JPS62237445A - ハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた超硬調ネガ画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はグラフィック・アークの分野において有用なハ
ロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた超硬調ネガ像
の形成方法に関するものである。

（従来技術） グラフィック・アークの分野においては網点画像による
連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生を良好なら
しめるために、超硬調（特にガンマが１０以上）の処真
特性を示す画像形成システムが必要である。

従来この目的のためにはリス現像液と呼ばれる特別の現
像液が用いられてきた。リス現像液は現像主薬としてハ
イドロキノンのみを含み、その伝染現像性を阻害しない
ように保恒剤たる亜硫酸塩をホルムアルデヒドとの付加
物の形にして用い遊離の亜硫酸イオンの濃度を極めて低
く（通常θ。

１モル／ｌ以下）しである。そのためリス現像液は極め
て空気酸化を受けやすく３日を越える保存に耐えられな
いという重大な欠点を持っている。

高コントラストの写真特性を安定表現偉液を用いて得る
方法としては米国特許グ、コ２＜ｔ　、　＜ｔ。

１号、同第グ、７≦♂、９７７号、同第４ｔ、７にｇ、
？４ｔ、２号、同第グ、３／／、７♂／号、同第９、コ
ア、２．６０６号、同第４ｔ、コ／　／　、７１７号、
同第４１．２４ｔ３，７３９号等に記載されているヒド
ラジン誘導体を用いる方法がある。この方法によれば、
超硬調で感度の高い写真特性が得られ、更に現像液中に
高濃度の亜硫酸塩を加えることが許容されるので、現像
液の空気酸化に対する安定性はリス現像液に比べて飛躍
的に向上する。

しかし、このヒドラジン誘導体を用いるシステムでは、
この分野で黒ボッと呼ばれる故障が発生しやすいという
問題があることが判った。

ここで黒ボッとは、非画偉部（例えば網点と網点の間）
に生じるスポット状の黒い斑点を指し、（ブラックはツ
バ−）、現像液が経時によシ疲労して一般に保恒剤とし
て使用されている亜硫酸イオンが減少したシ、液のｐＨ
が高くなったときに顕著に発生し、写真品質を損なうも
のである。

従来このような黒ボッを改良するために種々の方法が知
られているが、黒ボッの改良はしばしば感度およびガン
マの低下を伴う。このように、ヒドラジン誘導体による
高感度超硬調化の作用を阻害しないで黒ボッを改良する
手段は従来はとんど知られていなかった。黒ボツ防止の
研究を進めていく中で、ある種の増感色素が感度および
ガンマの低下を伴なうことなく黒ボッの発生を防止する
ことが判明してきたが、可視域に実質的な吸収極大を有
するため現像、定着、水洗の処理を通ったあとに、膜中
に残存すると、残色が問題となることが判った。

（発明の目的） 従って本発明の目的は第−Ｋ、安定な現像液を用いて高
感度で超硬調なハロゲン化銀写真感光材料とそれを用い
た超硬調ネガ画像の形成方法を提供することにある。

本発明の目的は第二に、黒ボツ発生の少ない超硬調・・
ロゲン化銀写真感光材料とそれを用いた超硬調ネガ画像
の形成方法を提供することにある。

更に本発明の目的は第三に、残色が改良された超硬調な
ハロゲン化銀写真感光材料とそれを用いた超硬調ネガ画
像の形成方法を提供することにある。

（発明の構成） 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも７つのハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層もしくは他の層中に少
なくとも一つのヒドラジン誘導体と、一般式（ＩＩ）で
表わされるハロゲン化銀吸着基と酸基を同時に有し、か
つ実質的に可視域に吸収極大を持たない化合物のうち少
なくとも一つとを含有することを特徴とするハロゲ〉′
化銀写真感光材料、及びこの感光材料を画像露光したの
ち、Ｏ６１５モル１５以上の亜硫酸イオンを含み、かつ
ｐＨ１０，１〜／２．３の現像液で現像処理する超硬調
ネガ画像の形成方法により達成された。

一般式（ＩＩ） −Ｌ−Ｄ Ｃはハロゲン化銀への吸着を促進する基を表わし、Ｄは
酸基を表わし、Ｌは二価の連結基を表わす。

本発明の一般式（ＩＩ）の化合物は、ヒドラジン誘導体
による増感、超硬調化の作用を阻害することなく黒ボッ
を顕著に改良する効果を示す。

更に網階調を軟調化したり、返し適性を良化するなど、
予想しなかった効果を有することが判った。

一般式（ＩＩ）の化合物はヒドラジン誘導体と同一層に
添加されるのが好ましいが、別々の層に添加されてもよ
い。

次に本発明で用いるヒドラジン誘導体としては下記の一
般式（、Ｉ）で示されるものが好ましい。

一般式（Ｉ） 式中、Ａは脂肪族基、または芳香族基を表わし、Ｂはホ
ルミル基、アシル基、アルキルもしくはアリールスルホ
ニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、カ
ルバモイル基、アルコキシもしくはアリールオキシカル
ボニル基、スルフィナモイル基、アルコキシスルホニル
基、チオアシル基、チオカルバモイル基、スルファニイ
ル基又はへテロ環基を表わし、ＲＯ％　Ｒ１はともに水
素原子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無
置換のフルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換
のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のア
シル基を表わす。

ただし、Ｂ、Ｒ１およびそれらが結合する窒素原子がヒ
ドラゾンの部分構造−Ｎ＝Ｃ，、を形成してもよい。

次に一般式（１）について詳しく説明する。

一般式（１）において、Ａで表わされる脂肪族基は好ま
しくは炭素数７〜３０のものであって、％に炭素数７〜
コθの直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここ
で分岐アルキル基はその中に一つまたはそれ以上のへテ
ロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように環化さ
れていてもよい。またこのアルキル基は、アリール基、
アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カル
ボンアミド基等の置換基を有していてもよい。

例えばｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基
、シクロヘキシル基、ピロリジル基、イミダゾリル基、
テトラヒドロフリル基、モルフォリノ基などをその例と
して挙げることができる。

一般式（Ｉ）においてＡで表わされる芳香族基は単環ま
たは一環のアリール基または不飽和へテロ環基である。

ここで不飽和へテロ環基は単環またはＪｌｌの７リール
基と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジ／環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ビロラゾール環、キノリン環
、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール
環、ベンゾチアゾール環等があるなかでもベンゼン環を
含むものが好ましい。

Ａとして特に好ましいものはアリール基である。

Ａのアリール基または不飽和へテロ環基は置換基を持っ
ていてもよい。代表的な置換基としては、直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基、（好ましくは炭素数７〜２０の
本の）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素
数が／〜３の単環または一環のもの）、アルコキシ基（
好ましくは炭素数／−２０のもの）、置換アミノ基（好
ましくは炭素数１−２０のアルキル基で置換されたアミ
ノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を
持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数／〜
３θを持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数／〜
３０を持つもの）などがある。

一般式（１）のＡはその中にカプラー等の不動性写真用
添加剤において常用されているバラスト基が組み込まれ
ているものでもよい。バラスト基は２以上の炭素数を有
する写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばア
ルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニ
ル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中か
ら選ぶことができる。

一般式（１）のＡはその中にハロゲン化銀粒子表面に対
する吸着を強める基が組み込まれているものでもよい。

かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオアミド
基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特
許第ｇ　、　３７１　、１０ｒ号、同グ、　４ｔＪ−９
、Ｊ４ｔ７号、特開昭！９−／９！、λ３３号、同１９
−２００．２３７号、同７９−．ｌθ／　、９４１３号
、同ｊ９−２０／、θ４ｔに号、同ｊ９−２０／　、０
４ｔ７号、同ｊ９−２０／　、０４ｔｒ号、同夕９−コ
θ／　、０４ｔ９号、特願昭ｊ９−３乙、７／／号、同
６θ−／／４ｔｊり号、同ｔＯ−／９７３９号等に記載
された基が挙げられる。

Ｂは、具体的にはホルミル基、アシル基（アセチル基、
プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、クロロアセ
チル基、ベンゾイル基、グークロロベンゾイル基、ピル
ボイル基、メトキサリル基、メチルオキサモイル基等）
、アルキルスルホニル基（メタンスルホニルＬ　２−ク
ロロエタンスルホニル基等）、アリールスルホニル基（
ベンゼンスルホニル基等）、アルキルスルフィニル基（
メタンスルフィニル基等）、アリールスルフィニル基（
ベンゼンスルフィニル基等）、カルバモイル基（メチル
カルバモイル基、フェニルカルバモイル基等）、スルフ
ァモイル基（ジメチルスルファモイル基等）、アルコキ
シカルボニル基（メトキシカルボニル基、メトキシエト
キシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（
フェノキシカルボニル基等）、スルフィナモイル基（メ
チルスルフィナモイル基等）、アルコキシスルホニル（
メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基等）、チ
オアシル基（メチルチオカルボニル基等）、チオカルバ
モイル基（メチルチオカルバモイル基等）又はへテロ環
基（ピリジン環等）を表わす。

Ｂとしてはホルミル基又はアシル基が特に好ましい。

一般式（１）のＢはＲ１及びこれらが結合している窒素
原子とともにヒドラゾンの部分構造上記においてＲ２は
アルキル基、アリール基又はへテロ環基を表わす。Ｒ３
は水素原子、アルキル基、アリール基またはへテロ環基
を表わす。

ＲＯｓ　Ｒ１は水素原子、炭素数コθ以下のアルキルス
ルホニル基およびアリールスルホニル基（好ましくはフ
ェニルスルホニル基又はハメットの置換基定数の和が−
０，６以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイ
ル基、又はハメットの置換基定数の和が一〇、ｊ以上と
なるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は
分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換
基としては例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホン
アミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、
スルホン酸基が挙げられる。））ＲＯ％　Ｒ１としては
水素原子が最も好ましい。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示す。

但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

■−２ ■−タ 　−ｊ ■−４ １−Ｊ’ ｌ−９ ！−７２ ■−７３ １−／４ｔ ■−１５ １−／、４ Ｈａ １−／り ■ ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２５Ｈ ■−７／ ■−７９ ■−コ／ ■−２２ ■−−３ Ｉ−コ！ Ｉ−＝７ ■−２／ ■−２９ ■−３０ こ ■−３／ ■−３３ −３４ｔ ■−３！ １−ｊぶ ■−３７ １−Ｊ♂ １−＜ｔ。

■−４ｔ　１ ■−４ｔ２ −４ｔｊ １−＜ｔ４ｔ −４ｔｊ １−（を乙 １−ＩＪ’ ■−４ｔ９ １−ｊｏ −ｊ１ −ｊ２ ■−！３ −ｊ４ｔ １−ｊり １−！ｒ ■−！９ ｌ−４゜ ｎ−Ｃｌ２Ｈ２５−ＮＨＮＨＣＨＯ Ｉ−にノ ■−にλ ■−４３ ■−乙グ １−／ｊ １−４　／。

■−ｇ？ ■−７２ ■−７３ １−７４を 本発明に用いられる一般式（（ＩＩ）で表わされる化合
物の合成法は特開昭！３−．２０．９．２／号、同６３
−２０．９＝−号、同！３−≦に、７３２号、同Ｊｒｊ
−２０，３１ｒ号、米国特許第な、４ｔＪ−９、３’ｊ
ｔ７号、同グ、４ｔ７７．９２♂号などに記載されてい
る。

次に本発明で用いる一般式（ＩＩ）で表わされる、ハロ
ゲン化銀吸着基と酸基を同時に有しかつ実質的には可視
域（よシ具体的には＜ｔ４ｔｏｎｍ以上の領域）Ｋ吸収
極大を持たない化合物について説明する。

一般式（ＩＩ） −Ｌ−Ｄ Ｃはハロゲン化銀への吸着を促進する基を表わし、Ｄは
酸基を表わし、Ｌは二価の連結基を表わす。

ここで、「実質的に可視光域に吸収極大を持たない」化
合物とは写真感光材料上の残色が実用上゛　　　問題の
ないレベル以下の色調をもつ化合物を意味し、より詳し
くは、現像処理後の残色が実用上問題のないレベル以下
の色調をもつ化合物である。

好ましくは、上記化合物のメタノール中での吸収極大が
ｙｔｏｎｍ以下のもの、よシ好ましくは４ｔ３θｎｍ以
下のものである。

ハロゲン化銀への吸着基Ｃとしては、通常用いられるも
のすべてを含むが、例えばチオアミド成分を有する基、
メルカプト基、複素環基、シアニンやメロシアニンなど
の化合物から水素原子が７個離脱したラジカル体からな
る基、さらにはこれらから選ばれる二つ以上の組合せか
らなる基かあげられる。

Ｃで表わされるチオアミド吸着促進基は、−Ｃ−アミノ
−で示されるよりな二価のチオアミド基を含むことを特
徴とする。このチオアミド基は、！ないしに員の複素環
の一部であってもよい。

有用なチオアミド吸着促進基は、常用のチオアミド吸着
促進基、例えば米国特許グ、θ３θ、９２！号、同グ、
０３／　、１２７号、同グ、０♂０゜２０７号、同な、
認４ｔ！、０３７号、同グ、ユ！Ｊ−、Ｊ−１１号、同
グ、２６ｇ、Ｏ７３号及び同グ。

２２に、ｊ４４を号、ならびにリサーチ・ディスクロー
ジャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）第
１！／巻、／り７に年／７月、１５、／乙λ項、ならび
に同、第１７０巻、／９２／９！／月、／７゜フココ項
に開示されているものから選ぶことができる。

特に好ましいチオアミド基は式（ＩＩＩ）Ｋ示されるも
のである。

一般式（ＩＩ） Ｒ’−Ｅ−Ｃ−Ｅ／一 式中、 Ｅ及びＥ′の一方は−Ｎ（Ｒ’）−を表わし、他方は、
−Ｏ−、−Ｓ−または、−Ｎ（Ｒ）−を表わす。Ｒ４は
水素原子、脂肪族基もしくは芳香族基を表わすか、また
はＥもしくはＥ′と共に！員もしくは４員複素環を完成
させる。ＥのＲまたはＲ６は水素原子、脂肪族基または
芳香族基を表わす。Ｅ′位のＲ５及びＲ６は、Ｅ′が芳
香環に直接結合する場合には、水素またはベンジル置換
基を表わし、そうでない場合にはＥ位の場合と同様な置
換基から選ぶことができる。ただしＲ。

Ｒ５及びＲ６のうち少なくとも一つは水素原子である。

Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の脂肪族基については、同じでも異
なっていてもよく、炭素数７〜７２個のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、ヘキサデシル基など）、炭素
数２〜／ｒ個のアルケニル基（例えばアリル基、コープ
テニル基など）、炭素数２〜／／個のアルキニル基（例
えばプロノルギル基など）、炭素数ｊ−／２のシクロア
ルキル基（例えばシクロヘキシル基など）などがあげら
れる。

Ｒ４、Ｒ５，及びＲ６の芳香族基については、同じでも
異なっていてもよく、炭素数に〜−〇個のもので、例え
ばフェニル基、ナフチル基などがあげられる。

Ｈ４、Ｈ５，及びＲ６は、適当な置換基を有してもよい
。置換基としては例えば、アルキル基（好ましくは、炭
素数７〜／を個のもので、例えばメチル基、エチル基、
ヘキシル基、イソブチル基表ど）、アルケニル基（好ま
しくは炭素数２〜／／個のもので、例えばビニル基、ア
リール基、ブチニル基など）、アルキニル基（好ましく
は炭素数２〜／／個のもので、例えばエチニル基、プロ
パルギル基、ブチニル基など）、アラルキル基（好まし
くは炭素数７〜コθ個のもので、例えばベンジル基など
）、芳香族基（好ましくは炭素数６〜２０個のもので、
例えばフェニル基、ナフチル基など）、ヒドロキシ基、
脂肪族オキシ基（アルコキシ基、アルケニルオキシ基、
アルキニルオキシ基など；好ましくは炭素数７〜７２個
のもので、例えばメトキシ基、エトキシ基、アリールオ
キシ基、プロパルギルオキシ基、ブチニルオキシ基など
）、芳香族オキシ基（好ましくは炭素数６〜２０個のも
ので、例えばフェニルオキン基など）、ハロゲン原子（
例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など）、アミノ基
、置換アミノ基（好ましくは炭素数７〜７２個のもので
、例えばメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ヘキシル
アミノ基、フェニルアミノ基など）、脂肪族チオ基（好
ましくは炭素数／〜）７個のもので、例えばメチルチオ
基、ヘキシルチオ基など）、芳香族チオ基（好ましくは
炭素数ｔ−２０個のもので、例えばフェニルチオ基など
）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数／〜／／個のも
ので、例えばアセトキシ基、ベンゾキシ基など）、スル
ホニルオキシ基（好ましくは炭素数／〜／／個のもので
、例えばメタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニ
ルオキシ基など）、アシルアミノ基（好ましくは、炭素
数７〜／を個のもので、例えばアセチルアミノ基、ベン
ゾイルアミ７基など）、スルホニルアミノ基（好ましく
は炭素数７〜７２個のもので、例えばメタンスルホニル
アミノ基、ベンゼンスルホニルアミン基など）、カルボ
キシル基、脂肪族オキシカルボニル基（好ましくは炭素
数７〜／♂個のもので、例えばメトキシカルボニル基、
ブチルオキシカルボニル基など）、芳香族オキシカルボ
ニル基（好ましくは炭素数２〜２０個のもので、例えば
フェノキシカルボニル基など）、アシル基（好ましくけ
炭素数７〜２０個のもので、例えばホルミル基、アセチ
ル基、ベンゾイル基など）、カルバモイル基、Ｎ−置換
力ルパモイル基（好ましくは炭素数２〜２０個のもので
、例えばＮ−メチルカルバモイル基、Ｎ−インブチルカ
ルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基なト）、ス
ルファモイル基、Ｎ−置換スルファモイル基（好ましく
は炭素数／〜／♂個のもので、Ｎ−メチルスルファモイ
ル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−ブチニ
ルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基な
ど）、スルホ基、シアノ基、ウレイド基、置換ウレイド
基（好ましくは炭素数２〜＝θ個のもので、例えば３−
メチルウレイド基、３−アリルウレイド基、３−フェニ
ルウレイド基など）、置換ウレタン基（好ましくは炭素
数２〜．２０個のもので、例えばメトキシカルボニルア
ミノ基、シクロへキシルオキシカルボニルアミノ基、フ
ェノキシカルボニルアミノ基など）、炭酸エステル基（
好ましくは、炭素数２〜２０個のもので、例えばエトキ
シカルボニルオキシ基、オキシカルボニルオキシ基、フ
ェノキシカルボニルオキシ基など）または置換もしくは
無置換のイミノ基（好ましくは炭素数７２個以下のもの
で、例えばＮ　−メチルイミノ基、Ｎ−フェニルイミノ
基など）があげられる。

さらに上記置換基は、更にこれらの置換基で置換されて
いてもよい。

Ｅ′位のＲ５またはＲ６は好ましくは水素である。

Ｅ及びＥ′が共にアミノ基のときは、吸着促進基はチオ
ウレア基である。水素の他に特に好ましいＥ位のＲ４及
びＲ５またはＲ６としては、置換アルキル基、例えばア
ルコキシアルキル基（例えばメトキシエチル基）、ハロ
アルキル基（例えばベルハロアルキル基で、トリフルオ
ロメチルｆｉ及び同族体を含む）、アラルキル基（例え
ばフェニルアルキル基またはす７チルアルキル基）なら
びに未置換アルキル基（例えばメチル基、ヘキシル基な
ど）及びアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、
アルキルフェニル基、シアノフェニル基、へロフェニル
基、アルコキシフェニル基ナト）などがあげられる。

Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は通常７〜／／個の炭素原子を含み
、特に好ましい一形態において、２個またはそれ以下の
炭素原子を含むものである。

ｆ−ｙＦカルボニル基がオキシ基、例えばＲ’−０−に
結合する場合には、得られる基はチオウレタン基である
。チオカルボニル基がチオ基、例えばＲ’−８−に結合
する場合には、得られる基はジチオカルバマート基であ
る。Ｅ及びＥ′のうち、どちらかといえば、Ｅが一〇−
または−８−である場合が一般に好ましい。更にＥは−
Ｓ−よりも一〇−である方が、よシ好ましい。

ＥまたはＥ′とＲ４とが一緒罠なって複素環を形成する
場合、好ましくは！員または３員の環である。

Ｅ′とＲ４とで形成される好ましい環はメロシアニン色
素において酸性核としてみられるものであシ、例えば、
グーチアゾリン−コーチオン、チアゾリジン−２−チオ
ン、グーオキサゾリン−２−チオン、オキサゾリジン−
２−チオン、２−ピラゾリ−！−チオン、グーイミダシ
リン−コーチオン、コーチオヒダントイン、ローダニン
、イソローダニン、コーチオーＪ、４ｔ−オキサゾリジ
ンジオン、チオバルビッール酸、／、３，４ｔ　−ｆ７
ジアゾリンーーーチオン、及び／　、　３　、４ｔ−オ
キサジアゾリン−コーチオｙなどがあげられる。これら
は更にＲ４で述べた適当な置換基で置換されていてもよ
い。

ＥとＲ４とが一緒になって複素環を形成する場合につい
ては、後に述べるＣの複素環と同様なものがあげられる
。好ましい例としては更にビロール、ピロリン、ピロリ
ジン、ピはリジン、モルホリン、ピにシリン及びインド
ールなどがあげられる。

Ｃのメルカプト基としては、脂肪族メルカプト基、芳香
族メルカプト基またはへテロ環メルカプト基（この場合
、ＳＨ基が結合する炭素の隣りは窒素原子ではない）が
あげられる。

脂肪族メルカプト基としては、例えば、メルカブトアル
キル基（例えばメルカプトエチル基やメルカプトプロピ
ル基など）、メルカプトアルケニル基（例えばメルカプ
トプロはニル基なト）及ヒメルカプトアルキニル基（例
えばメルカプトブチニル基など）があげられる。芳香族
メルカプト基としては、例えばメルカプトフェニル基や
メルカプトナフチル基があげられる。ヘテロ壌メルカプ
ト基の例としては、例えばグーメルカプトピリジル基、
！−メルカプトキノリニル基、に−メルカプトベンゾチ
アゾリル基などがあげられる。

Ｃの複素環基としては、窒素、酸素、硫黄と炭素の組合
せからなる！負ないしｔ員の複素環があげられる。好ま
しい複素環の例としては、例えば、ベンゾトリアゾール
、トリアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズ
イミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チア
ゾール、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、チアジア
ゾール、オキサジアゾール、トリアジンなどがあげられ
る。

これらの複素環は適当な置換基を有していてもよい。置
換基としては、Ｒ４の置換基として述べたものがあげら
れる。

複素環として好ましくはペンゾトリアゾーノペトリアゾ
ール、テトラゾール、インダゾールであシ、特に好まし
くはベンゾトリアゾール及びインダゾールである。

複素環基として好ましい具体例をあげると、例エバヘン
シトリアゾール−オーイル、乙−クロロベンゾトリアゾ
ール−！−イル、ベンゾトリアゾール−！−カルボニル
、ｊ−フェニル−７，３゜ｑ−トリアゾール−２−イル
、グー（ｊ−メチル−／、Ｊ、ダートリアゾール−λ−
イル）ベンゾイル、／Ｈ−テトラゾール−！−イル及び
３−シアノインダゾール−！−イルなどがあげられる。

Ｃで表わされる前述のシアニンやメロシアニンなどの化
合物のラジカル体からなる基に用いられるものとしては
、実質的に可視域に吸収極大を持たないものであシ、例
えばモノメチンシアニンやアポメロシアニン等から選ば
れる。更に具体的には、一般式（ＩＶ）で表わされるシ
アニンや、一般式（Ｖ）で表わされるメロシアニンから
選ばれる。

ここで、上述のモノメチンシアニン、アポメロシアニン
更に、一般式（Ｖ）で示されるシアニン、一般式（Ｖ）
で示されるメロシアニンは通常ハロゲン化銀乳剤に対す
る広義の分光増感色素として知られているものが多く存
在するが、実質的に可視域に吸収極大を有しない化合物
であるから、本発明に有効に用いられる。

一般式（ＩＶ） ｚ４１及びｚ４２は各々ベンゾオキサゾール核、ベンゾ
チアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトオキサゾ
ール核、ナフトチアゾール核、ナフトセレナゾール核、
チアゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、セレナ
ゾール核、セレナゾリン核、ピリジン核又はキノリン核
を完成するに必要な非金属原子群を表わす。Ｒ４１及び
１４２は各々アルキル基またはアラルキル基を表わす。

Ｘ４は電荷バランス対イオンであシ、ｎはＯ又は／を表
わす。

ここで、一般式（ＩＶ）がラジカル体となる場合には、
好ましくは　ｚ４１．ｚ４２で示される原子群またはＲ
４１、Ｒ４２に示される基から水素原子が１個離脱した
ものであシ、特にＲ４１、Ｒ４２から水素原子が７個離
脱したものが好ましい。

また、一般式（ＩＶ）において、置換基として酸基を有
したもの（例えばＲ４１、Ｈ４２が酸基を有したアルキ
ル基またはアラルキル基）においては、それ自体が一般
式（ＩＩ）で示される化合物となりうる。

一般式（ＩＶ）において、ｚ４１及びｚ４２で形成され
る複素環として好ましくはベンゾオキサゾール核、ベン
ゾチアゾール核、ナフトオキサゾール核−す７トチアゾ
ール核、チアゾール核、またはオキサゾール核であシ、
更に好ましくは、ベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾ
ール核、またはナフトオキサゾール核であシ、最も好ま
しくは、ベンゾオキサゾール核またはす７トオキサゾー
ル核である。一般式（■）において、ｚ４１又はｚ４２
で形成される複素環は少くとも一つの置換基で置換され
ていてもよく、その置換基としてはハロゲン原子（例え
ば弗素、塩素、臭素、沃素）、ニトロ基、アルキル基（
好ましくは炭素数／〜ダのもの、例えばメチル基、エチ
ル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、フェネチル
基）、アリール基（例えばフェニル基）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数／〜グのもの、例えばメトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数−〜
！のもの、例えばエトキシカルボニル基）、ヒドロキシ
基、シアノ基等を挙げる事ができる。

一般式（Ｆ／）でｚ４１及びＺ４２に関し、ベンゾチア
ゾール核としては、例えばベンゾチアゾール、な−クロ
ロベンゾチアゾール、！−クロロベンゾチアゾール、ｇ
−クロロベンゾチアゾール、７−クロロベンゾチアゾー
ル、！−二トロペンソチアゾール、グーメチルベンゾチ
アゾール、！−メチルベンゾチアゾール、ｇ−メチルベ
ンゾチアゾール、！−ブロモベンゾチアゾール、乙−ブ
ロモベンゾチアゾール、！−ヨードペンツチアゾール、
！−フェニルベンゾチアゾール、！−メトキシベンゾチ
アゾール、ご−メトキシベンゾチアゾール、！−エトキ
シベンゾチアゾール、！−プロポキシベンゾチアゾール
、！−カルボキシベンゾチアゾール、！−エトキシカル
ボニルベン７”５−７’！−＃、！−フェネチルベンゾ
チアゾール、！−フルオロベンゾチアゾール、！−クロ
ロー４−メｆルベンゾチアゾール、！−トリフルオロメ
チルベンゾチアゾール、！、≦−ジメチルベンゾチアゾ
ール、！−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾール、
などを、ナフトチアゾール核としては例えば、ナフト〔
コ、／−ｄ〕チアゾール、ナフト〔／、２−ｄ）チアゾ
ール、ナフト〔コ、３−ｄ〕チアゾール、！−メトキシ
ナ７）［／　、コーｄ〕チアゾール、２−エトキシナフ
ト〔λ、／−ｄ’）チアゾール、！−メトキシナフト〔
２，３−ｄ：］チアゾール、などを、ベンゾセレナゾー
ル核としては例エバ、ベンゾセレナゾール、！−りロロ
ペンゾセレナゾール、！−二トロペンゾセレナゾール、
！＝メトキシベンゾセレナゾール、！−エトキシベンゾ
セレナゾール、！−ヒドロキシベンゾセレナゾール、オ
ークロロ−ご−メチルベンゾセレナゾール、などを、ナ
フトセレナゾール核としては例えば、ナンド（：／、２
−ｄ）セレナゾール、ナフト［ｊ、／−ｄ］セレナゾー
ルなどを、チアゾール核としては例えば、チアゾール核
、グーメチルチアゾール核、ターフェニルチアゾールＬ
４’。

！−ジメチルチアゾール核、り、！−ジフェニルチアゾ
ール核、などを、チアゾリン核としては例えば、チアゾ
リン核、グーメチルチアゾリン核などが挙げられる。

一般式（■）においてｚ４１及びＺ４２ＶＣ関し、ベン
ゾオキサゾール核としては例えば、ベンゾオキサゾール
核、！−クロロベンゾオキサゾール核、！−メチルベン
ゾオキサゾール核、！−ブロモベンゾオキサゾール核、
！−フルオロベンゾオキサゾール核、！−フェニルベン
ゾオキサゾール核、！−メトキシベンゾオキサゾール核
、！−エトキシベンゾオキサゾール核、ｒ−トリフルオ
ロメチルベンゾオキサゾール核、！−ヒドロキシベンゾ
オキサゾール核、！−力ルボキシベンゾオキサゾール核
、６−メチルベンゾオキサゾール核、乙−クロロベンゾ
オキサゾール核、に−メトキシベンゾオキサゾール核、
６−ヒドロキシベンゾオキサゾールＬｚ、ｔ−ジメチル
ベンゾオキサゾール核などを、ナフトオキサゾール核と
しては例えば、ナフト［−、／−ｄ　：］オキサゾール
核、ナフト（／、−２−ｄ’：ｌオキサゾール核、ナフ
ト〔コ、３−ｄ）オキサゾール核、！−メトキシナフト
〔７゜２−ｄ〕オキサゾール核、などを挙げる事ができ
る。

更にｚ４１及びｚ４２に関し、オキサゾール核としては
例えば、オキサゾール核、グーメチルオキサゾール核、
グーエチルオキサゾール核、クーフェニルオキサゾール
核、クーベンジルオキサゾール核、クーメトキシオキサ
ゾール核、り、！−ジメチルオキサゾール核、！−フェ
ニルオキサゾール核又はグーメトキシオキサゾール核な
どを、ピリジン核としては例えばコーピリジン核、グー
ピリジン核１．ｊ−メチルーーーピリジン核、３−メチ
ル−グーピリジン核などを、又キノリン核としては例え
ば、λ−キノリン核、グーキノリン核、３−メチル−λ
−キノリン核、！−エチルーλ−キノリン核、≦−メチ
ルーλ−キノリン核、♂−フルオロー９−キノリン核、
♂−クロローλ−キノリン核、？−フルオローコーキノ
リン核、６−メドキシーコーキノリン核、を−エトキシ
−グーキノリン核、♂−クロローグーキノリン核、’−
メチルーダーキノリン核、？−メトキシーグーキノリン
核などを挙げる事ができる。

一般式（ＩＶ）において、Ｒ４１及びＲ４２で表わされ
るアルキル基は無置換及び置換アルキル基を含み、無置
換アルキル基としては、炭素原子の数が７／以下、特に
ｒ以下が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクタ
デシル基などがあげられる。また、置換アルキル基とし
ては、アルキル部分の炭素原子の数がｔ以下のものが好
ましく、特に炭素原子の数がｑ以下のものが好ましく、
例えば、スルホ基で置換されたアルキル基（スルホ基は
アルコキシ基やアリール基等を介して結合していてもよ
い。例えばコースルホエチル基、３−スルホプロピル基
、３−スルホブチル基、クースルホブチル基、−一（３
−スルホプロポキシ）エチルｔｓ、２−Ｃ２−（ｊ−ス
ルホプロポキシ）エトキシ〕エチル基、２−ヒドロキシ
−３−スルホプロピルＬ　　ｐ−スルホフェネチル基、
ｐ−スルホフェニルプロピル基など）カルボキシ基で置
換されたアルキル基（カルボキシ基はアルコキシ基やア
リール基等を介して結合していてもよい。例えば、カル
ボキシメチル基、コーカルボキシエチル基、３−カルボ
キシプロピル基、ダーカルボキシプテル基、など）、ヒ
ドロキシアルキル基（例えば、コーヒドロキシエチル基
、３−ヒドロキシプロピル基、など）、アシロキシアル
キル基（例えば、−一アセトキシエチル基、３−アセト
キシプロピル基など）、アルコキシアルキル基（例工ば
コーメトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、ナト
）、アルコキシカルボニルアルキル基（例工ば、λ−メ
トキシカルボニルエチル基、３−メトキシカルボニルプ
ロピル基、ｑ−エトキシカルボニルブチル基、など）、
ビニル基置換アルキル基（例えばアリル基）、シアノア
ルキル基（例えば−−シアノエチル基など）、カルバモ
イルアルキル基（例、ｔばλ−カルバモイルエチル基な
ど）、アリーロキシアルキル基（例えば２−７二ノキシ
エチル基、３−フェノキシプロピル基すど）、アラルキ
ル基（例えばλ−７エネチル基、３−フェニルプロピル
基など）、又はアリーロキシアルキル基（例えば−一フ
エノキシエチル基、３−フェノキシプロピル基など）な
どがあげられる。

Ｒ４１、Ｈ４２で示される置換基としては、特に、少な
くとも一方がスルホ基もしくはカルボキシル基を有した
アルキル基であることが好ましい。

電荷バランス対イオンＸ４は、複素環中の四級アンモニ
ウム塩で生じた正電荷を相殺することができる任意の陰
イオンであシ、例えば、臭素イオン、塩素イオン、沃素
イオン、Ｐ−）ルエンスルホン酸イオン、エチルスルホ
ン酸イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスル
ホン酸イオン、チオシアンイオンなどである。この場合
ｎは／である。

複素環四級アンモニウム塩がさらにスルホアルキル置換
基のよう表陰イオン置換基を含む場合は、塩はベタイン
の形をとることができ、その場合には対イオンは必要な
く、ｎはＯである。複素環四級アンモニウム塩が２個の
陰イオン置換基、たとえば２個のスルホアルキル基を有
する場合には、Ｘ４は陽イオン性対イオンであり、例え
ばアルカリ金属イオン（ナトリウムイオン、カリウムイ
オンなト）やアンモニウム塩（トリエチルアンモニウム
など）などがあげられる。

Ｚ５はチアゾリン核、チアゾリジン核、セレナゾリン核
、セレナゾリジン核、ピロリジン核、ジヒドロピリジン
核、オキサゾリン核、オキサゾリジン核、イミダシリン
核、インドリン核、テトラゾリン核、ベンゾチアゾリン
核、ベンゾセレナゾリン核、ベンズイミダシリン核、ベ
ンズオキサゾリン核、ナフトチアゾリン核、ナフトセレ
ナゾリン核、ナフトオキサゾリン核、ナフトイミダシリ
ン核又はジヒドロキノリン核を完成するのに必要な非金
属原子群を表わす。Ｑはローダニン核、コーチオオキサ
ゾリンー２，４ｔ−ジオン核、コーチオセレナゾリンー
２．ｑ−ジオン核、λ−チオヒダントイン核、バルビッ
ール酸根又はコーチオバルビツール酸根を完成するに必
要な非金属原子群を表わす。Ｒ５１及びＲ５２は各々水
素原子、アルキル基、又はアリール基を表わす。

ｐは０又は／を表わす。

ここで、一般式（Ｖ）の化合物がラジカル体となる場合
には、好ましくは　ｚ　５　、　Ｑで示される原子群ま
たはＲ、Ｈに示される基から水素原子が１個離脱したも
のであり、特にＲ５１、Ｒ５２から水素原子が７個離脱
したものが好ましい。

また一般式（Ｖ）において、置換基として酸基を有した
化合物（例えばＲ５１、Ｒ５２が酸基を有したアルキル
基またはアラルキル基）においては、それ自体が一般式
（ＩＩ）で示される化合物となシうる。

ここで　２５は、各々チアゾリン核（例えば、チアゾリ
ン、グーメチルチアゾリン、グーフェニルチアゾリン、
り、！−ジメチルチアゾリン、９゜！−ジフェニルチア
ゾリンなど）、ベンゾチアゾリン核（例えば、ベンゾチ
アゾリン、ダークロロペンゾチアゾリン、！−クロロベ
ンゾチアゾリン、≦−クロロベンゾチアソリン、７−ク
ロロベンゾチアゾリン、！−二トロペンゾチアゾリン、
乙−二トロペンゾチアソリン、グーメチルベンゾチアゾ
リン、！−メチルベンゾチアゾリン、ご−メチルベンゾ
チアゾリン、！−ブロモベンゾチアゾリン、に−ブロモ
ベンゾチア°ソリン、！−ヨードベンゾチアゾリン、！
−メトキシベンゾチアゾリン、に−メトキシベンゾチア
ゾリン、！−エトキシベンゾチアゾリン、！−プロポキ
シベンゾチアゾリン、！−ブトキシベンゾチアゾリン、
！−カルボキシベンゾチアソリン、！−エトキシカルボ
ニルベンゾチアゾリン、！−７エネチルベンゾチアゾリ
ン、！−フルオロベンゾチアゾリン、！−クロロー乙−
メチルベンゾチアゾリン、！−トリフルオロメチルベン
ゾチアゾリン、！、乙−ジメチルベンゾチアゾリン、！
−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾリン、テトラヒ
ドロベンゾチアゾリン、な−フェニルベンゾチアソリン
、！−フェニルベンゾチアゾリン、など）、ナフトチア
ゾリン核（例えば、ナフト（Ｊ、／−ｄ）チアゾリン、
ナツト〔／、２−ｄ：］チアゾリジンナフト〔コ。

３−ｄ〕チアゾリジン！−メトキシナフト〔／。

λ−ｄ〕チアゾリン、７−ニトキシナフト〔２゜／−ｄ
〕チアゾリジン！−メトキシナフト〔２゜／−ｄ〕チア
ゾリジン！−メトキシナフト〔コ。

３−ｄ〕チアゾリジンど）、チアゾリジン核（例えばチ
アゾリジン、グーメチルチアゾリジン、グーニトロチア
ゾリジンなど）、オキサゾリン核（例えば、オキサゾリ
ン、グーメチルオキサゾリン、ターニトロオキサゾリン
、！−メチルオキサゾリン、４ｔ−フェニルオキサゾリ
ン、り、！−ジフェニルオキサゾリン、グーエチルオキ
サゾリンなど）、ベンズオキサゾリン核（ベンズオキサ
ゾリン、！−クロロベンズオキサゾリン、！−メチルベ
ンズオキサゾリン、！−ブロモベンズオキサゾリン、！
−フルオロベンズオキサゾリン、！−フェニルベンズオ
キサゾリン、！−メトキシベンズオキサゾリン、！−二
トロペンズオキサゾリン、！−トリフルオロメチルベン
ズオキサゾリン、！−ヒドロキシベンズオキサゾリン、
！−力ルボキシベンズオキサゾリン、乙−メチルベンズ
オキサソリン、６−クロロベンズオキサゾリン、≦−二
トロペンズオキサゾリン、乙−メトキシベンズオキサゾ
リン、に−ヒドロキシベンズオキサゾリン、！、６−シ
メチルペンズオキサゾリン、！−エトキシベンズオキサ
ゾリンなど）、ナフトオキサゾリン核（例えば、ナフト
（，２，／−ｄ：）オキサゾリン、ナフト（／、２−ｄ
：）オキサゾリン、ナフト〔コ、Ｊ−ｄ）オキサゾリン
、！−ニトロナフト〔ｓ、１−ｄ）オキサゾリンなど）
、オキサゾリジン核（例えばｇ、４ｔ−ジメチルオキサ
ゾリジン々ど）、セレナゾリン核（例えば、グーメチル
セレナゾリン、グーニトロセレナゾリン、グーフェニル
セレナゾリンなど）、セレナゾリジン核（例えばセレナ
ゾリジン、グーメチルセレナゾリジン、グーフェニルセ
レナゾリジンなト）、ベンゾセレナゾリン核（例えば、
べ／ｌセレナゾリン、！−クロルベンゾセレナゾリン、
！−ニトロベンゾセレナゾリン、！−メトキシベンゾセ
レナゾリン、ｊ−ヒドロキシベンゾセレナゾリン、６−
ニトロベンゾセレナゾリン、Ｊ−−クロル−に−ニトロ
ベンゾセレナゾリンなど）、ナフトセレナゾリン核（例
えば、ナフト〔コ、／−ｄ）セレナゾリン、ナフト（７
，２−ｄ：ｌセレナゾリンなど）、３．３−ジアルキル
インドリン核（例えば３．３−ジメチルインドリン、３
．３−ジエチルインドリン、３．３−ジメチル−！−シ
アノインドリン、３．３−ジメチル−６−ニトロインド
リン、３゜３−ジメチル−よ−二トロインドリン、Ｊ、
３−ジメチル−！−メトキシインドリン、３．３−ジメ
チル−！−メチルインドリン、３．３−ジメチル−！−
クロルインドリンなど）、イミダシリン核（例えば、／
−アルキルイミダシリン、／−アルキル−ｑ−フェニル
イミタソリン、／−７１７−ルイミダゾリンなど）、ベ
ンズイミダシリン核（例えばｌ−アルキルベンズイミダ
シリン、／−アルキルー！−クロロベンズイミダシリン
、／−アルキルー！、乙−ジクロローベンズイミダシリ
ン、／−アルキル−よ−メトキシベンズイミダシリン、
／−アルキル−！−シアノベンズイミダシリン、／−ア
ルキル−！−フルオロペンスイミタゾリン、／−アルキ
ル−！−トリフルオロメチルベンズイミダシリン、／−
アリル−！、４−ジクロロベンズイミダシリン、ｌ−ア
リル−！−クロロベンズイミダシリン、ｌ−アリールベ
ンズイミダシリン、／−アリール−！−クロロペンズイ
ミタソリン、／−アリール−！、フージクロロペンズイ
ミダゾリン、／−アリール−！−メトキシベンズイミダ
シリン、／−アリール−！−シアノベンズイミダシリン
など）、ナフトイミダシリン核（例えば、／−アルキル
ナツト（ｚ、ｚ−ｄ：］イミダシリン、／−アリ−ルナ
７）（／、コーｄ〕イミダシリンなど）、前述のアルキ
ルは特に炭素原子／〜ｒのもの、例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル等の無置換アルキ
ル基ヤヒドロキシアルキル基（例えば、λ−ヒドロキシ
エチル基、３−ヒドロキシプロピル等）等が望ましい。

前述のアリール基は、フェニル、ハロゲン（例えばクロ
ル）置換フェニル、アルキル（例えばメチル）置換フェ
ニル、アルコキシ（例えばメトキシ）置換フェニルなど
を表わす。）、ピロリジン核（例えばλ−ピロリジンな
ど）、ジヒドロピリジン核（例えば／、４ｔ−ジヒドロ
ピリジン、！−メチルー／、コージヒドロピリジン、３
−メチル−／、４ｔ−ジヒドロピリジンなど）、ジヒド
ロキノリン核（例えば、１．４ｔ−ジヒドロキノリン、
３−メチル−／、ロージヒドロキノリン、！−エチルー
１．コージヒドロキノリン、を−メチル−７，２−ジヒ
ドロキノリン、ｔ−ニトロ−／、Ｊ−ジヒドロキノリン
、？−フルオロー／、、２−ジヒドロキノリン、ぶ−メ
トキシ＝／。

ロージヒドロキノリン、に−ヒドロキシ−／、−一ジヒ
ドロキノリン、♂−クロロー／、ｓ−ジヒドロキノリン
、ご−二トキシ−７，４ｔ−ジヒドロキノリン、６−ニ
ドローア、４ｔ−ジヒドロキノリン、♂−クロロー／、
４ｔ−ジヒドロキノリン、♂−フルオローｉ、４ｔ−ジ
ヒドロキノリン、！−メチルー／、クージヒドロキノリ
ン、♂−メトキシー／、４ｔ−ジヒドロキノリン、ジヒ
ドロイソキノリン、乙−ニドロー７．２−インキノリン
、６−二トロー２．３−ジヒドロイソキノリンなど）、
テトラゾリン核をそれぞれ完成するのに必要な非金属原
子群を表わす。

これらのうちＺ　は好ましくは、オキサゾリン核、オキ
サゾリジン核、チアゾリン核、ベンゾチアゾリン核、チ
アゾリジン核、ベンズオキサゾリン核、ナフトオキサゾ
リン核、セレナゾリン核、センナシリジン核、ベンゾセ
レナゾリン核、ベンズイミダシリン核、ピロリジン核、
ジヒドロピリジン核、テトラゾリン核の場合である。Ｚ
５の特に好ましいものはオキサゾリン核、オキサゾリジ
ン核、ベンズオキサゾリン核、チアゾリン核、チアゾリ
ジン核、セレナゾリン核、セレナゾリジン核、ベンズイ
ミダシリン核、ピロリジン核、ジヒドロピリジン核であ
る。Ｚ５としてさらに好ましいものは、オキサゾリン核
、オキサゾリジン核、ベンズオキサゾリン核、チアゾリ
ン核、チアゾリジン核、ベンズイミダシリン核、ピロリ
ジン核である。

Ｒ５１及びＲ５２は各々水素原子、無置換アルキル基（
炭素原子数／〜／／、好ましくは／〜？のアルキル基、
例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、ヘキシル、ドデシル、オクタデシルなど）、置換
アルキル基〔例えばアラルキル基（例エバ、ベンジル、
β−フェニルエチルなど）、ヒドロキシアルキル基（例
りば、−２−ヒドロキシエテル、３−ヒドロキシプロピ
ル、コーヒドロキシエトキシエチルなト）、カルボキシ
アルキル基（例えば、カルボキシメチル、コー力ルボキ
シエチル、３−カルボキシプロピル、クーカルボキシブ
チルなど）、スルホ基で置換されたアルキル基（スルホ
基はアルコキシ基やアリール基等を介してアルキル基に
結合していてもよい。

側光ば、コースルホエチル、３−スルホプロピル、３−
スルホブチル、グースルホブチル、２−［：、？−スル
ホプロポキシ〕エチル、コーヒドロキシー３−スルホプ
ロピル、λ−（Ｘ−（３−スルホプロポキシ）エトキシ
〕エチル、ｐ−スルホ７エネチルなど）、サルフェート
アルキル基（例えば、３−サルフェートゾロピル、グー
サルフェートブチルなど）、メルカプト基、ビニル基置
換アルキル基（例えばアリル基）、アシロキシアルキル
基（例えば、コーアセトキシエチル基、３−アセトキシ
プロピル基など）、アルコキシアルキル基（例えば、２
−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基など）、
アルコキシカルボニルアルキル基（例えば、コーメトキ
シ力ルポニルエチル基、３−メトキシカルボニルプロピ
ル基、クーエトキシカルボニルブチル基など）、シアノ
アルキル基（例えば、コーシアノエチル基など）、カル
バモイルアルキル基（例えば、コーカルバモイルエチル
基など）、アリーロキシアルキル基（例えば、コーフエ
ノキシエチル基、３−フェノキシプロピル基など）、ア
リーロキシアルキル基（例えば、λ−フェノキシエチル
基、３−フェノキシプロピル基など）、メルカプトアル
キル基（例えば、＝−メルカプトエチル基、３−メルカ
プトプロピル基など）、アルキルチオアルキル基（例え
ば、２−メチルチオエチル基など）、又はアリール基（
例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基、メトキシフ
ェニル基、クロロフェニル基ナト）ヲ表わす。なかでも
Ｒ５１、Ｒ５２の少なくとも一方がスルホ基もしくはカ
ルボキシル基を有したアルキル基であることが好ましい
。

Ｑは各々ローダニン核、コーチオオキサゾリンーλ、グ
ージオン核、コーチオセレナゾリンーコ。

タージオン核、バルビッール酸根又はチオバルビッール
酸根〔例えば／−アルキル基（例えば／−メチル、／−
エチル、’／−−ｆロピル、／−ブチルなど）、／、３
−ジアルキル基（例えば／、３−ジメチル、／１３−ジ
エチル、７．３−ジプロピル、／１３−ジインプロピル
、７．３ジシクルヘキシル、／、３−ジ（β−メトキシ
エチル）など）、７．３−ジアリール基（例えば、／、
３−ジフェニル、７．３−ジ（ｐ−クロロフェニル）、
／。

ｊ−ジ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）ナト）、／
−スルホアルキル基（例ｔば／−（ｓ−スルホエチル）
、／−（３−スルホプロピル）、／−（＜１−スルホ　
ブチル）など）、／、３−ジスルホアルキル基（例えば
／、３−ジ（コースルホエチル）、／、３−ジ（３−ス
ルホプロピル）、／。

３−シー（＜ｔ−スルホシクロヘキシルなト）、／。

３−ジー（スルホアリール基（例えば、／、３−ジー（
４ｔ−スルホフェニル）など）、マたは／−スルホアリ
ール基（例えば／−（＜ｔ−スルホフェニル）など）を
含有するバルビッール核またはチオバルビッール酸根〕
、又はチオヒダントイン核（但し７位の置換基は３位（
Ｒ５２）と同義であるが両者は同一でも異っていてもよ
い）を完成するに必要な非金属原子群を表わす。

Ｑによって形成される複素環は好ましくはローダニン核
、又はチオヒダントイン核のであり、更に好ましくはロ
ーダニン核である。

Ｃとして好ましくはシアニン、メロシアニンからなるラ
ジカルであシ、最も好ましくはシアニンからなるラジカ
ルである。

Ｄは酸基を表わす。酸基としては、現像処理時に解離し
てアニオンになシ得るものがあげられる。

その例としては、Ｃの置換基としてずでに一部述べてい
るが、更に詳しく説明すると、例えば、スルホン酸基、
カルボン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸基、スルホ
アミノ基、ホスフィン酸基、硫酸モノエステル基、スル
ホンアミド基、スルファモイル基、ヒドロキシイミノ基
、ヒドロキシアミノカルボニル基、スルフィンアミド基
、スルフィナモイル基、またはヒドロキシアミノスルホ
ニル基などがあげられる。

Ｄとして好ましくは、スルホン酸基、カルボン酸基、ホ
スホン酸基、スルフィン酸基、スルホアミノ基、または
硫酸モノエステル基であシ、更に好ましくは、スルホン
酸基、カルボン酸基、またはホスホン酸基であシ、最も
好ましくはスルホン酸基である。

Ｄで表わされる酸基は、酸アニオンの形であってもよい
。この場合電荷バランス対イオンとして適当なカチオン
を有してもよい。そのようなカチオンとして、例えば、
アンモニウム塩（例えば、トリエチルアンモニウムやピ
リジニウムなど）や、アルカリ金属イオン（例えばナト
リウムイオンやカリウムイオンなど）などがあげられる
。

Ｌは二価の連結基である。Ｌで表わされる二価の連結基
としては、Ｃ，Ｎ、Ｓ、Ｏのうち少なくとも７種を含む
原子、または原子団である。

Ｌとして具体的には、例えばアルキレン基、アルケニレ
ン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−８−
、−ＮＨ−、−１’Ｊ＝、−ＣＯ−。

または−８０２−　（これらの基は置換基を有していて
もよい）などの単独、または二つ以上の組合せからなる
ものである。Ｌとして更に具体的忙説明すると、例えば
、（１）アルキレン基（好ましくは炭素数／〜／２のも
ので、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基
、テトラメチレフ基など）、（２）アルケニレン基（好
ましくは炭素数−〜／２のもので、例えばビニレン基、
ブテニレン基など）、（３）アルキニレン基（好ましく
は炭素数２〜／２のもので、例えばエチニレン基、ブテ
ニレン基など）、（４）アリーレン基（好ましくは炭素
数に〜ＩＯ個のもので、例えばフェニレン基、ナフチレ
ン基など）、（５）−０−１（６）−８−１（７）−Ｎ
Ｈ−１（８）−Ｎ　＝、（９）−Ｃｏ−１（１０−８０
２−などで、更にこれらの組合せとして例えばおよび、
（１）〜（４）と（５）〜ａｅの適当な組合せ（例えば
、−（アルキレン）−むＮＨ−１ −（アリーレン）−８Ｏ２ＮＨ−１ −（アリーレン）　−ＮＨＣＮＨ−など）があげられる
。

本発明に用いられる一般式（ＩＩ）で示される化合物と
しては、特開、酸基を有した一般式（■）または一般式
（Ｖ）の化合物が好ましい。中でも前者の方が黒ボッ、
残色の点で好ましい。

一般式（ＩＩ）において、Ｃがメルカプト基、または複
素環基である場合の具体例を以下に示す。

但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

１−／　　　Ｈ８ＣＨ２ＣＨ２５Ｏ３Ｈ■−コ　　Ｈ８
ＣＨ２ＣＯ２Ｈ ■−グ ［−１ ■−イ ［−Ｊ’ ｌ−９ ［−／θ ■−７） １［−／コ ■−１３ １１−／４ｔ ■−／よ ［［−／　≦ ■−７７ 一般式（ＩＩ）において、Ｃが一般式（ＩＩ［）で示さ
れる化合物の具体例を以下に示す。但し本発明は以下の
化合物に限定されるものではない。

［１−／ ■−コ ］１−３ ■−９ １１−ｒ Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２ＮＨＣＮＨ−ＣＨ２ＣＯ２Ｈｌｌ−
６ Ｓ ［１−７ −ｔ ■−９ ｌ−ｌｏ ■−／／ ＨＯ２ＣＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ−８−ＣＨ２ＣＯＯＨ［１
−／コ ■−７３ ― （ＣＨ２）３ Ｏ３Ｈ ■−／６ ■−７７ ■−／　　♂ ■−コ／ ２Ｈ５ ０３Ｎａ ■−−コ ［［−２＜ｔ ■−一！ ■−，２ｇ Ｓ ■−２７ ■−２♂ ■−２９ 一般式（ＩＩ）ないしくＩＩＩ）で示される複素環化合
物は、Ａ、　Ｋａｔｒｉｔｚｋｙ　ａｎｄ　Ｃ，Ｗ、　
Ｒｅｅｓｅ編の’Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　Ｈｅｔ
ｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｔｈｅ　５ｔ
ｒｕｃｔｕｒｅ、Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ。

５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　　ａｎｄ　Ｕｓｅ　　ｏｆ　　Ｈ
ｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ　’　　Ｐ
ｅｒｇａｍｏｎ　　Ｐｒｅｓｓ、０ｘｆｏｒｄ（／９ｒ
４ｔ）第２巻〜第に巻を、またチオアミド化合物は、Ｅ
、Ｍｉｉｌｌｅｒ編（７）　＠Ｍｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒ
　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ　”　、　Ｇ
ｅｏｒｇＴｈｆｅｍｅ　Ｖｅｒｌａｇ、　Ｓｔｕｔｔｇ
ａｒｔ　　（７９！　！　）　。

第９巻を参照すれば容易に合成でき、また記載のないも
のも類似の方法によシ合成できる。

一般式（ｆｆ）においてＣが一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）
で示される化合物のラジカル体を有した化合物の具体例
を以下に示す。但し本発明は以下の化合物に限定される
ものではない。

■−／ ■−コ ｉｔ／−３ ■−グ −ｒ ■−＋ ■−７ ■−／ ■−９ ■−／／ Ｍ−／、２ ■−／３ Ｍ−／４ｔ ■−７！ ■−／、＜ ■−７７ ■−λθ ■−２／ ■−ココ ■−２３ ｙ−２４ｔ ■−二よ ＩＶ−７！、＜ ２Ｈ５ ■ ■−２７ ■−２／ ２Ｈ５ ■−２９ ■−３０ Ｖ−／ ■−２ ５Ｏ３Ｈ，Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３ ■−グ ｙ−を ５Ｏ３Ｈ−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３ −ａ Ｖ−／ ！ ０３Ｎａ −ｔｐ ０３Ｈ ｙ−ｉ。

５ＯａＨ−Ｎ（Ｃ２Ｈｓ）ａ ■−／／ Ｖ−／　コ ■−７３ ０３Ｈ Ｖ−／　グ ■−１５ Ｖ−／乙 ■−７７ Ｈ３ Ｖ−／♂ ２Ｈ５ ■ ■−７９ ■−２０ ■−２／ ０３Ｎａ ■−２３ −２４ｔ Ｏ３Ｈ ■−２！ Ｖ−２≦ Ｖ−コ２ 前記一般式ＮＶ）ないしくＶ）で表わされる化合物は、
米国特許コ、♂！コ、３♂！号、同コ。

４？４ｔ、ぶ３／号、同！、ｉｎ、’ｔ、ｔｊｊ号、同
２．９／２，３２９号、同３，３１４１．０３／号、同
！、　３９７．０乙Ｏ号、同３．ｊ０４護（３号、英国
特許／、３３９，１３３号などに記載のもので、上記明
細書またはＦ、Ｍ、Ｈａｍｅｒ著の＠Ｔｈｅ　Ｃｙａｎ
ｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　ＲｅｌａｔｅｄＣｏｍｐｏ
ｕｎｄｓ”、　　ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉ
ａｈｅｒ＋ｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　　（／　９　ｔ　
ａ　）を参照すれば当業者は容易に合成でき、また記載
のないものも類似の方法によシ合成できる。

本発明において、ヒドラジン誘導体および一般式（ＩＩ
）で表される化合物を写真感光材料中に含有させるとき
には、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが好ましいが
それ以外の非感光性の親水性コロイド層（例えば保護層
、中間層、フィルタ一層、ハレーション防止層など）Ｋ
含有させてもよい。具体的には使用する化合物が水溶性
の場合には水溶液として、また難水溶性の場合にはアル
コール類、エステル類、ケトン類などの水と混和しつる
有機溶媒の溶液として、親水性コロイド溶液に添加すれ
ばよい。ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合は化学熟成
の開始から塗布前までの任意の時期に行ってよいが、化
学熟成終了後から塗布前の間に添加するのが好ましい。

特に塗布のために用意された塗布液中に添加するのがよ
い。

本発明のヒドラジン誘導体の含有量はハロゲン化銀乳剤
の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、該化
合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤層の関係、カプ
リ防止化合物の種類などに応じて最適の量を選択するこ
とが望ま゛しく、その選択のための試験の方法は当業者
のよく知るところである。通常は好ましくはハロゲン化
銀７モル当り１０−６モルないし／Ｘ１０−１モル、特
に／Ｑ−５ないし４ｔＸ１０−１モルの範囲で用いられ
る。

本発明において、一般式（ＩＩ）で表わされる化合物は
、前記ヒドラジン誘導体と同様の方法で添加することが
でき、ハロゲン化銀７モル当り／×ｌ０−６モルないし
／Ｘ１０−２モル含有させるのが好ましく特に／Ｘ１０
−５ないし／×／θ−３モル含有させるのが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもかまわないが
、沃化銀の含量は／θモルチ以下、特１１ｃＯ，／〜！
モルチであることが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微
粒子（例えば０．７μ以下）の方が好ましく、特ＫＯ，
ｊμ以下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限
はないが、単分散である方が好ましい。ここでいう単分
散とは重量もしくは粒子数で少なくともその９ｊ％が平
均粒子サイズの±４ｔＯ％以内の大きさを持つ粒子群か
ら構成されていることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するものでも
よく、また球状、板状攻どのような変則的（ｉｒｒｅｇ
ｕｌａｒ）な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形
の複合形を持つものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相からなっていてもよい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
使用してもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

本発明に用いるに特に適したハロゲン化銀は、銀７モル
当ｆ）ｉｏ−８〜１０−５モルのイリジウム塩若しくは
その錯塩を存在させて調製され、かつ粒子表面の沃化銀
含有率が粒子平均の沃化銀含有率よりも大きいハロ沃化
銀である。かかるハロ沃化銀を含む乳剤を用いるとよシ
一層高感度でガンマの高い写真特性が得られる。

上記においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟
成終了前とくに粒子形成時に上記の量のイリジウム塩を
加えることが望ましい。

ここで用いられるイリジウム塩は水溶性のイリジウム塩
またはイリジウム錯塩で、例えば三塩化イリジウム、四
塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム（Ｉ［［）酸
カリウム、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム
、ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸アンモニウムな
どがある。

本発明に用いられる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、
一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイ
ズの異なるもの、）・ロゲン組成の異なるもの、晶癖の
異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用しても
よい。

また、ハロゲン化銀乳剤層は単層であってもよいし、ま
た重層（２層、３層など）であってもよい。重層の場合
、互に異なった／・ロゲン化銀乳剤を用いてもよいし、
同一のものを用いてもよい。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン
、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル
Ｍ等（Ｄ如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱
粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピ
ロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリア
クリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピ
ラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親
水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還元
増感及び貴金属増感法が知られておシ、これらのいずれ
をも単独で用いても、又併用して化学増感してもよい。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、・ξラジウム、イリジウム等の錯塩を含有し
ても差支えない。その具体例は米国特許２　、Ｑ４ｔ／
　、０／、０号、英国特許ｇ／ｌ、θ乙／号などに記載
されている。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。具体例は米国特許／　、ｊ７ｇ　、？＆＆号、
同２，２７１”、９４ｔ７号、同２．４ｔ／θ、乙♂９
号、同コ、　７．２．１’　、　、ｇに２号、同３．！
θ／　、３ｒｊ号、同３．６！乙、９！コ号に記載され
たものである。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
き、それらの具体例は米国特許コ。

４＃７，７６０号、λ、ｒ／Ｊ”、に９／号、＝。

９ｒｊ　、ｌ＊０９号、２，９７３．ｔ１０号、コ。

ｊ？４ｔ、４３７号に記載されている。

本発明で用いられる感光材料には感度上昇を目的として
特開昭！ｊ−！２０！０号第４ｔ！頁〜！３頁に記載さ
れた可視域に吸収極大を有する増感色素（例えばシアニ
ン色素、メロシアニン色素など。）を添加することもで
きる。これによってハロゲン化銀の固有感度領域よシ長
波側だ分光増感することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅａ
ｅｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）／７４巻１７乙４ｔ
Ｊ　（／９７ｒ年／２月発行）第２３頁■の１項に記載
されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中めカプリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など：メルカプ
トピリミジン類：メルカプトトリアジン類；たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特にターヒドロキシ置換（ｔ、ｊ、Ｊａ、７）テ
トラザインデン類）、ペンタアザインデン類など；ベン
ゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼ
ンスルフオン酸アミド等のようなカプリ防止剤または安
定剤として知られた多くの化合物を加えることができる
。これらのものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾー
ル類（例えば、！−メチルーベンゾトリアゾール）及び
ニトロインダゾール類（例えば！−二トロインダゾール
）である。また、これらの化合物を処理液に含有させて
もよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど）
、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサール
、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物
（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン
など）、ジオキサン誘導体（コ、３−ジヒドロキシジオ
キサンなど）、活性ビニル化合物（／　＋　Ｊ　＊　−
ｔ−トリアクリロイル−へキサヒドロ−８−トリアジン
、７．３−ビニルスルホニルーコープロ／瘤ノールなど
）、活性ハロゲン化合物（２，９−ジクロル−６−ヒド
ロキシ−８−トリアジンなト）、ムコハロゲン酸類（ム
コクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、などを単
独または組み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）静穏々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
゛ングリコール／ポリプロピレングリコール縮金物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類又ａポリエチ
レングリコールアルキルアリールエーテル類、ホリエデ
レングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソ
ルビタンエステル類、＝ＨＩ）アルキレングリコールア
ルキルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばア
ルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノール
ポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類
、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤
；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、ア
ルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンス
ルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン
酸エステルＬ　Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、
スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチ
レンアルキルリン酸エステル類などのような、カルボキ
シ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エ
ステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ
酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫
酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミン
オキシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類
、脂肪族あるいは芳香族筒９扱′アンモニウム塩類、ピ
リジニウム、イミダゾリウムなどの複素項第ｙ級アンモ
ニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム
又はスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用い
ることができる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭！？−９４ｔ／コ号公報に記載された分子ｆｔ、０
０以上のポリアルキレンオキサイド類である。

また、帯電防止のためには含フッ素系界百活性剤を用い
ることが好ましい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に現像時雨像の濃度に対応して、現像抑制剤
を放出するハイドロキノン誘導体（いわゆる、ＤＩＲ−
ハイドロキノン）を含有してもよい。

それらの具体例は米国特許ｊ　、　３７９．６２９号、
米国特許３．４コ０．７グイ号、米国特許り。

３７７．６３４１号、米国特許Ｑ　、３３．２　、ｒ７
．！ｒ号、特開昭４ｔ９−／コ９．！Ｊｔ号、特開昭！
グーぶり、グア９号、特開昭７４−１５！、！！≦号、
特開昭ｊぶ−／ｊ３．３４ｔ２号、特願昭！９−、２７
！、♂！３号、同！タータθグ３！号、同７９−９０４
ｔｊｔ号、同ｊ９−／３ｒｒ（＃号などに記載の化合物
を挙げることができる。

本発明の写真感光材料には写真乳剤層その他の親水性コ
ロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウム
、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むことが
できる。

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の改良など
の目的で、水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。たとえばアルキル（メタ）アクリレ
ート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリ
シジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド
、ビニルエステル（たとえば酢酸ビニル）、アクリロニ
トリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合
せや、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、α
、β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ
）アクリレート、スルフォアルキル（メタ）アクリレー
ト、スチレンスルフォン酸などの組合せを単量体成分と
するポリマーを用いる仁とができる。たとえば、米国特
許２．３７に、００！号、同コ、７３９．１３７号、同
ツ、？！！。

グア７号、同、？　、０６２　、ぶ７４を号、同３．グ
／／、９／／号、同、？　、！２１　、ｔ２０号、同３
゜ｇθ７，２９０号、同３．≦４ｔｊ　、’７１０号に
記載のものを用いることができる。

本発明の感光材料は、黒ボツ防止の目的で、ハロゲン化
銀乳剤層又は、非感光性親水性コロイド層に、酸ポリマ
ー、もしくはレダクトン類などの化合物を含ませてもよ
い。

好ましい酸ポリマーは、アクリル酸やメタクリル酸モノ
マーを共重合した酸ポリマーラテックスである。

好ましいレダクトン類は、アスコルビン酸やその誘導体
である。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限は々いが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好まシく、ジヒドロキシベ
ンゼン類ト／−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せ
またはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミンフェノール
類の組合せを用いる場合もある。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、コ、３−ジクロロハイドロキノン、２．ｊ−
ジクロロハイドロキノン、λ、３−ジブロムハイドロキ
ノン、Ｘ、ｔ−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特
にハイドロキノンが好ましい。

本発明に用いる／−フェニル−３−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としては／−フェニル−３−ピラゾ
リドン、／−フェニル−ｇ　、　４ｔ−ジメチル−３−
ピラゾリドン、ｌ−フェニル−グーメチル−グーヒドロ
キシメチル−３−ピラゾリドン、／−フェニル−＜ｔ、
４ｔ−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、ｌ−フ
ェニル−！−メチルー３−ピラゾリドン、／−ｐ−アミ
ノフェニル−ｇ、４ｔ−ジメチル−３−ピラゾリドン、
／−ｐ−トリル−ｇ、４ｔ−ジメチル−３−ピラゾリド
ンなどがある。

本発明に用いるｐ−アミンフェノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−アミンフェノール、ｐ−アミンフェ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（４ｔ−ヒドロキシフェニル）グリシン
、ノーメチル−ｐ−アミンフェノール、ｐ−ベンジルア
ミノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−
アミンフェノールが好ましい。

現像主薬は通常θ、０！モル／ｌ〜θ、１モル／ｌの量
で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン
類と／−フェニル−３−ピラゾリドン類又はｐ・アミン
・フェノール類との組合せを用いる場合には前者を０．
０２モル／ｌ−０．ｊモル／ｌ、後者を０．０３モル／
ｌ以下の量で用いるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩はＱ、４ｔモル／１以上特１／ＣＯ，ｊモル／１以
上が好ましい。また上限は２．！モル／ｌまでとするの
が好ましい。

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐ
Ｈ調節剤や緩衝剤を含む。現像液のｐＨは１０．！〜／
２．３の間に設定される。

上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ
砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化
カリウムの如き現像抑制剤Ｌエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチル
ホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレンクリコー
ル、エタノール、メタノールの如き有機溶剤二／−フェ
ニルー！−メルカプトテトラゾール、！−二トロインダ
ゾール等のインダゾール系化合物、！−メチルベンツト
リアゾール等のペンツトリアゾール系化合物などのカブ
リ防止剤又は黒ボッ（ｂｌａｃｋｐｅｐｐｅｒ）防止剤
：を含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界面活性
剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭ｊｔ−ｉｏに
２４ｔ４を号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤して特開昭！４−Ｊｇ
、ｊ４ｔ７号に記載の化合物を用いることができる。現
像液中に添加する溶解助剤して特願昭６０−１０９，７
４ｔＪ号に記載の化合物を用いることかできる、さらに
現像液に用いるＰＨ緩衝剤として特開昭≦０−９３．４
ｔＪｊ号に記載の化合物あるいは特願昭ぶ／−コ♂りｏ
ｔｒ号に記載の化合物を用いることができる。

定着剤としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム（例えば硫
酸アルミニウム、明パンなど）を含んでもよい。ここで
水溶性アルミニウム塩の量としては通常θ、り〜２−Ｏ
ｇ−ｋｌ／ｌである。さらに三価の鉄化合物を酸化剤と
してエチレンジアミンダ酢酸との錯体として用いること
もできる。

現像処理温度は普通ｌ♂０Ｃから！０°Ｃの間で選ばれ
るがより好しくは２！０Ｃから４ｔ３°Ｃである。

（実施例） 次に、本発明について実施例にもとづいてより具体的に
説明する。

実施例／ 硝酸銀水溶液と、臭化カリウム沃化カリウム水溶液を、
アンモニアの存在下でｐＡｇを７．９に保ちつつダブル
ジェット法によシ混合し、平均粒子サイズ０．２ミクロ
ンの単分散立方体の沃臭化銀乳剤ＡＣＣ沃化銀２ルルチ
臭化銀ワ♂モルチ）を作った。これとは別に硝酸銀水溶
液と臭化カリウム水溶液をアンモニアの存在下で、ｐＡ
ｇを７゜９に保ちつつダブルジェット法により混合し、
平均粒子サイズｏ　、　３ｒミクロンの単分散立方体の
臭化銀乳剤Ｂを作った。乳剤Ａはさらにチオ硫酸す）　
ＩＪウムで硫黄増感を行った。

また、各乳剤Ａ、Ｂともに、増感色素「ｊ、ｊ’−シフ
０ロー３．３’−ジ（３−スルホプロピル）−９−エチ
ル−オキサカルボシアニンナトリウム塩」 増感色素Ａ を、乳剤ＡおよびＢＫ対して銀１モルあたりそれぞれｔ
×ＩＱ−４モル、グ、！×／θ−４モル添加して分光増
感した。

さらに安定剤としてグーヒドロキシ−６−メチル−／、
３．Ｊ＆、７−チトラザインデンを添加した。

この乳剤Ａ、　Ｂを・・ロゲン化銀重量比で６対グのよ
うな比率になるように混合し、さらに表−／に示したよ
うに前述の増感色素（表中にてＡと表示）を更に添加す
るかまたは本発明の一般式（ＩＩ）で表わされる化合物
を添加した。

さらに、次の式で示されるヒドラジン誘導体を銀１モル
につきり×／θ−３モル添加した。

サラに界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、硬膜剤としてビニルスルホン酸系硬膜剤を添加し、
乳剤のｐＨをｊ、ｒになるように調製したのち、膜厚１
００ミクロンのポリエチレンテレフタレート支持体上に
、上記調製した各乳剤を塗布銀量ｊ、Ｏｇ／ｍ２となる
ように塗布し、さらにその上層に保護層としてゼラチン
／ｇ／ｍ２となるように塗布して、表／の各試料（１）
〜（社）を作成した。

これらの各試料は、３２００　°にのタングステン光で
センシトメトリー用光学クサビを通して！秒間露光した
後、下記組成の現像液で３１０Ｃ３０秒間現像し、定着
、水洗、乾燥した。（現像処理には富士写真フィルム株
式会社製自動現像機ＦＧ−にｇθＦを用いた。） 現像液基本処方 ハイドロキノン　　　　　　　　　　ｊ！　、０ｇＮ−
メチル−ｐ−アミノフェ ノール／／２硫酸塩　　　　　　　０．２ｇ水酸化ナト
リウム　　　　　　　　／Ｊ　、　０ｇ第三リン酸カリ
ウム　　　　　　　　７４ｔ、０ｇ亜硫酸カリウム　　
　　　　　　　９０　、０ｇエチレンジアミン四酢酸四
ナ トリウム塩　　　　　　　　　　　　／、０ｇ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　ダ、θｇよ一メチルベンゾ
トリアゾール　　　ｏ、ｔｇ３−ジエチルアミノ−／、
２− プロパンジオール　　　　　　　／、ｒ、０ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　　　／１（ｐＨ＝／／、Ｊ
″） 得られた各試料の写真特性を表／に示した。

相対感度は濃度／、！を与える露光量ｌｏｇ　Ｅ値の相
対値で示した。黒ボツレベルの評価は、サンプルの未露
光部分に発生した黒ボッの大きさと個数をコ！倍のルー
ばて観察し、はとんど発生のないものを！、一番激しく
発生しているものを／として、！段階に分類して評価し
た。残色は、別に３？　’Ｃ，Ｊθ秒現像処理したサン
プルを作シ、この未露光部分の色味を視覚的に評価した
。

表−／の結果かられかるように本発明の化合物を用いる
と、著るしく黒ボツレベルが良化する。

分光増感色素の！、！′−ジクロロー３，３’　−ジ（
３−スルホプロピル）−９−エチル−オキサカルボシア
ニン（λｍａＸ！！０ｎｍ）の添加量を増しても黒ボツ
レベルを改良することができるが、残色が悪化する。一
方、前述の分光増感色素を追添加する代シに用いた本発
明の化合物は残色も良好であった。

また、ここで用いた本発明の化合物は、実質的に可視域
に吸収極大を有さす、また長波における分光増感の機能
をもっていない。むしろ感度やＩ）ｍａｘをわずか低下
させる傾向がみられたが実用上問題となるレベルではな
かった。

実施例コ 実施例／で乳剤Ａの代シに平均粒子サイズ０゜λμの硫
黄増感を施した沃臭化銀乳剤Ａ／（沃化銀１モルチ、臭
化銀９９モル係）を用いて、乳剤Ｂの代シに平均粒子サ
イズ０．３μの化学増感を施さない単分散立方体の臭化
銀乳剤Ｂ′を用いた。

増感色素として、実施例／の増感色素の代シに！。

！′−ジフェニルー３．３′−ジ（３−スルホブチル）
−９−エチル−オキサカルボシアニンナトリウム塩（λ
ｍＢｚｒｒ０ｎｍ）を乳剤Ａ′およびＢ／に対して銀１
モルあたり、３．、！×／θ−４モル添加して分光増感
した。

その他は、実施例／の試料！〜４ｔ３と同様に本発明の
化合物を更に添加して試験した結果、実施例／と同様に
、本発明のサンプルを用いると著るしく黒ボツレベルが
良化した。また、３．ｒ０ｃｓＯ秒現像処理しても残色
が良好であった。

実施例３ 実施例／の試料！〜グ３に、次の方法により網点画像を
作った。

すなわち、市販のネガ用グレイ・コンタクトスクリーン
（１５Ｏ線／インチ）を試料に密着せしめ、これに段差
が０．／の階段７エツジを通して、白色タングステン光
で露光を行った。実施例／と同様に現像処理を行った。

得られた網点画像の網階調を、透過光で階段ウェッジが
何段まで数えられるかで評価した。その結果、比較例／
では７３段の階調を示すのに対して、本発明の試料では
、いずれも／４ｔ〜１５段の階調を示し、網階調が軟調
になったことを示す。

本発明の化合物の添加量が多いほど、網階調が軟調にな
った。

次に網点品質をコ！倍ルーばで視覚的に観察した結果、
本発明の試料では、網点の周辺の凹凸が少なくスムーズ
であシ、好ましかった。

実施例グ 実施例／の試料！〜４ｔ３を使って、網点原稿および文
字原稿を組みあわせた原稿を製版カメラを用いて白色タ
ングステン光で撮影し、実施例／と同様に現像処理した
。ただし、各試料に対して網黒原稿の網点チがｌ対／に
再現されるように露光量を変えて行った。

その結果、比較例／のサンプルに対して本発明のサンプ
ルは、いずれも、ピンホールの数が／／コ〜／／３に減
少し、また粘着テープの貼シ跡もほとんど目立た々いほ
ど消えていた。

実施例！ 実施例／の試料！〜７において用いた化合物■−／の代
りにＷ−ｊ　、　ＤＩ−７、■−７、ＩＶ　−／　０゜
ＤＩ−／＆またはＲ／−／ｊを用いて同様に各々の試料
を作成し、評価した。

写真特性、黒ボツレベル、残色とも実施例／と同様に良
好な結果が得られた。

実施例を 実施例／の試料！〜７において用いた化合物■−／の代
りにＮ−２、ＩＶ−４ｔｔたは■−９を用いて同様に各
々の試料を作成した。

次に、実施例３の方法で網階調及び網点品質を評価した
ところ実施例３と同様に良好な結果が得られた。

（発明の効果） 本発明の感光材料はヒドラジン誘導体の少くとも７つと
（ＩＩ）で表わされる化合物のうち少なくとも７つとを
併用することによシ網点画像や線画の再現に有効表着し
い高感かつ硬調で黒ボッの少ない特性を得ることができ
る。

また、本発明によって網階調を軟調化したり、返し適性
を良化することもできる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
   を有し、該乳剤層もしくは他の層中にヒドラジン誘導体
   と、一般式（II）で表わされるハロゲン化銀吸着基と酸
   基を同時に有しかつ実質的には可視域に吸収極大を持た
   ない化合物のうち少なくとも一つとを含有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（II） Ｃ−Ｌ−Ｄ Ｃはハロゲン化銀への吸着を促進する基を表わし、Ｄは
   酸基を表わし、Ｌは二価の連結基を表わす。
2. （２）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
   を有し、該乳剤層もしくは他の層中にヒドラジン誘導体
   と一般式（II）で表わされるハロゲン化銀吸着基と酸基
   を同時に有し、かつ実質的には可視域に吸収極大を持た
   ない化合物のうち少なくとも一つとを含有してなるハロ
   ゲン化銀写真感光材料に画像露光を与えたのち、０．１
   ５モル／ｌ以上の亜硫酸イオンを含み、かつｐＨ１０．
   ５〜１２．３の現像液で現像処理することを特徴とする
   超硬調ネガ画像の形成方法。 一般式（II） Ｃ−Ｌ−Ｄ Ｃはハロゲン化銀への吸着を促進する基を表わし、Ｄは
   酸基を表わし、Ｌは二価の連結基を表わす。