JPS6265034A - ハロゲン化銀写真感光材料およびそれを用いた超硬調ネガ画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化鋏写真感光材料及びそれを用いた超
硬調ネガ画像形成方法に関するものであり、特に写真製
版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光材料及びそれ
を用いた超硬調ネガ画像形成方法に関するものである。

（従来の技術） グラフィック・アークの分野においては網点画像による
連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生を良好なら
しめるために、超硬、１１（特にガンマが１０以上）の
写真特性を示す画像形成システムが必要である。

従来この目的のためにはリス現像液と呼ばれる特別な現
ｆ象液が用いられてきた。リス現ｆ象液は現像主薬とし
て・・イドロキノンのみを含み、その伝染現像性を阻害
しないように保恒剤たる亜硫酸塩をホルムアルデヒドと
の付加物の形にして用い遊離の亜硫酸イオンの濃度を極
めて低（（選繭０゜７モル／ｅ以下）しである。そのた
めリス現像液は極めて空気酸ｆｔｆ受けや丁（３日を越
える保存に耐えられないという重大な欠点を持っている
。

高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得る
方法としては米国特許第μ、λ−び、弘Ｑ１号、同第１
ｔ、／６１，９７７号、同第４’　ｌ　／Ａ４．７層２
号、同第弘、３／／　、７１／号、同第弘、２７２．ｔ
ＯＡ号、同第μ、コ／／、１３７号、同第≠、コ弘３．
７３７号等に記載されているヒドラジン誘導体を用いる
方法がある。この方法によれば、超硬調で感度の高い写
真特性が得られ、更に現１象液中に高濃度の亜硫酸塩を
加えることが許容されるので、現１象液の空気酸化に対
する安定性はリス現像液に比べて飛躍的に向上する。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上記の画像形成システムは、著しい高感
硬調化と同時に、伝染現１象による黒ボッという好まし
くない現象をひきおこし、写真製版工程上大きな問題と
なっている。黒ボッというのは例えば、網点と網点との
間の非現ｆ象部分となるべき所に発生する黒いスポット
であり、感材の経時特に高温高温下保存で増加したつ液
の経時疲労等で、一般に保恒剤として使用されている岨
硫酸イオンの減少や、ｐＨ値の上昇により、多発し写真
製版用感材としての商品価値を著しく低下させてしまう
。従って、この黒ボツ改良のために多大な努力がなされ
ているか愚ボッの改良はしばしば感度オｄよびガンマ（
γ）の低下をともない、高感硬調化を維持して黒ボッを
改良するシステムが強く望まれていた。

従って本発明の目的は安定な現１象液を用いてγがＩＱ
を越える僑めで高感硬調で黒ボッが少ない写貫特性を有
するハロゲン化銀写に感光材料及びそれを用いる画像形
成方法を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記目的は支持体上に少くとも１層の実質的に
画像濃度を担うハロゲン化銀乳削層および非感光性親水
性コロイド層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層以外の親水
性コロイド層中に非拡散状態のヒドラジン誘導体を含有
することを特徴とするネガ型ハロゲン化銀写真感光材料
及び、この感光材料を画像露光したのち０．／ｊモル／
ｌ以上の亜硫酸イオンを含みｐ）ｌ／　０　、ｊ〜／２
．３の現像液で処理する超硬調ネガ画像の形成方法によ
り達成された。

本発明における非拡散状態とは現像処理前の感材中では
ヒドラジン誘導体の大部分が実質的に画像濃度を担うハ
ロゲン化銀乳剤層以外の層中に存在するがアルカリ現１
象液で処理されると実質的に画像濃度を担うハロゲン化
銀乳剤層へも拡散しうる状態で感材中に存在しているこ
とをいう。

係る実質的に画像濃度を担うハロゲン化銀乳剤層以外の
親水性コロイド層としては、非感光性の親水性コロイド
層（例えば保護、層、中間層、フィルター脂、・・レー
ション防止Ｆ＠１．実質的に画像濃度を担わない、ハロ
ゲン化銀乳剤層がある。好ましくは、非感光性の親水性
コロイド層に用いられる。

本発明における実質的に画像濃度を担う・・ロゲ／化銀
乳剤層とは端太画像濃度のｊｊｅ４以上を担う乳剤層で
ある。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、公知の
ヒドラジンを用いることができる。例えば特開昭ｔ　Ｏ
−４ｊ　Ｏコｔ１米国特許弘、弘７♂。

タコ？号、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＥＳＥＡ
ＲＣ）ｌ　ＤＩＳＣＬＯ３ＵＲＥ）誌！＠２３６巻、腐
、２３ｊ１０（／りｔ３年２月）などに記載もＩ７（は
引用された化合物を用いることができる。

ヒドラジン誘導体を非拡散状態で感光材料中に含有させ
るには、アルカリ現像液で処理されると実質的に画像濃
度を担うハロゲン化銀乳剤ＩＮへ拡散しうるようＶＣ′
１″ればよく、種々の方法を用いることができる。例え
ば、アルカリ現１壁液と接触すると拡散性が付与される
ようなヒドラジン誘導体を用いる方法、吸着基を含むヒ
ドラジン誘導体を未後熟ハロゲン化銀粒子へあらかじめ
吸着させておく方法、ヒドラジン誘導体を含有した層と
実質的に画像濃度を担うハロゲン化銀乳剤層とを逐次塗
布する方法 などの方法を用いることができる。

これらの方法のうち、特に、アルカリ性現像液と接触す
ると拡散性が付与されるヒドラジン誘導体を用いる方法
及び吸着基を含むヒドラジン誘導体を用いる方法が好ま
しい。

以下、このλつの方法について詳しく説明する。“非拡
散状態のヒドラジン誘導体を含有させる第１の方法は下
記一般式（１）で表わされる化合物を親水性コロイド層
へ導入することである。これらの化合物は中性又は酸性
域では拡散性が低いが、アルカリ性の現１液（好ましく
はｐＨ／（７，ｊ〜／コ、３）中では酸性基が解離して
親水性が増し、親水性コロイド中を拡散し易（なること
が、本発明の使用方法において好ましい結果を与えるも
のと考えられる。

一般式（１） 式中、Ａ、、Ａ２はともに水素原子又は一方が水素原子
で他方はスルフィン酸残基を表わし、Ｒ１は脂肪族基ま
たは芳香族基を表わし、Ｒ２は水素原子、置換若しくは
無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基
、置換若しくは無置換のアルコキシ基または置換若しく
は無置換のアリールオキシ基を表わし、Ｇはカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基または
へ置換若しくは無置換のイミノメチレン基を表わす。

ただし　Ｒ１又はＲ２の少なくとも１つはｐＫａｌ〜７
３の、陰イオンに解離し得る基を少なくとも１個有す。

好ましくは、分子中にｐＫａｆ未満の置換基は存在しな
いものとし、また分子量をこの解離し得る基の数に／を
だした数で除した商が／ｌ０−４３０となるように置換
基が組合されることを表わされるものを用いると中性又
は酸性域では鉱層性を低くすることができるため、製造
上取扱いが有利になるなどの利点が生じる。

一般式（１）においてＡＩ　Ａ２で表わされるスルフィ
ン酸残基は、４体的には米国特許び、弘７ｔ、タコを号
に記載されているものを表わ丁。Ａ　Ｉ　ｓＡ２として
は、共に水素原子の場合が好ましい。

Ｒ，で表される脂肪族基は好ましくは炭素数ｔ〜ｊＯの
ものであって、特に炭素数ｔ〜３Ｑの直鎖、分岐または
環状のアルキル基である。ここで分岐アルキル基はその
中に１つまたはそれ以上のへテロ原子を含んだ飽和のへ
テロ環を形成するように環化されていてもよい。またこ
のアルキル基は、アリール基、アルコキシ基、スルホキ
シ基、スルホンアミド基、カルボンアミド基等の置換基
を有していてもよい。

一般式（ＮＩＣおいてＲ１で表される芳香族基は単環ま
たはλ環のアリール基または不飽和へテロ環基である。

ここで不飽和へテロ環基は単環または一２環のアリール
基と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例工ばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピロラゾール環、キノリン環
、インキノリン環、ペンズイはグゾール環、チアゾール
環、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環
を含むものが好ましい。

Ｒ１として特に好ましいものはアリール基である。

ｎｔのアリール基または不飽和へテロ環基は置換されて
いてもよ（、代表的な置換基としては、直鎖、分岐また
は環状のアルキル基（好ましくは炭素数７−２０のもの
）、アラルΦル基（好ましくはアル中ル部分の炭素数が
／〜３の単環またはコ環のもの）、アルコキシ基（好ま
しくは炭素数／−２０のもの）、置換アミノ基（好まし
くは炭　゛素数／〜コＯのアルキル基で置換されたアミ
ン基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数λ〜３Ｑを
持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数／〜
３０を持つもの）、ウレイド−％（好ましくは炭素数ｌ
〜３０を持つもの）などがある。

一般式（１）においてＲ２の表すアルキル基としては、
好ましくは炭素数ｌ−参のアルキル基であって、ハロゲ
ン原子、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキ
シ基、フェニル基なとのＩＩＩ基を有していてもよい。

一般式（［）において、Ｒ２で表される基のうち置換さ
れてもよいアリール基は単環またはコ環のアリール基で
、例えばベンゼン環を含むものである。このアリール基
は、例えばハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、カル
ボンアミド基、スルホンアミド基などで置換されていて
もよい。

一般式（１）のＲ２で表される基のうち置換されてもよ
いアルコキシ基としては炭素数／−１のアルコキシ基で
あって、ハロゲン原子、アリール基などで置換されてい
ても工い。

一般式（１）においてＲ２で表される基のうちＲ換され
てもよいアリールオ中シ基としては単環のものが好まし
く、また置換基としてはハロゲン原子などがある。

Ｒ２で表される基のうちで好ましいものは、Ｇがカルボ
ニル基の場合には水素原子、メチル基、メトキシ基、エ
トキシ基、置換または無置換のフェニル基であり、特に
水素原子が好ましい。

Ｇがスルホニル基の場合にはＲ２としてはメチル基、エ
チル等、フェニル基、弘−メチルフェニル基が好ましく
、特にメチル基が好適である。

Ｇがホスホリル基の場合には、Ｒ２としてはメトキシ基
、エトキシ基、ブトキシ基、フェノ午シ基、フェニル基
が好ましく特にフェノキシ基カ好適である。

Ｇがスルホギシ基の場合、好ましいＲ２はシアノベンジ
ル基、メチルチオベンジル基などであり、Ｇがへ一置換
または無！ｉｉ換イｉノメチレン基の場合、好ましいＲ
２はメチル基、エチル基、置換または無置換のフェニル
基である。

一般式（１）のＲ，またはＲ２はその中にカプラー等の
不動性写真用添加削において常用されているバラスト基
が組み込まれているものでもよい。

パラスト基はｒ以上の炭素数を有する写真性に対して比
較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ
基、フェニルＭ、フルキルフェニル基、フェノ中シ基、
アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。

一般式（１）のＲ，またはＲ２はその中にハロゲン化鍋
粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているも
のでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素
環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基
などの米国特許第Ｖ。

３ｔｓ、ｉｏｒ号に記載された基があげられろう一般式
（１）のＧとしてはカルボニル基が最も好ましい。

一般式（【）におけるｐＫａｒ−ｔｚの基の構造は、中
性あるいは弱酸性の媒質中ではほとんど解離せず現ｆｌ
ｉｔのようなアルカリ性水溶液（好ましくはｐＨ／　０
　、ｊ〜／２．３）中で十分に解離するものであればよ
く、特定のものである必要はないが、例えば、芳香環上
の水酸基（好ましくはハメットのシグマ値の相がＯ１ｊ
以下となるような置換基で置換されたフェノ中シ基）、
　ＳＯ２へ）ｌ−で表わされる基、メルカプト基、ヒド
ロキシイばノ基（、Ｃ＝Ｎ−ＯＨ）、活性メチレン基又
は活性メチル基、（例えば−Ｃ）（２ＣＨ２−ＮＯ２、
フルアミノ基（例えばＣＨ３Ｃ０Ｎ）ｉ−ＣＯＣＨ２Ｃ
１−１２−１素原子と結合しているアゾール類（例えば
イミダゾール、ベンズイミダゾール、ベンズチアゾール
。

インズトリアゾールなどの骨格を有する基）などが挙げ
られる。

一般式（１）で示される化合物の４体例を以下に示す。

但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

■−２ ｔｃ５Ｈ１□　　　　　　　　α 　−Ｊ Ｎ−５ｔｉｔ　１　　　　　　　　　　３０２ＮＨＣＨ
３１−“　　　　　　　　　　　　　　。

ｔｃｓＨｌｔ　　　　　　　　　　８０□Ｎ（ＣＨ２Ｃ
）ｉ２０Ｈ１２１−！。

　−ｊ ｔｃｓＨｌｔ ｔｃｓＨｌｔ １−ｉ。

■−／／ ＨｇＣ４ １−／　弘 ■−／Ｉ ＣＨ３ ■−７４ ＣＨ２ Ｃｌ−１３ ２Ｈ５ ｔｃｓＨ＋＋ １−／り ■−−２０　　　　　　　　　　　　　　０１−コλ １−コｊ ■−コｒ Ｉ−一タ ｔ−１ 非拡散状態のヒドラジン誘導体を含有させる第コの方法
は吸着基（例えばメルカプト基、チオ尿素基）を含むヒ
ドラジン化合物を実質的に画像濃度を担うハロゲン化銀
乳剤層以外の層中ＶＣ（例えば化学熟成を施していない
ハロゲン化銀粒子、コロイド銀などへ）あらかじめ吸着
させておき、現書中に拡散させる方法である。ハロゲン
化銀粒子への吸着を促進する基を含むヒドラジン化合物
は特開昭ｊ４−５’７ｔＡｊ、特願昭５９−３４．Ｉｔ
同４０−　／り、７３りに記載されている。化合物の４
体例を以下に示す。但し本発明は以下の化合物に限定さ
れるものではない。

■−コ ［−Ｊ ■−グ ［−１ ■−４ ■−７゜ １−ｒ ４Ｈｇｎ ■−タ ［−１０ ■−／／ １１−／Ｊ ［−／弘 １１−／ｊ ［−／６ ■−／Ｉ ヒドラジン誘導体の添加方法としては、具体例には使用
する化合物が水溶性の場合には水溶液として、また難水
溶性の場合にはアルコール類、エステル類、ケトン類な
どの水と混和しうる有機溶媒のＩ１８′に！Ｌとして、
親水性コロイド溶液に添加すればよい。

本発明のヒドラジン誘導体の含有量はハロゲン化銀乳削
の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方法と秤度、カブ
リ防止化合物の種類などに応じて最適の儀を選択するこ
とが望ましく、その選択のための試験の方法は当業者の
よ（知るところである。

通常は好ましくはハロゲン化銀１モル当り１０−６モル
ないし／Ｘ１０−１モル、特に１０−５ないしｕ×１０
　　　モルの範囲で用いられる。

本発明において実質的に画像濃度を担う層の乳剤として
最も好ましい乳剤は化学増感された乳剤である。化学増
感の方法としては硫黄増感、還元増感及び貴金属増感法
が知られており、これらのいずれをも単独で用いても又
併用してもよい。好ましい化学増感方法は硫黄増感であ
り硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合
物のほか、種々の硫黄化合物たとえば、チオ硫酸塩、チ
オ尿素類、ローダニン類等を用いることができる。具体
例としては米国特許／、ｊ７弘、ハリ号、同２．２７１
．９ｕ７号、同、２　、　弘／　０．６１９号、同λ、
７２１．４６を号、同３，１０／、３／３号、同Ｊ、ｌ
ｔＡ、Ｐｊコ号に記載されたものである。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、／ｅラジウム、ロジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。その具体例は米国特許コ、１す、ｏｔｏ
号、英国特許ｔ／Ｉ。

ｏｔｉ号などに記載されている。

還元増感剤としては第−丁ず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。これらの具体例は米国特許２ｕ１７．１６０号、
２．ｊ／Ｉ、ｔりを号、コ。

２１３．４０９号、２，９１３．ｌ、１０号、コ。

６２μ、６３７号に記載されている。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもかまわない。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微
粒子（例えば０．７μ以下）の方が好ましく、特に０．
ｊμ〜０．／ｊμが好ましい。粒子サイズ分布は基本的
には制限はないが、単分散である方が好ましい。ここで
いう単分散とは重量もしくは粒子数で少なくともそのり
ｊ９６が平均粒子サイズの十ψ０４以内の大きさを持つ
粒子群から構成されていることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規則的（ｒｅｇｕｌａｒｌな結晶体を有するものでも
よく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇ
ｕｌａｒ）な結晶を持つもの、ある（１はこれらの結晶
形の複合形を持つものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相からなっていてもよい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
使用してもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過穆においてカドミウム塩、亜
５Ｉｔ酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはそ
の錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩を共存させても
よい。

本発明において、線画１最影用および網点作成用感光材
料として特に適したハロゲン化銀乳剤は銀１モルあた９
１０　〜１０　　モルのイリジウム塩若しくはその錯塩
を存在させて製造され、７０モル係以上持ｖｃｙｏモル
チ以上が臭化銀からなるハロゲン化銀が好ましい。また
、沃化銀の含量は１０モル係以下、特に０．１−ｊモル
チであることが好ましくかつ粒子表面の沃化銀含有率が
粒子平均の沃化銀含有率工９も大きい・・口状化銀が好
ましい。かかるハロ沃化銀を含む乳剤を用いるとより高
感度でガンマの高い写真特性が得られる。

上記においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟
成終了前とくに粒子形成時に上記の量のイリジウム塩を
加えることが望ましい。

ここで用いられるイリジウム塩は水溶性のイリジウム塩
またはイリジウム錯塩で、例えば三鷹化イリジウム、四
塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム（ＩＩ１）酸
カリウム、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム
、へ牟サクロロイリジウム（ＩＩ１）酸アンモニウムな
どがである。

本発明で用いられる感光材料には感度上昇を目的として
増感色素（例えばシアニン色素、メロシアニン色素など
）を添加することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓ
ｅｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）／　７６巻／７４
μ３（ＩＰ７１年１２月発行）第コ３頁■のＪ項特開昭
！！−ｊλｏｒｏ号第弘ｊ頁〜ｊ３頁に記載されている
。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。丁なわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニドロイ７ダゾール類、クロロペンズイばダゾー
ル類、プロモベンズイｉダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカプ
トピリミジン類：メルカプトトリアジン類；たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に弘−ヒドロキシ置換（／、ｙ、ｊａ、７）テ
トラザインデン類）、インタアザインデン類など；ベン
ゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼ
ンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安
定剤として知られた多（の化合物を加えるコトカできる
。これらのものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾー
ル類（例えば、ｊ−メチル−ベンゾトリアゾール）及び
ニドロイ７ダゾール類（例えばよ−二トロインダゾール
）である。また、これらの化合物を処理液に含有させて
もよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど）
、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサール
、ゲルタールアルデヒドなど）、ヘーメチロール化合物
（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン
など）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロ中シジオ
中サンなど）、活性ビニル化合物（／、Ｊ、ｊ−１リア
クリロイル−へキサヒドロ−５−）リアジン、／、Ｊ−
ビニルスルホニルーコーフロパノールなど）、活性ハロ
ゲン化合物（λ、４Ａ−ジクロＡ／　−６−ヒドロ平シ
ーＳ−）リアジンナト）、ムコハロケｙ　４１！３１（
ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、などを
単独または組み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯′醒防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば
、現１象促進、硬調化、増感）等積々の目的で、種々の
界面活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アル中しンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアル中ルエーテルｆＡ又ハホ＋）エ
チレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエ
チレングリコールエステル類、ホリエチレングリコール
ソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
ギルアミン又はアεド類、シリコーンのポリエチレンオ
ギプイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアル
ケニルコハク酸ポリグリセリド、アルギルフェノールポ
リグリセリド）、多１１ｉアルコールノ脂肪酸エステル
類、糟のアルキルエステルａｆｔどの非イオン性界面活
性剤；アルギルカル、ゼン酸塩、アルキルスルフォン酸
基、アルキルにノゼンスルフオンｖ４、アルキルナフタ
レンスルフォン醸塩、アルキル硫酸ニスデル酸、アルキ
ルリン酸エステル類、Ｎ−アンルーへ一アルキルタウリ
ン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキ
シエチレンアルキルリン酸エステル類すどのような、カ
ルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リ
ン悄エステル基等の酸性基を含むアニオン性界面活性剤
；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン市類、アミノア
ルキル硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類
、アミンオキノド類などの両性界面活ｔＬ剤；アルキル
アミン塩類、脂肪族あるいは芳香族ｑ級アンモニウム塩
類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第弘級
アンモニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホ
ニウム又はスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤
を用いることかで糎る。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭ｊＪ’−９μ／−号公報に記載された分子量４００
以上のポリアルキレンオギサイド類である。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウ
ム、ポリメチルメタクリレート等のマント剤を含むこと
ができる。

本発明で用いられる感光材ｆ−＋には寸度安定性の改良
などの目的で、水溶性または難溶性合成ポリマーの分数
物を含むことができる。たとえば、アルキル（メタ）ア
クリレート、アルコキシアルキル（メタ）アジリレート
、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル
アミド、ビニルエステル（たとえば、酢酸ビニル）、ア
クリロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独もし
くは組合せや、またはこれらとアクリル酸、メタアクリ
ル酸、α、β−不飽和ジカルボン醗、ヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレート、スルフオアルキル（メタ）ア
クリレート、スチレンスルフォン酸などの組合せを単量
体成分とするポリマーを用いることができる。米国持許
λ、３７７、．００６号、同２，７３９．／３７号、同
２．Ｉｒ！３．ｕｊ７号、同Ｊ、０１，２，１．７ψ号
、同Ｊ　、　ｔｌ／　／。

り７７号、同３．ｓコ！、ｌ、２０号、同３，６０７．
２９０号、同Ｊ　、４１４６．７ｕＯ号に記載のものを
用いることができる。

感光材料に用いる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外ｌＩＣ親
水性合成高分子なども用いることができる。ゼラチンと
しては、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、導誘体ゼ
ラチンなどを用いることもできる。１１体的には、リサ
ーチ・ディスクロージャー（ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣ
Ｉ、０３ＵＲＥ）第７７６巻、Δ６／７６μ３（／り７
ｒ年／ｌ月）の■項に記載されている。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感度
の写真特性を得るには、従来の伝染現ｆψ液や米国特許
第２．≠／り、？７５号に記載されたｐＨ／　Ｊに近い
高アルカリ現イ雀液を用いる必要はなく、安定な現ｆ象
液を用いることができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
してのｉｆ［ｉＲ酸イオンを０．７ｊモル／ｌ以上含み
、ｐ　Ｈ／　０　、　ｊ〜／−１３、特にｐト１／／、
０〜／２．０の現ＩＩ！夜によって充分に超硬調のネガ
画像を得ることができる。

本発明に使用する現１象液に用いる現着主薬には特別な
制限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒド
ロキン（ンゼン類を含むことが好まシ（、ジヒドロ午シ
ベンゼンａと／−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合
せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノー
ル類の組合せを用いる場合もある。

本発明に甲いるジヒドロキシベンゼン環（９主薬として
はへイドロキノン、クロロＩ〜イドロ午ノン、ブロムハ
イド口中ノン、イソプロピルハイドロキノン、メチル１
％イドクギノン、２．３−ジクロロハイドロキノン、コ
、ｊ−ジクロロハイドロ午ノン、コ、３−ジブロムハイ
ドロキノン、２．ｊ−ジメチルハイドロ午ノンなどがあ
るが特にハイドロキノンが好ましい。

本発明に用いる／−フェニル−３−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現貫主薬としてはｌ−フエニＡ／　−３−ヒ
５　ニア　１７ドン、ｌ−フェニル−係、　ｇ　−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、ｌ−フェニルーダーメチルー
弘−ヒドロ牛ジメチル−３−ピラゾリドン、／−フェニ
ル−蓼、ぴ−ジヒドロ牛ジメチルー３−ピラゾリドン、
ｌ−フェニル−１−１＋ルー３−ピラゾリドン、／−ｐ
−アミノフェニルー≠、ψ−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、’　　１）−トリル−弘、弘−ジメチル−３−ピラ
ゾリドンなどがある。

本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現ｆ象主薬とし
ては〜−メチルーｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミン
フェノール、Ｎ−（４４−ヒドロキシフェニル）グリシ
ン、λ−メチルーｐ−７゜ミノフェノール、ｐ−ベンジ
ルアばノフェノール等があるが、なかでもヘーメチルー
ｐ−アミノフェノールが好ましい。

現１象主薬は通常０．０ｊモル／ｌ−０．１モル／ｌの
量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼ
ン類とｌ−フェニル−３−ビラ／ＩＪトン類又はｐ・ア
ミノ・フェノール類との組合せを用いる場合には前者を
０．０ｊモル／ｌ−０。

ｊモル／ｌ．後者をｏ、ｏ６モル／ｌ以下の量で用いる
５が好ましい。

本発明に用いる亜Ｒ酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、１唾硫酸ナトリウム、メタ重亜＠酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩は０．４ｃモル／ｌ以上特にｏ、ｒモル／ｌ以上が
好ましい。また上限は一６ｊモル／ｌまでとするのが好
ましい。

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、化酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐ
ｔｉ調節剤や緩衝剤を含む。

上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ
砂などの化合物、具合ナトリウム、臭化カリウム、沃化
カリウムの如き現隙抑制剤：エチレンクリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチル
ホルムアミド、メチルセロンルフ、ヘキ７レングリコー
ル、エタノール、メタノールの如き有機溶剤：ｌ−フェ
ニル−よ−メルカプトテトラゾール、コーメルカブトベ
ンツイミダゾールーｊ−スルホン酸ナトリウム塩等のメ
ルカプト系化合物、！−二トロインダゾール等のインダ
ゾール系化合物、ｊ−メチルベンツトリアゾール等のペ
ンツトリアゾール系化合物などのカプリ防止剤又は黒ボ
ッ（ｂｌａｃｋ　　ｐｅｐｐｅｒ）防止剤二を含んでも
よく、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、
硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭ｊＡ−１０４２≠≠号記載
のアミン化合物などを含んでもよい。

（実施例） 以下実施例により本発明の詳細な説明するつ実施例　１ ｊｏ　０ｃに保ったゼラチン水溶液に銀７モル当りｕ×
１０　　　モルの６塩化イリジウム（１）カリおよびア
ンモニアの存在下で硝酸銀水溶液と沃化カリウム、臭化
カリウム水溶液を同時に４０分間で加え、その間のｐＡ
ｇを７．ｒに保つことにより平均粒径Ｑ、コｊμ、平均
ヨウ化銀含有量１モルチの立方体単分散乳剤を調製した
。これらのヨウ臭化銀乳剤に増感色素としてＪ、ｊ’−
シクロローターエチル−３，３′−ビス（３−スルフオ
プロビル）オ牛すカルボシアニンのナトリウム塩、安定
剤として弘−ヒドロギン−６−メチル−／、３．３ａ、
７−チトラザインデン、ポリエチルアクリレートの分散
物、ｌ、３−ジビニルスルホニル−２−プロパツールお
よび、本発明の化合物１−Ｊおよび比較化合物を第１表
の如く乳剤層（塗布ｋｇ＠Ｊ−ψ９／ｒｎ　）および下
層内ゼラチン層（塗布ゼラチン＊’　、’Ｍ／ｒｌＬ　
）ＶＣｍ加し、保ｉｓを含めて３層同時塗布を行ない７
輩／〜７の試料を作製した。各試料を露光及び現１象し
写真特性を比較した。

なお下記処方の現１寮夜を用いた。

現１象液処方 ・・イドロキノン　　　　　　　　　　　３ｊ・Ｏｇへ
・メチルｐ・アミンフェノール ／／−硫酸塩　　　　　　　　　　０　、ｒ９水ｌｆ化
ナトリウム　　　　　　　　　　タ、Ｏ，ゾ第三リン酸
カリウム　　　　　　　　２弘、Ｏｇ亜＠酸カリウム　
　　　　　　　　　タｏ、ｏｇエチレンシアばン四酢虐
二ナトリ ラム　　　　　　　　　　　　　　ｉ、Ｏｇ３・ジエチ
ル−アミノ−７−プロ パツール　　　　　　　　　　　ｉｓ、ｏｇｊ・メチル
ベンゾトリアゾール　　　ｏ、３ｇ臭化ナトリウム　　
　　　　　　　　３．０ｊｐ水を加えて／　ｌ　　ｐＨ
＝／　／　、４ＤＶＣ合せる。

ここで相対感度は３ｔ’Ｃ３ｏ秒現ｌにおける濃度／、
ｊを与える露光量の逆数の相対値で試料／の値を１００
とした。

黒ボッは顕微鏡観察によりｊ段階に評価したもので、「
ｊ」が最もよ（「ｌ」が最も悪い品質を表わす。「ｊ」
又は「弘」は実用可能で「３」は粗悪だが、ぎりぎり実
用でき「コ」又ｒ／Ｊは実用不可である。「ゲ」と「３
」の中間のものは（−３，ｊＪと評価した。また黒ボッ
の評価Ｉは３ｒ　０ｃｔｔｏ秒現ｆ象の結果であり、■
はｓｏ　０ｃ相相対変７ｊ％の条件下に３日間放置した
のちに３ｔ００μθ秒現１象した結果である。

第１表より明らかなように、本発明の試料３〜ｊは、感
度、ｒが低下することなく、かつ比較試料ｌ、コ、乙、
７に比べ黒ボッの改良効果が著しい。

実施例　２ 実施例１と同様の方法で平均粒径０．２μ、平均ヨウ化
銀含有ｔＯ１１モル係の末後熟立方体単分散乳剤を調製
した。これらの未後熟ヨウ臭化銀乳剤に化合物■−７を
添加し、ｕｏ　０（：で３Ｑ分間攪拌放置後、実施例１
の乳剤を上層（塗布銀量３．０／ｉ／ｒｎ　　）に、ま
た上記乳剤を下ｔＶＸ＜塗布銀ｉ１０　、　ｊ　ｇ／　
ｍ　　）として保場層を含めて３１４同時塗布を行ない
、ｙ１６／／−／ｊの試料を作製した。各試料を露光後
、実施例１で用いた現１象液を用いて現像し写真特性を
比較した。第２表より明らかなように、本発明の試料／
ぐ〜／ｊは感度、ｒが低下することなくかつ、比較試料
／／〜／３に較べ黒ボッの改良効果が著しい。

なお、写真性能、黒ボッの評価は実施例１と同様に行な
った。

（発明の効果） 本発明の感光材料は、非拡散状態にあるヒドラジン誘導
体を、本特許で説明した実質的に画像濃度を担うハロゲ
ン化銀乳剤層以外の親水性コロイド層中に導入すること
により、黒ボッが少な（、高感でかつ硬調な特性を得る
ことができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体上に少なくとも１層の実質的に画像濃度を担
   うハロゲン化銀乳剤層を有し該ハロゲン化銀乳剤層以外
   の親水性コロイド層中に、非拡散状態のヒドラジン誘導
   体を含有することを特徴とするネガ型ハロゲン化銀写真
   感光材料。 ２）支持体上に少なくとも１層の実質的に画像濃度を担
   うハロゲン化銀乳剤層を有し該ハロゲン化銀乳剤層以外
   の親水性コロイド層中に非拡散状態のヒドラジン誘導体
   を含有したネガ型ハロゲン化銀写真感光材料に画像露光
   を与えたのち、０．１５モル／ｌ以上の亜硫酸イオンを
   含みかつｐＨが１０．５〜１２．３の現像液で現像処理
   することを特徴とする超硬調ネガ画像の形成方法。