JPS62222242A - 超硬調ネガ型写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた超
硬調ネガ画像形成方法に関するものであシ、特に写真製
版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光材料及びそれ
を用いた超硬調ネガ画像形成方法に関するものである。

（従来技術） グラフィック・アークの分野においては網点画像による
連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生を良好なら
しめるために１超硬調（特にガンマが１０以上）の写真
特性を示す画像形成システムが必要である。

従来この目的のためにはリス現像液と呼ばれる特別な現
像液が用いられてきた。リス現像液は現像主薬としてハ
イドロキノンのみを含み、その伝染現像性を阻害しない
ように保恒剤たる亜硫酸塩をホルムアルデヒドとの付加
物の形にして用い遊離の亜硫酸イオンの濃度を極めて低
く（通常０・１モル／ｌ以下）しである。そのためリス
現像液は極めて空気酸化を受けやすく３日を越える保存
に耐えられないという重大な欠点を持っている。

高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得る
方法としては米国特許第＆　、　２２４ｔ、　４ｔθ／
号、同第グ、／に／　、９７７号、同第グ、／４４．７
４ｔコ号、同第４ｔ、ｊ／／、７♂／号、同第４ｔ、２
７２．６０６号、同第グ、、２／／、！！７号、同第Ｑ
　、　２ｇｊ　、７３９号等に記載されているヒドラジ
ン誘導体を用いる方法がある。この方法によれば、超硬
調で感度の高い写真特性が得られ、更に現像液中に高濃
度の亜硫酸塩を加えることが許容されるので、現像液の
空気酸化に対する安定性はリス現像液に比べて飛躍的に
向上する。

しかしながら、上記の画像形成システムは、著しい高感
硬調化と同時に伝染現像による黒ボッという好ましくな
い現象をひきおこし、写真製版工程上大きな問題となっ
ている。黒ボッというのは例えば、網点と網点との間の
非現像部分となるべき所に発生する黒いスポットであシ
（ブラックにツ・Ｒ−とも称する）、感材の経時特に高
温高温下保存で増加したり液の経時疲労等で、一般に保
恒剤として使用されている亜硫酸イオンの減少や、ｐＨ
値の上昇により、多発し、写真製版用感材としての商品
価値を著しく低下させてしまう。従って、この黒ボツ改
良のために多大な努力がなされているが黒ボッの改良は
しばしば感度およびガンマ（γ）の低下をともない、高
感硬調化を維持して黒ボッを改良するシステムが強く望
まれていた。

特願昭ｇθ−ｇ／／７３号に記載のように、この黒ボッ
を抑える手段として、酸性物質を添加して膜面ｐＨｆ、
ｒ、♂以下に下げることが有効であることがわかったが
、同時にいくつかの弊害を有することが明らかになった
。即ち、■塗布膜のゼラチンの硬膜進行が遅れること、
■塗布膜の機械的強度が低下して、現像、定着、水洗処
理中に傷がつき易くなる。

（発明の目的） 従って本発明の目的は安定な現像液を用いてγが１０を
越える極めて、高感硬調で黒ボッが、少ない写真特性を
有するハロゲン化銀写真感光材料を提供することである
。

さらに具体的には、黒ボッが少なく、かつ塗布膜の機械
的強度の強いハロゲン化銀感光材料を提供することであ
る。

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも７層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層又はその他の親水性コ
ロイド層中にヒドラジン誘導体を含有するネガ型ハロゲ
ン化銀写真感光材料に於て、酸性ポリマーと、次の一般
式（１）又は（Ｉ［）で示される化合物を含むことを特
徴とする超硬調ネガ型ハロゲン化銀感光材料を用いるこ
とによシ達成された。

（１）　　　　　　　　　　（Ｉｆ） Ｘｌはハロゲン原子、Ｎ−メチロールアミノ基、グリシ
ドキシ基、ＹｌはＨ１／・ロゲン原子、−０）（、−Ｏ
Ｍ（Ｍはアルカリ金属イオン）、アミノ基、置換アミン
基（置換基としてはフェニル基、スルホン化フェニル基
、カルボキシル化フェニル基、アルキル基、スルホン化
アルキル基、カルボキシル化アルキル基、ヒドロキシア
ルキル基）、アルキル基又はフェニルエーテル基、アル
キル又はフェニルチオエーテル基、スルホンアミド又は
アルキルスルホンアミド基、 ＺｌはＹｌと同じグループから選ばれ、Ｙｌと同じ又は
異ってもよい。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、米国特
許第４ｔ４ｔ２♂９２／号に記載せるスルフィニル基を
有するヒドラジン誘導体及び下記一般式（ＩＩＩ）で表
わされる化合物をあげることができる。

一般式（ＩＩＩ） ＲＯ−ＮＨＮＨ−ＣＨＯ 式中Ｒｏは脂肪族基または芳香族基を表わす。

一般式（ＩＩＩ）において、Ｒｏで表される脂肪族基は
好ましくは炭素数／〜３０のものであって、特に炭素数
／〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。

ここで分岐アルキル基はその中に７つまたはそれ以上の
へテロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように環
化されていてもよい。またこのアルキル基は、アリール
基、アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、
カルボンアミド基等の置換基を有していてもよい。

例えばｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基
、シクロヘキシル基、ピロリジル基、イミダゾリル基、
テトラヒドロフリル基、モルフォリノ基などをその例と
して挙げることができる。

一般式（ＩＩＩ）においてＲｏで表される芳香族基は単
環またはｉ環のアリール基または不飽和へテロ環基であ
る。ここで不飽和へテロ環基は単環または２環のアリー
ル基と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピロリジル基、キノリン環、
イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環
、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環を
含むものが好ましい。

ＲＱとして特に好ましいものはアリール基である。

ＲＯのアリール基または芳香族基は置換基を持っていて
もよい。

代表的な置換基としては、直鎖、分岐または環状のアル
キル基（好ましくは炭素数／〜２０のもの）、アラルキ
ル基（好ましくはアルキル部分の炭素数が／〜３の単環
または２環のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数
７〜コθのもの）、置換アミン基（好ましくは炭素数／
〜コ０のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシルア
ミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持つもの）、スル
ホンアミド基（好ましくは炭素数／〜３０を持つもの）
・ウレイド基（好ましくは炭素数／〜３０を持つもの）
などがある。

一般式（ＩＩＩ）のＲｏはその中にカゾラー等の不動性
写真用添加剤において常用されているバラスト基が組み
込まれているものでもよい。バラスト基は２以上の炭素
数を有する写真性に対して比較的不活性な基であシ、例
えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキル
フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基など
の中から選ぶことができる。

一般式（ＩＩＩ）のＲｏはその中にハロゲン化銀粒子表
面に対する吸着を強める基が組み込まれているものでも
よい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオ
アミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの
米国特許第グ、３♂！、／θ？号に記載された基があげ
られる。

これらの化合物の合成法は特開昭！３−２０９２／号、
同！３−２０９２２号、同よ３−３６７３２号、同！３
−．２０３／ｒ号などに記載されている。

本発明において、一般式（ＤＩ）で表される化合物を写
真感光材料中に含有させるときには、ハロゲン化銀乳剤
層に含有させるのが好ましいがそれ以外の非感光性の親
水性コロイド層（例えば保護層、中間層、フィルタ一層
、）・レーション防止層など）に含有させてもよい。具
体的には使用する化合物が水溶性の場合には水溶液とし
て、また難水溶性の場合にはアルコール類、エステル類
、ケトン類などの水と混和しつる有機溶媒の溶液として
、親水性コロイド溶液に添加すればよい。ハロゲン化銀
乳剤層に添加する場合は化学熟成の開始から塗布前まで
の任意の時期に行ってよいが、化学熟成終了後から塗布
前の間に添加するのが好ましい。特に塗布のために用意
された塗布液中に添加するのがよい。

本発明の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の含有量は
ハロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の
方法と程度、該化合物を含有させる層とハロゲン化銀乳
剤層の関係、カプリ防止化合物の種類などに応じて最適
の量を選択することが望ましく、その選択のための試験
の方法は皇業者のよく知るところである。通常は好まし
くはハロゲン化銀１モル当り１０−６モルないシ／×／
θ−１モル、特に／θ−５ないしり×／θ−２モルの範
囲で用いられる。

一般式（Ｉ［［）で示される化合物の具体例を以下に示
す。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

■−／ ■−コ １［−３ ■−グ １１−ｔ ■−ぶ １［−７ ［１−９ ■−７０ ■−／／ こ １ｌｌ−／コ ■−７３ ［１−／グ ■−ノ！ １（−／　ぶ Ｈ３ ■−７２ ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ ［１−／ざ に１ ■−／９ ［［−，２０ ■−２７ ■−ココ ■−コ３ ■−，２な ■−２！ ■−２乙 ■−２７ ｍ−コ♂ ■−２９ ■−３０ ■−３／ ■−３２ ■−３３ その他、米国特許第＆　、４ｔ７７．９２Ｊ’号に記載
の などがある。

本発明に用いられる酸性ポリマーは、ｐ　Ｋ　ａ値が９
以下の酸性基を含む化合物であシ好ましくは、カルボキ
シル基、スルホキシル基、又はエンジオール基を有する
ポリマーであり、米国特許３，３にコ、♂／り号に開示
されているようなアクリル酸、メタアクリル酸もしくは
マレイン酸の重合体とその部分エステルまたは酸無水物
；仏国特許コ。

コ９θ、≦９９号に開示されているようなアクリル酸と
アクリル酸エステルの共重合体；米国特許＆　、／３９
．３７３号やリサーチ・ディスクロージーｙ−（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　煮／ｌ　１ｏｒ
（／ｑ７７）に開示されているようなラテックス型の酸
性ポリマーを挙げることができる。

その他、米国特許ａ、Ｏ♂ｔ、グ９３号、特開昭！ロー
／Ｊ’３　、７Ｊ’９号、同！！−／、０コ３号、同第
３−グ、！り０号、同第３−４ｔ、ｊグー号、同！、３
−ｇ、オグー号等に開示の酸性ポリマーも挙げることが
できる。

酸性ポリマーのさらに好ましい具体例は、下記の一般式
（ＩＶａ）又は（ＩＶｂ）で表わすことができる。

一般式 ％式％ 式中Ｘ２は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は置
換あるいは無置換のアルキル基を表わす。

Ｙ２は水素原子、）・ロゲン原子又はシアノ基、置換又
は無置換のアルキル基、−Ｃ−０−Ｒ１基（ここでＲ１
は炭素数２以上の置換あるいは無置換のアルキル基、又
は置換あるいは無置換のアリール基である。）、−〇−
Ｃ−Ｒ２基　（ここでＲ２は置換あるいは無置換のアル
キル基、又は置換あるいは無置換のアリール基である。

）、Ｒ４はいずれも水素原子又は置換あるいは無置換の
アルキル基、又は置換あるいは無置換のアリール基であ
る。Ｒ３とＲ４は同じであっても異なっでいてもよい）
、置換あるいは無置換のアリール基を表わす。Ａはエチ
レン性不飽和モノマーと共重合可能なエチレン性不飽和
モノカルボン酸又はモノカルボン酸塩から誘導される繰
返し単位（モノマ一単位）を表わす。Ｂは多官能性架橋
剤である。

Ｘ、３’、ｐｌｑ及びｒはコポリマー中のモノマー成分
のモル百分率であり、下記の関係にある。

Ｘ−４−１＝１００，０≦Ｘ＜に０、グ０≦ｙ≦１００
、ｐ−１−ｑ＋ｒ＝＝１００，０≦ｐ＜ｔｏ、　　３ｏ
≦ｑ〈１００、θくｒ≦り０ 前記の置換アルキル基や置換アリール基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子（好ましくは塩素原子）、シ
アノ基、アルキル基、アリール基等を挙げることができ
る。

一般式（■ａ）又は（ＩＩ／ｂ）で表わされるコポリマ
ーのうち、更に好ましいものは下記のものである。即ち
式中、Ｘ２は水素原子、アルキル残基の炭素数が／〜グ
の置換又は無置換のアルキル基であシ、Ｙ２は−Ｃ−０
−Ｒ１基（ここでＲ１はアＩ ルキル残基の炭素数が２〜／−の置換又は無置換のアル
キル基である）、−０−Ｃ−Ｒ２基（ここでＲ２は炭素
数７〜／−！の置換あるいは無置換のアＩ ＯＯ はいずれも水素原子又は炭素数／〜／２の置換あるいは
無置換のアルキル基であり　Ｒ３とＲ４は同シであって
も異なっていてもよい）、およびスチレン基である。

マターモノマー成分のモル百分率については■ａの場合
ｙが６θ〜９９の場合が好ましく、更に好ましくは７０
〜９０の場合である。■ｂの場合ｒがｊ〜３！、ｑがな
０〜９！が好ましく、更に好ましくはｒが／θ〜３θ、
ｑが！θ〜♂Ｏが特に好ましい。

Ｙ２のうち、特に好ましいものは、−Ｃ−０−Ｒ”基（
ここでＲ１はアルキル残基の炭素数が２〜≦、更に好ま
しくは３〜！の置換あるいは無置換のアルキル基である
）、又は−〇−Ｃ−Ｒ２基（ここでＲ２はアルキル残基
の炭素数が／〜乙の置換あるいは無置換のアルキル基で
ある）である。

Ａ成分を与えるモノマーとしては下記の一般式％式％ 一般式（Ｖ） ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ５ 一般式（Ｆ／）で表わされる七ツマ−の具体例を遊離酸
の形で代表して以下に列挙する。

ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２＝Ｃ−ＣＨ３ ＣＯ２ＨＣＯ２Ｈ ＣＨ２＝ＣＨ Ｃｏ２ＣＨ２ＣＨ２０ＣＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２ＨＣＨ２＝
Ｃ−ＣＨ３ Ｃ０２ＣＨ２ＣＨ２ｏＣＣＨ２ＣＩ（２Ｃ０２Ｈ上記の
モノマーのなかでもアクリル酸やメタクリル酸の使用が
特に好ましい。

Ｂ成分は、多官能性架橋剤であり、実質的に水に不溶性
のジビニルベンゼン、トリビニルシクロヘキサン、トリ
ビニルベンゼン、２，３．！、ｔ＜−テトラクロロー／
、クージビニルベンゼン、不飽和酸と不飽和アルコール
とのエステルたとえばビニルクロトネート、アリルメタ
クリレート、アリルクロトネート、不飽和酸と多官能性
アルコールとのエステルたとえばトリメチロールプロノ
ｅノトリメタクリレート、ネオはンチルグリコールジメ
タクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、／、
４−ヘキサンジオール−ジアクリレート、／、！−ペン
タンジオールージアクリレート、インタエリスリトール
−トリアクリレート、テトラエチレングリコール−ジア
クリレート、トリエチレングリコール−ジアクリレート
、不飽和アルコールと多官能性の酸とのエステルたとえ
ばジエチルフタレート、不飽和ポリエーテルたとえばト
リエチレングリコール−ジビニルエーテル、アルイは、
水溶性のビスアクリルアミドたとえばメチレン−ビス−
アクリルアミド、グリオキサル−ビス−アクリルアミド
、Ｎ、Ｎ／−ジヒドロキシエチレン−ビス−アクリルア
ミド、Ｎ、Ｎ’−シスタミン−ビス−アクリルアミド、
トリアクリリル−ジエチレントリアミン、ポリエーテル
のアクリル酸（またはメタクリル酸）エステルたとえば
ポリエチレングリコール−ジアクリレート（またはジメ
タクリレート）、ジビニルスルホンなどがある。

特に好ましいＢ成分は、ジビニルベンゼン、ジエチレン
グリコール−ジメタクリレートである。

一般式（１’ｌ／ａ）又は（ＩＶｂ）で表わされるコポ
リマーは、その他の共重合可能なモノマー成分、例えば
、マレイン酸、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン
、Ｎ−ビニルイミダゾール、米国特許第’１．４ｔ３♂
、２７！号に記載のモノマーなど、公知のモノマーを包
含してもよい。

一般式（Ｆ／ａ）で表わされる酸性ポリマーは、水ある
いは有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、アセト
ン、メチルエチルケトン、セルソルブ、ジアセトンアル
コール、トルエンなど、これらのポリマーの良溶剤に溶
解して用いるのに適している。

一般式（ＩＶｂ）で表わされる酸性ポリマーは、乳化重
合法あるいは懸濁重合法によって、水中に微細な粒子状
に分散されたラテックスとして製造して用いるのに適し
ている。

以下に一般式（ＩＶａ　）又は（■ｂ　）で表わされる
コポリマーの具体例を列挙する（化合物側中の共重合比
はモル百分率を表わす）。

ｉｔ／−／ ■−２ Ｈ３ ■−Ｊ ■−タ Ｈ３ ■−ｒ ■−，＜ Ｈ３ ■−７０ Ｈ３ ■ ■−／ Ｈ３ ■−タ （υ２（、ｋｉ２ＵＭ２（ＪＭ　　　　　　Ｕす２（、
：Ｍ２ＵＭ２（ＪししＭ２に旦２Ｌ；（Ｊ２Ｍ■−１０ ■−／　／ Ｈ３ ＋ＣＣＨ２＋ Ｈ３ ■−７２ 酸ポリマーとして好ましいものは、アクリル酸を酸基と
してもつものである。アクリル酸と共重合するモノマー
成分としては、アルキルアクリレート、アルキルメタク
リレートが好ましい。

特に−好ましい酸ポリマーは水分散ラテックスの形態の
もので、ゼラチン、ポリアクリルアミド、あるいはポリ
ビニルアルコールなどの水溶性バインダーと混合すると
き、凝集や沈降の問題がなく容易に混和できる。

酸性ポリマーの使用量としては／平方メートル当り１０
ｍｇ〜’ｇｓ特に２０ｍｇ〜！θｍｇであることが好ま
しい。特に、特願昭ｔｏ−ｔｒｙ２３号記載の如く膜面
ｐＨｊ、を以下になる量添加することが好ましい。

本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を次に
挙げる。

■−／） Ｎ γ ■−一） α ｌ−３） α Ｉ−な） α ■−り Ｎ γ α ■−ｇ） α ｌ−２） α ■−？） α ｌ−９） ■−１０） α Ｉ−／／） Ｈ′ ■−／コ） ！−／Ｊ） １−／４ｔ） 本発明の一般式（ｎ）で示される化合物の具体例を次に
あげる。

■−／） ■−一） ■−３） α ■−り α 本発明の一般式（Ｉ）又は（ｎ）で示される化合物の中
で、％に好ましいものは、Ｘｌが塩素原子の化合物であ
る。

Ｙｌとしては種々のものが選べるが、−０Ｍ（Ｍはアル
カリ金属イオン）やスルホン酸又はカルボキシル基など
の水溶性基の置換したアルキルアミノ基やアリールアミ
ノ基が好ましい。

特に好ましい化合物はＩ−／、１−コ、■−＆。

■−７０である。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、ゼラチン１００ｇ
当り、０．！Ｘ／θ−３〜／θθ×７０−３モル＼好ま
しくは、／、０×／θ−３〜３０×７０−３モル使用す
るのが良い。

本発明の一般式（１）又は（Ｕ）の化合物は酸ポリマー
の存在下で用いられると予想外に著しい塗布膜の機械的
強度の向上が認められた。また、硬膜進行が特異的に速
くなることが見出された。

しかしながら、一般式（Ｉ）又は（Ｉ［）の化合物は、
添加量が多すぎると、感材の感度変化が大きくなる問題
を生じる。

特に感材を露光した後、現像するまでの間、湿度の高い
場所に長い時間置かれると、潜像増感することが明らか
になった。

本発明者はさらに鋭意研究の結果、酸性ポリマー及び一
般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表わされる化合物の他にさら
に、少なくとも２つのビニルスルホン基を有する化合物
を併用することにより、予想外に、感度変化が少なく、
かつ、塗布膜の機械的強度が強く、硬膜進行も速いこと
を見出した。

本発明に好ましく用いられる少くとも２つのビニルスル
ホン基を有する化合物としては、次の一般式（Ｍ）で示
される化合物である。

／）一般式（■） ＣＨ２＝ＣＨ８Ｏ２−Ｒ１１−８Ｏ２ＣＨ＝ＣＨ２Ｒ１
１は２価の連結基であシ、アルキレン基又は置換アルキ
レン基（置換基としては、ハロゲン、水酸基、ヒドロキ
シアルキル基、アミ７基）であシ、間に、アミド連結部
分、エーテル連結部分あるいはチオエーテル連結部分を
有してもよい。

一般式（Ｍ）で示される化合物の具体例を次に挙げる。

■−／） ＣＨ２＝ｃＨｓＯ２ｃＨ２Ｓｏ２ＣＨ＝ＣＨ２■−２） ＣＨ２＝ＣＨ８Ｏ２（ＣＨ２）２Ｓ０２ＣＨ＝ＣＨ２■
−３） ＣＨ２＝ＣＨ８Ｏ２（ＣＨ２）４Ｓ０２ＣＨ＝ＣＨ２Ｃ
Ｈ２＝ＣＨｓＯ２ＣＨ２０ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２■
−よ） ＣＨ２＝ＣＨ８Ｏ２（ＣＨ２）　２０（ＣＨ２）２５０
２ＣＨ＝ＣＨ２■−≦） 閣 ＣＨ２＝ＣＨ５Ｏ２ＣＨ２ＣＨＣＨ２ＳＯ□ＣＨ＝ＣＨ
２■−２） ■−ｔ） 一般式（Ｍ）で示される化合物として特に好ましいのは
Ｒ１１が＋ＣＨ２→−０＋ＣＨ２＋９　。

＋ＣＨ２−）−ＣＨ４ＣＨ２＋、あるいはＳ　　　　　
　　　　　　Ｓ −ＣＨ２ＣＯＮＨ４ＣＨ２）−ＮＨＣＯＣＨ２（ここで
３は／〜矛の整数）の化合物である。

特に好ましい化合物は■−グ、■−≦、■−７゜Ｍ−／
である。

これらの化合物は、ゼラチン／θ０ｇ当り、ハθＸ１０
−３〜１０θ×／θ−３モル、好ましくは、３．０×１
０−３〜３０×１０−３モル使用するのが良い。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもかまわないが
、７０モルチ以上、とくに９θモルチ以上が臭化銀から
なるハロゲン化銀が好ましい。

沃化銀の含量は７０モルチ以下、特にＱ、／〜！モルチ
であることが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微
粒子（例えば０．７μ以下）の方が好ましく、特に０．
！μ以下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限
はないが、単分散である方が好ましい。ここでいう単分
散とは重量もしくは粒子数で少たくともその９！係が平
均粒子サイズの士なθチ以内の大きさを持つ粒子群から
構成されていることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するものでも
よく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇ
ｕｌａｒ）な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形
の複合形を持つものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相からなっていてもよい。

別々に形成した２種以上の７・ロゲン化銀乳剤を混合し
て使用してもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

本発明に用いるに特に適したハロゲン化銀は、銀１モル
当ｐ１０−８〜／θ−５モルのイリジウム塩若しくはそ
の錯塩を存在させて調製され、かつ粒子表面の沃化銀含
有率が粒子平均の沃化銀含有中よりも大きいノ・口火化
銀である。かかるノ・口火化銀を含む乳剤を用いるとよ
り一層高感度でガンマの高い写真特性が得られる。

上記においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟
成終了前とくに粒子形成時に上記の量のイリジウム塩を
加えることが望ましい。

ここで用いられるイリジウム塩は水溶性のイリジウム塩
またはイリジウム錯塩で、例えば三塩化イリジウム、四
塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム（Ｉｌｌ）酸
カリウム、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム
、ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸アンモニウム々
どがある。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン
、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル
類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉
銹導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ボ＋）　　Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ホリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニル
ピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成
親水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還元
増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいずれ
をも単独で用いても、又併用して化学増感してもよい。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。その具体例は米国特許コ、グなと、０６
０号、英国特許に／ｒ、０１，１号などに記載されてい
る。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ポルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明で用いられる感光材料には感度上昇を目的として
特開昭！！ｔ−６２０！０号第４ｔｊ頁〜よ３頁に記載
された増感色素（例えばシアニン色素、メロシアニン色
素など。）を添加することができる。

たとえばカチオン色素を用いる場合は、シアニン、ヘミ
シアニン又はロダシアニン色素が好ましく、特に好まし
いのは下記の如き色素である。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓ
ｅｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　／７６巻／７乙ｔ
、ｔ３（／９７♂年７２月発行）第２３頁■の５項に記
載されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカプ
トピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオ
キザゾリンチオンのようなチオケト化合物ニアザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特にＱ−ヒ）’ロキシ置換（／、３，３ａ、７）
テトラザインデン類）、ハンタアザインデン類など；ベ
ンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベン
ゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または
安定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。これらのものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾ
ール類（例えば、！−メチルーベンゾトリアゾール）及
びニトロインダゾール類（例えば！−二トロインダゾー
ル）である。また、これらの化合物を処理液に含有させ
てもよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど）
、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサール
、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物
（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン
など）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオ
キサンなど）、活性ビニル化合物（／、！＃−）リアク
リロイル−へキサヒドロ−５−）リアジン、／、！−ビ
ニルスルホニルーコーフロパノールなど）、活性ハロゲ
ン化合物（２，ｔ−ジクロル−６−ヒドロキシ−８−ト
リアジンなト）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ム
コフェノキシクロル酸など）、エポキシ化合物（テトラ
メチレングリコールジグリシジルエーテルなど）インシ
アネート化合物（ヘキサメチレンジインシアネートなど
）などを単独または組み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮金物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチ１７ングリコールソ
ルビタンエステルＭ、ｄｅ’）アルキレングリコールア
ルキルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばア
ルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノール
ポリグリ七リド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類
、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤
；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、ア
ルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンス
ルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン
酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、
スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチ
レンアルキルリン酸エステル類などのような、カルボキ
シ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エ
ステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ
酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫
酸又ハＩＪン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミ
ンオキシド類などの両性界面活性剤：アルキルアミン塩
類、脂肪族あるいは芳香族第９級アンモニウム塩類、ピ
リジニウム、イミダゾリウムなどの複素項第グ級アンモ
ニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム
又はスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用い
ることができる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭！？−９’ｌ／２号公報に記載された分子ｘｔｏｏ
以上のポリアルキレンオキサイド類である。帯電防止剤
としては含フツ素界面活性剤が好ましく用いられる。又
、寸度安定性の為にポリアルキルアクリレートの如きポ
リマーラテックスを含有せしめることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感度
の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第
λ、　４ｔ／９．９７３号に記載されたｐ　Ｈ７、？に
近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像
液を用いることができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンをθ、／オモル／１以上含み、ｐ　
Ｈｉθ、！〜／２．３、特にｐ　Ｈ／７．０〜／２．θ
の現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることが
できる。

本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な制限
はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類（例えばハイド
ロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば／−フェニル
−３−ピラゾリドン、り。

グージメチル−／−フェニル−３−ピラゾリドン）、ア
ミンフェノール類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミンフェ
ノール）などを単独あるいは組み合わせてもちいること
ができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬とし
てジヒドロキシベンゼン類を、補助現像生薬として３−
ピラゾリドン類またはアミンフェノール類を含む現像液
で処理されるのに適し７ている。好ましくはこの現像液
においてジヒドロキシベンゼン類ハθ、Ｏｊ〜Ｑ、オモ
ル／ｌ、Ｊ−ピラゾリドン類またはアミンフェノール類
は０．０６モル／ｌ以下の範囲で併用される。

また米国特許クコｇ９９２９号に記載されているように
、アミン類を現像液に添加することによって現像速度を
高め、現像時間の短縮化を実現することもできる。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、
ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物、沃
化物、及び有機カブリ防止剤（％に好ましくはニトロイ
ンダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の如き現像
抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。

又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、現像
促進剤、界面活性剤（と＜ＫＮ−！しくは前述のポリア
ルキレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フィルムの
銀汚れ防止剤（例えばコーメルカブトベンズイミダゾー
ルスルホン酸類など）を含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩などを含
んでもよい。

本発明の方法における処理温度は普通／♂０Ｃから！０
°Ｃの間に選ばれる。

実施例／ 硝酸銀水溶液と、臭化カリウム沃化カリウム水溶液を、
アンモニアの存在下でｐＡｇを７．９に保ちつつダブル
ジェット法により混合し、平均粒子サイズ０．２ミクロ
ンの単分散立方体の沃臭化銀乳剤Ａ（沃化銀二モルチ、
臭化銀９？モル％）を作った。これとは別に硝酸銀水溶
液と臭化カリウム水溶液をアンモニアの存在下で、ｐＡ
ｇを７゜９に保ちつつダブルジェット法により混合し、
平均粒子サイズｏ、３ｒ６クロンの単分散立方体の臭化
銀乳剤Ｂを作った。乳剤Ａはチオ硫酸ナトリウムで硫黄
増感を行った。

また、各乳剤Ａ、Ｂともに、増感色素ｒ　ｒ　、　６　
／−シクロロー３　、　、？’　−シ（３−スルホプロ
ピル）−９−エチルーオキサカルボシアニンナ）　ＩＪ
ウム塩」を、乳剤ＡおよびＢＫ対して銀１モルあたシそ
れぞれぶ×／θ−４モル、グ、！×／θ−４モル添加し
て分光増感した。

さらに安定剤としてｑ−ヒドロキシ−６−メチル−／、
！、Ｊａ、７−チトラザインデンを添加した。

この乳剤Ａ、Ｂをハロゲン化銀重量比でご対なのような
比率になるように混合したのち化合物■−／／をθ、４
ｔＯｇ／ｍ２になるように添加した。

さらに表−／に示したように比較例および本発明の化合
物を添加した。

さらに、次の式で示されるヒドラジン誘導体を銀７モル
につき＆Ｘ／θ−３モル添加した。

さらに界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸
塩を添加し、乳剤のｐＨを！９♂になるように調製した
のち、膜厚７００ミクロンのポリエチレンテレフタレー
ト支持体上に、上記調製した各乳剤を塗布銀量３−０ｇ
／ｍ２となるように塗布し、さらにその上層に保護層と
してゼラチン／ｇ／ｍ２となるように塗布して、表／の
各試料（１）〜（１６）を作成した。

これらの各試料は、ｑθ０Ｃ１湿度４　ｊ　％　ＲＨに
７６時間保存したのち３２０θ０にのタングステン光で
センシトメトリー用光学クサビを通して１秒間露光した
後、下記組成の現像液で３？０Ｃ３θ秒間現像し、定着
、水洗、乾燥した。（現像処理には富士写真フィルム株
式会社製自動現像機ＦＣ−にｇθＦを用いた。） 得られたサンプルをマクベス濃度計で濃度測定し、写真
特性を調べた。

現像液基本処方 ハイドロキノン　　　　　　　　　　！！　、０ｇＮ−
メチル−ｐ−アミノフェノ ール／／２硫酸塩　　　　　　　　０．２ｇ水酸化ナト
リウム　　　　　　　　／３．０ｇ第三リン酸カリウム
　　　　　　　　７４ｔ、０ｇ亜硫酸カリウム　　　　
　　　　　　ｑｏ、ｏｇエチレンジアミン四酢酸四ナト リウム塩　　　　　　　　　　　　　７．０ｇ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　　グ、ｏｇ！−メチルベン
ゾトリアゾール　　　ｏ、ｔｇ３−ジエチルアミノ−／
、２− プロノぐンジオール　　　　　　　７３．０ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　　　／１（ｐＨ＝＝／／、
ｔ） 相対感度は濃度／、矛を与える露光量ｌｏｇ　Ｅ値の相
対値を比較試料ｅを基準にして示した。階調（γ）は特
性曲線の濃度０．３と濃度３．Ｑを結ぶ直線の傾きであ
る。膨潤厚みは、塗布膜を水に浸漬し膨潤した厚みを測
定し、（膨潤厚み／乾燥膜厚み）Ｘ１０θで示した。

ウェット膜強度は、試料を先に示した組成の現像液に３
！０Ｃで３０秒浸漬し、濡れたまま、直径ｏ、ｚｍｍの
ステンレス針で種々の荷重で表面を引掻いたときの強度
である。値は、傷がつき始めた荷重を示したもので、大
きな値はど膜強度が強いことを示す。

表７の結果から本発明の試料はウェット膜強度が強くな
ることがわかる。

実施例コ 実施例／の化合物■−／／の代シに、■−１０および■
−７２を用いた。

実施例／と同様に本発明の試料ではウェット膜強度が強
かった。

実施例３ 実施例−／の一般式ｒ、ｎ、ｗで表わされる化合物の代
りに表２の化合物を用いて他は実施例−／と同じように
実施した。

／）表コに示した潜像退行は、露光直後に現像処理した
ときと、露光後２０°Ｃ−♂θ％ＲＨに２４を時間放置
してから現像処理したときの感度の差で示したものであ
る。負の値は減感を表わしている。

２）また、塗布乾燥後の塗布膜の硬膜進行の速さは、コ
θ０Ｃ！！％ＲＨに試料を保存し、塗布後７日とコア日
に膨潤度を測定することによって評価した。

１Ｎ２の結果から、比較試料ｇに比べて本発明の試料は
いずれもウェット膜強度が強く、また硬膜進行が速いこ
とがわかる。

また、一般式（１）の化合物を多量（９，に×／θ−３
〜／り×１０−３モル／ゼラチン１００ｇ）に使用する
と潜像退行が大きくなるので９゜乙×／θ−３モル以下
で用いるのが好ましいが、このとき、一般式（■）の化
合物を併用すると、潜像退行がやや改良され、かつウェ
ット膜強度も強くなることがわかった。

このような結果は何人も予期しえないことである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有し
   、該乳剤層又はその他の親水性コロイド層にヒドラジン
   誘導体を含むネガ型ハロゲン化銀感光材料において、酸
   性ポリマーと、次の一般式（ I ）又は（II）で示され
   る化合物を含むことを特徴とする超硬調ネガ型ハロゲン
   化銀感光材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）▲数式、化
   学式、表等があります▼（II） Ｘ＿１はハロゲン原子、Ｎ−メチロールアミノ基、グリ
   シドキシ基、Ｙ＿１はＨ、ハロゲン原子、−ＯＨ、−Ｏ
   Ｍ（Ｍはアルカリ金属イオン）、アミノ基、置換アミノ
   基（置換基としてはフエニル基、スルホン化フエニル基
   、カルボキシル化フエニル基、アルキル基、スルホン化
   アルキル基、カルボキシル化アルキル基、ヒドロキシア
   ルキル基）アルキル基又はフエニルエーテル基、アルキ
   ル又はフエニルチオエーテル基、スルホンアミド又はア
   ルキルスルホンアミド基、 Ｚ＿１はＹ＿１と同じグループから選ばれ、Ｙ＿１と同
   じ又は異つてもよい。