JPH0324656B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は帯電防止制を改良したハロゲン化銀写
真感光材料に関するものであり、特に写真特性に
悪影響を与えることなく帯電防止性を改良した写
真感光材料に関するものである。 写真感光材料は一般に電気絶縁性を有する支持
体および写真層から成つているので写真感光材料
の製造工程中ならびに使用時に同種または異植物
質の表面との間の接触摩擦または剥離をうけるこ
とによつて静電電荷が蓄積されるこことが多い。
この蓄積された静電電荷は多くの障害を引起す
が、最も重大な障害は現像処理前に蓄積された静
電電荷が放電することによつて感光性乳剤層が感
光し写真フイルムを現像処理した際に点状スポツ
ト又は樹枝状や羽毛状の線斑を生ずることであ
る。これがいわゆるスタチツクマークと呼ばれて
いるもので写真フイルムの商品価値を著しく損ね
場合によつては全く失なわしめる。例えば医療用
又は工業用Ｘ−レイフイルム等に現われた場合に
は非常に危険な判断につながることは容易に認識
されるであるう。この現象は現像してみて初めて
明らかになるもので非常に厄介な問題の一つであ
る。またこれらの蓄積された静電電荷はフイルム
表面へ塵埃が付着したり、塗布が均一に行なえな
いなどの第２次的な故障を誘起せしめる原因にも
なる。 かかる静電電荷は前述したように写真感光材料
の製造および使用時にしばしば蓄積されるのであ
るが例えば製造工程に於ては写真フイルムとロー
ラーとの接触摩擦あるいは写真フイルムを巻取
り、巻戻し工程中での支持体面と乳剤面の分離等
によつて発生する。また仕上り製品に於ては写真
フイルムを巻取り切換えを行なつた場合のベース
面と乳剤面との分離によつて、またはＸ−レイフ
イルムの自動撮影機中での機械部分あるいは螢光
増感紙との間の接触分離等が原因となつて発生す
る。その他包装材料との接触などでも発生する。
かかる静電電荷の蓄積によつて誘起される写真感
光材料のスタチツクマークは写真感光材料の感度
の上昇および処理速度の増加によつて顕著とな
る。特に最近においては、写真感光材料の高感度
化および高速塗布、高速撮影、高速自動処理化等
の苛酷な取り扱いを受ける機会が多くなつたこと
によつて一層スタチツクマークの発生が出易くな
つている。 これらの静電気による障害をなくすのに最も良
い方法は物質の電気伝導性を上げて蓄積電荷が放
電する前に静電電荷を短時間に逸散せしめるよう
にすることである。 したがつて、従来から写真感光材料の支持体や
各種塗布表面層の導電性を向上させる方法が考え
られ種々の吸湿性物質や水容性無機塩、ある種の
界面活性剤、ポリマー等の利用が試みられてき
た。例えば米国特許第2882157号、同2972535号同
3062785号、同3262807号、同3514291号、同
3615531号、同3753716号、同3928999号等に記載
されているようなポリマー、例えば米国特許第
2982651号、同3428456号、同3457076号、同
3454625号、同35522972号、同3655387号等に記載
されているような界面活性剤及び例えば米国特許
第3525621号に記載されているようなコロイダル
シリカ等が知られている。 しかしながられら多くの物質はフイルム支持体
の種類や写真組成物の違いによつて特異性を示
し、ある特定のフイルム支持体および写真乳剤や
その他の写真構成要素には良い結果を与えるが他
の異なつたフイルム支持体および写真構成要素で
は帯電防止に全く立たないばかりでなく、写真性
にも悪影響を及ぼす場合がある。そして更に重要
な事にには、これら多くの物質はその導電性に湿
度依存性があり、低湿度下では導電層としての機
能を失なうという大きな欠点があつた。 又、特公昭35−6616号には酸化第二錫を帯電防
止処理剤として用いる技術について記載されてい
るが、かかる技術は無定形の酸化第二錫コロイド
を用いるものであつてその導電性に湿度依存性が
あり、低湿度下では導電層としての機能を失なう
材料であつて本質的には前述の種々の物質とは何
ら変わるものではない。 一方、例えば米国特許第3062700号、特開昭52
−113224号及び同55−12927号等において、電子
写真感光体あるいは静電記録体の導電性支持体用
の導電性素材としてその導電性が湿度にほとんど
依存しない結晶性の酸化亜鉛、酸化第二錫及び酸
化インジウム等の金属酸化物を用いる事が知られ
ている。しかしながら、これらの結晶性の金属酸
化物粒子をハロゲン化銀乳剤の帯電防止剤として
用いる事は全く知られておらず、更にこれらの導
電性素材がハロゲン化銀感光乳剤層とどの様な相
互作用を持つかは全く予想のつかないものであつ
た。ちなみに米国特許第3245833号に記載されて
いる導電性素材としてハロゲン化銀、ハロゲン化
銅が用いられているが、これらの導電性素材は米
国特許第3428451号に示すようにハロゲン化銀乳
剤層との間で相互作用を有し写真性に悪影響があ
ることが明示されているのである。 更に、写真感光材料を使用して得られた画像
は、透過光によつて観察する場合と、反射光によ
つて観察する場合とがある。後者の場合には、画
像のない部分の反射率はできるだけ高いことが好
ましい。一方、前者の場合には、画像のない部分
の光透過率を高くすることが好ましく、写真感光
材料による光散乱を小さくすることが望ましい。
光散乱を極力低下させる目的の為に、写真感光材
料に導電層を導入して帯電防止を行う場合に大き
な制約があり、現実にはその導電性に湿度依存性
があり、低湿度では導電層としての機能を失なう
という欠点を持つ前述の導電性ポリマー、あるい
は界面活性剤などをバインダー中に相溶するかあ
るいは微細なミセル状態を形成するようにして利
用せざるを得なかつた。従つて前述の米国特許第
3062700号、特開昭52−113224及び特開昭55−
12927号特に記載の酸化亜鉛、導電性酸化第２錫
及び酸化インジウムはこの意味からも電子写真用
あるいは静電記録用の導電性紙には利用できるも
のの、透過光により像を観察するタイプのハロゲ
ン化銀写真感光材料には、そのままでは利用する
ことができない。 本発明の第１の目的は帯電防止された写真感光
材料を提供することである。 本発明の第２の目的は低湿時においても帯電防
止性の優れた写真感光材料を提供することであ
る。 本発明の第３の目的は、写真性を損うことな
く、写真感光材料の帯電防止を行う有効な方法を
提供することである。 本発明の第４の目的は、前記３つの目的を満し
た透過光による画像の観察に適した写真感光材料
を提供することである。 本発明のこれらの目的は、支持体上に少なくと
も一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において。 Zn、Ti、Sn、In、Si、Mo、Ｗの中から選ばれ
る少くとも１種の焼成された、結晶性金属酸化物
もしくは少量の異種原子を含む結晶性金属酸化物
からなる微粒子であつて、かつ該微粒子の体積抵
坑率が10⁷Ω・cm以下である導電性微粒子をゼラ
チン、セルロース誘導体、ビニルポリマー及びそ
れらの共重合体、又は無水マレイン酸含有共重合
体中に分散せしめた導電層を少なくとも一層有
し、かつ最外層に少なくとも１つのポリオキシエ
チレン基を有するノニオン性界面活性剤及びマツ
ト剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料によつて達成された。 本発明に用いられる導電性微粒子として好まし
いのは結晶性の金属酸化物粒子であるが、酸素欠
陥を含むもの、及び用いられる金属酸化物に対し
てドナーを形成する異種原子を少量含むものであ
る。この金属酸化物の金属の例としてはZn、Ti、
Sn、In、Si、Mo、Ｗである。 本発明に用いられる導電性酸化物の体積抵坑率
は10⁷Ω・cm以下がよく、好ましくは10⁵Ω・cm以
下である。 本発明に使用される結晶性の金属酸化物から成
る導電性微粒子は主として次ののような方法で製
造される。第１に金属酸化物粒子を焼成により作
製し、導電性を向上させる異種原子の存在下で燃
処理する方法、第２に焼成により金属酸化物微粒
子を製造する時、導電性を向上させる為の異種原
子を共存させる方法、第３に焼成により金属酸化
物粒子を製造するさい、雰囲気中に酸素濃度を下
げて酸素欠陥を導入する方法等である。 本発明に使用する粒子サイズは平均粒子サイズ
として0.5μがよいが、好ましくは0.3u以下であ
る。 これら導電性金属酸化物粒子の層を設けるにさ
いして、使用しうるバインダーとしては、例えば
ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロースのような水溶性ポリマー、セルロ
ースアセテート、セルロースナイトレート、セル
ロースアセテートプロピオネート、セルロースア
セテートフタレートなどのセルロース誘導体、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、ポリスチレン、アル
キル（炭素数１〜４のアルキル基）アクリレー
ト、アルキル（炭素数１〜４のアルキル基）メタ
アクリレート、酢酸ビニル、エチレン、プロピレ
ン、ブタジエン、ヒドロキルエチル、アクリレー
ト、アクリルアミドなどのホモポリマー又は共重
合体、無水マレイン酸含有共重合体などを上げる
ことが出来る。 導電性層は感光材料の層中のいずれかに設けれ
ばよく、例えば下塗層、下塗層と写真乳剤層の
間、写真乳剤層の中間層、バツク層などがある。 導電層の厚さはどの層に設けるかにより異なる
が0.05μから5μがよく、好ましくは0.1μから3μで
ある。 導電性酸化物とバインダーの比は粒子サイズに
より異なるが体積比で前者１に対して後者２から
前者２に対して後者１程度が好ましい。 本発明によれば導電性の金属酸化物の層を設け
最外層に少なくとも１つのポリオキシエチレン基
を有するノニオン性界面活性剤及びマツト剤を含
有させることにより、帯電防性能は格段に良化さ
せることができる。 最外層に含有させるノニオン性界面活性剤とし
ては、例えば英国特許第861134号、特開昭50−
57427号に記載されているようなノニオン性の界
面活性ポリオキシエチレン化合物例えば下記一般
式（）〜（）で示される化合物が有効であ
る。ポリオキシエチレン化合物の界面活性に関し
てはその水溶液の表面張力が臨界ミセル濃度以上
の濃度で45dyne／cm以下であることが好ましい。 ａ＋ｂ＝10〜80で場合によつてはａ，ｃのいず
れかは零でもよい。 ｂ＝０〜100 （） RO（CH₂CH₂O）_oＨ Ｒはアルキル基で好ましくは炭素原子数４〜22
のアルキル基でフツ素原子で置換されていてもよ
い。 ｎ＝３〜50 R₁、R₂はそれぞれ同じでも異なつていてもよ
く水素原子、アルキル基（好ましくは炭素原数１
〜９のアルキル）でフツ素原子で置換されていて
もよい。 ｎ＝３〜150 R₃、R₄は同じでも異なつていてもよく水素原
子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜９のアル
キル）でフツ素原子で置換されていてもよい。 ｍ＝２〜50、ｎ＝３〜100 マツト剤としては、スチレン、メチルメタクリ
レート、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、グリシジルアクリレート、エチレンなどのホ
モポリマー又はコポリマー、及びシリカ、硫酸バ
リウムなどの微粒子を挙げることが出来る。 マツト剤の粒径としては0.3〜7.0μ、特に0.5〜
55.0μであることが好ましい。 マツト剤の塗布量は１平方メートル当り、10〜
500mg、特に15〜400mgであることが好ましい。 本発明の写真感光材料の支持体として使用され
るものは例えばセルロースナイトレートフイル
ム、セルロースアセテートフイルム、セルロース
アセテートブチレートフイルム、セルロースアセ
テートプロピオネートフイルム、ポリスチレンフ
イルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、
ポリカーボネートフイルムその他これらの積層
物、等がある。更に詳細にはバライタ又はα−オ
レフインポリマー等にポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレンーブテンコポリマー等炭素原子２
〜10個のα−オレフインのポリマーを塗布または
ラミネートした紙、を挙げることが出来る。 本発明の写真感光材料において各写真構成層は
また次のようなバインダーを含むことができる。
例えば親水性コロイドとしてゼラチン、コロイド
状アルブミン、カゼインなどの蛋白質；カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス等のセルロース化合物；寒天、アルギン酸ソー
ダ、でんぷん誘導体等の糖誘導体；合成親水性コ
ロイド例えばポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポ
リアクリルアミドまたはこれらの誘導体および部
分加水分解物等が挙げられる。必要に応じてこれ
らのコロイドの二つ以上の混合物を使用する。 この中で最も用いられるのはゼラチンであるが
こここに言うゼラチンはいわゆる石灰処理ゼラチ
ン、酸処理ゼラチンおよび酸素処理ゼラチンを指
す。ゼラチンの一部または全部を合成高分子物質
で置きかえることができるほか、いわゆるゼラチ
ン誘導体すなわち分子中に含まれる官能基として
のアミノ基、イミノ基、ヒドロキシ基またはカル
ボキシル基をそれらと反応しうる基を１個持つた
試薬で処理、改質したもの、あるいは高分子物質
の分子鎖を結合させたグラフトポリマーで置きか
えて使用してもよい。 本発明に用いられる写真感光材料のハロゲン化
銀乳剤は通常、水溶性銀塩（例えば硝酸銀）溶液
と水溶性ハロゲン塩（例えば臭化カリウム）溶液
とをゼラチンの如き水溶性高分子溶液の存在下で
混合してつくられる。このハロゲン化銀としては
塩化銀、臭化銀のほかに混合ハロゲン化銀例えば
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等を用いること
ができる。これらのハロゲン化銀粒子は公知、慣
用の方法に従つて作られる。勿論いわゆるシング
ルジエツト法、ダブルジエツト法、コントロール
ダブルジエツト法等を用いて作ることも有用であ
る。これらの写真乳剤はT.H.James及びC.E.K.
Mees著、「The Theory of the Photographic
Process」第３版、MacMillan社刊；P.
Grafikides著、「Chemie Photographique」、
PaulMontel社刊等の成書にも記載され一般に用
いられているアンモニア法、中性法、酸性法等
種々の方法で調製し得る。このようにして調製し
たハロゲン化銀粒子を化学増感剤（例えばチオ硫
酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ，N′−トリメチルチオ尿
素、一価金のチオシアナート錯塩、一価金のチオ
硫酸錯塩、塩化第一スズ、ヘキサメチレンテトラ
ミン等）存在下で熱処理をし、粒子を粗大化しな
いで感度を上昇させることが出来る。 写真乳剤は必要に応じてシアニン、メロシアニ
ン、カルボシアニン等のポリメチン増感色素類の
単独あるいは組合せ使用、またはそれらとスチリ
ル染料等との組合せ使用によつて分光増感や強色
増感を行なうことができる。 また本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤には感光材料の製造工程、保存中あるいは処理
中の感度低下やカブリの発生を防ぐために種々の
化合物を添加することができる。それらの化合物
は４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラザインデン−３−メチル−ベンゾチア
ゾール、１−フエニル−５−メルカプトテトラゾ
ールをはじめ多くの複素環化合物、含水銀化合
物、メルカプト化合物、金属塩類など極めて多く
の化合物が古くから知られている。使用できる化
合物の例としてはT.H.James及びC.E.K.Mees著、
「The Theory of the Photographic Process」
第３版（1966年）、MacMillan社刊に原文献を挙
げて記載されている。 ハロゲン化銀写真乳剤がカラー写真感光材料と
して用いられる場合にはカプラーをハロゲン化銀
乳剤層中に含ませてもよい。この様なカプラーは
４当量型のジケトメチレン系イエローカプラー、
２当量型のジケトメチレン系イエローカプラー、
例えば米国特許第3277157号、同3408194号、同
3551155号、特開昭47−26133号、同48−66836号
等に記載された化合物；４当量型又は２当量型の
ピラゾロン系マゼンタカプラーやインダゾロン系
マゼンタカプラー例えば米国特許第2600788号、
同3214437号、同3476560号、特開昭47−26133号
等に記載された化合物；α−ナフトール系シアン
カプラーやフエノール系シアンカプラー例えば米
国特許第2474293号、同3311476号、同3481741号、
等に記載された化合物などが用いられる。そのほ
かに米国特許第3227554号、同3253924号、同
3379529号、同3617291号、同3770436号等に記載
された現像抑制剤を放出しうるカプラーも使用す
ることができる。 本発明の写真感光材料におけるハロゲン化銀乳
剤層およびその他の親水性コロイド層は各種の有
機または無機の硬化剤（単独または組合せて）に
より硬化されうる。代表的な例としてはムコクロ
ル酸、ホルムアルデヒド、トリメチロールメラミ
ン、グリオキザール、２，３−ジヒドロキシ−
１，４−ジオキサン、２，３−ジヒドロキシ−５
−メチル−１，４−ジオキサン、サクシンアルデ
ヒト、グルタルアルデヒトの如きアルデヒト系化
合物；ジビニルスルホン、メチレンビスマレイミ
ド、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒド
ロ−ｓ−トリアジン、１，３，５−トリビニルス
ルホニル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンビス
（ビニルスルホニルメチル）エテール、１，３−
ビス（ビニルスルホニルメチル）プロパノールー
２、ビス（α−ビニルスルホニルアセトアミド）
エタンの如き活生ビニル系化合物；２，４−ジク
ロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリ
ウム塩、２，４−ジクロロ−６−メトキシ−ｓ−
トリアジンの如き活性ハロゲン化合物；２，４，
６−トリエチレンイミノ−ｓ−トリアジンの如き
エチレンイミン系化合物；などを挙げることがで
きる。 本発明の写真構成層には界面活性剤を単独また
は混合して添加してもよい。それらは塗布助剤と
して用いられるものであるが、時としてその他の
目的、例えば乳化分散、増感その他の写真特性の
改良、帯電列調整等のためにも適用される。 これらの界面活性剤はサポニン等の天然界面活
性剤、アルキレンオキシド系、グリセリン系、グ
リシドール系などのノニオン界面活性剤、高級ア
ルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類、ピリ
ジンその他の複素環類、ホスホニウムまたはスル
ホニウム類等のカチオン界面活性剤；カルボン
酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エステル、リン酸
エステル等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、
アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコ
ールの硫酸またはリン酸エステル類等の両性界面
活性剤である。 これら使用しうる界面活性剤化合物例の一部は
米国特許第2271623号、同2240472号、同2288226
号、同2739891号、同3068101号、同3158484号、
同3201253号、同3210191号、同3294540号、同
3415649号、同3441413号、同3442654号、同
3475174号、同3545974号、同3666478号、同
3507660号、英国特許第1198450号をはじめ小田良
平他著「界面活性剤の合成とその応用（槙書店、
1964年）およびA.W.ペリイ著「サーフエスアク
テイブエージエンツ」（インターサイエンスパブ
リケーシヨンインコーポレーテイド、1958年）、
J.P.シスリー「エンサイクロペデイア オブ ア
クテイブエージエンツ第２巻」（ケミカルパブリ
ツシユカンパニー、1964年）などの成書に記載さ
れている。 またフツ素系界面活性剤を併用してもよい。フ
ツ素系界面活性剤としては、以下の化合物例をあ
げることができる。例えば、英国特許1330356号、
同1524631号、米国特許3666478号、同3589906号、
特公昭52−26687号、特開昭49−46733号、同51−
32322号等に記載されているフツ素系界面活象剤
がある。代表的化合物例をあげるならば、例え
ば、Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−
プロピルグリシンカリウム塩、２−（Ｎ−パーフ
ルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミン）
エチルホスフエート、Ｎ−〔４−（パーフルオロノ
ネニルオキシ）ベンジル〕−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ンモニオアセテート、Ｎ−〔３−（N′，N′−トリ
メチルアンモニオ）プロピル〕パーフルオロオク
チルスルホンアミドアイオダイド、Ｎ−（ポリオ
キシエチレニル）−Ｎ−プロピルパーフルオロオ
クチルスルホアミド（C₈F₁₇SO₂N（C₃H₇）
（CH₂CH₂O）_oＨ）、及び含フツ素コハク酸系化合
物等があげられる。 又、本発明に於ては、滑性化組成物、例えば米
国特許第3079837号、同第3080317号、同第
3545970号、同第3294537号及び日本公開特許昭52
−129520号に示されるような変性シリコーン等を
写真構成層中に含むことができる。 次に本発明の効用を実施例を挙げて具体的に説
明するが本発明はこれに限定されるものではな
い。 実施例 １ 〔導電性粉末作製〕 塩化第二スズ水和物65重量部と三塩化アンチモ
ン1.5重量部をエタノール1000重量部に溶解し均
一溶液を得た。この溶液に1N水酸化ナトリウム
水溶液を前記溶液のPHが３になるまで滴下してコ
ロイド状酸化第二スズと酸化アンチモンの共沈澱
を得た。得られた共沈澱を50℃に24時間置し赤褐
色のコロイド状沈澱を得た。 赤褐色コロイド状沈澱を遠心分離により分離し
た。過剰なイオンを除くため沈澱に水を加え遠心
分離によつて水洗した。この操作を３回繰り返し
過剰イオンを除去した。 過剰イオンを除去したコロイド状沈澱100重量
部を平均粒径0.3μの硫酸バリウム50重量部及び水
1000重量部に混合し900℃に加熱された焼成炉中
に噴霧し青味がかつた平均粒径0.1μの酸化第二ス
ズと硫酸バリウムからなる粉末状混合物を得た。 この混合物1gを内径が1.6cmの絶縁性シリンダ
に入れ、上下よりステンレス電極で1000Kg／cm²の
圧力で加圧しながら、紛末の比抵坑を測定したと
ころ11Ω−cmであつた。 〔導電性支持体の作製〕 前記の方法で得られたSnO₂粉末10重量部 ゼラチン10％水溶液 50重量部 水 100重量部 からなる混合物をペイント・シエ−カ−（東洋精
機製作所製）で１時間分散し導電性塗布液を調整
した。 この導電性塗布液を下塗ずみの100μポリエチ
レンテレフタレート（PET）フイルムに乾燥塗
布量が2g／m²になるようにコーテイングロドに
よつて塗布し導電性司持体を得た。 得られた導電性支持体を25℃、25％RHの条件
下に２時間放置後、導電層の表面抵坑値を絶縁抵
坑測定器（川口電機社製VE−30型）によつて測
定したところ３×10⁶Ωであつた。 前記導電性支持体の光散乱を光散乱測定器（ナ
ルミ社製）で測定したところ50％であつた。 〔写真感光材料の作製〕 前記の方法で得られた導電性支持体上に乳剤
層、保護層の順に重ねて構成された試料１〜４を
常法に従つて塗布、乾燥しつくつた。各層の組成
は下記の通りである。 （乳剤層；約5μ） バインダー；ゼラチン 2.5g／m² 塗布銀量；5g／m² ハロゲン化銀組成；AgI1.5mol％および
AgBr98.5mol％ カブリ抑制剤；１−フエニル−５−メルカプト
テトラゾール0.5g／Ag100g （保護層；約1μ バインダ−；ゼラチン 1.7g／m² 塗布助剤；Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリ
ンナトリウム塩 ７mg／m² 硬膜剤；２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−
１，３，５−トリアジンソジウム
0.4g／100gゼラチン マツト剤；ポリメチルメタクリレート（平均粒
子サイズ2.5μ）30mg／m²

【表】 また比較サンプルとして下塗された100μポリ
エチレンテレフタレートフイルムにゼラチンのみ
を乾燥塗布量が2g／m²になるように塗布したサ
ンプルを作り、上記試料No.１〜４の乳剤層、保護
層と同じものを同様に塗布し、比較サンプル(a)、
(b)、(c)、(d)とした。 これらの試料を25℃、25％RHで２時間調湿し
た後、同一調湿条件において試料をゴムロ−ラ−
及びナイロンロ−ラ−で摩擦した後下記の現像液
で現像し、定着、水洗を行なつてスタチツクマー
クの発生度を調べた。結果を第１表に示す。 （現像液組成） 温水 800ml テトラポリリン酸ナトリウム 2.0g 無水亜硫酸ナトリウム 50g ハイドロキノン 10g 炭酸ナトリウム（１水塩） 40g ノーフエニル−３−ピラゾリドン 0.3g 臭素カリウム 2.0g 水を加えて 1000ml （PH＝10.2）

【表】 第１表のスタチツクマーク発生度の評価は Ａ：スタチツクマークの発生が全く認められず Ｂ：〃 〃 少し認められる Ｃ：〃 〃 かなり認められる Ｄ：〃 〃 ほぼ全面に認めら
れる の４段階に分けて行なつた。 導電層を有し、保護層にポリオキシエチレン系
界面活性剤を含むものは帯電防性が格段にすぐれ
ていることがわかる。 実施例 ２ 175μのポリエチレンテレフタレートフイルム
の一方の面にバツク層及びバツク保護層を塗布
し、反対面にゼラチン９％、ハロゲン化銀を９％
を含む、間接レントゲン写真用乳剤と保護層を塗
布した。乳剤保護層、バツク層、バツク保護層の
組式は下記の通りである。 （乳剤保護層） バインダー；ゼラチン 1.7g／m² 塗布助剤；Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリ
ンナトリウム塩 ７mg／m² 硬膜剤；２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシー
１，３，５−トリアジンソジウム
0.4g／100gゼラチン マツト剤；ポリメチルメタクリレート（平均粒
子サイズ2.5μ） 30mg／m² （バツク層） バインダー；酸処理ゼラチン 6.2g／m² 硬膜剤；１，３−ピス（ビニルスルホニル）−
プロパノ−ル２ 1.2g／100gバインダ
− 導電性粉末；実施例１と同様の方法で得られた
SnO₂粉末 12g／m² （バツク保護層） バインダー；ゼラチン 2.2g／m² 塗布助剤；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウ
ム 40mg／m² 硬膜剤；１，３−ビス（ビニルスルホニル）−
プロパノ−ル−２ 1.2g／100gバイン
ダー マツト剤；ポリメチルメタクリレート（平均粒
子サイズ2.5μ） 20mg／m²

【表】 また比較サンプルとしてバツク層から導電性粉
末のみを取り除きバツク保護層、乳剤保護層は上
記試料５〜７と同じである比較サンプル(e)、
（ｆ）、（ｇ）を作つた。 これらの試料の帯電防止性を実施例１と同様の
方法で調べた。その結果を第２表に示す。

【表】

【表】 導電層を有し、保護層にポリオキシエチレン系
界面活性剤を含むものは帯電防止性が格段にすぐ
れていることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン
   化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
   おいて、 Zn、Ti、Sn、In、Si、Mo、Ｗの中から選ばれ
   る少くとも１種の焼成された、結晶性金属酸化物
   もしくは少量の異種原子を含む結晶性金属酸化物
   からなる微粒子であつて、 かつ該微粒子の体積抵抗率が１０⁷Ω・cm以下
   である導電性微粒子をゼラチン、セルロース誘導
   体、ビニルポリマー及びそれらの共重合体、又は
   無水マレイン酸含有共重合体中に分散せしめた導
   電層を少なくとも一層有し、かつ最外層に少なく
   とも１つのポリオキシエチレン基を有するノニオ
   ン性界面活性剤及びマツト剤を含有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。