JPH01155344A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた超
硬調ネガ画像形成方法に関するものであり、％に写真製
版工程に用いられるノ・ロゲン化銀写真感光材料、よシ
詳しくは明室用感光材料に適した超硬調ネガ型写真感光
材料に関するものである。

（従来技術） グラフィック・アークの分野においては網点画像による
連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生を良好なら
しめるためくい超硬調（！￥ｊにガンマがｉｏ以上）の
写真特性を示す画像形成システムが必要である。

高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得る
方法としては米国特許第≠、２．２＃、４ＡＯＩ号、同
第４４．／Ａｒ、？７７号、同第弘、ｌｊＡ、７！Ｊ号
、同第１Ｉ、３１／、７１／号、同第μ、２７２，６０
４号、同第グ、ココｉ、ｒｚ７号、同第参、２ｊり、タ
ータ号、同第弘、６！０．７＋４号等に記載されている
ヒドラジン誘導体を用いる方法が知られている。この方
法によれば、超硬調で感度の高い写真特性が得られ、更
に現像液中に高濃度の亜硫酸塩を加えることが許容され
るので、現像液の空気酸化に対する安定性はリス現像液
に比べて飛躍的に向上する。

しかしながら、上記画像システムは著しく高感度の硬調
化システムには適しているが、製版工程中の返し工程で
広く用いられている低感度の明室用感光材料を得ること
は困難であった。ヒドラジンを含む低感度の明室用感光
材料を得る方法としては特開昭、４０−／Ａココ≠６号
、同６１−コ３ｙｏｕり号に開示されている。これらの
公知例はロジウムの添加量が少なく、低感化という点で
はいまだ不充分である。特開昭ｔｏ−ｉａｏＪｒ号に多
量のロジウム塩を含む例が開示されているが著しく軟調
である。特願昭ｔコー４１／／ｌにｌ×ｌＯモル以上の
ロジウム塩を含む乳剤に吸着基を有するヒドラジンを用
いて伊詞な特性を得るハロゲン化銀写真感光材料につい
て記載されているが、返し感材で重要な性能である抜文
字画質という点では、いまだ不充分である。実質的にジ
ヒドロキシベンゼンのみを現像主薬として多量の亜硫酸
塩を含む現像液で処理する画像形成方法としては、米国
特許第μ、≠！２．１１２号、特開昭！≠−Ｊ７７１２
号、同６０−タフＪ４＃号、同Ａ／−≠７２！１号に開
示されている。

（発明の目的） 本発明の第１の目的は、ヒドラジン化合物による硬調化
を利用した明室用写真感光材料を提供することである。

本発明の第一の目的は、安定な現像液によシ高画質な画
像形成方法を提供することである。

（発明の構成） 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料であ
り前記乳剤層が銀１モルあたり、少なくとも／ｘ１０　
　’モルのロジウム塩を含むハロゲン化銀粒子からなシ
、該乳剤層あるいはその他の親水性コロイド層にヒドラ
ジン誘導体を含むハロゲン化銀写真感光材料を画像露光
し九のち、遊離の亜硫酸塩濃度が少なくとも０．／ｒモ
ル／ｌであり、かつ実質的にジヒドロキシベンゼンのみ
を現像主薬とし、−紋穴（１）で表わされる化合物を少
なくともλ０１’９／Ｉｔ以上含有し、かつｐＨが／／
、０以上の現像液で処理することを特徴とする画像形成
方法によって達成された。

−紋穴（１） 式中Ｘ１は水素原子または二）ａ基を表わす。

Ｘｘ、Ｘ５Ｆｉ各々水素原子または炭素数／〜ダのアル
中ル基を表わす。

本発明−紋穴（１）で弐わされる化合物のうち、特に好
ましいものは、Ｘ□が水素原子またはニトロ基、Ｘ２、
Ｘ３がそれぞれ水素原子、メチル基、エチル基等を表わ
す化合物である。たとえば、インタソール、！−二トロ
インダゾール、ｔ−ニトロインタソール、３−メチル−
よ−二トロインダゾール、３−メチル−６−二トロイン
ダゾール、３−メチルインダゾール、３−エチル−！−
二トロインダゾールなどをあげることができるが、本発
明に用いることができる化合物はこれらに限定されるも
のではない。

一般式（１）で衣わされる化合物を現像液中に含有させ
るＶｃＦｉ、水または水と混和しうる低沸点の有機溶媒
に、−紋穴（Ｉ）で表わされる化合物を適当な濃度で溶
解し、溶液として現像液に添加するか、もしくは固体の
まま現像液に添加する。

好ましい含有量は７■／Ｉｔ〜／　Ｏｔ／（１、より好
ましくけ／　Ｏ”ｉ／（１−！　ｆ／ｌである。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては下記−紋
穴（ＩＩ）で表わされる化合物が好ましい。

−紋穴（ＩＩ） 式中、Ａ１は脂肪族基、または芳香族基を表わし、Ｂは
ホルミル基、アシル基、アルキルもしくは了り−ルスル
ホニル基、アルキルもしくは了り−ルスルフイニル基、
カルバモイル基、アルコキシもしくはアリールオキシカ
ルボニル基、スルフィナモイル基、アルコキシスルホニ
ル基、チオアシル基、チオカルバモイル基、スルファモ
イル基、カルバモイルカルボニル基、オΦジカルボニル
カルボニル基又はへテロ環基を表わし、Ｒｏ、Ｒ工はと
もに水素原子あるい扛−万が水素原子で他方が置換もし
くは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは
無置換のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置
換のアシル基を表わす。

ただし、Ｂ、Ｒ工およびそれらが結合する窒素原子がヒ
ドラゾンの部分構造−Ｎ　＝　ＣりをｔＳ成してもよい
。

次に一般式（ｎ）について詳しく説明する。

−紋穴（Ｉｆ）において、Ａ工で表わされる脂肪族基は
好ましくは炭素数ノ〜３０のものであって、特に炭素数
／〜−〇の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。

ここで分岐アルキル基はその中に一つまたはそれ以上の
へテロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように環
化されていてもよい。またこのアルキル基は、アリール
基、アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、
カルボンアミド基等の置換基含有していてもよい。

例えばｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基
、シクロヘキシル基、ピロリジル基、イミダゾリル基、
テトラヒドロフリル基、モルフォリノ基などをその例と
して挙げゐことができる。

−紋穴（ＩＩ）においてＡ１で表わされる芳香族基は単
環またはコ環のアリール基または不飽和へテロ環基であ
る。ここで不飽和へテロ環基は単環またはコ環のアリー
ル基と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、
インキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環
、ベンゾチアゾール環等があるなかでもベンゼン環を含
むものが好ましい。

Ａ１として特に好ましいものはアリール基である。

Ａ□のアリール基または不飽和へテロ環基は置換基を持
っていてもよい。代表的な置換基としては、直鎖、分岐
または環状のアルキル基（好ましくは炭素数ｌ−コＯの
もの）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素
数が／〜３の単環またはコ環のもの）、アルコキシ基（
好ましくは炭素数／−２０のもの）、置換アミノ基（好
ましくは炭素数ｌ−一〇のアルキル基で置換されたアミ
ノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜ＪＯ’
ｆｃ持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
ｌ〜３０を持つもの）、フレイド基（好ましくは炭素数
／〜３０を持つもの）などがある。

−紋穴（ＩＩ）のＡ１はその中にカプラー等の不動性写
真用添加剤において常用されているバラスト基が組み込
筐れているものでもよい。パラスト基はｔ以上の炭素数
を有する写真性に対して比較的不活性な基であυ、例え
ばアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフ
ェニル基、フェノキシ基、アルギルフェノキシ基などの
中から選ぶことができる。

一般式（ＩＩ）のＡＩはその中にハロゲン化銀粒子表面
に対する吸着を強める基が組み込まれているものでもよ
い。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオア
ミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米
国特許第μ、３１１．Ｉｏｒ号、同４ｔ、４ｔｊＹ　、
３４１７号、特開昭！２−／りｊ、２３３号、同！ター
コθ０．λ３／号、同！ターコσ／　、０４ｔｒ号、同
！ターコ０／、０参≦号、同ｊターコ０１，０４ｔ７号
、同！ターλ０／、０弘を号、同！ターコＯｌ、０亭り
号、特開昭４１−／７０．７３３号、同≦／−２７０゜
７４ｔ≠号、同６コーハイ号、特願昭ｔコー６７゜ｒｏ
ｔ号、同Ａ２−６７．１０２号、同を−−６７、Ｊ″Ｉ
Ｏ号等に記載された基が挙げられる。

Ｂは、具体的にはホルミル基、アシル基（例えば、アセ
チル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、ク
ロロアセチル基、ベンゾイル基、ダークロロベンゾイル
基、ビルボイル基、メトキサリル基、メチルオキサモイ
ル基等）、アルキルスルホニル基（例えハ、メタンスル
ホニル基、コークロロエタンスルホニル基等）　、アリ
ールスルフ１”−ルａ＜　例、ｔハ、ヘンセンスルホニ
ル基等）、アルキルスルフィニル基（例エバ、メタンス
ルフィ＝／’基等）、アリールスルフィニル基（例えば
、ベンゼンスルフィニル基等）　、カルバモイル基（例
、ｔＵ、メチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル
基等）、スルファモイル基（例えば、ジメチルスルファ
モイル基等）　、アルコキシカルボニル基（例えば、メ
トキシカルボニル基、メトキシエトキシカルボニル基等
）　、アリールオΦシヵルｒｔ二Ａｎ（例、ｔば、フェ
ノキシカルボニル基等）、スルフィナモイルｆｉＣ例、
ｔハ、メチルスルフィナモイルａ’Ｉ）、アルキルスル
ホニル基メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基
等）、チオアシル基（例えば、メチルチオカルボニル基
等）、チオカルバモイル基（例えば、メチルチオカルバ
モイル基等）、スルファモイル基（例えば、無置換スル
ファモイル基、メチルスルファモイル基ｅ）、カルパモ
イルカルゼニル基（例えば、無置換カルバモイルカルボ
ニル基等）、オキシヵルボニに力ｈｄＥニル基（例えば
、メトキシカルボニルカルボニル基、フェノキシカルボ
ニルカルボニル基等）、又はへテロ環基（例えば、ピリ
ジン環等）を表わす。

Ｂとしてはホルミル基又はアシル基が特に好ましい。

一般式（ＩＩ）のＢは几□及びこれらが結合している窒
素原子とともにヒドラゾンの部分構造上記においてＲは
アルキル基、アリール基又はへテロ環基を表わす。Ｒ□
３は水素原子、アルキル基、アリール基またはへテロ環
基を表わす。

Ｒｏ、Ｒ１は水素原子、炭素数コＯ以下のアルキルスル
ホニル基おヨヒアリールスルホニル基（好ましくはフェ
ニルスルホニル基又はハメットの置換基定数の和が−０
，２以上となるように置換されたフェニルスルホニル基
）、炭素数ｓｏ以下のアシル基（好ましくはベンゾイル
基、又は）・メットの置換基定数の和が−０，２以上と
なるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は
分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換
基としては例えば）・ロゲン原子、エーテル基、スルホ
ンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基
、スルホン酸基が挙げられる。））Ｒｏ％Ｒ□としては
水素原子が最も好ましい。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記の
ものの他に、ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ８ＵＲＥＩ
　　ｔｅｍ、ｚ３ｚｉｔ（ｉｙｒ、ｚ年ｌ１月号、Ｐ。

３≠６）およびそこに引用された文献の他、米国特許第
弘、Ｏ８’０．２０７号、同≠、２乙り、タコタ号、間
係、λ７４，３４弘号、同≠、Ｊ７Ｊｒ。

７１２号、同ｕ、ｓｒｓ、ｉｏｒ号、同ｐ、４Ｌｔｆ、
３１７７号、同ａ、ｒｔｏ、ｔＪｒ号、間係。

ａｔｒ　、　タａｔ号、英国特許、２，１１７／／、Ｊ
５’／Ｂ、特開昭４０−／７り７３４Ａ号、特開昭６７
−／７０．７ＪＪ号、同ｔ／−２７０．７４ｔ４１号、
同４４−９４Ａｌｒ号、Ｅ’ｆｌ／７，３１０号、特願
昭４／−／７１．２３≠号、同ｊ／−２！／、４ｔｔ−
号、同Ｊ／−２６ｒ、２≠２号、同６／−２７６、コｒ
３号、同６２−６７、”１０１号、同６−２−４７，１
０２号、同１２−４７．！１１０号、同４．２−ｊｒ、
！ＩＪ号、同６コー／ＪＯ，ｒ／り号、同を一−／μ３
．μ６り号、同ぶ２−１６ｔ、１１７号に記載されたも
のを用いることができる。

一般式（Ｉｆ）で表わされるもののうち、好ましいもの
は一般式（ＩＩＩ）で表わすことができる。

式中、Ｇ□はカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ
基、ホスホ基、又はイミノメチレン基を表わし、Ｒ２は
水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミン基、カルバモイル基又はオキシ
カルボニル基を表わし、Ａ２はフェニレン基またはナフ
チレン基を表わし、Ｒ３は脂肪族基、芳香族基またはへ
テロ環基を表わし、Ｒ１）、几□は一般式（Ｉｆ）と同
義であり、ｎはｌ又は−を表わす。

ここで、几２、Ｒ３およびＡ２のうち少なくともいずれ
かにパラスト基あるいはハロゲン化銀への吸着促進基を
有する。

式中、Ｒ３で表わされる脂肪族基は直鎖、分岐または環
状のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基であ
る。

几、で表わされる芳香族基としては、単環又は−環のア
リール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基があげ
られる。

Ｒ３のへテロ環としては、Ｎ、０、又は８ｉ子のうち少
なくともひとつを含む３〜ｉｏ員の飽和もしくは不飽和
のへテロ環であり、これらは単環であってもよいし、さ
らに他の芳香環もしくはヘテロ環と縮合環を形成しても
よい。ヘテロ環として好ましくは、！ないしｔ員の芳香
族へテロ環基であり、例えば、ピリジン基、イミダゾリ
ル基、中ノリニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジ
ル基、ピラゾリル基、イソキノリニル基、チアゾリル基
、ベンズチアゾリル基などが好ましい。

Ｒ３は置換基で置換されていてもよい。置換基としては
、例えば以下のものがあけられる。これらの基は更に置
換されていてもよい。

例工ばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリ
ール基、置換アミン基、アシルアミノ基、スルホニルア
ミン基、フレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、
スルファモイル基、カルバモイル基、アリール基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィ
ニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スル
ホ基やカルボキシル基、ヒドロキシイミノ基　どである
。

これらの基は可能なときは互いに連結して環を形成して
もよい。

Ｒ２で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇ１がカル
ボニル基の場合には、水素原子、アルキル基（例えば、
メチル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロ
ピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基など）、
アラルキル基（例えば、０−ビトロキシベンジル基など
）、アリール基（例えば、フェニル基、　　Ｊ　ｔ　ｚ
−’）クロロフェニル基、０−メタンスルホンアミドフ
ェニル基、ターメタンスルホニルフェニル基）などで１
．％に水素原子が好ましい。

またＧ　がスルホニル基の場合には、Ｒ２はアルキル基
（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例えば、０
−ヒトミキシフェニルメチル基なと）、アリール基（例
えば、フェニル基など）′！たけ置換アミン基（例えは
、ジメチルアミノ基など）などが好ましい。

Ｇ　がスルホキシ基の場合、好ましいＲ２Ｕシアノベン
ジル基、メチルチオベンジル基などであ、９．Ｇ、がホ
スホリル基の場合には、Ｒ２としてはメトキシ基、エト
キシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、フェニル基が好ま
しく、特に、フェノキシ基が好適である。

Ｇ１がＮ−置換または無置換イミノメチレン基の場合、
好ましいＲ２はメチル基、エチル基、置換または無置換
のフェニル基である。

凡　の置換基としては、Ｒ１に関して列挙した置換基が
適用できる他、例えばアシル基、アシルオキシ基、アル
キルもしくは了り−ルオキシ力ルボニル基、アルケニル
基、アルキニル基やニトロ基なども適用できる。

これらの置換基は更にこれらの置換基で置換されていて
もよい。また可能な場合は、これらの基が互いに連結し
た環を形成してもよい。

Ｒ２、Ｒ３もしくはＡ２に置換できるパラスト基として
は一般式（Ｉｆ）で説明したものが挙げられるが、Ｒ＋
２、几、およびＡ２の炭素数の総和が７３以上のものが
好ましく、よシ好ましくは２７以上である。

次に、ＲＲもしくはＡ２に置換できるバロゲン化銀への
吸着促進基はＸ１ｆＬ、÷１で表わすことができる。

ここでＸｌはハロゲン化銀への吸着促進基であり、Ｌｌ
は二価の連結基である。ｍは０または／である。

Ｘｌで表わされるハロゲン化銀への吸着促進基の好まし
い例としては、チオアミド基、メルカプト基、ジスルフ
ィド結合を有する基または！ないしｔ員の含窒素へテロ
環基があげられる。

Ｘｌであられされるチオアミド吸着促進基は、−Ｃ−ア
ミノーで表わされる二価の基であり、環構造の一部であ
ってもよいし、また非環式チオアミド基であってもよい
。有用なチオアミド吸着促進基は、例えば米国特許弘、
０３０　、タコ！号、同ＩＩ−、０３／、／２７号、同
４４，０１０，２０７号、同≠、λμ！、０３７号、間
係、２！ｊ、ｊ／／号、同昼、コＡ＆、０／Ｊ号、及び
同４ｔ１２７Ａ、ＪＪ弘号、ならびに［リサーチ・ディ
スクロージャーＪ　（Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ　）誌第７よ１巻Ａ／ｊ／ｌλ（／り７６年１
８月）、及び同第１７Ｊ巻ｍ／７４ＪＡ（／Ｐ７ｒ年／
Ｊ月）に開示されているものから選ぶことができる。

非環式チオアミド基の具体例としては、例えばチオフレ
イド基、チオウレタン基、ジチオカルバミン酸エステル
基など、また環状のチオアミド基の具体例としては、例
えば≠−チアゾリンーコーチオン、≠−イミダゾリ／−
コーチオン、コーチオヒダントイン、ローダニン、チオ
バルビッール酸、テトラゾリン−コーチオン、／、コ、
４Ａ−トリアゾリンー３−チオン、／、Ｊ、ＩＩ−チア
ジアゾリン−コーチオン、／、！、≠−オキサジアゾリ
ン−コーチオン、ベンズイミダシリン−コーチオン、ベ
ンズオキサゾリン−２−テオン及びベンゾチアゾリン−
コーチオンなどが挙げられ、これらは更に置換されてい
てもよい。

Ｘｌのメルカプト基は脂肪族メルカプト基、芳香族メル
カプト基やヘテロ環メルカプト基（−８Ｈ基が結合した
炭素原子の隣シが窒素原子の場合は、これと互変異性体
の関係にある環状チオアミド基と同義であり、この基の
具体例は上に列挙したものと同じである）が挙げられる
。

Ｘ□で表わされる！負ないしｔ員の含窒素へテロ環基と
しては、窒素、ＮＨ素、硫黄及び炭素の組合せからなる
！負ないしｔ負の含窒素へテロ環があげられる。これら
のうち、好ましいものとしては、（ンゾトリアゾール、
トリアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイ
ミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾ
ール、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、チアジアゾ
ール、オキサジアゾール、トリアジンなどがあげられる
。これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい
。

置換基としては、几３の置換基として述べたものがあげ
られる。

Ｘ□で表わされるもののうち、好ましいものは環状のチ
オアミド基（すなわちメルカプト置換含窒素へテロ環で
、例えば、コーメルカブトチアジアゾール基、３−メル
カプト−／、２．≠−トリアゾール基、！−メルカプト
テトラゾール基、コーメルカプトー／、Ｊ、ＩＩ−オキ
サジアゾール基、コーメルカブトベンズオキサゾール基
など）、又は含窒素へテロ環基（例えば、ベンゾトリア
ゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など
）の場合である。

又、Ｘｌ−（Ｌ□→１基は２個以上置換されていてもよ
く、同じでも異っていてもよい。

Ｌｌで表わされる二価の連結基としては、具体的ニはア
ルキレン基、アルケニレン基、アルキニレ７基、アリー
レン基を表わし、これらの基は一個以上が組合わされて
も、あるいは−〇−１−Ｓ。

−ＮＨ−１−Ｎ＝、−〇〇−１−ＳＯ２−（これらの基
は置換基をもっていてもよい）等の単独またはこれらの
組合せからなるものを介して連結されてもよい。具体的
には、例えば 一〇Ｈ−１＋Ｃ）１２−）、　＋０８２片、−ＣＨ２Ｃ
Ｈ２８０２ＮＨ−１−Ｃ）１２ＣＨ２ＣＯＮＨ−などが
挙げられる。

これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。

置換基としては凡□の置換基として述べたものが挙げら
れる。

Ｒｏ％　Ｒ１は一般式（Ｉｌ）と同義であり、ｎはｌ又
は−を表わし、Ｒ，、Ｒ□としては水素原子が最も好ま
しく、Ｇｏとしてはカルボニル基が最も好ましい。

一般式（ＩＩＩ）で表わしたもののうち、特に好ましい
ものは一般式ＮＶ）で表わされるものである。

−紋穴（■） 式中、Ｒｏ、Ｒ，、、Ｒ２、Ｇ１、Ｘ、、Ｌｌは一般式
（Ｉｔ）及び（１１１１）で説明したものと同義であり
、Ｙｌは一般式（ＩＩＩ）のＲ３の置換基として挙げた
ものと同義であり、ｎはｌ又はコ、ｍはＯ又は／％Ｊは
Ｏ，／又はコを表わし、ｌが２のと＠はＹ□は同じでも
異ってもよい。

さらに、好ましくはＸ１＋Ｌ１＋１ｌｉＩＳ０２ＮＨ基
はヒドラジ７基に対し０位又はｐ位に置換したものであ
り、ｐ位が最も好ましい。

一般式（ＩＩ）で示される化合物の具体例を以下に記す
。但し、本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

■−ダ −ｔ ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ −ｒ Ｈ ■−２ １−ｉ。

■−１８ ［−／コ ■−７３ １［−／μ −ｔｚ ３１−１８ ■−７７ １［−７ｒ ［−／り ■−コＯ ■−ココ ■−コ３ ■−２≠ ■−２！ ［−，２４ ■−コア ■−コｒ ■−コタ ｃ５Ｈ１１ 本発明において、−紋穴ｉ）で表される化合物を写真感
光材料中に含有させるときには、ハロゲン化銀乳剤層に
含有させるのが好ましいがそれ以外の非感光性の親水性
コロイド層（例えば保護層、中間層、フィルター層、ハ
レーション防止層など）に含有させてもよい。具体的に
は使用する化合物が水溶性の場合には水溶液として、ま
た難水溶性の場合にはアルコール類、エステル類、ケト
ン類などの水と混和しうる有機溶媒の溶液として、親水
性コロ゛イド溶液に添加すればよい。ハロゲン化銀乳剤
層に添加する場合は化学熟成の開始から塗布前までの任
意の時期に行ってよいが、化学熟成終了後から塗布前の
間に添加するのが好ましい。特に塗布のために用意され
た塗布液中に添加するのがよい。

本発明の一般式（ＩＩ）で表される化合物の含有量はハ
ロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方
法と程度、該化合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤
層の関係、カブリ防止化合物の種類などに応じて最適の
量を選択することが望ましく、その選択のための試験の
方法は当業者のよく知るところである。通常は好１しく
けハロゲン化銀１モル当１）１０　　　モルないし／×
ｌ０−１モル、特に１０　　　ないし≠×ｌＯモルの範
囲で用いられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤はり０モル％以上
が塩化銀からなるノ・ロゲン化銀であり、臭化銀を０−
１モル％含む塩臭化銀もしくは塩沃臭化銀が好ましい。

臭化銀あるいは沃化銀の比率が増加すると明室下でのセ
ーフライト安全性の悪化、あるいは軟調になシ好ましく
ない。

ロジウム原子を含有せしめるＫは、単塩、錯塩など任意
の形の金属塩にして粒子調製時に添加することができる
。

ロジウム塩としては、−塩化ロジウム、二塩化ロジウム
、三塩化ロジウム、ヘキサクロロロジウム酸アンモニウ
ム等が挙げられるが、好ましくは水溶性の三価のロジウ
ムの・・ロゲン錯化合物例えばヘキサクロロロジウム（
ＩＩＩ）酸もしくはその塩（アンモニウム塩、ナトリウ
ム塩、カリウム塩など）である。

これらの水溶性ロジウム塩の添加量はノ・ロゲン化銀１
モル当シ／、Ｏ×７θ　　モル〜／、Ｏ×１０−３モル
の範囲で用いられる。好ましくは／、０ｘ１０　　−ｆ
−ル〜／、０×１０　　　モｋ、特に好ましくは３７，
０Ｋ１０　　　モル〜！、Ｏ×ｌ０−４モルである。

ロジウム塩がｌｏ−３モル以上であると充分破調化する
ことが不可能となる。逆に１０　　　モル未満であると
明室感材に適した低感化ができなくなる。

本発明に用いられるハロゲン化銀は云わゆるコア／シェ
ル型ハロゲン化銀が好ましく、特にコアに比べてシェル
のロジウム含有率の高いコア／シェル型ハロゲン化銀が
好ましい。

上記水溶性ロジウム塩を用いてハロゲン化銀粒子中に存
在させるには水溶性銀塩と水溶性ハライド溶液を同時混
合するとき、水溶性銀塩中にまたはハライド溶液中に添
加しておく方法が好ましい。

あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合されるとき第
３の溶液として、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒
子を調製してもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤の粒子サイズはＱ。

／よμ以下が好ましく、より好ましくは０．０ｊ〜０．
１０μの超微粒子乳剤である。

本発明においてハロゲン化銀微粒子ｖｉ−調製するＫは
混合条件として反応温度は！Ｏ”Ｃ以下、好ましくは４
Ｌｏ０ｃ以下、よシ好ましくは３００Ｃ以下で、均一混
合するように充分攪拌速度の高い条件下で銀電位１０ｏ
ｍＶ以上、好ましくｎｉｊｏｍＶ　ＮｕｏｏｍＶ、ｐＨ
はｊ〜Ｆ、好ましくは！〜７で調製すると良好な結果を
得ることができる。塩化銀微粒子の場合、その高い溶解
性のため水洗工程、分散工程でも粒子成長が起こるケー
スがあシ、温度は３３００以下、あるいは粒子成長を抑
制する核酸、メルカプト化合物、テトラザインデン化合
物等を共存させることができる。

粒子サイズ分布は基本的には制限ないが単分散である方
が好ましい。ここでいう単分散とは重量もしくは粒子数
で少なくともそのり！呪が平均粒子サイズの士弘Ｏ％以
内の大きさを持つ粒子群から構成され、よシ好ましくは
士−０％以内である。

本発明のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のような規
則的な結晶体を有するものが好ましく、特に立方体が好
ましい。

ロジウム塩の他に、さらにカドミタム塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩を共存させることもできる。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤は、化学増感され
ていてもよいが、化学増感されていない方が好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、有機減感剤を含
んでもよい。有機減感剤としては、好ましくは少なくと
も７つの水溶性基又はアルカリ解離基を有するものがよ
い。

本発明に用いられる有機減感剤は、そのポーラログラフ
半波電位、即ちポーラログラフイーで決定される酸化還
元電位により規定され、ボーテロ陽極電位と陰極電位の
和が正になるものである。

ポーラログラフの酸化還元電位の測定法については例え
ば米国特許Ｊ、よ０／　、３０７号に記載されている。

有機減感剤に少なくとも１つ存在する水溶性基としては
具体的にはスルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基
などが挙げられ、これらの基は有機塩基（例えば、アン
モニア、ピリジン、トリエチルアミン、ピはリジ／、モ
ルホリンなト）またはアルカリ金属（例えばナトリウム
、カリウムなど）などと塩を形成していてもよい。

アルカリ解離性基とは現像処理液のｐＨ（通常ｐ　Ｈり
〜Ｉ）Ｈ／Ｊの範囲であるが、これ以外のｐＨを示す処
理液もあシ得る。）またはそれ以下のｐＨで脱プロトン
反応を起こし、アニオン性となる置換基をいう。具体的
には置換・未置換のスルファモイル基、置換・未置換の
カルバモイル基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、
置換・未置換のウレイド基などの置換基で窒素原子に結
合した水素原子が少なくとも１個存在する置換基および
ヒロキシ基を指す。

また含窒素へテロ環のへテロ環を構成する窒素原子上に
水素原子を有するヘテロ環基もアルカリ解離性基に含ま
れる。

これらの水溶性基およびアルカリ解離性基は有機減感剤
のどの部分に接続していてもよく、また２種以上を同時
に有していてもよい。

本発明に用いられる有機減感剤の好ましい具体例は、特
願昭６７−λθり１６２号に記載されているが、その中
からいくつか例を次にあげる。

Ｏ□Ｎ 口 Ｃｏ（ＪＨ 有機減感剤はハロゲン化銀乳剤層中に／、Ｏ×／　Ｄ　
　　〜／　、　ＯＸ／　０　　　モに７ｍ　　、特にｌ
。

０ＸＩＯ−７〜１．Ｏ×ｌ０−５モル／ｍ２存在せしめ
ることが好ましい。

本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層に、フ
ィルター染料として、あるいはイラジェーション防止そ
の他、種々の目的で、水溶性染料を含有してもよい。フ
ィルター染料としては、写真感度をさらに低めるための
染料、好ましくは、ハロゲン化銀の固有感度域に分光吸
収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光材料として取
り扱われる際のセーフライト光に対する安全性を高める
ための、主として３ｊＯｎｍ〜６００ｎｍの領域に実質
的な光吸収をもつ染料が用いられる。

これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、あ
るいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち支持体に関して
ハロゲン化銀乳剤層よシ遠くの非感光性親水性コロイド
層に媒染剤とともに添加して固定して用いるのが好まし
い。

染料のモル吸光係数によシ異なるが、通常／　０−２ｆ
／ｍ２〜ｉｆ／ｍ２の範囲で添加される。好ましくはよ
Ｏキ７ｍ　　−ｚｏｏ■／ｍ　である。

染料の具体例は特願昭６７−２０９／ｌり号に詳しく記
載されているが、いくつかを次にあげる。

８０　ａ　Ｎ　ａ ８０　ａ　Ｎ　ａ 上記染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（ｆｌＬ
ｔはメタノール、エタノール、プロパ／　−Ａ／など）
、アセトン、メチルセロソルブ、など、あるいはこれら
の混合溶媒〕に溶解して本発明の非感光性の親水性コロ
イド層用塗布液中に添加される。

これらの染料は２徨以上組合せて用いることもできる。

本発明の染料は、明室取扱いを可能にするに必要な量用
いられる。

具体的な染料の使用ｔは、一般にＩＯ９７ｍ”〜ｉｙ７
ｍ　　、特に１０　　９７ｍ　　〜０゜ｚｆ／ｍ２の範
囲に好ましい量を見い出すことができる。

写真乳剤の結合剤または保換コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン
、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル
類等の如きセルロース縛導体、アルギン酸ソーダ、澱粉
誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコールＳ分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層には、会知の分
光増感色素を添加してもよいが、しない方が好ましい。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、棟々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカプ
トピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオ
キサゾリンチオ／のようなチオケト化合物：アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（％に≠−ヒドロキシ置換（／、Ｊ、３ａ、７）テ
トラザインデン類）、はンタアザインデン類など；ベン
ゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼ
ンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安
定剤として知られ九多くの化合物を加えることができる
。これらのものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾー
ル類（例えば、ｊ−メチル−ベンゾトリアゾール）及び
ニトロインダゾール類（例えばよ−二トロインダゾール
）である。また特開昭４Ｊ−３０２μ３に記載の処理時
に現像抑制剤を放出可能な化合物を含むことができる。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無
機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えば活性ビニル化合物（／、Ｊ、！−−）リアクリロ
イル−へキサヒドロ−８−）リアジン、ビス・（ビニル
スルホニル）メチルエーテル、Ｎ、Ｎ’−）Ｉｆレンビ
スー〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕な
ど）、活性ハロゲン化合物（コ、４Ｌ−ジクロルー４−
ヒドロキシ−５−）リアジンなト）、ムコハロゲン［Ｒ
（ムコクロル酸な、！’）、Ｎ−カルバモイルピリジニ
ウム塩類（（／−モルポリ）カルボニル−３−ピリジニ
オ）メタンスルホナートなど）、ハロアミジニウム塩類
（／−（／−クロロ−〕−ピリジノメチレン）ピロリジ
ニウム、コーナフタレンスルホナートなト）を単独また
は組合せて用いることができる。なかでも、特開昭ｊ３
−μ７−２０１同ＪｒＪ−６７２！７、同！？−１８２
ｊ＃ｊ、同ｔｏ−ｔｏｒｅ４に記載の活性ビニル化合物
および米国特許３゜３−！、２ｒ７号に記載の活性ハロ
ゲン化物が好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエテレングリコールンル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アル中ルタタリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオ午ジエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルｌキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又ｕ
　ＩＪノン酸エステル類アルキルベタイン類、アミンオ
キシド類などの両性界面活性剤ジアルキルアミン塩類、
脂肪族あるいは芳香族第弘級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム、イミダゾリウムなどの複素環第μ級アンモニウ
ム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又は
スルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いるこ
とができる。

本発明においては、画質を更に高める等の目的で分子＊
ｔｏｏ以上のポリアルキレンオキサイド化合物を用いる
ことができる。

本発明に用いるポリアルキレンオキサイド化合物は、炭
素数２〜μのアルキレンオキサイド、たとえばエチレン
オキサイド、プロピレン−７，λ−オキサイド、ブチレ
ン−／、Ｊ−オキサイドなど、好ましくはエチレンオキ
サイドの少くともＩＯ単位から成るポリアルキレンオキ
サイドト、水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、
脂肪酸、有機アミン、ヘキシトール誘導体などの活性水
素原子を少くとも／個有する化合物との縮合物あるいは
二種以上のポリアルキレンオキサイドのブロックコポリ
マーなどを包含する。すなわち、ポリアルキレンオキサ
イド化合物として、具体的にはポリアルキレングリコー
ル類 ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類ポリアル
キレングリコールアリールエーテル類〃〃（アル中ルア
リール） エーテル類 ポリアルキレングリコールエステル類 ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類ポリアルキレ
ングリコールアミン類 ポリアルキレングリコール・ブロック共重合体ポリアル
キレングリコールグラフト重合物などを用いることがで
きる。分子ｔはｔｏｏ以上であることが必要である。

ポリアルキレンオキサイド類は分子中に一つとは限らず
、二つ以上含まれてもよい。その場合何個のポリアルキ
レンオキサイド類が１０よシ少いアルキレンオキサイド
単位から成ってもよいが、分子中のアルキレンオキサイ
ド単位の合計は少くともＩＯでなければならない。分子
中に二つ以上のポリアルキレンオキサイド類を有する場
合、それらの各々は異るアルキレンオキサイド単位、た
とえばエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドから
成っていてもよい。本発明で用いるポリアルキレンオキ
サイド化合物は、好ましくは／４以上１００までのアル
キレンオキサイド単位を含むものである。

本発明で用いるポリアルキレンオキサイド化合物の具体
例をあげると次の如くである。

ポリアルキレンオキサイド化合物例 １　　ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）、ｏＨ λ　　Ｃ４Ｈ０Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２０）□５Ｈ３Ｃ□２Ｈ
２５０（ＣＨ２ＣＨ２０）□５Ｈダ　　Ｃｌ８Ｈ３７０
（Ｃ１１□ＣＨ２０）１５Ｈ！　　Ｃｌ８Ｈ３７０（Ｃ
Ｈ２ＣＨ２０）４ｏＨＪ　　　Ｃ８Ｈ□７ＣＨ＝Ｃ）ｉ
Ｃ８Ｈ□６０（ＣＨ２ＣＨ２０）　１５Ｈ７ＯＣ□１Ｈ
２３ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）８ｏＨ／／　　Ｃ工１Ｈ
２３ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）２４０ＣＣ１□Ｈ２３１
３Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＮＨ（ＣＩ（２ＣＨ２０）□５Ｈ／
ぶ　　　　　　　　０Ｈ２−０−ＣＨ−ＣＨ２ＱＣ□１
Ｈ２３／７ ａ＋ｂ＋ｃ＝ｚＯ ｂ：ａ＋ｃ＝１０：り ＋２０ １（０（Ｃ８２０Ｍ２Ｕ）　ａ（０Ｍ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ２Ｕ）、（ＣＨ２Ｃ）１２０）　ｃＨＨ−１−（＝ｊ
Ｏ，ｂ＝／ぴ ν ｂ＝＝Ｊｒ　　、ａ＋ｃ＝ｒ０ 一 コ３ なと特開昭！０−／タロμ２３号、特開昭！ノー１０１
１３０号および特開昭３３−３コ１７号に記載されたポ
リアルキレンオキサイド化合物を用いることができる。

これらのポリアルキレンオキティド化合物は一種類のみ
を用いても、二種類以上組合せて用いてもよい。

これらのポリアルキレンオキサイド化合物をハロゲン化
銀乳剤に添加する場合には、適当な濃度の水溶液としで
あるいは水と混和しうる低沸点の有機溶媒に溶解して、
塗布前の適当な時期、好ましくは、化学熟成の後に乳剤
に添加することができる。乳剤に加えずに非感光性の親
水性コロイド層、たとえば中間層、保護層、フィルター
層などに添加してもよい。また、これらの化合物を処理
液中に含有させてもよい。

又、寸度安定のためにポリアルキルアクリレートの如き
ポリマーラテックスを含有せしめることができる。

本発明の感光材料の支持体としてはセルローストリアセ
テート、セルロースジアセテート、ニトロセルロース、
ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、バライタ
紙、ポリエチレン被覆紙などを用いうろことができる。

本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝染
現像の促進剤としては、特開昭ｊ３−７７４１６号、同
！グー７７７７．２号、同１３−７３７／３３号、同６
０−／４ＬＯＪ４ｃＯ号、同６０−７≠り！り号などに
開示されている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含む各種の
化合物が有効である。

次に具体例を列挙する。

Ｈ Ｈ ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２８−ＣＨ２Ｃ
Ｈ２Ｎ（Ｃ２）１５）２ これらの促進剤は、化合物の種類によって最適系７１０
ｔカ異ナルカ／　、　Ｏｘ　／　０−３〜０　、７　ｔ
　７ｍ２、好ましくはに、０ｘＩＯ〜０．／ｆ／ｍ２の
範囲で用いるのが望ましい。これらの促進剤は適当な溶
媒（Ｈ２Ｏ，メタノールやエタノールなどのアルコール
類、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソル
ブなど）に溶解して塗布液に添加される。

これらの添加剤を複数の種類を併用してもよい。

本発明の・・ロゲン化銀感光材料を用いて超硬調の写真
特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第２．弘
ｌり、り７ｊ号に記載されたｐ　Ｈ／３に近い高アルカ
リ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用いるこ
とができる。

本発明で用い−られる現像液は補助現像主薬（例工ｉ；
ｌ’／−フェニルー３−ピラゾリドン類又はｐ　−アミ
ンフェノール類）を全く含まないか又は０゜０！ｔ／ｌ
以下に抑え、主現偉主薬としてジヒドロキシベンゼン類
を０．０ｊＮＯ，ｊモル／！（特に０．／〜Ｏ０μモル
／ｌ）含有する現像液であって、遊離の亜硫酸イオン濃
度がｏ、ｉｔモル１８以上あシ、−紋穴（１）の化合物
（好ましくは！−又はｔ−ニトロインダゾール）を２０
ｍｇ／ｌ以上含有し、かつｐＨｆ／／、０以上（特に／
／。

３以上７２．３以下）にするに十分な量のアルカリを含
有する現像液である。この中でも補助現像主薬を含まな
いジヒドロキシベンゼン類（％にハイドｅ＋−？ノン）
単独の使用が好ましい。

この現像液は本発明の感光材料を使って極めて硬調な写
真特性を迅速に得ることを可能にし、かつ亜硫酸イオン
を多量に現像しうるので極めて安定である。

上記において、ジヒドロ中７ベンゼン系現像主薬として
は、例えばハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブ
ロモハイドロキノン、インプロピルハイドロキノン、ト
ルヒドロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、コ、
３−ジクロロハイドロキノン、コ、！−ジメチルハイド
ロΦメンなどがあシ、／−フェニル−３−ピラゾリドン
系現像主薬としてはｌ−フェニル−３−ピラゾリドン、
弘２ｇ−ジメチルー／−フェニル−３−ピラゾリドン、
≠−ヒドロキシメチルーグーメチル−７−フェニル−３
−ピラゾリドン、ｕ、ｐ−ジヒドロキシメチル−／−フ
ェニル−３−ピラゾリドンなどかあシ、ｐ−アミンフェ
ノール系現像主薬としてはｐ−アミンフェノール、Ｎ−
メチル−ｐ−アミンフェノールなどが用いられる。

現像液には保恒剤として遊離の亜硫酸イオンを与える化
合物、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、メタ
重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム等が添加される
。伝染現像液の場合は現像液中でほとんど遊離の亜硫酸
イオンを与えないホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム
を用いても良い。

本発明に用いる現像液のアルカリ剤としては水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウ
ム、酢酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、ジェタノー
ルアミン、トリエタノールアミンなどが用いられる。

本発明に使用し得る現ｆ、Ｉ’！には前述したと同徨の
ポリアルキレンオキサイドを現像抑制剤として含有させ
るのが好ましい。例えば分子量ｉｏｏ。

〜１ｏｏｏｏのポリエチレンオキサイドなどｆＯ。

／−７０９／（ｌの範囲で含有させることができる。

又、米国特許μ、−６２，りλりに記載のアミン化合物
を現像促進剤として添加することができる。

本発明に使用し得る現像液には硬水軟化剤としてニトリ
ロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラアセテイツクアシ
ド、トリエチレンテトラアミンヘキサアセティツクアシ
ド、ジエチレンテトラアミンペンタアセテツクアシド等
を添加することが好ましい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、定
着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用い
ることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

定着液には酸化剤としてエチレンジアミン四酢酸と三価
の鉄イオンとの錯体を含むこともできる。

処理温度や処理時間は適宜設定されるが普通／ｒ’ｃ−
ｊｏ’ｃの処理温度が適当であり、一方いわゆる自動現
像機を用いたｌ！〜／コＯ秒の迅速処理を行うのが好ま
しい。

以下に実施例によシ本発明を更に詳細に説明する。

（実施例１） μｏ　’Ｃに保ったゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と
λ×ｌ０−５モルの（ＮＨ，）３ａｈα６を含む塩化ナ
トリウム水溶液を同時にｉｏ分間で添加し、その間の電
位を＋ｊｏｍＶにコントロールすることによシ単分散で
平均粒子サイズ０．２μの塩化銀立方体粒子を調製した
。常法によシ可溶性塩を除去したのちゼラチンを加えた
。

この乳剤に表７のようにヒドラジン化合物を添加したの
ち、次の造核促進剤■を３０■７ｍ２、減感剤■を弘キ
／ｍ２、化合物■を２０■／ｍ２、■ さらにポリエチルアクリレートラテックスを、固形分で
対ゼラチン３０ｗｔ％添加し、硬膜剤としてコービス（
ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを加えポリエチ
レンテレフタレート支持体上［３，Ａ　９７ｍ　　の銀
量になるように塗布した。

ゼラチンは／、７？／ｍ　　であった。

この上に、保握層としてゼラチン／、！？／ｍ２、粒径
２．０μのポリメチルメタクリレート！θ■／ｍ２、テ
オクト酸６η／ｍ　、ハイドロキノン”ｍＩ！／”　　
ｓ塗布剤としてドデシルベンゼンスルホ／酸ナトリウム
および紫外光を吸収する化合物■Ｃｚｏｍｙ／ｍ２）を
加えた層を同時に塗布し表／のような試料７〜３を作製
した。

このようにして得られた試料を光楔を通して大日本スク
リーン社製明室プリンターＰａ　（７７で露光し、懺−
で示された現像液でＪｒ’Ｃ２０秒間現像処理し、定着
、水洗、乾燥した。（自動現像＠ＰＧ−ｔｔＯＦ） 第１狭の結果よシ明らかなように、本発明の構成（テス
）ＡＦ、／μ）は抜文字画質が良好である。

■ ｒＨ（Ｊ、ｏ−ｏ、３）ｌ−［ｌｏｇ（濃度（７，Ｊを
与える露光ｔ）−１ｏｇ（！１度３゜０を与える露光量
）１ 抜文字画質； 特開昭ｊｒ−／り０りμ３号に記載されている通シ貼シ
こみベース／線画ポジ像が形成されたフィルム（線画原
稿）／貼シこみベース／網点画像が形成されたフィルム
（網点原稿）をこの順に重畳したものを各フィルム試料
の保護層と前記網点原稿が面対面で重なるように密着さ
せ、１０％の網点面積がフィルム試料上に１０％の網点
面積となる様な適性露光を与え、前述のように処理した
ときに、線画原稿の３０μｍ巾の文字が再現できたもの
’ｆｆｊとし、／！Ｏμｍ巾以上の文字しか再現できな
いものをｌとし、！と／の間に官能評価で≠、３．−の
ランクを設けたものである。コがぎシぎシ実用可能な限
界である。

（第１表） （実施例２） ３ｊ”ｃに保ったゼラチン水溶液中に硫酸銀水溶液と／
×１０　　’モルの（ＮＨ３）３Ｒｈα６を含む塩化ナ
トリウム水溶液を同時に７０分間で添加し、その間の電
位を２００ｍＶにコントロールすることにより単分散で
平均粒子サイズｏ、ｉ０μの塩化銀立方体粒子を調設し
た。常法によシ可溶性塩類を除去したのち、ゼラチンを
加えた。

（未後熟乳剤） この乳剤に茨２に示したように一般式（ｎ）のヒドラジ
ンおよび１ｌ−１で表わされるヒドラジン化合物をｔｘ
ｉｏ　　　モル１七ルＡ？添加したのち次の造核促進剤
■をｊ　０１１Ｊｆ　／　ｍ　２、染料■３０■／ｍ、
にフェニル−！−メルカプトテトラゾールｉｏ■／ｍ　
％ ■ ポリエチルアクリレートラテックスを固形分で対ゼラチ
ンｓｏｗｔ％添加し、硬膜剤として／、Ｊ−ジビニル−
スルホニル−２−プロ／七ノールヲ加え、ポリエステル
支持体上に３．ｒｔ７ｍ　　の銀量になるように塗布し
た。ゼラチンはハｒり／ｒｎ２であった。

この上に保護層として、ゼラチン／　０．ｔｔ／ｍ　、
粒径２．Ｏμのポリメチルメタクリレートｓｏｍｇ／ｍ
　、チオクト酸ｔＱ／ｍ２％塗布剤としてドデシルベン
スルホン酸ナトリウム、下記構造式■で表わされる化合
物を加えた層全同時に塗布し、表３のような試料３、μ
を作製した。

このようにして得られた試料を実施例／と同様の方法で
露光、現像を行なった。結果金弟３表に示す。

第２表よシ明らかなように本発明の構成（テスト屋コ、
ｔ）は抜き文字画質が良好であり、現像液の空気酸化に
対しても安定である。

■ （第３表） 手続補正書　、−５４ 昭和乙３年２月λ和

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料であり前記乳剤層が銀１モ
   ルあたり少なくとも１×１０＾−＾６モルのロジウム塩
   を含むハロゲン化銀粒子からなり該乳剤層あるいはその
   他の親水性コロイド層にヒドラジン誘導体を含むハロゲ
   ン化銀写真感光材料を画像露光したのち、下記［ａ］〜
   ［ｂ］の条件を満たしている現像液で処理することを特
   徴とする画像形成方法 ［ａ］実質的にジヒドロキシベンゼンのみを現像主薬と
   すること。 ［ｂ］遊離の亜硫酸塩濃度が少なくとも０．１８モル／
   ｌであること。 ［ｃ］ｐＨが１１．０以上であること。 ［ｄ］一般式（ I ）で表わされる化合物を少なくとも
   ２０ｍｇ／ｌ以上含んでいること。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｘ＿１は水素原子またはニトロ基を表わす。 Ｘ＿２、Ｘ＿３は各々水素原子または炭素数１〜４のア
   ルキル基を表わす。