JPH01167746A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた超
硬調ネガ画像形成方法に関するものであり、特に写真製
版工程に用いられるノ＼ロゲ／化銀写真感光材料よシ詳
しくは明室用感光材料に適した超硬調ネガ型写真感光材
料に関するものである。

（従来技術） グラフィック・アークの分野においては網点画像による
連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生を良好なら
しめるために、超硬調（特にガンマが７０以上）の写真
特性を示す画像形成システムが必要である。

高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得る
方法としては米国特許第弘、２−μ、≠Ｏ１号、同第４
４．／Ａｔ、２７７号、同第４（、／４４　、７１Ｊ号
、同第ｕ、、３／／、７１ｒ／号、同第１Ｉ、２７２，
４０６号、同第！、１２／、Ｊ’ｊ７号、同第ぴ、コ乙
り、タコタ号等に記載されているヒドラジン誘導体を用
いる方法が知られている。この方法によれば、超硬調で
感度の高い写真特性が得られ、更に現像液中に高濃度の
亜硫酸塩を加えることが許容されるので、現像液の空気
酸化に対する安定性はリス現像液に比べて飛開的に向上
する。

しかしながら、上記画像システムは著しく高感度の硬調
化システムには適してはいるが、製版工程中の返し工程
で広く用いられている低感度の明室用感光材料を得るこ
とは困難であった。安定な処理液を用いて硬調な低感度
の明室用感光材料については米国特許第≠、ａｔコ、？
！λ号に記述されている。ヒドラジンを含む低感度の明
室用感光材料を得る方法とじ又は特開昭１．０−／１２
コ≠を号、同４／−２３ｔｏ４ｔり号に開示されている
。これらの公知例はロジウムの添加量が少なく、低感化
という点ではいまだ不充分である。ヒドラジンと微粒子
については、特開昭ＪＯ−／≠０３３ｒ号に開示されて
いるが多量のロジウムを含むと著しく軟調になってしま
う。欧州特許第１３ｇ′。

コｏｏ号、米国特許第μ、３３コ、１７１号、同４！、
ｊＪ４ｃ、４６／号、同４に、ｔ／Ｉ、１７４１号等に
ロジウムを含むハロゲン化銀乳剤とヒドラジン化合物に
ついての記述はあるが、低感度の明室感材とはいえない
。

特願昭ｔコー／　、ｔ７ｒｒに多量のロジウム塩を含み
粒子サイズａ、１ｊμ以下のハロゲン化銀乳剤にヒドラ
ジンを用いて硬調な特性を得るハロゲン化銀写真感光材
料について記載されている。しかし前記写真感光材料は
低感度で硬調化かつ高い最大濃度（Ｄｍａｘ）という点
ですぐれた特性を示すものの、印刷感材の分野で日常的
に行なわれる減力処理を行なうと画像濃度の低下スピー
ドが著しくはやく、実質的に減力ができない問題が判明
した。

当分野においては、画像の微妙な調子再現や、芸術的な
表現を満足させるために減力処理を施して網点面積を減
少させたシ、線画の線巾な拡大または縮少させるなどの
画像に対する部分的にまたは全面的な修正が、行なわれ
ることが多い。従って特に製版用感材においては減力処
理性を有しているか否かが、極めて重要な性能のひとつ
であり、この点くおいても減力性能の良好な明室用ハロ
ゲン化銀写真感光材料が望まれている。

減力性能を改良する方法としては、特開昭！ターノコ／
３λ７、同ナターｌおりｊＪ、同ｔ。

−１３９３６，同ｔ／−１７９’／＃Ｊに開示されてい
る。さらにヒドラジンを含むハロゲン化銀写真感光材料
の減力性能改良については特開昭６０−１１２０３μに
開示されている。

本発明における明室用感光材料とは、紫外光成分を含ま
ない実質的に弘００ｎｍ以上の波長をもつ光をセーフラ
イト光として長時間安全に用いることのできる感光材料
をいう。

（発明の目的） 本発明の第１の目的は、ヒドラジン化合物による硬調化
を利用した明室写真感光材料を提供することである。

本発明の第２の目的は、減力処理適性が改良された明室
写真感光材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の上記目的は支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て前記乳剤層が銀１モルあたシ、少なくとも／Ｘ１０−
６モルのロジウム塩を含み・塩化銀含有率が少なくとも
９０モル％、かつ粒子サイズが０．７！μ以下のハロゲ
ン化銀粒子からなり、該乳剤層あるいはその他の親水性
コロイド層に、ヒドラジン誘導体を含むことを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料において、前記乳剤層の上
部に該乳剤層よシ大きな融解時間を持つように硬膜され
た少なくとも７層の非感光性上部層を有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料により達成された。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体は下記−般式（Ｉ
）で表わされる。

一般式（１） 式中、八〇は脂肪族基、または芳香族基を表わし、Ｂは
ホルミル基、アシル基、アルキルもしくはアリールスル
ホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、
カルバモイル基、アルコキシもしくはアリールオキシカ
ルボニル基、スルフィナモイル基、アルコキシスルホニ
ル基、チオアシル基、チオカルバモイル基、スルファモ
イル基、カルバモイルカルボニル基、オ午シカルゼ二ル
カルゼニル基又はへテロ環基を表わし、Ｒｏ、Ｒ１工は
ともに水素原子あるいは一方が水素原子で他方が置換も
しくは無置換のアル中ルスルホニＡ基、又は置換もしく
は無置換の了り−ルスルホニル基、又は置換もしくは無
置換のアシル基を表わす。

ただし、１３．Ｒ１１およびそれらが結合する窒素原子
がヒドラゾンの部分構造−Ｎ＝Ｃ，、を形成してもよい
。

一般式（１）について詳しく説明する。

一般式（１）において、Ａ１で表わされる脂肪族基は好
ましくは炭素数／〜３０のものであって、特に炭素数ｌ
−コＯの直鎖、分岐または環状のアルキル基である。こ
こで分岐アルキル基はその中に一つまたはそれ以上のへ
テロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するように環化
されていてもよい。またこのアルキル基は、アリール基
、アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カ
ルボンアミド基等の置換基を有していてもよい。

例えばｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基
、シクロヘギシル基、ピロリジル基、イミダゾリル基、
テトラヒドロフリル基、モルフォリノ基などをその例と
して挙げることができる。

一般式（Ｉ）においてＡｏで表わされる芳香族基は単環
またはコ環のアリール基または不飽和へテロ環基である
。ここで不飽和へテロ環基は単環またはコ環の了り−ル
基と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、
イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環
、ベンゾチアゾール環等があるなかでもベンゼン環を含
むものが好ましい。

Ａいとして特に好ましいものはアリール基である。

Ａ１のアリール基または不飽和へテロ環基は置換基を持
っていてもよい。代表的な置換基としては、直鎖、分岐
または環状のアルキル基、（好ましくは炭素数ｌＮコＯ
のもの）、アラルΦル基（好ましくはアルキル部分の炭
素数がｌ〜３の単環ま次はコ環のもの）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数７−λＯのもの）、置換アミノ基（
好ましくは炭素数ｌ−λＯのアルキル基で置換されたア
ミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜ｊＯ
ｆ持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数ｌ
〜ＪＯｆ持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数ｌ
〜３０を持つもの）などがある。

一般式（１）のＡ□はその中にカプラー等の不動性写真
用添加剤において常用されているパラスト基が組み込ま
れているものでもよい。パラスト基は？以上の炭素数を
有する写真性に対して比較的不活性な基であり、例えば
アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェ
ニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中
から選ぶことができる。

一般式（１）のＡ□はその中にハロゲン化銀粒子表面に
対する吸着を強める基が組み込まれているものでもよい
。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオアミ
ド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国
特許第弘、３ｒｔ、１ｏｔｒ号、同ｌ、ダ！り、３４４
７号、特開昭！ター／？に、ＪＪＪ号、同！ターコｏｏ
、ｓＪｉ号、同！ｔＰ−２０／　、０１７１号、同Ｉタ
ー２０／　、０μを号、同！ター２０／、０≠７号、同
ｊター−０／　、０４４ｒ号、同ＪＰ−２０／　、０４
Ａ？号、特開昭ｔ／　−／７０．’７３３号、同４／−
２７０゜７μ１号、同ｔ２−２４Ｌｙ号、特願昭６２−
６７゜ｒｏｔ号、同ｔコー６７．Ｊ−０２号、同４Ｊ−
４７，１１０号等に記載された基が挙げられる。

Ｂは、具体的にはホルミル基、アシル基（例えば、アセ
チル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、ク
ロロアセチル基、ベンゾイル基、ダークロロベンゾイル
基、ピルボイル基、メトキサリル基、メチルオキサモイ
ル基等）、アルキルスルホニル基（例、ｔば、メタンス
ルホニル基、２−クロロエタ／スルホニルｉ等）、了り
−ルスルホニＡ４（例、ｔｉｄ’、べ／ゼンスルホニル
基等）、アルキルスルフィニル基（例えば、メタンスル
フィニル基等）、了り−ルスルフィニル基（例えば、ベ
ンゼンスルフィニル基等）、カルバモイル基（側光ｔｄ
’、メチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等
）、スルファモイル基ｃ例えば、ジメチルスルファモイ
ル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メトキシカ
ルボニル基、メトキシエトキシカルボ′ニル基等）、了
り−ルオキシカルボ二ル基（側光ば、フェノキシカルボ
ニル基等）、スルフィナモイル基（例えば、メチルスル
フィナモイル基等）、アルコキシスルホニル（ｆＬｔは
、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基等）、
チオアシル基（例えば、メチルチオカルボニル基等）、
チオカルバモイル基（例えば、メチルチオカルバモイル
基等）、スルファモイルＭ（ｆｌＪ、ｔハ、無置換スル
ファモイル基、メチルスルファモイル基等）、カルバモ
イルカルボニル基（例えば、無置換カルバモイルカルｌ
ニル基等）、オキシカルボニルカルボニル基（例えば、
メトキシカルボニルカルボニル基、フェノ牛ジカルボニ
ルカルボニル基等）、又はへテロ環基（例えば、ピリジ
ン環等）を表わす。

Ｂとしてはホルミル基又はアシル基が特に好ましい。

一般式（１）のＢはＲ□及びこれらが結合している窒素
原子とともにヒドラゾンの部分構造上記において８１□
はアルキル基、アリール基又はへテロ環基全表わす。Ｒ
１３は水素原子、アルキル基、アリール基またはへテロ
環基を表わす。

Ｒ，ｏ、Ｒ１は水素原子、炭素数２Ｑ以下のアルキルス
ルホニル基おヨヒアリールスルホニル基（好まシくはフ
ェニルスルホニル基又はハメットの置換基定数の和が一
〇、よ以上となるように置換すれたフェニルスルホニル
基）、炭素数−〇以下のアシル基（好ましくはベンゾイ
ル基、又はハメットの置換基定数の和が一〇、！以上と
なるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は
分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換
基としては例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホン
アミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキン基、
スルホン酸基が挙げられる。））Ｒｏ、Ｒ１としては水
素原子が鰻も好ましい。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記の
ものの他に、ＲＥ８ＥＡＲ，Ｃ）ｌ　ＤＩ８ＣＬＯ８Ｕ
ＲＥＩｔｅｍ　　λＪｏｌｔ（／９１３年１／月号、Ｐ
。

ＪＡ＆　）およびそこに引用はれた文献の他、米国特許
ａ　、ｏｒｏ　、　２ｏ７号、同！、２４り、タコタ号
、同＜４．Ｊ７Ａ、７６弘号、同ｕ、２７１゜７ａｒ号
、同４Ｌ、Ｊｒｚ、ｌｏ（号、同弘、弘より、３μ７号
、同４４．Ｊ−６０，Ａ３ｒ号、同≠。

弘７Ｊｒ、Ｐコｊ号、英国特許コ、０１１，３りｌＢ１
特開昭６０−／７り７３弘号、同４／−／７０．７３３
号、同６／−２７０，７φμ号、同ｔ、２−９４１１号
、ＥＰ２ｉ７，３１ｏ号、特願昭４／−／７３−．２３
４Ｌ号、同ｔ／−２１／、’ｌ１ｒ２号、同４／−２ｊ
ｒ、コダタ号、同ｊ／−，２７ｊ。

ａｙｓ号、同４２−４７，１０１号、同ｔコー６７．１
０２号、同４２−６７、Ｊ−１０号、同６コーｚｔ、ｐ
ｉＪ号、同１２−／３０．ＩＩＰ号、同４２−／４４３
，４Ｃ４り号、同ａｘ−ｉｔｔ、ｉ７７号に記載された
ものを用いることができる。

−紋穴（Ｉ）で表わされるもののうち、好ましいものは
一般式（ＩＩ）で表わすことができる。

−紋穴（ＩＩ） 式中、Ｇ□ハカルボニル基、スルホニル基、スルホニル
基、ホスホリル基、又はイミノメチレン基を表わし、Ｒ
２は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基
、アリールオキシ基、アミノ基、カルバモイル基又はオ
キシカルボニルＸｔ表ｔ）Ｌ、Ａ　　ａフェニレン基ま
たはナフチレン基を表わし、Ｒ３は脂肪族基、芳香族基
またはヘテロ環基を表わし、Ｒｏ、Ｒ１は一般式（１）
と同義であシ、ｎはｌ又は２を表わす。

ここで、Ｒ２、Ｒ３およびＡ２のうち少なくともいずれ
かにバラスト基あるいはハロゲン化銀への吸着促進基を
有する。

式中、Ｒ，３で表わされる脂肪族基は直鎖、分岐または
環状のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基で
ある。

Ｒ３で表わされる芳香族基としては、単環又はコ環のア
リール基であシ、例えばフェニル基、ナフチル基があげ
られる。

Ｒ３のへテロ環としては、Ｎ、　０、又はＳ原子のうち
少なくともひとつを含む３〜１０員の飽和もしくは不飽
和のへテロ環であり、これらは単環であってもよいし、
さらに他の芳香環もしくはヘテロ環と縮合環を形成して
もよい。ヘテロ環として好ましくは、！ないしｔ員の芳
香族へテロ環基であり、例えば、ピリジン基、イミダゾ
リル基、キノリニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミ
ジル基、ピラゾリル基、インキノリニル基、チアゾリル
基、ベンズチアゾリル基などが好ましい。

Ｒ３は置換基で置換されていてもよい。置換基としては
、例えば以下のものがあげられる。これらの基は更に置
換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリ
ール基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルア
ミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、
スルファモイル基、カルバモイル基、アリール基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィ
ニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スル
ホ基やカルボキシル基、ヒドロキシイミノ基などである
。

これらの基は可能なときは互いに連結して環を形成して
もよい。

Ｒ２で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇ１がカル
ボニル基の場合には、水素原子、アルキル基（例えば、
メチル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロ
ピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基など）、
アラルキル基（例えば、０−ヒドロキシベンジル基など
）、了り−ル基ｌＪｔば、フェニル基％ｊ、Ｊ−−ジク
ロロ７エ二ル基、Ｏ−メタンスルホ／アミドフェニル基
−ｌ−メタンスルホニルフェニル基なト）などでアリ、
特に水素原子が好ましい。。

またＧ　がスルホニル基の場合には、Ｒ２はアルギル基
（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例えば、Ｏ
−ヒドロキシフェニルメチル基すど）、アリール基（例
えば、フェニル基など）ｌたけ置換アミン基（例えば、
ジメチルアミノ基など）などが好ましい。

Ｇ　がスルホキシ基の場合、好ましいＲ２はシアノベン
ジル基、メチルチオベンジル基などであシ、Ｇ１がホス
ホリル基の場合には、Ｒ２としてはメトキシ基、エトキ
シ基、ブトキシ基、フェノキシ基、フェニル基が好１し
く、特に、フェノキシ基が好適である。

Ｇ１がＮ−置換または無置換イミノメチレン基の場合、
好ましいＲ２はメチル基、エチル基、置換または無置換
のフェニル基である。

凡　の置換基としては、Ｒ□に関して列挙した置換基が
適用できる他、例えばアシル基、アシルオキシ基、アル
キルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルケニル
基、アル中ニル基やニトロ基なども適用できる。

これらの置換基は更にこれらの置換基で置換されていて
もよい。また可能な場合は、これらの基が互いに連結し
た環を形成してもよい。

Ｒ２、Ｒ３もしくはＡ２に置換できるパラスト基として
は一般式（Ｉ）で説明したものが挙げられるが、ＲＲお
よびＡ２の炭素数の総和が７３以上のものが好ましく、
よシ好ましくは２１以上である。

次に、几２、Ｒ３もしくはＡ２に置換できるハロゲン化
銀への吸着促進基はＸ１＋Ｌ１＋ｍで表わすことができ
る。

ここでＸｌはハロゲン化銀への吸着促進基であシ、Ｌｌ
は二価の連結基である。ｍはＯまたは／である。

Ｘｌで表わされるハロゲン化銀への吸着促進基の好まし
い例としては、チオアミド基、メルカプト基、ジスルフ
ィド結合を有する基または！ないしｔ員の含窒素へテロ
環基があげられる。

Ｘ□であられされるチオアミド吸着促進基は、−Ｃ−ア
ミノーで表わされる二価の基であシ、環構造の一部であ
ってもよいし、また非環式チオアミド基であってもよい
。有用なチオアミド吸着促進基は、例えば米国特許４！
　、　ｏｓｏ　、２２５号、同ｕ、ＯＪ／、／コア号、
同グ、ｏｒｏ、−〇７号、同ダ、コダＪ、ＯＪ７号、同
グ、コ！！、！／／号、同≠、λｔｔ、ｏｉｓ号、及び
同参、コアぶ、ＪＪ４Ｌ号、ならびＫ「リサーチ・ディ
スクロージャーＪ　（Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ　）誌第１ｊｔ／巻Ｊｆ６１Ｊ−／ｌλ（ｌり
７６年／／月）、及び同第７７４巻＆／７４２４（／９
７１年／、年月。に開示されているものから選ぶことが
できる。

非環式チオアミド基の具体例としては、例えばチオウレ
イド基、チオウレタン基、ジチオカルバミン酸エステル
基など、また環状のチオアミド基の具体例としては、例
えばグーテアゾリン−２−テオン、ぴ−イミダゾリンー
コーチオン、ローチオヒダントイン、ローダニン、チオ
バルビッール酸、テトラゾリン−！−チオン、／、Ｊ、
＄−）リアゾリン−３−チオン、／、Ｊ、ＩＩ−チアジ
アゾリン−コーチオン、／、Ｊ、ＩＩ−オキサジアゾリ
ンーコーチオン、ベンズイミダシリン−コーチオン、ベ
ンズオキサゾリン−コーチオン及びベンゾチアゾリン−
２−チオンなどが挙げられ、これらは更に置換されてい
てもよい。

Ｘｏのメルカプト基は脂肪族メルカプト基、芳香族メル
カプト基やヘテロ環メルカプト基（−８Ｈ基が結合した
炭素原子の隣シが窒素原子の場合は、これと互変異性体
の関係にある環状チオアミド基と同義でア）、この基の
具体例は上に列挙したものと同じである）が挙げられる
。

Ｘ□で表わされる！負ないし６員の含窒素へテロ環基と
しては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる！
負ないし４員の含窒素へテロ環があげられる。これらの
うち、好ましいものとしては、ベンゾトリアゾール、ト
リアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミ
ダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾー
ル、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、チアジアゾー
ル、オΦサジアゾール、トリアジンなどがあげられる。

これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。

置換基としては、Ｒ３の置換基として述べたものがあげ
られる。

Ｘｌで表わされるもののうち、好ましいものは環状のチ
オアミド基（すなわちメルカプト置換含窒素へテロ環で
、例えば、２−メ・ルカプトチアジアゾール基、３−メ
ルカプト−７，λ、４ｔ−）リアゾール基、！−メルカ
プトテトラゾール基、ローメルカプ）−／、Ｊ、≠−オ
キサジアゾール基、コーメルカブトベンズオキサゾール
基など）、又は含窒素へテロ環基（例えば、ベンゾ）　
ＩＪアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール
基など）の場合である。

又、Ｘ１＋Ｌ１÷１基は２個以上置換されていてもよく
、同じでも異っていてもよい。

Ｌｏで表わされる二価の連続基としては、具体的にはア
ルキレン基、アルケニレン基、アルヤニしン基、アリー
レン基を表わし、これらの基は一個以上が組合わされて
も、あるいは−ｏ−１−８゜−ＮＨ−１−Ｎ＝、−ＣＯ
−１−ＳＯ２−（これらの基線置換基金もっていてもよ
い）等の単独またはこれらの組合せからなるものを介し
て連結されてもよい。具体的には、例えば −ＣＨ−１（−Ｃ）ｌ←、＋ＣＨ２ｊ、などが挙げられ
る。

これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。

置換基として―Ｒ□の置換基として述べたものが挙げら
れる。

几。、Ｒ工は一般式（１）と同義であシ、ｎはｌ又は−
を表わし、Ｒ６、Ｒ□としては水素厘子が最も好ましく
、Ｇ　としてはカルボニル基が最も好ましい。

一般式（ＩＩ）で表わしたもののうち、特に好ましいも
のは一般式（Ｉ［［）で表わされるものである。

−紋穴（ＩＩ） 式中、Ｒｏ、Ｒ１、Ｒ２、Ｇ１、Ｘ□、Ｌ□は一般式（
Ｉ）及び（Ｉｆ）で説明したものと同義であり、Ｙｌは
一般式（Ｉｔ）のＲ３の置換基として挙げたものと同義
であシ、ｎは／又は２、ｒｎ＃：ｔ。

又ｔｉ／％　ｔａＯ％　ｌ又位コを表わし、ｌが一〇と
きはＹ工は同じでも異ってもよい。

さらに、好ましくはＸ　１−＋　Ｌ　、→１８０２ＮＨ
基はヒドラジノ基に対し０位又はｐ位に置換したもので
ｓｂ、ｐ位が最も好ましい。

−紋穴（１）で示される化合物の具体例を以下に記す。

但し、本発明は以下の化合物に限定されるものではない
。

に２Ｈ５ −ｔ Ｉ−≦ ■−２ １−７゜ −ｔｔ ■−ｔコ ■−７３ １−ｉダ ■−／！ −ｔｔ ■−／７ −１ｔ １−２゜ ■−コｌ ■−コλ ■−λ７ ■−２よ ■−２７ ｔ　Ｃ３Ｈ１１ −２Ｆ ｔ　Ｃ３Ｈ１□　　　　　　。

■−コタ １−３゜ “写真乳剤中に添加する場合、その添加は化学熟成の開
始から塗布前までの任意の時期に行ってよいが、化学熟
成終了後に行うのが好ましい。特に塗布のために用意さ
れた塗布液中に添加するのが好ましい。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、好ましく
はハロゲン化銀１モル当Ｄ％／（７６モルないしｊ×１
０　　　モル含有させるのが好ましく、特に／　０−５
モルないしコＸ１０−”モル含有させるのが好ましいが
、化合物の含有量は、ハロゲン化銀乳剤の粒子径、・・
ロゲン組成、化学増感の方法と程度、含有する層と写真
乳剤層との関係、カブリ防止化合物の種類などに応じて
、最適の量を選択することが望ましい。その選択のため
の試験の方法は当業者のよく知る所である。

本発明における非感光性上部層は感光性）・ロゲン化銀
乳剤層の上部全面にわたって設けられる本質的に親水性
コロイドからなる層である。かかる非感光性上部層は７
層のみでもよく、場合によっては２層又はそれ以上設け
られていてもよい。

本発明において、非感光性上部層の少なくとも７層の融
解時間が乳剤層の融解時間よシも大きいということは、
該非感光性上部層が乳剤層よりもよシ強く硬化されてい
ることを意味する。融解時間の測定は、ｙｒ’ｃに保っ
た０、２ＮＮａＯＨ溶液中で行うのが最もよい（但し必
ずしもこれに限るわけではない）。

本発明に於て、非感光性上部層の少なくとも１層の融解
時間を感光性ハロゲン化銀乳剤層のそれよシ大にする為
には、層別硬化技術を用いて、骸非感光性上部層の硬化
度ｔ−感光性ハロゲン化銀乳剤層のそれよシ選択的に大
にすればよい。その際、非感光性上部層の少なくとも７
層の融解時間が乳剤層のそれよシも、前記測定方法によ
ｐｊＯ秒以上、好ましくは１００秒以上大きくなるよう
に選択的な硬膜な行なう。

少なくとも１つの非感光性上部層を選択的に硬化する為
には、例えば特公昭弘コー１７／／コ号に示されるよう
な非感光性上部層の主たるバインダーとして用いるゼラ
チンと拡散性の低分子硬化剤を塗設の前に塗布特性を損
わぬ程度に反応させた後塗設するなどの方法があシ、さ
らＫは、米国特許筒≠、２０７，１０り号に示されるよ
うな、硬膜剤を介してゼラチンと架橋反応しうる官能基
を有するポリマーを用いることも可能である。

さらには、特開昭！６−Ｊ４Ｆ＃／号、英国特許筒７，
３−一、り７層号、米国特許筒３．ｔ７／、２４ｔｔ号
、等の特許、及びり、Ｍ、ＢｕｒｎｅｓｓＪ、Ｐｏｕｒ
ａｄｉｅｒ　　”　　Ｔｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ
　　ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃｅｓ
ｓ　　”　４ｔ　ｔｈ　　ｅｄ。

（Ｔ、ＨｏＪａｍｅｓ　　ａｄ、）、Ｍａｃｍｉ　ｌ　
ｌａｎ　　ＮｅｗＹｏｒｋ、　／Ｐ７７、ｐｐ　を弘、
やＧ、Ａ。

Ｃａｍｐｂｅｌｌ　、Ｌ　、Ｒ、Ｈａｍｉｌｔｏｎ、Ｉ
　、８　。

Ｆｏｎｔｉｃｅｌｌｏ　　、”　　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ
　　Ａｍ１ｎｅａｎｄ　　Ａｍｍｏｎｉｕｍ　　８ａｌ
　ｔｓ”　（Ｅ、Ｊ。

Ｇｏｅｔｈａｌｓ　　ｅｄ、）Ｐｅｒｇａｍｏｎ　　Ｐ
ｒｅｓｓ。

Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　　／り７り、ｐｐ　ｓコ／〜ＪＪ２
、などの放香でよく知られているゼラチンと反応する官
能基を有するポリマー（高分子硬化剤）を用いることも
できる。

高分子硬膜剤は本発明の目的を達成するのに特に好まし
いものである。

この高分子硬化剤としては次に示す一般式（ＩＶ）、（
Ｖ）及び（Ｖ１）のものが好ましく、特に−紋穴（ｆＶ
）のものが好ましい。

式中人はその右に示したモノマー単位と共重合可能なエ
チレン性不飽和モノマーを表わす。

また式中几、は水素原子または／から６個の炭素原子を
有する低級アルキル基を表わす。Ｑはのと同じものを表
わす〕又はｔから７０個の炭素原子を有する了り−レン
基のいずれかである。

ものと同じもの′ｆ：表わす〕結合のうち少なくとも一
つ含む３から１５個の炭素原子を有する二価の同じもの
を表わす）結合のうち少くとも一つ含む／からｌ−個の
炭素原子を有する二価の基のいずれかである。Ｒ２はビ
ニル基あるいはその前駆体となる官能基を表わし、−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ２Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２Ｘのいずれかでおる。Ｘは
求核基によって置換されうる基、または塩基によってＨ
ＸＯ形で脱離しうる基を表わす。

式中Ｘ％　ｙはモル百分率を表わし、ＸはＯないしタタ
、ｙは／ないしｉｏｏの値をとる。

式（Ｉ）のＡで表わされるエチレン性不飽和モノマー０
例は、エチレン、プロピレン、／−７’テン、イソブチ
ン、スチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチ
ルスチレン、ビニルベンゼンスルホン酸ソーダ、ビニル
ベンジルスルホン酸ソーダ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメテルー
Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ、Ｎ−
ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ビニルベンジルアンモエ
クムクロライト、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
、ダービニルピリジン、コービニルビリジン、ベンジル
ビニルピリジニウムクロライド、Ｎ−ビニルアセトアミ
ド、Ｎ−ビニルピロリドン、／−ビニルーコーメチルイ
ミダゾール、脂肪族酸のモノエチレン性不飽和エステル
（例えば酢酸ビニル、酢酸アクリル）、エチレン性不飽
和のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸およびその塩
（例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレ
イン酸、アクリル酸ソーダ、アクリル酸カリウム、メタ
クリル酸ソーダ）、無水マレイン酸、エチレン性不飽和
のモノカルボ／酸もしくはジカルボン酸のエステル（例
えばｎ−ブチルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルアクリレート、シアノエチルアク
リレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエテルアクリレート
、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、
ベンジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、クロロエチルメタクリレート、メトキシエチルメ
タクリレ−）、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリ
レート、Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リエテルーＮ−メタクリロイル
オキシエチルアンモニウムｐ−トルエンスルホナート、
Ｎ、Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メタクリロイルオ
キシエテルアンモニ９ム９−）ルエンスルホナート、イ
タコン酸ジメチル、マレイン酸モノベンジルエステル）
、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカルｉ
ン酸のアミド（例えばアクリルアミド％　Ｎ　ｅＮ−ジ
メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド
、Ｎ−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル）アクリルア
ミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ−）ジエチル−Ｎ−（Ｎ−アクリロイ
ルプロピル）アンモニウムｐ−１ルエンスルホナート、
コーアクリルアミトーλ−メチルプロパンスルホン酸ソ
ーダ、アクリロイルモルホリン、メタクリルアミド％Ｎ
ｌＮ−ジメチル−Ｎ′−アクリロイルプロ／にンジアミ
ンプロビオナートベタイン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ’−
メタクリロイルプロパンジアミンアセテートベタイン）
。

又、本発明の重合体を架橋されたラテックスとして用い
る場合には、人として上記のエチレン性不飽和モノマー
以外に、少くとも共重合可能なエチレン性不飽和基ｔ−
２個以上もつ七ツマ−（例えハシビニルベンゼン、メチ
レンビスアクリルアミド、エチレングリコールジアクリ
レート、トリメチレングリコールジアクリレート、エチ
レンクリコールジメタクリレート、トリメチレングリコ
ールジメタクリレート、ネオインチルグリ゛コールジメ
タクリレート等）を用いる。

式（ＩＶ）中ＯＲ１の例にはメチル基、エチル基、グチ
ル基、ｎ−ヘキシル基が含まれる。

Ｑには次のような基が含まれる。

Ｌには次のような基が含まれる。

−ＣＨ，ＣＨ２ＣＨ２− −ＣＨ２ＣＯ２０Ｈ，０Ｈ２− （−ＣＨ２＋５０Ｏ□ＣＲ２０Ｈ２− −ＣＨＮＨＣＯＣＨ２− ＋ＣＨ２＋３ＮＨＣＯＣＨ，ＣＨ２− 一〇Ｈ２０ＣＨ，− −ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−−ＣＨ２ＣＯＣ
Ｈ２ＣＨ２− 一８ＯＣＨ２ＣＨ２− 一〇）１　８００Ｈ２０Ｈ２− −ＳＯ□ＣＨ２ＣＨ２− 一８０３ＣＨ２ＣＯ□Ｃ）１２ＣＨ２−−ｓｏ□ＮＨＣ
Ｈ２Ｃ０２ＣＨ２ＣＨ２−−ＮＨＣＯＮ）ＩＣＨ２ＣＨ
２− −ＣＨＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２− −ＮＨＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２− 式（ＩＶ）中のＲ２には次のような基が含まれる。

−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２α、 一 −ＣＨＣＨ０８ＣＨ３， −ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２０２ＣＣＨ３、−
ＣＨＣＨＯＣＣＦ３ 高分子硬化剤の他の好ましい例は米国特許ｌ。

／ｌ／、４４０７号に記載され”ｃおり、次式（Ｖ）で
表わされる繰り返し単位含有している。

式中人はその右に示した七ツマー単位と共重合可能なエ
チレン性不飽和モノマー単位あるいはモノマーの混合物
である。

式中ｘ１　ｙはモル百分率を表わし、Ｘは１０ないしり
Ｊパーセント、ｙは！ないし９Ｑ、ｌ−セントの値をと
る。Ｒは水素原子またはｌかうぶ個の炭素原子を有する
アルキル基；Ｒ１／は−ＣＨ−ＣＨ２、あるいは−ＣＨ
，ＣＨ２Ｘである。Ｘは求核基によって置換されうる基
、または塩基によってＨＸの形で脱離しうる基ヲ表わす
。

Ｌ′はアルキレン（さらに好ましくは／から４個の炭素
原子を有するアルキレン例えばメチレン、エチレン、イ
ソゾチレン、等から選ばれる連結基）、ｔから７λ個の
炭素原子を有する了り−レン（側光ＩＩｉフェニレン、
トリレン、ナフタレ７等から選ばれる連結基）、あるい
は、−ＣＯＺ−１あるいｆｌ−ＣＯＺＲ−１（ここ”ｔ
’Ｒ３ａ／からＡ４［）炭素原子を有するアルキレン、
あるいはｔからｌ−個の炭素原子を有するアリーレン、
２は酸素原子あるいはＮＨである〕から選ばれる連結基
である。

式中（Ｖ）のＡの例としては式（Ｍ）の人と同じものが
含まれる。式（Ｖ）のＲの例としては式（ＩＶ）の８８
と同じ例が含まれる。式（Ｖ）のＬ′の例としては式Ｎ
Ｖ）の凡、と同じ例が含まれる。

更に他の好ましい高分子硬化剤は英国特許ｌ。

１３ｇ　、≠１ｊ号に記載されているように、次式（Ｖ
１）で表わされる繰り返し単位を有している。

λ 式中人はその右に示したモノマー単位と共重合可能なエ
チレン性不飽和モノマー単位をあられし；几は水素原子
または１から４個の炭素原子を有するアルキル基、Ｌは
１から２０個の炭素原子を有する二価の連結基（更に好
ましくは−ＣＯＮＨ−又は−Ｃ〇−結合のうち少なくと
も／）ｌ含む炭素数／　−／−の二価基）；Ｘは活性エ
ステル基；Ｘ％　ｙはモル百分率をあられし、ＸはＯか
らり！、ｙは！から１００の値をとＪ）％ｍはＯあるい
はｌである。

式（Ｍ）の人の例としては式（■）の人の例と同じもの
が含まれる。

式（Ｖ１）のＲＫは式（Ｍ）の凡□の例と同じものが含
まれ、上記されている。

式（Ｖ１）のＬには次のような基が含まれる。

−ＣＯＮＨＣＨ−１−ＣＯＮＨＣＨ，ＣＨ，−１−ＣＯ
ＣＨＣ）ｌ　　０ＣＯＣＨ２ＣＨ２−１−ＣＯＮＨＣＨ
Ｃ０ＮＨＣＨＣ０ＮＨＣＨ２−１−ＣＯＣＨ２−１ −ＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯＨ２Ｃ！（２８０Ｈ，ＣＨ２
−１など。

式（Ｖ１）のＸＫは次のような基が含まれる。

α −ＣＯＣＨＯＮ　　　−ＣＯ，ＣＨ２Ｃｏ２Ｃ２Ｈ。

−Ｃｏ２ＣＨ，ＣＯ，ＣＨ＝ＣＨ２−ＣＯ□Ｎ＝ＣＨＣ
Ｈ３−Ｃｏ２Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）２ −ＣＯ□ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ 次に本発明に使用し得る化合物の具体例を示すが、これ
らに限定されるものではない。

ｒ ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２（ ｘ　／　ｙ−／　０　／　／ ！　ＣＨ２α ｘ　／　ｙ　＝ｘ　ｊ　／　／ すＨＣＯＮＨＣＯＣＨ２ＣＨ２α Ｘ　／　ｙ＝　Ｊ　／　／ ）ＣＨ２ＣＨ２８０，ＣＨ＝ＣＨ２ ｘ　／　ｙ　：＝　Ｊ　／　Ｉ Ｅ）１２８０．ＣＨ，ＣＨ２α Ｘ　／　７　＝　ｊ　／　１ Ｈ 望 但し、Ｍは水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子で
あ’）、”％　）’はそれぞれ各ユニットの仕込のモル
百分率であシ上記にかぎられるものではなくｘはＯない
しタタ、ｙは／ないし１００の値をとシうる。

本発明に用いられる高分子硬化剤の合成法は特開昭ｊｒ
−４Ｉ−コ０３？号等に記載されている。

非感光性上部層の硬化には先に述べた高分子硬化剤を単
独で用いても良いが、拡散性の低分子硬化剤と併用して
も良い。この場合には低分子硬化剤が乳剤層へも拡散し
てゆき乳剤層を硬化させるが、非感光性上部層は低分子
硼化剤と耐拡散性の高分子硬化剤の両者によって硬化さ
れるので選択的な硬化が達成される。これらの拡散性の
低分子硬化剤としては６穐の有機または無機の硬化剤（
単独または組合せて）がちシ、例えば活性ビニル化合物
（／、Ｊ、ｊ−１リアクリロイル−へキサヒトロー８−
）！Ｊアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテ
ル、Ｎ、Ｎ’−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニ
ル）フロピオンアミド〕など）、活性ハロゲン化合物（
λ、弘−ジクロル−６−ヒドロキシ−５−）リアジンな
ト）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸など）、Ｎ−Ｊ
ルパモイルピリジニクム塩類（（／−モルホリ）カルダ
ニルー３−ピリジニオ）メタンスルホナートなト）、ハ
ロアミジニウム塩ａ（／−（／−／クローｌ−ピリジノ
メチレン）ピロリジニウム、コーナ７タレンスルホナー
トなど）を単独または組合せて用いることができる。な
かでも、特開昭３３−グ１２２０１同Ｊ−３−１７Ｊｊ
７、同！？−ｌｔコお弓、同ｔｏ−ｒｏｔμ乙に記載の
活性ビニル化合物および米国特許ｊ　、３２！、２１７
号に記載の活性・・ロゲン化物が好ましい。

高分子硬化剤の添加方法としては、水または有機溶媒に
とかした硬化剤を硬化度をコントロールしたい層に直接
添加する。拡散性の硬化剤を併用する場合には、高分子
硬化剤を添加した非感光性上部層へ添加しても良いが、
他の非感光性上部層へ添加し、全層へ拡散させても良い
。耐拡散性の高分子硬化剤の添加量は、高分子硬化剤の
反応基の量で規定して添加する。

非感光性上部層に用いる親水性コロイドバインダーとし
てはゼラチンを用いるのが有利でるるか、他に変性ゼラ
チンや、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン
の如き合成ポリマーを使用することもできる。またゼラ
チンとしては石灰処理ゼラチン、醒処理ゼラチン等のい
ずれをも使用できるが、特に酸処理ゼラチンはレテキ二
し−ションの発生が少なく、更に減力性能に好影響を及
ぼすので好ましい。

又、本発明の非感光性上部層の親水性コロイドバインダ
ーの塗布量には特に限定はないが感光性ハロゲン化銀乳
剤層のそれと同量又はそれ以上であると本発明の効果は
より顕著になる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は９０モル％以上
、とくにり！モル係以上が塩化銀からなるハロゲン化銀
であり、塩化銀又は臭化銀を０〜３モル％含む塩臭化銀
もしくは塩沃臭化銀が好ましい。臭化銀あるいは沃化銀
の比率が増加すると明室下でのセーフライト安全性の悪
化、あるいは軟調になシ好ましくない。

ロジクム厚子を含有せしめるには、単塩、錯塩など任意
の形の金属塩にして粒子調製時に添加することができる
。

ロジウム塩としては、−塩化ロジウム、二塩化ロジウム
、三塩化ロジウム、ヘキサクロロロジウム酸アンモニウ
ム等が挙げられるが、好ましくは水溶性の三価のロジウ
ムのノ１０ゲン錯化合物例えばヘキサクロロロジウム（
Ｉ［［）酸もしくはその塩（アンモニウム塩、ナトリウ
ム塩、カリウム塩など）である。

これらの水溶性ロジウム塩の添加ｉＳ：は／％０ゲン化
銀１モル当り／、、０ｘｌＯモル〜／　、０Ｘ１０　　
’モルの範囲で用いられる。好ましくは／、０×１．０
　　　モル〜１．０ｘｌＯモル、特に好ましくは夕、０
Ｘ１０　　　モル〜！、０Ｘ１０　　’モルである。

ロジウム塩が７０−３モル以上であると充分硬調化する
ことが不可能となる。逆に１０　　　モル未満でおると
明室感材に適した低感化ができなくなる。

本発明に用いられるノ１０ゲン化銀は云わゆるコア／シ
ェル型ハロゲン化銀が好ましく、特にコアに比べてシェ
ルのロジウム含有率の高いコア／シェル型ハロゲン化銀
が好ましい。

上記水溶性ロジウム塩を用いてノ・ロダン化銀粒子中に
存在させるには水溶性銀塩と水溶性ハライド溶液を同時
混合するとき、水溶性銀塩中Ｋまたは・・ライド溶液中
に添加しておく方法が好ましい二あるいは銀塩とハライ
ド溶液が同時に混合されると′＠第３の溶液として、３
液間時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製してもよい
。

本発明のハロゲン化銀乳剤の粒子サイズはＯ１／ｊμ以
下であシ、より好ましくは０．／コμ以下の微粒子乳剤
である。

本発明においてハロゲン化銀微粒子をに一製するＫは混
合条件として反応温度は１０°Ｃ以下、好ましくはダｏ
　＠Ｃ以下、よ）好ましくは３０″Ｃ以下で、均一混合
するように充分攪拌速度の高い条件下で銀電位ｔｏｏｍ
Ｖ以上、好ましくは／！ｏｒｎＶ−＃００ｍＶ％　ｐＨ
はｊ〜ｒ、好ましくは３〜７で調製すると良好な結果を
得、ることができる。塩化銀微粒子の場合、その高い溶
解性のため水洗工程、分散工程でも粒子成長が起こるケ
ースがあり、温度はｊｊ”ｃ以下、あるいは粒子成長を
抑制する核酸、メルカプト化合物、テトラザインデン化
合物等を共存させることができる。

粒子サイズ分布は基本的には制限ないが単分散である方
が好ましい。ここでいう単分散とは重量もしくは粒子数
で少なくともそのり！％が平均粒子サイズの士弘０％以
内の大きさを持つ粒子群から構成され、より好ましくは
士コＯ％以内である。

本発明のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のような規
則的な結晶体を有するものが好ましく、特に立方体が好
ましい。

ロジウム塩の他に、さらにカドミウム塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩を共存させることもできる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還元
増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいずれ
をも単独で用いても、又併用して化学増感してもよい。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。その具体例は米国特許コ、μμｒ、ｏｔ
ｏ号、英国特許ｔｌｒ、Ｏ６１号などに記載されている
。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、有機減感剤を含
んでもよい。有機減感剤としては、好ましくは少なくと
も７つの水溶性基又はアルカリ土類金有するものがよい
。

本発明に用いられる有機減感剤は、そのポーラログラフ
半波電位、即ちポーラログラフイーで決定される酸化還
元電位により規定され、ポーラロ陽極電位と陰極電位の
和が正になるものである。

ポーラログラフの酸化還元電位の測定法については例え
ば米国特許Ｊ、Ｊ−ＤＩ、３０７号に記載されている。

有機減感剤に少なくとも１つ存在する水溶性基としては
具体的にはスルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基
などが挙げられ、これらの基は有機塩基（例えば、アン
モニア、ピリジン、トリエチルアミン、ピペリジン、モ
ルホリンなト）またはアルカリ金属（例えばナトリウム
、カリウムなど）などと塩を形成していてもよい。

アルカリ解離性基とは現像処理液のｐＨ（通常ｐＨり〜
ｐ　Ｈ／　ｊの範囲であるが、これ以外のｐＨを示す処
理液もあり得る。）ｔたはそれ以下のｐＨで脱プロトン
反応を起こし、アニオン性となる置換基をいう。具体的
には置換・未置換のスルファモイル基、置換・未置換の
カルバモイル基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、
置換・未置換のフレイド基などの置換基で窒素原子に結
合した水素原子が少なくとも１個存在する置換基および
ヒロキシ基を指す。

また含窒素へテロ環のへテロ環を構成する窒素原子上に
水素原子を有するヘテロ環基もアルカリ解離性基に含ま
れる。

これらの水溶性基およびアルカリ解離性基は有機減感剤
のどの部分に接続していてもよく、また−徨以上を同時
に有していてもよい。

本発明に用いられる有機減感剤の好ましい具体−例は、
特願昭ぶ／−２０り１１９号に記載されているが、その
中からいくつか例を次にあげる。

Ｏ□Ｎ ＯＯＨ 有機減感剤はハロゲン化銀乳剤層中に／、Ｏ×１０　　
’　〜１．Ｏ×１０−’モル／　ｍ　２、特に／。

０ｘｌＯ−７〜１．０ＸＩＯ−５モル／ｍ２存在せしめ
ることが好ましい。

本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層に、フ
ィルター染料として、あるいはイラジェーション防止そ
の他、種々の目的で、水溶性染料を含有してもよい。フ
ィルター染料としては、写真感度をさらに低めるための
染料、好ましくは、ハロゲン化銀の固有感度域に分光吸
収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光材料として取
り扱われる際のセーフライト光に対する安全性を高める
ための、主としてＪｊＯｎｍ　Ｎｔｏｏｎｍの領域に実
質的な光吸収管もつ染料が用いられる。特に特願昭６λ
−ｕＪ７０≠号に記載の染料が好ましい。

染料のモル吸光係数により異なるが、通常ｉ。

ｆ　／　ｆｆｌ　　−／　ｆｆ　／　Ｗｌ　　の範囲で
添加される。好ましくは／　０１Ｎｉ　〜／　００１９
７Ｗｌ　　である。

染料の具体例は特願昭６１−コｏｙｉｔり号及び同４４
−２２／２Ｆ３号に詳しく記載されているが、いくつか
を次にあける。

８０３Ｋ　　　　　　　　８０３に ８０　ａ　Ｎ　ａ 上記染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例えば
メタノール、エタノール、プロ／髪ノールなト）、アセ
トン、メチルセロソルブ、なト、あるいはこれらの混合
溶媒〕に溶解して本発明の非感光性の親水性コロイド層
用塗布液中に添加される。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン
、カゼイン等の蛋白質：ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル
類等Ｏ如！セルロース銹導体、アルギン酸ソーダ、澱粉
誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層には、公知の分
光増感色素を添加してもよいが、しない方が好ましい。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ルｇＢ、フｃｔモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチ
アゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メル
カプトピリミジン類；メルカプトトリアジ／類；たとえ
ばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザイ
ンデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイ
ンデン類（特にグーヒドロキシ置換（／、、３．Ｊａ、
７）テトラザインデン類）、インタアザインデン類など
ヨベンゼンチオスル７オン酸、ベンゼンスルフィン酸、
ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤ま
たは安定剤として知られた多くの化合物を加えることが
できる。特開昭６２−３０２１７３に記載の処理時に現
像抑制剤を放出するような化合物を添加することができ
る。これらのものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾ
ール類（例えば、ｊ−メチル−ベンゾトリアゾール）及
びニトロインダゾール類（例えば！−ニトロインダゾー
ル）である。

また、これらの化合物を処理液に含有させてもよい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド銹導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮金物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類１．ｙｔ＋）エチレングリコー
ルソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールア
ルキルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばア
ルケニルコハク酸ポリグリセリド、アル中ルフェノール
ポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類
、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤
；アルキルカルダン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、ア
ルキルベンイシスルフオン酸塩、アルキルナフタレンス
ルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン
酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、
スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチ
レンアルキルリン酸エステル類などのような、カルゼキ
シ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エ
ステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ
酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫
酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミン
オキシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類
、脂肪族あるいは芳香族第１級アンモニウム塩類、ピリ
ジニウム、イミダゾリウムなどの複素環筒μ級アンモニ
ウム塩類、及び脂肪族又は複素Ｌｌ　ｔ　含むホスホニ
ウム又はスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を
用いることができる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は％
会昭！♂−タグｌλ号公報に記載された分子＊ｔｏｏ以
上のポリアルキレンオキサイド類である。又、寸度安定
性の為にポリアルキルアクリレートの如きポリマーラテ
ックスを含有せしめることができる。

不発明の感光材料の支持体としてはセルローストリアセ
テート、セルロースジアセテート、ニトロセルロース、
ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートなどを用い
うろことができる。

本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝染
現像の促進剤としては、特開昭Ｊ−Ｊ−７７６１６号、
同！≠−３７７３２号、同タ３−７３７／３３号、同６
０−／弘０３弘Ｏ号、同６０−／弘りｊり号などに開示
されている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含む各種の化合
物が有効である。

次に具体例を列挙する。

Ｈ Ｈ ＯＨ ＯＨ ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２これらの促進
剤は、化合物の種類によって最適添加量が異なるが／、
０ｘＩＯ−０，１９７ｍ２、好ましくはｊＦ、０ｘｌＯ
−０，１９７ｍ２の範囲で用いるのが望ましい。これら
の促進剤は適当な溶媒（Ｈ２０％　メタノールやエタノ
ールなどのアルコール類、アセトン、ジメチルホルムア
ミド、メチルセルソルブなど）に溶解して塗布液に添加
される。

これらの添加剤を複数の種類を併用してもよい・本発明
のハロゲン化銀感光材料を用いて超？ｉＰ調の写真特性
を得るには、従来の伝染現像液や米国特許筒コ、μｌり
、り７！号に記載されたｐ　Ｈ／３に近い高アルカリ現
像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用いることが
できる。

すなわち、本発明の・・ロゲ／化銀感光材料は、保恒剤
としての亜硫酸イオンを０．／ｊモル／１以上含み、ｐ
Ｈ１０，！−／２．Ｊ、特にｐ　Ｈ／／、０−／コ、Ｏ
の現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることが
できる。

本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な制限
はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類（例えば）・イ
ドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例、ｔｊ−ｊ’／
−フェニル−３−ビラゾリド／、μ。

≠−ジメチルーｌ−フェニルー３−ピラゾリドン〕アミ
ノフェノール類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノ
ール）などを単独あるいは組み合わせてもちいることが
できる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬とし
てジヒドロキシベンゼン類を、補助現像主薬として３−
ピラゾリドン類またはアミンフェノール類を含む現像液
で処理されるのに適している。好ましくはこの現像液に
おいてジヒドロキシベンゼン類は０．０２〜０．Ｊ−モ
ル／１１３−ピラゾリドン類またはアミノフェノール類
は０．０６モル／ｅ以・下の範囲で併用される。

また米国特許弘、２Ｊ５’、り２２号に記載されている
ように、アミｙ類を現像液に添加することによって現像
速度を高め、現像時間の短縮化を実現することもできる
。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、
ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物、沃
化物、及び有機カブリ防止剤（％に好ましくはニトロイ
ンダゾール類またはベンゾ：、トリアゾール類）の如き
現像抑制剤ないし、カグリ防止剤などを含むことができ
る。又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、
現偉促進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポリ
アルキレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フィルム
の銀汚れ防止剤（例えばコーメルカブトベンズイミダゾ
ールスルホン酸類など）を含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

本発明に用いられる定着液には硬化剤として水溶性アル
ミニウム（例えば硫酸アルミニウム、明パンなど）、ク
ロム明パン、の如き硬化剤を含むことが好ましい。

定着液中に用いる硬化剤としては水溶性アルミニウム化
合物が特に好ましい。

定着液中の硬化剤の量としては０．Ｏ／〜０゜２％に／
１％％ＪｆＣＯ、ＯＪ　〜０　、０１モに／ｌであるこ
とが好ましい。さらに三価の鉄化合物を酸化剤としてエ
チレンジアミンダ酢酸との錯体として用いることができ
る。

本発明の方法における処理温度は普通ｌｒ″Ｃからｒｏ
’ｃの間に選ばれる。

写真処理には自動現像機を用いるのが好ましいが、本発
明の方法により、感光材料を自動現像機に入れてから出
てくるまでのトータルの処理時間をりＯ秒〜１．２０秒
に設定しても、充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得
られる。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭！ｔ−２
≠、３１７号に記載の化合物を用いることができる。現
像液中に添加する溶解助剤として特開昭Ｊ／−２４７７
ｊり号に記載の化合物を用いることができる。さらに現
像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭６０−タＪ、’７
３３号に記載の化合物あるいは特願昭４／−２１ｒ、７
０１号に記載の化合物を用いることができる。

本発明に用いられる減力液に関しては特に制限はなく、
例えば、ミーズ著［Ｔｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙｏｆ　　ｔ
ｈｅ　　Ｐｉｌｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃｅｓ
ｓ　Ｊ　　７Ｊｌｒ　〜７４４４４ページ（ｌり７１年
、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）、矢野哲夫著「写真処理　その
理論と実際」７６ｔ〜ｌぶ２頁（／り７ｒ年、共立出版
）などの成著のほか特開昭ｊＯ−Ｊ７ｊ弘３号、同！−
−ｔｒ≠λり号、同６１−１７／コ３号、同！！−７２
４Ｌｐｐ号、同ｔ７−ｉｏｉ４ｃｏ号、同７７−／＄−
６３２号、同Ｊ／−Ａ／１１ｊ号などに記載されたもの
が使用できる。即ち、酸化剤として、過マンガン酸塩、
過硫酸塩、第二鉄塩、第二銅塩、第二セリウム塩、赤血
塩、重クロム酸塩などを単独或いは併用し、更に必要に
応じて硫酸などの無機酸、アルコール類を含有せしめた
減力液、或いは赤血塩やエチレンジアミ／四酢酸第二鉄
塩などの酸化剤と、チオ硫酸塩、ロダン塩、チオ尿素或
いはこれらの誘導体などのハロゲン化銀溶剤および必要
に応じて硫酸などの無機酸を含有せしめた減力液などが
用いられる。

本発明において使用される減力液の代衆的な例としては
所謂ファーマー減力液、エチレンジアミン四酢酸第二鉄
塩、過マンガン酸カリ、過硫酸アンモニウム減力液（コ
ダック几−り、第二七リウム塩減力液が挙げられる。

減力処理の条件は一般にはｔ　ｏ　’Ｃ−ｇ　ｏ　’Ｃ
。

特にｔｚ”ｃ〜３０６Ｃの温度で、数秒ないし数１０分
、特に数分内の時間で終了できることが好ましい。本発
明の製版用感材を用いればこの条件の範囲内で十分に広
い減力中を得ることができる。

減力液は本発明の化合物を含む非感光性上部層を介して
乳剤層中に形成されている銀画像に作用させる。

具体的には種々のやり方があり、例えば減力液中に製版
用感材を浸たして液を攪拌したり、減力液ｔ−筆、ロー
ラーなどによって製版用感材の表面に付与するなどの方
法が利用できる。

以下実施例により、本発明の詳細な説明する。

〔実施例〕

以下の方法により乳剤［Ａ）、ＣＢ）、（Ｃ）、ＣＤ）
、（Ｅ）、ＣＦ）を調製した。

〔乳剤Ａ〕

ａｏ　０ｃに保ったゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と
／Ｘ１０−５モル０（ＮＨ＋）ａＲｈ（Ｊ６を含む塩化
ナトリウム水溶液を同時に７０分間で添加し、その間の
電位を＋λｏｏｍＶにコントロールすることにより単分
散で０．１２μの塩化銀立方体粒子を調製した。常法に
より可溶性を除去し六のちゼラチンを加え、化学熟成せ
ずに安定化剤として、λ−メチルー≠−ヒドロキシ−７
，３゜３ａ、７−チトラザインデンを添加した。

〔乳剤Ｂ〕

粒子形成中の温度を３０００にする以外は乳剤人と全く
同様の方法でｏ、ｏｒμの単分散塩化銀立方体粒子を調
製した。

〔乳剤Ｃ〕

粒子形成中の温度を４ｔｔ’ｃにする以外は乳剤Ａと全
く同様の方法で０．／Ｉμの単分散塩化銀立方体粒子を
調製した。

〔乳剤Ｄ〕

粒子形成中の温度をｊｏ’ｃにする以外は乳剤Ａと全く
同様の方法でＯｏ−コμの単分散塩化銀立方体粒子を調
製した。

〔乳剤Ｅ〕

／Ｘ１０　　　モルの（ＮＨ４）３８ｈα６を含む以外
は、乳剤Ｂと全く同様の方法でｏ、ｏｒμの単分散塩化
銀立方体粒子を調製した。

〔乳剤Ｆ〕

１ｘｌＯモルの（ＮＵ、）　３Ｒｈｃｔ、を含む以外は
乳剤りと全く同様の方法でＯ０λコμの単分散塩化銀立
方体粒子を調製した。

〔乳剤Ｇ〕

粒子形成中の温度をｊｊ’ｃおよび塩化す）　ＩＪウム
水溶液に２モル％のＫ　Ｂ　ｒ　ｆ含む以外は乳剤Ｅと
全く同様の方法でｏ、ｏｒμの単分散塩臭化銀（Ｂｒ：
ｚモル％）立方体粒子を調製した。

〔実施例１〕 乳４Ｊ　Ａ　−Ｄに本発明のヒドラジン化合物（Ｉ）−
λμを添加したのち、次の造核促進剤■ｆＪＯ■／ｍ２
、減感剤■を４ｔｍｙ／　ｍ　２■ １−７−エニルー！−メルカブトテトラゾールヲ７ｏｍ
ｑ／Ｔｒｉ　　％　さらにポリエチルアクリレートラテ
ックスを、固形分で対ゼラチン３０ｗｔ％添加し、硬膜
剤としてλ−ヒドロキシー弘、ぶ一ジクロロー／、Ｊ、
Ｊ−−）リアジンナトリウム塩を加えポリエチレンテレ
フタレート支持体上ＫＪ、ｏｆ？／ｍ２の銀量になるよ
うに塗布した。ゼラチンは八≠ｔ／ｍ　　であった。

この上に、保護層としてゼラチン１．６ｔ／ｍ２、粒径
Ｊ、０μのポリメチルメタクリレートｔｏ■／ｍ２、ハ
イドロキノン！０■／ｍ２、テオクト酸ｔ■／”　　ｓ
下記構造式〇で表わされるＵＶ吸収剤７０■／ｍ、塗布
剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、下記
構造式■で表わされるフッ素系界面活性剤および高分子
硬膜剤Ｐ−２１０■／ｍ　を添加して、乳剤層と共に同
時塗布を行なった。（表１） ■ このようにして得られた試料を光楔全通して大日本スク
リーン社製明室プリンターＰ−４０７で露光し、ｊｆ’
ｃで２０秒間現像処理し、定着、水洗、乾燥した。（自
動現像機ＦＧ−ＪＡＯＦ）現偉液 融解時間は、本文中に記載の方法で測定を行なった。

減力性は大日本スクリーン■社製クレーネガＡ００＠を
通して富士写真フィルム■社製の網撮り用フィルムフジ
リスオルソタイプｖＫｉｌ光し上記のリス現儂処理をす
ることで作成した網点面積ＩＯ％の原稿を、大日本スタ
リーン■社製Ｐ−４０７型プリンターでこれらのフィル
ム試料に露光し、処理した後、減力処理した。減力時間
を変えたときの網点面積の変化と網点１個あたりの濃度
変化をミクロデンシトメーターにて測定することで評価
した。波力性の特性値としては網点面積がＳＯ％である
網点が減力液処理した後網点個々の濃度で２．！になる
ときの網点面積のパーセントを！Ｏより引いた６％を減
力中とした。゛減力液として次の組成の第二セリウム減
力液を用いた。

第二セリウム減力液 し水を加えて　　　　　　　　　　　　／ｌ第−表より
明らかなように、本発明の試料ハ！はｒ　％　Ｄ　ｍ　
ａ　ｘが高く、減力中、減力スピードも良好である。一
方ヒドラジンを含み上層と下層のＭＴ差が小さい試料（
，２、ｔ）は減力スピードが著しくはやく、減力作業に
は適さない。ヒドラジンを含まない試料は減力性という
点では比較的良好なるもｒが著しく低い。粒子サイズの
大きな乳剤よりなる試料（り、１０．　　／Ｊ、／≠）
はヒドラジン伝染現像によりｒは上昇するもＤｍａｘが
低く、減力性も不充分である。

〔実施例２〕 乳剤Ｅ、　Ｆ、　Ｇに本発明のヒドラジン化合物ｌ−２
４Ａを！×／　０″４モル１モルＡｇ１−／ｊを１×１
０−’モル１モルＡｇ添加した後に次の造核促進剤■を
１０ｍ９／ｍ２、染料■を！Ｏｍｙ／ｍ２、下記構造式
〇の化合物λＯ■／ｍ　添加し、■ ポリエチルアクリレートラテックスを固形分で対ゼラチ
ンＪ　Ｏｗ　ｔ％添加し、硬膜剤として／、！−ジビニ
ルースルホニルー２−フロ、ｅ　７−　ル’ｋ　加え、
ポリエステル支持体上に３．３ｔ／ｍ２の銀量になるよ
うに塗布した。ゼラチンは／、１１７ｍ２であった。

この上に保護層として、ゼラチン／、ｒｔ／ｍ２ｘ粒径
３．０μのポリメチルメタクリレートｒｏｙｎｇ／ｍ２
、ハイドロキノ７１０■／ｍ　、チオクト酸ｔ■、実施
例１で用いたＵＶに吸収をもつ化合物■ａｏｙｎｙ／ｍ
２、塗布剤としてドデシルベンスルフオン酸ナトリウム
、実施例１で用いたフッ素系界面活性剤および高分子硬
膜剤、Ｐ−２、あるいはＰ−Ａを表２のように加え九層
を同時に塗布した。

このようにして得られた試料を実施例１と同様の方法で
露光、現像および減力を行なった。結果を第２表に示す
。

第２表より明らかなように、本発明の試料ｌ、２は写真
性、減力性ともに良好である。

〔実施例３〕 実施例コの試料／、コを実施例１と同様に露光、現像を
行ない、下記処方の現像液で３ｒ”Ｃ２ｏ“処理を行な
っても、良好な写真性、減力性が得られた。

〔実施例４〕 実施例／の試料／−／Ａを下記現像液を用いる以外は実
施例１と同様にして処理した。

試料ｌ及び！は写真性及び減力性ともに他の試料に比べ
てすぐれた結果を示した。

現像液 特許出願人　富士写真フィルム株式会社１．事件の表示
　　　　昭和ｔ２年特願第３２ｊりＪ”１号２、発明の
名称　　ハロゲン化銀写真感光材料住　所　　神奈川県
南足柄市中沼２１０番地名　称（５２０）富士写真フィ
ルム株式会社連絡先　〒１０６東京都港区西麻布２丁目
２６８３０号富士写真フィルム株式会社東京本社 電話（４０６）　２５３７ 表　補正の対象　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

１）第弘頁を行目の 「硬調化」を 「硬調」 と補正する。

２）第！頁１行目の 「１１２０３弘」の後に 「、同ｔ／−／４ｃ７２Ｌｒ、同４／−／＋７２！Ｏ」 全挿入する。

３）第７を頁λＯ行目の 「ｌ×７θ　　モル」の前に 「銀７モルあ九り」 を挿入する。

４）第ｔＯ頁／行目の 「／×１０　　’モル」の前に 「銀１モルあたり」 全挿入する。

５）第ｒコ頁コ行目の 「／Ｘ１０　　’モル」の前に 「銀７モルあ九υ」 を挿入する。

６）第ｒり頁７３行目の 「モルＡｇｌ−／よ」を ［モルＡ　ｇ　＊　１−ハ１ と補正する。

７）第り゛１頁≠行目の ｒ４ｍ９Ｊを ［６■／ｍ”Ｊ と補正する。

８）第Ｐ／頁！行目の 「ドデシルベンス」を 「ドデシルベンゼンス」 と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
   有するハロゲン化銀写真感光材料において前記乳剤層が
   銀１モルあたり、少なくとも１×１０＾−＾６モルのロ
   ジウム塩を含み、塩化銀含有率が少なくとも９０モル％
   でかつ粒子サイズが０．１５μ以下のハロゲン化銀粒子
   からなり、該乳剤層あるいはその他の親水性コロイド層
   にヒドラジン誘導体を含むことを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料において、前記乳剤層の上部に、該乳剤
   層より５０秒以上大きな融解時間を持つように硬膜され
   た少なくとも１層の非感光性上部層を有することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。 ２）乳剤層よりも大きな融解時間を持つ非感光性上部層
   が高分子硬化剤により硬膜されていることを特徴とする
   特許請求第一項記載のハロゲン化銀写真感光材料。