JPS62280733A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は写真製版の分野で用いられる、超硬調な画儂を
安定性の高い処理液をもって迅速に形成せしめるハロゲ
ン化銀写真感光材料（特にネガ型）だ関するものである
。

（従来技術） ある種のハロゲン化銀を用いて極めてコントラストの高
い写真画像を形成できることは公知であシ、そのような
写真画像の形成方法は、写真製版の分野で用いられてい
る。

たとえば、塩臭化銀（すくなくとも塩化銀含有率がＪ−
０４以上）から成るリス型ノ・ロゲン化銀感光材料を、
亜硫酸イオンの有効濃度をきわめて低くした（通常０，
１モル／ｌ以下）ハイドロキノン現像液で処理すること
により、画像部と非画像部が明瞭に区別された、高いコ
ントラストと高い黒化濃度をもつ線画あるいは網点画像
を得る方法が知られている。しかしこの方法では現像液
中の亜硫酸濃度が低いため、現像は空気酸化に対して極
めて不安定であシ、液活性を安定に保つためにさまざま
な努力と工夫がなされて使用されているのが現状であっ
た。

このため、上記のような現俸方法（リス現像システム）
による画像形成の不安定さを解消し、良好な保存安定性
を有する処理液で現像し、超硬調な（％にγが７０以上
の）写真特性が得られる画像形成システムが要望され、
米国特許ｔｉ　、　ｉｔｔ　ｅ７４ｃ２号、同４’、／
４ｔ、７７７号、同Ｉｔ、２２／、ｒｊ７号、同ψ、２
ユＩｔ、１４０／号、同弘。

コ弘！、７３９号、同弘、２７λ、ｔｏＡ号、同≠、３
１／、７１／号にみられるように、特定の７シルヒドラ
ジン化合物を添加した表面潜像型（ネガ型）ハロゲン化
銀写真感光材料を、ｐ）（／１．０〜１２．３で亜硫酸
保恒剤を０．／！モル／１以上含み、良好な保存安定性
を有する現像液で処理して、γがｉｏを越える超硬調の
ネガ画像を形成するシステムが提案された。更に、この
新しい画像形成システムには、従来の超硬調画像形成で
は塩化銀含有率の高い塩臭化銀しか使用できなかったの
に対して、沃臭化銀や塩沃臭化銀でも使用できるという
特徴がある。

ところがこの新しい画像システムは現前進行性が不充分
であるとか、攪拌依存性が大きく、攪拌の弱い自動現儂
機で処理すると現像が遅れる等・・・の欠点を有してい
た。係る問題点を改良するために特開昭ｔｏ−ｉａｏ３
ａｏ、特開昭ｔ　Ｏ，−９７≠７、特許出願（Ｅ）「ハ
ロゲン化銀写真感光材料」（昭和ぶ／年μ月２３日出願
、出願人　富士写真フィルム■）の明細書、にアミン化
合物あるいはオニウム塩を用いることによって改良され
ることが開示されている。

しかしながらこれらの方法には、伝染現像を強く促進す
るためにコントラストの低い文字原稿（特に明朝体の細
線）の撮影時に細い白地となるべき部分まで黒化してし
まい、文字が黒くつぶれて判読できなくなってしまうと
いう問題がある。

同様の問題は網点画撮影においても生じ、網点の白地と
して抜ける部分まで黒化しゃすく、網階調が非常圧短く
なる欠点をもっている。

更にまた、多量のアミン化合物あるいはオニウム塩を用
いると、黒ボッという好ましくない現象をひきおこしや
すく写真製版工程上の問題となる。

黒ボッというのは、本来未露光で非画儂となるべき部分
に発生する微小な現像銀でできた黒いスポットであシ、
一般に保恒剤として現像液に使用されている亜硫酸イオ
ンの減少やＤＨ値の上昇によシ多発し、写真製版用感材
としての商品価値を著しく低下させてしまう。従って、
この黒ボツ改良のために多大な努力がなされているが、
黒ボッの改良はしばしば、感度およびガンマ（ｒ）の低
下を伴うという問題もあった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の第１の目的は安定な現像液を用いてｒがｉｏを
越える極めて高感硬調な写真特性を迅速に得ることがで
きるハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は露光ラチチュードの広い（特に高
露光側）ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。

本発明の第３の目的は黒ボッの良好なハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。

（問題を解決するための手段） 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層およびまたは他の構成
層（親水性コロイド層）中にヒドラジン誘導体を含有し
たハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層または
他の構成層中にアミン化合物もしくは四級オニウム塩と
一般式（ｎ）で表わされるハロゲン化銀吸着基と酸基を
同時に有し、かつ実質的に可視域に吸収極大を持たない
化合物のうち少々くとも一つとを含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料によシ達成された。

一般式（ｎ） −Ｌ−Ｄ Ｃはハロゲン化銀への吸着を促進する基を表わし、Ｄは
酸基を表わし、Ｌは二価の連結基を表わす。

本発明の一般式（ＩＩ）の化合物は、ヒドラジン誘導体
にアミン化合物もしくはオニウム塩を併用することによ
るヒドラジン伝染現像の促進作用を阻害することなくむ
しろ、網階調軟調化、線画のラチチュードおよび黒ボッ
を顕著に改良する効果を示すことは予想外のことであっ
た。

一般式（ＩＩ）の化合物はヒドラジン誘導体と同一層に
添加されるのが好ましいが、別々の層に添加されてもよ
い。

次に本発明で用い°るヒドラジン誘導体としては下記の
一般式（１）で示されるものが好ましい。

一般式（Ｉ） 式中、人は脂肪族基、または芳香族基を表わし、Ｂはホ
ルミル基、アシル基、アルキルもしくはアリールスルホ
ニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、カ
ルバモイル基、アルコキシもしくはアリールオキシカル
ボニル基、スルフィナモイル基、アルコキシスルホニル
基、チオアシル基、チオカルバモイル基、スルファニイ
ル基又はへテロ環基を表わし、Ｒｏ、Ｒ１はともに水素
原子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置
換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換の
アリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシ
ル基を表わす。

ただし、Ｂ、Ｒ１およびそれらが結合する窒素原子がヒ
ドラゾンの部分構造−Ｎ＝Ｃ，を形成してもよい。

次九一般式（１）について詳しく説明する。

一般式（Ｉ）において、Ａで表わされる脂肪族基は好ま
しくは炭素数ｌ〜３０のものであって、特に炭素数／−
２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここ
で分岐アルキル基はその中に一つまたはそれ以上のへテ
ロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように環化さ
れていてもよい。またこのアルキル基は、アリール基、
アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カル
ボンアミド基等の置換基を有していてもよい。

例えばｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基
、シクロヘキシル基、ピロリジル基、イミダゾリル基、
テトラヒドロフリル基、モルフォリノ基などをその例と
して挙げることができる。

一般式（１）においてＡで表わされる芳香族基は単環ま
たはコ環のアリール基または不飽和へテロ環基である。

ここで不飽和へテロ環基は単環またはコ環のアリール基
と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピロリジル基、キノリン環、
イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環
、ベンゾチアゾール環等があるなかでもベンゼン環を含
むものが好ましい。

人として特に好ましいものはアリール基である。

人のアリール基または不飽和へテロ環基は置換基を持っ
ていてもよい。代表的な置換基としては、直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基、（好ましくは炭素数ｌ−コＯの
もの）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素
数がｌ〜３の単環またはλ環のもの）、アルコキシ基（
好ましくは炭素数７〜２０のもの）、置換アミノ基（好
ましくは炭素数／〜２０のアルキル基で置換されたアミ
ノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜Ｊ０を
持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数ｌ〜
３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数／〜
３０を持つもの）などがある。

一般式（１）の人はその中にカプラー等の不動性写真用
添加剤において常用されているパラスト基が組み込まれ
ているものでもよい。パラスト基は２以上の炭素数を有
する写真性に対して比較的不活性な基であシ、例えばア
ルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニ
ル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中か
ら選ぶことができる。

一般式（Ｉ）のＡはその中にハロゲン化銀粒子表面に対
する吸着を強める基が組み込まれているものでもよい。

かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオアミド
基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特
許第弘、３１ｊ、１０ｒ号、同！　、ｕｊ９　、Ｊ弘７
号、特開昭ｊ９−／９！、ＪＪＪ号、同ｒ９−２００，
２３／号、同７９−２０／、０弘！号、同！？−２０／
、０μＡ号、同１９−２０／、０弘７号、同ｊ９−コｏ
ｉ、ｏａｒ号、同！？−２０／　、Ｏ’Ａ９号、特願昭
５ｑ−３４，７１１号、同６０−ツノ弘より号、同ＡＯ
−／２７３９号等に記載された基が挙げられる。

Ｂは、具体的Ｋｉｄホルミル基、アシル基（アセチル基
、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、クロロア
セデル基、ベンゾイル基、弘−クロロベンゾイル基、ピ
ルボイル基、メトキサリル基、メチルオキサモイル基等
）、アルキルスルホニル基（メタンスルホニル基、２−
クロロエタンスルホニル基等）、アリールスルホニル基
（ベンゼンスルホニル基等）、アルキルスルフィニル基
（メタンスルフィニルＭ％）、アリールスルフィニル基
（ベンゼンスルフィニル基等）、カルバモイル基（メチ
ルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等）、スル
ファモイル基（ジメチルスルファモイル基等）、アルコ
キシカルボニル基（メトキシカルボニル基、メトキシエ
トキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基
（フェノキシカルボニル基等）、スルフィナモイル基（
メチルスルフィナモイル基等）、アルコキシスルホニル
（メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基等）、
チオアシル基（メチルチオカルボニル基等）、チオカル
バモイル基（メチルチオカルバモイル基等）又はへテロ
環基（ピリジン環等）を表わす。

Ｂとしてはホルミル基又はアシル基が特に好ましい。

一般式（Ｉ）のＢはＲ１及びこれらが結合している窒素
原子とともにヒドラゾンの部分構造上記においてＲ２は
アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表わす。Ｒ３
は水素原子、アルキル基、アリール基またはへテロ環基
を表わす。

Ｒｏ、Ｒ１は水素原子、炭素数２Ｑ以下のフルキルスル
ホニル基おヨヒアリールスルホニル基（好ましくはフェ
ニルスルホニル基又はハメットの置換基定数の和が一〇
、ｊ以上となるように置換されたフェニルスルホニル基
）　、炭Ｘ数−２０Ｓ、Ｌ下のアシル基（好ましくはベ
ンゾイル基、又はハメットの置換基定数の和が一〇、ｊ
以上となるように置換されたベンゾイル基、あるいは直
鎖又は分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基
（置換基としては例えばハロゲン原子、エーテル基、ス
ルホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキ
シ基、スルホン酸基が挙げられる。））Ｒｏ、Ｒ１とし
ては水素原子が最も好ましい。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示す。

但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

■−ｔ ■−２ ■・−３ ■−≠ 　−ｊ １−ｒ ■−９ ■−／　Ｏ ｉ−／　／ １−　／λ （−／　ｊ ｌ−／　ｊ ■−／　Ａ ＣＨ３ ■−／　７ ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２５Ｈ ■−／１ ニー／９ ■−２０ ■−コ／ ■−２３ ■−２！ ■−２７ １−２！ ■−−９ −ＪＯ ■−３２ ■−Ｊμ −３ｔ ■−３７ −３ｒ ■−参〇 １−ａノ ■−≠２ ■−≠３ ■−≠≠ ■−≠！ ■−弘ｔ ■−≠ｒ Ｓ ■−弘？ −ｊＯ ■−よ− Ｉ−！２ Ｉ−！３ １−ｔμ Ｉ−！！ −ｊｊ −ｓｒ １−ｘ　。

ｎ　　ＣＬ２Ｈ２５ＮＨＮＨＣＨＯ Ｉ−６／ ）−Ａｕ Ｎ）ｉＮ）ＩＵＭ（Ｊ −Ａ　ｊ −ＡＩＡ −Ａ　ｊ ■−６６ Ｌ”Ｎ Ｉ−ぶ７ ｈ （−ｔ　ｒ ■−６９ Ｉ−７／ Ｔ−７ ■−７２ ■−７４ｃ 本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記の
ものの他に、ＲＥ８ＥＲＣＨＤＩＳＣＬＯ８ＵＲＥＩｔ
ｅｍコＪ！／１（１９１３年／／月号、ｐ、ｊ≠６）お
よびそこに引用された文献の他、米国特許！　、０１０
．２０７号、同弘、２６９，２２９号、同４（、Ｊ７ｊ
　、Ｊ４４＆号、同！　、２７１．７’ｌｒ号、同ａ、
３ｒｊ、ｉｏｒ号、同４に、４Ａに９．！弘７号、同弘
、ｒｔｏ　、ｔ３ｒ号、同４４　、４＆７１　。

ｙｓｒ号、英国特許２，０／／、３？／Ｂ、特開昭１．
０−／７９７３４４号に記載されたものを用いることが
できる。

本発明で用いるアミン化合物は好ましくは下記一般式（
Ａ）〜（Ｃ）で表わされる化合物である。

一般式（Ａ） 式中、Ｒ１＋　１２は置換もしくは無置換の炭素数ノ〜
３０のアルキル基を表わし、このアルキル基は直鎖、分
岐または環状でもよい。

又、Ｒ１とＲ２は連結して環を形成してもよく、その中
に１つまたはそれ以上のへテロ原子（例えば酸素原子、
硫黄原子、窒素原子など）を含んだ飽和のへテロ環を形
成するように環化されていてもよく、例えばメチル基、
エチル基、ｉｓｏプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オク
チル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、ピロリジ
ル基、モルホリノ基などを挙げることができる。又Ｒ１
゜Ｒ２の置換基としてはアリール基（好ましくは炭素数
６〜２０）、アルコキシ基（好ましくは炭素数ｉ−，ｘ
ｏ＞、スルホ基、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
／−ＪＯのアルキルスルホンアミド基、炭素数ｔ−λＯ
のアリールスルホンアミド基）、カルボンアミド基（好
ましくは炭素数コ〜２０のアルキルカルボンアミド基、
炭素数７〜２りのアリールカルボンアミド基）、ウレイ
ド基（好ましくは炭素数／〜２０のアルキルウレイド基
、炭素数ｔ、２０のアリールウレイド基）がある。

Ｒ３は置換もしくは無置換の炭素数ｌ〜３０のアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎオフ
デル基、ｎドデシル基、ｎヘキサデフル基、ｔ−ブチル
基、シクロヘキシル基など）、置換もしくは無置換の炭
素数６〜３０の７リール基（例えばフェニル基、ナフチ
ル基など）、または置換もしくは無置換の複素環基（１
個以上の窒素、酸素、あるいは硫黄原子等を含む！員環
、を員環、あるいは７員環の複素数であシ、これらの複
素数に適当な位置で縮合環を形成しているものも包含す
る。例えばピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環
、キノリン環、インキノリン環、ベンズイミダゾール環
、チアゾール環、ベンゾチアゾール環など）を表わし、
Ｒ３の置換基としてはハロゲン原子（フッ素、塩素、臭
素）、アルキル基（好ましくは炭素数／〜２Ｑのもの）
、アリール基（好ましくは炭素数６．２０のもの）、ア
ルコキシ基（好ましくは炭素数／〜コＯのもの）、アリ
ールオキシ基（好ましくは炭素数ル→ａ・０．のもの）
、アルキルチオ基（好ましくは炭素数ｌ〜コＯのもの）
、アリールチオ基（好ましくは炭素数ぶ〜２０のもの）
、アシル基（好ましくは炭素数２〜コ０のもの）、アシ
ルアミノ基（好ましくは炭素数／〜２０のフルカッイル
アミノ基、炭素ｆｉｇ−２０のベンゾイルアミノ基）、
ニトロ基、シアノ基、オキシカルボニル基（好ましくは
炭素！／−−２０のアルコキシカルボニル基、炭素数ｚ
〜２０のアリールオキ７カルボニル基）、ヒドロキシ基
、カルボキシ基、スルホ基、ウレイド基（好ましくは炭
素数／〜、２０のフルキルウレイド基、炭素数６〜２Ｑ
の了り−ルウレイド基）、スルホンアミド基（好ましく
は炭素数／〜２０のアルキルスルホンアミド基、炭素数
ｔ−一〇のアリールスルホンアミド基）、スルファモイ
ル基（好ましくは炭素数１−２０のアルキルスルファモ
イルＬ　炭素数Ａ〜２Ｑの７リールスルフアモイル基）
、カルバモイル基（好ましくは炭素数／〜コＯのアルキ
ルカルバモイル基、炭素数６〜２０のアリールカルバモ
イル基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数／〜２０
のもの）、アミノ基（無置換アミン、好ましくは炭素数
／〜２０のアルキル基、または炭素数４−２０のアリー
ル基で置換した一級または３級のアミン基）、炭酸エス
テル基（好ましくは炭素数／〜２０のアルキル炭酸エス
テル基、炭素数６〜２０のアリール炭酸エステル基）、
スルホン基（好ましくは炭素数／−２０のフルキルスル
ホン基、炭素数ｔ〜２０の７リールスルホン基）、スル
フィニルｉ（好ｆＬ＜Ｈ炭素数７〜２０のアルキルスル
フィニル基、炭素数６〜−２０のアリールスルフィニル
基）を挙げることができる。ここで、これらの置換基は
２個以上有してもよく、置換基が２個以上あるときは同
じでも異ってもよい。

Ｙは置換されてもよい炭素数／〜１０のアルキレン基（
例えばメチレン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメ
チレン、メチルプロピレンなど）を表わし、Ｙの置換基
としてはアリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子などをａげることができ、 Ｘは−ＣＯＮＲ５−、−０ＣＯＮＲ５−。

−ＮＲ５ＣＯＮＲ５−、−ＮＲ５ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−
、−０ＣＯ−。

Ｃｏ　　５−−ＮＲ５ＣＯ＋　　５Ｏ２ＮＲ５＋−ＮＲ
５ＳＯ２＋８０２　　＋　　Ｓ　　＋又は−〇−を表わ
しく　Ｒｓは水素原子、もしくは炭素数／〜ｊの低級ア
ルキル基を表わす）ｎはＯ又はｌを表わす。

一般式（Ａ）で示されるアミン化合物のうち、好ましい
具体例を以下に示す。ただし本発明は以下の化合物に限
定されるものではない。

Ａ−／ Ａ−≠ Ａ−ｔ し６ Ａ−り −Ｉ　Ｏ Ａ−／／ Ａ−／２ Ａ−／３ （Ａ−／μ） （Ａ−／ｊ） （Ａ−／ｊ） （Ａ−／７） （Ａ−／Ｊ’） （Ａ−１５’） 次に、本発明に用いられるオニウム塩化合物は、好まし
くは、下記一般式〔Ｂ〕〔Ｃ〕〔Ｄ〕で表わされる化合
物である。

一般式（Ｂ） 一般式（Ｂ）においてＲ□＋　Ｒ２＋　Ｒ３＊　Ｒ４で
表わされる基は好ましくは炭素原子数７ないし３０のも
のである。

Ｒ１ないしＲ４で表わされるアルキル基は直鎖、分岐、
又は環状のものであシ、Ｒ１ないしＲ４で表わされるア
リール基は好ましくはフェニル基又はす７チル基であυ
、Ｒ工ないしＲ４で表わされるヘテロ環としては、好ま
しくは単環又はコ環の芳香族へテロ環基（好ましくは、
Ｎ、Ｏ，Ｓのうち少なくとも１種を含み、環員数は！又
は６のもの）であシ、Ｒ工ないしＲ４で表わされるアラ
ルキル基は、好ましくはアルキル部分が直鎖、分岐、又
は環状のものであり、アリール部分がフェニル基、ナフ
チル基、又は単環又はコ環の芳香族へテロ環基（好まし
くは、Ｎ、Ｏ，Ｓのうち少なくとも／徨を含む！又はｔ
員環）である。これらの基の置換基としては、以下のも
のが挙げられる。すなわち、直鎖、分岐、又は環状のア
ルキル基（好ましくは炭素原子数／ないし２０）、アラ
ルキル基（好ましくは単環又はコ環で、アルキル部分の
炭素原子数がｌないし３）、アルコキシ基（好ましくは
炭素原子数ｌないし一部）、ｌ又は二置換アミノ基（好
ましくは炭素原子数／ないし２０のアルキル基、アシル
基、アルキル又はアリールスルホニル基であシ、２置換
の場合には置換基中の炭素原子の総数は２０以下である
もの）、／ないし３置換、又は無置換のウレイド基（好
ましくは炭素原子数ｌないし２９のもの）、置換又ｉ無
置換の了り−ル基（好ましくは炭素原子数乙ないし２９
のｌ又は２環のもの）、置換又は無置換のアリールチオ
基（好ましくは炭素原子数乙ないしコ９）、置換又は無
置換のアルキルチオ基（好ましくは炭素原子数／ないし
λ９）、置換又は無置換のアルキルスルフィニル基（好
ましくは炭素原子数／ないし２９）、置換又は無置換の
アリールスルフィニル基（好ましくは炭素原子数６ない
し２りで単環又はコ環のもの）、置換又は無置換のアル
キルスルホニル基（好ましくは炭素原子数／ないしコブ
）、置換又は無置換のアリールスルホニル基（好ましく
は炭素原子数６ないし２９で、単環又はコ環のもの）、
アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数乙ないし２９
で、単環又は−環のもの）、カルバモイル基（好ましく
は炭素原子数）ないしコ９）、スルファモイル基（好ま
しくは炭素原子数／ないしコブ）、ヒドロキシ基、ノ・
ロゲン原子（例えばＦ、α＋Ｂｒ＋Ｉ）、スルホン酸基
、又はカルボン酸基などである。これらの置換基のうち
、さらに置換基を持ち得るもの−は、以下の置換基を有
していてもよい；すなわち、アルキル基（炭素原子数／
ないし２０）、アリール基（炭素原子数乙ないし２０の
単環又はλ環のもの）、アルコキシ基（炭素原子数／か
いし２０）、アリールオキシ基（炭素原子数ｔないし２
０）、アルキルチオ基（炭素原子数ｌないし２０）、ア
リールチオ基（炭素原子数６ないし２０）、アルキルス
ルホニル基（炭素原子数ｌないしＵＯ）、アリールスル
ホニル基（炭素原子数６ないしｕＯ）、カルホンアミド
基（炭素原子数／ないしλＯ）、スルホンアミド基（炭
素原子数Ｏないし２０）、カルバモイル基（炭素原子数
／ないし２０）、スルファモイル基（炭素原子数ｌない
し２０）、アルキルスルフィニル基（炭素原子数ｌない
し、２０）、アリールスルフィニル基（炭素原子数／な
いし＝０）、エステル基（炭素原子数コないし２０）、
とドロキシ基、−ＣＯＯＭ又は−３Ｏ２Ｍ（Ｍは水素原
子又はアルカリ金属原子、置換又は無置換のアンモニウ
ムを表わす）、３置換アンモニオ基（−背ＲＩＲ２Ｒ３
・−Ｌｚｎ　−；ただしＲ１１Ｔｔ２ｔＲ３およびＺは
一般式（Ｂ）におけるＲ　１　＋　Ｒ２＋Ｒ３およびＺ
と同義の基よシ選ばれる。）、又はハロゲン原子（Ｆ、
αＴ　Ｂ　ｒ　＊　Ｉ　）である。一般式（Ｂ）におい
てＺで表わされる基は、よ）具体的には、・・ロゲン化
物イオン（Ｆｅ、αｅ、Ｂ、ｅ。

工ｅ）、過塩素酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、Ｐ
Ｆ６ｅ、ＯＨｅなどの無機陰イオン又は、酢酸イオン、
安息香酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ノミラドル
エンスルホン酸イオンなどの有機酸イオンを表わす。た
だしこれらの有機スルホン酸イオン又はカルボン酸イオ
ンはＲ１ないしＲ４で表わされる基の一部となって分子
内塩を形成していてもよい。なお２の数および陰電荷の
数は一般式（Ｂ）で表わされる化合物中の陽電荷を中和
するに必要な数である。

以下に一般式（Ｂ　）”で表わされる化合物の具体例を
示すが、本発明の範囲はこれらのみにて限定されるもの
ではない。

（Ｂ）−２ （Ｂ）−≠ （Ｂ）　−ｊ （ｎ　Ｃ４Ｈｇ）４Ｎ　（１４ｅ （Ｂ）−１ ■ （ｎ　Ｃ４Ｈｇ）４Ｎα０４ｅ （Ｂ）−７ （ｎ　Ｃ３ＨｙＪ　０）（ｅ （Ｂ）　−１ｒ ■ （Ｃ２Ｈ５）４Ｎα０４ （Ｂ）−２ （ＣｚＨｓ）４Ｎ　Ｆｅ （３３）　−ｉ。

（Ｂ）　−１ｉ （Ｂ）−／２ ■ （ＣＨ３）３ＮＣＨ２ＣＨ２０Ｈ−♂ （Ｂ）−／ｊ （Ｂ）−／４’ （３３）−／ｊ （１３）−／Ａ （Ｂ）−／７ （Ｂ）−ｉｔ （Ｂ）−１５’ ｅ　　　　　　■ （Ｃ２Ｈ５）３Ｎ　（ＣＨ２）８　Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３北
ρ（Ｂ）　−２０ の　　　　　■ （ｎ　Ｃ４Ｈｇ）３ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ｎ　Ｃ４Ｈｇ）
３　・５Ｏ４２−（Ｂ）−２／ （Ｂ）　−２２ 一般式（Ｃ） ここに Ｘｅは陰イオンを表わす。

ＲＩＨ−Ｙ−Ｒ３、−Ｙ−ＣＯＯＲ３、−Ｙ−ＣＯＯＲ
３、−Ｙ’−Ｃ’０Ｏ−Ｙ−ＯＣＯＲｓ、−Ｙ’−０Ｃ
Ｏ−Ｙ−ＣＯＯＲ３、−Ｙ’−Ｃｏｏ−Ｙ−ＣＯＯＲｓ
を表わす。

Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、アラルキル基、オキシカルボニル基、アシルオキシ
基、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アシルア
ミド基、スルホアミド基、カルバモイル基、 Ｒ１＋Ｒ２の中に少なくとも１つのエステル基を有する
。

具体的には次のような化合物例がある。

ＣＨ２ＣＨ２Ｃ００Ｃ２Ｈ５ ＣＨ２（ＣＨ２）ｅｃＨ２ｃＯＯｃ　３Ｈ？（Ｃ−弘） （Ｃ−７） （Ｃ−ａ） ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　へ１　　　　
　　　　　　　　　　！ Ｑ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｑへ　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　−Ｉ Ｑ　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ，１（Ｃ−／／） （Ｃ−／コ） （Ｃ−／ｊ） ｒｅ （Ｃ−／≠） コＢｒ” （（：’−／ｊ） 一般式（Ｄ） Ｒ１、Ｒ２＋　Ｒ３で表わされる基の例としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、５ｅｅ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、オクチル基、コーエチルヘキシル基、ドデシル基
、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの直鎖又は分校
状のアルキル基ニジクロプロピル基、シクロインチール
基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニ
ル基、ナフチル基、７エナントリル基などのアリール基
：アリル基、ビニル基、！−ヘキセニル基、などのアル
ケニル基；シクロはンテニル基、シクロヘキセニル基な
どのシクロアルケニル基；ピリジル基、キノリル基、フ
リル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリ
ル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モ
ルホリニル基、ピリミジル基、ピロリジル基などのへテ
ロ環残基が挙げられる。これらの基土に置換した置換基
の例としては、Ｒ１＊　Ｒ２１Ｒ３で表わされる基の他
に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など
のハロゲン原子、ニトロ基、／、２，３級アミノ基、ア
ルキル又はアリールエーテル基、アルキル又はアリール
チオエーテル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、
スルホンアミド基、スルファモイル基、ヒドロキシル基
、スルホキシ基、スルホニル基、カル６ニル基、スルホ
ン酸基、シアノ基又はカル６ニル基、が挙げられる。Ｌ
で表わされる基の例としてはＲ１＋　Ｒ２＋　Ｒ３と同
義の基のほかにトリメチレン基、テトラメチレン基、ヘ
キサメチレン基、はンタメチレン基、オクタメチレン基
、ドデカメチレン基などのポリメチレン基、フェニレン
基、ビフェニレン基、ナフチレン基などの２価芳香族基
、トリメチレンメチル基、テトラメチレンメチル基など
の多価脂肪族基、フェニレン−／、Ｊ、ｊ−）ルイル基
、フェニレン／、２，１／−、ｊ−テトライル基などの
多価芳香族基などが挙げられる。

Ｘで表わされる陰イオンの例としては、塩素イオン、臭
素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲンイオン、アセテ
ートイオン、オキサレートイオン、フマレートイオン、
ベンゾエートイオンなどのカルボキシレートイオン、Ｄ
−）ルエンスルホネート、メタンスルホネート、メタン
スルホネート、ベンゼノスルホネートなどのスルホネー
トイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、
硝酸イオンが挙げられる。

一般式（Ｄ）で表わされる化合物のうち特に好ましいも
のは、ｍが／またはλの整数を表わし、ＬがＲ１＋　Ｒ
２＋　Ｒ３と同義の基のうち炭素数コＯ以下の基、また
はＰ原子とその炭素原子で結合する炭素数コＯ以下の２
価の有機基を表わし、ｎが／ないしλの整数を表わし、
Ｘが７価または２価の陰イオンを表わすものであり、Ｘ
はＬと連結していてもよい。

本発明の一般式（Ｄ）で表わされる化合物の多くのもの
は公知であシ、試薬として市販のものである。一般的合
成法としては、ホスフィン酸類をハロゲン化アルキル類
、スルホン酸エステルなどのアルキル化剤と反応させる
方法；あるいはホスホニウム塩類の対陰イオンを常法に
より交換する方法がある。

一般式ＣＤ）で表わされる化合物の具体例に以下に示す
。但し、本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

（ＤＪ−ｉ （Ｄ）−λ （Ｄ）−ｊ （Ｄ）、−弘 （Ｄ）−ｒ ＣＤ）−Ａ Ｃ，Ｄ　）　−７ （Ｄ）−ｒ （Ｄ）−タ （Ｄ）−ｉ。

（ＤＪ　−／／ （Ｄ　）−／コ （Ｄ）−／Ｊ （ＤＪ−／≠ （Ｄ）−／ｊ （Ｄ）−／４ （Ｄ）−／７ （Ｄ）−／１ （Ｄ）−／り 本発明において、アミン化合物、弘級オニウム塩は写真
感光材料のハロゲン化銀乳剤層もしくは他の親水性コロ
イド層の少なくとも７層に添加して使用する。好ましい
使用量は、ハロゲン化銀ｌモル当り１ＸＩＯモルないし
１Ｘ１０　　モル含有させるのが好ましく、特に／×１
０−５モルないしｊ×１０　　　モルの範囲が好ましい
添加量である。

ま九、本発明の一般式（Ａ）〜（Ｄ）の化合物全、写真
感光材料中に含有させるときは、水溶性の場合は水溶液
として、水不溶性の場合はアルコール類（たとえばメタ
ノール、エタノール）、エステル類（たとえば酢酸エチ
ル）、ケトン類（たとえばアセトン）などの水に混和し
うる有機溶媒の溶液として、ハロゲン化銀乳剤溶液又は
、親水性コロイド溶液に添加すればよい。

本発明においてアミン化合物と参級オニウム塩は、併用
して用いてもかまわない。また、併用する場合は同一層
でも異なった膚に含有させてもよい。更にヒドラジン誘
導体、一般式（ＩＩ）の化合物と同一層でも異なった層
でもよい。併用するときの好ましい使用比率は用いる各
々の化合物の種類、ハロゲン化銀乳剤の種類、ヒドラジ
ン誘導体の種類によって一部には規定しえないが、好ま
しくはアミン化合物／≠級オニウム塩＝ＩＯ−／（モル
比）である。

次に本発明で用いる一般式（ＩＩ）で表わされる、ハロ
ゲン化銀吸着基と酸基を同時に有しかつ実質的には可視
域（よｐ具体的にはμ値Ｏｎｍ以上の領域）に吸収極大
を持九ない化合物について説明する。

一般式（ＩＩ） Ｃ−シーＤ Ｃはハロゲン化銀への吸着を促進する基を表わし、Ｄは
酸基を表わし、Ｌは二価の連結基を表わす。

ここで、「実質的に可視光域に吸収極大を持九ない」化
合物とは写真感光材料上の残色が実用上問題のないレベ
ル以下の色調をもつ化合物を意味し、より詳しくは、現
像処理後の残色が実用上問題のないレベル以下の色調を
もつ化合物である。

好ましくは、上記化合物のメタノール中での吸収極大が
≠＆Ｏｎｍ以下のもの、より好ましくは弘ＪＯｎｍ以下
のものである。

ハロゲン化銀への吸着基Ｃとしては、通常用いられるも
のすべてを含むが、例えばチオアミド成分を有する基、
メルカプト基、複素環基、シアニンやメロシアニンなど
の化合物から水素原子が７個離脱したラジカル体からな
る基、さらにはこれらから選ばれる二つ以上の組合せか
らなる基があけられる。

Ｃで表わされるチオアミド吸着促進基は、−Ｃ−アミノ
−で示されるような二価のチオアミド基を含むことを特
徴とする。このチオアミド基は、！ないしｔ員の複素環
の一部であってもよい。

有用なチオアミド吸着促進２ＴＩは、常用のチオアミド
吸着促進基、例えば米国特許弘、０３０．タコｊ号、同
！　、０３／　、／、２７号、同ｐ　、　ｏｒｏ　。

２０７号、同≠、２４！１，０３７号、同≠、λｊｊ　
、　！／　７号、同≠、λ４６，１７７ｊ号及び同４ｃ
１２７６．３６弘号、ならびにリサーチ・ディスクロー
ジャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）第
１ｊ／巻、ｌり７６年／／月、／ｊ、１６２項、ならび
に同、第１７０巻、ｌり７を年７２月、／７゜１．２６
項に開示されているものから選ぶことかできる。

特に好ましいチオアミド基は式（ＩＩＩ）に示されるも
のである。

一般式（ＩＩＩ） Ｒ３１−Ｅ−Ｃ−Ｅ’　− 〔式中、Ｅ及びＥ′の一方は−Ｎ　（ｕ３２　）−を表
わし、他方は一〇−１−Ｓ−を九は−Ｎ（Ｒ３３）−を
表わす。ここでＲ３１は水素、脂肪族基もしくは芳香族
基を表わすかま九はＥもしくはＥ′と一緒に！員もしく
はｔ員複素環を形成してもよい。

Ｒ３２、Ｒ３３は水素原子、脂肪族基もしくは芳香族基
である。Ｒ−Ｒは更に適当な置換基で置換されていても
よい。〕 式（１）で表わされるチオアミドとしては、チオ尿素、
チオウレタン、ジチオカルバミン酸エステルである。ま
ｆｅ、Ｅ’　　とＲ３１とが一緒になって環を形成する
場合の例としては、メロシアニン色素の酸性核としてみ
られるものがあげられ、例えば≠−チアゾリンーコーチ
オン、チアゾリジン−コーチオン、≠−オキサゾリンー
コーチオン、オキサゾリジン−２−チオン、コーピラゾ
リンー！−チオン、弘−イミダゾリン−コーチオン、−
一デオヒダントイン、ローダニン、インローダニン、コ
ーチオー−９≠−オキサゾリジンジオン、チオバルビッ
ール酸、テトラゾリン−よ−チオン、／。

コ、４Ｃ−）リアゾリン−３−チオン、／、！、弘−チ
アジアゾリン−コーチオン、／、Ｊ、ｕ−オキサジアゾ
リン−コーチオン、ベンズイミダシリン−コーチオン、
ベンズオキサゾリン−コーチオン及びベンゾチアゾリン
−コーチオンなどでアシ、これらはさらに置換されてい
てもよい。

ＥとＲ３１とが一緒になって複素環を形成する場合につ
いては、後に述べるＣの複葉環と同様なものがあげられ
る。好ましい例としては更にピロール、ピロリン、ピロ
リン／、ピはリジン、モルホリン、ピペラジン及びイン
ドールなどがあげられる。

Ｃのメルカプト基としては、脂肪族メルカプト基、芳香
族メルカプト基またはへテロ環メルカプト基（この場合
、ＳＨ基が結合する炭素の隣シは窒素原子ではない）が
らげられる。

脂肪族メルカプト基としては、例えば、メルカプトアル
キル基（例えばメルカプトエチル基やメルカプトプロピ
ル基など）、メルカプトアルケニル基（例えばメルカプ
トプロはニル基など）及びメルカプトアルキニル基（例
えばメルカプトブチニル基など）があげられる。芳香族
メルカプト基としては、例えばメルカプトフェニル基や
メルカプトナフチル基があげられる。ヘテロ環メルカプ
ト基の例としては、例えば弘−メルカプトピリジル基、
！−メルカプトキノリニル基、６−メルカプトベンゾチ
アゾリル基などがあげられる。

Ｃの複素環基としては、窒素、酸素、硫黄と炭素の組合
せからなる！負ないし６員の複素環があげられる。好ま
しい複素環の例としては、例えば、べ／シトリアゾール
、トリアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズ
イミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チア
ゾール、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、チアジア
ゾール、オキサジアゾール、トリアジンなどがあげられ
る。

これらの複素環は適当な置換基を有していてもよい。

複素環として好ましくはベンゾトリアゾール、トリアゾ
ール、テトラゾール、インダゾールであり、特に好まし
くはベンゾトリアゾール及びインダゾールである。

複素環基として好ましい具体例をあげると、例えばベン
ゾトリアゾール−！−イル、ｔ−クロロベンゾトリアゾ
ール−よ−イル、ベンゾトリアゾール−ｊ−カルボニル
、！−フェニルー／、３゜μ−トリアゾールーλ−イル
、弘−（ｊ−メチル−／　、　Ｊ　、≠−トリアゾール
ーλ−イル）ベンゾイル、／Ｈ−テトラゾール−！−イ
ル及び３−シアノインダゾール−よ−イルなどがあげら
れる。

Ｃで表わされる前述のシアニンやメロシアニンなどの化
合物のラジカル体からなる基に用いられるものとしては
、実質的に可視域に吸収極大を持たないものであり、例
えばモノメチンシアニンやアポメロシアニン等から選ば
れる。更に具体的には、一般式（ＩＩ／）で表わされる
シアニンや、一般式（Ｖ）で表わされるメロシアニンか
ら選ばれる。

ここで、上述のモノメチンシアニン、アポメロシアニン
更に、一般式（■）で示されるシアニン、一般式（Ｖ）
で示されるメロシアニンは通常ハロゲン化銀乳剤に対す
る広義の分光増感色素として知られているものが多く存
在するが、実質的に可視域に吸収極大を有しない化合物
であるから、本発明に有効に用いられる。

一般式（■） ｚ４１及びＺ　は各々ベンゾオキサゾール核、ベンゾチ
アゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトオキサゾー
ル核、ナフトチアゾール核、ナフトセレナゾール核、チ
アゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、セレナゾ
ール核、セレナゾリン核、ピリジン核又はキノリン核を
充放するに必要な非金属原子群を表わす。Ｒ４１及びＲ
４２は各々アルキル基またはアラルキル基を表わす。Ｘ
４は電荷バランス対イオンであり、ｎはＯ又はｌｔ−表
わす。

ここで、一般式（１’／）がラジカル体となる場合には
、好ましくは　ｚ４１、Ｚ４２で示される原子群または
Ｒ４１、Ｒ４２に示される基から水素原子が７個離脱し
たものであシ、特にＲ４１、Ｒ４２から水素原子が１個
離脱したものが好ましい。

また、一般式（Ｆ／）において、置換基として酸基を可
したもの（例えばＲ４１、Ｒ４２が酸基をＭしたアルキ
ル基またはアラルキル基）においては、それ自体が一般
式（ＩＩ）で示される化合物となシうる。

一般式（ｉｌｌ／）において、ｚ４１及びｚ４２で形成
される複素環として好ましくはベンゾオキサゾール核、
ベンゾチアゾール核、ナフトオキサゾール核、ナフトチ
アゾール核、チアゾール核、またはオキサゾール核であ
り、更に好ましくは、ベンゾオキサゾール核、ベンゾチ
アゾール核、またはナフトオキサゾール核であシ、最も
好ましくは、ベンゾオキサゾール核またはす７トオキサ
ゾール核である。一般式（ｆ’／）において、ｚ４１又
はｚ４２で形成される複素環は少くとも一つの置換基で
置換されていてもよく、その置換基としてはハロゲン原
子（例えば弗素、塩素、臭素、沃素）、ニトロ基、アル
キル基（好ましくは炭素数／〜≠のもの、例えばメチル
基、エチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、フ
ェネチル基）、アリール基（例えばフェニル基）、アル
コキシ基（好ましくは炭素数／−１のもの、例えばメト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）、カ
ルボニル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素
数λ〜！のもの、例えばエトキシカルボニル基）、ヒド
ロキシ基、シアノ基等を挙げる事ができる。

一般式（■）でｚ４１及びｚ４２に関し、ベンゾチアゾ
ール核としては、例えばベンゾチアゾール、！−クロロ
ベ／ソチアゾール、！−二トロベンゾチアゾール、！−
メチルベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾール
、！−ヨードベンゾチアゾール、Ｊ−フェニルベンゾチ
アゾール、ｊ　−メトキシベンゾチアゾール、６−メト
キシベンゾチアゾール、！−カルボキシベンゾチアゾー
ル、！−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、ｊ−フ
ルオロベンゾチアゾール、よ−クロローぶ−メチルベン
ゾチアゾール、！−トリフルオロメチルベンゾチアゾー
ル、などを、ナフトチアゾール核としては例えば、ナフ
ト〔λ、／−ｄ）チアゾール、ナツト〔／、コーｄ〕チ
アゾール、ナフト〔コ。

ｊ−ｄ）チアゾール、！−メトキシナフト〔４゜コーｄ
〕チアゾール、！−メトキシナフト［２１ｊ−ｄ］チア
ゾール、などを、ベンゾセレナゾール核としては例えば
、ベンゾセレナゾール、！−クロロベンゾセレナゾール
、よ−メトキシベンゾセレナゾール、よ−ヒドロキシベ
ンゾセレナゾール、ｊ−クロロ−６−メチルベンゾセレ
ナゾール、などを、ナフトセレナゾール核としては例え
ば、ナフト（／、Ｊ−ｄ：）セレナゾール、ナツト〔コ
。

／−ｄ〕セレナゾールなどを、チアゾール核としては例
えば、チアゾール核、弘−メチルチアゾ−ル核、≠−フ
ェニルチアゾール核、４Ａ、Ｚ−ジメチルチアゾール核
、などを、チアゾリン核としては例えば、チアゾリン核
、参−メチルチアゾリン核などが挙げられる。

一般式（ＩＩ／）においてｚ４１及びｚ４２に関し、ベ
ンゾオキサゾール核としては例えば、ベンゾオキサゾー
ル核、！−クロロベンゾオキサゾール核、！−メチルベ
ンゾオキサゾール核、！−ブロモベンゾオキサゾール核
、！−フルオロベンゾオキサゾール核、！−フェニルベ
ンゾオキサゾール核、！−メトキシベンゾオキサゾール
核、！−エトキシベンゾオキサゾール核、！−トリフル
オロメチルベンゾオキサゾール核、！−ヒドロキシベン
ゾオキサゾール核、！−力ルボキシベンゾオキサゾール
核、ｔ−メチルベンゾオキサゾール核、６−クロロベン
ゾオキサゾール核、６−メドキシベンゾオキサゾール核
、ｔ−ヒドロキシベンゾオキサゾール核、！、ｔ−ジメ
チルベンゾオキサゾール核などを、ナフトオキサゾール
核としては例えば、ナンド〔λ、／−ｄ〕オキサゾール
核、ナフトＣｉ＊ｘ−ｃｔ）オキサゾール核、ナフト〔
コ、Ｊ−ｄ〕オキサゾール核、よ−メトキシナ７ト〔ｌ
。

コーｄ〕オキサゾール核、などを挙げる事ができる。

更にｚ４１及びｚ４ｍに関し、オキサゾール核としては
例えば、オキサゾール核、≠−メチルオキサゾール核、
弘−フェニルオキサゾール；Ｌｅ　−，７１トキシオキ
サゾール核、弘、！−ジメチルオキサゾール核、！−フ
ェニルオキサゾール核又ハｐ　−メトキシオキサゾール
核などを、ピリジ／核としては例えばコーピリジン核、
弘−ビリジ／核、！−メチルーコーピリジン核、３−メ
チル−≠−ピリジン核などを、又キノリン核としては例
えば、コーキノリン核、係−キノリン核、３−メチル−
λ−キノリン核、！−エチルーλ−キノリン核、ｌ−フ
ルオローコーキノリン核、６−メドキシーコーキノリン
核、ｔ−クロロ−ｌ−キノリン核、ｔ−メチルーダ−キ
ノリン核、などを挙げる事ができる。

一般式（ＩＶ’）において、Ｒ４１及びＲ４２で表わさ
れるアルキル基は無置換及び置換アルキル基を含み、無
置換アルキル基としては、炭素原子の数が／ｌ以下、特
に！以下が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オク
タデシル基などがあげられる。ま九、置換アルキル基と
しては、アルキル部分の炭素原子の数がｔ以下のものが
好ましく、特に炭素原子の数が弘以下のものが好ましく
、例えば、スルホ基で置換されたアルキル基（スルホ基
はアルコキシ基やアリール基等を介して結合していても
よい。例えばλ−スルホエチル基、３−スルホプロピル
基、３−スルホブチル基、≠−スルホブチル基、コー（
３−スルホプロポキシ）エチル基、−一〔−一（３−ス
ルホプロポキシ）エトキシ〕エチル基、ユーヒドロキシ
−３−スルホプロピル基、ｐ−スルホフェネチル基、ｐ
−スルホフェニルプロピル基々ど）カルボキシ基で置換
されたアルキル基（カルボキシ基はアルコキシ基やアリ
ール基等を介して結合していてもよい。例えば、カルボ
キシメチル基、λ−カルボキシエチル基、３−カルボキ
シプロピル基、≠−カルボキシブチル基、など）、ヒド
ロキシアルキル基（例エバ、λ−ヒドロ中ジエチル基、
３−ヒドロキシプロピル基、など）、アシロキシアルキ
ル基（例えば、コーアセトキシエチル基、３−アセトキ
シプロピル基など）、アルコキシアルキル基（例えば−
一メトキシエチル基、Ｊ−メトキシプロピル基、など）
、アルコキシカルボニルアルキル基（例えは、コーメト
キシカルボニルエチル基、３−メトキシカルボニルプロ
ピル基、≠−エトキシカルボニルブチル基、など）、ビ
ニル基置換アルキル基（例えばアリル基）、シアノアル
キル基（例えばコーシアノエチル基彦ど）、カルバモイ
ルアルキル基（例えばλ−カルバモイルエチル基など）
、アリーロキシアルキル基（例えばλ−７二ノキシエチ
ル基、Ｊ−フェノキシプロピル基なト）、アラルキル基
（例えばコーフェネチル基、３−フェニルプロピル基な
ど）、又はアリーロキシアルキル基（例えばコーフエノ
キシエチル基、３−フェノキシプロピル基など）などが
あげられる。

Ｒ４１、Ｒ４２で示される置換基としては、特に、少な
くとも一方がスルホ基もしくはカルボキシル基を肩した
アルキル基であることが好ましい。

電荷バランス対イオンＸ　は、複素環中の四級アンモニ
ウム塩で生じた正電荷を相殺することができる任意の陰
イオンであり、例えば、臭素イオン、塩素イオン、沃素
イオン、ｐ−１”ルエンスルホン酸イオン、エチルスル
ホン酸イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンス
ルホン酸イオン、チオシアンイオンなどである。この場
合ｎは／である。

複素環四級アンモニウム塩がさらにスルホアルキル置換
基のよう々陰イオン置換基を含む場合は、塩はベタイ／
の形をとることができ、その場合には対イオンは必要な
く、ｎはＯである。複素環四級アンモニウム塩が２個の
陰イオン置換基、たとえばコ個のスルホアルキル基を有
する場合には、Ｘ４は陽イオン性対イオンであり、例え
ばアルカリ金属イオン（ナトリウムイオン、カリウムイ
オンナト）−？アンモニウム［（）リエチルアンモニウ
ムなど）などがあげられる。

一般式（Ｖ） ｚ５はチアゾリン核、チアゾリジン核、セレナゾリン核
、セレナゾリジン核、ピロリジン核、ジヒドロピリジン
核、オキサゾリン核、オキサソリジン核、イミダシリン
核、インドリン核、テトラゾリン核、ベンゾチアゾリン
核、ベンゾセレナゾリン核、ベンズイミダシリン核、ベ
ンズオキサシリ／核、ナフトチアゾリン核、ナフトセレ
ナゾリン核、ナフトオキサゾリン核、ナフトイミダゾリ
／核又はジヒドロキノリ／核を完成するのに必要な非金
属原子群を表わす。Ｑはローダニン核、λ−チオオキサ
ゾリンーコ、弘−ジオン核、コーチオセレナゾリンーコ
、弘−ジオン核、λ−チオヒダントイン核、バルビッー
ル酸核又はコーチオパルビツール酸核を完成するに必要
な非金属原子群を表わす。Ｒ及びＲは各々水素原子、ア
ルキル基、又はアリール基を表わす。

ｐはＯ又はｌを表わす。

ここで、一般式（Ｖ）の化合物がラジカル体と々る場合
には、好ましくは、Ｚ　　、Ｑで示される原子群または
Ｒ５１、Ｒ５２に示される基から水素原子が７個離脱し
たものであり、特にＲ５１、Ｒ５２から水素原子が１個
離脱したものが好ましい。

また一般式（Ｖ）において、置換基として酸基を石した
化合物（例えばＲ％Ｒが酸基を有したアルキル基または
アラルキル基）においては、それ自体が一般式（Ｕ）で
示される化合物となりうる。

ここで　ｚ５は、各々チアゾリン核（例えば、チアゾリ
ン、≠−メチルチアゾリン、≠−フェニルチアゾリン、
４４．ｊ−ジメチルチアゾリン、など）、ベンゾチアゾ
リン核（例えば、ｋ／ゾチアゾリン、≠−クロロベンゾ
チアゾリン、ｊ−クロロベンゾチアゾリン、６−ニドロ
ベンゾチアゾリン、！−メチルベンゾチアゾリン、６−
メチルベンゾチアゾリン、！−ブロモベンゾチアゾリン
、４−７’ロモベンゾチアゾリン、！−ヨードにンゾチ
アゾリン、６−メチルベンゾチアゾリン、！−エトキシ
ベンゾチアゾリン、！−カルボキシベンゾチアゾリン、
！−エトキシカルボニルベンゾチアゾリン、！−フルオ
ロベンゾチアゾリン、！−クロロー４−メチルベンゾチ
アゾリン、！−トＩＪ　フルオロメチルベンゾチアゾリ
ン、！、ｔ−ジメチルベンゾチアゾリン、！−ヒドロキ
シー４−メチルベンゾチアシリ／、！−フェニルベンゾ
チアゾリン、など）、ナフトチアゾリン核（例えば、ナ
ツト［ｕ、／−ｄ：］チアゾリン、ナフト（／。

ｕ−ｄ〕チアゾリン、ナフト（，２，Ｊ−ｄ〕チアゾリ
ン、！−メトキシナフト（／、２−ｄ：）チアゾリン、
７−ニトキシナフト〔λ、／−ｄ：）チアゾリン、！−
メトキシナフ）（，２，ｊ−ｄ）チアゾリンなど）、チ
アゾリジン核（例えばチアゾリジン、弘−メチルチアプ
リジン、など）、オキ丈プリン核（例えば、オキサゾリ
ン、弘−メチルオキサゾリン、！−メチルオキサゾリン
、弘−フェニルオキサゾリン、ベンズオキサゾリン核（
ペンズオ會サシリン、よ−クロロベンズオキサゾリン、
ｊ−メチルベンズオキサゾリン、！−フェニルベンズオ
キサゾリン、！−メトキシベンズオキサゾリン、！−ト
リフルオロメチルベンズオキサゾリン、！−ヒドロキシ
ベ／ズオキサゾリン、！−力ルボキシベンズオキサゾリ
ン、ｔ−メトキシベンズオキサゾリン、ｔ−ヒドロキシ
ベンズオキサゾリン、！、６−シメチルベンズオキサゾ
リン、など）、ナフトオキサゾリン核（例えば、ナフト
〔λ、／−ｄ）オキサゾリン、ナツト〔／、コーｄ）オ
キサゾリン、ナフト〔コ、ｊ−ｄ）オキサゾリン、など
）、オキサゾリジン核（例えば≠。

弘−ジメチルオキサゾリジンなど）、セレナゾリン核（
例えば、弘−メチルセレナゾリン、≠−フェニルセレナ
ゾリンなど）、セレナゾリジン核（例えばセレナゾリジ
ン、≠−メチルセレナゾリジン、≠−フェニル七しナゾ
リジンなど）、ベンゾセレナゾリン核（例えば、ベンゾ
セレナゾリン、！−クロルベンゾセレナシリ／、！−二
トロベンゾセレナゾリン、！−メトキシベンゾセレナゾ
リン、！−ジクロル−６−ニドロベンゾセレナソリンど
）、ナフトセレナゾリン核（例えば、ナフト〔コ、／−
ｄ）セレナゾリン、ナフト〔／１．λ−ｄ）セレナゾリ
ンなど）、Ｊ、！−ジアルキルインドリン核（例えば３
，３−ジメチルインドリン、Ｊ、！−ジエチルインドリ
ン、３．３−ジメチル−！−シアノインドリン、３．３
−ジメチル−！−クロルインドリンなど）、イミダシリ
ン核（例えば、／−アルキルイミダシリン、／−アルキ
ル−≠−フェニルイミダシリン、ｌ−アリールイミダシ
リンなど）、ベンズイミダシリン核（例えばｌ−アルキ
ルベンズイミダシリン、／−アルキル−！、６−シクロ
ローペンズイミダゾリン、／−アルキルーよ一シアノベ
ンズイミダシリン、／−アルキル−ｊ−）リフルオロメ
チルベンズイミダシリン、／−アリル−！−クロロベン
ズイミダシリン、／−アリールベンズイミダシリン、／
−アリール−よ、６−シクロロベンズイミダゾリン、ｌ
−アリール−！−メトキシベンズイミダシリン、など）
、ナフトイミダシリン核（例えば、／−アルギルナンド
〔／、コーｄ）イミダシリン、／−アリールナフト（／
、λ−ｄ〕イミダシリンなど）、前述のアルキルは特に
炭素原子／〜ｔのもの、例えば、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル等の無置換アルキル基やヒ
ドロキシアルキル基（例えば、−一ヒドロキシエチル基
、３−ヒドロキシプロピル等）等が望ましい。前述のア
リール基は、フェニル、ハロゲン（例えばクロル）置換
フェニル、アルキル（例えばメチル）置換フェニル、ア
ルコキシ（例えばメトキシ）置換フェニルなどを表わす
。）、ピロリジン核（例えばλ−ピロリジンなど）、ジ
ヒドロピリジン核（例えば／、クージヒドロピリジン、
ｊ−メチル−／。

コージヒドロビリジン、３−メチル−／、弘−ジヒドロ
ピリジンなど）、ジヒドロキノリン核（例えば、／、弘
−ジヒドロキノリン、３−メチル−／、２−ジヒドロキ
ノリン、Ｊ’−７／Ｌ／オロー／。

コージヒドロキノリ／、６−メドキシー／、−一ジヒド
ロキノリン、ｌ−クロロ−／、２−ジヒドロキノリ／、
６−ニトキシー／、弘−ジヒドロキノリン、ｒ−クロロ
−／、４Ｉ−−ジヒドロキノリン、ｔ−メチル−／、≠
−ジヒドロキノリン、！−メトキシー／ｌ≠−ジヒドロ
キノリン、ジヒドロイソキノリン、６−ニトローコ、３
−ジヒドロイノキノリンなど）、テトラゾリン核をそれ
ぞれ完成するのに必要な非金属原子群を表わす。

これらのうち２　は好ましくは、オキサゾリン核、オキ
サゾリジン核、チアゾリン核、ベンゾチアゾリン核、チ
アゾリジン核、ベンズオキサゾリン核、ナフトオキサゾ
リン核、セレナゾリン核、セレナゾリジン核、ベンゾセ
レナゾリン核、ベンズイミダシリン核、ピロリジン核、
ジヒドロピリジン核、テトラゾリン核の場合である。Ｚ
５の特に好ましいものはオキサゾリン核、オキサゾリジ
ン核、ベンズオキサゾリン核、チアゾリン核、チアゾリ
ジン核、セレナゾリン核、セレナゾリジン核、ベンズイ
ミダシリン核、ピロリジン核、ジヒドロピリジン核であ
る。Ｚ　としてさらに好ましいものは、オキサゾリン核
、オキサゾリジン核、ベンズオキサゾリン核、チアゾリ
ン核、チアゾリジン核、ベンズイミダシリン核、ピロリ
ジン核である。

Ｒ及びＲ５２は各々水素原子、無置換アルキル基（炭素
原子数／〜ｌｒ１好ましくは／−ｒのアルキル基、例え
ば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル
、ドデシル、オクタデシルなど）、置換アルキル基〔例
えばアラルキル基（ｆｌＪｌ−１’、ヘンシル、β−フ
ェニルエチルなど）、ヒドロキシアルキル基（例えば、
λ−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、−一
ヒドロキシエトキシエチルなど）、カルボキシアルキル
基（例えば、カルボキシメチル、コーカルボキシエチル
、３−カルボキシプロピル、≠−カルボキシブチルなど
）、スルホ基で置換され九アルキル基（スルホ基はアル
コキシ基やアリール基等を介してアルキル基に結合して
いてもよい。例えば、λ−スルホエチル、３−スルホプ
ロピル、３−スルホブチル、≠−スルホブチル、λ−〔
３−スルホプロポキン〕エチル、コーヒドロ中シー３−
スルホプロピル、コー〔コー（ｊ−スルホプロポキン）
エトキシ〕エチル、ｐ−スルホ７エネチルナト）、サル
７エートアルキル基（例えば、３−サルフェートプロピ
ル、≠−サル７エートプチルなど）、メルカプト基、ビ
ニル基置換アルキル基（例えばアリル基）、アシロキシ
アルキル基（例えば、λ−アセトキシエチル基、３−ア
セトキシプロピル基など）、アルコキシアルキル基（例
えば、コーメトキシエチル基、３−メトキシプロピル基
など）、アルコキシカ、／Ｌ／ボニルアルキル基（例え
ば、コーメトキシカルボニルエチル基、３−メトキシカ
ルボニルプロピル基、μ−エトキシカルボニルブチル基
など）、シアノアルキル基（例えば、コーシアノエチル
基など）、カルバモイルアルキル基（例えば、コーカル
バモイルエチル基など）、アリーロキシアルキル基（例
えば、コーフェノキシエチル基、３−フェノキシプロビ
ル基なト）、アリーロキシアルキル基（例えば、λ−フ
ェノキシエチル基、３−７二ノキシプロビル基なト）、
メルカプトアルキル基（例えば、コーメルカブトエチル
基、３−メルカプトプロピル基など）、アルキルチオア
ルキル基（例えば、λ−メチルチオエチル基など）、又
はアリール基（例えばフェニル基、トリル基、ナフチル
基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基など）を表
わす。なかでもＲ５１、Ｒ５２の少なくとも一方がスル
ホ基もしくはカルボキシル基を肩し九アルキル基である
ことが好ましい。

Ｑは各々ローダニン核、λ−チオオキサゾリンー！、４
＋Ｃ−ジオン核、コーチオセレナゾリンー、２゜弘−ジ
オン核、バルビッール酸核又はチオバルビッール酸核〔
例えば／−アルキル基（例えば／　−メチル、／−エチ
ル、／−−ｆロピル、／−−メチルなど）、７．３−ジ
アルキル基（例えばｌ、３−ジメチル、／、Ｊ−ジエチ
ル、／、３−ジ（β−メトキシエチル）など）、／、Ｊ
−ジアリール基（例えば、／、Ｊ−ジアリール基（例え
ば、ｌ。

３−　シフ　ｘニル、／　、　ｊ−シ（ｐ−クロロフェ
ニル）、／、３−ジ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル
）なト）、／−スルホアルキル基（例えば１−（２−ス
ルホエチル）、１−（３−スルホプロピル）、／−（≠
−スルホブチル）など）、ｌ。

３−ジスルホアルキル基（例えば７．３−ジ（コースル
ホエチル）、／、３−ジ（３−スルホプロピル）、／、
Ｊ−ジー（弘−スルホシクロヘキシルなど）、／、Ｊ−
ジー（スルホアリール基（例えば、／１３−ジー（弘−
スルホフェニル）など）、またはｌ−スルホアリール基
（例えば／−（弘−スルホフェニル）など）を含有する
バルビッール核またはチオバルビッール酸核〕、又はチ
オヒダントイン核（但し１位の置換基は３位（Ｒ５２）
と同義であるが両者は同一で４異っていてもよい）を完
成するに必要な非金属原子群を表わす。

Ｑによって形成される複素環は好ましくはローダニン核
、又はチオヒダントイン核のであり、更に好ましくはロ
ーダニン核である。

Ｃとして好ましくはシアニン、メロシアニンからなるラ
ジカルであり、最も好ましくはシアニンからなるラジカ
ルである。

Ｄは酸基を表わす。酸基としては、現像処理時に解離し
てアニオンになり得るものがあげられる。

その例としては、Ｃの置換基としてすでに一部述べてい
、るが、更に詳しく説明すると、例えば、スルホン酸基
、カルボン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸基、スル
ホアミノ基、ホスフィン酸基、硫酸モノエステル基、ス
ルホンアミド基、スルファモイル基、ヒドロキシイミノ
基、ヒドロキシアミノカルボニル基、スルフィンアミド
基、スルフィナモイル基、またはヒドロキシアミノスル
ホニル基などがあげられる。

Ｄとして好ましくは、スルホン酸基、カルボン酸基、ホ
スホン酸基、スルフィン酸基、スルホアミノ基、または
硫酸モノエステル基であシ、更に好ましくは、スルホン
酸基、カルボン酸基、またはホスホン酸基であシ、最も
好ましくはスルホン酸基である。

Ｄで表わされる酸基は、酸アニオンの形であってもよい
、この場合電荷バランス対イオンとじて適轟なカチオン
を有してもよい。そのようなカチオンとして、例えば、
アンモニウム塩（例えば、トリエチルアンモニウムやピ
リジニウムなど）や、アルカリ金属イオン（例えばナト
リウムイオンやカリウムイオンなど）などがあげられる
。

Ｌは二価の連結基である。Ｌで表わされる二価の連結基
としては、Ｃ，Ｎ％Ｓ１０のうち少なくとも７種を含む
原子、または原子団である。

Ｌとして具体的には、例えばアルキレン基、アルケニレ
ン基、アルキニレン基、アリーレン基、−〇−１−Ｓ−
１−ＮＨ−１−Ｎ＝、−ＣＯ−１または一８ｉ０２−（
これらの基は置換基を肩していてもよい）などの単独、
または二つ以上の組合せからなるものである。Ｌとして
更に具体的に説明すると、例えば、（１）アルキレン基
（好ましくは炭素数／〜／コのもので、例えばメチレン
基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基な
ど）、（２）アルケニレン基（好ましくは炭素数λ〜／
２のもので、例えばビニレン基、ブテニレン基など）、
（３）アルキニレン基（好ましくは炭素数コ〜／コのも
ので、例えばエチニレン基、ブテニレン基など）、（４
）アリーレン基（好ましくは炭素数６〜７０個のもので
、列えばフェニレン基、ナフチレン基など）、（５）−
〇−１（６）−３−１（７）−ＮＨ−１（８）　−Ｎ　
＝、（９）−Ｃｏ−１Ｑｌ−８Ｏ２−テトラ、更ＫＣれ
らの組合せとして例えば −（アルキレン）−ＣＮ）（−１ −（アリーレン）−８Ｏ２ＮＨ−１ −（アリーレン）−ＮＨＣＮＨ−など）があけられる。

本発明に用いられる一般式（Ｉｔ）で示される化金物と
しては、特に、酸基金石した一般式（ＩＶ）または一般
式（Ｖ）の化合物が好ましい。中でも前者の方が黒ボッ
、残色の点で好ましい。

一般式（Ｉｔ）において、Ｃがメルカプト基、または複
素環基である場合の具体例を以下に示す。

但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

ｎ−／　　　　Ｈ８ＣＨ２ＣＨ２５Ｏ３Ｈ■−コ　　　
Ｉ−１ｓｃＨ２ｃＯ２Ｈ ［−Ａ　　　　　　　ＳＨ １［−７ ［−ｔ 一般式（Ｕ）において、Ｃが一般式（ＩＩ）で示される
化合物の具体例を以下に示す。但し本発明は以下の化合
物に限定されるものではない。

ｌ１ｌ−／ ■−一 ［１−ｊ ■−μ ［［−４ １１−Ａ ０３Ｎａ １［−７ ＨＯ２ＣＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ−３−ＣＨ２ＣＯＯＨ［１
−ｒ （ＣＨ２）　ｓ ０３Ｈ Ｉｌｌ−／／ １ｌ−７ａＨ Ｃ２Ｈ５ 濁 ０３Ｎａ Ｉｎ−／　≠ ［１−／ｊ ｐｉ−／Ｉ 一般式（Ｉｔ）ないしくＩＩＩ）で示される複素環化合
物は、Ａ、Ｋａｔｒｉｔｚｙ　　ａｎｄ　Ｃ，Ｗ、Ｒｅ
ｅｓｅ＠の”Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｌｖｅ　Ｈｅｔｅｒ
ｏｃｙｃｌｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｔｈｅ　　５ｔｒ
ｕｃｔｕｒｅ、Ｒｅａｃｔｌｏｎｓ。

５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　Ｕｓｅ　ｏｆ　Ｈｅｔｅ
ｒｏｃｙｃｌｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ’Ｐｅｒｇａｍｏ
ｎ　　Ｐｒｅｓｓ、０ｘｆｏｒｄ（／９１≠）第２巻〜
第を巻を、またチオアミド化合物は、Ｅ、Ｍｉｉｌｌｅ
ｒ　ＭのＭｅｔｈｏｄｃｎｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈ
ｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ”、ＧｅｏｒｇＴｈｉｅｍｅ　Ｖｅ
ｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ　　（／　Ｐｌｌ　）第
２巻を参照すれば容易に合成でき、また記載のないもの
も類似の方法により合成できる。

一般式（ｎ）においてＣが一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）で
示される化合物のラジカル体を有した化合物の具体例を
以下に示す。但し本発明は以下の化合物に限定されるも
のではない。

Ｍ−／ ■−、２ ■−Ｊ ■−μ １’ｌ／−ｊ ■−＋ Ｆ／−７ ■−ｒ ■−タ ■−／　コ Ｗ−／ｓ ■−／係 １’ｌ／　−／　ｔ。

Ｆ／　−／　ａ。

■−７？ ■−／ｌ ■−／・　タ・ ■−コＱ ■−コ１ Ｐｉ−２，２ ｉｆ／−２″　　Ｃ２Ｈ５ ５υｓＮａ　　　　　　　　　　　５Ｏ３ｅ：ｄＶ−／ ■−４ ５Ｏ３Ｈ−Ｎ（Ｃ２Ｈｓ　）ａ Ｖ−ｊ ■−弘 −ｔ 】 ５Ｏ３Ｈ−Ｎ　（Ｃ２Ｈ５）　３ ｙ−＋ ＯａＨ ■−タ ｙ−／／　　　　　　　Ｃ２Ｈ５ Ｖ−／２ Ｖ−／　≠ Ｏ３Ｈ Ｙ−／ｊ ０ａＮａ 前記一般式（■）ないしくＶ）で表わされる化合物は、
米国特許コ、ｒｚコ、Ｊｒよ号、同コ。

ＡＲＩＡ、４３１号、同Ｊ、≦／！、ｔ３！号、同コ、
りｌコ、３コタ号、同Ｊ、３６≠、０３／号、同３，３
り７．０６０号、同Ｊ、１０６，４ｔ≠Ｊ号、英国特許
／、！３Ｐ、１３３号などに記載のもので、上記明細書
またはＦ、Ｍ、Ｈａｍｅｒ著の”Ｔｈｅ　Ｃｙａｎｉｎ
ｅ　Ｄｙｅｓ　　ａｎｄ　ＲｅｌａｔｅｄＣｏｍｐｏｕ
ｎｄｓ”　、　　ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉ
ｓｈｅｒｓ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（／　９４４ｔ）を参照
すれば当業者は容易に合成でき、また記載のないものも
類似の方法により合成できる。

本発明において、一般式（Ｉ）で表されるヒドラジ／誘
導体および一般式（Ｉｔ）で表される化合物を写真感光
材料中に含有させるときには、ハロゲン化銀乳剤層に含
有させるのが好ましいがそれ以外の非感光性の親水性コ
ロイド層（例えば保護層、中間層、フィルタ一層、ハレ
ーション防止層など）に含有させてもよい。具体的には
使用する化合物が水溶性の場合には水溶液として、また
難水溶性の場合にはアルコール類、エステル類、ケトン
類などの水と混和しうる有機溶媒の溶液として、親水性
コロイド溶液に添加すればよい。ハロゲン化銀乳剤層に
添加する場合は化学熟成の開始から塗布前までの任意の
時期に行ってよいが、化学熟成終了後から塗布前の間に
添加するのが好ましい。特に塗布のために用意された塗
布液中に添加するのがよい。

本発明のヒドラジン誘導体の含有量はハロゲン化銀乳剤
の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、該化
合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤層の関係、カブ
リ防止化合物の種類などに応じて最適の量を選択するこ
とが望ましく、その選択のための試験の方法は当業者の
よく知るところである。通常は好ましくはハロゲン化銀
１モル当シｉｏ　　’モルないし／×１０　　’モル、
特に１Ｏ−５ないし弘Ｘ／１１７　　　モルの範囲で用
いられる。

本発明において、一般式（ＩＩ）で表わされる化合物は
、前記ヒドラジン誘導体と同様の方法で添加することが
でき、ハロゲン化銀１モル当シｌ×ＩＱ−６モルないし
／’Ｐｃ７０　　　モル含有させるのが好ましく特に／
ｘ１０　　’ないしｊＸｌｏ−３モル含有させるのが好
ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもかまわないが
、沃化銀の含量は７０モルチ以下、特に０．／〜！モル
憾であることが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微
粒子（例えば０．７μ以下ぬ方が好ましく、特にＯ０ｊ
μ以下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限は
ないが、単分散である方が好ましい。ここでいう単分散
とは重量もしくは粒子数で少なくともそのタターが平均
粒子サイズの士弘０４以内の大きさを持つ粒子群から溝
底されていることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体、ｌ弘
面体、菱／コ面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な
結晶体をＭするものでもよく、また球状、板状、アスは
クト比３〜−〇の平板状などのような変則的（Ｉｒｒｅ
ｇｕｌａｒ）な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶
形の複合形を持つものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相からなっていてもよい。

別々に形成し７’Ｃコ種以上のハロゲン化銀乳剤を混合
して使用してもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリクム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

本発明に用いるに特に適したハロゲン化銀は、銀１モル
当９１０　　〜１０　　モルのイリジウム塩若しくはそ
の錯塩を存在させて！Ｉ４ｉされ、かつ粒子表面の沃化
銀含有率が粒子平均の沃化銀含有率よりも大きいハロ沃
化銀である。かかるハロ沃化銀を含む乳剤を用いるとよ
ｐ一層高感度でガンマの高い写真特性が得られる。

上記においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟
成終了前とくに粒子形成時に上記の量のイリジウム塩を
加えることが望ましい。

ここで用いられるイリジウム塩は水溶性のイリジウム塩
ま九はイリジウム錯塩で、例えば三鷹化イリジウム、四
塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム（■）酸カリ
ウム、ヘキサクロロイリジウム（Ｍ）酸カリウム、ヘキ
サクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸アンモニウムなどがあ
る。

本発明に用いられる感光材料中のノ・ロゲン化銀乳剤は
、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サ
イズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の
異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用しても
よい。

ここで、二種併用する場合には、特願昭ｔａｏ−６弘／
タタ、特願昭６０−一３２Ｏｒぶに開示されているよう
な平均粒子サイズの異なる二種類の単分散乳剤を含むこ
とが最高濃度（Ｄｍａｘ）上昇という点で好ましく、小
サイズ単分散粒子は化学増感されていることが好ましく
、化学増感の方法は硫黄増感が最も好ましい。大サイズ
単分散乳剤の化学増感はされていなくてもよいが、化学
増感されていてもよい。大サイズ単分散粒子は一般に黒
ボッが発生しやすいので化学増感を行なわないか、化学
増感するときは黒ボッが発生しない程度に浅く施すこと
が特に好ましい。ここで「浅く施す」とは小サイズ粒子
の化学増感に較べ化学増感を施す時間を短かくしたり、
温度を低くしたり化学増感剤の添加量を抑えたりして行
なうことである。大サイズ単分散乳剤と小サイズ単分散
乳剤の感度差には特に制限は危いが△ＪｏｇＥ　　とし
て０７〜／　、０．より好ましくはＯ６２〜０．７であ
り、大サイズ単分散乳剤が高い方が好ましい。

また、ハロゲン化銀乳剤層は単層であってもよいし、ま
た重層（一層、３層など）であってもよい。重層の場合
、互に異なったノ・ロゲン化銀乳剤を用いてもよいし、
同一のものを用いてもよい。

写真乳剤の結合剤ま九は保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン訪導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン
、カゼイン等の蛋白質ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステルミ
等ｏ如！セルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘
導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルアルコール部分アセタール、ポＩＪ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還元
増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいずれ
をも単独で用いても、又併用して化学増感してもよい。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。その具体例は米国特許λ、≠≠ｒ　、ｏ
ｔｏ号、英国特許６１ｔ、０６／号などに記載されてい
る。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、徨々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。具体例は米国特許／　、ｊ７４ｃ、９’！−’
Ａ号、ｆ２，２７１，９１１−７号、同２，１／−１０
，Ａｔり号、同２，７２１，４４１号、同３，３０／、
Ｊ／３号、同３　、４ｊＡ　、２３２号に記載されたも
のである。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、７ラン化合物なトｔ−用いることが
でき、それらの具体例は米国特許λ。

ｔｔｒｙ　、ｒｒｏ号、２．！／ｒ、４９１号、λ。

９１３．４０９号、２，９１３，６１０号、コ。

６りＩＩ、６３７号に記載されている。

本発明で用いられる感光材料には感度上昇を目的として
％開昭！ｔｊ−ｊコ０２０号第４ｃ６頁〜！３頁に記載
された可視域に吸収極大を肩する増感色素（例えばシア
ニン色素、メロシアニン色素など、、）を添加すること
もできる。これによってハロゲン化銀の固有感度領域よ
り長波側に分光増感することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
“強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓ
ｅｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）／７Ａ巻／７４１Ｉ
Ｊ　（／り７を年ｌコ月発行）第−Ｊ頁■の５項に記載
されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカプ
トぎリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に弘−ヒドロキシ置換（’　＋　３＋　’　ａ
　＋　７）テトラザインデン類）、ペンタアザインデン
類々ど；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィ
ン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のよりなカブリ防
止剤ま九は安定剤として知られた多くの化合物を加える
ことができる。これらのものの中で、好ましいのはべ／
ゾ）　ＩＪアゾール類（例えば、よ−メチル−ベンシト
リアゾール）及びニトロインダゾール類（例えば！−ニ
トロインダゾール）である。また、これらの化合物を処
理液に含有させてもよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロムミョク・ぞ／、酢酸クロムなど
）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
７など）、ジオキサン誘導体（コ、Ｊ−ジヒドロキシジ
オキサンなど）、活性ビニル化合物（／＋３＋よ一トリ
アクリロイルーへキサヒドロ−５−トリアジン、／、３
−ビニルスルホニル−２−プロ、Ｒ）−ルなと）、活性
ハロゲン化合物（２，≠−ジクロルー６−ヒドロキシー
ｓ　−）　リアジンなト）、ムコハロゲン酸類（ムコク
ロル酸、ムコフェノキ７クロル酸など）、などを単独ま
たは組み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニ／（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルニーｆ−Ａ［又はＪＩＪエ
チレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエ
チレングリコールエステル類、ポリエチレングリコール
ソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオ
キサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアル
ケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポ
リグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、
糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤：
アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アル
キルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスル
フォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸
エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、ス
ルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレ
ンアルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ
基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はり／酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオ
キシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、
脂肪族あるいは芳香族第参級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム、イミダゾリウムなどの複素環筒μ級アンモニウ
ム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又は
スルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いるこ
とができる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭ｊｒ−タ４ｃ／２号公報に記載された分子量４００
以上のポリアルキレンオキサイド類である。

また、帯電防止のためには特開昭ぶｏ−ｒｏｔ≠り号な
どに記載された含フッ素系界面活性剤を用いることが好
ましい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に現像時画像の濃度に対応して、現像抑制剤
を放出するハイドロキノン誘導体（いわゆる、ＤＩＲ−
ハイドロキノン）を含有してもよい。

それらの具体例は米国特許！、３７Ｐ、Ｊコタ号、米国
特許３．≦２０，７≠を号、米国特許弘。

３７７１≦３参号、米国特許弘、３３コ、ｒｙｅ号、特
開昭弘ター／２り、３３４号、特開昭ｊ弘−６７．弘７
２号、特開昭７４−／Ｊｉ３．ＪＪＩｓ号、特開昭！Ａ
−／！Ｊ、Ｊ４ｃコ号、特願昭ｊＰ−２７１，１１３号
、同！ター２０４ＡＪ！−号、同ｊ５’−ＷＯ４ＡＪ６
号、同ｚｙ−ｉＪｒｒｏｒ号などに記載の化合物を挙げ
ることができる。

本発明の写真感光材料には写真乳剤層その他の親水性コ
ロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウム
、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むことが
できる。

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の目的で水
不溶ｔ７’ｈは難溶性合成ポリマーの分散物を含むこと
ができる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、ア
ルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（
メタ）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、ま
たはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合
せを単量体成分とするポリマーを用いることができる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその他
の層には酸基を有する化合物を含有することが好ましい
。酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、アス
コルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、７
タル酸の如き酸モノマーをくシ返し単位として有するポ
リマー又はコポリマーを挙げることができる。これらの
化合物に関しては特願昭ｔ　Ｏ−１ｊ　／　７り号、同
６ｏ−６ｔｒ７ｊ号、同ｔＯ−／１ＪｒＪｔ号、及び同
ＡＯ−／りｊＪ　７１号明細書の記載を参考にすること
ができる。これらの化合物の中でも特に好ましいのは、
低分子化合物としてはアスコルビン酸であり、高分子化
合物としてはアクリル酸の如き酸モノマーとジビニルベ
ンゼンの如き２個以上の不飽和基を有する架橋性モノマ
ーからなるコポリマーの水分散性ラテックスである。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感度
の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第
２，４４／り、Ｐ７！号〈記載されたｐＨ１ｊに近い高
アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用
いることができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンをＯ０／！モル／１以上含み、ｐＨ
７０，１〜／　２　、Ｊ、ｅＫ　ｐ　Ｈ／／、０−／Ｊ
、０の現像液によって充分く超硬調のネガ画像を得るこ
とができる。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好まシく、ジヒドロキシベ
ンゼン類と／−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せ
またはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミンフェノール
類の組合せを用いる場合もある。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、コ、３−ジクロロハイドロキノン、２．ｊ−
ジクロロハイドロキノン、コツ３−ジブロムハイドロキ
ノン、２．！−ジメチルハイドロキノン々どがあるが特
にハイドロキノンが好ましい。

本発明に用いるｌ−フェニル−３−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としては／−７二二ルー３−ピラゾ
リドン、／−フェニル−ｆ、≠−ジメチルー３−ピラゾ
リドン、ｌ−フェニル−≠−メチルー≠−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリ）”ｙ、／−７二二ルーａ、＋Ｌ−
ジヒドロキシメチルー３−ピラゾリドン、ｌ−フェニル
−ｔ−メチル−３−ピラゾリドン、／−ｐ−７ミノフエ
ニルー≠、弘−ジメチル−３−ピラゾリドン、　　／−
ｐ−トリル−≠、≠−ジメチルー３−ピラゾリドンなど
がある。

本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−７ミノフエノール、ｐ−７ミノフエ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（４Ａ−ヒドロキシフェニル）グリシン
、コーメチルーｐ　−７ミノフエノール、ｐ−ベンジル
アミノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ
−７ミノフエノールが好ましい。

現像主薬は通常ｏ、ｏｒモル／ｌ−０，１モル／ｌの量
で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン
類と／−フェニル−Ｊ−ピラゾリドン類又はｐ・アミン
・フェノール類との組合せを用いる場合には前者をｏ、
ｏｒモル／ｌ、０　、ｒモル／ｌ、後者を０．０４モル
／ｌ以下の量で用いるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩は０．μモル／１以上特にＯ０！モル／ノ以上が好
ましい。また上限は２．ｊモル／ノまでとするのが好ま
しい。

ｐＨの設定のため釦用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐ
ＨｖＰ４節剤や緩衝剤を含む。現像液のｐＨは１ｏ、ｚ
〜ノ２．３の間に設定される。

上記成分以外だ用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ
砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化
カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリフール、ジメチル
ホルムアミド、メチルセロソルフ、ヘキシレングリコー
ル、エタノール、メタノールの如き有機溶剤：ｌ−フェ
ニル−！−メルカプトテトラゾール、！−ニトロインダ
ゾール等のインダゾール系化合物、！−メチルベンツト
リアゾール等のペンツトリアゾール系化合物などのカブ
リ防止剤又は黒ボッ（ｂｌａｃｋｐｅｐｐｅｒ　）防止
剤：を含んでもよく、更に必要忙応じて色調剤、界面活
性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭７４−１０
４２μμ号記載の７ミノ化合物などを含んでもよい。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤して特開昭ｊｊ−２４
ｃ、ｊ≠７号に記載の化合物を用いることができる。現
像液中°に添加する溶解助剤して特願昭ＡＯ−１０り、
７４ＡＪ号に記載の化合物を用いることができる、さら
に現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭ｔｏ−２３．
≠３３号に記載の化合物あるいは特願昭６７−λ１７０
１４＋ＩＩＣ記載の化合物を用いることができる。

定着剤としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム（例えば硫
酸アルミニウム、明パンなど）を含んでもよい。ここで
水溶性アルミニウム塩の量としては通常Ｏ１≠〜コ、ｏ
ｇ−ｋｌ／ｌである。さらに三価の鉄化合物を酸化剤と
してエチレンジアミン≠酢酸との錯体として用いること
もできる。

現偉処理温度は普通／ｒ’ｃから１００（：：の間で選
ばれるがより好しくけ２！　ｏＣから＄３’（：である
。

（実施例） 次に、本発明について実施例に本とづいてよシ具体的に
説明する。

実施例／ 〔乳剤Ａ）　　ｊＯ’ｃに保ったゼラチン水溶液に銀１
モル当り４ｃＸ１０　　’モルの６塩化イリジウムおよ
びアンモニアの存在下で硝酸銀水溶液と沃化カリウム、
臭化カリウム水溶液を同時にｔｏ仕分間加え、その間の
ｐＡｇｔ−７，、ｒに保つことにより平均粒径０．３μ
、平均ヨウ化銀含有７モルチの立方体単分散乳剤を？Ａ
製した。

〔乳剤Ｂ〕　乳剤Ａと同様の方法でヨウ化カリウム；ア
ンモニアの量を調整して平均粒径０．２２μ、平均ヨウ
化銀含有０．１モルチの立方体単分散乳剤を鯛製した。

ｆＬ剤Ａ、Ｂともに、７０キユレ＝ジヨン法により脱塩
を行なった。

乳剤Ｂはその後、ハイポによりイオウ増感を施し、平均
粒径０．２２μ、平均ヨウ化銀含有Ｏ１１モルチの立方
体単分散のイオウ増感乳剤をｐ４製した。

これらのヨウ臭化鋼乳剤？・ロゲン化銀重肚比１：１．
１の比率になるように混会し増感色素とじて！、３′−
シクロローターエチルー３．３′−ビス（３−スルフオ
ブロビル）オキサカルボシアニンのナトリウム塩、安定
剤として≠−ヒドロキシー６−メチルー／、Ｊ、Ｊａ、
７−チトラザインデン、下記の構造式で表わされる水性
ラテックス（ａ）、ポリエチルアクリレートの分散物、
／　ＩＪ−シヒニルスルホニルー２−ブロノＲ）−ルヲ
添加した後本発明のヒドラジ／化合物エータ、本発明の
化合物（Ｉ［）およびアミンもしくはオニウム塩化合物
を、表／のように添加して、保護層とともにポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上に銀量Ｊ、ｊｆ／ｍ２にな
るごとく、同時塗布を行なった。

？）１″ ＋Ｃ−Ｑ（２＋ Ｈ３ 各試料を露光及び現像し、写真特性を比較し、結果を表
／に示した。表−／から明らかなように本発明のム弘〜
７．２〜／２、ｌ≠〜１７、／り、コＯは現像進行が速
く３０６Ｃ２ｏ秒現で象でも、！以上のＤｍａｘと１０
以上のｒを有し、網階調、線画のラチチュードおよび黒
ボッが、良好である。

写真特注は、下記処方の現像数人で、ＦＧ−４４ＯＦ自
動現１象機（富士写真フィルム株式会社製）を用いてＪ
ｒ’Ｃｘｏ秒および３０秒処理を行なった結果である。

相対感度は濃度１．１を与える露光量の逆数の相対１で
試料ｌの３ｒ’ｃ３ｏ”現像の特性Ｉ１１．を１００と
した。

黒ボッの評価は、現像ｉＡを、ｊ日間無補充で経時疲労
させｐＨが、０．０２上昇し、亜硫酸イオン濃度が新液
の！０％に減少した状態で写真特注ｌと同様ＶＣ３ｒ’
ＣＪＯ”処理を行なつ九。

黒ボッは顕微鏡ｗＡ察により！段階に評価したもので、
「よ」が最もよ＜「／」が最も悪い品質を表わす。「よ
」又は「≠」は実用可能で「３」は粗悪だが、ぎりぎり
実用でき「λ」又は「／」は実用不可である。「弘」と
「３」の中間のものはｒｊ　、１」と評価した。

網階調の評価は市販のＧＳＬ用コンタクトスクリーン（
ＧＣ８／ｌｏ）富士写真フィルム■を試料に密着せしめ
、これに段差が０．／の段差ウェッジを介して白色タン
グステン光で８元し、３１’ＣＪＯ秒現像後、網点面積
ｊ％から、り！俤のレンジを測定した結果である。

線画のラチチュードは反射！Ｉ度が０．ｊ〜／。

λの範囲におる７級の明朝体、ゴシック体の写植文字か
らなる原稿を、大日本スクリーン製カメラ（ＤＳＣ３ｔ
ｌ）で撮影後、写真特性と同一の条件で、現１象処＠（
３１０ＣＪＯ”　）を行なった結果である。評価は、！
段階で行ない、ｒｊＪが最もよ＜「／」が最も悪い品質
を表わす。「よ」又は「≠」は実用可能で「３」は粗悪
だが、ぎりぎｐ実用でき「コ」又は「／」は実用不可で
ある。

「≠」と「３」の中間のものは「３．！」と評価した。

現像［Ａ ハイドロキノン　　　　　　　　　　ＩＡよ、ｏｔＮ−
メチルｐ−アミノフエ　　　　　ｏ、ｒｔノールｌ／、
２硫酸塩 水酸化ナトリウム　　　　　　　　／ｌｒ、Ｏｆ水酸化
カリウム　　　　　　　　　よよ、ｏｔよ一スルホサリ
チル酸　　　　　　弘よ、ｏｔホウ酸　　　　　　　　
　　　　２よ、Ｏ？亜硫酸カリウム　　　　　　　　／
１０．Ｏｆエチレンジアミン四酢酸　　　　　　１．０
？二ナトリウム塩 臭化カリウム　　　　　　　　　　　　ぶ、ｏｔ！ｔｔ
ルベンシトリアゾ　　　　　　ｏ、ｔｔ−ル ｎ−ブチルージエタンー　　　　　／ｊ、Ｏｆ！ルアミ
ン 水を加えて　　　　　　　　　　　　／１（ｐＨ＝／／
、Ａ） 実施例２ ｚｏ　０ｃに保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り、≠
×１０　　モルのｔ塩化イリジウムおよびアンモニアの
存在下で硝酸銀水溶液と沃化カリウム水溶液を同時にｔ
ｏ分間で加え、その間のｐＡｇを、７．ｒに保つことに
より、平均粒径Ｏ，コよμ、平均ヨウ化銀含有率１モル
チの立方体巣分散乳剤を調製した。この乳剤を７０キユ
レーシヨン法により脱塩を行ない、ハイポによりイオウ
増感を、施し九。さらにこの乳剤を分割し、増感色素と
して、ｊ　、　ｊ’−シクロローターエチル−３゜３′
−ビス（３−スルフオブロビル）オキサカルボシアニン
のナトリウム塩、安定剤として、≠−ヒドロキシー６−
メチルーｔ、Ｊ、Ｊａ、７−チトラザインデ／、アスコ
ルビン酸、ポリエチルアクリレートの分散物、１．３−
ジビニルスルホニル−コープロバノールを添加した後、
本発明の一役式（１）で表わされる化合物（Ｉ）−／ｊ
、一般式（Ｉｎ）で表わされる化合物および四級オニウ
ム塩化分物を表２のように添加して保護層とともにポリ
エチレンテレフタレートフィルム上に銀量３、≠ｆ／ｍ
２になるごとく、同時塗布を行なった。各試料を露光及
び現像し写、ｌｃ特性を比較した。

表２より明らかなように本発明の煮！〜／２、／７〜λ
Ｏは、比較試料に較べ感度ｒの低下が少なく黒ボッおよ
び、網階調・′Ｍ画のラチチュードも良好である。

写真Ｐ！Ｐ注、黒ボツ網階調および線画のラチチュード
は実施例／と同様に評価した。

実施例３ 実施例／で使用した乳剤人に、増感色素として！、！′
−シクロローターエチルー３，３′−ビス（３−スル７
オプロビル）オキサカルボシアニンのナトリウム塩、安
定剤としてμｍヒドロキシ−乙−メチル−／、Ｊ、Ｊａ
、７−チトラザインデン、ポリエチルアクリレート、ポ
リエチレングリコール（分子量１０００）、／、Ｊ−ジ
ビニルスルホニルーコープロ／セノールおよび銀１モル
あたり！×／　０　　　モルの本発明の化合物（■）−
一を添加後、本発明のヒドラジン誘導体およびアミン化
合物もしくはオニウム塩を、表３のように添加して、保
護層と、ともに、ポリエチレンテレフタレートフィルム
上に銀量ｊ、４Ｃｆ／ＴｒＬ２になるごとく、塗布を行
ない、実施９ｉｌＩ／と同様の評価を、行なった。結果
を、表−３に示す。表−３より明らかなように本発明の
ｍｕ〜１０．／２〜／！、／７〜コＯは比較試料に較べ
現鷹進行がはやく、黒ボッ、網階調および線画のラチチ
ュードも良好である。

（実施例４＝） 実施例１で使用した乳剤に同様の添加剤を加えた後、本
発明のヒドラジン化合物（Ｉ）−２を銀１モルあたＦ）
Ｊ×１０　　　モル、四級オニウム塩化合物として、Ａ
ｙ１モルあたｐｚ×ｉｏ　　　モルの（Ｃ）−Ａの化合
物を、さらに本発明の化合物（旧および比較化合物■、
■、■を表弘のように添加して、保Ｓ層とと本にポリエ
チレンテレフタレートフィルム上に銀量Ｊ、０１／ｒｎ
２になるごとく同時塗布を行ない試料を作製した。これ
らの試料を実施例１と同様の処理したところ本発明の試
料２〜７は比較試料に較べ感度γ、Ｄｍａｘの低下なく
、網階調、線画のラチチュードが改良され黒ボッも良好
である。

手続補正書 昭和６１年７月２日 特許庁長官　殿　　　　　　　　　　　　　　　　（へ
１、事件の表示　　　　昭和ｔ／年特願第１−参１３０
号２、発明の名称　　ハロゲン化銀写真感光材料３、補
正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人任　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地未　補正の対象　　明細書
の「発明の詳細な説明」の欄 ＆　補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通シ
補正する。

ｆｌ）　　ｇり頁７行目の 「ビロラゾー」を 「ピラシー」 と補正する。

（２）第弘７頁の ｒ（Ｃ−Ｊ） ｒ（Ｃ−コ） と補正する。

（３）第弘１頁の ｒ（Ｃ−ｊ） ｒ（Ｃ−ｊ） と補正する。

（４）第弘ｒ頁の ｒ（Ｃ−μ） ｒ（Ｃ−４’） と補正する。

（５）第弘り頁の ｒ（Ｃ−タ） ｒ（Ｃ−タ） 」 と補正する。

（６）　第！ぶ頁（Ｄ）−、、ｙの 「 」 と補正する。

（７）第１２頁（Ｄ）−ｉｔの 」 と補正する。

（８）第ｔ７頁１７行目の 「のであり、」を 「であり、」 と補正する。

（９）第１０７頁ＩＶ−Ｊ　ｊの ［ 」を 「 」 と補正する。

α１　第１３コ頁１０行目の 「ｏ、２ｘＪを 「ｏ、コＯ」 と補正する。

（１１１Ｍｉ　Ｊ　ｘ頁／Ａ行目） 「ｏ、コλ」を 「ｏ、２ｏＪ と補正する。

手続補正書 昭和６１年１り月／２日 回

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀
   乳剤層を有してなり、かつ、該乳剤層および／または他
   の構成層中にヒドラジン誘導体を含有したハロゲン化銀
   写真感光材料において、該乳剤層または、他の構成層中
   にアミン化合物もしくは四級オニウム塩と下記一般式（
   II）で表わされる実質的には、可視域に吸収極大を持た
   ない化合物を少なくとも一つとを含有することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（II） Ｃ−Ｌ−Ｄ 式中、Ｃはハロゲン化銀への吸着を促進する基を表わし
   、Ｄは酸基を表わし、Ｌは二価の連結基を表わす。