JPH01179942A - 高コントラストな画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、超硬調な写真画像の形成に供することができ
るハロゲン化銀写真感光材料に関する。

更に詳しくは、比較的保恒性の良好な現像剤を用いてコ
ントラストの高い網点画像を形成することのできる写真
製版分野で利用価値の高いハロゲン化銀写真感光材料に
関する。

〔従来の技術〕

写真製版工程には連続階調の原稿を網点画像に変換する
工程、即ち、連続階調の濃度変化を該濃度に比例する面
積を有する網点の集合に変換する工程が含まれている。

この工程には、超硬調の画像再現をなしうる写真技術が
用いられており、交線スクリーンまたはコンタクトスク
リーンを介して原稿の撮影を行い、伝染現像によって網
点画像を形成させる技術が用いられてきた。

伝染現像に用いられるリス型ハロゲン化銀写真感光材料
は、伝染現像液（リス型現像液）で処理しなければ硬調
性が十分でなく、例えばＭＱ現像液やＰＱ現像液で処理
した場合にはガンマはたかだか５ないし６であり、網点
形成上置も避けなければならないフリンジも多いので、
保恒性の悪い伝染現像液との組み合わせが不可欠である
とされている。

そこで、亜硫酸イオン濃度が高く保恒性が良好で迅速処
理が可能な現像液を用いて伝染現像に匹敵する超硬調な
画像形成を指向する技術が開発され、その一つとして特
開昭５６−１０６２４４号等に開示された技術が知られ
ている。この技術では、ハロゲン化銀写真感光材料中に
いわゆる硬調化剤と称する特定の化合物を存在させ、該
化合物の硬調特性を十分に発揮させるために特定のハロ
ゲン化銀粒子やその他の写真用添加剤を組み合わせてい
る。

このハロゲン化銀写真感光材料は、保恒性が良好で迅速
処理が可能な現像液で処理して超硬調写真画像は得られ
るが、しかし、このハロゲン化銀写真感光材料は、網点
画像の形成において網点中に砂状ビン状のカプリいわゆ
る黒ビンが発生し、網点画像品質を損ねており、この問
題の解決のためにヘテロ原子を持つ種々の安定剤や抑制
剤を加えることによって解決する試みがなされてきたが
十分に解決されているとはいえない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は硬調な写真特性を得るとともに、網点画
像中に発生するカブリを制御して高コントラストな写真
特性と得ることのできる画像形成方法を提供することで
ある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の上記目的は、少なくとも１層のハロゲン化銀乳
剤層及び下記一般式［１１、［２］　、［３］で表され
る化合物のいずれかを含有するハロゲン化銀写真感光材
料を下記一般式［Ｓ］で表される化合物の存在下に現像
処理する事を特徴とする画像の形成方法によって達成さ
れた事を見出した。

一般式［１］ （式中、Ｒ１及びＲ２はアリール基またはへテロ環基を
表し、Ｒは有機結合基を表し、ｎはθ〜６、ｍはＯまた
はｌを表し、ｎが２以上のときは、各Ｒは同じであって
も、異なっていてもよい。）一般式［２］ （式中、Ｒ２，は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基
を、Ｒ１，は水素原子、置換してもよいアルコキシ基、
ペテロ環、オキシ基、アミノ基、もしくはアリールオキ
シ基を表し　ｐｌ及びＲ２は水素原子、アシル基、また
はスルフィン酸基を表す。）一般式［３］ ％式％ （式中、Ａｒは耐拡散基またはハロゲン化銀吸着促進基
を少なくとも１つ含むアリール基を表し、Ｒ１１は置換
アルキル基を表す。） 一般式［３１ （式中、Ｌ１〜Ｌ４は各々２価の炭化水素基を、Ｊｌ及
びＪ２は各々−０、ＣＣ０−、Ｃ０ＮＲ４＋　−１−Ｓ
ＯｘＮＲａｚ　　、　　ＮＲａ２−、　　Ｃｏ−、ＮＲ
ａ３−２ＳＯｚ−、Ｎ−Ｎ　　、　　ＮＲａｚ−又は−
ＣＯ−を、Ｙは水素原子、２価の結合手又はアミジノ基
を、２は複素環基を、Ｇはスルホン酸基、カルボキシル
基またはリン酸基を、Ｒ４！及びＲ４ｍは各々水素原子
、アルキル基またはアリール基を、ｋ、（２，ｉ＋、ｎ
は０〜２の整数、ｐはＯ〜４の整数、ｑは１〜４の整数
、ｒは１〜２の整数を表す。

但し、Ｇがカルボキシル基の場合、鵬は１〜２の整数を
表し、Ｙが２価の結合手を表す場合、ｒ以下一般Ｅ　［
１］　、［２］　、［３］について具体的に説明する。

一般式［１］ 式中、Ｒ１及びＲ１はアリール基またはへテロ環基を表
わし、Ｒは２価の有機基を表わし、ｎは０〜６、鵬はＯ
またはｌを表わす。

ここで、Ｒ１及びＲ３で表わされるアリール基としては
フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、ヘテロ環基とし
てはピリジル基、ベンゾチアゾリル基、キノリル基、チ
エニル基等が挙げられるが、Ｒｏ及びＲ３として好まし
くはアリール基である。

Ｒ，及びＲ２で表わされるアリール基またはへテロ環基
には種々の置換基が導入できる。置換基としては例えば
ハロゲン原子（例えば塩素、フッ素など）、アルキル基
（例えばメチル、エチル、ドデシルなど）、アルコキシ
基（例えばメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブト
キシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシなど）、アシル
アミノ基　（例えばアセチルアミノ、ピバリルアミノ、
ベンゾイルアミノ、テトラデカノイルアミノ、ａ−（２
，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチリルアミノなど
）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルア
ミノ、ブタンスルホニルアミノ、ドデカンスルホニルア
ミノ、ベンゼンスルホニルアミノなト）、ウレア基（例
えば、フェニルウレア、エチルウレアなど）、チオウレ
ア基（例えば、フェニルチオウレア、エチルチオウレア
など）、ヒドロキシ基、アミン基、アルキルアミノ基（
ｆｌえば、メチルアミノ、ジメチルアミノなど）、カル
ボキシ基、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシ
カルボニル）、カルバモイル基、スルホ基などが挙げら
れる。Ｒで表わされる２価の有機基としては、例えばア
ルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、トリメチレ
ン、テトラメチレンなど）、アリーレン基（例えば、フ
ェニレン、ナフチレンなと）、アラルキレン基等が挙げ
られるがアルキレン基は結合中にオキシ基、チオ基、セ
レノ基、カルボニアリール基を表わす）、スルホニル基
等を含んでも良い。Ｒで表わされる基には種々の置換基
が導入できる。

置換基としては例えば、−〇〇ＮＨＮＨＲ，（Ｒ、は上
述したＲ１及びＲ８と同じ意味を表わす）、アルキル基
、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボ
キシ基、アシル基、アリール基、等が挙げられる。

Ｒとして好ましくはアルキレン基である。

一般式［１１で表わされる化合物のうち好ましくはＲ１
及びＲ□が置換または未置換のフェニル基であり、ｎｗ
　Ｂ　ｗ　ｌでＲがアルキレン基を表わす化合物である
。

上記一般式［１１で表される代表的な化合物を以下金目 −７・′ 具体的化合物 ｌ　−３４ ■　−４１ ｔｃＢｔＬ＋＋ ｔｃ、Ｉｌ、。

ｌ　−５０ 次に一般式［２］について説明する Ｒ１＋で表わされる脂肪族基は、好ましくは、炭素数６
以上のものであって、特に炭素数８〜５０の直鎖、分岐
または環状のアルキル基である。ここで分岐アルキル基
はその中に１つまたはそれ以上のへテロ原子を含んだ飽
和のへテロ環を形成するように環化されてもよい。また
このアルキル基はアリール基アルコキシ基、スルホキシ
基、等の置換基を有してもよい。

Ｒｔｌで表される芳香族基は単環または２環アリール基
または不飽和へテロ環基である。ここで不飽和へテロ環
基は単環または２環のアリール基と縮合してヘテロアリ
ール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピロラゾール環、キノリン環
、インキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール
環、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環
を含むものが好ましい。

Ｒｔｌとして特に好ましいものはアリール基である。

Ｒｘｌのアリール基または不飽和へテロ環基は置換され
ていてもよく、代表的な置換基としては直鎖、分岐また
は環状のアルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数
が１〜２０の単環または２環のもの）、アルコキシ基（
好ましくは炭素数ｌ〜２０のもの）、置換アミノ基（好
ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミ
ン基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を
持つもの）、スルポンアミド基（好ましくは炭素数１〜
３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜
３０を持つもの）などがある。

一般式［２］のＲ２，で表される基のうち置換されても
よいアルコキシ基としては炭素数１〜２０のもの゛であ
って、ハロゲン原子、アリール基などで置換されていて
もよい。

一般式［２］においてＲ１で表される基のうち置換され
てもよいアリールオキシ基またはへテロ環オキシ基とし
ては単環のものが好ましく、また置換基としてはハロゲ
ン原子アルキル基、アルコキシ基、シアノ基などがある Ｒ２２で表される基のうちで好ましいものは、置換され
てもよいアルコキシ基またはアミノ基である。

Ａ、置換されてもよいアルキル基、アルコシ基または一
〇−１−Ｓ−１−Ｎ−基結合を含む環状構造であっても
よい。但しＲ１，がヒドラジノ基であることはない。

一般式［２］のＲ’２１またはＲ１２はその中にカプラ
ー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラ
スト基が組み込まれているものでもよい。

バラスト基は８以上の炭素数を一有する写真性に対して
比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキ
シ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基
、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる
。

一般式［２］のＲ１１またはＲ２□はその中にハロゲン
化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれてい
るものでもよい。かかる吸着基としては−、チオ尿素基
、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾ
ール基などの米国特許第４．３５５゜１０５号に記載さ
れた基があげられる。一般式［２］で表される化合物の
うち下記一般式［２−ａｌで表される化合物は特に好ま
しい。

一般式［２−ａｌ 上記一般式［２−ａｌ中、 Ｒ１，およびＲ１４は水素原子、置換されてもよいアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ドデシ
ル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−シアノエチル基
、２−クロロエチル基）、置換されてもよいフェニル基
、ナフチル基、シクロヘキシル基、ピリジル基、ピロリ
ジル基（例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナ
フチル基、ａ−ヒドロキシナフチル基、シクロヘキシル
基、ｐ−メチルシクロヘキシル基、ピリジル基、４−プ
ロピル−２−ピリジル基、ピロリジル基、４−メチル−
２−ピロリジル基）を表し、 Ｒ１，は水素原子または置換されてもよいベンジル基、
アルコキシ基及びアルキル基（例えばベンシル基、ｐ−
メチルベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、エチル基
、ブチル基）を表し、Ｒ２，及びＲ２７は２価の芳香族
基（例えば７エ二レン基またはナフチレン基）を表し、
Ｙはイオウ原子または酸素原子を表し、Ｌは２価の結合
基（例えば−３Ｏ，Ｃ）Ｉ、Ｃ）１．ＮＨ−３ｏ、Ｎ）
！、　−〇〇）Ｉ、Ｓｏ！Ｎ）ｌ、　−０−１−ＣＨ−
Ｎ−）を表し、 Ｒ２，は−ＮＲ’Ｒ“または−ＯＲよ、を表し、Ｒ’、
Ｒ“及びＲ２，は水素原子、置換されてもよいアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、ドデシル基）、フェニ
ル基（例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−
メトキシフェニル基）またはす７チル基（例えばα−ナ
フチル基、β−ナフチル基）を表し、ｍ、ｎはＯまたは
ｌを表す。ＲｏがＯＲ，、を表すときＹはイオウ原子を
表すのが好ましい。

上記一般式［２〕及び［２−ａｌで表される代表的な一
般式［２］の具体例 Ｃ藁Ｏ Ｆ３ ■■ ※→ｌｌＮｔｌＣＣＯＣＨｉＣ＋ｌ＊ＳＯｚＣＩＩ□Ｃ
Ｈ．０１１※ーＮＨＮＨＣＣＯＣＨＩＣＨ，ＳＣ）１．
ｃＨ．ＯＨＣｒ　６１ｈ　Ｉｎ ■ η ※　−ＮＨＮＩＩＣＣＮＨＣ１ｚｌｌ　ｔ　ｓ次に、上
記具体的化合物のうち化合物２−４５゜２−４７を例に
とって、その合成法を示す。

化合物２−４５の合成 合成スキーム （Ａ） （Ｂ） （Ｅ） 化合物４−二トロフェニルヒドラジン１５３９と５００
ｍＱのジエチルオキザレートを混合し、１時間還流する
。反応を進めながらエタノールを除去していき、最後に
冷却し結晶を析出させる。濾過し石油エーテルで数回洗
浄し、再結晶する。次に得られた結晶（Ａ）のうち５０
９を１０００■Ｑのメタノールで於温溶解し、ｐｄ／　
Ｃ（パラジウム・炭素）触媒下に５０Ｐｓｉのか加圧し
たＨ１雰囲気で還元し、化合物（Ｂ−を得る。

この化合物（Ｂ）２２９をアセトニトリル２００ｍｆｆ
とピリジン１６９の溶液に溶かし室温で化合物（Ｃ）２
４９のアセトニトリル溶液を滴下した。不溶物を濾別後
、濾液を濃縮し再結晶精製して化合物（Ｄ　）３１９を
得ｔこ　。

化合物（Ｄ）３０９を上記と同様に水添をして化合物（
Ｅ）２０９を得た。

化合物（Ｅ）１０ｇをアセトニトリル１００ｍ１２に溶
解しエチルインチオシアネート３．０ｇを加え、１時間
還流した。溶媒を留去後再結晶精製して化合物ＣＦ）７
．０９を得た。化合物（Ｆ　）５．０９をメタノール５
０ｍｆｆに溶解してメチルアミン（４０％水溶液８ｍＱ
）を加え攪拌した。メタノールを若干濃縮後、析出した
固体をとり出し再結晶精製して化合物２−４５を得た。

化合物２−４７の合成 合成スキーム （Ｂ） （Ｃ） （Ｄ） （Ｅ） 化合物２−４７ 化合物（Ｂ）２２９をピリジン２００ｍｆｆに溶解し攪
拌す一ル中へ、ｐ−ニトロベンゼンスルホニルクロライ
ド２２９を加えた。反応混合物を水あけ、後析出する固
体をとり出し化合物（Ｃ）を得た。この化合物（Ｃ）を
合成スキームに従って化合物２−４５と同様の反応によ
り化合物２−４７を得た。

次に一般式［３］について説明する。

一般式〔３］　　　　。

Ａｒ　ＮＩＩＮＩＩ　ＣＲｓ＋ 一般式［３］中、Ａｒは耐拡散基又はハロゲン化銀吸着
促進基を少なくとも１つを含むアリール基を表わすが、
耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤にお
いて常用されているバラスト基が好ましい。バラスト基
は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性
な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニ
ル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフ
ェノキシ基などの中から選ぶことができる。

ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素基、チオウレ
タン基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、ト
リアゾール基などの米国特許第４゜３８５．１０８号に
記載された基が挙げられる。

Ｒ，、は置換アルキル基を表わすが、アルキル基として
は、直鎖、分岐、環状のアルキル基を表わし、例えばメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、ペン
チル、シクロヘキシル等の基が挙げられる。

これらのアルキル基へ導入される置換基としては、アル
コキシ（例えばメトキシ、エトキシ等）、アリールオキ
シ（例えばフェノキシ、ｐ・クロルフェノキシ等）、ペ
テロ環オキシ（例えばピリジルオキシ等）、メルカプト
、アルキルチオ（メチルチオ、エチルチオ等）、アリー
ルチオ（例えばフェニルチオ、ｐ−クロルフェニルチオ
等）、ヘテロ環チオ（例えば、ピリジルチオ、ピリミジ
ルチオ、チアジアゾリルチオ等）、アルキルスルホニル
（例えばメタンスルホニル、ブタンスルホニル等）、ア
リールスルホニル（例えばベンゼンスルホニル等）、ヘ
テロ環スルホニル（例えばピリジルスルホニル、モルホ
リノスルホニル等）、アシル（例えばアセチル、ベンゾ
イル等）、シアノ、クロル、臭素、アルコキシカルボニ
ル（例えばエトキシカルボニル、メトキシカルボニル等
）、アリールオキシカルボニル（例えばフェノキシカル
ボニル等）、カルボキシ、カルバモイル、アルキルカル
バモイル（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ、Ｎ−
ジメチルカルバモイルルカルバモイル等）、アミン、ア
ルキルアミノ（例えば、メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ等）、アリールアミノ（例えば、フェニルアミ
ノ、ナフチルアミノ等）、アシルアミノ（例えばアセチ
ルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルコキシカルボニ
ルアミノ（例えば、エトキシカルボニルアミノ等）、ア
リールオキシカルボニルアミノ（例えば、フェノキシカ
ルボニルアミノ等）、アシルオキシ（例えば、アセチル
オキシ、ベンゾイルオキシ等）、アルキルアミノカルボ
ニルオキシ（例えばメチルアミノカルボニルオキシ等）
、アリールアミノカルボニルオキシ（例えば、フェニル
アミノカルボニルオキシ等）、スルホ、スルファモイル
、アルキルスルファモイル（例えば、メチルスルファモ
イル等）、アリールスルファモイル（例えば、フェニル
スルファモイル等）等の６基が挙げられる。

ヒドラジンの水素原子はスルホニル基（例えばメタンス
ルホニル、トルエンスルホニル等）、アシル基（例えば
、アセチル、トリフルオロアセチル等）、オキザリル基
（例えば、エトキザリル等）等）等の置換基で置換され
ていてもよい。

上記一般式［３］で表される代表的な化合物としては、
以下に示すものがある。

す ＼ ※−ＮＩＩＮＨＣＣＨ２０ＣＩ　２　ＣＨ！　ＯＣＲ！
　ＣＨ、ＯＨ次に化合物３−５の合成例について述べる
。

化合物３−５の合成 合成スキーム 化合物２−４５の合成法に準じて化合物３−５を得た。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれる一般式［
１］’、［２］、［３１の化合物の量は、本発明のハロ
ゲン化銀写真感光材料中に含有されるハロゲン化銀１モ
ル当り、５　Ｘ　１０−’ないし５　Ｘ　１０−’モル
までが好ましく、更に好ましくは５ＸｌＯ−“ないしｌ
　Ｘ　１０−”モルの範囲である。

次に一般式［Ｓｌで表される化合物について説明する。

一般式［５］ ％式％）） 式中、Ｌ、−Ｌ、は各々２価の炭化水素基を、Ｊｌ及び
Ｊ、は各々−〇−，−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ”−。

−ＳＯ，ＮＲ”−、−ＮＲ”−ＣＯ−ＮＲ”−、−ＳＯ
，−、＋Ｎ−Ｎ−、−ＮＲロー又は−ＣＯ−をＹは水素
原子、２価の結合手又はアミジノ基を、２は複素環基を
、Ｇはスルホン酸基、カルボキシル基またはリン酸基を
、Ｒ”及びＲ”は各々水素原子、アルキル基またはアリ
ール基を、ｋ、（２，ｍ、ｎは０〜２の整数、ｐはＯ〜
４の整数、ｑは１〜４の整数、ｒは１〜２の整数を表す
。

但し、Ｇがカルボキシル基の場合、麿は１〜２の整数を
表し、Ｙが２価の結合手を表す場合、ｒは２を表す。

一般式［Ｓ］において、Ｌ１〜Ｌ４で表される２価の炭
化水素基としては例えばアルキル基、アリーレン基、ア
ラルキレン基が挙げられ、アルキレン基としては、炭素
原子数１−１５の鎖状及び環状のものが好ましく、例え
ばメチレン、エチレン、プロピレン、ペンタメチレン、
ドデカメチレン、１．６−シクロヘキシレン等の６基が
挙げられる。

Ｌ、及びり、で表わされるアリーレン基としては、例え
ば１．４−７エニレン、１．３−フ二二しン、１．４−
ナフチレン、１．４−アントラキノリレン等の６基があ
り、アラルキレン基としてはペンジレン、フェネチジン
等の６基が挙げられる。

Ｙで表わされるアミジノ基は、置換基を有するものを含
み、置換基としては、例えばアルキル基（メチル、エチ
ル、ベンジル等の６基）、アリール基（フェニル、ｐ−
トリル、ナフチル等の６基）、複素環基（２−チアゾリ
ル、２−ピリジル、４−イミダゾリル等の６基）等が挙
げられる。

Ｚで表わされる複素環基は好ましくは５員〜７員の環状
基であり、ベンゼン環、ナフタレン環、５〜６員の複素
環又は５〜６員の脂肪族環と縮合したものも包含し、具
体的にはフラン、チオフェン、ベンゾ〔ｂ〕チオフェン
、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ピロール、Ｓ−
トリアジン、ピリミジン、キノリン、インドール、ベン
ゾオキサゾール、ベンゾチアゾール等の各複素環が挙げ
られる。

Ｒ４１及びＲ４！で表わされるアルキル基としては例え
ばメチル、エチル、プロピル等の６基が挙げられ、アリ
ール基としては例えばフェニル、ナフチル等の６基が挙
げられる。

更に、Ｌ、〜Ｌ、で表わされる２価の炭化水素基、Ｒ４
１及びＲ４，で表わされるアルキル基、アリール基、並
びに２で表わされる複素環基は置換基を有するものを含
み、置換基としては例えばアルキル基（メチル、エチル
、５ｅｃ−プロピル等の６基）、アルコキシ基（メトキ
シ、エトキシ、５ｅｃ−プロピル、ｔ−オクチル等の６
基）、アミノ基（メチルアミノ、Ｎ、Ｎ−ジチメルアミ
ノ、ブチルアミノ等の６基）、アリール基（トリル、フ
ェニル等の６基）、アリールオキシ基（フェノキシ、ナ
フトキシ等の６基）メルカプト基、スルホン酸基、カル
ボキシル基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイ
ル、アミド基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等の
６基）、スルホニル基（メタンスルホニル、ベンゼンス
ルホニル等の基）、アルコキシカルボニル基（エトキシ
カルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（フェニ
ールオキシカルボニル）、アシル基（アセチル、ベンゾ
イル、プロピオニル等の６基）、複素環基（チエニル、
オキサシリル、シンノリル等の６基）の他、例えば−Ｊ
ＩＬ４Ｇ、　−Ｊｒ−Ｌ、−３Ｈ（Ｊ８．　Ｊｒ、　Ｌ
ｌ、　Ｌ４．　Ｇは前述と同義）が挙げられる。

Ｇで表わされるカルボキシル基、スルホン酸基及びリン
酸基は酸フリーであっても対置を形成していても良く、
対置としてはアルカリ金属（Ｎａ、　Ｋ。

Ｌｉ）、アルカリ土類金属（Ｃａ、　Ｍｇ）、アンモニ
ウム等の無機カチオン、あるいはピリジニウム、トリエ
チルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム、グア
ニジウム等の有機アンモニウムがある。

さらに分子内塩を形成しても良い。

一般式（Ｓ）で示される本発明に用いられる化合物はＹ
の選択によってメルカプト置換アニオンｉ導体（Ｓ−Ｉ
）　、プソイドチウロニウム分子内塩誘導体（Ｓ−ＩＩ
）、ジスルフィド誘導体（Ｓ−■〕に区別されるが、こ
れらについて代表的な具体例を以下に示す。本発明はこ
れらに限定される例示化合物 Ｓ−１−Ｉ −Ｉ−７ Ｓ　−Ｉ　−９Ｎ、。

＋１ −Ｉ−１１ ！１ＳＣ１１１Ｃ１１１Ｃ１１１Ｓ０３＋１・ＩＩ、Ｎ
ＣＮｌ１１Ｎｉ１ Ｓ　−Ｉ　−１４ Ｓ−Ｉ　−１５ １１ＳＣ１１ｚＣ１１ｚＯＣ１１ｚＣＩＬｓＯＣ１１２
ＣｌｌｔＯＣＩＩｔＣＩＩ＊５Ｏ３１トＮ（Ｃｚｌｌｓ
）ｔＳ　−１−２０ １ｔｓ（Ｃ１１，）、ＳＯ，ＩＩ　−ＮＩｌ、Ｃ−Ｎｉ
１゜ＮＩｌ １１ｓｃＩＩ　Ｃ１１ｚＣＩＩ＊ＣＨｔＣＨｔＣｕ＊Ｓ
ＯｓトＮ（ＣＪｓ）３Ｃ！１３ ＣＩＩＩＣＩＩＩＣＩＩＳＯ３１１−Ｎ（ＣｔｌｌＳ）
ｓＣ１０゜ Ｓ−１−２５ ＩＩＳφ（ＣＩｌ２　）ｉｓＯｊｌ Ｉｔｓ−ＣＩＩｔＣＨ＊Ｃ１ｌ−５０３８ｍＳ　−１−
２７ １１ｓ（Ｃ１ｌ、）、ＳＯ，に −Ｉ−２８ Ｈａｓ（ＣＩＩ＝）−Ｓ０３Ｎｍ Ｓ　−Ｉ　−２９ １１ＳＣＩｈＣ１１ｉＣＯ（Ｃ１１ｚ）ｉｏＰＯ（Ｏ１
ｌｈ−ｕ　−１ ＮＪ＋ Ｓ　−ｎ　−２ ■ Ｓ−■−３ −ｎ−４ −ｎ−５ Ｓ−■−６ ＩＩ ＨＩ１ ｓ　−ｎ　−５ １１ｉＮｃｓ（Ｃ１ｈＣ１１２０）、ＣＩｌ、Ｃ１１２
ＳＯ，ＨＩ３ ｉｌ −ｍ−９ を噂装置 ５−ｎ−ｔ。

Ｓ　−ｎ　−１１ Ｓ−ＩＩ−１２ Ｓ　−ｌｌ−１３ ＣＬ　＝ＣＩＩＣｆＦｘＮＩＩＣ５（ＣＨｚ　）−ＳＯ
Ｊｌｆ Ｓ　−ｌｌ−１４ １らＮＣＳ　（Ｃ１１、）　、　Ｓｏ　３　Ｉ１ｉｌ −ｎ−１５ １ｌ Ｓ−１１−１６ １１２Ｎｃｓ（Ｃ１１，）４ＳＯ，Ｉ！Ｓ−１１−１８ １１ＪＣＳ（Ｃ１ｌｚ）ｓｓＯｓｌ１ １ｌ Ｓ−１１１−２ Ｓ−”−３＋ＳＣ＋１２ＣＩｌ、Ｃｌｌ５Ｏ，Ｎ＆）２
Ｃ１１゜ 一般式（Ｓ）で示される化合物は、例えばＪ、Δ論。

ＣＩ＋ｅｍ、Ｓｏｃ、、　７７、６２３１　（１９５５
）、Ｊ、ｔｌｅｔｅｒｏｃｙｃｌ、　Ｃｂｃ論、、　１
９６８．　５　　（３）　　３１９−２２、　＾ｒｍ、
にｈｉｍ、Ｚｈ、、　　１９６７゜２０（１０）、　８
３２−５等の文献を参照することによって寥易に合成で
きる。

即ち、一般的には下記スキームに従って水性溶媒中（例
えばメタノール、エタノール、含水エタノール）で付加
反応させることによってプソイドチウロニウム分子内塩
誘導体（Ｓ−１１）を得ることができる。

Ｈｕｅ　　　（Ｓ−ｎ） 本発明の化合物の一部であるスルフィド誘導体（Ｓ−１
３は上記スキームに示される（Ｓ−ＩＩ）を緩和なアル
カリ雰囲気下で加水分解させることによって合成される
。具体的にはアンモニア水溶液中で加温することによっ
てグアニジウム塩として単離できる。グアニジウム塩は
イオン交換処理あるいは塩交換操作によって任意の塩に
変えることができる。

（Ｓ−ｎ） スルフィド誘導体（Ｓ−１３は酸化によって本発明のも
う一つの化合物であるジスルフィド誘導体（５−ＩＩ　
）へ導かれる。

（Ｓ−１）」迎→ （Ｓ−Ｌ・−（Ｊ・）１（Ｌ・）、−（Ｚ、−（Ｌ・）
。−（Ｊ・Ｌ・％（Ｇ）、、）、・（Ｓ−１１１） 式（Ｉｆ　）、（Ｓ−１）、（Ｓ−ＩＩ）及び（５−Ｉ
ＩＩ　）中のＬ　＋　”’−Ｌ　４１　Ｊ　＋　−Ｊ　
ｚｙＺ　ｔＧ　ｔｋｔｌｔｌｌｌｔｎ、ｐｔＱ及び「は
一般式［Ｓ）に同義であり、ｓ　Ｉ　、　ｓ　２は各々
１であり、Ｓ、は２である。

式（ｎ）中、Ｎｕぼ求核基を表わし、例えば塩素原子、
臭素原子、沃素原子、ｐ−）ルエンスルホニルオキシ基
、トリプルオルメチルスルホニルオキシ等が挙げられる
。

式（ＩＩＩ）中のＲ”及Ｖ　Ｒ４４は各々水素原子、ア
ルキル基、アリール基又は袂素環基を表わす。

一般式（Ｓ）で表される化合物は感光材料中に添加する
こともできるし、現像液中に添加することもできる。感
光材料中へ添加する場合には、ハロゲン化銀乳剤層を含
む全ての写真層中への添加が可能であり、その添加量は
ｌＸｌ０−’〜ｌＸｌ０−３モル／ＩＩ２であることが
好ましい、現像液中へ添加する場合の好ましい添加量は
ｌＸｌ０−１〜ｌＸｌ０”モル／ｌである。これらの化
合物は、水又は水と任意に混和可能な有機溶媒（例えば
メタノール、エタ／−ル等）又はこれらの混合液に溶解
して添加する方法がよ（用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、少なくとも一層
のハロゲン化銀乳剤層を有する。すなわちハロゲン化銀
乳剤層は、支持体の片面に少なくとも一層設けられてい
ることもあるし、支持体の両面に少なくとも一層設けら
れていることもある。

そして、このハロゲン化銀乳剤は支持体上にｉ′［接塗
設されるか、あるいは他の屑例えばハロゲン化銀乳剤を
含まない親水性コロイド層を介して塗設されることがで
き、さらにハロゲン化銀乳剤層の」−には、保ｉｌＩ屑
としての親水性コロイド層を塗設してもよい、＊たハロ
ゲン化銀乳剤層は、異なる感度、例えば高感度及び低感
度の各ハロゲン化銀乳剤層に分けて塗設してもよい、こ
の場合、各ハロゲン化銀乳剤層の間に、中間層を設けて
もよい、すなわち必要に応じて親水性コロイドから成る
中間層を設けてもよい、またハロゲン化銀乳剤層と保護
層との間に、中間層、保護層、アンチハレーシラン層、
バッキング層などの非感光性親水性コロイド層を設けて
もよい。

一般式［１］、［２］、［３］及び一般式［Ｓ］で表さ
れる化合物を本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含有
せしめるには、材料中の親水性コロイド層に含有させる
のが好ましく、特に好ましくはハロゲン化銀乳剤層及び
／または該ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水性コロイ
ド層に含有させるのがよい。

但し上記一般式［１］、［２］、［３］及び一般式［Ｓ
］の化合物はハロゲン化銀乳剤層ではなく、他の層に含
有されるのでもよい。例えばこの乳剤層に積層して塗設
された他の親水性コロイド層に含有せしめてもよいこと
は勿論である。

次に本発明のハロゲン化銀写゛真感光材料に用いるハロ
ゲン化銀について説明する。ハロゲン化銀としては、任
意の組成のものを使用できる。例えば塩化銀、塩臭化銀
、塩沃臭化銀、純臭化銀もしくは塩沃臭化銀がある。こ
のハロゲン化銀の粒子の平均径は０．０５〜０．５μ醜
の範囲のものが好ましく用いられるが、なかでも０．１
０−０．４０μ嘗のものが好適である。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒径分布は任意であ
るが、以下定義する単分散度の値が１〜３０のものが好
ましく、更に好ましくは５〜２０の範囲となるように調
整する。

ここで単分散度は、粒径の標準偏差を平均粒径で割った
値を１００倍した数値として定義されるものである。な
おハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜上、立方晶粒子の場
合は稜長で表し、その他の粒子（８面体、１４面体等）
は、投影面積の平方根で算出する。

本発明を実施する場合、例えばハロゲン化銀の粒子とし
て、その構造が少なくとも２層の多層積層構造を有する
タイプのものを用いることができ、例えばコア部に塩化
銀、シェル部に臭化銀逆にコア部が臭化銀、シェル部が
塩化銀である塩臭化銀粒子から成るものを用いることが
できる。このとさ、沃素を任意の層に５モル％以内で含
有させることができる。

さらにまた、ハロゲン化銀は種々の化学増感剤によって
増感することができる。その増感剤として、例えば、活
性ゼラチン、硫黄増感剤（チオ硫酸ソーダ、アリルチオ
カルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシネート等）、
セレン増感剤（Ｎ。

Ｎ−ジメチルセレノ尿素、セレノ尿素等）、還元増感剤
（トリエチレンテトラミン、塩化銀ｌスズ等）、例えば
カリウムクロロオーライト、カリウムオーリチオシアネ
ート、カリウムクロロオーレート、２−オーロスルホベ
ンゾチアゾールメチルクロライド、アンモニウムクロロ
パラデート、カリウムクロロオーレ−ト、ナトリウムク
ロロパラダイト等で代表される各種貴金属増感剤等をそ
れぞれ単独で、あるいは２種以上併用して用いることが
できる。なお金増感剤を使用する場合は助剤的にロダン
アンモンを使用することもできる。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、内部の感度より表
面感度の高い粒子、謂ゆるネガ画像を与えるハロゲン化
銀粒子に好ましく適用することができるので上記化学増
感剤で処理することにより性能を高めることができ、る
。

また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、メルカプ
ト類（ｌ−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２
−メルカプトベンツチアゾール）、ベンゾトリアゾール
類（５−ブロムベンゾトリアゾール−５−メチルベンゾ
トリアゾール）、ヘンライミダゾール類（６−ニドロペ
ンツイミダゾール）などを用いて安定化またはカブリ抑
制を行うことができる。なお本発明に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤には、増感色素、可塑剤、帯電防止剤、界面
活性剤、硬膜剤などを加えることもできる。

本発明に係る一般式［１］、［２］、［３］の化合物を
親水性コロイド層に添加する場合、該親水性コロイド層
のバインダーとしてはゼラチンが好適であるが、ゼラチ
ン以外の親水性コロイドも用いることができる。これら
の親水性バインダーは支持体の両面にそれぞれｌＯｇ／
ｍ”以下で塗設することが好ましい。　本発明の実施に
際して用い得る支持体としては、例えばバライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、
セルロースアセテート、セルロースナイトレート、例え
ばポリエチレンテレフグレートなどのポリエステルフィ
ルムを挙げることができる。これらの支持体は、それぞ
れハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜選
択される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像処理するには
、例えば以下の現像主薬が用いられる。

ＨＯ−（Ｃｉ（−ＣＩ）ｎ　−０８Ｍ現像主薬の代表的
なものとしては、ハイドロキノンがあり、その他にカテ
コール、ピロガロールなどがある。

また、ＨＯ−（ＣＨ＝　ＣＨ）ｎ−ＮＨ！型現像現像剤
ては、オルト及びバラのアミノフェノールまたはアミノ
ピラゾロンが代表的なもので、Ｎ−メチル−ｐ−アミノ
フェノール、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−ｐ−アミノフ
ェノール、ｐ−ヒドロキシフェニルアミノ酢酸、２−ア
ミノナフトール等がある。

ヘテロ環型現像剤としては、ｌ−フェニル−３−ピラゾ
リドン、ｌ−フェニール−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−７エニルー４−メチル−４−ヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリドン、■−フェニルー４−メチル
ー４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンのような３
−ピラゾリドン類等を挙げることができる。

その他、Ｔ、Ｈ，ジェームス著ザ・セオリイ・オブ・ザ
・ホトグラフィック・プロセス第４版（Ｔｈｅ　Ｔｈｅ
ｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐ
ｒｏｃｅｓｓ。

Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）第２９１〜３３４頁及
びジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサ
エティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　Ａｍｅ
ｒｉｃａｎ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　５ｏｃｉｅｔｙ）
第７３巻、第３．１００頁（１９５１）に記載されてい
るごとき現像剤が本発明に有効に使用し得るものである
。

これらの現像剤は単独で使用しても２種以上組み合わせ
てもよいが、２種以上を組み合わせて用いる方が好まし
い。また本発明の感光材料の現像に使用する現像液には
保恒剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ等の亜
硫酸塩を用いても、本発明の効果が損なわれることはな
い。また保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド
化合物を用いてもよい。その他一般白黒現像液で用いら
れるような苛性アルカリ、炭酸アルカリまｊ；はアミン
などによるｐＨの調整とバッファー機能をもたせること
、及びブロムカリなど無機現像抑制剤及び５−メチルベ
ンゾトリアゾール、５−メチルベンツイミダゾール、５
−ニトロインタソール、アデニン、グアニン、ｌ−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾールなどの有機現像抑制
剤、エチレンジアミン四酢酸等の金属イオン捕捉剤、メ
タノール、エタノール、ベンジルアルコール、ホリアル
キレンオキシド等の現像促進剤、アルキルアリールスル
ホン酸ナトリウム、天然のサポニン、糖類または前記化
合物のアルキルエステル物等の界面活性剤、グルタルア
ルデヒド、ホルマリン、グリオキザール等の硬膜剤、硫
酸ナトリウム等のイオン強度調整剤等の添加を行うこと
は任意である。

本発明において使用される現像液には、有機溶媒として
ジェタノールアミンやトリエタノールアミン等のアルカ
ノールアミン類やジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール等のグリコール類を含有させてもよい。また
ジエチルアミノ−１，２〜プロパンジオール、ブチルア
ミツブロバノール等のアルキルアミノアルコール類は特
に好ましく用いることができる。

〔実施例〕

以下本発明の実施例について説明する。なお当然のこと
ではあるが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるも
のではない。

実施例−１ 写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層に一般式［１］、［
２］、［３］で表される例示化合物（その種類は後掲の
表−１に示す。）を次の要領で添加して、試料を調整し
ｔ；。

（ハロゲン化銀写真感光材料の調製） 両面に厚さ０．１μｍの下塗層（特開昭５９−１９９４
１号の実施例−１の方法による）を施した厚さ１００μ
冨のポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の下塗
層上に、下記処方（１）のハロゲン化銀乳剤層をゼラチ
ン量が１．５９／１１”、銀量が３．３９／ｍ”になる
様に塗設し、さらにその上に下記処方（２）の保護層を
ゼラチン量が１．０ｇ／１１”になる様に塗設し、また
反対側のもう一方の下塗層上には下記処方（３）に従っ
てバッキング層をゼラチン層が３．５９／＋１”になる
様に塗設し、さらにその上に下記処方（４）の保膜層を
ゼラチン量が１９／ＩＩ”になる様に塗設して試料Ｎｏ
、ｌ〜２１を得た。

処方（１）〔ハロゲン化銀乳剤層組成〕旭方（２）〔乳
剤保護層組成〕 処方（３）〔バッキング層組成〕 処方（４）〔バッキング保護層組成〕 得られた試料について、下記の方法による網点品質試験
を行った。

（網点品質性試験方法） ステップウェッジに網点面積５０％の返し網スクリーン
　（１５０線／インチ）を一部付して、これに試料を密
着させて、キセノン光源で５秒間露光を与え、この試料
を、下記現像液を投入した迅速処理用自動現像機にて現
像処理を行い、試料の網点品質を１００倍のルーペで観
察し、網点品質の高いものを「５」ランクとし、以下「
４」、「３」、「２」、「ｌ」までの５ランクとした。

しかしランク　「ｌ」および「２」は実用上好ましくな
いレベルである。

また、網点中の白ボッも同様に評価し、網点中に全（白
ボッの発生していないものを最高ランク「５」とし、網
点中に発生する白ボッの発生度に応じてランク　「４」
、「３」、「２」、ｒｌＪとそのランクを順次下げて評
価するものとする。しかし、。

ランク　ｒｌＪおよび「２」では白ボッも大きく・実用
上好ましくないレベルである。

（現像液処方） （組成Ａ） （組成り） 現像液の使用時に水５００ｍｆｆ中に上記組成Ａ１組成
りの順に溶かし、ｌＱに仕上げて用いた。

（密着板処方） （組成Ａ） （組成り） 定着液の使用時に水５００ｍＱ中に上記組成Ａ１組成り
の順に溶かし、１１２に仕上げて用いた。この定着液の
ｐＨは酢酸でｐＨ６に調整した。

（現像処理条件） （工程）　　　（温度）　　　（時間）現像　　　　　
３８℃　　　　　１０秒定着　　　　　３５℃　　　　
　１０秒水洗　　　　　３．０　’０　　　　　１０秒
乾燥　　　　　５０℃　　　　　１０秒なお、処方（１
）におけるハロゲン化銀乳剤層に添加した比較化合物と
しては以下の（ａ）〜（ｃ）の化合物を使用した。

ａ） （試験結果） 表−１にハロゲン化銀乳剤に添加した一般式（ｌ　］、
［２］、［３］の化合物又は比較化合物及び一般式［Ｓ
］の化合物及び現像液中に添加した一般式［Ｓ］の化合
物とその添加量を示した。なお表−１中の一般式［１］
、［２］、［３］及び一般紋穴Ｓ］の化合物は、前記例
示化合物の番号で示した。

同じく表−１に網点品質性試験の結果を、上記各試料に
対してランク付けして示した。

本発明の試料は網点品質、黒ビンともに優れている。

〔発明の効果〕

本発明によれば、網点品質に優れ、黒ビン発生の少ない
高コントラストな画像が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層及び下記一般式［
   １］、［２］、［３］で表される化合物のいずれかを含
   有するハロゲン化銀写真感光材料を下記一般式［Ｓ］で
   表される化合物の存在下に現像処理する事を特徴とする
   画像の形成方法。 一般式［１］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２はアリール基またはヘテロ環
   基を表し、Ｒは有機結合基を表し、ｎは０〜６、ｍは０
   または１を表し、ｎが２以上のときは、各Ｒは同じであ
   っても、異なっていてもよい。）一般式［２］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿２＿１は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ
   環基を、Ｒ＿２＿２は水素原子、置換してもよいアルコ
   キシ基、ヘテロ環、オキシ基、アミノ基、もしくはアリ
   ールオキシ基を表し、Ｐ＿１及びＰ＿２は水素原子、ア
   シル基、またはスルフィン酸基を表す。）一般式［３］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａｒは耐拡散基またはハロゲン化銀吸着促進基
   を少なくとも１つ含むアリール基を表し、Ｒ＿３＿１は
   置換アルキル基を表す。） 一般式［Ｓ］ Ｙ■Ｓ−Ｌ＿１−（Ｊ＿１）＿ｋ−（Ｌ＿２）＿ｌ−（
   Ｚ）＿ｍ−（Ｌ＿３）＿ｎ−（Ｊ＿２Ｌ＿４）＿ｐ（Ｇ
   ）＿ｑ〕＿ｒ（式中、Ｌ＿１〜Ｌ＿４は各々２価の炭化
   水素基を、Ｊ＿１及びＪ＿２は各々−Ｏ−、−ＣＣＯ−
   、−ＣＯＮＲ＿４＿１−、−ＳＯ＿２ＮＲ＿４＿２−、
   −ＮＲ＿４＿２−、−ＣＯ−、−ＮＲ＿４＿３−、−Ｓ
   Ｏ＿２−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＲ＿４＿２−又は−ＣＯ−
   を、Ｙは水素原子、２価の結合手又はアミジノ基を、Ｚ
   は複素環基を、Ｇはスルホン酸基、カルボキシル基また
   はリン酸基を、Ｒ＿４＿２及びＲ＿４＿３は各々水素原
   子、アルキル基またはアリール基を、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは
   ０〜２の整数、ｐは０〜４の整数、ｑは１〜４の整数、
   ｒは１〜２の整数を表す。 但し、Ｇがカルボキシル基の場合、ｍは１〜２の整数を
   表し、Ｙが２価の結合手を表す場合、ｒは２を表す。）