JPH0311335A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた超
硬調ネガ画像形成方法に関するものであり、特に写真製
版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光材料、より詳
しくは明室用感光材料に適した超硬調ネガ型写真感光材
料に関するものである。

（従来技術） グラフインク・アークの分野においては網点画像による
連続１！Ｉの画像の再生あるいは線画像の再生を良好な
らしめるために、超硬調（特にガンマが１０以上）の写
真特性を示す画像形成システムが必要である。

高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得る
方法としては米国特許第４，２２４，４０１号、同第４
．１６８，９７７号、同第４，１６６．７４２号、同第
４，３１１，７８１号、同第４．２７２．６０６号、同
第４，２２１．８５７号、同４，２６９，９２２号、同
４．　６５０゜７４６号、同４，６８１，８３６号等に
記載されているヒドラジン誘導体を用いる方法が知られ
ている。この方法によれば、超硬調で感度の高い写真特
性が得られ、更に現像液中に高濃度の亜硫酸塩を加える
ことが許容されるので、現像液の空気酸化に対する安定
性はリス現像液に較べて飛躍的に向上する。

しかしながら上記画像システムは、著しく高感度の硬調
化システムには適してはいるが製版工程の中の返し工程
で広く用いられている低感度の明室用感光材料を得るこ
とは困難であった。安定な処理液を用いて硬調な低感度
の明室用感光材料については、米国特許第４４５２８８
２に記述されている。ヒドラジンを含む低感度の明室用
感光材料を得る方法としては、特開昭６０−１６２２４
６、同６０−１４０３３８、同６１−２３８０４９に開
示されている。しかしこれらの公知例は、低感化あるい
は硬調化という点ではいまだ不充分である。ヒドラジン
化合物とロジウムを含むハロゲン化銀乳剤については米
国特許第４３３２８７８号、同４６３４６６１号、同４
６１８５７４号、欧州特許第１３８２００Ａ号等に記述
されているが、低感度の明室感材とはいえない。

特願昭６２−６５１１６号及び特開昭６３−２９６０３
１号に多量のロジウムを含む乳剤に吸着基を有するヒド
ラジンを用いて硬調な特性を得るハロゲン化銀写真感光
材料について記載されている。

しかし、前記写真感光材料は低感度で硬調化という点で
優れた特性を示すものの、処理液の組成変動に対して敏
感になり、特に経時で亜硫酸の減少あるいはｐＨの上昇
等によって感度が上昇したり、返しの網点％の増加が大
きくなるという問題が判明した。

（発明の目的） 本発明の第１の目的は、ヒドラジン化合物による硬調化
を利用した明室写真感光材料を提供することである。

本発明の第２の目的は、処理液の組成変動に対して安定
な明室用写真感光材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の上記目的は支持体上に少なくとも１層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、前記乳剤層が１１１モルあたり少なくともＩ
ＸＩ（Ｉ’モルのロジウム塩を含む、塩化銀含有率が少
なくとも９０モル％のハロゲン化銀粒子からなり、該乳
剤層又はその他の親水性コロイド層に一般式（Ｉ）で表
わされるヒドラジン誘導体および分子量３００以上のポ
リアルキレンオキサイド化合物を少くとも１つ含有する
こと特徴とする超硬調ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料
によって達成された。

一般式（Ｉ） ％式％ 式中、Ａ＋、Ａｔはともに水素原子又は一方が水素原子
で他方はスルフィン酸残基またはアシル基を表わし、Ｒ
２は脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基を表わし、Ｒ
８は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基
、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、カルバモイル基またはアミノ基
を表わし、Ｇ、はカルボニル基、スルホニル基、スルホ
キシ基、ホスホリル基またはイミノメチレン基を表わす
。

ここで、Ｒ１、Ｒｘのうち少なくともどちらか一方はハ
ロゲン化銀への吸着促進基を有する。

本発明に用いるポリアルキレンオキサイド化合物は、炭
素数２〜４のアルキレンオキサイド、たとえばエチレン
オキサイド、プロピレン−１，２−オキサイド、ブチレ
ン−１，２−オキサイドなど、好ましくはエチレンオキ
サイドの少くとも１０単位から成るポリアルキレンオキ
サイドと、水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、
脂肪酸、有機アミン、ヘキシトール誘導体などの活性水
素原子を少くとも１個有する化合物との縮合物あるいは
２種以上のポリアルキレンオキサイドのブロックコポリ
マーなどを包含する。すなわち、ポリアルキレンオキサ
イド化合物として、具体的には ポリアルキレングリコール類 ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類ポリアル
キレングリコールアリールエーテル類ポリアルキレング
リコール（アルキルアリール）エーテル類 ポリアルキレングリコールエステル頓 ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類ポリアルキレ
ングリコールアミン類 ポリアルキレングリコール・ブロック共重合体ポリアル
キレングリコールグラフト重合物などを用いることがで
きる０分子量は３００以上であることが必要である。

ポリアルキレンオキサイド類は分子中に一つとは限らず
、二つ以上含まれてもよい、その場合個個のポリアルキ
レンオキサイド類が１０より少いアルキレンオキサイド
単位から成ってもよいが、分子中のアルキレンオキサイ
ド単位の合計は少くとも１０でなければならない０分子
中に二つ以上のポリアルキレンオキサイド類を有する場
合、それらの各々は異るアルキレンオキサイド単位、た
とえばエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドから
成っていてもよい０本発明で用いるポリアルキレンオキ
サイド化合物は、好ましくは１０以上３００までのアル
キレンオキサイド単位を含むものである。

本発明で用いるポリアルキレンオキサイド化合物の具体
例をあげると次の如くである。

ポリアルキレンオキサイド化合物例 １、　　ＨＯ（ＣＨＩＣｌ（□０）ｅｅＨｌｌｏ　（Ｃ
ＨよＣＬＯ）ｉＪ ＨＯ（ＣＨｇＣＨｔＯ）＋　３ｓＨ ＨＯ（ＣＨｔＣＨｔＯ）ｚｅＪ Ｃ＋ＪｉＪ（Ｃ）ＩｔＣＨｘＯ）＋＊ＪＣＪ、ＣＨ＝　
　ＣＨＣＪ＋ｔＯ（ＣＨｚＣＨｔＯ）ａｓＨ１５゜ ＣＩ＃Ｈ□ｅＮ（ＣＩ（ｘ）　（ＣＨｚＣＬＯ）　ａｈ
Ｈ１６゜ ＣＬ−０−ＣＨ−ＣＨｔＯＣ＋１ｏ０ Ｈ（ＯＣＨ，Ｃ）１り１．０−ＣＨ−Ｃ）Ｉ−Ｃ）Ｉ−
（ＣＩｌＩＣＨ！Ｏ）　１．Ｈｏ（ＣＨｇＣＨｔＯ）１
４Ｈ １７、８（ＣＨｘＣＨｔＯ）ａ　（ＣＨＣＨＩＯ）、　
　（ＣＨＩＣ）１１０）ｃＩ＋ＨＩ ａ＋ｂ＋ｃ＝５０ ｂ：ａ＋ｃ＝１０：９ １０゜ Ｃ＋＋ｔｌｚｓＣＯＯ（ＣＨｇＣＨｔＯ）ｓ、Ｈｌｌ。

Ｃ＋ＪｚｓＣＯＯ（ＣＨｇＣＨｔＯ）ｓｓＯｃｃｔ＋Ｈ
ｚｓ１８゜ １３゜ Ｃ＋＋Ｌ＊Ｃ０ＮＨ（ＣＬＣＬＯ）＊ｓＨ２０゜ ＨＯ（ＣＨＩＣＩＩＯ）−（ＣＨｘＣｆｂＣＨｔＣＨｔ
Ｏ）ｂ　　（ＣＨｔＣＬＯ）」２＋ｃ−３０、ｂ＝１４ ２１゜ ）１０（ＣｔｌｚＣ）ＩｚＯ）−（ＣＨＣＨ！０）ｂ　
　（（ＪｌＩＣＨ！０）ｃＩｆこれらのポリアルキレン
オキサイド化合物をハロゲン化銀乳剤に添加する場合に
は、適当な濃度の水溶液としであるいは水と混和しうる
低沸点の育種溶媒に溶解して、塗布前の適当な時期、好
ましくは、化学熟成の後に乳剤に添加することができる
。乳剤に加えずに非感光性の親水性コロイド層、たとえ
ば中間層、保護層、フィルター層などに添加してもよい
、添加量は０．１〜１００■／ｄが好ましく、特に好ま
しいのは１〜５０■／ＩＴｌである。またこれらの化合
物を処理液中に含有させても良い。

一般式（２）で表わされる本発明に用いられるヒドラジ
ン誘導体について説明する。

一般式（＋）においてＲ１で表わされる脂肪族基は直鎖
、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基またはア
ルキニル基である。

Ｒ１で表わされる芳香族基としては、単環又は、２環の
了り−ル基であり、例えばフェニル基、ナフチル基があ
げられる。

Ｒ１のへテロ環としては、Ｎ、　０、又はＳ原子のうち
少なくともひとつｔ含む３〜ＩＯ員の飽和もしくは不飽
和のへテロ環でちゃ、これらは単環であってもよいし、
さらに他の芳香環もしくはペテロ環と縮合環を形成して
もよい。ペテロ環として好ましくは、！ないしｔ負の芳
香族へテロ環基であり、例えば、ピリジン基、イミダゾ
リル基、キノリニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミ
ジル基、ピラゾリル基、イソキノリニル基、チアゾリル
基、ベンズチアゾリル基などが好ましい。

Ｒ１は置換基で置換されていてもよい。置換基としては
、例えば以下のものがあげられる。これらの基は更に置
換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリ
ール基、置換アミン基、アシルアミノ基、スルホニルア
ミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、
スルファモイル基、カルバモイル基、アリール基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィ
ニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアン基、スル
ホ基やカルボニル基などである。

これらの基は可能なときは互いに連結して環全形成して
もよい。

Ｒ１として好ましいのに、芳香族基、更に好ましくはア
リール基である。

Ｒ２で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇがカルｌ
ニル基の場合には、水素原子、アルキル基（例えばメチ
ル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル
基、３−メタンスルホンアミドゾロビル基など〕、アラ
ルキル基（例えば〇−ヒドロキシベンジル基々ト）、ア
リール基（例えばフェニル基、３．ｊ−ジクロロフェニ
ル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニル基、μｍメタ
ンスルホニルフェニルＭなど）、アルコキシカルボニル
基（例えばエトキシカルボニル基などう、アリールオキ
シカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基など）
、カルバモイル基（例えハカルパモイル基、メチルカル
ノζモイル基、ヒドラジノカルボニル奏など）などであ
り、特に水素原子が好ましい。

ｌｊＧ、がスルホニル基の場合には、Ｒ２はアルキル基
（例えばメチル基など）、アラルキル基（例えば０−ヒ
ドロキシフェニルメチル基など）、アリール基（例えば
フエ巴ル基など）または置換アミノ基（例えばジメチル
アミノ基など）などが好ましい。

Ｇ　がスルホキ７基の場合、好ましいＦＬ２はシアノベ
ンジル基、メチルチオば／ジル基などでろり、Ｇ１がホ
スホリル基の場合には、Ｒ２としてはメトキシ基、エト
キシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、フェニル基が好ま
しく特にフェノキシ基が好適である。

Ｇ工がＮ−置換または無置換イミノメチレン基の場合、
好ましいＲ２はメチル基、エチル基、置換ま九は無置換
のフェニル基である。

凡　の置換基としては、Ｒ工に関して列挙した置換基が
適用できる他、例えばアシル基、アシルオキシ基、アル
キルもしぐはアリールオキシカルボニル基、アルケニル
基、アルキニル基やニトロ基なども適用できる。

これらの置換基は更にこれらの置換基で置換されていて
もよい。また可能な場合は、これらの基が互いに連結し
た環を形成してもよい。

ＲもしくはＲ２に置換できるハロゲン化銀への吸着促進
基＃−１Ｘ１ｆＬ０すで浅わすことかできる。

ここでＸｌはノ・ロゲン化銀への吸着促進基であり、Ｌ
ｌは二価の連結基である。ｍは０または／である。

Ｘｌで表わされる・・ロゲン化銀への吸着促進基の好ま
しい例としては、メルカプト基、ジスルフィド結合を有
する基ま友は！ないし４員の含窒素へテロ環基があげら
れる。

Ｘｌのメルカプト基は脂肪族メルカプト基、芳香族メル
カプト基やヘテロ環メルカゾト基（−８Ｈ基が結合した
炭素原子の隣りが窒素原子の場合は、これと互変異性体
の関係にある環状チオアミド基と同義である。これらの
うち好ましいものとしては、λ−メルカプトチアジアゾ
ール、３−メルカプト−７，２，弘−トリアゾール、！
−メルカプトテトラゾール、λ−メルカプトー７，３．
μ−オキサジアゾール、２−メルカブトベ／ズオキサゾ
ール、２−メルカプトベンズイミダゾール、！−メルカ
プトベンズオキサゾール、メルカプトアザインデフ類、
メルカプトピリミジ７類などが挙げられる。

Ｘｌで表わされる！負ないしｔ員の含窒素へテロ環基と
しては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる！
負ないしｔ員の含窒素へテロ環があげられる。こｎらの
うち、好ましいものとしては１ベンゾトリアゾール、ト
リアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミ
ダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾー
ル、ベンゾオキサゾール、オギサゾール、チアジアゾー
ル、オキサジアゾール、トリアジンなどがあげられる。

これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。

直換基としては、Ｒ１の置換基として述べたものがめげ
られる。

Ｘ□で表わされるもののうち、好ましいものはメルカプ
ト置換含窒素へテロ環（例えば２−メルカプトチアジア
ゾール基、３−メルカプト−／。

２．４＜−トリアゾール基、！−メルカプトテトラゾー
ル基、２−メルカプト−／、３，１ｌ−−オキサジアゾ
ール基、コーメルカブトベンズオキサゾール基など）、
又は含窒素へテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基
、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）の場合
である。

又、Ｘ１ｆＬよ−ｊ−７；、基Ｆｉ２個以上置換さｎて
いてもよく、同じでも異っていてもよい。

Ｌｌで表わされる二価の連結基としては％Ｃ％Ｎ、Ｓ、
Ｏのうち少なくとも７種を含む原子又は原子団である。

具体的には、例えばアルキレフ基、アルケニレン基、ア
ルキニレン基、アリーレン基、−０−−８−−ＮＨ−−
Ｎ＝、−ＣＯ−−ＳＯ２−（これらの基は置換基をもっ
ていてもよい）、等の単独またはこれらの組合せからな
るものである。

具体例としでは、例えば −ＣＯＮＨ−−ＮＨＣＯＮＨ− −ＳＯ□ＮＨ− −ＣＨ２ＣＨ２Ｓｏ□ＮＨ−−０Ｍ２ＣＨ２ＣＯＮ−な
どが挙げられる。

とｎらはさらに適当な置換基で置換さｎていてもよい。

置換基としてはＲ１の置換基として述べ次ものが挙げら
れる。

Ａｌ、Ａ２は水素原子、炭素数２０以下のアルキルスル
ホニル基およびアリールスルホニル基（好１しくはフェ
ニルスルホニル基又はハメットの置換基定数の和が一〇
、！以上となるよつに置換されたフェニルスルホニル基
）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくけ〈ンゾイル
基、又￥ｉ／・メットの置換基定数の和が一〇、Ｓ以上
となるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又
は分岐状又は環状の無置換及びｔ換脂肪族アシル基（置
換基としては例えば〕・ロゲン原子、エーテル基、スル
ホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ
基、スルホン酸基が挙げらｎる。）であり、Ａ□、Ａ２
で表わされるスルフィン酸残基は具体的には米国特許第
弘、≠７Ｆ、？２ｒ号に記載されているものを表わす。

Ａ１、Ａ２としては水素原子が最も好ましい。

一般式ＣＩ）の０１としてはカルボニル基が最も好まし
い。

一般式（Ｉ）で表わされるもののうち、好ましいものは
一般式ＣＩりで表わすことができる。

一般式（Ｉｆ） 式中、Ｒ１は一般式（Ｉ）のＲ□から水素原子７個を除
いたものである。ここでＲ′１、Ｒ２またはＬ□のうち
少なくとも１個Ｖｉｐ　Ｋ　ａ　４以上の陰イオンに解
離し得る基あるいはアミノ基を有する。

ｐＫａＡ以上の陰イオンに解離し得る基のうち、好まし
いものはｐＫａ　ｒ〜／３の陰イオンに解離しうる置換
基で、中性あるいは弱酸性の媒質中ではほとんど解離せ
ず現像液のようなアルカリ性水溶液（好ましくはｐＨ１
ｏ、ｔ〜／２．り中で十分に解離するものであればよく
、特定のものでおる必要はない。

例えば、水酸基、−８Ｏ□ＮＨ−で表わされるン基、又
は活性メチ／基（例えば−ＣＨ３ＣＯＯ−Ｎ −ＣＨ２ＣＯ−−Ｃ）ｉ−ＣＯＯ−など）などが挙げら
れる。

又、アミノ基は１級、２級、ま友は３級のいずれでもよ
く、好ましくは共役酸のｐ　Ｋ　ａがｔ、０以上のもの
が好ましい。

Ａ□、Ａ２、Ｇ１、Ｒ２、Ｌ、、Ｘ□およびｍは一般式
（Ｉ）で説明し次ものと同義である。

一般式（Ｉ）で表わしたもののうち、特に好ましいもの
は一般式（ｌｌｒ）で表わされるものである。

一般式（］ＩＩ ［−／ 式中、Ｒ２は一般式（Ｉ）および（Ｉｆ）のＬ□と同義
であり、Ｙ工は一般式（Ｉ）のＲ工の置換基として挙げ
たものと同義であり、ｎはＯ又はｌ、ＩＦｉσ％　　’
％　又は２を表わし、ｌが２のときＹｌは同じでも異っ
てもよい。

Ａ１、Ａ２、Ｇ１、Ｒ２、Ｘｌは一般式（Ｉ）及び（Ｉ
Ｉ）で説明したものと同義である。

さらに、好ましくはＸ１＋Ｌ２＋Ｈ３Ｏ□ＮＨ基はヒド
ラジ７基に対しｐ位に置換したものである。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に記す。

但し、本発明は以下の化合物に限定されるものではない
。

■−２ −ｊ Ｉ−グ ー７ 　−ｒ ■−ぶ −９Ｐ １−／。

１−／／ １−／　コ １−／ｊ Ｈ １−／　ｒ １−／Ｊ −７４ｔ １−７！ １−／り ■−２０ １−２／ １−１．２ ■−２３ １−ｕ４＜ −２１ ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ １−＋２５’ Ｈ −３０ −２３ １−，２Ａ −２７ ■−３７ ■−３１ ■−３３ １−Ｊ＠ １−３　ｊ 本発明において、一般式（Ｉ）で表わされる化合物を写
真感光材料中に含有させるときには、ノ・ロゲン化銀乳
剤層に含有させるのが好ましいがそれ以外の非感光性の
親水性コロイド層（例えば保護層、中間層、フィルター
層、・・レーション防止層など）に含有させてもよい。

具体的には使用する化合物が水浴性の場合には水溶液と
して、ま次難水溶性の場合にはアルコール類、エステル
類、ケトン類などの水と混和しうる有機溶媒の浴液とし
て、親水性コロイド溶液に添加すればよい。ハロゲン化
銀乳剤層に添加する場合は化学熟成の開始から塗布前ま
での任意の時期に行つとよいが、化学熟成終了後から塗
布前の間に添加するのが好ましい。特に塗布の念めに用
意された塗布液中に添加するのがよい。

本発明の一般式ＣＩ）で表わされる化合物の含有量はハ
ロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方
法と程度、該化合物を含有させる層と・・ロゲン化銀乳
剤層の関係、カプリ防止化合物の種類などに応じて最適
の量を選択することが望ましく、その選択のための試験
の方法は当業者のよく知るところである。通常は好まし
くは・・ロゲ／化銀１モル当り１０　　　モルないし／
×１０”モル、荷にｌ×ｌ０−５〜ｉ×１ｏ−２モルの
範囲で用いるのが好ましい。本発明の一般式（ｒ）で示
される化合物は従来知られているヒドラジン化合物と併
用することもできる。併用するヒドラジン化合物は種々
の化合物を使えるが、具体的な例としては、特開昭５３
−２０９２１号、同５３２０９２２号、同５３−２０３
１８号、などに記載されているものが使える。併用する
比率はモル比で、一般式（＋）の化合物に対して０．０
１〜１００倍、好ましくは０．　１〜ＩＯ倍である。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料のハロゲ
ン化銀乳剤は９０モル％以上、より好ましくは９５モル
％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀であり、臭化銀を
０〜１０モル％含む塩臭化銀もしくは塩沃臭化銀である
。臭化銀あるいは沃化銀の比率が増加すると明室下での
セーフライト安全性の悪化、あるいはＴが低下して好ま
しくない。

ロジウム原子を含有せしめるには、単塩、錯塩など任意
の形の金属塩にして粒子調製時に添加することができる
。

ロジウム塩としては、−塩化ロジウム、二塩化ロジウム
、三塩化ロジウム、ヘキサクロロロジウム酸アンモニウ
ム等が挙げられるが、好ましくは水ｉａ性の三価のロジ
ウムのハロゲン錯化合物例えばヘキサクロロロジウム（
ｌ［Ｉ）酸もしくはその塩（アンモニウム塩、ナトリウ
ム塩、カリウム塩など）である。

これらの水溶性ロジウム塩の添加量はハロゲン化銀夏モ
ル当り１．０ＸｌＯ−”モル〜１．０Ｘｉｏ−’モルの
範囲で用いられる。好ましくは１８０ＸＩＯ−’−Ｔ−
ル〜１．０ｘｌＯ−３モル、特に好ましくは５．０Ｘ１
０−’モル〜５．０ＸＩＯ−’モルである。

ロジウム塩が１０１モル以上であると充分硬調化するこ
とが不可能となる。逆に１０−モル未満であると明室感
材に適した低感化ができなくなる。

本発明に用いられるハロゲン化銀は云わゆるコア／シェ
ル型ハロゲン化銀が好ましく、特にコアに比べてシェル
のロジウム含有率の高いコア／シェル型ハロゲン化銀が
好ましい。

上記水溶性ロジウム塩を用いてハロゲン化銀粒子中に存
在させるには水溶性根塩と水溶性ハライド溶液を同時混
合するとき、水溶性根塩中にまたはハライド溶液中に添
加しておく方法が好ましい。

あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合されるとき第
３の溶液として、３液間時混合の方法でハロゲン化銀粒
子を調製してもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤の粒子サイズは０゜１５μ以
下が好ましく、より好ましくは０．１２μ以下の微粒子
乳剤である。

本発明においてハロゲン化銀微粒子を調製するには混合
条件として反応温度は５０’Ｃ以下、好ましくは４０’
Ｃ以下、より好ましくは３０゛Ｃ以下で、均一混合する
ように充分撹拌速度の高い条件下で銀電位１００ｍＶ以
上、好ましくは１５０ｍＶ〜４００ｍＶ、ｐＨは３〜８
、好ましくは５〜７で調製すると良好な結果を得ること
ができる。塩化ｉｌｌ微粒子の場合、その高い溶解性の
ため水洗工程、分散工程でも粒子成長が起こるケースが
あり、温度は３５゛Ｃ以下、あるいは粒子成長を抑制す
る核酸、メルカプト化合物、テトラザインデン化合物等
を共存させることができる。

粒子サイズ分布は基本的には制限ないが単分散である方
が好ましい、ここでいう単分散とは重量もしくは粒子数
で少なくともその９５％が平均粒子サイズの±４０％以
内の大きさを持つ粒子群から構成され、より好ましくは
±２０％以内である。

本発明のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のような規
則的な結晶体を有するものが好ましく、特に立方体が好
ましい。

ロジウム塩の他に、さらにカドミウム塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩を共存させることもできる。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン
、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル
類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉
誘導体などのｔＩ誘導体、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピ
ロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリア
クリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピ
ラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親
水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酸
素分解物も用いることができる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくてもよいが、化学増感されていてもよい、ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還元
増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいずれ
をも単独で用いても、又併用して化学増感してもよい。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない、具体例は米国特許２．４４８，０６０号
、英国特許６１８０６１号などに記載されている。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、ナナゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

還元増感剤としては第１すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明で用いられる感光材料には、感度上昇を目的とし
て特開昭５５−５２０５０号第４５頁〜５３頁に記載さ
れた可視域に吸収種火を有する増感色素（例えばシアニ
ン色素、メロシアニン色素など、）を添加することもで
きるが、しない方が好ましい。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージ＋　（Ｒｅ
ｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１７６巻１７
６４３　（Ｉ９７８年１２月発行）第２３頁■の１項に
記載されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、本発明のチオスルフィン酸化合物
以外に種々の化合物を含有させることができる。すなわ
ちアゾール類たとえばヘンジチアゾリウム塩、ニトロイ
ンダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベ
ンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカ
プトベンゾチアゾール類、メルカブトチアジアヅール類
、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾール類、ニトロ
ベンゾトリアゾール類、など；メルカプトピリミジン類
；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサゾリンチオ
ンのようなチオケト化合物；アザインデン類、たとえば
トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−
ヒドロキシ置ｆＡ（Ｉ，３，３ａ、７）テトラアザイン
デン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオス
ルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフオ
ン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた多くの化合物を加えることができる。

本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝染
現像の促進剤としては、特開昭５３−７７６１６号、同
５４−３７７３２号、同５３−１３７１３３号、同６０
−１４０３４０号、同６０−１４９５９号などに開示さ
れている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含む各種の化合物
が有効である。

次に具体例を列挙する。

Ｃ！ｌｌ５ ＮＨＣｌｂＣＨＩＣＨＪ　（ＣＪｓ）　ｔ（ＣｚＨｓ）
ＪＣＪＩｘＣＩＩ　　ＣＨｘＯＨＩＩ これらの促進剤は、化合物の種類によって最適添加量が
異なるが１．０ＸＩＯ−’　〜０．５ｇ／ｒ＋（、好ま
しくは５゜０ｘｌＯ−３〜０．１ｇ／ｎ（の範囲で用い
るのが望ましい、これらの促進剤は適当な溶媒（Ｈ８０
、メタノールやエタノールなどのアルコール類、アセト
ン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブなど）に
溶解して塗布液に添加される。

これらの添加剤を複数の種類を併用してもよい。

本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層に、フ
ィルター染料として、あるいはイラジェーション防止そ
の他、種々の目的で、一般式（Ｉ）の化合物と同時に水
溶性染料を含有してもよい。

フィルター染料としては、写真悪魔をさらに低めるため
の染料、好ましくは、ハロゲン化銀の固有感度域に分光
吸収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光材料として
取り扱われる際のセーフライト光に対する安全性を高め
るための、主として３５０ｎｍ〜６００ｎｍの領域に実
質的な光吸収をもつ染料が用いられる。

染料のモル吸光係数により異なるが、通常１０−ｘｇ／
ｒｄ〜Ｉｇ／ｒｒｆの範囲で添加される。好ましくはｌ
Ｏ■〜１００■／ボである。

染料の具体例は特開昭６３−６４０３９号に詳しく記載
されているが、いくつかを次にあげる。

１ ０１ Ｏ３Ｋ １ １ ０ＩＫ Ｓｏ、に ０３Ｎａ ＯＪａ 上記染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例えば
メタノール、エタノール、プロパツールなど）、アセト
ン、メチルセロソルブ、など、あるいはこれらの混合溶
媒〕に溶解して本発明の非感光性の親水性コロイド層用
塗布液中に添加される。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に現像時画像の濃度に対応して、現像抑制剤
を放出するハイドロキノン誘導体（いわゆる、ＤＩＲ−
ハイドロキノン）を含有してもよい。

それらの具体例は米国特許３，３７９，５２９号、米国
特許３，６２０，７４６号、米国特許４゜３７７．６３
４号、米国特許４，３３２，８７８号、特開昭４９−１
２９．５３６号、特開昭５４〜６７．４１９号、特開昭
５６−１５３，３３６号、特開昭５６−１５３，３４２
号、特願昭５９−２７８，８５３号、同５９−９０４３
５号、同５９−９０４３６号、同５９−１３８８０８号
などに記載の化合物を挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、有機減感剤を含
んでもよい、有機減感剤としては、好ましくは少なくと
も１つの水溶性基又はアルカリ解ｊ［を有するものがよ
い。

本発明に用いられる有機減感剤は、そのポーラログラフ
半波電位、即ちポーラログラフイーで決定される酸化還
元電位により限定され、ポーラロ陽極電位と陰橿電位の
和が正になるものである。

ポーラログラフの酸化還元電位の測定法については例え
ば米国特許３．５０１．３０７号に記載されている。有
機減感剤に少なくとも１つ存在する水溶性基としては具
体的にはスルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基な
どが挙げられ、これらの基は有機塩基（例えば、アンモ
ニア、ピリジン、トリエチルアミン、ピペリジン、モル
ホリンなど）またはアルカリ金１！ｉ（例えばナトリウ
ム、カリウムなど）などと塩を形成していてもよい。

アルカリ解離性基とは現像処理液のｐＨ（通常ｐ）１９
〜ｐＨ１３の範囲であるが、これ以外のＰＨを示す処理
液もあり得る。）またはそれ以下のｐＨで脱プロトン反
応を起こし、アニオン性となる置換基をいう、具体的に
は置換・未置換のスルファモイル基、置換・未置換のカ
ルバモイル基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、置
換・未置換のウレイド基などの置換基で窒素原子に結合
した水素原子が少なくとも１個存在する置換基およびヒ
ロキシ基を指す。

また含窒素へテロ環のへテロ環を構成する窒素原子上に
水素原子を有するヘテロ環基もアルカリ解離性基に含ま
れる。

これらの水溶性基およびアルカリ解離性基は有機減感剤
のどの部分に接続していてもよく、また２種以上を同時
に有していてもよい。

本発明に用いられる有機減感剤の好ましい具体例は、特
願昭６１−２０９１６９号に記載されているが、その中
からいくつか例を次にあげる。

■ ｏｏｎ 有機減感剤はハロゲン化銀乳剤層中に１．０×１０−’
　〜１．０ｘｌＯ−’モル／％、特１１．：１．０Ｘ１
０−’　〜１．０ＸＩＯ−’モル／ｎ′ｆ存在せしめる
ことが好ましい。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその他
の層には酸基を有する化合物を含有することが好ましい
、＃基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、アス
コルビン酸等ψ有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、フ
タル酸の如き酸七ツマ−をくり返し単位として有するポ
リマー又はコポリマーを挙げることができる。これらの
化合物に関しては特願昭６０−６６１７９号、同６０６
８８７３号、同６０−１６３８５６号、及び同６０−１
９５６５５号明細書の記載を参考にすることができる。

これらの化合物の中でも特に好ましいのは、低分子化合
物としてはアスコルビン酸であり、高分子化合物として
はアクリル酸の如き酸七ツマ−とジビニルベンゼンの如
き２個以上の不飽和基を有する架橋性モノマーからなる
コポリマーの水分散性ラテックスである。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等積々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物１１）、グリシドール誘導体（例えばアルケ
ニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリ
グリセリド）、多価アルコールの脂肪族エステル類、糖
のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤：ア
ルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフ
ォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エ
ステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基
、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル類、リン酸エステ
ル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類
、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又
はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキ
シド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂
肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニ
ウム、イミダゾリウムなどの復素環第４級アンモニウム
塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はス
ルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いること
ができる。

また、帯電防止のためには特開昭６０−８０８４９号な
どに記載された含フッ素系界面活性剤を用いることが好
ましい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層には無機または有機の硬膜剤を含有してよい
、例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど
）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ンなと）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシオ
キサンなど）、活性ビニル化合物（Ｉ，３，５＝トリア
クリロイル−へキサヒドロ−８〜トリアジン、！、３−
ビニルスルホニルー２−プロパツールなど）、活性ハロ
ゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−８−
トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、
ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独または組み
合わせて用いることができる。

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の目的で水
不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ
）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、または
これらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せを
単量体成分とするポリマーを用いることができる。

本発明の写真感光材料には写真乳剤層その他の親水性コ
ロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウム
、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むことが
できる。

本発明の感光材料の支持体としてはセルローストリアセ
テート、セルロースジアセテート、ニトロセルロース、
ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート紙、バライ
タ塗装紙、ポリオレフィン被覆紙などを用いることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感度
の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第
２，４１９゜９７５号に記載されたｐＨ１３に近い高ア
ルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用い
ることができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを０．１５モル／ｒ以上含み、ｐＨ
１０，５〜】２．３、特にｐＨ１１，０〜１２．０の現
像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることができ
る。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な綱点品賞を得やすい点で、ジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロキシベ
ンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せ
またはジヒドロキシベンゼン類とρ−アミノフェノール
類の組合せを用いる場合もある。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、２．３−ジクロロハイドロキノン、２．５−
ジクロロハイドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキ
ノン、２，５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特
にハイドロキノンが好ましい。

本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としては１−フェニル−３−ビラプ
リトン、ｌ−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、ｌ−フェニル−４メチル−４−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒド
ロキシメチル−３−ピラゾリドン、ｌ−フェニル−５−
メチル−３−ピラゾリドン、１−Ｐ−アミノフェニル４
．４−ジメチル−３−ピラゾリドン、Ｉ−Ｐ−トリル−
４，４−ジメチル−３−ピラゾリドンなどがある。

本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬として
はＮ−メチル−Ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、
２−メチル−ｐ−７ミノフエノール、ｐ−ベンジルアミ
ノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノールが好ましい。

現像主薬は通常０．０５モル／Ｉ！、〜０．８モル／２
の量で用いられるのが好ましい、またジヒドロキシベン
ゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はｐ、ア
ミノ・フェノール類との組合せを用いる場合には前者を
０．０５モル／ｌ〜０゜５モル／ｌ、後者を０．０６モ
ル／ｌ以下の量で用いるのが好ましい。

本発明に用いる亜ａ酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩は０．４モル／１以上特に０．５モル／１以上が好
ましい、また上限は２．５モル／ｌまでとするのが好ま
しい。

ｐｉ（の設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如き
ｐＨ１１１節削や緩衝剤を含む、現像液のｐＨは１Ｏ０
５〜１２．３の間に設定される。

上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ
砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化
カリウムの如き現像抑制剤；エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチル
ホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコー
ル、エタノール、メタノールの如き有機溶剤；ｌ−フェ
ニル５−メルカプトテトラゾール、５−ニトロインダゾ
ール等のインダゾール系化合物、５−メチルベンツトリ
アゾール等のペンツトリアゾール系化合物などのカブリ
防止剤又は黒ボッ（ｂｌａｃｋ　ｐｅｐｐｅｒ）防止剤
：を含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界面活性
剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭５６−１０６
２４４号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭５６−２
４．３４７号に記載の化合物を用いることができる。現
像液中に添加する溶解助剤として特願昭６０−１０９，
７４３号に記載の化合物を用いることができる。さらに
現像液に用いるＰＨ緩衝剤として特開昭６０−９３，４
３３号に記載の化合物あるいは特願昭６１−２８７０８
号に記載の化合物を用いることができる。

定着剤としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム（例えば硫
酸アルミニウム、明パンなど）を含んでもよい、ここで
水溶性アルミニウム塩の量としては通常０．４〜２．０
ｇ−Ａｌ／ｌである。さらに三価の鉄化合物を酸化剤と
してエチレンジアミン４酢酸との錯体として用いること
もできる。

現像処理温度は賛通１８°Ｃから１５°Ｃの間で選ばれ
るがより好しくは２５゛Ｃから４３℃である。

以下実施例により、本発明の詳細な説明する。

（実施例） ３５℃に保ったゼラチン水溶液に硫酸銀水溶液とｌＸｌ
０”’モルの（ＮＨ，）３　ＲｈＣ１，を含む塩化ナト
リウム水溶液を同時に１０分間で添加し、その間の電位
を２００ｍＶにコントロールすることにより単分散で平
均粒子サイズ０．ｌＯμの塩化銀立方体粒子を調製した
。常法により可溶性塩類を除去したのち、安定剤として
６−メチル−４ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−チトラ
アザインデンおよびゼラチンを加えた。（未後熟乳剤）
この乳剤に表１に示したように本発明のポリアルキレン
オキサイド化合物を添加した。さらにヒドラジン化合物
■を５．１ｍｇ／ｒｒｆ、Ｉ−２を１０゜６ｇ／イ、■
を５．９＋＋＋ｇ／ボ添加したのち、造核促進剤■を５
０■／ｎ（、染料■を３０ｕ／ｎ（■ ｔＨｓ ポリエチルアクリレートラテックスを固形分で対ゼラチ
ン３０ｗｔ％添加し、硬膜剤として１゜３−ジビニル−
スルホニル−２−プロパツールを加え、ポリエステル支
持体上に３．８８１０ｆの銀量になるように塗布した。

ゼラチンは１．８ｇ／イであった。

この上に保護層として、ゼラチン１．５ｇ／ｎ（、粒径
３．０μのポリメチルメタクリレート５０■／ボ、ハイ
ドロキノン５０■／ボ、チオクト酸６■、塗布剤として
ドデンルヘンゼンスルフォン酸ナトリウム、下記構造式
■、■で表わされる界面活性剤および構造式〇で表わさ
れるＵ■光を吸収する染料を７５ｇ／ポ添加した。

このようにして得られた試料を光模を通して大日本スク
リーン社製明室プリンターＰ−６０７で露光し、表１で
示した現像液で３８°Ｃで２０秒間現像処理し、定着、
水洗、乾燥した。（自動現像機ＦＣ−６６０Ｆ） ■　　Ｃ１Ｆ＋　ｔｓＯＪｃＬｃＯＯＫＣＪ’ｒ 得られた結果をまとめて表２に示す。

表１　現像液 ハイドロキノン　　　　　　　　　５０゜Ｎ−メチル−
ｐ−アミノフェ ノール　１／２硫酸塩　　　　　　Ｏ３水酸化ナトリウ
ム　　　　　　　　　１８゜５−スルホサリチル酸　　
　　　　５５゜亜硫酸カリウム　　　　　　　　　１１
０゜エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩　　　　　　　　　　　　１゜２−メルカプ
トベンツイミダ ゾール−５−スルホン酸　　　　　０゜ｇ ｇ ｇ 臭化カリウム ５−メチルベンゾトリアゾール ｎ−ブチルジェタノールアミン トルエンスルホン酸ナトリウム 水を加えて （水酸化カリウムを加えてｐＨ− わせる、） １０．０ｇ ０、６ｇ １５．０ｇ ８、０ｇ １ １１．６に合 表２において感度および疲労液の返し網％は次のように
して求めた。

１）感度；濃度１．　５を与える露光量の逆数の相対値
（試料１を１００とした）。

２）疲労液の返し網％２表１の現像液の新液で原稿の５
０％の網点が５０％に返るように露光したものを、表１
の現像液と１週間無補充で経時疲労させ、ＰＨが０．６
上昇し亜硫酸イオン濃度が新液の５０％に減少した状態
で処理を行ったときの返し網点の％ 表２からあきらかなように本発明の化合物は処理液の組
成変動に対して安定であり、疲労液での返し網点の太り
が小さい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記乳剤
   層が銀１モルあたり少なくとも１×１０＾−＾６モルの
   ロジウム塩を含む、塩化銀含有率が少なくとも９０モル
   ％のハロゲン化銀粒子からなり、該乳剤層又はその他の
   親水性コロイド層に一般式（ I ）で表わされるヒドラ
   ジン誘導体および分子量３００以上のポリアルキレンオ
   キサイド・化合物を少なくとも１つ含有することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ａ＿１、Ａ＿２はともに水素原子又は一方が水素
   原子で他方はスルフィン酸残基またはアシル基を表わし
   、Ｒ＿１は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表わ
   し、Ｒ＿２は水素原子、アルキル基、アリール基、アル
   コキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基
   、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基または
   アミノ基を表わし、Ｇ＿１はカルボニル基、スルホニル
   基、スルホキシ基、ホスホリル基またはイミノメチレン
   基を表わす。 ここで、Ｒ＿１、Ｒ＿２のうち少なくともどちらか一方
   はハロゲン化銀への吸着促進基を有する。