JPS63296034A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものでｔｊ
す、特に写真製版工程に用いられるハロゲン化銀写真感
光材料、より詳しくは明室用感光材料に適した超硬調ネ
ガ型写真感光材料に関するものである。

（従来技術） グラフィック・アークの分野においては網点画像による
連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生を良好なら
しめるために、超硬調（特にガンマを１０以上）の写真
特性を示す画像形成システムが必要である。

従来この目的のためにはリス現像液と呼ばれる特別な現
像液が用いられてきた。リス現像液は現像主薬としてハ
イドロキノンのみを含み、その伝染現像性を阻害しない
ように保恒剤たる亜硫酸塩をホルムアルデヒドとの付加
物の形にして用い遊離の亜硫酸イオンの濃度を極めて低
く（通常Ｏ０１モル／Ｅ以下）しである、そのためリス
現像液は極めて空気酸化を受けやすく３日を越える保存
に耐えられないという重大な欠点を持っている。

高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得る
方法としては米国特許第ｕ、２２４１．μ０１号、同第
ａ、ｔＡ！、９７７号、同第ｅ、／４　Ｊ　、　７４Ｃ
Ｊ号、同第４４．Ｊｕｌ、７１／号、同第μ、コ７コ、
ｔａｔ号、同第μ、コ／／、ｒ！７号、同第μ、コ４Ｃ
Ｊ、７ＪＰ号等に記載されているヒドラジン誘導体を用
いる方法がある。この方法によれば、超硬調で感度の高
い写真特性が得られ、更に現像液中に高濃度の亜硫酸位
を加えることが許容されるので、現像液の空気酸化に対
する安定性はリス現像液に比べて飛躍的に向上する。

しかしながらこれらヒドラジン化合物を用いて超硬調な
画像を作る場合、処理疲労や空気疲労によるｐＨｏ変動
、現像主薬の低下、抑制剤の蓄積などによシ濃度の低下
や階調の軟調化といった問題があシ、ヒドラジンによる
硬調化を促進したシする手段が強く望まれてお夛、特開
昭４／−／ｌａ７り３りにはホスホニウム塩化合物、特
開昭４／−／Ｐｒ／ｇ７にはジスルフィド化合物、特開
昭１０−／４ＡＯＪ参〇にはアミン系化合物が硬調化剤
として開示されている。しかしこれら化合物を用いても
、処理時の軟調化を防止することは困難であった。

一部ヒドラジン化合物を用いて低感度の明室用感光材料
を得ようとする場合、例えば特開昭５Ｏ−ｒＪｏ３ｔお
よび同ｊＯ−／ぶＪ、Ｊ４１（Ｃは水溶性ａジウム塩を
含むハロゲン化銀感光材料が開示されている。しかしな
がら感度を下げるのに充分な量のロジツムを添加すると
、把ドラジン化合物による硬調化が阻害され、所望の充
分硬調な画像が得られなかった。

又、特開昭ｊター／！７，４３３にはハロゲン化銀７モ
ル当？）１０　　−１０　　　モルの水溶性ロジウム塩
およびポーラログラフの陽＆電位と陰極電位の和が正で
ある有機減感剤を含むハロゲン化銀写真乳剤の製造方法
が開示されている。しかしながら、この方法では確かに
感度が低くはなるが、本発明が目的とする産業分野で利
用するのに充分な硬調画像を得ることはできない。

また、特開昭ｊ４−ｊＪ、コダ！にテトラシリタム化合
物の存在下に現像し、テトラシリタム化合物によって特
性曲線の足の部分の現像を抑制することによシ硬調画像
を得る方法が開示されている。しかしながらテトラシリ
タム化合物を含むＩ・ロゲン化銀感光材料は保存中に劣
化し、軟調な画像しか得られなくなること、テトラシリ
タム化合物の現像処理での反応生成物がフィルム中に一
部残り汚染となること、現像ムラが生じやすいなどの問
題がある。

この様に、ヒドラジン化合物を用いた硬調化法において
は、ランニング処理時の軟調化やロジウム塩や有機減感
剤を用いて低感な画像を得ようとするときなど、常に軟
調化するという問題が生じた。つま９、ヒドラジン化＠
−力を用いた超硬調な画像を、硬調さを維持しつつ低感
化することは非常に困難な仁とであった。

又ヒドラジン化合物を、硬調化のために多量に加えるこ
とがめりそのため乳剤膜の強度を弱めたり、保存性を悪
化させたりランニング処理時に現像液中へ多量に溶出し
たシすることで混用する他感材へ影響することがあり、
少ないヒドラジン化合物で硬調化を促進する方法も望ま
れていた。

上述の様にヒドラジン化合物を用いて、硬調化した感材
を、その硬調さを維持しつつ感度を下げるのは非常にむ
ずかしい。なぜならば、ヒドラジン化合物は、現像過程
に°関与して、そのハロゲン化銀に対する電子供与性に
よって造核伝染現像を起し、硬調な画像をもたらすので
あるが、他方、有機減感剤やロジウム塩の様な無機減感
剤は、光電子の受容体であシ、画像露光の際に光電子を
受容し、潜傷形成を妨げることにより、感度を低下させ
る作用をするが、また一方で、現像処理時に、ヒドラジ
ン化合物のような電子供与体から供与された電子をも受
容し、造核伝染現像をも妨げるので、硬調な画像が得ら
れなくなってしまう。そのためヒドラジンを用いた硬調
な感材をその硬調さを維持しつつ低感化する方法が強く
望まれていた。

又グラフィック・テープの返し工程分野においては、超
硬調な（ガンマ１０以上）階調の感材の他に、ガンマが
参〜ｒ程度の階調の写真特性を示す感光材料が使用され
る。この様な階調の感材は、密着返し工程において、チ
リ・ホコリに基づくピンホールや、原稿を固定するため
用いる接着テープによるテープ貼跡とよばれる白ヌケ部
分が、超硬な感材に比べ少ない反面、文字や網点など画
像のシャープさにおいては劣るという欠点を有している
。実用的にはある程度の画像のシャープさを保つことが
必要であシ、そのためには、ガンマをＪ、ｊ−１ぐらい
にする必要がある。又明室用として扱うためには、感材
の感度を下げておく必要がある。ロジウム塩をハロゲン
化銀粒子中に含有させることにより感度を低下させるこ
とが可能であるが、ガンマが低下し、画像のシャープさ
が失われるという問題が生じる。又感度を下げるために
染料を用いると染料のイラジェーション防止効果により
露光蓋による網点画像のトーン調節や線巾副筒がしにく
くなるという問題がめった。

従って、ガンマを低下させずに、感度を低下させる方法
が強く望まれていた。

又返し用感材は、処理済フィルムを原稿にして、）１ｇ
プリンターを密着焼したり、後工程で紫外線によシ、Ｐ
Ｓ版などの刷版に焼きつけられるため、高い紫外線＠度
が必要であシ、逆に省資源のため、感材に塗布する銀量
をできるだけ少なくしたいという要望がある。そのため
少ない塗布銀量で高い紫外線濃度をうる方法が強く望ま
れていた。

これらを解決するため、塩化銀を主体としたハロゲン化
銀を微粒子化していく方法が有効であることを見い出し
たが下記の様な問題がめつ九。

平均粒子サイズが０．／Ｊμを超えるＰＰモル％以上が
Ａｇ（Ｊである塩臭化銀あるいは塩化銀の立方体粒子で
は、明室感材としては感度が高くなるし、ロジウム塩を
用いるとＤｍａｘが出にくくなる他、造核剤を用いた系
では造核現象がおこりにくくなり、軟調化するという欠
点がめる。

又、平均粒子サイズが０．ｌ！μ以下の粒子でも臭素が
２モル％以上ある塩臭化銀粒子では、ＵＶカット螢螢光
中白色螢光打丁で取扱う場合、吸収の長波端が伸びてい
るためカブリが生じやすいという欠点がめった。

又、平均粒子サイズがＯ０／！μ以下で２タモル％以上
がＡｇαである塩臭化銀あるいは塩化銀の球形あるいは
丸味のある粒子は、造核剤を用いた系で感度を下げるた
め、Ｒｌｈを多く便用すると、軟調化しやすいという欠
点があった。

又、平均粒子サイズが０．７！μ以下で一１４累が７％
以下の塩臭化銀あるいは塩化銀ではその溶解度が高いた
め、安定に製造する方法がなかった。

特に、平均粒子サイズが０．７！μ以下の塩化銀を主体
としたハロゲン化銀粒子は、その溶解度が高いため、サ
イズを小さくするのに、粒子形成時の温度を下げたシ、
添加速度を早めたりして粒子形成を行うが、それでも、
粒子形成中や、粒子形成後、物理熟成がすすみ、特に脱
塩工程（沈降、水洗工程）や後熟工程で粒子サイズが大
きくなったり、変形したりする問題があった。又３０６
Ｃ以下の低温で粒子形成を行う場合、製造上、温度を一
定制御することがむずかしく、安定に調製する方法が望
まれていた。

又、微粒子の立方体の塩化銀粒子では、粒子形成後や、
脱塩工程、後熟工程で粒子サイズの変化が大きい。これ
を防止するため、ハロゲン化銀表面に吸着する化合物を
粒子成長抑制剤として加えると、粒子サイズの変化は小
さくなるが、晶へキが変化するという問題があり、サイ
ズも、晶ヘキ（立方体）も維持したまま、ハロゲン化銀
を調製する方法が望まれていた。

一方粒子成長抑制剤は、一般にカプリ防と剤ないし安定
剤とよばれる化合物でもあるため、これらの存在下で、
ハロゲン化銀粒子を調製した場合、水洗後も乳剤中に残
留していると、続いての化学増感剤による化学熟成を著
しく抑制したり、写真感度や、Ｄｍａｘが低下したりし
て使用に耐えなくなるといった問題や、分光増感色素の
吸着を著しく阻害するといった問題があり、これらを解
決する方法が強く望まれていた。

又、０．／Ｊμ以下の塩化銀粒子では、現前処理時くム
ラがおこりやすいという問題がある。轡に、自動現儂機
の現像部のローラーのしぼりムラ（たれムラ）などが大
きな問題である。これも、粒子の溶解度が高いためにお
こると考えられ、微粒子の塩化銀乳剤では、その現像が
顕著におこり、これを良化する方法が非常に望まれてい
た。

又、調製した原乳を冷熱庫で長期間（７〜３７月）保存
しておくとＯ０／！μ以下でＰタモル％以上が塩化銀で
あるハロゲン化銀粒子【おいては粒子サイズが大きくな
ったり、粒子の変形がおこり、原乳剤の安定性に大きな
問題があった。

さらに、原乳剤を溶解し、塗布液として長時間（，２〜
１０時間）溶解された状態におかれると、物理熟成がお
こり、粒子サイズが大きくなったり、粒子の変形がおこ
ったシして、写真性が変化するという大きな問題がめっ
た。

この様に、ｏ、ｉｚμ以下でタデモル外以上が塩化銀で
あるハロゲン化銀粒子は、その溶解度が非常に大きいた
め、粒子サイズが大きくなったり、粒子の形が変化した
りするという問題があり、これを解決する方法が非常に
望まれていた。

（発明の目的） 本発明の目的は、第７にカバリング／彎ワーの高いハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

第２にロジウム塩や有機減感剤を用いて低感化しても硬
調な写真性を示すハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料を
提供することにある。

第３に自然経時による写真性の変化の少ないハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。

第ｑにヒドラジン化合物を用いた系において硬調な階真
を達成することの出来るハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。

第ｊＫ低感度で硬調な写真性を有し、経時で写真性の変
化することが少ない明室用ハロゲン化銀写真感光材料を
提供することＫある。

第１に現像処理時に現像ムラを生じることのない低感・
硬調ハロゲン化銀写真材料を提供することにある。

第７に低感・硬調で安定した写真性能を有する微粒子ハ
ロゲン化銀乳剤を安定して真裏する方法を提供すること
Ｋある。

第１に低感・硬調で安定した写真性を有する微粒子ハロ
ゲン化銀乳剤の製造方法で粒子サイズや粒子形態が変化
することのない方法を提供することにある。

第２に化学熟成を著しく抑制したシ、増感色素の吸着を
阻害したシしないで、ハロゲン化銀乳剤を安定に調製す
る方法を提供するものである。

第１０１／Ｃ現像処理時のムラない写真性の安定した感
光材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の上記の目的は、平均粒子サイズがＯ０／ｊμ以
下で、タデモル外以上が塩化銀である立方体粒子からな
るハロゲン化銀写真乳剤を用いたハロゲン化銀感光材料
によって達成された。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均サイズは、０．
／ｊμ以下であるが、特に０．１！μ以下であることが
好ましい。量も好ましいのは０゜０１μ〜００ｌｌμで
ある０粒子サイズ分布は基本的には制限はないが、単分
散である方が好ましい。ここでいう単分散とは、重量も
しくは粒子数で、少なくともそのりｊ５Ｇが平均粒子サ
イズの±参〇％以内大きさをもつ粒子群から構成されて
いることをいう。

ハロゲン化鋼粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相からなっていてもよい。

ハロゲン組成としては塩化銀又は塩臭化銀（Ｂｒ１モル
％以下）であることが好ましい。

０、／！μ以下の？２モル外以上が塩化銀である、塩臭
化銀あるいは塩化銀は、安定な立方体粒子を作るのが非
常に困難である。

本発明の粒子サイズが０．／！μ以下でタデモル外以上
が塩化銀である微細なハロゲン化銀粒子の調製方法は、
粒子形成が行われる初期、即ち添加のはじめの核形成時
において、発生する核粒子を安定化すること、核粒子を
多数発生させることが微細粒子形成の基本的事項となっ
ている。

安定な核が、多くなればなるほど、後から添加されて形
成される、ハロゲン化銀は、これらの核の上に沈積され
ていくため、添加終了後の粒子のサイズは微細になる。

安定な核にすることは、粒子形成時に物理熟成を最小限
に抑えることで、即ち、でき九核が再溶解しない様にす
ることが１要なことである。

従って粒子形成時の温度は、できるだけ低い方がよ（，
１ｊ＠Ｃ以下が好ましい。又仕込時の電位（比較電極：
飽和カロメロ電極）は、＋ｒＯｍＶ〜＋≦ｏｏｍＶの範
囲で行うことがよく、特に核形成時においては＋ＪｊＯ
ｍＶ〜＋４ｏｏｍＶの範囲にするのが好ましい。

又バインダーの濃度は、核粒子の安定化のために重要で
あり、ＯｏＪ、％〜ｔＡ≦の範囲で使用することが好ま
しい。

又多数の核を発生させるためには、高濃度の溶液を単時
間に添加することが重要である。そのためには、添加時
間は３０分以内に完了するのがよく、好ましくは２０分
以内、さらに好ましくは７３分以内がよい。

攪拌はどの様な方法を用いてもよいが、攪拌効率がよく
、均一な攪拌を行うものであるのが好ましい。

粒子形成の方法は、Ｓｉｎｇｌｅ　Ｊｅｔ法、Ｄｏｕｂ
ｌｅＪｅｔ法あるいはその併用の他、コントロールダブ
ルジェット法など、どの様な方法を用いてもよい。

文種を安定化させたり、粒子の成長を抑制したシ、物理
熟成を抑制したりするために、テトラザインデン化合物
を粒子形成前、あるいは粒子形成中あるいは粒子形成後
に添加するのがよい。好ましくは粒子形成直后がよい。

添加量はＡｇ１モル−ｊｊｌＦ）０　、　／　Ｎ７０９
．好マレ＜は０．２〜Ｉｆがよい。

粒子形成時のｐ）ｌはテトラザインデン化合物を吸着さ
ぜる九めに、２．０以上、好ましくはμ。

０以上であるのがよい。

通常ハロゲン化銀乳剤は、粒子形成後、不要な塩を除去
するため、ゼラチンと相互作用をしニア０ツクを作る沈
降剤を添加し、ｐＨを最適化してハロゲン化銀粒子とゼ
ラチンを沈降させ、その上置液を除去し死後、めら九に
水を加えて水洗する沈降水洗工程（脱塩工程ともいう）
を２〜３回行う。

粒子サイズが０．／ｊμ以下の９９モル幡以上が塩化銀
であるハロゲン化銀粒子では、この脱塩工程で、物理熟
成がすすみ、粒子サイズが大きくなったり粒子の変形が
おこシ、製造上不安定であるだけでなく必要な写真性能
がえられない。

特に沈降水洗時のｐＨが、３．１未満であると粒子サイ
ズ、形の変化が大きい。しかし、それ以上のｐＨ値では
変化が小さく、さらにテトラザインデン化合物が、前熟
段階で添加されているｔａ会、さらに変化は小さくなる
。

つまり、脱塩工程のｐＨが高くて、テトラザインデン化
合物が添加されている場合、粒子サイズが変化しないだ
けでなく、粒子形即ち立方体も保たれている。

この現象は、従来仰られていない事実で、粒子サイズが
０．／！μ以下で９９モル博以上が塩化銀でるるハロゲ
ン化銀粒子で、顕著である。これは溶解度が微粒子のた
め低くなっているおシ、テトラザインデン化合物やゼラ
チンの脱着あるいは吸着力が弱くなったため、物理熟成
がすすんだ丸めと考えられるが、詳細な原因については
、今後の解明を待たなければならない。

脱塩工程のｐＨは３．λ〜仏、ｔが好ましく、さらに好
ましくは３．４Ｌ−昼、ｒであるのがよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤を調製するときに用いらｎる
ゼラチンは石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、フタル
化ゼラチンなど、どの様なゼラチンでも、それらを組合
せてもかまわない。

粒子形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩傾を
除去する（脱塩工程〕ためＫはアニオン性界面活性剤、
アニオン性ポリマー（九と見ばポリスチレンスルホン酸
）、あるいはゼラチン誘導体（たとえばアシル化ゼラチ
ン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈降法（
７０キユレーシヨン法〕を用いるのがよい。

本発明で好ましく用いられるテトラザインデン化合物は
、下記一般式（１）で示される化合物が好ましい。

一般式（１） Ｒ□、Ｒ２及びＲ３は水素原子、アルキル基、アミノ基
、アルキル基の誘導体、アミ７基の誘導体、ハロゲン原
子、アリール基、アリール基の誘導体あるいは−Ｃ（Ｊ
Ｎ）ｉ−Ｒ，（Ｒ４憾水素原子、アルキル基、アミン基
、アルキル基の誘導体、アミノ基の誘導体、ハロゲン原
子、了り−ル基、アリール基の誘導体）を表わす。

次に本発明に係わるテトラザインデン化合物の具体例を
示す。

　−ｊ 一２ １−ｉ。

１−／コ ｌ−／３ １−／係 １−／ｊ １−／　Ｊ テトラザインデン化合物の特徴は、ハロゲン化銀に吸着
して物理熟成を抑制するが、沈降水洗工程において、ｐ
Ｈを下げたとき、全量ではないが脱着して系外に排出さ
れることである。これは、化学増感剤による化学熟成を
抑制したシ、増感色素の吸着を阻害したすすることが、
実質的にないことを意味している。つまりＯ０／！μ以
下の微細なハロゲン化銀を後工程に実質的に影響なくつ
くる上で、重要な技術である。

又、０．／！μ以下で９９モル％以上が塩化銀であるハ
ロゲン化銀乳剤を用い九ハロゲン化銀感光材料は、現像
処理時に処理ムラが生じやすい他、印刷感材に応用され
る場合、硫酸セリタム、ファーマーやＥＤＴＡ−Ｆｅな
どの減力液で減力する場合、減力スピードが非常に早い
という問題がめる。

これらを解決するのに、メルカプトテトラゾール類、メ
ルカプトトリアゾール類、メルカプトチアジアゾール類
、ベンズチアゾール−コーチオン類などの様に１硫黄原
子が銀イオンと結合を形成してハロゲン化銀結晶表面に
吸着する化合物や、ベンズトリアゾール類、ベンズイミ
ダゾール類、ヒトｒ：１ｄＰシテトラザインデン類、プ
リン類などの様にチッ素原子が銀イオンと結合を形成し
て、ハロゲン化銀結晶表面に吸着する化合物の存在下に
処理すると良好な結果がえられる。

上記の硫黄を含有する好ましい化合物の中で、メルカプ
ト基をもつ化合物は具体的には、下記一般式（Ｉｔ）で
表わされる化合物である。

Ｚ−８）１　　　　　　　　　（■〕 式中、２は脂肪族基（例えば、カルボ午ジエチル基、ヒ
ドロキシエチル基、ジエチルアミノエチル基などの置換
アルキル基など）、芳香族基（例えば、フェニル基など
）またはへテロ環残基（好ましくけ３〜を員環）を表わ
す。脂肪族基、芳香族基の総炭素数としては／ｌｒ以下
が好ましい。

これらの中でも、脣に、域内にｌケ以上のチッソ原子を
含むヘテロ環残基（総炭素数としては３０以下が好まし
く、ｔｒ以下がより好ましい）が好ましい。

Ｚで表わされるヘテロ環残基は更に縮合されていてもよ
く、具体的には、イミダゾール、トリアゾール、テトラ
ゾール、チアゾール、オキサゾール、セレナゾール、ベ
ンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾ
ール、チアジアゾール、オ午サジアゾール、ベンズセレ
ナゾール、ピラゾール、ピリミジン、トリアジン、ピリ
ジン、ナフトチアゾール、ナフトイミダゾール、ナフト
オキサゾール、アザベンズイミダゾール、プリン、アザ
インデン（例えば、トリアザインデン、テトラザインデ
ン、ペンタザインデンなど）などが好ましい。

また、これらのへテロ環残基及び縮会環は適当な置換基
で置換されていてもよい。

置換基の例としては、アル中ル基（例えば、メチル基、
エチル基、ヒドロキシエチル基、トリフルオロメチル基
、スルホプロピル基、ジ−プロピルアミノエチル基、ア
ダマンタン基など）、アルケニル基（例えば、アリル基
など）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、ｐ−クロ
ロフェネチル基など）、アリール基（例えば、フェニル
基１ナフチル基、ｐ−カルボキク−フェニル基、Ｊ　、
　ｊ−ジカルボキシフェニル基、ｍ−スルホフェニル本
、ｐ−アセトアミドフェニル基、３−カブラミド、フェ
ニル基、ｐ−スルファモイルフェニル基、ｍ−ヒ）ａキ
シ−フェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、３．ｊ−ジク
ロロフェニル基、−一メトキシフェニル基など）、ヘテ
ロ環残基（例えば、ピリジンなど〕、・・ａゲン原子（
例えば、塩素原子、臭素原子など）、メルカプト基、シ
アノ基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロ争シ基、カ
ルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基、ニトロ基
、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基など
）、アリーロキシ基（例えば、フェノキシ基などン、ア
シル基（例えば、アセチル基など）、アシルアミノ基（
例えば、アセチルアミノ基、カブ７　ミド基、メチルス
ルホニルアミノ基など〕、置換アミノ基（例えば、ジエ
チルアミノ基、ヒドロキシアミノ基など）、アルキル又
はアリールチオ基（例えば、メチルチオ基、カルボキシ
エチルチオ基、スルホブチルチオ基など）、アルコΦジ
カルボニル基（例えば、メトキシカルメニル基など）、
アリーロ午ジカルボニル基（例えば、フェノキシカルボ
ニル基など）などが挙げられる。

また、乳剤中で容易に一般式（…）の形に開裂するジス
ルフィド体（ｚ−ｓ−ｓ−ｚ）でもよい。

硫黄含有抑制剤のうち、チオケトン基をもつ抑制剤は、
具体的には下記の一般式（ｌｉｔ）で表わされる化合物
である。

〜Ｎ′ 几 式中、几は、アルキル基、アラル午ル基、アルケニル基
、アリール基を表わす。

Ｘは、！ないしｔ員環を形成するのに必要な原子群を表
わし、縮合されていてもよい。

Ｘで形成されるペテロ環は、例えばチアゾリン、チアゾ
リジン、セレナゾリン、オキサゾリン、オキサゾリジン
、イミダシリン、イミダゾリジン、チアジアゾリン、オ
キサジアゾリン、トリアゾリン、テトラゾリン、ピリミ
ジンなどであり、また更に炭素環又はヘテ゛ａ環が縮合
したベンズチアゾリン、ナフトチアゾリン、テトラヒド
ロベンズチアゾリン、ベンズイミダシリン、ベンズオキ
サゾリン、などが挙げらｎる。

また、これらのへテロ環には、一般式（ＩＩ）の化合物
で挙げた置換基で置換されていてもよい。

几としては、具体的には、アルキル基（例えば、メチル
基、ブクビル基、スルホグロビル基、ヒトｃ１Φジエチ
ル基など）、アルケニル基（例えば、アリル基など）、
アラル中ル基（例えば、ベンジル基など）、アリール基
（例えば、フェニル基、１）−）ＩＪＡ’ｌｉ、０−１
０ロフエニル基ｔど）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル
基など〕などが挙げられる。

次に一般式（ｎ）で表わされる代表的な化合物例を挙げ
る。

ｒｔｃ、Ｈ。

Ｃ（ＪＯＮａ ■−μ ［−７ −ｊ ■−７ １−ｒ ■−？ １−／。

１−ｉ／ ■−／コ ３１−／Ｊ １−１μ −ｔｔ １−／Ａ −ｔｒ ■−１５Ｆ ■−コ０ 田−２７ ■−２２ …−−３ …−コダ ■−コｊ ■−λｔ …−コア ■−コｒ Ｓ）１ ■−Ｊ／ Ｎ １−Ｊコ Ｉ Ｎ）ｉ　　−Ｃ−Ｎ）１２ −３ｕ ＣＨＮ）ｉ−Ｃ−Ｎ）１−Ｃ）１３ 次に１一般式（ＩＩＩ）で表わされる代表的な化合物例
を挙げる。

１［−／ ■−２ ｓ　ｓ　ｏ　Ｃｓ　Ｈｓ　１ １［−ｊ ＣＨ３ ■−μ ［１−ｊ ■−６ ［１−７ ■−ｒ 一２ ■ Ｃ３Ｈ。

［１−ｔ。

Ｃ）ｉ３ 憂 Ｃ）ｉ２０Ｈ ＣＨ２（ＪＨ １［−／Ｊ Ｓ これらの化合物は、Ｅ、Ｊ、Ｂｉｒｒ著“　８ｔａｂｉ
　目ｚａｔｉｏｎ　　ｏｆ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃＳｉｌｖｅｒ　Ｈａｌｉｄａ　　Ｅｍｕｌａｉｏｎａ
″ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ社ｌり７参年、Ｃ，Ｇ、Ｂａｒ
ｌｏｗ　ら、Ｒｅｒ、Ｆｒｏｇ、Ａｐｐｌ、Ｃｈｅｍ、
　　ｓり巻ｌｊＰページ（／Ｐ７１年）、Ｒｅ５ｅａｒ
ｃｈ　Ｄｉｍ　−ｃｌｏｓｕｒｅ　　／７ｔｕＪ（１９
７１年）、特公昭ｌｌｌ−３４ＡＩ４り、同４ｃ７−１
５００１．同１７９−２３！４１Ｆ、科学雑誌７１　　
／Ｊｔｊ　Ｎ／３４り（ｌりｊａ）、Ｂｅ１ｌｓｔｅｌ
ｎ　Ｍ％３９４４．　■、７２１号に引用されている文
献等を参照すれば得ることができる。

ベンズトリアゾール類、ベンズイミダゾール類、とドロ
午シテトラザインデン類、プリン類め具体的な例として
は下記にめげられるが、これに限定されるものではない
。

■−／ ■−参 ■−ｓ ■−ぶ ■−７ 一般式＜　ｎ）、＜ｍ）及び（ｆＶ）の化合物は、原乳
調製時においては後熟以降に用いられるのがよい、特に
、塗布液調製時が好ましい。

使用量は、０　、／　＃／　ｔｎ　　’−／　００　ｍ
ｙ／　ｍ　”、好ましくはｉｑ／ｍ”　〜ｔｏｑ／ｍ”
ｆ）範囲がよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤には粒子の形成または物理熟
成の過程においてロジウム塩を共存させることができる
。

本発明に用いられるロジウム塩としては、−塩化ロジウ
ム、二塩化ロジウム、三塩化ロジウム、ヘキサクロロロ
ジウム酸アンモ二９ム等ハロゲン化銀粒子に組込まれる
ロジウム塩であればどれでもよいが、好ましくは水溶性
の三価のロジウムのハロゲノ錯化什物、例えばヘキサジ
ｌ２ｃ１０ジウム（１）酸もしくはその塩（アンモニウ
ム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などである。

本発明におけるロジウム塩の使用量は銀７モル当りｌ×
７０−８モルより多（！Ｘ１０−’モルより少ない、好
ましくは１０−’モルより多く、ｚｘｉ　ｏ　　　モル
より少ない。より好ましくはｔＸｌｏ　　モルよシ多（
、ｔＸｌｏ　　　モルより少ない。

！×７６−４モルを越える量を用いると後述の如く線線
の抜けが悪化する。特にヒドラジン含有感材に用いると
後述の如く感度低下が大きすぎる欠点がある。

逆に７０　　らり少ない４！ｉを用いると後述の如く画
像のエツジあとが目立つ欠点カニあシ、さらにヒドラジ
ン含有感材の場合は所望の低感化を達成し得ない欠点が
ある。

本発明に於ては、ロジウム塩とともに、カドミウム塩、
鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩も併用することができ
る。

本発明はヒドラジン誘導体を用いた超硬調感光材料に好
ましく用いられる。

本発明で用いるヒドラジン誘導体としては下記の一般式
（Ｖ）で示されるものが好ましい。

一般式（’／） 式中、Ａは脂肪族基、または芳香族基を表わし、Ｂはホ
ルミル基、アシル基、アルキルもしくはアリールスルホ
ニル基、アルキルもしくは了り−ルスルフイニル基、カ
ルバモイル基、アルコキシもしくはアリールオキシカル
メニル基、スルフィナモイル基、アルコキシスルホニル
基、チオアシル基、チオカルバモイル基、スルファニイ
ル基又はへテロ環基を表わし、Ｘ％Ｙはともに水素原子
あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換の
アルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリ
ールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基
を我わす。

ただし、８％　Ｙおよびそれらが結合する窒素原子がヒ
ドラゾンの部分構造−Ｎ＝Ｃ＼を形成してもよい。

次に一般式（Ｖ）について詳しく説明する。

一般式（Ｖ）において、Ａで表わされる脂肪族基は好ま
しくは炭素数ｌ〜３０のものであって、特に炭素数ｌ〜
λＯの直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここ
で分岐アルキル基はその中に一つまたはそれ以上のへテ
ロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように環化さ
れていてもよい。またこのアルキル基は、アリール基、
アルコキシ基、スルホ争シ基、スルホンアミド基、カル
メンアミド基等の置換基をＭしていてもよい。

例えばｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基
、シクロヘキシル基、ピロリジル基、イミダゾリル基、
テトラヒドロフリル基、モルフォリノ基などをその例と
して挙げることができる。

一般式（Ｖ）において人で表わされる芳香族基は単環ま
たはコ環のアリー繕または不飽和へテロ環基である。こ
こで不飽和へテロ環基は単環またはλ環のアリール基と
縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、
イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環
、ベンゾチアゾール環等がある。なかでもベンゼン環を
含むものが好ましい。

Ａとして特に好ましいものはアリール基である。

Ａのアリール基または不飽和へテロ環基は置換基を持っ
ていてもよい。代表的な置換基としては、直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基、（好ましくは炭素数ｌ−一〇の
もの）、アラルキル基（好ましくはアル中ル部分の炭素
数がｌ〜３０単環またはコ環のもの）、アルコキシ基（
好ましくは炭素数／〜コＯのもの）、置換アミノ基（好
ましくは炭素数／〜コＯのアルキル基で置換されたアミ
ノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３ｏｔ
持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数７〜
３０を持つもの〕、ウレイド基（好ましくは炭素数／〜
３０を持°りもの）などがある。

一般式（Ｖ）のＡはその中にカブラ−等の不動性写真用
添加剤において常用されているパラスト基が組み込まれ
ているものでもよぺ　パラスト基は２以上の炭素数を有
する写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばア
ルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニ
ル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中か
ら選ぶことができる。

一般式（Ｖ）のＡはその中にハロゲン化銀粒子表面に対
する吸着を強める基が組み込まれているものでもよい。

かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオアミド
基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特
許第ａ、３ｒｊ、ｉｏｒ号、同ｅ、４Ａ１り、Ｊａ７’
ｌｉｈ　　特開昭！ター／９１，２３３号、同ｊＰ−コ
ｏｏ、コ３１号、同ｊターコＯ／、０ダ！号、同！デー
２０ノ、Ｏ蓼を号、同！デー２０／　、０ダ７号、同！
デー２ｏｚ、ｏｕｒ号、同ｊ？−２０／、Ｏｕｔ号、特
願昭１？−３４，７１５号、同ａｏ−ｔ／４Ａ！９号、
同４０−／り７３り号等に記載された基が挙げられる。

Ｂは、具体的にはホルミル基、アシル基（アセチル基、
プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、フクロアセ
チル基、ベンゾイル基、タークロロベンゾイル基、ピル
ボイル基、メトキサリル基、メチルオキサそイル基等）
、アルキルスルホニル基（メタンスルホニル基、コーク
ａａエタンスルホニルｆｔ、）、アリールスルホニル基
（ベンゼンスルホニル基等）、アルキルスルフィニル基
（メタンスルフィニルＭ等）、アリールスルフィニル基
（ベンゼンスルフィニル基Ｗ）、カルバモイル基（メチ
ルカルバモイル基、フェニルカルノζモイル基等）、ス
ルファモイル基（ジメチルスルファモイル基等）、アル
コキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、メトキシ
エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル
基（フェノ中ジカルボニル基等）、スルフィナモイル基
〔メチルスルフィナモイル基等〕、アルコキシスルホニ
ル（メトキシスルホニル基、エトギシスルホニル基等）
、チオアシル基（メチルチオカルボニル基等）、チオカ
ルバモイル基（メチルチオカルバモイル基等）又はへテ
ロ環基（ピリジン環等）を表わす。

Ｂとしてはホルミル基又はアシル基が特に好ましい。

一般式（Ｖ）のＢはＹ及びこれらが納会している窒素原
子とともにヒドラゾンの部分構造上記においてＹ２はア
ルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表わす、Ｙ２は
水素原子、アルキル基、アリール基またはへテロ環基を
表わす。

Ｘ％Ｙは水素原子、炭素数２０以下のアルキルスルホニ
ル基およびアリールスルホニル基（好ましくはフェニル
スルホニル基又はハメットの置換基定数の和が一〇、ｊ
以上となるように置換されたフェニルスルホニル基）、
炭素Ｒ２０以下ノアシル基（好１しくはベンゾイル基、
又はハメットの置換基定数の和が一〇、ｊ以上となるよ
うに置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は分岐状
又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換基とし
ては例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド
基、カルボンアｉド基、水酸基、カルボキシ基、スルホ
ン酸基が挙げられる。））Ｘ、　　Ｙとしては水素原子
が最も好ましい。

一般式＜ｎ）で示される化合物の具体例を以下に示す、
但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

Ｖ−／ ■−コ −Ｊ Ｖ−参 −ｓ Ｈ ■−ｒ ■−２ ０Ｈ，Ｃ）１２Ｃ）１２ＳＨ ｖ−７゜ Ｖ−／／ Ｖ−／コ （ＪＣ）ｉ３ ’ｌ／−／Ｊ Ｖ−／４Ａ −ｔｔ ｖ−／６ ■−／７ −７ｒ Ｖ−／ｆ Ｖ−２゜ ■−コｌ ■−２３ −２４Ａ ■−２６ ■−２７ ■−λｒ ■−コタ ｙ−ｉ。

ｔＣＩｓ）１５１ Ｖ−Ｊ／ 本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記の
ものの他に、ＲＥ８ＥＲＣＨＤＩ８ＣＬＯ８ＵＲＥＩｔ
ｅｍ　　コＪ！ｒ／ｌ（／りｒ３年／／月号、Ｐ。

３ａｔ）およびそこに引用された文献の他、米国特許ダ
、ｏｒｏ、コ０７号、同参、コぶり、タコ２号、同４７
，２７４．Ｊぶグ号、同ダ、１７Ｆ。

７８１号、同４４．Ｊｔｊ、ＩＯｒ号、同藝、私！Ｗ、
３８７号、同ｕ、Ｊｉｏ、ｄｉｒ号、同ダ。

≠７Ｆ、り２１号、英国特許２，０／／、３９／Ｂ１特
開昭４０−／７Ｗ７Ｊ−号に記載されたものを用いるこ
とができる。

一般式（Ｖ）で狭ねされる化合物はへ四ゲン化銀１モル
ろたシ／Ｘ１０−’モルないしＪ’１ｅ１０″′″２モ
ル含有されるのが好ましく、特に／　Ｘ／　０−’モル
ないし−Ｘ１０　　　モルの範囲が好ましい添加量であ
る。

本発明に於ては一般式（Ｖ）で衆わされるヒドラジン誘
導体とともに下記一般式ｉ）又は（■）で表わされる化
合物を併用すると硬調化が促進され、感度低下による階
詞低下を防ぐため好ましい。

一般式（Ｖｌ） （式中、Ｙはハロゲン化銀に吸着する基を表わす、Ｘは
水１ｇｒＩＫ子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄
原子から選ばれ九原子または原子群よりなるコ価の連結
基を表わす、Ａは２価の連結基を表わす、Ｂはアミノ基
、アンモニウム基およヒ含窒素ヘテｃ１環を表わし、ア
ミン基は置換されていてもよい。ｍはｌ、−２又は３を
表わし、ｎはＯ又は／を表わす、） Ｙが表わすハロゲン化銀に吸着する基としては含窒素複
素環化合物がめげられる。

Ｙが含窒素複素環化合物を表わす場合は一般式（Ｖｌ）
の化合物は下記一般式（■−ａ）で表わされる。

一般式（Ｗ−ａ） 式中、ＩはＯまたはｌを表わし、ｍは／、λまたは３を
狭わし、ｎはＯまたはｌを表わす。

（（Ｘ−）−Ａ−Ｂ）　　は前記一般式（ｌにおけるそ
ｎ　　　　　　　　ｍ れと同義でるり、Ｑは炭素原子、窒素原子、酸素原子、
硫黄原子の少なくとも一種の原子から構成される！また
は４員の複素環を形成するのに必要な原子群を表わす。

またこの複素環は炭素芳香環筐たは複素芳香環と縮合し
ていてもよい。

Ｑによって形成される複素環としては例えばそれぞれ置
換または無置換のインダゾール類、ベンズイミダゾール
類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類、ベ
ンズチアゾール類、イミダゾール類、チアゾール類、オ
キサゾール類、トリアゾール類、テトラゾ４−ル類、ア
ザインデン類、ピラゾール類、インドール類、トリアジ
ン類、ピリミジン類、ピリジン類、キノリン類等があげ
られる。

Ｍは水素原子、アルカリ金属原子（例えばナトリウム原
子、カリウム原子、等〕、アンモニウム基（例えばトリ
メチルアンモニウム基、ジメチルベンジルアンモニウム
基、等）、アルカリ条件下でＭ＝Ｈ−！たけアルカリ金
属原子となりうる基（例えばアセチル基、シアノエチル
基、メタンスルホニルエチル基、等）を茨わす。

また、これらの複素環はニトロ基、ハロゲン原子（例え
ば塩素原子、臭素原子、等）、メルカプト基、シアノ基
、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、プロピｈ基、ｔ−ブチル基、シアノ
エチル基、メトギシエチル基、メチルチオエチル基、等
）、アリール基（例えばフェニル基、弘−メタンスルホ
ンアミドフェニル基、μｍメチルフェニル基、Ｊ　＊　
４’　−ジクロルフェニル基、ナフチル基、ｌ、アルケ
ニル基（例えばアリル基、等〕、アラルキル基（例えば
ヘンシル基、μｍメチルベンジル基、フェネチル基、等
）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、等
）、了り−ルオ午シ基（例えばフエノギシ基、メーメト
キシフエノキシ基、等）、アルキルチオ基（例えばメチ
ルチオ基、エチルチオ基、メトキシエチルチオ基）、ア
リールチオ基（例えばフェニルチオ基〕、スルホニル基
（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｐ
−トルエンスルホニル基、等）、カルバモイル基（例え
ば無置換カルバモイル基、メチルカルバモイル基、フェ
ニルカル／（モイルｉ、等）、スルファモイル基（例え
ば無置換スルファモイル基、メチルスルファモイル基、
フェニルスルファモイル基、等）、カルボンアミド基（
例えばアセトアミド基、ベンズアミド基、等）、スルホ
ンアミド基（例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼン
スルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基、＊
）、アルコキシ基（例えばアセチルオキ７基、ベンゾイ
ルオキシ基、等）、スルホニルオキク基（例えばメタン
スルホニルオキシ基、等）、ウレイド基（例えば無置換
のウレイド基、メチルウレイド基、エチルウレイド基、
フェニルウレイド基、等）、チオウレイド基（例えば無
置換のチオウレイド基、メチルチオウレイド基、等）、
アシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基、等）、ヘ
テロ環基（例えばｌ−モルホリノ基、ｌ−ピペリジノ基
、コーピリジル基、弘−ピリジル基、λ−チェニル基、
ｌ−ピラゾリル基、ｌ−イミダゾリル基、コーチトラヒ
ドロフリル基、テトラヒドロチェニル基、等）、オキシ
カルボニル基（例えばメタンスルホニル基、フェノキシ
カルボニル基、等）、オキシカルボニルアミノ基（例え
ばメトキシ力ルゼニルアミノ基、フエノキシヵルメ二ル
アミノ基、コーエチルへ午シルオ争ジカルボニルアミノ
基、等）、アミノ基（例えば無置換アミン基、ジメチル
アミノ基、メトキシエチルアミノ基、アニリノ基、等）
、カルミン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩、
とドａΦシ基などで置換されていてもよい。

Ｘが表わすコ価の連結基としては例えば、結基はＱとの
間に直鎖または分岐のアルキレン基（例えばメチレン基
、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、へ中シレン
基、ｌ−メチルエチレン基、等）を介して結合されてい
てもよい。Ｒ１、Ｒ２・　Ｒ３・　凡４、几５％　”６
、几７１　Ｒ８・Ｒおよび几、。は水素原子、それぞれ
置換もしくは無置換のアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、ブクビル基、ｎ−メチル基−等）、置換もしく
は無置換のアリール基（例えばフェニル基、２−メチル
フェニル基、等）、置換もしくは無置換のアルケニル基
（例えばプロペニル基、ｌ−メチルビニル基、等）、ま
たは置換もしくは無置換のアラルキル晶（例えばベンジ
ル基、７エネチル基、等）を懺わす。

Ａは２価の連結基ｔ−表わし、２価の連結基としては直
鎖また線分岐のアルキレン基（例えばメチレン基、エチ
レン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、Ｉ
−メチルエチレン基、等）、直鎖または分岐のアルケニ
レン基（例えばビニレン基、／−メチルビニレン基、等
）、直鎖または分岐のアラルキレン基（例えばベンジリ
デン基、等〕、了り一しン基（例えばフェニレン、ナフ
チレン、等）等が挙げられる。Ａで表わされる上記の基
はＸと人は任意の組合せで更に置換されていてもよい。

。 Ｂの置換もしくは無置換のアミノ基は一般式（Ｖｌ−ｂ
うで表わされるものでおる。

一般式（Ｖｌ−ｂ）・ （式中、Ｒ％几　は同一であっても異なってもよく、各
々水素原子、置換もしくは無置換の炭素数）〜３０のア
ルキル基、アルケニル基壇た轄アラル午ル基を表わし、
これらの基は直鎖（例えばメチル基、エチル基、ｎ−グ
ロビル基、ｎ　−メチル基、ｎ−オクチル基、アリル基
、３−ブチ−エル基、ベンジル基、ｌ−ナフチルメチル
基、等入分岐（例えば１ｓｏｆロビル基、ｔ−オクチル
°基等）、または環状（例えばシクロヘキクル基、等）
、でもよい。

又、Ｒ１５ト３１２は連結して環を形成してもよ・く、
その中にｌ′：）またはそれ以上のへテロ原子（例えば
ｔＲ素原子、硫黄原子、窒素原子など）を含んだ飽和の
へテロ環を形成するように環化されていてもよく、例え
ばピロリジル基、♂イリジル基、モルホリノ基などを挙
げることができる。又、Ｂｌｌ、１５２の置換基として
は例えば、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ハロ
ゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、Ａ素原子であ
る。）、ヒドロキシ基、炭素数コＯ以下のアルコ中ジカ
ルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカ
ルメエル基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシ
カルボニル基など〕、炭素数−θ以下のアルコキシ基（
例えばメトキシ基、エトキシ基、ペンジルオ中シ基、フ
ェネチルオキシ基など）、炭素数−〇以下の拳環式のア
リールオキシ基（例えばフェノΦシ基、ｐ−トリルオキ
シ基など）、炭素ａλＯ以下のアルコキシ基（例えばア
セチルオキシ基、ｆａピオニルオキシ基など）、炭素数
−θ以下のアシル基（例えばアセチル層、プロピオニル
基、ベンゾイル基、メシル基など）、カルバそイル基（
例えばカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル
基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基
など）、スルファモイル基（例工ばスルファモイル基、
Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホ
ニル基、ピペリジノスルホニル基など）、炭素数２０以
下のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、グロピ
オニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メシルアミノ基
など）、スルホンアミド基（エチルスルホンアミド２ｉ
６、ｐ−１’ルエンスルホンアミド基など）、炭素数−
〇以下のカルボンアミド基（例えばメチルカルボンアミ
ド基、フェニルカルボンアミド基など〕、炭素数２０以
下のウレイド基（例えばメチルウレイド基、フェニルウ
レイド基など）、アミノ基などが挙げられる。

Ｂのアンモニウム基は一般式（Ｖｌ−ｅ）で異わされる
ものである。

一般式（Ｖｌ−Ｃ） Φ＼、１５ （Ｚｏ）。

（式中、Ｒ１３、Ｈ，１４、Ｂ、１５は上述の一般式１
−ｂ）におけるＲ　および几　　と同様の基であり、ｚ
ｅはアニオンを表わし、例えばハライドイオン（例えば
α　　Ｂｒ””、Ｉθなど〕、スルホナートイオン（例
えばトリフルオロメタンスルホナート、ノラトルエンス
ルホナート、ベンゼンスルホｆ−ト１．ｌｅラクロロベ
ンゼンスルホナートなど〕、スルファトイオン（例えば
エチルスルフアート、メチルスルフアートなト）、パー
クロラード、テトラフルオロボラートなどが挙げられる
。ｐはＯまたは／を表わし、化合物が分子内塩を形成す
る場合はＯである。） Ｂの含窒素へテロ環は、少なくとも１つ以上の窒素原子
を含んだ！またはｔ員環であり、それらの環は置換基を
有していてもよく、また他の環と縮合していてもよい。

含窒素へテロ環としては例えばイミダゾリル基、ピリジ
ル基、デアゾリル基などが挙げられる。

一般式１−ｂ）のうち好ましいものとしては、下記一般
式（［−ｍ）、（■−ｒｌ）、（■−０）または（［−
ｐ）で表わされる化合物が挙げられる。

一般式（Ｖｌ−ｍ） 一般式（Ｖｌ−ｎ） 一般式１−０） （Ｘ＋−Ａ−Ｂ 一般式（［−ｐ） （式中、−（Ｘ＋−Ａ−Ｂ、　Ｍ、ｍは前記一般式（Ｉ
ＩＩ）のそれと同義でろる。ｚ　　Ｚ　およびｚ３は前
１％　　　　２ 記一般式（ＩＩＩ）における（Ｘ−）−Ａ−Ｂと同義で
あるか、又はハロゲン原子、炭素数コＯ以下のアルコキ
シ基（例えばメトキシ基）、ヒドロ午シ基、ヒドロキシ
アミノ基、置換および未置換のアミノ基を表わし、その
置換基としては前記一般式（■−ｂ）における几　　、
凡　　の置換基の中から選ぶことができる。但し２１．
２２及びＺ３の内の少なくとも１つは−（Ｘ　（Ａ　−
Ｂ　　と同義である。

またこれら複素環は一般式（Ｌ）の複素環に適用される
置換基で置換されてもよい。

次に一般式ｉ）で表わされる化合物例を示すが本発明は
これに限定されるものではない。

Ｍ−／ ■−２ ■−μ α ｉ−ｚ ％；　２　ｋＡ　ｓ ■−ぶ ｉ−ｒ ’ｆｉ−ｉ。

Ｍ−／／ 、’／ｉ−／Ｊ ｉ−ｔａ ｉ−ｔｚ ■−ｌぶ ■−／ｒ Ｈ ■−／Ｐ 一般式（■） 式中％”、几２は各々水素原子又は脂肪族残基を表わす
。

８１と几　は互に結合して環を形成してもよい。

Ｒ３は二価の脂肪族基を表わす。

Ｘは窒素、酸素若しくは硫黄原子を含む二価のへテロ環
を表わす。

ｎはＯま九はｌｔ−表わす。Ｍは水素原子、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、四級アンモニウム塩、四級ホス
ホニウム塩又はアミジノ基ｔ−ｉゎす。

Ｒ１、凡　の脂肪族残基としては、各々炭素ｌ〜ｌコの
アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基が好まし
くそれぞれ適当な基で置換されていてもよい。アルキル
基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基、インプ
ロピル基、５ｅｃ−ブチル基、シクロヘキシル基などで
ある。

アルケニル基としては例えばアリル基、λ−ブテニル基
、コーへキセニル基、コーオクテニル基などである。ア
ルキル基としては例えばグロパルギル基、コーベンチ二
ル基などがある。置換基としては、フェエル基、置換フ
ェニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ
基、カルボキシル基、スルホ基、アルキルアミノ基、ア
ミド基等である。

Ｒ１とＲ２とで環を形成する場合としては、炭素又は窒
素・酸素の組合せからなる！員又はｔ貞の炭素環又はヘ
テロ環で、特に飽和の環が好１しなどがあげられる。

Ｒ１と几２として特に好ましいものは炭素原子数７〜３
のアルキル基で更に好ましくはエチル基であする。

Ｒ３の二価の脂肪族基としては−Ｒ４−又は−）（，４
Ｓ−が好ましい。ここでＲ４は二価の脂肪族残基で、好
ましくは炭素数ｌ〜６の飽和及び不飽和のもので、例え
ば−〇）１２−１−ＣＨ，Ｃ）１２−１−（ＣＨ２）３
−１−（ｃｌ−１２）、−１−（Ｃ）１２）、−１ＣＨ
Ｃ）ｉ＝ｃＨｃＨ−１−ＣＨＣミＣＣＨ２−１Ｒ４の好
ましい炭素数としてはλ〜μのもので、Ｒ４としてさら
に好ましくは一〇）ｌ、ＣＨ２−及び−Ｃ１−１２Ｃ）
１２Ｃ）ｉ、である。なオ（Ｘ　）　ｎ　Ｏｎカ’のと
きのＲ３は−Ｒ４−だけを表わす。

Ｘのへテロ環としては、窒素、酸素又は硫黄を含む！及
びｔ員のへテロ環でベンゼン環に縮合していてもよい、
ヘテロ環として好ましくは芳香族のもので例えば、テト
ラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジア
ゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、ベ
ンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンズオキサゾ
ールなどである。このうち特にテトラゾールとチアジア
ゾールが好ましい。

Ｍのアルカリ金属としては、Ｎａ、Ｋ　　、Ｌｉ＋など
がめる。

アルカリ土類金属としては、Ｃａ＋１、Ｍｇ　　＝など
がある。

Ｍの四級アンモニウム塩としては、炭素数係〜３０から
なるもノテ、ｆｌＪ、ｔば（Ｃ）１３）、Ｎ６９゜（Ｃ
２）ｔＳ）、Ｎｅ、　　（Ｃ４Ｈ，）４Ｎｅ。

Ｃ，Ｈ，ｅ）ｉ、Ｎｅ（ＣＨ３）　３　、Ｃ１６Ｈ３３
ＮΦ（ｃｉ−ｉ３）３などである。四級ホスホニウム塩
としては、（Ｃ４Ｈ９）４Ｐｅ％　　Ｃ１６Ｈ３ＰΦ（
Ｃ）’３）３％ｃ、Ｈ５ｃｈ２ｐｅ（ＣＨ３）など−ｔ
’６ル。

一般式（■）で表わされる化合物の無機酸塩としては例
えば塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩などがあり、有機酸塩と
しては酢酸塩、プロピオン酸塩、メタンスルホン酸塩、
ベンゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
がある。

以下に一般式（■〕で表わされる化合物の具体例を挙げ
る。

■−／ ■−一 し２　ｒｉｓ ■−３ ■−≠ ■−！ ■−ぶ ■−７ １−λ Ｕ　　ＮＣ）１２（：）１２８）１ ■−ｒ （）１（ＪＣＨ２Ｃ）１２）、ＮＧ）１２Ｃ）１２８Ｈ
■−タ ｙｆｌ−ｉ。

■−１３ ■−１４Ｌ ■−７！ ■−７ぶ ■−１７ ■−／ｒ ■−７Ｐ ■−コＯ ■−ココ 本発明は有機減感剤を用いた写真系に於て特に有効であ
る。

本発明に用いられる有機減感剤は〜少くとも１つの水溶
性基又はアルカリ解離性基を有することが好−！Ｌい。

これらの有機減感剤をヒドラジン化合物を含む硬調感材
に用いると、硬調化を妨害せずに有効に感度を低下せし
めることを本発明者らは始めて見出したものである。か
かる有機減感剤に少くとも１つ存在する水溶性基として
は具体的にはスルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸
基などが挙げられ、これらの基は有機塩基（例えばアン
モニア、ピリジン、トリエチルアミン、ピペリジン、モ
ルホリンなど）またはアルカリ金属（例えばナトリウム
、カリウムなど）などと塩を形成していてもよい。

アルカリ解離性基とは現像処理液のｐＨ（通常ｐＨ２〜
ｐＨ／Ｊの範囲であるが、これ以外。

ｐＨを示す処理液もあり得る。）′！たはそれ以丁のｐ
Ｈで脱グロトン反応を起こし、アニオン性となる置換基
をいう。具体的には置換・未置換のスルファモイル基、
置換・未置換のカルバモイル基、スルホンアミド基、ア
シルアミノ基、置換・未置換のウレイド基などの置換基
で窒素原子に結合した水素原子が少くとも１個存在する
置換基およびヒドロキシ基を指す。

また含窒素へテロ環のへテロ環を構成する窒素原子上に
水素原子を有するヘテロ環基もアルカリ解離性基に含ま
れる。

こ１らの水溶性基およびアルカリ解ｌｌｌ性基は有機減
感剤のどの部分に接続していてもよく、また２種以上を
同時に有していてもよい。

本発明に用いられる有機減感剤の好ましいものとしては
一般式（■）〜−一般式Ｘ）で表わされる。

一般式（■〕 （Ｔ）。

式中、ｚｌは含窒素複素環を形成するのに必要な非金属
原子群ｆ：表わし、この環には、更に置換基を有してい
てもよい。

Ｔはアル中ル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ
カルボニル基、カルボ中シル基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、アリール基、アシルアミノ基、スルホン
アミド基、スルホ基、またはベンゾ縮合環を表わし、こ
れらは更に置換基を有していてもよい。

ｑは／、コまたは３、ｒ＃ｉ０．　　／またはコを表わ
す。

一般式（ＩＸ） 式中、２％　Ｑは同−又は互いに異っていてもよく、シ
アノ基、アシル基、チオアシル基、アルコキシカルボニ
ル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、
Ｌ６ＩＬ換または無置換スルファモイル基、置換または
無置換カルバモイル基、ニトロ基、ｆｔ換または無置換
アリール基、を表わす。

ｎは７％コ、ｓｔ−表わす。

Ｔ、ｒ、ｑは一般式（■）で説明したものと同意義であ
る。

一般式（Ｘ） 式中、ｚ２はケトメチワン環、例えばぜラゾロン環、イ
ソオ中すシロン環、オキシインドール環、バルビッール
環、チオバルビッール環、ローダニン環、イミ、ダシ〔
）、−−ａ〕ピリドン環、コーチオーλ、ダーオキサゾ
リジンジオン環、コーチオー２．！−チアゾリジンジオ
ン環、チケゾリドン環、≠−チアゾロン環、λ−イミノ
ー、２．μ−オキサシリノン環、コ、ヒーイミダゾリン
ジオン環（ヒダントイン環）、コーチオヒダントイン環
、！−イミダシロン環等を完成するに必要な非金属原子
群ｆｔ表わす。

ｍはｌ、コ、Ｊｔ−表わす。

１％　１％　ｑは一般式（−）で説明したものと同意義
である。

本発明における有機−感剤は・・ロゲン化銀乳剤層中に
／、０×１０　　　Ｎ１．０Ｘ１０　　　モル／ｍ２、
特１／Ｃ／、Ｏ×１０　　〜／、０’１．１Ｏ−Ｉｓモ
ル／ｍ　存在せしめることが好ましい。

次に一般式（■）〜（Ｘ）により表わされる化會物の具
体例を以下に記す。但し、本発明はこれらのみに限定さ
れるものではない。

Ｊ−／ ■−２ ８（Ｊ３Ｈ ■−３ ０３Ｈ ■−ダ Ｏ２ ■−！ Ｎ（Ｊｔ ■−ぶ ＮＯ□ ■−７ Ｎ（Ｊ２ ■−ｒ Ｈ ■ｌＩ　　Ｐ ＮＯ。

■−ＩＯ Ｎ（Ｊ２ ■−／ｌ ■−／コ Ｕ２ ■−１３ ＣＪ２ ■−／４Ｌ ■−ｉｓ ■−／ｊ ■−１７ ■−／１ ■−／り Ｓ　（Ｊ　ａ　Ｎ　ａ ■−−／ １４−ａコ Ｎ（Ｊ２ ■−２３ １）（−Ｊ −ｕ ［−７ ■−１ −ｔ Ｃ）ｉ、Ｃ（Ｊ（Ｊ）１ Ｘ−コ −Ｊ ８（Ｊ３Ｋ Ｘ−≠ 宜 Ｕ）ｉ、Ｃ）ｌ、Ｃ（ＪＵＨ −ｊ −ａ −ｒ ＣＨ２ＣＨ，（ＪＣＨ３ Ｘ−／。

５（Ｊ３）１ 本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層にフィ
ルター染料としであるいはイラジェーション防止その他
種々の目的で、水溶性染料を含有してもよい。フィルタ
ー染料としては、写真感度をさらに低める丸めの染料、
好ましくはハロゲン化銀の固有感度域に分光吸収極大を
有する紫外線吸収剤や明室感光材料として取り扱われる
際のセーフライト元に対する安全性を高めるための、主
としてｓｒｏｎｍ−≦００ｎｍの領域に実質的な光吸収
をもつ染料が用いられる。

これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、あ
るいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち支持体に関して
ハロゲン化銀乳剤層より遠くの非ｇ元性親水性コロイド
層に媒染剤とともに添加して固定して用いるのが好まし
い。

紫外線吸収剤のモル吸光係数により異なるが、通常１０
−２？／ｍ”　〜／ｆ／ｍ　　（Ｄ範囲で添加される。

好ましくは３０７〜１００９７ｍ　である。

上記紫外線吸収剤は適当な溶媒〔例えば水、アルコール
（例えばメタノール、エタノール、プロハノールナト〕
、アセトン、メチルセロソルブ、など、あるいはこれら
の混合＠媒〕に溶解して塗布液中に添加することができ
る。

紫外線吸収剤としては、例えば、アリール基で置換され
九ベンゾトリアゾール化合物、μｍチアゾリドン化合物
、ベンゾフェノン化合物、桂皮酸エステル化合物、ブタ
ジェン化合物、ベンゾオキサゾール化合物さらに紫外線
吸収ポリマーを用いることができる。

紫外線吸収剤の具体例は、米国特許Ｊ、！！！。

７２≠号、同３，３７≠、７２μ号、同３．３！コ、４
ｒ１号、特開昭４（Ｊ−２７！仏号、米国特許ｊ　、７
０！　、１０！号、同Ｊ、７０７，３７１号、同４１，
０４１ｊ、、２コタ号、同Ｊ、７００．４４１５号、同
ｊ、４ｔＰり、７４！号、西独特許出願公告／、ｊ４ｔ
７．ｒぶ３号などに記載されている。

以下に本発明の紫外線吸収剤の化会物例を示すが、本発
明はこｎらの化合物に限定されるものではない。

コ） 弘） り Ｓ　（Ｊ　３　Ｎ　ａ ｔ） ｂ　Ｕ　ａ　Ｎ　ａ ｔ〕 ＣＨ３ り） フィルター染料としては、オキソノール染料、ヘミオΦ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料およびアゾ染料が包含される。現像処理後の残
色を少なくする意味から、水溶性もしくはアルカリや亜
硫酸イオンによって脱色する染料が好ましい。

リールアゾ染料、スチリル染料、ブタジェニル染料、メ
ロシアニン染料、メロシアニン染料、オキソノール染料
、エナミンへミオキソノール染料が用いられる。

本発明に使用し得る染料の更に具体的な例としては次の
一般式（ＸＩ）〜（ＸＶＩ）で表わされる染料を挙げる
ことができる。

Ｌ２ 一般式　ｘｍ ｗＣ−−Ｊ 一般式　ＸＩＶ （式中２はベンツチアゾール、ナフトチアゾールまたは
ペンツオキサゾール、の複素環核を形成するに必要な非
金属原子群を表わす。

Ｑはピラゾロン、バルビッール酸、チオバルビッール酸
、インオキサゾａぺ　３−オキシチオナフテンまたは／
、！−インダンジオンを形成するに必要な原子群を表わ
す。凡は置換または未置換のアルキル基、几□、凡２、
Ｒ３及びＲ４は水素原子、アルコ中シ基、ジアルキルア
ミノ基またはスルフォン基、凡、は水素原子またはハロ
ゲン原子、Ｍは水素原子、ナトリウム原子またはカリウ
ム原子、Ｘは陰イオン、ｍ、　ｎ　　及びＲ３は／また
け−を狭わす。但しｍが７のとき分子内塩を形成する。

） 一般式　Ｘｖ 一般式　ＸＶＩ （式中Ｙはアルキル基、またはカルボ中シル基、Ｒ６・
几７・Ｒ８・Ｒ９・几１Ｇ％”１５＼Ｒ１２・Ｒ＋　　
　Ｒｓ　ｕｌＨｚ　”□ｅ及びル、７は水素系１３％　
　　１４ 子、アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アシルア
ミノ基、カルボ中シル基またはスルフォン基を表わす、
但し’１２とＲ１３とは互に結合してベンゼン環を形成
してもよい。〕 一般式（■）〜（ＸＩＩＩ）の染料の中でも酸性基（ス
ルホン基、カルボキシル基、等〕染料が好ましい。

以下にその具体例を示す。

ま　　　　　　　　　α Ｈ ｓ　ｏ　ａ　Ｎ　ａ これらの染料はλ種以上組合せて用いることもできる。

本発明の染料はミ明室取扱いを可能にするに必要な量用
いられる。

具体的な染料の使用量は、一般にＩＯｔ／ｍ２〜／ｌ／
ｍ　　％％にＩＯ９７ｍ　　−０゜１９７ｍ”の範囲に
好ましい量を見い出すことができる。

本発明の写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては
、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。

たとえばカルボ中ジメチルセルロース、等の如きセルロ
ース誘導体、デキストラン、澱粉誘導体などの糖紡導体
、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ア
セタール、ｒｌ！Ｉ）−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリアクリルアミド、等の単一あるいは共重
合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることが
できる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよい。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくてもよいが、化学増感されていてもよい、ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還元
増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいずれ
をも単独で用いても、又併用して化学増感してもよい。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫醗塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明に用いられる一般弐ｎ、　ｍ、■の化合物は処理
液に含有させてもよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい０
例えばクロム塩、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、ゲ
ルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物、活
性ビニル化合物（’ｔＪ、ｊ−）リアクリロイル−へキ
サヒドロ−畠−トリアジン、／、Ｊ−ビニルスルホニル
−一−プロパノールなど）、活性ハロゲン化合物（Ｊ、
ｇ−ジクａルー１−ヒドロキシ−３−トリアジンなト）
、ムコハロゲン酸類、エポキシ化合物などを単独または
組み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感〕等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアル中ル
アミンスはアミド類、シリコーンのポリエチレンオΦサ
イド付加物類）、グリシドール銹導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルメン酸−塩、アルキルスルフォン酸塩、アル中
ルベンゼンスル７オン酸塩、アルキルナフタレンスルフ
ォン酸塩、アル中身硫酸エステル類、アルキルリン酸エ
ステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオΦジエチ
レンアル中ルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステル類などのような、カルボ中シ基
、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステ
ル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類
、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又
ハＩＪン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオ
キシド類などの両性界面活性剤：アル中ルアミン塩類、
脂肪族あるいは芳香族第ｅ級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム、イミダゾリウムなどの複索環第参級アンモニウ
ム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又は
スルホニウム塩類などのカナオン界面活性剤を用いるこ
とができる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭！ｒ−Ｐμノ２号公報に記載された分子量ぶ００以
上のポリアルキレンオ中すイド類である。又、寸度安定
性の為にポリアル中ルアクリレートの如きポリマーラテ
ックスを含有せしめる仁とができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調の写真特
性を得るＫは、従来の伝染現像液や米国特許第２．＄／
Ｐ、Ｐ７１号に記載されたｐ　Ｈｉ３に近い高アルカリ
現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用いること
ができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを００ｌｊモル／１以上含み、ｐＨ
１０，Ｊ〜／コ、３、特にｐ）ｉ／７．０〜ｌコ、０の
現像液によ°りて充分に超硬調のネガ画像を得ることが
できる。

本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な制限
はなく、例えば−ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイ
ドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えばｌ−フェニ
ル−３−ピラゾリドン、４Ａ。

μｍジメチル−７−フェニル−３−ピラゾリドン）、ア
ミンフェノール＠（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェ
ノール）などを単独あるいは組み合わせてもちいること
ができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬とし
てジヒドロキシベンゼン類ヲ、補助ｆＡ像主薬として３
−ピラゾリドン類またはアミンフェノール類を含む現像
液で処理されるのに適している。好ましくはこの現像液
においてジヒドロキシベンゼン類は０．０２〜０．１モ
ル／ｌ、３−ピラゾリドン類−１７’ｈはアミノフェノ
ール類は０．０４モル／！以下の範囲で併用される。

ま九米国特許弘、２ｔり、Ｐコタ号に記載されているよ
うに１アミン類を現像液に添加することによって現像速
度を高め、現像時間の短縮化を実現することもできる。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、
ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物、沃
化物、及び有機カプリ防止剤Ｃ％に好ＩＬ（はニトロイ
ンダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の如き現像
抑制剤ないし、カプリ防止剤々どを含むことができる。

又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、現像
促進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポリアル
キレンオ中サイドｇ４）、消泡剤、硬膜剤、フィルムの
銀汚れ防止剤（例えばλ−メルカプトベンズイミダゾー
ルスルホン酸類など）を含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩などを含
んでもよい。

本発明の方法における処理温度は普通／Ｉ＠Ｃからｔｏ
’ｃの間に選ばｎる。

写真処理には自動現像機を用いるのが好ましいが、本発
明の方法によシ、感光材料金自動現像機に入れてから出
てくるまでのトータルの処理時間をりＯ秒〜ｌコＯ秒に
設定しても、充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得ら
れる。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭７４−コ
ダ、３μ７号に記載の化合物を用いることができる。現
像液中に添加する溶解助剤として特願昭６Ｏ−７１７Ｆ
、７≠３号に記載の化合物を用いることができる。さら
に現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭ｔｏ−２３．
≠３３号に記載の化合物あるいは研待４４４３／に記載
の化合物を用いることができる。

以下実施例により、本発明の詳細な説明する。

なお実施例に於ては下記処方の現像液を用いた。

現像液 ハイドロキノン　　　　　　　　　　μＪ、ＯｆＮ・メ
チルｐ・アミノフェノ ールｌ／２硫酸塩　　　　　　　　ｏ、ｒｔ水酸化ナト
リウム　　　　　　　　　／ｒ、Ｏｆ水酸化カリウム　
　　　　　　　　　！！、０９ｊ・スルホサリチル酸　
　　　　　弘！、０２ホウ酸　　　　　　　　　　　　
２！、０？亜硫酸カリウム　　　　　　　　ｉｉｏ、ｏ
ｒエチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩　　　　　　　　　　　　／、０２臭化カリ
タム　　　　　　　　　　　ｔ、ｏｔＪ−メチルベンゾ
トリアゾ− ル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｏ
　　、ｔｔｎ−ブチル・ジェタノールア ミン　　　　　　　　　　　　　　／ｊ、Ｏｆ水を加え
て　　　　　　　　　　　　　　／１（ｐＨ−／　／　
、ｔ　） 実施例　１ ３ｒ＠ｃに保ったゼラチン水溶液（Ａ）に硝酸銀水溶液
ＣＢ）と塩化ナトリウム水溶液（Ｃ）を、同時混合法に
より、電位を下記の様に制御しながらＣＢ）液の添加が
終了するまでの７２分間添加を行った。電位の測定は、
金属銀電極とダブルジャンクション型飽和カロメロ比較
電極を用い、電位制御は設定電位に対するｉｔ−検知し
て、（Ｃ）液の添加量を自動的にコントロールして行っ
た。

添加終了後、ｌ−フェニル−ｊ−メルカプトテトラゾー
ル溶液を添加して物理熟成を停止させた後、電子顕微鏡
にて粒子サイズの測定と粒子形の観察を行った。

（Ａ）　　石灰処理ゼラチン　　　　　　１０ｆＮｓｉ
α　　　　　　　　　　０．コ？Ｈ，Ｕ　　　　　　　
　　　１０００ｃｃ（Ｂ）　　ＡｇＮＯ３／１０ｆ Ｈ２０で　　　　　　　　ＪＯＯｃｃ （Ｃ）　　Ｎａα　　　　　　　　　　　　ｊ≠ｆＨ２
（Ｊ　　　　　　　　　　　Ｊ　ｏ　ｏ　ｃｃ粒子形成
時の電位を＋１０〜＋４ｏｏｍＶの間に制御することに
より、０．／！μ以下の塩化銀粒子がえられることがわ
かる。特に添加前半の電位金高電位にすることにより微
細な粒子がえられ実施例／の乳剤／　−１％　ｋｓ　　
１％　”％　ｑ％ｌ’に粒子形成後、沈降剤としてアニ
オン性ポリマーを加え、ｐ）ｌｉ７．０にして乳剤を沈
降させて上澄ｇを除去した抜水を加えて水洗する脱塩処
理を２回行い、その後、ＮａＵＨとゼラチンとＢ２（Ｊ
を加え、ｐＨ４，０にして、コータチル−μｍヒドロキ
シ−／、Ｊ、Ｊａ、７−チトラアザインデンを添加した
後分散した。これらの乳剤をλ−１５に、　Ｌ、　Ｍ、
　Ｑ、　　Ｔとした。これらの乳剤の粒子サイズ及び粒
子形を、電子顕微鏡にて観察した。

粒子サイズが小さいと、脱塩工程をへると粒子サイズ及
び粒子形の変化が大きいことがわかる。

実施例　３ ３ｒ″ｃに保ったゼラチン水溶液（Ａ）に、硝酸銀水溶
液ＣＢ）と塩化ナトリウム水溶液（Ｃ）を同時混合法に
て粒子形成を行った。ＣＢ）液はＢ□、Ｂ２にして前半
のμ分間と後半のｒ分間の一回に分は計７λ分間の定流
量添加を砲た。前半と後半の間には７分間の添加休止期
間をもうけた。Ｃ８、Ｃ２液の添加速度及び（Ｂ□）、
（Ｃ１）及び〔Ｂ２〕、（Ｃ２）の添加のタイミングを
ずらすことにより粒子形成時の電位が、下記の範囲にな
る様に―節した。電位の測定、粒子サイズの測定、粒子
形の観察は実施例１と同様に行った。

（Ａ）　　石灰処理ゼラチン　　　　　　１ｖｙＮａα
　　　　　　　　　　Ｏ，コ？ ）ｉ２０　　　　　　　　１ＯＯＯＣＣ（Ｂ１）　　Ａ
ｇＮ（Ｊ３　　　　　　　　　７ｊ？Ｈ２０で　　　　
　　　　／！０ｃｃ （Ｂ、）　　ＡｇＮ（Ｊ３　　　　　　　７！？ｊＯＱ
ｃ Ｂ２０で （ＣＩ　）　　Ｎ　ａ　Ｃ２２７’ ）１２（Ｊで　　　　　　　　１ｚｏｃｃ（Ｃ２）　　
Ｎａα　　　　　　　　　　２７１／！０ＣＣ Ｂ２０で 実施例ノと同様、特定の電位の範囲の中に制御できれば
定量添加法でも、Ｏ１／、ｔμ以下の粒子サイズをえる
ことができる。

実施例　４ 実施例３で調製した乳剤Ｊ−ａ、　　ｂ、　　ｃ、　ｄ
。

ｈを、実施例−と同様に沈降、水洗させた後分散させ、
これらの乳剤の粒子サイズ、粒子形を、観察した。

表−μ 実施例−と同様、定量添加法で作った乳剤も、０、／ｊ
μ以下では粒子サイズ、粒子形が変化することがわかる
。

実施例　５ 実施例３で調製した乳剤Ｊ−Ｄを粒子形成直属に、一般
式（１）め化合物の、■、■を、各々下記の量加えた後
、約１０分間放置し、その後沈降剤としてアニオン性ポ
リマーを加え、ｐＨｔ前記の様に合せて、実施例コと同
様な脱塩処理を一回行ない、その後ＮｉＯＨとゼラチン
とＨ，０を加えて分散し、ｐＨ６，０％　ｐＡｇ７．２
に々る様に調製した。化学増感は行なわなかった。そし
てこれらの乳剤の粒子サイズ、及び粒子形を電子顕微鏡
にて観察し九。

脱塩工程にて、粒子サイズ、及び粒子形を変化させにく
くするには、一般式（１）の化合物と沈降時のｐＨが重
要であることがわかる。

実施例　６ 実施例ｊでｖ４製したｆｔＪＩ　ｚ　Ｄ　−（ｔ）、（
３入（４）、（５）、（７）とこれら乳剤に一般式（１
）の化合物■ｔ？Ａｇ１モル当りｏ、２ｆ加えた乳剤を
各々ＡＤ−（ｔ’入（３つ、（４つ、（ｓ勺、（７′）
とした。

そして、これら乳剤をａｏ”ｃで１０時間溶解した後、
粒子サイズと粒子形の変化を観察し丸。

本発明の一般式の化合物の分散時（後熟）添加によシ乳
剤の溶解経時での粒子サイズ及び粒子形の変化がなくな
っていることがわかる。

実施例　７ 実施例３でＪ　−８％　ｂ％ｃ、　４％　ｈの粒子形成
を行うとき、ハロゲン溶液（Ｃ１）と（Ｃ２）に、（Ｎ
Ｈ４）３Ｒｈ（Ｊ、を各Ｊ、ｊＸ／１７　　”七に／Ａ
　ｇ　１モル、７．１×１０　　　モル／　Ａ　ｇ　１
モルになる様に加え、全体で／ｘ１０　　　モル／Ａｇ
１モルになるようＫした。できた乳剤を実施例ｔのＡＤ
−（３つと同様に脱塩処理したのち分散して未後熟の乳
剤を調製した。これらの乳剤を７−ＩＩ。

６％　ｃ、４％　ｈとした。

そしてこれら乳剤７−８％　ｂ−％　ｃ、ｄ、ｈ及びＪ
　Ｄ−（３’）Ｋ％　と）’う’）７化合物Ｖ−Ｊ　Ｏ
ラフ　０ｍｙｉｍ”、造核促進剤Ｍ−ｒをｊＯｙｑ／ｍ
　　を添加し、さらにポリエチルアクリレートラテック
スを固形分で、対ゼラチン３０ｗｔ％添加し、硬膜剤ト
Ｌテ、／　、　Ｊ−ヒエルスルホニルーコープａパノー
ルを加え、ポリエステル支持体上ＫＪ　、　１５１７ｍ
　　になる様に塗布した。乳剤層のゼラチンは／　、　
ｒ　ｆ　／　ｆｆｌ　”で、この上に保護層として、ゼ
ラチンｔ、ｏｆ／ｍ　　の層を塗布した。これらのサン
グルを各々７−Ａ、　　７　　Ｂ、　　７　　Ｃ，７Ｄ
ｓ７−Ｈとした。

このサンプルを大日本スクリーン■製明室プリンターｐ
６０７で、光学ウェッジ４通して露光し・前記の現像液
処方で、３１　”０７０秒間現像し、定着、水洗、乾燥
した。得られた写真性の結果を表−７に示す。

又、これらの感材を用いて、４級の大きさの明朝文字の
入ったポジ原稿フィルムを、１００μの厚さの透明な貼
シ込みベース（ＰＥＴベース）２枚を通してｐＡＯ７プ
リンターを用い、密着露光での網点面積がｌ：ｌになる
様な露光量で密着焼きし、上記と同様な処理をして、得
られたネガフィルムの抜文字画質を評価した。評価は４
級文字が抜けているものｆ：０、やや抜けが悪いが、実
用上許容可のものをΔ、抜けが悪く実用上許容できない
ものを×とした。

なお、感度は濃度／、ｊの感度点の差で表わし九。又Ｇ
は 濃度３．０と０．３の感度点の差 上記結果より、本発明の粒子サイズにおいて、Ｒｈによ
る大巾な感度低下しているにもかかわらず、高Ｇと良好
な抜文字品質を達成していることがわかる。

実施例　８ 実施例７でＦＡ裂した乳剤７ｄで、ハロゲン溶液（Ｃ□
）と（Ｃ２）に入れる（Ｎ）１４）３Ｒｈα６の量のみ
を各々ｔｘｉ　ｏ　　　モル／　Ａ　ｇ　１モル、Ｏモ
ル／　Ａ　ｇ　１モルに変える以外は、実施例７ｄと同
様に乳剤を調製し、これｔ−ｒｄとした。

この乳剤に本発明の一般式（ｎ）、（Ｉｎ）及び（ＩＶ
）の化合物を表−ｒの様に添加し、さらにポリエチルア
クリレートラテックスを固形分で、対ゼラチン３ｏｗｔ
％添加し、硬膜剤として、ｌ。

３−ビニルスルホニル−コープロバノールｔ７＋ｏｉポ
リエステル支持体上にｊ　、　ｒ　ｆ／ｌｒｉ　　にな
る様に塗布した。乳剤層のゼラチンは／　、ｒｙ７ｍ２
で、この上に保護層として、ゼラチン／、０９７ｍ２の
層を塗布した。これらのサンプルを各々ｌ−Ａ、ｒ−Ｂ
とした。

このサンプルを未露光のままとベタ露光した状態で、前
記の現像液処方でＪｒ”ＣＪＯ秒間現儂し、定着、水洗
、乾燥し九。自動現像機は、富士フィルム製ＦＧぶぶＯ
を使用した。処理された未露光のサンプルのフィルムの
液たれ、ムラ状のカプリ（％にフィルム後端に出る）と
ベタ露光し九フィルムではＤｍａｘを測定した。

表−ｔ 本発明の化合物により、Ｄｍａｘをほとんど低下させる
ことなくムラを良化していることがわかる。

実施例　９ 実施例３で３ａ％　６％　Ｃ，ｄの粒子形成を行うとき
、ハａゲン溶液（Ｃ１）に、（Ｎ）ｉ、）３Ｒ，ｈα６
を加え、全ＡｇＮＯ３当りＪ×１０　　’モル／Ａｇモ
ルになる様にした。できた乳剤を実施例ぶの４Ｄ（３勺
と同様に脱塩処理した後、分散し未後熟の乳剤を調製し
た。これらの乳剤をＰａ、　　タｂ。

りｃｌりｄとした。

又、りｄｔ−調製するときＣ□液にＫＢｒをＢｒモルＳ
が各々−モル第、７モル幡になる様に添加する他は１ｉ
ｔｌｌＫしてりｅ、Ｐｆの乳剤を調製した。

又りｄｆ：調製するとき、沈降時のｐ）ｔを実施例！と
同様に各ｋｌ、０．！、λとかえて、晶癖の異なる粒子
２ｇ１　タｈｔ−ｐ４製した。

又りｄと（Ｎ）ｉ４）３几ｈα６（（Ｃ，）液添加）の
添加量のみを各々ｒｘｔｏ−’モル／Ａｇモル、／Ｘ１
０　　　モル／Ａｇモル、！×ｌσ　　モル／Ａｇモル
とかえた乳剤を調製し、これらの乳剤ｔ　Ｐ　ｔ　ｓ　
タｊ１　タにとした。

これら乳剤を用い、実施例７と同様な方法にて、塗布サ
ンプルタＡ〜りＭを各々作製した。

これらのサンプルを実施例７と同様に、感度、Ｇ１抜文
字品質を評価した。又セーフライト安全性をＵＶカット
螢光灯（東芝ＮＵ／Ｍ型）を用い照度−２００１ｕｘの
下に未露光の感材ｔ−，２０分間置いた装、処理しｆｏ
ｇ値を評価した。

上記結果より０．／！μを超えると、軟調化して抜文字
品質が低下すると同時に１セーフライト性が悪化するこ
とがわかる。又Ｂｒ％が増すとセーフライト性が悪化し
て実用上使用に耐えなくなる。又晶癖が球形になると粒
子サイズが小さくても、Ｇが低下し、抜文字品質が悪く
なることがわかる。又粒子サイズが小さいとＲｈ塩が多
くてもＧが高く、抜文字品質が良好に保たれていること
がわかる。

本発明の好ましい実施態様は以下の如しｌ）平均粒子サ
イズｆ）Ｘｏ　、　０　ｊ〜０　、　／　Ｊ　ｐｍであ
る特許請求の範囲の感光材料。

コ）　平均粒子サイズが０．０１−０．１５μｍである
特許請求の範囲の感光材料。

３〕　ハロゲン化銀が塩化銀である上記ｌ−２の感光材
料。

仏）　ハロゲン化銀乳剤層中に本文記載の一般式（１）
〜（ｆｉｌ）で表わされる化合物を少なくとも７つ含有
する上記７〜３の感光材料。

り　へ四ゲン化銀乳剤膚中に本文記載の化合物■−ｌ〜
■−７の少なくとも７つを含有する上記ｌ〜３の感光材
料。

ぶ）　ハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に本文記載の
一般式（Ｖ）で異わされる化合物を含有する上記ｌ−ｊ
の感光材料。

７）　本文記載の一般式（ｖｌ）又は（■′）で表わさ
れる化合物を含有する上記ｔ）の感光材料。

ｔ）　本文記載の一般式（■）〜（Ｘ）で表わされる有
機減感剤を含有する上記７〜７）の感光材料。

り）　乳剤層中に１０　　−！×１０　　　モル／Ａｇ
モルのａジウム塩を含有する上記／−ｒの感光材料。

１０）　　粒子形成時の電位が＋ｒＯｍＶ　〜＋４００
ｍＶの範囲である特許請求の範囲の乳剤の製造方法。

／／）　　核形成時の電位が＋コｓｏｍＶ〜＋１００ｍ
Ｖでろる上記ＩＯの方法。

ｌコ）本文記載の一般式ＣＩ）で表わされる化合物を粒
子形成前、粒子形成中又は粒子形成直後に添加する上記
１０−／／の方法。

／Ｊ）　　本文記載の一般式ＣＩ）の化合物を粒子形成
直後に０　、／−／　０ｆ７Ａ１５モル添加する上記／
コ）の方法。

ｌμ〕　粒子形成時のｐ）ｉ値が２．０以上で６る上記
１０−／Ｊの方法。

／ｊ）　　ｐＨ３，λ〜μ、ｒで脱塩することを特徴と
する上記１０−／≠の方法。

／リ　ハロゲン化銀乳剤ｌ−中に硫黄原子が銀イオンと
結合してハロゲン化銀結晶表面に吸着する化合物を含有
する上記ｌ〜３の感光材料。

／７）　　ハロゲン化銀乳剤層中に窒素原子が銀イオン
と結合してハロゲン化銀結晶表面に吸着する化合物を含
有する上記ｌ〜３の感光材料。

ｉｔ）　　上記／　Ｎｌ及び／ぶ〜１７の感光材料を明
室下でとり扱う画像形成方法。

／り）上記／〜り及び／ぶ〜／７の感光材料を露光後亜
硫酸イオンを０．／！モル／ｌ含肩しｐ）ｉｌｏ、ｊ−
／λ、３の現像液で処理する画像形成方法。

手続補正書〕」

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し
   て成るハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層が
   平均粒子サイズが０．１５μｍ以下であり、かつ９９モ
   ル％以上が塩化銀からなる立方体ハロゲン化銀粒子を含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。