JP2564158B2 - 高コントラストな画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、超硬調な写真画像の形成に供することがで
きるハロゲン化銀写真感光材料に関する。更に詳しく
は、比較的保恒性の良好な現像剤を用いてコントラスト
の高い網店画像を形成することのできる写真製版分野で
利用価値の高いハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔従来の技術〕

写真製版工程には連続階調の原稿を網店画像に変換す
る工程、即ち、連続階調の濃度変化を該濃度に比例する
面積を有する網点の集合に変換する工程が含まれてい
る。

この工程には、超硬調の画像再現をなしうる写真技術
が用いられており、交線スクリーンまたはコンタクトス
クリーンを介して原稿の撮影を行い、伝染現像によって
網点画像を形成させる技術が用いられてきた。

伝染現像に用いられるリス型ハロゲン化銀写真感光材
料は、伝染現像液（リス型現像液）で処理しなければ硬
調性が十分でなく、例えばMQ現像液やPQ現像液で処理し
た場合にはガンマはたかだか５ないし６であり、網点形
成上最も避けなればならないフリンジも多いので、保恒
性の悪い伝染現像液との組み合わせが不可欠であるとさ
れている。

そこで、亜硫酸イオン濃度が高く保恒性が良好で迅速
処理が可能な現像液を用いて伝染現像に匹敵する超硬調
な画像形成を指向する技術が開発されて、その一つとし
て特開昭56−106244号等に開示された技術が知られてい
る。この技術では、ハロゲン化銀写真感光材料中にいわ
ゆる硬調化剤と称する特定の化合物を存在させ、該化合
物の硬調特性を十分に発揮させるために特定のハロゲン
化銀粒子やその他の写真用添加剤を組み合わせている。

このハロゲン化銀写真感光材料は、保恒性が良好で迅
速処理が可能な現像液で処理して超硬調写真画像は得ら
れるが、しかし、このハロゲン化銀写真感光材料は、網
点画像の形成において網点中に砂状ピン状のカブリいわ
ゆる黒ピンが発生し、網点画像品質を損ねており、この
問題の解決のためにヘテロ原子を持つ種々の安定剤や抑
制剤を加えることによって解決する試みがなされてきた
が、十分に解決されているとはいえない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は硬調な写真特性を得るとともに、網点
画像中に発生するカブリを制御して高コントラストな写
真特性を得ることのできる画像形成方法を提供すること
である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の上記目的は、少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層及び下記一般式［１］，［２］で表される化合物
のいずれかを含有するハロゲン化銀写真感光材料を下記
一般式［Ｓ］で表される化合物の存在下に現像処理する
事を特徴とする画像の形成方法によって達成された事を
見出した。

一般式［Ｉ］ （式中、R₁及びR₂はアリール基またはヘテロ環基を表
し、Ｒは有機結合基を表し、ｎは０〜６、ｍは０または
１を表し、ｎが２以上のときは、各Ｒは同じであって
も、異なっていてもよい。） 一般式［２］ （式中、R₂₁は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基
を、R₂₂は水素原子、置換してもよいアルコキシ基、ヘ
テロ環、オキシ基、アミノ基、もしくはアリールオキシ
基を表し、P₁及びP₂は水素原子、アシル基、またはスル
フィン酸基を表す。） 一般式［Ｓ］ （式中、L₁〜L₄は各々２価の単価水素基を、J₁及びJ₂は
各々−Ｏ−、−COO−、−CONR₄₁−、−SO₂NR₄₁−、−NR
₄₁−CO−NR₄₂−、−S₂−、−Ｎ＝Ｎ−、−NR₄₁−又は−
CO−は、Ｙは水素原子、２価の結合手又はアミジノ基
を、Ｚは複素環基を、Ｇはスルホン酸基、カルボキシル
基またはリン酸基を、R₄₁及びR₄₂は各々水素原子、アル
キル基またはアリール基を、k,l,m,nは０〜２の整数、
ｐは０〜４の整数、ｑは１〜４の整数、ｒは１〜２の整
数を表す。

但し、Ｇがカルボキシル基の場合、ｍは１〜２の整数
を表し、Ｙが２価の結合手を表す場合、ｒは２を表
す。） 以下一般式［１］，［２］について具体的に説明す
る。

一般式［Ｉ］ 式中、R₁及びR₂はアリール基またはヘテロ環基を表わ
し、Ｒは２価の有機基を表わし、ｎは０〜６、ｍは０ま
たは１を表わす。

ここで、R₁及びR₂で表わされるアリール基としてはフ
ェニル基、ナフチル基等が挙げられ、ヘテロ環基として
はピリジル基、ベンゾチアゾリル基、キノリル基、チエ
ニル基等が挙げられるが、R₁及びR₂として好ましくはア
リール基である。R₁及びR₂で表わされるアリール基また
はヘテロ環基には種々の置換基が導入できる。置換基と
しては例えばハロゲン原子（例えば塩素、フッ素な
ど）、アルキル基（例えばメチル、エチル、ドデシルな
ど）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、イソ
プロポキシ、ブトキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキ
シなど）、アシルアミノ基｛例えばアセチルアミノ、ピ
バリルアミノ、ベンゾイルアミノ、テトラデカノイルア
ミノ、α−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチリ
ルアミノなど｝、スルホニルアミノ基（例えば、メタン
スルホニルアミノ、ブタンスルホニルアミノ、ドデカン
スルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなど）、
ウレア基（例えば、フェニルウレア、エチルウレアな
ど）、チオウレア基（例えば、フェニルチオウレア、エ
チルチオウレアなど）、ヒドロキシ基、アミノ基、アル
キルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ
など）、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基（例え
ば、エトキシカルボニル）、カルバモイル基、スルホ基
などが挙げられる。Ｒで表わされる２価の有機基として
は、例えばアルキレン基（例えば、メチレン、エチレ
ン、トリメチレン、テトラメチレンなど）、アリーレン
基（例えば、フェニレン、ナフチレンなど）、アラルキ
レン基等が挙げられるがアルキレン基は結合中にオキシ
基、チオ基、セレノ基、カルボニル基、 （R₃は水素原子、アルキル基、アリール基を表わす）、
スルホニル基等を含んでも良い。Ｒで表わされる基には
種々の置換基が導入できる。

置換基としては例えば、−CONHNHR₄（R₄は上述したR₁
及びR₂と同じ意味を表わす）、アルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アシ
ル基、アリール基、等が挙げられる。

Ｒとして好ましくはアルキレン基である。

一般式［１］で表わされる化合物のうち好ましくはR₁
及びR₂が置換または未置換のフェニル基であり、ｎ＝ｍ
＝１でＲがアルキレン基を表わす化合物である。

上記一般式［１］で表わされる代表的な化合物を以下
に示す。

具体的化合物 次に一般式［２］について説明する R₂₁で表わされる脂肪族基は、好ましくは、炭素数６
以上のものであって、特に炭素数８〜50の直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基である。ここで分岐アルキル基は
その中に１つまたはそれ以上のヘテロ原子を含んだ飽和
のヘテロ環を形成するように環化されてもよい。またこ
のアルキル基はアリール基アルコキシ基、スルホキシ
基、等の置換基を有してもよい。

R₂₁で表わされる芳香族基は単環または２環アリール
基または不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和ヘテロ
環基は単環または２環のアリール基と縮合してヘテロア
リール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ビリ
ミジン環、イミダゾール環、ピロラゾール環、キノリン
環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾー
ル環、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン
環を含むものが好ましい。

R₂₁として特に好ましいものはアリール基である。

R₂₁のアリール基または不飽和ヘテロ環基は置換され
ていてもよく、代表的な置換基としては直鎖、分岐また
は環状のアルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数
が１〜20の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好
ましくは炭素数１〜20のもの）、アルコキシ基（好まし
くは炭素数１〜20のもの）、置換アミノ基（好ましくは
炭素数１〜20のアルキル基で置換されたアミノ基）、ア
シルアミノ基（好ましくは炭素数２〜30を持つもの）、
スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜30を持つも
の）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜30を持つも
の）などがある。

一般式［２］のR₂₂で表される基のうち置換されても
よいアルコキシ基としては炭素数１〜20のものであっ
て、ハロゲン原子、アリール基などの置換されていても
よい。

一般式［２］においてR₂₂で表わされる基のうち置換
されてもよいアリールオキシ基またはヘテロ環オキシ基
としては単環のものが好ましく、また置換基としてはハ
ロゲン原子アルキル基、アルコキシ基、シアノ基などが
ある。

R₂₂で表わされる基のうちで好ましいものは、置換さ
れてもよいアルコキシ基またアミノ基である。

アミノ基の場合には でP₁およびA₂置換されてもよいアルキル基、アルコキ基
または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ−基結合を含む環状構造で
あってもよい。但しR₂₂がヒドラジノ基であることはな
い。

一般式［２］のR₂₁またはR₂₂はその中にカプラー等の
不動性写真添加剤において常用されているバラスト基が
組み込まれているものでもよい。バラスト基は８以上の
炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な基であ
り、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ア
ルキルフェニル基、フニノキシ基、アルキルフェノキシ
基などの中から選ぶことができる。

一般式［２］のR₂₁またはR₂₂はその中にハロゲン化銀
粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているも
のでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素
環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基
などの米国特許第4,355,105号に記載された基があげら
れる。一般式［２］で表わされる化合物のうち下記一般
式［２−ａ］で表わされる化合物は特に好ましい。

一般式［２−ａ］ 上記一般式［２−ａ］中、 R₂₃およびR₂₄は水素原子、置換されてもよいアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル
基、２−ヒドロキシプロピル基、２−シアノエチル基、
２−クロロエチル基）、置換されてもよいフェニル基、
ナフチル基、シクロヘキシル基、ピリジル基、ピロリジ
ル基（例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフ
チル基、α−ヒドロキシナフチル基、シクロヘキシル
基、ｐ−メチルシクロヘキシル基、ピリジル基、４−プ
ロピル−２−ピリジル基、ピロリジル基、４−メチル−
２−ピロリジル基）を表し、 R₂₅は水素原子または置換されてもよいベンジル基、
アルコキシ基及びアルキル基（例えばベンジル基、ｐ−
メチルベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、エチル
基、ブチル基）を表し、 R₂₆及びR₂₇は２価の芳香族基（例えばフェニレン基ま
たはナフチレン基）を表し、Ｙはイオウ原子または酸素
原子を表し、Ｌは２価の結合基（例えば−SO₂CH₂CH₂NH
−、−SO₂NH−OCH₂SO₂NH−−Ｏ−、−CH＝Ｎ−）を表
し、 R₂₈は−NR′Ｒ″または−OR₂₉を表し、 Ｒ′,R″及びR₂₉は水素原子、置換されてもよいアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、ドデシル基）、フ
ェニル基（例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、
ｐ−メトキシフェニル基）またはナフチル基（例えばα
−ナフチル基、β−ナフチル基）を表し、m,nは０また
は１を表す。R₂₈がOR₂₉を表すときＹはイオウ原子を表
すのが好ましい。

上記一般式［２］及び［２−ａ］で表わされる代表的
な化合物を以下に示す。

一般式［２］の具体例 次に、上記具体的化合物のうち化合物２−45,2−47を
例にとって、その合成法を示す。

化合物２−45の合成 合成スキーム 化合物４−ニトロフェニルヒドラジン153gと500mlの
ジエチルオキザレートを混合し、１時間還流する。反応
を進めながらエタノールを除去していき、最後に冷却し
結晶を析出させる。濾過し石油エーテルで数回洗浄し、
再結晶する。次に得られた結晶（Ａ）のうち50gを100ml
のメタノールで加温溶解し、pd/C（パラジウム・炭素）
触媒下に50Psiのか加圧したH₂雰囲気で還元し、化合物
（Ｂ）を得る。

この化合物（Ｂ）22gをアセトニトリル200mlとピリジ
ン16gの溶液に溶かし室温で化合物（Ｃ）24gのアセトニ
トリル溶液を滴下した。不溶物を濾別後、瀘液を濃縮し
再結晶精製して化合物（Ｄ）31gを得た。

化合物（Ｄ）30gを上記と同様に水添をして化合物
（Ｅ）20gを得た。

化合物（Ｅ）10gをアセトニトリル100mlに溶解しエチ
ルイソチオシアネート3.0gを加え、１時間還流した。溶
媒を留去後再結晶精製して化合物（Ｆ）7.0gを得た。化
合物（Ｆ）5.0gをメタノール50mlに溶解してメチルアミ
ン（40％水溶液8ml）を加え撹拌した。メタノールを若
干濃縮後、析出した固体をとり出し再結晶精製して化合
物２−45を得た。

化合物２−47の合成 合成スキーム 化合物（Ｂ）22gをピリジン200mlに溶解し撹拌する中
へ、ｐ−ニトロベンゼンスルホニルクロライド22gを加
えた。反応混合物を水あけ、後析出する固体をとり出し
化合物（Ｃ）を得た。この化合物（Ｃ）を合成スキーム
に従って化合物２−45と同様の反応により化合物２−47
を得た。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれる一般式
［１］，［２］の化合物の量は、本発明のハロゲン化銀
写真感光材料中に含有されるハロゲン化銀１モル当り、
５×10^-7ないし５×10^-1モルまでが好ましく、更に好ま
しくは５×10^-5ないし１×10^-2モルの範囲である。

次に一般式［Ｓ］で表される化合物について説明す
る。

一般式［Ｓ］ ＹＳ−L₁−（J₁）ｋ−（L₂）ｌ−（Ｚ）ｍ−（L₃）ｎ −（J₂L₄p（Ｇ）ｑ〕ｒ 式中、L₁〜L₄は各々２価の単価水素基を、J₁及びJ₂は
各々−Ｏ−、−COO−、−CONR₄₁−、−SO₂NR₄₁−、−NR
₄₁−CO−NR₄₂−、−SO₂−、−Ｎ＝Ｎ−、−NR₄₁−又は
−CO−は、Ｙは水素原子、２価の結合手又はアミジノ基
を、Ｚは複素環基を、Ｇはスルホン酸基、カルボキシル
基またはリン酸基を、R₄₁及びR₄₂は各々水素原子、アル
キル基またはアリール基を、k,l,m,nは０〜２の整数、
ｐは０〜４の整数、ｑは１〜４の整数、ｒは１〜２の整
数を表す。

但し、Ｇがカルボキシル基の場合、ｍは１〜２の整数
を表し、Ｙが２価の結合手を表す場合、ｒは２を表す。

一般式［Ｓ］において、L₁〜L₄で表される２価の単価
水素基としては例えばアルキル基、アリーレン基、アラ
ルキレン基が挙げられ、アルキレン基としては、炭素原
子数１〜15の鎖状及び環状のものが好ましく、例えばメ
チレン、エチレン、プロピレン、ペンタメチレン、ドデ
カメチレン、1,6−シクロヘキシレン等の各基が挙げら
れる。

L₁及びL₂で表わされるアリーレン基としては、例えば
1,4−フェニレン、1.3−フェニレン、1,4−ナフチレ
ン、1,4−アントラキノリレン等の各基があり、アラル
キレン基としてはベンジレン、フェネチレン等の各基が
挙げられる。

Ｙで表わされるアミジノ基は、置換基を有するものを
含み、置換基としては、例えばアルキル基（メチル、エ
チル、ペンジル等の各基）、アリール基（フェニル、ｐ
−トリル、ナフチル等の各基）、複素環基（２−チアゾ
リル、２−ピリジル、４−イミダゾリル等の各基）等が
挙げられる。

Ｚで表わされる複素環基は好ましくは５員〜７員の環
状基であり、ベンゼン環、ナフタレン環、５〜６員の複
素環又は５〜６員の脂肪族環と結合したものを包含し、
具体的にはフラン、チオフェン、ベンゾ〔ｂ〕チオフェ
ン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ピロール、ｓ
−トリアジン、ピリミジン、キノリン、インドール、ベ
ンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール等の各複素環が挙
げられる。

R₄₁及びR₄₂で表わされるアルキル基としては例えばメ
チル、エチル、プロピル等の各基が挙げられ、アリール
基としては例えばフェニル、ナフチル等の各基が挙げら
れる。

更に、L₁〜L₄で表わされる２価の単価水素基、R₄₁及
びR₄₂で表わされるアルキル基、アリール基、並びにＺ
で表わされる複素環基は置換基を有するものを含み、置
換基としては例えばアルキル基（メチル、エチル、sec
−プロピル等の各基）、アルコキシ基（メトキシ、エト
キシ、sec−プロピル、ｔ−オクチル等の各基）、アミ
ノ基（メチルアミノ、N,N−ジチメルアミノ、ブチルア
ミノ等の各基）、アリール基（トリル、フェニル等の各
基）、アリールオキシ基（フェノキシ、ナフトキシ等の
各基）メルカプト基、スルホン酸基、カルボキシル基、
シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル、アミド基
（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等の各基）、スル
ホニル基（メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル等の
基）、アルコキシカルボニル基（エトキシカルボニル
基）、アリールオキシカルボニル基（フェニールオキシ
カルボニル）、アシル基（アセチル、ベンゾイル、プロ
ピオニル等の各基）、複素環基（チエニル、オキサゾリ
ル、シンノリル等の各基）の他、例えば−J₂L₄G,−J₁−
L₁−SH（J₁,J₂,L₁,L₄,Gは前述と同義）が挙げられる。

Ｇで表わされるカルボキシル基、スルホン酸基及びリ
ン酸基は酸フリーであっても対塩を形成していても良
く、対塩としてはアルカリ金属（Na,K,Li）、アルカリ
土類金属（Ca,Mg）、アンモニウム等の無機カチオン、
あるいはピリジニウム、トリエチルアンモニウム、トリ
エタノールアンモニウム、グアニジウム等の有機アンモ
ニウムがある。さらに分子内塩を形成しても良い。

一般式〔Ｓ〕で示される本発明に用いられる化合物は
Ｙの選択によってメルカプト置換アニオン誘導体〔Ｓ−
Ｉ〕、プソイドチウロニウム分子内塩誘導体〔Ｓ−I
I〕、ジスルフィド誘導体〔Ｓ−III〕に区別されるが、
これらについて代表的な具体例を以下に示す。本発明は
これらに限定されるものではない。

例示化合物 Ｓ−Ｉ−19 HSCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂SO₃H・Ｎ（C₂H₅）_３ Ｓ−Ｉ−25 HS・（CH₂）₂SO₃H Ｓ−Ｉ−27 HS（CH₂）₄SO₃K Ｓ−Ｉ−28 NaS（CH₂）₅SO₃Na Ｓ−Ｉ−30 HSCH₂CH₂CO（CH₂）₃OPO（OH）_２ 一般式〔Ｓ〕で示される化合物は、例えばJ.Am.Chem.
Soc.,77,6231（1955）、J.Heterocycl.Chem.,1968,５
（３）319−22、Arm.Khim.Zh.,1967,20（10）,832−５
等の文献を参照することによって容易に合成できる。

即ち、一般的には下記スキームに従って水性溶媒中
（例えばメタノール、エタノール、含水エタノール）で
付加反応させることによってプソイドチウロニウム分子
内塩誘導体〔Ｓ−II〕を得ることができる。

本発明の化合物の一部であるスルフィド誘導体〔Ｓ−
Ｉ〕は上記スキームに示される〔Ｓ−II〕を緩和なアル
カリ雰囲気下で加水分解させることによって合成され
る。具体的にはアンモニア水溶液中で加温することによ
ってグアニジウム塩として単離できる。グアニジウム塩
はイオン交換処理あるいは塩交換操作によって任意の塩
に変えることができる。

スルフィド誘導体〔Ｓ−Ｉ〕は酸化によって本発明の
もう一つの化合物であるジスルフィド誘導体〔Ｓ−II
I〕へ導かれる。

式〔II〕，〔Ｓ−Ｉ〕，〔Ｓ−II〕及び〔Ｓ−III〕
中のL₁〜L₄,J₁〜J₂,Z,G,k,l,m,n,p,q及びｒは一般式
〔Ｓ〕に同義であり、s¹,s²は各々１であり、s₃は２で
ある。

式〔II〕中、Nuは求核基を表わし、例えば塩素原子、
臭素原子、沃素原子、ｐ−トルエンスルホニルオキシ
基、トリフルオルメチルスルホニルオキシ等が挙げられ
る。

式〔III〕中のR⁴³及びR⁴⁴は各々水素原子、アルキル
基、アリール基又は複素環基を表わす。

一般式〔Ｓ〕で表わされる化合物は感光材料中に添加
することもできるし、現像液中に添加することもでき
る。感光材料中へ添加する場合には、ハロゲン化銀乳剤
層を含む全ての写真層中への添加が可能であり、その添
加量は１×10^-7〜１×10^-3モル/m²であることが好まし
い。現像液中へ添加する場合の好ましい添加量は１×10
^-1〜１×10^-3モル／である。これらの化合物は、水又
は水と任意に混合可能な有機溶媒（例えばエタノール、
エタノール等）又はこれらの混合液に溶解して添加する
方法がよく用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、少なくとも一
層のハロゲン化銀乳剤層を有する。すなわちハロゲン化
銀乳剤層は、支持体の片面に少なくとも一層設けられて
いることもあるし、支持体の両面に少なくとも一層設け
られていることもある。そして、このハロゲン化銀乳剤
は支持体上に直接塗設されるか、あるいは他の層例えば
ハロゲン化銀乳剤を含まない親水性コロイド層を介して
塗設されることができ、さらにハロゲン化銀乳剤層の上
には、保護層としての親水性コロイド層を塗設してもよ
い。またハロゲン化銀乳剤層は、異なる感度、例えば高
感度及び低感度の各ハロゲン化銀乳剤層に分けて塗設し
てもよい。この場合、各ハロゲン化銀乳剤層の間に、中
間層を設けてもよい。すなわち必要に応じて親水性コロ
イドから成る中間層を設けてもよい。またハロゲン化銀
乳剤層と保護層との間に、中間層、保護層、アンチハレ
ーション層、バッキング層などの非感光性親水性コロイ
ド層を設けてもよい。

一般式［１］，［２］及び一般式［Ｓ］で表される化
合物を本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含有せしめ
るには、材料中の親水性コロイド層に含有されるのが好
ましく、特に好ましくはハロゲン化銀乳剤層及び／また
は該ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層に
含有させるのがよい。

但し上記一般式［１］，［２］及び一般式［Ｓ］の化
合物はハロゲン化銀乳剤層ではなく、他の層に含有され
るものでもよい。例えばこの乳剤層に積層して塗設され
た他の親水性コロイド層に含有せしめてもよいことは勿
論である。

次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロ
ゲン化銀について説明する。ハロゲン化銀としては、任
意の組成のものを使用できる。例えば塩化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀、純臭化銀もしくは塩沃臭化銀がある。
このハロゲン化銀の粒子の平均径は0.05〜0.5μｍの範
囲のものが好ましく用いられるが、なかでも0.10〜0.40
μｍのものが好適である。

本発明で用いられるハロゲン化銀粒子の粒径分布は任
意であるが、以下定義する単分散度の値が１〜30のもの
が好ましく、更に好ましくは５〜20の範囲となるように
調整する。

ここで単分散度は、粒径の標準偏差を平均粒径で割っ
た値を100倍した数値として定義されるものである。な
おハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜上、立方晶粒子の場
合は稜長で表し、その他の粒子（８面体、14面体等）
は、投影面積の平方根で算出する。

本発明を実施する場合、例えばハロゲン化銀の粒子と
して、その構造が少なくとも２層の多層積層構造を有す
るタイプのものを用いることができ、例えばコア部に塩
化銀、シェル部に臭化銀逆にコア部が臭化銀、シェル部
が塩化銀である塩臭化銀粒子から成るものを用いること
ができる。このとき、沃素を任意の層に５モル％以内で
含有させることができる。

さらにまた、ハロゲン化銀は種々の化学増感剤によっ
て増感することができる。その増感剤として、例えば、
活性ゼラチン、硫黄増感剤（チオ硫酸ソーダ、アリルチ
オカルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシネート
等）、セレン増感剤、（N,N−ジメチルセレノ尿素、セ
レノ尿素等）、還元増感剤（トリエチレンテトラミン、
塩化銀１スズ等）、例えばカリウムクロロオーライト、
カリウムオーリチオシアネート、カリウムクロロオーレ
ート、２−オーロスルホベンゾチアゾールメチルクロラ
イド、アンモニウムクロロパラデート、カリウムクロロ
プラチネート、ナトリウムクロロパラダイト等で代表さ
れる各種貴金属増感剤等をそれぞれ独立で、あるいは２
種以上併用して用いることができる。なお金増感剤を使
用する場合は助剤的にロダンアンモンを使用することも
できる。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、内部の感度より
表面感度の高い粒子、謂ゆるネガ画像を与えるハロゲン
化銀粒子に好ましく適用することができるので上記化学
増感剤で処理することにより性能を高めることができ
る。

また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、メルカ
プト類（１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、
２−メルカプトベンツチアゾール）、ベンゾトリアゾー
ル類（５−プロムベンゾトリアゾール−５−メチルベン
ゾトリアゾール）、ベンツイミダゾール類（６−ニトロ
ベンツイミダゾール）などを用いて安定化またはカブリ
抑制を行うことができる。なお本発明に用いられるハロ
ゲン化銀乳剤には、増感色素、可塑剤、帯電防止剤、界
面活性剤、硬膜剤などを加えることもできる。

本発明に係る一般式［１］，［２］の化合物を親水性
コロイド層に添加する場合、該親水性コロイド層のバイ
ンダーとしてはゼラチンが好適であるが、ゼラチン以外
の親水性コロイドも用いることができる。これらの親水
性バインダーは支持体の両面にそれぞれ10g/m²以下で塗
設することが好ましい。本発明の実施に際して用い得る
支持体としては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆
紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセ
テート、セルロースナイトレート、例えばポリエチレン
テレフタレートなどのポリエステルフィルムを挙げるこ
とができる。これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀
写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像処理するに
は、例えば以下の現像主薬が用いられる。

HO−（CH＝CH）ｎ−OH型現像主薬の代表的なものとし
ては、ハロドロキノンがあり、その他にカテコール、ピ
ロガロールなどがある。

また、HO−（CH＝CH）ｎ−NH₂型現像剤としては、オ
ルト及びパラのアミノフェノールまたはアミノピラゾロ
ンが代表的なもので、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−ｐ−アミノフェノー
ル、ｐ−ヒドロキシフェニルアミノ酢酸、２−アミノナ
フトール等がある。

ヘテロ環型現像剤としては、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンのような３−
ピラゾリドン類等を挙げることができる。

その他、T.H.ジェームス著ザ・セオリィ・オブ・ザ・
ホトグラフィック・プロセス第４版（The Theory of th
e Photographic Process,Fourth Edition）第291〜334
頁及びジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・
ソサエティ（Journal of the American Chemical Socie
ty）第73巻、第3,100頁（1951）に記載されているごと
き現像剤が本発明に有効に使用し得るものである。これ
らの現像剤は単独で使用しても２種以上組み合わせても
よいが、２種以上を組み合わせて用いる方が好ましい。
また本発明の感光材料の現像に使用する現像液には保恒
剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ等の亜硫酸
塩を用いても、本発明の効果が損なわれることはない。
また保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド化合
物を用いてもよい。その他一般白黒現像液で用いられる
ような苛性アルカリ、炭酸アルカリまたはアミンなどに
よるpHの調整とバッファー機能をもたせること、及びプ
ロムカリなど無機現像抑制剤及び５−メチルベンゾトリ
アゾール、５−メリルベンツイミダゾール、５−ニトロ
インダゾール、アデニン、グアニン、１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾールなどの有機現像抑制剤、エチ
レンジアミン四酢酸等の金属イオン捕捉剤、メタノー
ル、エタノール、ベンジルアルコール、ポリアルキレン
オキシド等の現像促進剤、アルキルアリールスルホン酸
ナトリウム、天然のサポニン、糖類または前記化合物の
アルキルエステル物等の界面活性剤、グルタルアルデヒ
ド、ホルマリン、グリオキザール等の硬膜剤、硫酸ナト
リウム等のイオン強度調整剤等の添加を行うことは任意
である。

本発明において使用される現像液には、有機溶媒とし
てジエタノールアミンやトリエタノールアミン等のアル
カノールアミン類やジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール等のグリコール類を含有されてもよい。ま
たジエチルアミノ−1,2−プロパンジオール、ブチルア
ミノプロパノール等のアルキルアミノアルコール類は特
に好ましく用いることができる。

〔実施例〕

以下本発明の実施例について説明する。なお当然のこ
とではあるが、本発明は以下の実施例にのみ限定される
ものではない。

実施例−１ 写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層に一般式［１］，
［２］で表わされる例示化合物（その種類は後掲の表−
１に示す。）を次の要領で添加して、資料を調整した。

（ハロゲン化銀写真感光材料の調整） 両面に厚さ0.1μｍの下塗層（特開昭59−19941号の実
施例−１の方法による）を施した厚さ100μｍのポリエ
チレンテレフタレートフィルムの一方の下塗層上に、下
記処方（１）のハロゲン化銀乳剤層をゼラチン量が1.5g
/m²、銀量が3.3g/m²になる様に塗設し、さらにその上に
下記処方（２）の保護層をゼラチン量が1.0g/m²になる
様に塗設した。また反対側のもう一方の下塗層上には下
記処方（３）に従ってバッキング層をゼラチン層が3.5g
/m²になる様に塗設し、さらにその上に下記処方（４）
の保護層をゼラチン量が1g/m²になる様に塗設して資料N
o.1〜21を得た。

処方（１）〔ハロゲン化銀乳剤層組成〕 処方（２）〔乳剤保護層組成〕 処方（３）〔バッキング層組成〕 処方（４）〔バッキング保護層組成〕 得られた試料について、下記の方法による網点品質試
験を行った。

（網点品質性試験方法） ステップウェッジに網点面積50％の返し網スクリーン
（150線／インチ）を一部付して、これに試料を密着さ
せて、キセノン光源で５秒間露光を与え、この試料を、
下記現像液を投入した迅速処理用自動現像機にて現像処
理を行い、網点品質を100倍のルーペで観察し、網点品
質の高いものを「５」ランクとし、以下「４」、
「３」、「２」、「１」までの５ランクとした。しかし
ランク「１」および「２」は実用上好ましくないレベル
である。

また、網点中の白ポツも同様に評価し、網点中に全く
白ポツの発生していないものを最高ランク「５」とし、
網点中に発生する白ポツの発生度に応じてランク
「４」、「３」、「２」、「１」とそのランクを順次下
げて評価するものとする。しかし、ランク「１」および
「２」では白ポツも大きく実用上好ましくないレベルで
ある。

（現像液処方） （組成Ａ） （組成Ｂ） 現像液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの
順に溶かし、１に仕上げて用いた。

（密着液処方） （組成Ａ） （組成Ｂ） 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの
順に溶かし、１に仕上げて用いた。この定着液のpHは
酢酸でpH6に調整した。

（現像処理条件） （工 程） （温 度） （時 間） 現像 38℃ 10秒 定着 35℃ 10秒 水洗 30℃ 10秒 乾燥 50℃ 10秒 なお、処方（１）におけるハロゲン化銀乳剤層に添加
した比較化合物としては以下の（ａ）〜（ｃ）の化合物
を使用した。

（試験結果） 表−１にハロゲン化銀乳剤に添加した一般式［１］，
［２］の化合物又は比較化合物及び一般式［Ｓ］の化合
物及び現像液中に添加した一般式［Ｓ］の化合物とその
添加量を示した。なお表−１中の一般式［１］，［２］
及び一般式［Ｓ］の化合物は、前記例示化合物の番号で
示した。

同じく表−１に網点品質性試験の結果を、上記各試料
に対してランク付けして示した。

本発明の試料は網点品質、黒ピンともに優れている。

〔発明の効果〕

本発明によれば、網点品質に優れ、黒ピン発生の少な
い高コントラストな画像が得られる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層及び
   下記一般式［１］、［２］で表される化合物のいずれか
   を含有するハロゲン化銀写真感光材料を下記一般式
   ［Ｓ］で表される化合物の存在下に現像処理することを
   特徴とする画像の形成方法。 一般式［１］ （式中、R₁及びR₂はアリール基またはヘテロ環基を表
   し、Ｒは有機結合基を表し、ｎは０〜６、ｍは０または
   １を表し、ｎが２以上のときは、各Ｒは同じであって
   も、異なっていてもよい。） 一般式［２］ （式中、R₂₁は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基
   を、R₂₂は水素原子、置換してもよいアルコキシ基、ヘ
   テロ環基、オキシ基、アミノ基もしくはアリールオキシ
   基を表し、P₁及びP₂は水素原子、アシル基またはスルフ
   ィン酸基を表す。） 一般式［Ｓ］ （式中、L₁〜L₄は各々２価の炭化水素基を、J₁及びJ₂は
   各々−Ｏ−、−COO−、−CONR₄₁−、−SO₂NR₄₁−、−NR
   ₄₁−CO−NR₄₂−、−S₂−、−Ｎ＝Ｎ−、−NR₄₁−又は−
   CO−は、Ｙは水素原子、２価の結合手又はアミジノ基
   を、Ｚは複素環基を、Ｇはスルホン酸基、カルボキシル
   基またはリン酸基を、R₄₁及びR₄₂は各々水素原子、アル
   キル基またはアリール基を、k,l,m,nは０〜２の整数、
   ｐは０〜４の整数、ｑは１〜４の整数、ｒは１〜２の整
   数を表す。 但し、Ｇがカルボキシル基の場合、ｍは１〜２の整数を
   表し、Ｙが２価の結合手を表す場合、ｒは２を表す。）