましい。なお、
定着液を濃縮液または固形剤として保存する場合、硬膜
剤などを別パートとした複数のパーツで構成しても良い
し、すべての成分を含む一剤型の構成としても良い。

【０１７９】定着処理剤には所望により保恒剤（たとえ
ば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを０．０
１５ｍｏｌ／リットル以上、好ましくは０．０２ｍｏｌ
／リットル〜０．３ｍｏｌ／リットル）、ｐＨ緩衝剤
（たとえば酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸水素ナトリウム、リン酸、コハク酸、アジピン酸など
を０．１ｍｏｌ／リットル〜１ｍｏｌ／リットル、好ま
しくは０．２ｍｏｌ／リットル〜０．７ｍｏｌ／リット
ル）、アルミニウム安定化能や硬水軟化能のある化合物
（たとえばグルコン酸、イミノジ酢酸、５−スルホサリ
チル酸、グルコヘプタン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン
酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコール酸、安息香酸、
サリチル酸、タイロン、アスコルビン酸、グルタル酸、
アスパラギン酸、グリシン、システイン、エチレンジア
ミン四酢酸、ニトリロ三酢酸やこれらの誘導体およびこ
れらの塩、糖類などを０．００１ｍｏｌ／リットル〜
０．５ｍｏｌ／リットル、好ましくは０．００５ｍｏｌ
／リットル〜０．３ｍｏｌ／リットル）を含むことがで
きが、近年の環境保護の点からホウ素系化合物は含まな
い方が良い。

【０１８０】このほか、特開昭６２−７８５５１号公報
に記載の化合物、ｐＨ調整剤（たとえば水酸化ナトリウ
ム、アンモニア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定
着促進剤等も含むことができる。界面活性剤としては、
たとえば硫酸化物スルフォン酸化物などのアニオン界面
活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６８
４０号公報記載の両性界面活性剤が挙げられ、公知の消
泡剤を使用することもできる。湿潤剤としては、アルカ
ノールアミン、アルキレングリコール等がある。定着促
進剤としては、特開平６−３０８６８１号公報に記載の
アルキルおよびアリル置換されたチオスルホン酸および
その塩や、特公昭４５−３５７５４号公報、同５８−１
２２５３５号公報、同５８−１２２５３６号公報記載の
チオ尿素誘導体、分子内に３重結合を有するアルコー
ル、米国特許第４，１２６，４５９号明細書記載のチオ
エーテル化合物、特開昭６４−４７３９号公報、特開平
１−４７３９号公報、同１−１５９６４５号公報および
同３−１０１７２８号公報に記載のメルカプト化合物、
同４−１７０５３９号公報に記載のメソイオン化合物、
チオシアン酸塩を含むことができる。

【０１８１】本発明における定着液のｐＨは、４．０以
上が好ましく、より好ましくは４．５〜６．０を有す
る。定着液は処理により現像液が混入してｐＨが上昇す
るが、この場合、硬膜定着液では６．０以下好ましくは
５．７以下であり、無硬膜定着液においては７．０以下
好ましくは６．７以下である。

【０１８２】定着液の補充量は、感光材料１ｍ²につき
３９０ミリリットル以下が好ましく、３２０〜８０ミリ
リットルがより好ましい。補充液は、開始液と同一の組
成および／または濃度を有していても良いし、開始液と
異なる組成および／または濃度を有していても良い。

【０１８３】定着液は電解銀回収などの公知の定着液再
生方法により再生使用することができる。再生装置とし
ては、たとえば富士写真フイルム（株）社製ＦＳ−２０
００などがある。また、活性炭などの吸着フィルターを
使用して、色素などを除去することも好ましい。

【０１８４】本発明における現像および定着処理剤が液
剤の場合、たとえば特開昭６１−７３１４７号公報に記
載されたような、酸素透過性の低い包材で保管すること
が好ましい。さらにこれらの液が濃縮液の場合、所定の
濃度になるように、濃縮液１部に対して水０．２〜３部
の割合で希釈して使用される。

【０１８５】本発明における現像処理剤および定着処理
剤は固形にしても液剤同様の結果が得られるが、以下に
固形処理剤に関する記述を行う。本発明における固形剤
は、公知の形態（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コ
ンパクター、ブリケット、板状、棒状、ペースト状な
ど）が使用できる。これらの固形剤は、接触して互いに
反応する成分を分離するために、水溶性のコーティング
剤やフィルムで被覆しても良いし、複数の層構成にして
互いに反応する成分を分離しても良く、これらを併用し
ても良い。

【０１８６】被覆剤、造粒助剤には公知のものが使用で
きるが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコー
ル、ポリスチレンスルホン酸、ビニル系化合物が好まし
い。この他、特開平５−４５８０５号公報カラム２の４
８行〜カラム３の１３行目が参考にできる。

【０１８７】複数の層構成にする場合は、接触しても反
応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成
にして錠剤やブリケット等に加工しても良いし、公知の
形態の成分を同様の層構成にして包装しても良い。これ
らの方法は、たとえば特開昭６１−２５９９２１号公
報、同４−１６８４１号公報、同４−７８８４８号公
報、同５−９３９９１号公報等に示されている。

【０１８８】固形処理剤の嵩密度は、０．５〜６．０ｇ
／ｃｍ³が好ましく、特に錠剤は１．０〜５．０ｇ／ｃ
ｍ³が好ましく、顆粒は０．５〜１．５ｇ／ｃｍ³が好ま
しい。

【０１８９】本発明における固形処理剤の製法は、公知
のいずれの方法を用いることができる。たとえば、特開
昭６１−２５９９２１号公報、特開平４−１５６４１号
公報、特開平４−１６８４１号公報、同４−３２８３７
号公報、同４−７８８４８号公報、同５−９３９９１号
公報、特開平４−８５５３３号公報、同４−８５５３４
号公報、同４−８５５３５号公報、同５−１３４３６２
号公報、同５−１９７０７０号公報、同５−２０４０９
８号公報、同５−２２４３６１号公報、同６−１３８６
０４号公報、同６−１３８６０５号公報、同８−２８６
３２９号公報等を参考にすることができる。

【０１９０】より具体的には転動造粒法、押し出し造粒
法、圧縮造粒法、解砕造粒法、撹拌造粒法、スプレード
ライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコ
ンパクティング法等を用いることができる。

【０１９１】本発明における固形剤は、表面状態（平
滑、多孔質等）や部分的に厚みを変えたり、中空状のド
ーナツ型にしたりして溶解性を調節することもできる。
さらに、複数の造粒物に異なった溶解性を与えたり、溶
解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複数の形
状をとることも可能である。また、表面と内部で組成の
異なる多層の造粒物でも良い。

【０１９２】固形剤の包材は、酸素および水分透過性の
低い材質が好ましく、包材の形状は袋状、筒状、箱状な
どの公知のものが使用できる。また、特開平６−２４２
５８５号公報〜同６−２４２５８８号公報、同６−２４
７４３２号公報、同６−２４７４４８号公報、同６−３
０１１８９号公報、同７−５６６４号公報、同７−５６
６６号公報〜同７−５６６９号公報に開示されているよ
うな折り畳み可能な形状にすることも、廃包材の保管ス
ペース削減のためには好ましい。これらの包材は、処理
剤の取り出し口にスクリューキャップや、プルトップ、
アルミシールをつけたり、包材をヒートシールしてもよ
いが、このほかの公知のものを使用しても良く、特に限
定はしない。さらに環境保全上、廃包材をリサイクルま
たはリユースすることが好ましい。

【０１９３】固形処理剤の溶解および補充の方法として
は特に限定はなく、公知の方法を使用することができ
る。これらの方法としてはたとえば、撹拌機能を有する
溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特開平９−８
０７１８号公報に記載されているような溶解部分と完成
液をストックする部分とを有する溶解装置で溶解し、ス
トック部から補充する方法、特開平５−１１９４５４号
公報、同６−１９１０２号公報、同７−２６１３５７号
公報に記載されているような自動現像機の循環系に処理
剤を投入して溶解・補充する方法、溶解槽を内蔵する自
動現像機で感光材料の処理に応じて処理剤を投入し溶解
する方法などがあるが、このほかの公知のいずれの方法
を用いることもできる。また処理剤の投入は、人手で行
っても良いし、特開平９−１３８４９５号公報に記載さ
れているような開封機構を有する溶解装置や自動現像機
で自動開封、自動投入してもよく、作業環境の点からは
後者が好ましい。具体的には取り出し口を突き破る方
法、はがす方法、切り取る方法、押し切る方法や、特開
平６−１９１０２号公報、同６−９５３３１号公報に記
載の方法などがある。

【０１９４】現像、定着処理が済んだ感光材料は、つい
で水洗または安定化処理される（以下特に断らない限
り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する
液を、水または水洗水という）。水洗に使用される水
は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液で
もよい。これらの補充量は、一般的には感光材料１ｍ²
あたり約１７リットル〜約８リットルであるが、それ以
下の補充量で行うこともできる。特に３リットル以下の
補充量（０も含む。すなわち、ため水水洗）では、節水
処理が可能となるのみならず、自動現像機設置の配管を
不要とすることもできる。水洗を低補充量で行う場合
は、特開昭６３−１８３５０号公報、同６２−２８７２
５２号公報等に記載のスクイズローラー、クロスオーバ
ーローラーの洗浄槽を設けることがより好ましい。ま
た、少量水洗時に問題となる公害負荷低減や、水垢防止
のために種々の酸化剤（たとえばオゾン、過酸化水素、
次亜塩素酸ナトリウム、活性ハロゲン、二酸化塩素、炭
酸ナトリウム過酸化水素塩など）添加やフィルター濾過
を組み合わせても良い。

【０１９５】水洗の補充量を少なくする方法として、古
くより多段向流方式（たとえば２段、３段等）が知られ
ており、水洗補充量は感光材料１ｍ²あたり２００〜５
０ミリリットルが好ましい。この効果は、独立多段方式
（向流にせず、多段の水洗槽に個別に新液を補充する方
法）でも同様に得られる。

【０１９６】さらに、本発明の方法で水洗工程に水垢防
止手段を施しても良い。水垢防止手段としては公知のも
のを使用することができ、特に限定はしないが、防ばい
剤（いわゆる水垢防止剤）を添加する方法、通電する方
法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁
場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方
法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これ
らの水垢防止手段は、感光材料の処理に応じてなされて
も良いし、使用状況に関係なく一定間隔で行われても良
いし、夜間など処理の行われない期間のみ施しても良
い。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これを補充
しても良い。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止
手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好まし
い。節水水垢防止装置としては、富士フイルム社製装置
ＡＣ−１０００と水垢防止剤として富士フイルム社製Ａ
Ｂ−５を用いてもよく、また特開平１１−２３１４８５
号公報に記載される方法を用いてもよい。防ばい剤とし
ては特に限定はなく公知のものが使用できる。前述の酸
化剤の他たとえばグルタルアルデヒド、アミノポリカル
ボン酸等のキレート剤、カチオン性界面活性剤、メルカ
プトピリジンオキシド（たとえば２−メルカプトピリジ
ン−Ｎ−オキシドなど）などがあり、単独使用でも複数
の併用でも良い。通電する方法としては、特開平３−２
２４６８５号公報、同３−２２４６８７号公報、同４−
１６２８０号公報、同４−１８９８０号公報などに記載
の方法が使用できる。

【０１９７】このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止の
ために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても
良い。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止
に、特開昭６３−１６３４５６号公報に記載の色素吸着
剤を水洗系に設置しても良い。

【０１９８】水洗工程からのオーバーフロー液の一部ま
たは全部は、特開昭６０−２３５１３３号公報に記載さ
れているように、定着能を有する処理液に混合利用する
こともできる。また微生物処理（たとえば硫黄酸化菌、
活性汚泥処理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質
担体に担持させたフィルターによる処理等）や、通電や
酸化剤による酸化処理をして、生物化学的酸素要求量
（ＢＯＤ）、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）、沃素消費量
等を低減してから排水したり、銀と親和性のあるポリマ
ーを用いたフィルターやトリメルカプトトリアジン等の
難溶性銀錯体を形成する化合物を添加して銀を沈降させ
てフィルター濾過するなどし、排水中の銀濃度を低下さ
せることも、自然環境保全の観点から好ましい。

【０１９９】また、水洗処理に続いて安定化処理する場
合もあり、その例として特開平２−２０１３５７号公
報、同２−１３２４３５号公報、同１−１０２５５３号
公報、特開昭４６−４４４４６号公報に記載の化合物を
含有した浴を感光材料の最終浴として使用しても良い。
この安定浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、Ｂ
Ｉ，Ａｌ等の金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート
剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防ばい剤、アルカ
ノールアミンや界面活性剤を加えることもできる。

【０２００】水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等の添
加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に
固形剤とすることもできる。

【０２０１】本発明に使用する現像液、定着液、水洗
水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。ま
た、これらの廃液はたとえば特公平７−８３８６７号公
報、米国特許第５，４３９，５６０号明細書等に記載さ
れているような濃縮装置で濃縮液化または固化させてか
ら処分することも可能である。

【０２０２】処理剤の補充量を低減する場合には、処理
槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止す
ることが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機につい
ては米国特許第３，０２５，７７９号明細書、同３，５
４５，９７１号明細書などに記載されており、本明細書
においては単にローラー搬送型自動現像機として言及す
る。この自現機は現像、定着、水洗および乾燥の四工程
からなっており、本発明における方法も、他の工程（た
とえば停止工程）を除外しないが、この四工程を踏襲す
るのが最も好ましい。さらに、現像定着間および／また
は定着水洗間にリンス浴（洗浄槽）を設けても良い。

【０２０３】本発明における現像処理では、処理開始か
ら乾燥後まで（dry to dry）で２５〜１６０秒が好まし
く、現像および定着時間が３０秒以下、好ましくは６〜
３０秒、各液の温度は２５〜５０℃が好ましく、３０〜
４０℃が好ましい。水洗の温度および時間は０〜５０℃
で４０秒以下が好ましい。本発明における方法によれ
ば、現像、定着および水洗された感光材料は水洗水を絞
りきる、すなわちスクイズローラーを経て乾燥しても良
い。乾燥は約４０〜約１００℃で行われ、乾燥時間は周
囲の状態によって適宜かえられる。乾燥方法は公知のい
ずれの方法も用いることができ特に限定はないが、温風
乾燥や、特開平４−１５５３４号公報、同５−２２５６
号公報、同５−２８９２９４号公報に開示されているよ
うなヒートローラー乾燥、遠赤外線による乾燥などがあ
り、複数の方法を併用しても良い。

【０２０４】本発明に用いられるイメージセッタ−と自
動現像機は搬送性に問題が無ければ、いかなる組み合わ
せを用いても良い。イメージセッターとしては富士写真
フイルム（株）製のＦ９０００やラックスセッターRC-5
600V、大日本スクリーン（株）製のイメージセッターFT
-R5055アグファゲバルト（株）製のセレクトセット５０
００、アバントラ２５、もしくはアキュセット１００
０、サイテックス（株）製のドレブ４５０、もしくはド
レブ８００、ハイデル（株）製のライノ６３０、クエー
サー、ハーキュレスエリート、もしくはシグナセッタ
ー、もしくはラクセルF-9000、またはプレプレス（株）
製のパンサープロ６２のいずれか１機種を用いても良
い。

【０２０５】

【実施例】以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴
をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、
使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨
を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがっ
て、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解
釈されるべきものではない。

【０２０６】 （実施例１） 乳剤Ａの調製 １液 水 ７５０ml ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ３ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム １０mg クエン酸 ０．７ｇ

【０２０７】 ２液 水 ３００ml 硝酸銀 １５０ｇ

【０２０８】 ３液 水 ３００ml 塩化ナトリウム ３８ｇ 臭化カリウム ３２ｇ ヘキサクロロイリジウム(III) 酸カリウム ５ml （２０質量％ＫＣｌ水溶液中に０．００５質量％含有） ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム ７ml （２０質量％ＮａＣｌ水溶液中に０．００１質量％含有）

【０２０９】３液に用いるヘキサクロロイリジウム(II
I)酸カリウム（２０質量％水溶液、０．００５質量％Ｋ
Ｃｌ含有）およびヘキサクロロロジウム酸アンモニウム
（２０質量％水溶液、０．００１質量％ＮａＣｌ含有）
は、粉末をそれぞれ２０質量％ＫＣｌ水溶液、２０質量
％ＮａＣｌ水溶液に溶解し、４０℃で１２０分間加熱し
て調製した。

【０２１０】３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２
液と３液の各々９０％に相当する量を攪拌しながら同時
に２０分間にわたって加え、０．１６μｍの核粒子を形
成した。続いて下記４液、５液を８分間にわたって加
え、さらに、２液と３液の残りの１０％の量を２分間に
わたって加え、０．２１μｍまで成長させた。さらに、
ヨウ化カリウム０．１５ｇを加え５分間熟成し粒子形成
を終了した。

【０２１１】 ４液 水 １００ml 硝酸銀 ５０ｇ

【０２１２】 ５液 水 １００ml 塩化ナトリウム １３ｇ 臭化カリウム １１ｇ 黄血塩 ５０mg

【０２１３】その後、常法にしたがってフロキュレーシ
ョン法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に
下げ、下記に示すアニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫
酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた
（ｐＨ３．２±０．２の範囲であった）。次に上澄み液
を約３リットル除去した（第一水洗）。さらに３リット
ルの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで
硫酸を加えた。再度上澄み液を３リットル除去した（第
二水洗）。第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返し
（第三水洗）て水洗・脱塩行程を終了した。水洗・脱塩
後の乳剤にゼラチン４５ｇを加え、ｐＨ５．６、ｐＡｇ
７．５に調整し、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム１
０ｍｇ、ベンゼンチオスルフィン酸ナトリウム３ｍｇ、
チオ硫酸ナトリウム１５ｍｇと塩化金酸１０ｍｇを加え
５５℃にて最適感度を得るように化学増感を施し、安定
剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラアザインデン１００ｍｇ、防腐剤としてプロ
キセル（商品名、ICI Co.,Ltd.製）１００ｍｇを加え
た。

【０２１４】最終的に臭化銀を３０ｍｏｌ％、沃化銀を
０．０８ｍｏｌ％含む平均粒子サイズ０．２２μｍ、変
動係数９％のヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。最終
的に乳剤として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、電導
度＝４０μＳ／ｍ、密度＝１．２ｘ１０³ｋｇ／ｍ³、粘
度＝５０ｍＰａ・ｓとなった。

【０２１５】

【化５０】

【０２１６】 乳剤Ｂの調整 １液 水 ７５０ml ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム １ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム １０mg クエン酸 ０．７ｇ

【０２１７】 ２液 水 ３００ml 硝酸銀 １５０ｇ

【０２１８】 ３液 水 ３００ml 塩化ナトリウム ３８ｇ 臭化カリウム ３２ｇ ヘキサクロロイリジウム(III) 酸カリウム ５ml （２０質量％ＫＣｌ水溶液中に０．００５質量％含有） ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム １５ml （２０質量％ＮａＣｌ水溶液中に０．００１質量％含有）

【０２１９】３液に用いるヘキサクロロイリジウム（II
I）酸カリウム（２０質量％ＫＣｌ水溶液中に０．００
５質量％含有）およびヘキサクロロロジウム酸アンモニ
ウム（２０質量％ＮａＣｌ水溶液中に０．００１質量％
含有）は、粉末をそれぞれ２０％ＫＣｌ水溶液、２０％
ＮａＣｌ水溶液に溶解し、４０℃で１２０分間加熱して
調製した。

【０２２０】３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２
液と３液の各々９０％に相当する量を攪拌しながら同時
に２０分間にわたって加え、０．１６μｍの核粒子を形
成した。その後、１，３，３ａ，７−テトラアザインデ
ン５００ｍｇを加え、続いて下記４液、５液を８分間に
わたって加え、さらに、２液と３液の残りの１０％の量
を２分間にわたって加え、０．１８μｍまで成長させ
た。さらに、ヨウ化カリウム０．１５ｇを加え５分間熟
成し粒子形成を終了した。

【０２２１】 ４液 水 １００ml 硝酸銀 ５０ｇ

【０２２２】 ５液 水 １００ml 塩化ナトリウム １３ｇ 臭化カリウム １１ｇ 黄血塩 ２mg

【０２２３】その後、常法にしたがってフロキュレーシ
ョン法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に
下げ、アニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫酸を用いて
ハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた（ｐＨ３．２
±０．２の範囲であった）。次に上澄み液を約３リット
ル除去した（第一水洗）。さらに３リットルの蒸留水を
加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加え
た。再度上澄み液を３リットル除去した（第二水洗）。
第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返し（第三水洗）
て水洗・脱塩行程を終了した。水洗・脱塩後の乳剤にゼ
ラチン４５ｇを加え、ｐＨ５．６、ｐＡｇ７．５に調整
し、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ、ベン
ゼンチオスルフィン酸ナトリウム３ｍｇ、トリフェニル
ホスフィンセレニド２ｍｇ、塩化金酸１ｍｇを加え５５
℃にて最適感度を得るように化学増感を施し、安定剤と
して４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラアザインデン１００ｍｇ、防腐剤としてプロキセ
ル１００ｍｇを加えた。

【０２２４】最終的に塩化銀を７０ｍｏｌ％、沃化銀を
０．０８ｍｏｌ％含む平均粒子サイズ０．１８μｍ、変
動係数１０％のヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。最
終的に乳剤として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、電
導度＝４０μＳ／ｍ、密度＝１．２ｘ１０³ｋｇ／ｍ³、
粘度＝５０ｍＰａ・ｓとなった。

【０２２５】塗布試料の作製 下記に示す両面が塩化ビニリデンを含む防湿層下塗りか
らなるポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上
に、ＵＬ層／乳剤層／保護層下層／保護層上層保護層の
構成となるように塗布して試料を作製した。以下に各層
の調製方法、塗布量および塗布方法を示す。

【０２２６】＜乳剤層＞乳剤Ａおよび乳剤Ｂを１：２の
割合で混合し、増感色素（ＳＤ−１）５．７×１０^-4ｍ
ｏｌ／ｍｏｌＡｇを加えて分光増感を施した。さらにＫ
Ｂｒ３．４×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、化合物（Ｃｐ
ｄ−１）２．０×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、化合物
（Ｃｐｄ−２）２．０×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、化
合物（Ｃｐｄ−３）８．０×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ
を加え、良く混合した。次いで４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１．２×
１０ ^-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、ハイドロキノン１．２×１
０^-2ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、クエン酸３．０×１０^-4ｍｏ
ｌ／ｍｏｌＡｇ、ヒドラジン系造核剤（表１に示す）
１．５×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、造核促進剤（Ｃｐ
ｄ−５）を６．０×１０ ^-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、２，４
−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン
ナトリウム塩を９０ｍｇ／ｍ²、ゼラチンに対して１５
質量％の粒子サイズ１０μｍのコロイダルシリカ、水性
ラテックス（ａｑＬ−６）を１００ｍｇ／ｍ²、ポリエ
チルアクリレートラテックスを１５０ｍｇ／ｍ²、メチ
ルアクリレートと２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸ナトリウム塩と２−アセトキシエチルメ
タクリレートのラテックス共重合体（重量比８８：５：
７）を１５０ｍｇ／ｍ²、コアシェル型ラテックス（コ
ア：スチレン／ブタジエン共重合体（重量比３７／６
３）、シェル：スチレン／２−アセトキシエチルアクリ
レート（重量比８４／１６）、コア／シェル比＝５０／
５０）を１５０ｍｇ／ｍ²、ゼラチンに対し４質量％の
化合物（Ｃｐｄ−７）を添加し、クエン酸を用いて塗布
液ｐＨを５．６に調整した。このようにして調製した乳
剤層塗布液を下記支持体上にＡｇ３．４ｇ／ｍ²、ゼラ
チン１．５ｇ／ｍ²になるように塗布した。

【０２２７】 ＜保護層上層＞ ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² 平均３．５μｍの不定形シリカマット剤 ２５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−８）（ゼラチン分散物） ２０ｍｇ／ｍ² 粒子サイズ１０〜２０μｍのコロイダルシリカ ３０ｍｇ／ｍ² （日産化学製スノーテックスＣ） 化合物（Ｃｐｄ−９） ５０ｍｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−１０） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−１１） ２０ｍｇ／ｍ² 防腐剤（プロキセル（商品名、ICI Co.,Ltd. 製）） １ｍｇ／ｍ²

【０２２８】 ＜保護層下層＞ ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−１２） １５ｍｇ／ｍ² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １０ｍｇ／ｍ² ポリエチルアクリレートラテックス １５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−１３） ３ｍｇ／ｍ² 防腐剤（プロキセル） １．５ｍｇ／ｍ²

【０２２９】 ＜ＵＬ層＞ ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² ポリエチルアクリレートラテックス １５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−７） ４０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−１４） １０ｍｇ／ｍ² 防腐剤（プロキセル） １．５ｍｇ／ｍ²

【０２３０】なお、各層の塗布液は、下記構造を有する
増粘剤Ｚを加え、粘度調整した。

【０２３１】

【化５１】

【０２３２】

【化５２】

【０２３３】なお、本発明で使用したサンプルは下記組
成のバック層および導電層を有する。 ＜バック層＞ ゼラチン ３．３ｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−１５） ４０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−１６） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−１７） ９０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−１８） ４０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−１９） ２６ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−２２） ５ｍｇ／ｍ² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０ｍｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレート微粒子 ３０ｍｇ／ｍ² （平均粒子サイズ６．５μｍ） 流動パラフィン ７８ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−７） １２０ｍｇ／ｍ² 硝酸カルシウム ２０ｍｇ／ｍ² 防腐剤（プロキセル） １２ｍｇ／ｍ²

【０２３４】 ＜導電層＞ ゼラチン ０．１ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² ＳｎＯ² ／Ｓｂ ２００ｍｇ／ｍ² （９／１重量比、平均粒子サイズ０．２５μｍ） 防腐剤（プロキセル） ０．３ｍｇ／ｍ²

【０２３５】

【化５３】

【０２３６】＜支持体＞二軸延伸したポリエチレンテレ
フタレート支持体（厚味１００μｍ）の両面の下記組成
の下塗層第１層および第２層を塗布した。

【０２３７】 ＜下塗層１層＞ コア−シェル型塩化ビニリデン共重合体 １５ｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ０．２５ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒子サイズ３μｍ） ０．０５ｇ 化合物（Ｃｐｄ−２０） ０．２０ｇ 粒子サイズ７０〜１００μｍのコロイダルシリカ ０．１２ｇ （スノーテックスＺＬ：日産化学（株）製） 水 合計量が１００ｇとなる量

【０２３８】さらに、１０重量％のＫＯＨを加え、ｐＨ
＝６に調整した塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾
燥膜厚が０．９μｍになる様に塗布した。

【０２３９】 ＜下塗層第２層＞ ゼラチン １ｇ メチルセルロース ０．０５ｇ 化合物（Ｃｐｄ−２１） ０．０２ｇ C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₁₀H ０．０３ｇ プロキセル ３．５×１０^-3ｇ 酢酸 ０．２ｇ 水 合計量が１００ｇとなる量

【０２４０】この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、
乾燥膜厚が０．１μｍになる様に塗布した。

【０２４１】

【化５４】

【０２４２】＜塗布方法＞上記下塗層を施した支持体上
に、まず乳剤面側として支持体に近い側よりＵＬ層、乳
剤層、保護層下層、保護層上層の順に４層を、３５℃に
保ちながらスライドビードコーター方式により硬膜剤液
を加えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５
℃）を通過させた後、乳剤面とは反対側に支持体に近い
側より、導電層、バック層の順に、カーテンコーター方
式により硬膜剤液を加えながら同時重層塗布し、冷風セ
ットゾーン（５℃）を通過させた。各々のセットゾーン
を通過した時点では、塗布液は充分なセット性を示し
た。引き続き乾燥ゾーンにて両面を同時に下記乾燥条件
にて乾燥した。なお、バック面側を塗布した後、巻き取
りまではローラー、その他には一切無接触の状態で搬送
した。この時の塗布速度は２００ｍ／分であった。

【０２４３】＜乾燥条件＞セット後、水／ゼラチンの重
量比が８００％となるまで３０℃の乾燥風で乾燥し、８
００〜２００％を３５℃相対湿度３０％の乾燥風で乾燥
させ、そのまま風を当て、表面温度３４℃となった時点
（乾燥終了と見なす）より３０秒後に、４８℃相対湿度
２％の空気で１分間乾燥した。この時、乾燥時間は乾燥
開始〜水／ゼラチン比８００％までが５０秒、８００〜
２００％までが３５秒、２００％〜乾燥終了までが５秒
である。

【０２４４】この感光材料を２５℃相対湿度５５％で巻
き取り、３５℃相対湿度３０％において７２時間熱処理
を行なった。次いで２５℃相対湿度５５％で裁断し、６
時間調湿したバリアー袋に、２５℃相対湿度５０％で８
時間調湿した後、２５℃相対湿度５０％で２時間調湿し
てある厚紙と共に密閉し、試料を作製した。バリアー袋
内の湿度を測定したところ４５％であった。また、得ら
れた試料の乳剤層側の膜面ｐＨは５．５〜５．８，バッ
ク側の膜面ｐＨは６．０〜６．５であった。

【０２４５】次に現像液処方と定着液処方について述べ
る。 現像液（Ａ）処方：濃縮液１Ｌあたりの組成を示す。 水酸化カリウム ６０．０ｇ ジエチレントリアミン・五酢酸 ３．０ｇ 炭酸カリウム ９０．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １０５．０ｇ 臭化カリウム １０．５ｇ ハイドロキノン ６０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．５３ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル− ３−ピラゾリドン ２．３ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル） ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．１５ｇ ２−メルカプトベンゾイミダゾール− ５−スルホン酸ナトリウム ０．４５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ９．０ｇ ジエチレングリコール ７．５ｇ ｐＨ １０．７９

【０２４６】使用にあたっては、母液は上記濃縮液２部
に対して水１部の割合で希釈し、母液のｐＨは１０．６
５であり、補充液は上記濃縮液４部に対して水３部の割
合で希釈し補充液のｐＨは１０．６２であった。この液
の母液を基に表１に示す式（３）の化合物を加えてテス
ト液とした。

【０２４７】定着液（Ｂ）処方：濃縮液１Ｌあたりの処
方を示す。 チオ硫酸アンモニウム ３６０ｇ エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩 ０．０９ｇ チオ硫酸ナトリウム・５水塩 ３３．０ｇ メタ亜硫酸ナトリウム ５７．０ｇ 水酸化ナトリウム ３７．２ｇ 酢酸（１００％） ９０．０ｇ 酒石酸 ８．７ｇ グルコン酸ナトリウム ５．１ｇ 硫酸アルミニウム ２５．２ｇ ｐＨ ４．８５

【０２４８】使用にあたっては、上記濃縮液１部に対し
て水２部の割合で希釈した。使用液のｐＨは４．８であ
った。

【０２４９】写真性の評価は、次のように行った。露光
として６３３ｎｍにピークを持つ干渉フイルターを介
し、ステップウェッジを通して発光時間１０^-5秒のキセ
ノンフラッシュ光で露光した。画像のコントラストを示
す指標（階調）としては、特性曲線のｆｏｇ＋濃度０．
１の点からｆｏｇ＋濃度３．０の点を直線で結び、この
直線の傾きをガンマ値として表した。すなわち、ガンマ
（階調）＝（３．０−０．１）／〔ｌｏｇ（濃度３．０
を与える露光量）−（濃度０．１を与える露光量）〕で
あり、ガンマ値は大きいほど硬調な写真特性であること
を示している。グラフィックアーツ用感光材料として
は、ガンマは１０以上であることが好ましく、１５以上
であることがさらに好ましい。

【０２５０】［実技濃度の評価］本実施例の感光材料を
富士写真フイルム（株）製のイメージセッターＲＣ５６
００Ｖと自動現像機としてＡＰ−５６０を使用して１７
５線／インチで光量を変えながらテストステップを出力
し、上記現像液の母液を用いて現像時間、温度を３５℃
３０秒の処理条件で現像処理を行い、中間網点が５０％
になるＬＶ値で露光した際のＤｍａｘ部を測定し、実技
濃度とした。なお、網％および実技濃度はＭａｃｂｅｔ
ｈ ＴＤ９０４を用いて測定した。

【０２５１】［ランニング性の評価］実技濃度評価で用
いた中間網点が５０％になる露光量を与えた感光材料
を、１日当り５ｍ²処理しその時の現像液補充量を表１
に示し定着液の補充量が３２３ｍｌ/ｍ²で１ヶ月ランニ
ングを行った時の実技Ｄｍと５０％中間網点の評価を行
った。実技濃度は後工程を考えて４．０以上が必要で、
好ましくは４．０〜５．０である。網％変化は、３％以
内が好ましくより好ましくは２％以内が好ましい。

【０２５２】［銀スラッジの評価］上記ランニング後の
自動現像機の現像タンク、現像ラックおよび現像液のそ
れぞれの汚れを５段階で官能評価した。１，２は実用不
可レベル（実用不可とは通常作業１週間の間で洗浄する
必要が生じるレベルのことを指す）、３はぎりぎり使用
できるレベル、４は実用上問題ないレベル、５は汚れが
まったく発生しないレベルである。実験結果を表１に示
す。

【０２５３】

【表１】

【０２５４】表１より本発明の感光材料および処理方法
は、補充量が少なくてもランニング後の写真性変化や銀
汚れに対して良好であることが分かった。

【０２５５】なお、自動現像機の水洗工程において、水
垢防止節水装置として富士写真フイルム社製ＡＣ−１０
００を用い、薬剤として富士写真フイルム社製ＡＢ−５
を組み合わせて使用した。補充量は、大全サイズ（６
１．０ｃｍ×５０．８ｃｍ）１枚当たり１Ｌで行った。

【０２５６】（実施例２）実施例１と同様の実験を下記
の固形現像液（Ｃ）および固形定着剤（Ｄ）を補充液と
して用いて行ったところ、実施例１と同様に本発明の構
成の試料が良好な性能を示した。

【０２５７】 固形現像剤（Ｃ）処方 水酸化ナトリウム（ビーズ）９９．５％ １１．５ｇ 亜硫酸カリウム（原末） ６３．０ｇ 亜硫酸ナトリウム（原末） ４６．０ｇ 炭酸カリウム ６２．０ｇ ハイドロキノン（ブリケット） ４０．０ｇ

【０２５８】以下まとめてブリケット化した。 ジエチレントリアミン・五酢酸 ２．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．３５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル− ３−ピラゾリドン １．５ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル） ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．１ｇ エリソルビン酸ナトリウム ６．０ｇ 臭化カリウム ６．６ｇ 水 全量が１リットルになる量 ｐＨ １０．６５

【０２５９】ここで、原料形態で原末は一般的な工業製
品のままで使用し、アルカリ金属塩のビーズは市販品を
用いた。原料形態がブリケットであるものは、ブリケッ
ティングマシンを用いて加圧圧縮して板状にしたものを
破砕して用いた。少量成分に関しては、各成分をブレン
ドしてからブリケットにした。以上の処理剤は、１０リ
ットル分を高密度ポリエチレン製の折り畳み可能な容器
に充填し、取り出し口をアルミシールで封印した。溶解
および補充には特開平９−８０７１８号公報、特開平９
−１３８４９５号公報に開示されている自動開封機構を
有する溶解補充装置を使用した。

【０２６０】 固形定着剤（Ｄ）処方 Ａ剤（固形） チオ硫酸アンモニウム（コンパクト） １２５．０ｇ 無水チオ硫酸ナトリウム（原末） １９．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム（原末） １８．０ｇ 無水酢酸ナトリウム（原末） ４２．０ｇ

【０２６１】 Ｂ剤（液体） エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩 ０．０３ｇ 酒石酸 ２．９ｇ グルコン酸ナトリウム １．７ｇ 硫酸アルミニウム ８．４ｇ 硫酸 ２．１ｇ 水に溶かして５０ミリリットルとした。

【０２６２】Ａ剤、Ｂ剤を水に溶かして１リットルに調
液したものを定着液（Ｄ）とした。ｐＨは４．８であっ
た。

【０２６３】チオ硫酸アンモニウム（コンパクト）はス
プレードライ法により作製したフレーク品をローラーコ
ンパクターで加圧圧縮し、不定形の４〜６ｍｍ程度のチ
ップに破砕したものを用い、無水チオ硫酸ナトリウムと
ブレンドした。その他の原末は一般的な工業製品を使用
した。Ａ剤、Ｂ剤とも１０リットル分を高密度ポリエチ
レン製の折り畳み可能な容器に充填し、Ａ剤の取り出し
口はアルミシールで封印した。Ｂ剤容器の口部は、スク
リューキャップで封をした。溶解および補充には特開平
９−８０７１８号公報、特開平９−１３８４９５号公報
に開示されている、自動開封機構を有する溶解補充装置
を使用した。

【０２６４】（実施例３）実施例１の感光材料と下記現
像液（Ｅ）を用いて実施例１と同様の実験を行った。

【０２６５】 現像液（Ｅ）処方 水 ６００ｍｌ 水酸化カリウム ２９．０ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 ２．０ｇ 炭酸カリウム ４０．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ４０．０ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ ハイドロキノン ２３．０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１− フェニル−３−ピラゾリドン ０．４ｇ エリソルビン酸ナトリウム ３．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０４ｇ ジエチレングリコール ２０．０ｇ

【０２６６】水を加えて１リットルとし ｐＨを１０．
４５に合わせた。この液を基に表２に示す式（４）の化
合物を加えてテスト液とした。実験結果を表２に示す。

【０２６７】

【表２】

【０２６８】表２より本発明の感光材料および処理方法
は、補充量が少なくてもランニング後の写真性や銀汚れ
耐性が良好であることが分かった。

【０２６９】（実施例４）実施例３と同様の実験を、現
像剤は実施例３のＤＥＧを除いた処方を基に、下記積層
の順序でポリエチレン容器に細密充填した固形現像剤と
固形定着剤を用いて行ったところ、実施例３と同様に本
発明の構成の処理方法が良好な性能を示した。

【０２７０】現像剤 第一層 ハイドロキノン 第二層 その他成分 第三層 ＫＢｒ 第四層 Ｎａ₂ Ｓ₂Ｏ₅ 第五層 炭酸カリウム 第六層 ＫＯＨペレット この処方を溶解して３Ｌにして使用した。

【０２７１】定着剤は、下記処方を現像剤と同じに充填
したものを使用した。 定着剤 第一層 （ＮＨ₄）₂Ｓ₂Ｏ₃／Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃／ＳＳ １６０．０ｇ 第二層 Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₅ １５．０ｇ 第三層 無水酢酸ナトリウム ３２．７ｇ 第四層 エチレンジアミン四酢酸 ０．０３ｇ コハク酸 ３．３ｇ 酒石酸 ３．０ｇ グルコン酸ナトリウム １．８ｇ 第五層 アンモニウム明バン ２３．０ｇ 使用液１リットルでのｐＨ ４．８０

【０２７２】（実施例５）実施例１〜４において現像温
度３８℃、定着温度３７℃、現像時間２０秒に設定して
処理を行ったところ、実施例１〜３と同様の結果とな
り、本発明の効果は失われることはなかった。

【０２７３】（実施例６）実施例１〜５において自現機
を同社製ＦＧ−６８０ＡＳを用い、感光材料の搬送速度
を線速１５００ｍｍ／分に設定して同様の処理をして
も、同様の結果を得た。

【０２７４】（実施例７）実施例１の感光材料と下記現
像液（Ｆ）を用いて実施例３と同様の実験を行った結
果、実施例３と同様の結果を得た。

【０２７５】 現像液（Ｆ）処方 水 ６００ｍｌ 水酸化カリウム ２０．０ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 ２．０ｇ 炭酸カリウム ４０．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ４０．０ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１− フェニル−３−ピラゾリドン ０．４ｇ エリソルビン酸ナトリウム ４５．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０４ｇ 水を加えて１リットルとし ｐＨを母液９．９、補充液
を１０．２に合わせた。

【０２７６】（実施例８）富士写真フイルム（株）製の
ラックスセッターRC-5600Vを使用するかわりに、大日本
スクリーン（株）製のイメージセッターFT-R5055アグフ
ァゲバルト（株）製のセレクトセット５０００、アバン
トラ２５、もしくはアキュセット１０００、サイテック
ス（株）製のドレブ４５０、もしくはドレブ８００、ハ
イデル（株）製のライノ６３０、クエーサー、ハーキュ
レスエリート、もしくはシグナセッター、もしくはラク
セルF-9000、またはプレプレス（株）製のパンサープロ
６２のいずれか１機種を用いて実施例１〜７と同様の評
価を行なったところ、本発明の試料にて同様の効果を得
た。

【０２７７】

【発明の効果】本発明によれば、硬調な画像を形成する
ハロゲン化銀写真感光材料を用いて自動現像機で処理す
る時、現像液の補充量が少なくてもランニングでの写真
性能の変動が小さく、銀汚れの発生を抑えることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 5/29 Ｇ０３Ｃ 5/29 5/30 5/30 5/305 5/305 5/31 5/31 (72)発明者 川西 安大 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H016 AE00 AE01 AE02 AG02 CA04 2H023 CD10 CD15

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の親水性コロ
   イド層を有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料であっ
   て、前記親水性コロイド層の少なくとも１層がハロゲン
   化銀乳剤層であり、前記黒白ハロゲン化銀写真感光材料
   が分子内にオニウム基を有するヒドラジン誘導体を少な
   くとも１種含有し、ｐＨが９．０〜１１．０である現像
   液によって該現像液の補充量が３３０ｍｌ／ｍ²以下で
   現像処理されることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。
2. 【請求項２】 分子内にオニウム基を有するヒドラジン
   誘導体が、下記式（１）または（２）で表されることを
   特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。 【化１】 〔式（１）および式（２）において、Ｒ¹はアリーレン
   基または２価のヘテロ環基を表し、Ｑはオニウム基を表
   し、Ｊは２価の連結基を表し、Ｇ¹は−ＣＯ−基、−Ｓ
   Ｏ₂−基、−ＳＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、チオカルボニ
   ル基、イミノメチレン基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ²Ｒ⁴）−
   基を表し、Ｇ²は単結合、−Ｏ−基、−ＮＲ⁴−基を表
   し、Ｒ⁴は水素原子、脂肪族基、アリール基またはヘテ
   ロ環基を表し、Ｒ²は水素原子、アルキル基、アリール
   基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
   ミノ基またはカルバモイル基を表し、Ｒ³はアリール基
   またはヘテロ環基を表し、Ａ¹およびＡ²はともに水素原
   子であるか、または一方が水素原子で他方はアシル基、
   スルホニル基またはオキザリル基のいずれかを表す。〕
3. 【請求項３】 分子内にオニウム基を有するヒドラジン
   化合物が式（１）で表されることを特徴とする請求項２
   に記載ハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 式（１）において、Ｇ¹で表される基が
   −ＣＯ−であり、Ｒ²で表される基がオニウム基を含有
   しないアルキル基またはオニウム基を含有しないカルバ
   モイル基であることを特徴とする請求項３に記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 式（１）において、−Ｇ¹−Ｒ²で表され
   る基が−ＣＯＣＦ₂Ｈまたは−ＣＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＯＭ
   （Ｍは水素原子または対カチオンを表す）であることを
   特徴とする請求項３または４に記載のハロゲン化銀写真
   感光材料。
6. 【請求項６】 支持体上に少なくとも１層の親水性コロ
   イド層を有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料であっ
   て、前記親水性コロイド層の少なくとも１層がハロゲン
   化銀乳剤層であり、前記黒白ハロゲン化銀写真感光材料
   が分子内にオニウム基を有するヒドラジン誘導体として
   式（１）で表される化合物を少なくとも１種含有し、ｐ
   Ｈが９．０〜１１．０である現像液で現像処理されるこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化２】 〔式（１）において、Ｒ¹はアリーレン基または２価の
   ヘテロ環基を表し、Ｑはオニウム基を表し、Ｊは２価の
   連結基を表し、−Ｇ¹−Ｒ²は−ＣＯＣＦ₂Ｈまたは−Ｃ
   ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＯＭを表し、Ｍは水素原子または対カ
   チオンを表し、Ａ ¹およびＡ²はともに水素原子である
   か、または一方が水素原子で他方はアシル基、スルホニ
   ル基またはオキザリル基のいずれかを表す。〕
7. 【請求項７】 前記現像液の補充量が３３０ｍｌ／ｍ²
   以下であることを特徴とする請求項６に記載のハロゲン
   化銀写真感光材料。
8. 【請求項８】 式（１）において、Ｒ¹と直接結合する
   Ｊの原子が窒素原子ではないことを特徴とする請求項３
   〜７のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
9. 【請求項９】 式（１）において、Ｒ¹で表される連結
   基が無置換のフェニレン基であることを特徴とする請求
   項３〜８のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。
10. 【請求項１０】 式（１）の化合物が下記式（１−ａ）
    または（１−ｂ）で表されることを特徴とする請求項３
    〜９のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材
    料。 【化３】 〔式（１−ａ）および式（１−ｂ）において、−Ｇ¹−
    Ｒ²は−ＣＯＣＦ₂Ｈまたは−ＣＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＯＭ
    （Ｍは水素原子または対カチオンを表す）であり、Ｊは
    アルキレン基であり、Ｑはピリジニウム基またはキノリ
    ニウム基を表す。〕
11. 【請求項１１】 前記現像液がジヒドロキシベンゼン系
    現像主薬と式（イ）で表される化合物を含有し、式
    （イ）で表される化合物／ジヒドロキシベンゼン系現像
    主薬の濃度比が０．０３〜０．１２であることを特徴と
    する請求項１〜１０のいずれか１項に記載のハロゲン化
    銀写真感光材料。 【化４】 ［式（イ）において、Ｒ¹およびＲ²は各々独立にヒドロ
    キシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニ
    ルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシ
    カルボニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基を
    表し、Ｘは炭素原子、酸素原子あるいは窒素原子から構
    成され、Ｒ¹、Ｒ²が置換している二つのビニル炭素とカ
    ルボニル炭素と共同でＸは５〜６員環を構成する。］
12. 【請求項１２】 前記現像液が現像主薬として式（イ）
    で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１
    〜１１のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材
    料。
13. 【請求項１３】 前記現像液と下記式（３）または
    （４）で表される化合物の少なくとも１種の存在下で現
    像処理されることを特徴とする請求項１１または１２に
    記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化５】 ［式（３）において、ＤおよびＥは各々独立に−ＣＨ＝
    基、−Ｃ（Ｒ⁰）＝基、または窒素原子を表し、ここに
    Ｒ⁰は置換基を表す。Ｌ¹、Ｌ²およびＬ³は各々独立に水
    素原子、ハロゲン原子、または炭素原子、窒素原子、酸
    素原子、硫黄原子、リン原子のいずれかで環に結合する
    任意の置換基を表す。但しＬ¹、Ｌ²、Ｌ³およびＲ⁰の少
    なくとも１つは、−ＳＭ基（Ｍはアルカリ金属原子、水
    素原子、アンモニウム基）を表す。なお、ＤとＥの一方
    が窒素原子であるときは、Ｄが−ＣＨ＝基または−Ｃ
    （Ｒ⁰）＝基を表し、Ｅが窒素原子を表す。］ Ｚ−ＳＭ 式（４） 〔式（４）において、Ｚはアルキル基、芳香族基若しく
    はヘテロ環基であって、ヒドロキシル基、−ＳＯ₃Ｍ
    ²基、−ＣＯＯＭ²基（ここでＭ²は水素原子、アルカリ
    金属原子またはアンモニウムイオンを表す）、アミノ基
    およびアンモニオ基からなる群から選ばれる少なくとも
    １つまたは、この群より選ばれる少なくとも１つを有す
    る置換基によって置換されているものを表す。Ｍは水素
    原子、アルカリ金属原子、アミジノ基（これはハロゲン
    化水素酸塩若しくはスルホン酸塩を形成していてもよ
    い）を表す。〕
14. 【請求項１４】 ベンゾトリアゾール系化合物の存在下
    で現像処理することを特徴とする請求項１〜１３のいず
    れか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
15. 【請求項１５】 前記ハロゲン化銀乳剤層またはその他
    の親水性コロイド層中に少なくとも１種の造核促進剤を
    含有することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１
    項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
16. 【請求項１６】 前記現像液がジエチレントリアミン類
    を含有することを特徴とする請求項１〜１５のいずれか
    １項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
17. 【請求項１７】 定着液の補充量が３９０ｍｌ／ｍ²以
    下であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１
    項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
18. 【請求項１８】 前記現像液が固形処理剤であることを
    特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載のハロ
    ゲン化銀写真感光材料。
19. 【請求項１９】 前記現像処理を自動現像機で行い、該
    自動現像機の安定化槽または水洗槽内部に過酸化水素ま
    たは殺菌剤の少なくとも１つを含むことを特徴とする請
    求項１〜１８のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真
    感光材料。
20. 【請求項２０】 前記現像液および定着液の処理時間が
    ３０秒以下であることを特徴とする請求項１〜１９のい
    ずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。