JPS6080848A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料（以下、「写真感光
材料」と記す）に関するものであり、特に帯電防止性を
改良した写真感光材料に関するものである。

（従来技術） 写真感光材料は一般に電気絶縁性を有する支持体および
写真層から成っているので写真感光材料の製造工程中な
らびに使用時に同種または異種物質の表面との間の接触
摩擦または剥離をうけることによって静電電荷が蓄積さ
れることが多い。この蓄積された静心電荷は多くの障害
を引起すが、最も重大な障害は現像処理前に蓄積された
静電電荷が放電することによって感光性乳剤層が感光し
写真フィルムを現像処理した際に点状スポット又は樹脂
状や羽毛状の線班を生ずることである。これがいわゆる
スタチックマークと呼ばれているもので写真フィルムの
商品価値を著しく損ね場合によっては全く失なわしめる
。例えば医療用又は工業用Ｘ−レイフィルム等に現われ
た場合には非常に危険な判断につながることは容易に認
識されるであろう。この現象は現像してみて初めて明ら
かになるもので非常に厄介な問題の一つである。またこ
れらの蓄積された静電電荷はフィルム表面へ塵埃が付着
したシ、塗布が均一に行なえないなどの第２次的な故障
を誘起せしめる原因にもなる。

かかる静電電荷は前述したように写真感光材料の製造お
よび使用時にしばしば蓄積されるのであるが例えば製造
工程に於ては写真フィルムとローラーとの接触摩擦ある
いは写真フィルムの巻取り、巻戻し工程中での支持体面
と乳剤面の剥離等によって発生する。またはＸ−レイフ
ィルムの自動撮影機中での機械部分あるいは螢光増感紙
との間の接触剥離等が原因となって発生する。その他包
装材料との接触などでも発生する。かかる静電電荷の蓄
積によって誘起される写真感光材料のスタチックマーク
は写真感光材料の感度の上昇および処理速度の増加によ
って顕著となる。特に最近においては、写真感光材料の
高感度化および重速塗布、高速撮影、高速自動処理化等
の苛酷な取り扱いを受ける機会が多くなったことによっ
て一層スタチソクマークの発生が出易くなっている。

これらの静電気による障害をなくすためには写真感光材
料に帯電防止剤を添加することが好ましい。しかしなが
ら、写真感光材料に利用できる帯電防止剤は、他の分野
で一般に用いられている帯電防止剤がそのまま使用でき
る訳ではなく、写真感光材料に特有の種々の制約を受け
る。即ち写真感光材料に利用し得る帯電防止剤には帯電
防止性能が優れていることの他に、例えば写真感光材料
のＩｆ＆度、カブリ、粒状性、シャープネス等の写真特
性に悪影響を及ぼさないこと、写真感光材料の膜強度に
悪影響を与えないこと（すなわち摩擦や引掻きに対して
傷が付き易くならないこと）、耐接着性に悪影響を及ぼ
さな（へこと（すなわち写真感光材料の表面同志或いは
他の物質の表面とくっつき易くなったシしないこと）、
写真感光材料の処理液の疲労を早めないこと、写真感光
材料の各構成層間の接着強度を低下させないこと等々の
性能が要求され、写真感光材料へ帯電防止剤を適用する
ことは非常に多くの制約を受ける。

静電気による障害をなくすための一つの方法は感光材料
表面の電気伝導性を上げて蓄積電荷が放電する前に静電
電荷を短時間に逸散せしめるようにすることである。

したがって、従来から写真感光材料の支持体や各種塗布
表面層の導電性を向上させる方法が考えられ種々の吸湿
性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、ポリマー
等の利用が試みられてきた。

例えば米国特許第２．１ざ２，１３７号、同一。

り７．２　、ｊｆ３！号、同３，０７，２．７８’！号
、同３．２６２．ざ０７号、同３．！／グ、２り１号、
同３，１／ｊ、！３１号、同３，７５３１７１ｔ号、同
３，７３ｇ、タタタ号等に記載されているようなポリマ
ー、例えば、米国特許第λ、りｇ、２゜６３／号、同３
．ｔ２ｇ、≠ｓｔ号、同ｊ　、４’５７．０７７、号、
同３１弘ｊ４Ｌ、乙２ｊ号、同３゜！！２．２７２号、
同３，１．．！；！、３１７号等に記載されているよう
な界面活性剤、例えば米国特許第３　、Ｏｌ、２．７０
０号、同３’、２１７！ｒ、１３３号、同３，５λ！ｒ
　、４．２／号等に記載されているような金属酸化物、
コロイドシリカ等が知られている。

しかしながらこれらの物質は、フィルム支持体のＪａ類
や写真組成物の違いによって特異性を示し、ある特定の
フィルム支持体および写真乳剤やその他の写真構成要素
には良い結果を与えるが他の異なったフィルム支持体お
よび写真構成要素では帯電防止に全く役に立たなかった
シ、或いは、帯電防止特性は優れていても、写真乳剤の
感度、カブリ、粒状性、シャープネス等の写真特性に悪
影響を及はしたり、或いは製造直後は良好な帯電防止特
性を有していても経時と共に帯電防止特性が劣化してし
まったりして、これらの物質を写真感光材料に適用する
ことは極めて困難であった。

英国特許第１ｔ／　、１３１１号やドイツ特許第１゜弘
２２．１０７に示される１分子中に１個のポリオキシエ
チレン＠を有するノニオン界面活性剤は、優れた帯電防
止性會餉することが知られている。

しかし、これらケ写真感光材料に適用すると、■感度を
大きく低下させる。■製造直後に良好な帯電防止特性を
有していても経時と共に特性が劣化するため、製品を使
用する時点では帯電防止特性が悪化する。■特に、Ｘ−
レイ感材に適用した場合には、撮影時に使用する増感紙
（螢光スクリーン）と感材との接触によって現像処理後
の感材に斑点状ないしは網目状の濃度むら（これを「ス
クリーン汚染」と呼んでいる）を与える。等様々な問題
があるため、製品の価値が著しく損なわれ、時には全く
失なわれてしまう。

一方、米国特許第３．ざ６ｏ、６ａｉ号にはフェノール
ホルマリン樹脂の酸化エチレン付加重合体を写真感光材
料の帯電防止剤に適用する方法が示されている。このも
のは、フェノール誘導体とホルマリンとを縮合重合反応
によって樹脂化し、いわゆるフェノールホルマリン樹脂
となし、しかる後に酸化エチレンを重合して合成される
ものである。

このように合成されるフェノールホルマリン樹脂は未反
応のフェノール誘導体の混入が避けられない。この未反
応フェノール誘導体の混入は、重合度の低い樹脂を合成
しようとすると増々増大の傾向となる。父、樹脂である
が故に、樹脂中に混入する未反応のフェノール誘導体の
除去工程が著しく煩雑であるし、又たとえ除去操作ケ繰
返しても未反応のフェノール誘導体を完全に除去するの
が著しく困難なため、完全に未反応のフェノール誘導体
を含まないフェノールホルマリン樹脂全工業的に得るこ
とは不可能と言っても過言でない。

このように、未反応のフェノール誘導体が混入している
フェノールホルマリン樹脂の酸化エチレン重合体には、
７分子中に多数のポリオキシエチレン鎖を有する分子の
他に、程度の差こそあれ、未反応のフェノール誘導体に
由来する１分子中に１個のポリオキシエチレン鎖をゼす
る分子ケ含むため、既に示した英国特許第ｒｔ／　、／
３≠号、ドイツ特許第１．≠２２．ざ０３の１分子中に
１個のポリオキシエチレン鎖を有するノニオン界面活性
剤と類似の数々の問題点が避けられない。

災に、フェノールホルマリン樹脂は未反応のフェノール
誘導体の含量のみならず平均重合度や重合度分布が合成
条件の僅かの変化で著しく変化するため、一定の組成の
樹脂を得ることが極めて困難であるが、その上、酸化エ
チレンを重付させて、フェノールホルマリン樹脂の酸化
エチレン重合体となすと、更にその組成全一定にコント
ロールして、一定の品質の帯電防止層を形成することが
著しく困難であることは容易に理解されよう。

又、フェノールアセトアルデヒド樹脂、フェノールフル
フラール樹脂など、他のフェノール樹月旨についても、
樹脂である限り同様の問題点ケ含んでいる。

（発明の目的） 本発明の第１の目的は、減感等、写真特性に悪影響を与
えない帯電防止された写真感光材料を提供することにあ
る。

本発明の第２の目的は、スクリーン汚染を起こさない帯
電防止された写真感光材料を提供することにある。

本発明の第３の目的は、帯電防止特性が製造後の経時で
変化しない帯電防止層れた写真感光材料を提供すること
にある。

本発明の第グの目的は、帯電防止性能が帯電防止剤の製
造条件によって変化しにくい安定な品質の帯電防止され
た写真感光材料を提供することにある。

（発明の構成） 我々は、写真感光材料の緒特性に悪影響を及ぼす、／分
子中に１個のポリオキシエチレン鎖を有する化合物を含
まない帯′電防止剤の開発研究を鋭意進めた結果、下記
一般式ＣＩ）で表わされる如き、／分子中に複数のポリ
オキシエチレン鎖を有するノニオン界面活性剤を写真感
光材料の帯電防止層に含有せしめると、驚くべきことに
従来の化合物で避けられなかった悪影響がほとんど々い
写真感光材料が得られることを見出した。

一般式（１） 式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、几４、Ｒ５、Ｒ６、ＲＲＲ、
Ｒ、Ｒ□５に、水素原 ７Ｎ　８Ｘ　１３　１４ 子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、
アルコキシ基、アリール基、アシル基、アミド基、スル
ホンアミド基、カルバモイル基、或いはスルファモイル
基を表わす。Ｒ□とＲ２、ＲとＲＲと”１４は互いに連
結して置 ５６　Ｘ　１３ 換もしくは無置換の環を形成していてもよい。又、几、
とＲ８とは互いに連結していてもよい。

Ｒ几　Ｒ１几□２は、水素原子、 ９１　１　Ｏ１１１ 置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基又はヘテ
ロ芳香ｉｔ表わし、Ｒ９とＲｌｏ、Ｒ□１とＲ工２は互
いに連結して置換もしくは無置換の項を形成していても
よい。

ｐＸ　ｑＸ　ｒはそれぞれ酸化エチレンの平均重合度で
あって、λ〜ｊＯＯ数である。９％　ＱＸ　ｒは同一の
値であってもよく、異なる値であってもよい。

ｍはＯから１０の整数をあられす。

本発明の好ましい例を以下に示す。

Ｒ１＼Ｒ，２ＸＲ３，Ｒ４、Ｒ５％　”６％　”７、几
８、”１３　、”１４　、”１５は、水素原子、ノ・ロ
ゲン原子、或いはメチル基、エチル基、ｉ−％’ロビル
基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−ヘキシル基、ｔ
−オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリ
クロロメチル基、トリブロモメチル基、ｌ−フェニルエ
チルＬ２−フェニル−λ−プロピル基等、炭素数ｌ〜２
０の置換又は無置換のアルキル基、フェニル基、ｐ−ク
ロロフェニル基等の置換又は無置換のアリール基、−〇
Ｒよ。

（ここにＲ□６は炭素数／−２０の置換又は無置換のア
ルキル基又はアリール基を表わす。以下同じ）で表わさ
れる置換又は無置換のアルコキシ基、ＣＯＲ□６で表１
ノされる置換又は無置換のアシル基、−ＮＲ□７ＣＯＲ
よ、（ここにＲエフは水素原子又は炭素数／−，２０の
置換又は無置換のアルキル基又はアリール基を表わす。

以下同じ）で表わされる置換又は無置換のアミド基、−
ＮＲ□７ＳＯ□比、６で表わされる置換又は無置換のス
ルホンアミド基、 炭素数／　、　２０の置換又は無置換のアルキル基又は
アリール基を表わす。以下同じ）で表わされる置換又は
無置換のカル・２モイル基、或いは１８ −８０　Ｎ−０□７で表わされる置換又は無置換のスル
ファモイル基であり、こｎらのうち水素原子、ハロゲン
原子又は置換もしくは無置換のアルキル基が好ましく、
更に好ましくは水素原子或いは、ｔ−ブチル基、ｔ−ア
ミル基、ｔ−オクチル基等の３級アルキル基が好ましい
。

几、と几。、几、とＩＬ　６、几、３と”１４は互いに
連結して置換もしくは無置換の環を形成していてもよく
、この環には例えば置換もしくは無置換のベンゼン環が
挙げられる。又、■も１とＲ８とは互いに連結してもよ
く、この場合一般式（Ｉ）の化合物は犬壌状化合物とな
る。

几０、”１０Ｘ’ｌｌ、Ｈ，２１ｄ、水素原子、メチル
基、エチル基、ｎ−ｆロビル基、！−ゾロピル基、ｎ−
ヘプチル基、ｌ−エチルアミル基、ｎ−ウンデシル基、
トリクロロメチル基、トリブロモメチル基等の置換もし
くは無置換のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ｐ
−クロロフェニル基、ｐ−メトキ７フェニル基、ｍ−ニ
トロフェニル基等の置換もしくは無置換のアリール基、
或いはα−フリル基、弘−（ｌ−メチル−２，３−ベン
ゾピロール）基等の置換もしくは無置換のへテロ芳香環
であシ、これらのうち好ましくは、水素原子、炭素数７
〜ｔのアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、
α−フリル基が好ましい。

几、とＲ１ｏＸＢ＋□□と几、２は互いに連結して置換
もしくは無置換の項を形成してもよく、この環には例え
ばシクロヘキサン猿が挙げられる。

２％　Ｑ％　ｒは、それぞれ酸化エチレンの平均重合度
であってコ〜ｊＯの数であシ、５〜３０が好ましい。２
％　ｑＸ　ｒは同一の値であってもよく、異なる値であ
ってもよい。ｍはＯからｉｏの整数であシ、好ましくは
Ｏ〜３であシ、更に好ましくはＯ又はｌである。

木兄萌の化合物は下記一般式（ＩＩ）で表わされるポリ
フェノールに酸化エチレンを重合させることによって得
ることができる。

一般式（Ｕ） ここに、Ｒ□〜几□５は既に述べたとｈ−りである。

一般式（ｎ）で表わされるポリフェノールの合成法は、
ｍの数、置換基Ｒ０〜Ｒ８が（ｆｉｌであるかおよびそ
の置換立直によって選択される。以下に代表的な合成法
を示すが、これに固定式れるものではない。

■　一般式（Ｉｌｌ）で表わされるビスフェノールの合
成 一般式（ＩＩＩ） ここに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、几８、Ｒ工。

は既に示したとおりであるが、特にＲ１とＲ３は水素原
子ではない。

例えばジャーナル・オプ・ザ・アメリカン・ケミカル・
ソサイエテイ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅＡｍｅｒ
ｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　８ｏｃｉｅｔｙ）７４′
巻３弘１０〜３≠／ｌベージ（／　９３２　）又は米国
％♂「第２．弘Ａｔ、２ｇ２号に記載されている方法と
同様に、一般式（ＩＶ）で表わされるフェノール誘導体
と一般式（Ｖ）で表わされるアルデヒド又はケトンとを
酸触媒下で反応させる。

一般式（ＩＶ） 几３ ここに、Ｒｏ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は既に示したとおりで
あるが、特に几、と几、は水素原子ではない。

一般式（Ｖ） ここに、Ｒ８、Ｒｌｏは既に述べたとおりである。

■　一般式（Ｖｌ）で表わされるビスフェノールの合成 一般式（Ｖｌ） ここにＲ□、几２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ９、”１０は既に示
したとおシであるが、特に）ＬｌとＲ、は水素原子では
ない。

■と同様に一般式（Ｖｌ［）で表わされるフェノール誘
導体と一般式（Ｖ）で表わされるアルデヒド又はケトン
とを酸触媒下で反応させる。

一般式（■） ここに、Ｒｏ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は既に示したとおシで
あるが、特にＲｏとＲ４は水素原子ではない。

■　一般式（■）で表わされるビスフェノールの合成 一般式（■） ’１０ Ｈ ここで、几、〜几、は既に示したとおりであるが、特に
几、と′ｆＬ３は水素原子ではない。

例えば、ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカＡ
／−ソサイエテイ誌（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅＡ
ｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）
７．ｔ　巻ｊｊ７り〜６１１　／ページ（／９１３）に
記載されている方法と同様に、一般式（ＩＶ）又ｉｔ（
■）で表わされるフェノール誘導体と一般式（Ｖ）で表
わされるアルデヒド又はケトンとをアルカリ触媒下で反
応させ、一般式（Ｋ）又は（Ｘ）で表わされるフェノー
ル誘導体のヒドロキシアルキル体一般式（ＩＸ） Ｌ３ 一般式（Ｘ） Ｈ Ｒ−Ｃ−Ｒ，。

Ｈ を合成したのち、一般式（ＸＩ）又は（Ｘｌｌ）で表わ
されるフェノール誘導体と酸触媒下で反応させる。

一般式（ＸＩ）　一般式（Ｘ［Ｉ） ここにＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は既に述べたとおりであ
るが、特にｆＬ５とＲ７は水素原子ではない。

■　一般式■で表わされるトリスフェノールの合成 一般式（Ｘｌｌｌ） 几３　”１４　Ｒ３ ここにＲ□、Ｒ２、Ｒ３、Ｉ（４、几９、Ｒ□。、Ｒ０
３、Ｒ□４”’１５は既に示したとおりであるが特にＲ
ｏ、几３、Ｒ工、は水素原子ではない。

例えば、ジャーナル・オプ・ザ・アメリカン・ケミカＡ
／−ンサイエテイ誌（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅＡ
ｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）
７５巻ｊｊ７２〜！６１／ベージ（ｌり５３年）に記載
されている方法と同様に、一般式（ＸＩＶ）で表わされ
るフェノール誘導体と一般式（Ｖ）で表わされ一般式（
ＸＩＶ） ここにル１３　、”１４　、几、５は既に示したとおり
であるが、特にＲ１４は水素原子ではない。

るアルデヒド又はケトンとをアルカリ触媒下で反応させ
、一般式（ＸＶ）で表わされるフェノール誘導体のジヒ
ドロキシアルキル体を合成したのち、一般式（ＸＶ） 一般式（ＩＶ）で表わされるフェノール誘導体と酸触媒
下で反応させる。

■　その他のポリフェノールの合成 一般式（ｎ）において、ｍの政、置換基Ｒ□〜Ｒ８が何
であるか、又その置換位置によって既に示した■〜■の
方法を応用することによって合成スルことができ、又、
例えばディ・マクロモレキュラーレ・ヘミー誌（Ｄｉ　
ｅ　ＭａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅＣｈｅｍｉｅ　）
／Ｉ　４Ｌ巻、／３６３〜／３７１ページ（ｌりｒ３）
に記載されている方法でフェノール誘導体とアルデヒド
又はケトンを逐次反応させポリフェノールを段階的に合
成することもできる。

フェノールホルマリン樹脂は、化学大辞典編集委員会編
「化学大辞典」（／りｔ≠年共立出版刊）７巻　７３７
〜７３３ページ（「フェノール樹脂」の項）、井本稔著
「合成樹脂化学」ｃｌ！Ｐａり年増進堂刊）、１７３ペ
ージ村上功−著「フェノール樹脂Ｊ　Ｃ１ｙｔ、１年日
刊工業新聞社刊）、２２〜２３ページ等に示婆れている
ように、種々の重合度を有する重合体の混合物である。

そのためにフェノールホルマリン樹脂は無定形ガラス状
であって、工業スケールで、フェノール誘導体除去のイ
＾製操作を行なりことは、著るしく困難であシ、実質的
に、フェノール誘導体を含まないフェノールホルマリン
樹脂を得ることは、不可能である。一方、一般式（ｎ）
で示されるポリフェノールは、単一の化名物であるため
に再結晶、蒸留など通常、化学工業で行なわれている操
作で明瞭な融点又は沸点を示す品質のものを容易に得る
ことができる。

このようにして合成された一般式（Ｉｆ）であられされ
るポリフェノールから一般式ＣＩ）であられされる１分
子中に複数のポリオキシエチレン鎖を有する化合物に誘
導するには酸化エチレンの重合を行なう。その方法は、
例えば堀口博著「新界面活性剤」（三共出版発行ｌり７
ｊ）、Ａ≠ｔ〜１．７０ページに記載されている方法と
同様に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基の存
在下酸化エチレンガスを吹き込むのが一般的である。

一般式（１）で表わされる本発明の１分子中に複数のポ
リオキシエチレン鎖を有スるノニオン界面活性剤の具体
例を以下に示す。

化合物ｌ ＣＨ−ｔ　Ｃ４Ｈ９−ｔ ９ Ｃ４Ｈ９−１Ｃ４Ｈ９−１ ＣＨ−ｔ　Ｃ：５ｔ（１□−１ １１ ＣＨ−ｔ　Ｃ３Ｈ１１−ｔ 　１１ ＣＨＣｌ２Ｈ２５ ２２５ Δ ＣＨ−ｔ　Ｃ３Ｈ１□−ｔ 　１７ Ｃｈ３Ｃ１１３ Ｃ８Ｈ，７−ｔ　Ｃ８Ｈ□７−ｔ ｌり ０Ｃ８Ｈ１□　０Ｃ８Ｈ□７ ０ Ｃ１−１−ｔ　ｃ６ｉ−ｉ□３−１ 　１３ ＣＨ−ｔ　Ｃ３Ｈ１、−ｔ 　１１ ２ α　α Ｃ４Ｈ９−１Ｃ４Ｈ９−ｔ ２弘 Ｃ４Ｈ１ｌｌ−ｔ　Ｃ４Ｈ９−ｔ ｊ Ｃ５Ｈ１□−１Ｃ５Ｈ□□−１ λ６ ＣＨ−ｔ　Ｃ３Ｈ１１−ｔ 　１１ ７ ＣＨ−ｔ　Ｃ６Ｈｌ３−ｔ 　１３ ．２ｆ ＣＨ−ｔ　Ｃ６Ｈ，３−ｔ 　１３ Ｃ８Ｈ１７−１Ｃ８Ｈ１７−１ ０ Ｃ８Ｈ１７−１Ｃ８Ｈ１７−１ １ Ｃ１２Ｈ２５Ｃｌ２Ｈ２５ ＣＨＣｌ２Ｈ２５ ２２５ ３ ３≠ ＣＨ−ｔ　Ｃ８Ｈ□７−１ ９ ＣＨＣ９Ｈ□９ ９　１９ ｔ α　α ３り Ａ０ グ２ Ｃ５Ｈ□□−ｔ　Ｃ４Ｈ工３−１ 弘３ Ｃ□２Ｈ２５ＣＨ３ 弘≠ Ｃ５Ｈ□□−１Ｃ８Ｈエアー１ グｊ Ｃ４Ｈ９−ｔ　Ｃ８Ｈ１７−ｔ ＋ｌ　工 ＝　山 国　工 ロ　− ）Ｉ′ｖ１ 閥　部 間　補 欠に本発明の１分子中に複数のポリオキシエチレン鎖を
有するノニオン界面活性剤の合成例を示す。

合成例１−化合物例／の合成 攪拌器、温度側および塩化カルシウム乾燥管を装ｆした
ｊ　００　、ｌ三ツロフラスコに２．弘−ジ−ｔ−ブチ
ル７エ）−／Ｉ／ｌ　２．４’　Ｗ　（０、ｌ１モル）
および氷酢酸ｌｏＯｍｌｋ加え、更に濃硫酸／２Ｈ１を
ゆつくシ加えた。０〜３°Ｃに冷却し、攪拌しながらゾ
ロピオンアルデヒド／１ｌｆ（０，２１Ｉモル）を滴下
した。滴下後θ〜３９Ｃで５時間攪拌を続け、そののち
室温で２日間放置した。析出した結晶をｒ取、水洗し、
エタノール／水（＝ｊ／／　）２００がｔで再結晶し、
ｌ、ｌ−ビス（，２−ヒドロキシ−３，！−ジーｔ−ブ
チルフェニル）プロ・ξンの白色結晶３０９を得た。収
率３弘チ、融点ｌルミ〜ｌ≠ｊ、ｊ０Ｃ０ 攪拌器、還流冷却器を装置した。２００　＠ｌの三ツロ
フラスコに上記にて合成した／、／−ヒス（２−ヒドロ
キシ−３，ｊ−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン２１
．りｙ（ｏ、ｏｒモル）、キシレン／３ｆおよび水酸化
カリウム０．３７を加え、ｌ≠ｏ　Ｏｃに加熱、攪拌し
ながら酸化エチレンガスをバブルさせた。そのまま加熱
、攪拌し、反応液の重量増加が≠７７（酸化エチＶン／
モル相当）になるまで酸化エチレン・と重合させた。室
温まで冷却したのち、メタノール／　００　ｍｌ、を加
え、塩酸で中和し、脱色炭で脱色処理した。ｆＩ８＋剤
を留去し、酢酸エチル１００Ｈ１ｆ加えて不溶の塩を戸
別後、再び溶剤を留去して淡黄色ワックス状の化合物例
ｉＸ　ｔ≠ｙを得た。

合成例２−化合物例グの合成 攪拌器、温度計および刀（分器を装置した２００耐の三
ツロフラスコにユ、ψ−ジーｔ−アミルフェノ−／Ｉ／
≠６．ざ２（０＋λモル）、トルエンｊＯｖｔｔ、ｐ−
）ルエンスルホン酸・／水、ｆＤ物０．３Ｊ９（，２ミ
リモル）寂よびベンズアルデヒドｌｊ。

りｙ（ｏ、ｉｓ（ル）を加え乙ｊ　ｃ′Ｃに加熱、攪拌
しながら減圧下でｊ時間Ｒ流し、生成水全除去した。反
応後、酢酸エチル！Ｏπｔ２加え、炭酸水素ナトリウム
水溶液のち水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、
溶剤を留去した。メタノール／水（ｌＯ／１）ｌＯＯ旬
ｔで再結晶し、ビス（２−ヒドロキシ−３，ｊ−ジ−ｔ
−アミルフェニル）フェニルメタンの白色結晶２．５′
ｆを得た。収率ｔｆ％、８点７Ｊ’、−ｔ　〜７タ　、
６（：０以後、合成例１と同様にして酸化エチレンの重
合を行ない、ビス（，２−ヒドロキシ−３，ｊ−ジ−ｔ
−７ミルフエニル）フェニルメタン２７　、Ｊ’７より
淡黄色ワックス状の化合物例≠、りｌｙを得た。

合成例３−化合物例２りの合成 攪拌器、還流冷却器を装置した２　００　ｍｌの三ツロ
フラスコニ、λ−メチルー＋−１−オクチルフェノール
弘≠、／１ｉｉＩ（θ。２モル）、パラホルムアルデヒ
ド３．りｆ、ｐ−）ルエンスルホン酸ｌ水和物１．りｆ
（０，０１モル）および氷酢酸ｊＯＩＩｌｆ：加え、攪
拌しなからｓｏ　０ｃに加熱した。

そのま１ｌ時間、加熱攪拌したのち、室温まで冷却し、
この液ｖ、３ｏＯｍｔの水中に攪拌しながら注ぎ込むと
樹脂状沈澱が析出した。上澄み液金捨て、巣に２回水洗
したのち、アセトニ）　ＩＪルーＺＯｍｌで再結晶し、
ビス（２−ヒドロキシ−３−メチル−Ｊ’−ｔ−オクチ
ルフェニル）メタンの白色結晶３弘、ｌｙを得た。収率
７！チ、融点りｇ〜タタ０Ｃ０攪拌器、還流冷却器を装
置した２００．ｔの三ツロフラスコに、上記にて合成し
たビス（ノーヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−オクチ
ルフェニル）メタ７２２．Ａｔ（０−０６モル）、キシ
レン１３２および水酸化カリウム０．３２を加え、／り
００Ｃに加熱、攪拌しながら酸化エチレンガスをバブル
させた。そのままガスをバブルさせながら、加熱攪拌を
続け、反応ｇ重量増加が弘≠７（酸化エチレン１モル相
当）になるまで酸化エチレンを重合させた。室温まで冷
却したのち、メタノール１００．１を加え、塩酸で中和
し、脱色炭で脱色処理した。溶剤を留去後、酢酸エチル
１００＠ｉｆ加えて不溶の塩ｋＦ態別後酢酸エチルを留
去し、淡黄色ワックス状の化合物例２り、Ａ２？ｆ得た
。

合成例４−化合物例３ｔの合成 合成例３と同様にして２−クロル−弘−１−オクチルフ
ェノールＩＩ１．／ｆ（０，２モル）よシビス（２−ヒ
ドロキシ−３−クロル−５−ｔ−オクチル）メタンの白
色結晶３≠、Ａｔを得た。収率７０％、融点１３ｊＮ１
３７　°Ｃ０合成例１と同様にしてビス（２−ヒドロキ
シ−３−クロル−５−ｔ−オクチル）メタンコ≠、７９
（０，０３モル）に酸化エチレン≠４′ｆを重合させ、
淡黄色ワックス状の化合物例ＥｔＸＡｒｔを得た。

合成例５−化合物例２ｊの合成 攪拌器、還流冷却器を装着した。２００　肩１の三ツロ
フラスコに、２．弘−ジ−ｔ−アミルフェノールｉｌｌ
　、Ｉｆ（０，，１モル）、パラアルデヒドｔ。

Ａｔ、ｐ−）ルエンスルホン酸／　水利物ｌｒ？　（ｏ
。

θ≠モル）および氷酢酸！ＯＢｌを加え、攪拌しながら
５ｏ０ｃに加熱した。その＝１：ま５時間加熱攪拌した
のち、室温まで冷却し、とのａ−＋３ｏｏｔｄの水中に
攪拌しながら注ぎ込んだ。析出物を戸数し、乾燥したの
ち約！Ｏ耐のアセトニｌ−ＩＪルで再結晶し、１．１−
ビス（ユーヒドロキシ−３，！−ジーｔ−７ミルフエニ
ル）エタンの白色結晶２り、　Ａ　ｆｆ１ｌ−得た。収
率ｔＯ％、融点／ｌ／〜ｌ１３　°Ｃ０ 攪拌器、還流冷却器を装着した。２００πｔの三ツロフ
ラスコに、上記にて合成した／、／−ビ゛ス（２−ヒド
ロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）エタｙ２１
Ａ、Ｉｆ（ｏ、ｏｓモル）、キシレン／３？および水酸
化カリウム０．３２′（ｉｌ−加え、／≠００Ｃに加熱
、攪拌しながら酸化エチレンガス？’プルさせた。その
ままガスヲ７でプルさせながら加熱、攪拌し反応液の重
量増加がルミｔ（酸化エチレン１モル相当）になるまで
酸化エチレンを重合させた。室温まで冷却したのち、メ
タノール１００ｍ１を加え、塩酸で中オロし、脱色炭で
脱色処理した。溶剤を留去後、酢酸エチル１００７１Ｉ
ｌを加え、不溶の塩ｔ−Ｆ別後、酢酸エチルを留去し、
淡黄色ワックス状の化合物例、２！ＸＡｔ、ｆｌｆ得た
。

合成例６−化合物例２３の合成 攪拌器、還流冷却器、水分器を装着したｊＯθｔｅｌの
三ツロフラスコに、２１μｍジ−ｔ−ブチル７エ／−ｈ
／２３．Ｉｒｆ（０，Ａモｔｖ）、パラアルテヒトｌ’
−’ｆｚｐ　）ルエンスルホン酸ｌ水塩／、ｌｒ（＋９
９モル）およびトルエンｌｊＯｍｌを加え、攪拌しなが
ら７００Ｃに加熱した。

／２０ないし／≠ＯｍｍＨｇの減圧下でトルエンを還流
させ、反応の進行と共に生成した水を分離除去した。反
応開始後２時間で水の生成が終了した。その後トルエン
を減圧留去し、メタノールｊ００Ｍｔ、水７ｓｔｘｌの
混合溶媒で再結晶し、ｉ、ｉ−ビス（＋２−ヒドロキシ
−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）エタンの白色結晶
１９９を得た。収率ｔｉｅｓ、融点／　Ａ　Ｊ〜／　４
４　’Ｃ０以後、合成例１と同様にして酸化エチレンの
重合を行ない、／、ｌ−ビス（２−ヒドロキシ−３゜ｊ
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）エタン２１．タグより、淡
黄色ワックス状の化合物例２３、Ｉｆｆを得た。

合成例７−化合物例ｓｒの合成 攪拌器、温度計および塩化カルシウム乾燥管を装着した
ｓ　ｏ　Ｏ茸／三ツロフラスコに、コ、６−ジーｔ−ブ
ｆル７工／−ル／　０３．２　？　（０、ｊ−＋＝ル）
および氷酢酸２００ｍ１を加え、更に濃硫Ｍｌｊｍｌを
ゆっくり加えた。ｏ−ｓ　Ｏｃに冷却し、攪拌しなから
ノξラアルデヒド／３，２ｆｌＣアセトアルデヒド換算
０．３モル）を滴下した。滴下後Ｏ〜ｓ　ＱＣで１時間
、そののち室温で３時間攪拌を続けた。この反応液を氷
水ｌｌ中に注ぎ込み、析出した結晶を戸数、水洗し、メ
タノール／酢酸エチル−／、ｌ、ｌ／２００ゴで再結晶
し、ｌ、／−ビス（≠−ヒドロキシー３．３−ジーｔ−
ブチルフェニル）エタンの白色結晶、ｌ００３９ｆ得た
。

収率弘６％、融点／ｊり、ｊ〜／ｌ、２°Ｃ０以後、合
成例１と同様にして１毀化エチレンの重合葡行ない、／
、／−ビス（４＋！−ヒドロキシ−３゜、ｔ−シーｔ−
ｉｆルフェニル）エタンλ／　、Ｐｆより淡黄色ワック
ス状の化合物例ｓｓＸ　ｔｌ／−ｙ＞得た。

合成例８−化合物例≠乙の合成 攪拌器、温度計を装着した／ｌ三ツロフラスコに、４’
＝ｊ−オクチルフェノール１０３．２ｆ／（０，３モル
）、／９ラホルムアルデヒド４’３．０１（ホルムアル
デヒド換算ｉ、ｓモル）、水コ００ｍ１およびメタノー
ルｉ　ｏ　ｏ　ｍｌを加えて室温で攪拌しながら、水酸
化ナトリウム２７１’！ｉ水コ００ゴに溶解した溶液を
反応器内に加えた。ｔｏ　０ｃで弘時間攪拌して反応さ
せたのち室温に著し、希塩酸を加えて中和した。析出物
ｋＦ取し、水洗したのち酢酸エチル２００１ｔに溶解し
た。この溶液を水で数回洗浄したのち、無水芒硝で乾燥
し、酢酸エチルを約１７０耐留去し濃縮した。これにｎ
−ヘキサン！００１１ｆ加え氷冷し、析出した結晶’ｋ
Ｆ取し、乾燥して２．ｔ−ジ−ヒドロキシメチル−≠−
１−オクチルフェノールの白色Ｍ　晶’１．３ｆを得た
。収率ｔ２チ、融点７６〜７７°Ｃ０攪拌器、温度計お
よび塩化カルシウム乾燥管を装着した１ｏｏｄ三ソロフ
ラスコに、上記操作で得た２、ｔ−ジ−ヒドロキシメチ
ル−弘−１−オクチルフェノールｒ、ｏｙ（ｏ、ｏ３モ
ル）、２−メチル−＋−ｔ−オクチルフェノール／３．
コｆ　（０、０６モル）、酢酸２０屑ｌを加え、更に濃
硫酸／、ｊｇｔ’ｉ滴下した。７０　°Ｃで３時間攪拌
して反応させたのち室温に冷却し、ｌｌの氷水中に注ぎ
込んだ。析出した粗結晶全戸数し、水洗したのち酢酸エ
チル／　００　ｍｌに溶解した。この溶液を水で数回洗
浄したのち、無水芒硝で乾燥し、酢酸エチルを約り０ｍ
ｌ留去し濃縮した。これにｎ−ヘキサン７００　ｇ／を
加えて氷冷し、析出した結晶’ｒＦ取し、乾燥して２．
Ａ−ビス（λ−ヒドロキシー３−メチルー５−ｔ−オク
チルフェニルメチル）−≠−オクチルフェノールの白色
結晶ｌ／。

タグを得た。収率ｔ７チ、融点ｒｓ〜ｊ６　°Ｃ０Ｃ０
以後例１と同様にして、酸化エチレンの重合を行ない、
２．６−ビス（２−ヒドロキシ−３−メチル−ｊ−ｔ−
オクチルフェニルメチル）−μｍ１−オクチルフェノー
ル／３．≠７より淡黄色オイル状の化合物例μｌ、、３
１ｆを得た。

合成例９−化合物例３りの合成 攪拌器、温度計を装着した３　００．１三ツロフラスコ
に２−ナフトール−６−スルホン酸ソーダ２０ｆ（０，
０７モル）、アセトニトリル１００茸１１オキシ塩化リ
ン３０．ｌを加え、攪拌しなからＮ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド３０耐をゆっくり加えた。≠
ｓ　’Ｃで１時間攪拌して反応させたのち、室温に冷却
し、ｌｌの氷水中に攪拌しながら注ぎ込むとオイル状沈
澱が析出した。上澄みを捨て、更に、この沈澱を水で２
回洗ったのち冷却放置すると固化した。Ｆ取、水洗した
のち、ベンゼンで再結晶をして、ノーナフトール−ｔ−
スルホニルクロリドの淡黄色結晶／／、ｉｆを得た。収
率６よ％。

攪拌器、温度計を装着したｉｏθ−三ソロフラスコにＮ
−メチル−オクタデシルアミンｒ、ｒｔ（０，０３モル
）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドグ０＊ｌ、テトラヒ
ドロフラン２０Ｂｌおよびトリエチルアミンｊ、≠禦ｔ
を加え、室温で攪拌しながら、上記操作で合成したノー
ナフトール−ｔ−スルホニルクロリドｒ、ｔｙ（ｏ、ｏ
３ｓモル）をテトラヒドロフラン２０＠ｌに溶解した溶
液をゆつくシ滴下した。室温で３０分のち７（７０Ｃで
ｉ。

分攪拌して反応させた。更に、水酸化カリウム≠。

１２をメタノール／水に溶解した溶液を加え、７０°Ｃ
で１０分攪拌した。室温に冷却したのち氷を含む希塩酸
水に攪拌しながら注ぎ込んだ。析出した結晶を戸数し、
γセトニトリルで再結晶し、Ａ−（Ｎ−メチル−Ｎ−オ
クタデシルスルファモイル）−ナフトール−２の白色結
晶／　、２．６　ｆｔ得た。収率７７％、融点７５〜７
７°Ｃ０攪拌器、温度計を装着した６　ｏ　ｏ　ｇ４三
ツロフラスコに上記操作で得た６−（Ｎ−メチル−Ｎ−
オクタデシルスルファモイル）−ナフトール−２３９、
Ｉｆ！（０，０１モル）、氷匪酸／　ｊＯｔｎｌ。

・パラトルエンスルホンＣ１１，／水和物０．／乙７お
よびノξラホルムアルデヒド／　、！ｒｆ（ホルムアル
デヒド挨算０．０！２モル）を加えｒｏ　０ｃで３時間
攪拌を続けると徐々に白色結晶が析出した。室温に冷却
したのち、析出結晶’ｋＦ取し、トノト二ンで再結晶を
行ない、ビス（コーヒドロキシー６一（Ｎ−メチル−Ｎ
−オクタデシルスルファモイル）−１−ナフチル）メタ
ンの白色結晶２３−７９ｆ得た。収率ｔｏ％、融点１２
０〜／２２　°Ｃ０以後合成例１と同様にして酸化エチ
レンの重合を行ない、ビス（コーヒドロキシ−Ａ−（Ｎ
−メチル−Ｎ−オクタデシルスルファモイル）−／−ナ
フチル１メタンタ、り２よシ淡黄色ワックス状の化合物
例３り、２７１を得た。

一般式ＣＩ）で表わされる如き本発明の１分子中に複数
のポリオキシエチレン鎖をＷするノニオン界面活性剤は
、使用する写真感光材料の種類、形態又は塗布方式等に
よシその使用量は異なるが、一般にはその使用量は写真
感光材料の７ｍ　当りｊ〜２００■でよく、特にコＯ〜
２００■が好ましい。

一般式（Ｉ）で表わされる如き本発明の１分子中に複数
のポリオキシエチレン鎖を有するノニオン界面活性剤を
写真感光材料の層中に適用する方法は、水或いはメタノ
ール、エタノール、アセトン等の有機溶剤又は水と前記
有機溶媒の混合溶媒に溶解したのち、支持体上の感光性
乳剤層、非感光性の補助層（例えば、バッキング層、ハ
レーション防止層、中間層、保護層等）中に含有せしめ
るか又は支持体の表面に噴霧、塗布あるいは、該溶液中
に浸漬して乾燥すればよい。この際、本発明の１分子中
に複数のポリオキシエチレン鎖ヲ有するノニオン界面活
性剤を二種以上混合してもよい。

又、ゼラチン、ポリビニルアルコール、セルロースアセ
テート１．セルロースアセテートフタレート、ポリビニ
ルホルマール、ポリビニルブチラール等のバインダーと
共に用いて帯゛電防止層としてもよい。

本発明の一般式（１）で示される７分子中に複数のポリ
オキシエチレン鎖を有するノニオン界面活性剤を含有す
る層或いは他の層に別の帯電防止剤を併用することもで
き、こうすることによって更に好ましい帯電防止効果を
得ることもできる。

このような帯電防止剤には、例えば米国特許第２゜ｊざ
２，１３７号、同２．り７λ、３３３；号、同３．０ｔ
２．７ｒｊ号、同３，２６２，１０７号、同３．ｊ／’
１，２り１号、同３　、ｔ／ｊ　、ｊ３１号、同３．７
１３，７１６号、同３．り３ｔ、タタタ号、同μ、０７
０　、／ざり号、同’Ａ、／４４７゜ｒｓｏ号、独国特
許第２，１００．弘ｔｔ号、特開昭４／−ｇ−タ／、／
１ｊ号、同≠ｇ−タ≠、ｔ３３号、同弘ター≠１，７３
３号、同６０−ｊ’≠。

６７コ号、同ｓｏ−タ≠、ＯｊＪ号、同！λ−ｌコタ、
　５２０号等に記載されているような重合体、例えば米
国特許第２．り１２．ｌ、５１号、同３゜１１２ｇ　、
弘！６号、同３１≠３７．０７Ａ号、同３、≠ｊ≠、／
、２６号、同３，３１２．り７２号、同３・４３！　、
Ｊざ７号等に記載されているような界面活性剤、例えば
米国特許第ｊ　、ＯＡ２．７００号、同３．２１１！　
、１３３号、同Ｊ　、５２３゜６２／号等に記載されて
いるような金属酸化物、コロイドシリカ等や硫酸バリウ
ムストロンチウム、ポリメタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸メチル−メタクリル酸共重合体、コロイドシリカ又
は粉末シリカ等から成るいわゆるマット剤を挙げること
ができる。

又、エチレングリコール、フロピレンゲリコール、／、
／、／−）リメチロールプロノξン等、特開昭５弘−ｒ
りｔ２ｔに示されるようなポリオール化合物を、本発明
の一般式（１）で示される７分子中に複数のポリオキシ
エチレン鎖を有するノニオン界面活性剤を含有する層或
いは他の層に添加することができ、こうすることによっ
ても、更に好ましい帯電防止効果を得ることができる。

本発明の１分子中に複数のポリオキシエチレン鎖を有す
るノニオン界面活性剤金倉む層としては、乳剤層、及び
乳剤層と同じ側の下塗り贋、中間層、表面保膜層、オー
バーコート層、乳剤層と反対側のバック層等が挙げられ
る。この内特に、表面保険層、オーバーコート層及びバ
ック層等の最表面層が好ましい。

本発明の１分子中に複数のポリオキシエチレン鎖を有す
るノニオン界面活性剤を適用し得る支持体には、例えば
、ポリエチレンのようなポリオレフィン、ポリスチレン
、セルローストリアセテートのようなセルロース誘導体
、ポリエチレンテレブタンートのようなセルロースエス
テル等のフィルム又はバライタ紙、合成紙又は紙等の両
面をこれらのポリマーフィルムで被膜したシートからな
る支持体及びその類似物等が含まれる。

本発明に用いる支持体には、アンチノ・レーション層を
設けることもできる。この目的のためにはカーボンブラ
ックあるいは各種の染料、例えば、オキソール染料、ア
ゾ染料、アリ−リチン染料、スチリル染料、アントラキ
ノン染料、メロシアニン染料及びトリ（又はジ）アリ−
リチン染料等があげられる。カーボンブラック染料のバ
インダーとしては、セルロースアセテート（ジ又はモノ
）、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポ
リビニルアセタール、ポリビニルホルマール、ポリメタ
クリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、ポリスチ
レン、スチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリ酢酸ビ
ニル、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、メチルビ
ニルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ポリ塩化ビニ
リデン、及びこれらの誘導体を用いることができる。

本発明に係る感光材料としては、通常の白黒ハロゲン化
銀感光材料（例えば、撮影用白黒感材、Ｘ　−ｒ　ａ　
ｙ用白黒感材、印刷用白黒感材、等）、通常の多層カラ
ー感光材料、（例えば、カラーリバーサルフィルム、カ
ラーネガティブフィルム、カラーポジティブフィルム、
等）、種々の感光材料を挙げることができる。とくに、
高温迅速処理用ハロゲン化銀感光材料、高感度ノ・ロゲ
ン化銀感光材料に効果が大きい。

さらに、本発明に係わるノ・ロゲン化銀感光材料の写真
１ｄについて簡単に記載する。

写真層のバインダーとしてはゼラチン、カゼインなどの
蛋白質；カルボ゛キシメチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース等のセルロース化合物；寒天、アルギン
酸ソーダ、でんぷん誘導体等の糖誘導体：合成親水性コ
ロイド例えはポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルア
ミドまたはこれらの誘導体および部分加水分解物等を併
用することも出来る。

ここに言うゼラチンはいわゆる石灰処理ゼラチン、酸処
理ゼラチンおよび酵素処理ゼラチンを指す。

ゼラチンの一部または全部全合成高分子物質で置きかえ
ることができるほか、いわゆるゼラチン誘導体すなわち
分子中に含まれる官能基としてのアミン基、イミノ基、
ヒドロキシ基またはカルボキシル基をそれらと反応しう
る基を７個持った試薬で処理、改質したもの、あるいは
高分子物質の分子ｍ＋結合させたグラフトポリマーで置
き換えて使用してもよい。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層、表面法＠
層などに用いられるハロゲン化銀の種類、製法、化学増
感法、カブリ防止剤、安定剤、硬膜剤、帯銃防止剤、可
塑剤、餉椙剤、塗布助剤、マット剤、増白剤、分光増感
色素、染料、カラーカッシラー等については特に制限は
なく、例えばプロダクトライセンシング誌（Ｐｒｏｄｕ
ｃｔ　Ｌｉｃｅｎｓｉｎｇ）タコ巻１０７〜／１０頁（
ｌり７１年１２月）及びリサーチ・ディスクロージャー
誌（ＲｅｓｅａｒｃｈＤ、ｃｌｏｓｕｒｅ　）　／　７
６巻、２２〜３１頁（ｌり７ｇ年７２月）の記載を参考
にすることが出来る。

特に、カブリ防止剤、安定剤としては、グーヒドロキシ
−６−メチル／　、Ｊ　、３ａ　＋’−テトラザインデ
ンー３−メチル−ベンゾチアゾール、／−フェニル−ｊ
−メルカプトテトラゾール會はじめ多くの複素環化合物
、含水銀化合物、メルカゾト化合物、金属塩類など極め
て多くの化合物を、硬膜剤としてはムコクロル酸、ムコ
ブロム酸、ムコフェノキシクロル酸、ムコフェノキシブ
ロム酸、ホルムアルデヒド、ジメチロール尿素、トリメ
チロールメラミン、グリオキサール、モノメチルグリオ
キザール、１．３−ジヒドロキ７−／、≠−ジオキサン
、２．３−ジヒドロキシーオーメチル−／、≠−７オキ
サン、丈りシンアルデヒド、λ。

ｊ−ジメトキシテトラヒドロンラン、グルタルアルデヒ
ドの如きアルテヒド糸化合物：ジビニルスルホン、メチ
レンビスマレイミド、ｊ−アセチル−７，３−ジアクリ
ロイル−へキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、／、ｊ、ｊ−
トリアクリロイル−へキサヒドロ−５−）リアジニ／、
／、３．！−トリビニルスルホニル〜へキサヒドロ−３
−１’Ｊアジン、ヒス（ヒニルスルホニルメチル）エー
テル、ｉ、３−ビス（ヒニルスルホニルメチル）フロパ
ノールーコ、ビス（α−ビニルスルホニルアセトアミド
）エタンの如き活性ビニル系化合物；λ。

ケージクロロ−６−ヒドロキシ−５−トリアジン・ナト
リウム塩、λ、≠−ジクロロー乙−メトキゾーＳ−トリ
アジン１．２．＋−ジクロロ−乙−（４ｔ−スルホアニ
リノ）−８−トリアジン・ナトリウムｊ４、−２．弘−
ジクロロ−４−（，２−スルホエチルアミノ）−ｓ−ト
リアジン、ＮＩＮ！−ビス（，２−クロロエチルカルバ
ミル）ピペラジンの如き活性ハロゲン系化合物；ビス〔
λ、３−エポキシプロピル）メチルプロピルアンモニウ
ム・ｐ−トルエンおルホン酸塩、／、４ｔ−ビス（２／
、３／−エポキシプロビルオキシ）ブタン、／、Ｊ、Ｊ
’−トリクリシジルインシアヌレート、ｌ、３−ジグリ
シジル−！−Ｃｒ−アセトキシーβ−オキ／プロピル）
イソシアヌレートの如きエポキシ系化合物；λ、≠、を
一トリエチレンイミノー５−トリアジン、／、１ｇ−へ
キサメチレン−Ｎ、Ｎ／−ビスエチレン尿素、ビス−β
−エチレンイミノエチルチオエーテルの如きエチレンイ
ミン系化合物；／、２−シＣメタンスルホンオキシ）エ
タン、／。

ゲージ（メタンスルホンオキ７）ブタン、／、ケージ（
メタンスルホンオキシ）ペンタンの類キメタンスルホン
酸エステル系化合物；さらに、カルボ゛ジイミド系化合
物；イソオキサゾール系化合′吻；及びクロム明パンの
如き無機系化合物を挙げることが出来る。

本発明の写真構成層には、公知の界（８）活性剤を更に
添加してもよい。使用しうる、界面活性剤としてはサポ
ニン等の天然界面活性剤、グリセリン系、グリシドール
系などのノニオン界面活性剤、高級アルキルアミン類、
第≠級アンモニウム塩類、ヒリシンその池の複素環類、
ホスホニウム′またはスルホニウム類等のカチオン界面
活性剤；カルボ゛ン酸、スルホン酸、リンｍ　、硫７エ
ステル、リン酸エステル等の酸性基を含むアニオン界面
活性Ａｌｌ、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノ
アルコールの硫酸またはリン酸エステル類等の両性界面
活性剤を挙げることができる。父、含フツ素界面活性剤
を併用することも出来る。

又、本発明の写真感光材料は、写真構成層中に米国特許
第３．≠ｉｉ、り７１号、同３．グｉｉ。

り７２号、特公昭ｌＡｌ−１３３／号等に記載のアルキ
ルアクリレート系ラテックスを含むことが出来る。

以下に実施例を挙げて本発明を例証するが、本発明はこ
れに限定されるものでない。

（実施例） 実施例−１ （１）試料の調製： 下塗シを施した厚さｉｒｏμのポリエチレンテレフタレ
ートフィルム支持体の上に、下記組成のハロゲン化銀乳
剤層を塗布し、更にその上に下記組成の保護層を塗布し
、乾燥して白黒・・ロゲン化銀感光材料を調製した。保
護層には本命間のノニオン界面活性剤又は比較用ノニオ
ン界面活性剤を添加した。

厚さ：約！μ 組成及び塗布量 ゼラチン　２，１９７ｍ２ 沃臭化銀（沃化銀ｉ、ｚ モル％）　ｓｙ７’ｍ２ １−フェニル−ｊ−メル カプトテトラゾール　２３■／ｍ２ （保護層） 厚さ：約ｌμ 組成及び塗布）６（ ゼラチン　ｉ、７ｙ７ｍ２ コ、乙−ジクロルーを− ヒドロキシ−／１３Ｉ ｊ−トリアジンナトリ ラム塩　１０■／ｍ２ Ｎ−オレイルーＮ−メチ ルタウリン酸ナトリウ ム　７■／ｍ２ 本発明のノニオン昇面活 性剤又は比較用ノニオ ン界面活性剤　弘０１ｎｇ／ｍ２ （２）帯電防止能の判定法： 帯電防止能は表面抵抗率及びスタチックマーク発生の測
定によって決めた。０表面抵抗率は試料の試験片全電極
間隔Ｏ１ｌ弘１、長さ１０ｃｍの真鍮製電極（試験片と
接する部分はステンレス使用）に挾さみ、武田理研製絶
縁計ＴＲｔ６３１型で１分値を測定する。■スタチック
マーク発生試験は、ゴムシート上に未露光感光材料の帯
電防止剤を含む表面を下向きにして、上からゴムローラ
ーで圧着後、剥離することによシスタチックマークを発
生させる方法によった。

各測定条件は、表面抵抗率は、２ｓ　０ＣＸ２ｊ％ＲＨ
で測定し、スタチックマーク発生試験は、ｘｓ　０ＣＸ
、ｔｓチＲＨで行う。なお、試料の試験片の調湿は前記
条件で一昼夜行なった。

スタチックマークの発生の程度全評価するために、各サ
ンプルを次の組成の現像液を用いて２００Ｃで５分間現
像した。

現像液組成 Ｎ−メチル−ｐ−アミン フェノール硫酸塩　≠７ 無水亜硫酸ソーダ　ｔｏｙ ハイドロキノン　１０ｆ？ 炭酸ソーダ（／水塩）　ｊ３１ 臭化カリ　２３９ 水を加えて／Ｉ！とする。

スタチックマークの評価は次のｊ段階の規準に従った。

Ａ：スタチックマークの発生が認められない。

Ｂ：スタチックマークが少し発生する。

Ｃ：スタチックマークが相当発生する。

Ｄ：スタチックマークが著しく発生する。

Ｅ：スタチックマークが全面に発生する。

（３）　経時°劣化試験法： 前記試料及び白色の上質紙を、２ｓ’ｃ　７ｏチＲＨで
１時間調湿したのち、試料のそれぞれ２枚で乳剤層側の
表面が上質紙の両面に接触するように上質紙を挾み、こ
れらをポリエチレンラミネート袋に入れて密封した。こ
れらの試料にｓｏｙ重／　ｃｍ　”の加重をかけて２ｓ
　０Ｃで１週間経時した。

その後、前記帯電防止能判定法に従って帯電防止能を測
足し、経時前と比較した。

（４）　写真特性試験法： 前記試料を富士フィルム社製フィルターＳＰ−／≠を通
したタングステンランプ光で露光したのち、下記組成の
現像液で現像Ｃ３！　０Ｃ，３ｏ秒）し、定着、水洗処
理をして写真特性を調べた。

現像液組成 温水　ｒｏｏ舗ｌ デトラポリリン酸ナトリウム　２．０２無水亜硫酸ナト
リウム　ｊθタ ハイドロキノン　１０ｆ 炭酸ナトリウム（ｌ水塩）　４ＬＯｆ ／−フェニル−３−ピラゾリ ドン　０．３１ 臭化カリウム　２．０ｙ 水を加えて全体を　１ｏｏｏＨｔ （５）　スクリーン汚染度の測定 試料片及び大日本塗料製スクリーンＬＴ−■を３ｏ　’
ＣＸＩｏ％ＲＨにテ／日調湿し、同一条件下でＬＴ−１
を使用したカセツテに試料片ｆ１０００枚通した後Ｘ線
撮影全行ない濃度ムラの出具合を調べた。

スクリーン汚染度の評価は次の弘段階の規準に従った。

Ａ：９度ムラの発生が認められない。

Ｂ：濃［１ムラが少し発生する。

Ｃ：　〃　相当発生する。

Ｄ：　〃　著しく発生する。

以上（２）〜（５）の各試験結果全第１表に示す。

比較化合物Ａ ｎ　’１２Ｈ２５０モＣｆ（２Ｃ１（２叶、。Ｈ（英国
特許第１ｔ／、／３≠号） 比較化合物Ｂ Ｃ４Ｈ９−を 比較化合物Ｃ （米国特許第３．ｒｓｏ、ｔｊ１号化合物ｌ−３） 第−表から明らかな如く、本発明の１分子中に複数のポ
リオキシエチレン鎖を有する化合物を含有する写真感光
材料の表面抵抗率は十分低く、スタチックマークが認め
られない上に、写真感度がほとんど低下せず、スクリー
ン汚染性も良好である。又、この良好な帯電防止性能が
経時によってもほとんど変化していない。

一方、１分子中に１個のポリオキシエチレン鎖を有する
比較化合物ＡおよびＢは、経時前は良好な帯電防止性能
を示しているが、経時によってこの性能が劣化し、又、
写真感度、スクリーン汚染性を著しく悪化させているこ
とが認められる。

又、フェノールホルマリン樹脂の酸化エチレン付加重合
体である比較化合物Ｃも、帯電防止性能の経時劣化、写
真感度の低下、スクリーン汚染性の悪化が避けられない
。

更に、本発明の１分子中に複数のポリオキシエチレン鎖
を竹する化合物λも、７分子中に１個のポリオキシエチ
レン鎖を有する比較化合物Ｂと混合使用すると、帯電防
止性能の経時劣化、写真感度の低下、スクリーン汚染性
の悪化が見られる。

このように、１分子中に１個のポリオキシエチアン鎖を
鳴する化合物単独又はその混入で性能が者るしく悪化す
ること、更には１分子中に１個の・ぎリオキシエチレン
鎖を有する化合物を含有する？−となく合成できる本発
明の化合物は、フェノールホルマリン樹脂の酸化エチレ
ン付加重合体では到底達成し得ない良好な性能を示すこ
とが分る。

本発明の好ましい実施態様を以下に示す。

／、　特許請求の範囲において帯電防止層が最外層であ
るところの写真感光材料。

！　特許請求の範囲において帯電防止層が保護層である
ところの写真感光材料。

３　特許請求の範囲においてＲ□、Ｒ２、Ｒ３、■ｔ　
４　、　■も　、　、　Ｒ６、■ｔ　７　、　Ｒ８、”
１３　、　”１４、■モ、５が水素原子、ハロゲン原子
又は置換もしくは無置換のアルキル基であるところの写
真感光材料。

μ　特許請求の範囲において几□、几２、Ｒ３、几　Ｒ
ＲＲ几　ＲＲ ４＼　５％　６’　７＼　８１　１３＼　１４’Ｒ□５
が水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基でおる
ところの写真感光材料。

よ　特許請求の範囲において、［？、９、Ｉｔ工。、Ｒ
□□、Ｒよ２が水素原子、炭素数／〜ｒのアルキ／ｌ／
基、置換もしくは無置換のフェニル基又はα−フリル基
であるところの写真感光材料。

ｔ　特許請求の範囲においてｐｌ　（ＩＸｒがｊ〜３０
であるところの写真感光材料。

７　写真感光材料に一般式（１）で表わされる如き、１
分子中に複ｉ１１’ｌのポリオキシエチレン鎖を有する
ノニオン界面活性す１１」を含有する層を設けることを
特徴とする帯電防止法。

ざ　一般式（））においてｍ　＝　ｏであり、かつ左右
のベンゼン環が互いにポリオキシエチレン基に対して２
位で連結し、かつ左右のベンゼン環の置換基比□、几２
、Ｒ３、且、とＲ５、Ｒ６、Ｒ７、ｌｔ８とが互いに対
称であり、かつＲ□とＲ２およびＲ５と几。とが互いに
連結して坂を形成しない場合を除いたところの特許請求
の範囲の写真感光材料。

タ　特許請求の範囲においてｍ−７であるところの写真
感光材料。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 昭和ｓｒ年ｌコ月１ 特許庁長官殿 １、事件の表示　昭和ｉｔ年特願第１１＃２２７号２、
発明の名称ノ・ロゲン化銀写真感光材料３、補正をする
者 事件との関係　特許出願人 住　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２
０）富士写真フィルム株式会社４、補正の対象　明細書 ５、補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし）を提出いたします。

手続補正書 昭τｌｉｉフイ１もλ月多目 特許庁長官殿 １、事件の表示　昭和ｓｒ年特願第１１１２２り号２、
発明の名称　ノ・ロゲン化録写真感光材料３、補正をす
る者 事件との関係　特許出願人 住　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２
０）’Ｈ’Ｒ半号勿フィルム株式会社４、補正の対象　
明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

１）第７２頁λ行目の 「Ｒ１５に」を 「Ｒ１５は」 と補正する。

２）第１り頁の 「一般式（Ｖｌ） ＩＯ ＩＯ と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも一層の帯電防止層を有する写真感光材料であ
   って、上記帯電防止層は一般式ＣＩ）で表わされる如き
   １分子中に複数のポリオキシエチレン鎖を有するノニオ
   ン界面活性剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。 一般式（１） 式中、Ｂ□、Ｒ２、几３、Ｒい几５、Ｒ６、几７、Ｒ８
   、’１３、”１４　、几□５は、水素原子、ハロゲン原
   子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、
   アリール基、アシル基、アミド基、スルホンアミド基、
   カル／２モイル基、或いはスルファモイル基を表わす。 Ｒ１とＲ２、Ｒ５とＲ６、”１３と几□４は互いに連結
   して置換もしくは無置換の壌を形成していてもよい。又
   、几□とｆＬ８とは互いに連結していてもよい。 几　几　、Ｒ、Ｒは、水素原子、 ９％　１０　１１　１２ 置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基又はへテ
   ロ芳香環ヲ表わし、Ｒｏと”１０Ｘ”ｌ、と几、２は互
   いに連結して置換もしくは無置換の壌を形成していても
   よい。 ｐＮ　９％　ｒはそれぞれ酸化エチレンの平均重合度で
   あって、λ〜ＳＯの数である。ｐＸｑＸ　ｒは同一の値
   であってもよく、異なる値であってもよい。 ｍはＯから１０の整数をあられす。