JP2604154B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた
超硬調ネガ画像形成方法に関するものであり、特に写真
製版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光材料に関す
るものである。

（従来技術） グラフイツク・アーツの分野においては網点画像によ
る連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生を良好な
らしめるために、超硬調（特にガンマが10以上）の写真
特性を示す画像形成システムが必要である。

高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得
る方法としては米国特許第4,224,401号、同第4,168,977
号、同第4,166,742号、同第4,311,781号、同第4,272,60
6号、同第4,211,857号等に記載されているヒドラジン誘
導体を用いる方法が知られている。この方法によれば、
超硬調で感度の高い写真特性が得られ、更に現像液中に
高濃度の亜硫酸塩を加えることが許容されるので、現像
液の空気酸化に対する安定性はリス現像液に比べて飛躍
的に向上する。

しかしながら、従来、知られたヒドラジン化合物はい
くつかの欠点を有することがわかつてきた。すなわち、
従来知られたヒドラジン化合物で、現像処理液へ流出す
ることによる他の写真感材への悪影響を減じる目的で、
ヒドラジン化合物の構造を耐拡散性にすることが試みら
れた。これらの耐拡散化ヒドラジン化合物は、増感硬調
化のために多量必要であり、得られた感光層の物理的強
度を劣化せしめたり、塗布液中で、ヒドラジン化合物が
析出する問題を有する。さらに、多量に感光材料を処理
した疲労現像液で処理すると、充分な硬調さが得られな
い問題も判明した。

また、米国特許4,385,108号、同4,269,929号、同4,24
3,739号には、ハロゲン化銀粒子に対して吸着し易い置
換基を有するヒドラジン類を用いて極めて硬調な画像が
得られることが記載されている。しかし、これらの吸着
型ヒドラジン化合物は、硬調化はするが、画像の最大濃
度が低いこと、あるいは印刷感材の分野で、日常的に行
われる減力処理を行うと、網点面積の減少する前に画像
濃度が低下してしまうため、実質的に減力ができない問
題が判明した。さらに、今度は、空気酸化の進んだ疲労
液で処理すると、感度が高い側に大きく変動する問題を
もつことも判明した。

以上の様に従来のヒドラジン化合物では、硬調化能が
足りなく、多量に用いなければならず、膜物理性を損つ
たり、最大画像濃度が不足したり、現像液の疲労状態に
よつて写真特性が大きく変動するなどの問題が判明して
きて、これらの問題の解決が望まれた。

（発明の目的） 本発明者らは、鋭意研究の結果、吸着型ヒドラジン化
合物と吸着型造核現像促進剤とを併用することにより、
これらの問題を解決した。

（発明の構成） 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該乳剤層又はその他の親水性コロイド層に、次
の一般式（IV）で示されるヒドラジン誘導体より選ばれ
る少なくとも一種と、次の一般式（II）で示される化合
物より選ばれる少なくとも一種とを含むことを特徴とす
る超硬調ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料により達成さ
れた。

一般式（IV） 式中、A₁、A₂はともに水素原子又は一方が水素原子で
他方はスルフィン酸残基またはアシル基を表わし、L₂は
二価の連結基を表わし、ｑは０又は１を表わし、X₁はハ
ロゲン化銀への吸着促進基を表わし、Y₁は置換基であ
り、ｌは０、１又は２を表わし、ｌが２のときＹは同じ
でも異なっていてもよい。Rbは水素原子、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはア
ミノ基を表わし、G₁はカルボニル基、スルホニル基、ス
ルホキシ基、ホスホリル基またはイミノメチレン基を表
わす。

一般式（II） Y₀A_{0 ｎ}Ｂ］_m 式中、Y₀はハロゲン化銀への吸着促進基を表わし、A₀
は２価の連結基を表わし、Ｂはアミノ基、アンモニウム
基または含窒素ヘテロ環基を表わし、ｍは１、２または
３を表わし、ｎは０または１を表わす。

一般式（IV）中、Y₁の置換基としては、例えば以下の
ものが挙げられる。これらの基は更に置換されていても
よい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、ア
リール基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホニル
アミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ
基、スルフアモイル基、カルバモイル基、アリール基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スル
フイニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、
スルホ基やカルボキシル基などである。

これらの基は可能なときは互いに連結して環を形成し
てもよい。

Rbで表わされる基のうち好ましいものは、G₁がカルボ
ニル基の場合には、水素原子、アルキル基（例えばメチ
ル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル
基、３−メタンスルホンアミドプロピル基など）、アラ
ルキル基（例えばｏ−ヒドロキシベンジル基など）、ア
リール基（例えばフエニル基、3,5−ジクロロフエニル
基、ｏ−メタンスルホンアミドフエニル基、４−メタン
スルホニルフエニル基など）などであり、特に水素原子
が好ましい。

またG₁がスルホニル基の場合には、Rbはアルキル基
（例えばメチル基など）、アラルキル基（例えばｏ−ヒ
ドロキシフエニルメチル基など）、アリール基（例えば
フエニル基など）または置換アミノ基（例えばジメチル
アミノ基など）などが好ましい。

G₁がスルホキシ基の場合、好ましいRbはシアノベンジ
ル基、メチルチオベンジル基などであり、G₁がホスホリ
ル基の場合には、Rbとしてはメトキシ基、エトキシ基、
ブトキシ基、フエノキシ基、フエニル基が好ましく特に
フエノキシ基が好適である。

G₁がＮ−置換または無置換イミノメチレン基の場合、
好ましいRbはメチル基、エチル基、置換または無置換の
フエニル基である。

Rbの置換基としては、Y₁に関して列挙した置換基が適
用できる他、例えばアシル基、アシルオキシ基、アルキ
ルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルケニル
基、アルキニル基やニトロ基なども適用できる。

これらの置換基は更にこれらの置換基で置換されてい
てもよい。また可能な場合は、これらの基が互いに連結
した環を形成してもよい。

一般式（IV）においてX₁はハロゲン化銀への吸着促進
基であり、L₁は二価の連結基である。ｑは０または１で
ある。

X₁で表わされるハロゲン化銀への吸着促進基の好まし
い例としては、チオアミド基、メルカプト基、ジスルフ
イド結合を有する基または５ないし６員の含窒素ヘテロ
環基があげられる。

X₁であらわされるチオアミド吸着促進基は、 で表わされる二価の基であり、環構造の一部であつても
よいし、また非環式チオアミド基であつてもよい。有用
なチオアミド吸着促進基は、例えば米国特許4,030,925
号、同4,031,127号、同4,080,207号、同4,245,037号、
同4,255,511号、同4,266,013号、及び同4,276,364号、
ならびに「リサーチ・デイスクロージヤー」（Research
Disclosure）誌第151巻No.15162（1976年11月）、及び
同第176巻No.17626（1978年12月）に開示されているも
のから選ぶことができる。

非環式チオアミド基の具体例としては、例えばチオウ
レイド基、チオウレタン基、ジチオカルバミン酸エステ
ル基など、また環状のチオアミド基の具体例としては、
例えば４−チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾリン
−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チ
オバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、1,2,4
−トリアゾリン−３−チオン、1,3,4−チアジアゾリン
−２−チオン、1,3,4−オキサジアゾリン−２−チオ
ン、ベンズイミダゾリン−２−チオン、ベンズオキサゾ
リン−２−チオン及びベンゾチアゾリン−２−チオンな
どが挙げられ、これらは更に置換されていてもよい。

X₁のメルカプト基は脂肪族メルカプト基、芳香族メル
カプト基やヘテロ環メルカプト基（−SH基が結合した炭
素原子の隣りが窒素原子の場合は、これと互変異性体の
関係にある環状チオアミド基と同義であり、この基の具
体例は上に列挙したものと同じである）が挙げられる。

X₁で表わされる５員ないし６員の含窒素ヘテロ環基と
しては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる５
員ないし６員の含窒素ヘテロ環があげられる。これらの
うち、好ましいものとしては、ベンゾトリアゾール、ト
リアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミ
ダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾー
ル、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、チアジアゾー
ル、オキサジアゾール、トリアジンなどがあげられる。
これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。

置換基としては、Y₁として述べたものがあげられる。

X₁で表わされるもののうち、好ましいものは環状のチ
オアミド基（すなわちメルカプト置換含窒素ヘテロ環
で、例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メル
カプト−1,2,4−トリアゾール基、５−メルカプトテト
ラゾール基、２−メルカプト−1,3,4−オキサジアゾー
ル基、２−メルカプトベンズオキサゾール基など）、又
は含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、
ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）の場合で
ある。

又、X₁L_{1 ｑ}基は２個以上置換されていてもよく、
同じでも異つてもよい。

L₁で表わされる二価の連結基としては、Ｃ、Ｎ、Ｓ、
Ｏのうち少なくとも１種を含む原子又は原子団である。
具体的には、例えばアルキレン基、アルケニレン基、ア
ルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−NH
−、−Ｎ＝、−CO−、−SO₂−（これらの基は置換基を
もつていてもよい）、等の単独またはこれらの組合せか
らなるものである。

具体例としては、例えば −CONH−、−NHCONH−、−SO₂NH−、−COO−、−NHCOO
−、 −CH₂−、CH_{2 2}、CH_{2 3}、 −NHCONHCH₂CH₂CONH−、 −CH₂CH₂SO₂NH−、−CH₂CH₂CONH− などが挙げられる。

これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。

置換基としてはY₁として述べたものが挙げられる。

A₁、A₂は水素原子、炭素数20以下のアルキルスルホニ
ル基およびアリールスルホニル基（好ましくはフエニル
スルホニル基又はハメツトの置換基定数の和が−0.5以
上となるように置換されたフエニルスルホニル基）、炭
素数20以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、又は
ハメツトの置換基定数の和が−0.5以上となるように置
換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は分岐状又は環
状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換基としては例
えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カ
ルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基
が挙げられる。）であり、A₁、A₂で表わされるスルフイ
ン酸残基は具体的には米国特許第4,478,928号に記載さ
れているものを表わす。

A₁、A₂としては水素原子が最も好ましい。

一般式（Ｉ）のG₁としてはカルボニル基が最も好まし
い。

さらに、好ましくはX₁L_{2 q}SO₂NH基はヒドラジノ基
に対しｐ位に置換したものである。

一般式（IV）及び（II）の化合物は、特開昭56-6784
3、同60-179734、特願昭60-78182、特願昭60-111936、
特願昭61-115036、などに記載の方法に準じて合成する
ことができる。

一般式（IV）で示される化合物の具体例を以下に記
す。但し、本発明は以下の化合物に限定されるものでは
ない。

一般式（II）において、Yoが表わすハロゲン化銀への
吸着促進基としては、含窒素複素環基、チオアミド連結
を有する基、メルカプトを有する基、ジスルフイド連結
を有する基などがあげられる。

Yoが含窒素複素環基を表わす場合は一般式（II）の化
合物は下記一般式（Ｖ）で表わされる。

一般式（Ｖ） 式中、ｌは０または１を表わし（Ao_nＢ〕_mは前記
一般式（II）におけるそれと同義であり、Ｑは炭素原
子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テル
ル原子の少なくとも一種の原子から構成される５または
６員の複素環を形成するのに必要な原子群を表わす。ま
たこの複素環は炭素芳香環または複素芳香環と縮合して
いてもよい。

Ｑによつて形成される複素環としては例えば置換また
は無置換のインダゾール類、ベンズイミダゾール類、ベ
ンゾトリアゾール類、ベンズオキサゾール類、ベンズチ
アゾール類、ベンズセレナゾール類、ベンズテルラゾー
ル類、イミダゾール類、チアゾール類、セレナゾール
類、オキサゾール類、テルラゾール類、トリアゾール
類、テトラゾール類、オキサゾリン類、イミダゾリン
類、チアゾリン類、セレナゾリン類、インドレニン類、
アザインデン類、ピラゾール類、インドール類、トリア
ジン類、ピリミジン類、ピリジン類、キノリン類等があ
げられる。含窒素複素環として好ましくはベンゾトリア
ゾール類、ドリアゾール類、アザインデン類、トリアジ
ン類であり、最も好ましくはベンゾトリアゾール類であ
る。

また、これらの複素環はニトロ基、ハロゲン原子（例
えば塩素原子、臭素原子、等）、メルカプト基、シアノ
基、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シア
ノエチル基、メトキシエチル基、メチルチオエチル基、
等）、アリール基（例えばフエニル基、４−メタンスル
ホンアミドフエニル基、４−メチルフエニル基、3,4−
ジクロルフエニル基、ナフチル基、等）、アルケニル基
（例えばアリル基、等）、アラルキル基（例えばベンジ
ル基、４−メチルベンジル基、フエネチル基、等）、ア
ルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、等）、ア
リールオキシ基（例えばフエノキシ基、４−メトキシフ
エノキシ基、等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ
基、エチルチオ基、メトキシエチルチオ基）、アリール
チオ基（例えばフエニルチオ基）、スルホニル基（例え
ばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｐ−トル
エンスルホニル基、等）、カルバモイル基（例えば無置
換カルバモイル基、メチルカルバモイル基、フエニルカ
ルバモイル基、等）、スルフアモイル基（例えば無置換
スルフアモイル基、メチルスルフアモイル基、フエニル
スルフアモイル基、等）、カルボンアミド基（例えばア
セトアミド基、ベンズアミド基、等）、スルホンアミド
基（例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホン
アミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基、等）、アシ
ルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキ
シ基、等）、スルホニルオキシ基（例えばメタンスルホ
ニルオキシ基、等）、ウレイド基（例えば無置換のウレ
イド基、メチルウレイド基、エチルウレイド基、フエニ
ルウレイド基、等）、チオウレイド基（例えば無置換の
チオウレイド基、メチルチオウレイド基、等）、アシル
基（例えばアセチル基、ベンゾイル基、等）、ヘテロ環
基（例えば１−モルホリノ基、１−ピペリジノ基、２−
ピリジル基、４−ピリジル基、２−チエニル基、１−ピ
ラゾリル基、１−イミダゾリル基、２−テトラヒドロフ
リル基、テトラヒドロチエニル基、等）、オキシカルボ
ニル基（例えばメトキシカルボニル基、フエノキシカル
ボニル基、等）、オキシカルボニルアミノ基（例えばメ
トキシカルボニルアミノ基、フエノキシカルボニルアミ
ノ基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルアミノ基、
等）、アミノ基（例えば無置換アミノ基、ジメチルアミ
ノ基、メトキシエチルアミノ基、アニリノ基、等）、カ
ルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩、ヒド
ロキシ基などで置換されていてもよい。

Aoが表わす２価の連結基としては炭素原子、窒素原
子、酸素原子、硫黄原子から選ばれた原子または原子群
よりなる二価の連結基であり、例えば、直鎖または分岐
のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、プロ
ピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、１−メチルエチ
レン基、等）、直鎖または分岐のアルケニレン基（例え
ばビニレン基、１−メチルビニレン基、等）、直鎖また
は分岐のアラルキレン基（例えばベンジリデン基、
等）、直鎖または分岐のアルキニレン基（例えばCH₂−
Ｃ≡Ｃ−CH₂−、等）、アリーレン基（例えばフエニレ
ン、ナフチレン、等）、 −Ｏ−、 −Ｓ−、−Ｎ＝、 等があげられ、更にこれらの基の任意の組合せで連結基
を形成してもよい。

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉およびR₁₀は水
素原子、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、
等）、置換もしくは無置換のアリール基（例えばフエニ
ル基、２−メチルフエニル基、等）、置換もしくは無置
換のアルケニル基（例えばプロペニル基、１−メチルビ
ニル基、等）、または置換もしくは無置換のアラルキル
基（例えばベンジル基、フエネチル基、等）を表わす。

Ｂの置換もしくは無置換のアミノ基は一般式（VI）で
表わされるものである。

一般式 （式中、R¹¹、R¹²は同一であつても異なつてもよく、
各々水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜30のア
ルキル基、アルケニル基、アラルキル基を表わし、これ
らの基は直鎖（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、アリル基、３−
ブテニル基、ベンジル基、１−ナフチルメチル基、
等）、分岐（例えばisoプロピル基、ｔ−オクチル基、
等）、または環状（例えばシクロヘキシル基、等）でも
よく、またはアリール基（例えばフエニル基、等）でも
よい。

又、R¹¹とR¹²は連結して環を形成してもよく、その中
に１つまたはそれ以上のヘテロ原子（例えば酸素原子、
硫黄原子、窒素原子など）を含んだ飽和のヘテロ環を形
成するように環化されていてもよく、例えばピロリジル
基、ピペリジル基、モルホリノ基などを挙げることがで
きる。又、R¹¹、R¹²の置換基としては例えば、カルボキ
シル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフ
ツ素原子、塩素原子、臭素原子である。）、ヒドロキシ
基、炭素数20以下のアルコキシカルボニル基（例えばメ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フエノキ
シカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基など）、
炭素数20以下のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エト
キシ基、ベンジルオキシ基、フエネチルオキシ基な
ど）、炭素数20以下の単環式のアリールオキシ基（例え
ばフエノキシ基、ｐ−トリルオキシ基など）、炭素数20
以下のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロ
ピオニルオキシ基など）、炭素数20以下のアシル基（例
えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メシ
ル基など）、カルバモイル基（例えばカルバモイル基、
N,N−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル
基、ピペリジノカルボニル基など）、スルフアモイル基
（例えばスルフアモイル基、N,N−ジメチルスルフアモ
イル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニ
ル基など）、炭素数20以下のアシルアミノ基（例えばア
セチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルア
ミノ基、メシルアミノ基など）、スルホンアミド基（エ
チルスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基
など）、炭素数20以下のカルボンアミド基（例えばメチ
ルカルボンアミド基、フエニルカルボンアミド基な
ど）、炭素数20以下のウレイド基（例えばメチルウレイ
ド基、フエニルウレイド基など）、アミノ基（一般式
（VI）と同義のもの）、アンモニウム基（一般式（VI）
と同義のもの）、などが挙げられる。

Ｂのアンモニウム基は置換基を有していてもよく、好
ましくは一般式（VII）で表わされるものである。

一般式（VII） （式中、R¹³、R¹⁴、R¹⁵は上述の一般式（VI）におけ
るR¹¹およびR¹²と同様の基であり、Ｚ はアニオンを表
わし、例えばハライドイオン（例えばCl ,Br ,I な
ど）、スルホナートイオン（例えばトリフルオロメタン
スルホナート、パラトルエンスルホナート、ベンゼンス
ルホナート、パラクロロベンゼンスルホナートなど）、
スルフアトイオン（例えばエチルスルフアート、メチル
スルフアートなど）、パークロラート、テトラフルオロ
ボラートなどが挙げられる。ｐは０、１、２または３を
表わし、化合物が分子内塩を形成する場合は０であ
る。） Ｂの含窒素ヘテロ環は、少なくとも１つ以上の窒素原
子を含んだ５または６員環であり、それらの環は置換基
を有していてもよく、また他の環と縮合していてもよ
い。含窒素ヘテロ環としては例えばイミダゾリル基、ピ
リジル基、チアゾリル基、トリアゾリル基、などが挙げ
られる。

Ｍは水素原子、アルカリ金属原子（例えばナトリウム
原子、カリウム原子、等）、アルカリ土類金属原子（例
えばカルシウム原子、マグネシウム原子、等）、アンモ
ニウム基（例えばトリメチルアンモニウム基、ジメチル
ベンジルアンモニウム基、等）、ホスホニウム基（テト
ラブチルホスホニウム基、トリメチルベンジルホスホニ
ウム基、等）、アルカリ条件下でＭ＝Ｈまたはアルカリ
金属原子となりうる基（例えばアセチル基、シアノエチ
ル型、メタンスルホニルエチル基、等）、アミジノ基を
表わす。

Yoがチオアミド連結を有する基を表わす場合は、一般
式（II）の化合物は下記一般式（VIII）または（IX）で
表わされる。

一般式（VIII） 一般式（IX） 式中、Ao、Ｂ、ｍ、ｎは前記一般式（II）におけるそ
れと同義であり、Ｅ及びＥ′の一方は を表わし、他方は−Ｏ−、−Ｓ−、または を表わす。R^O及びR^OOはそれぞれ水素原子、脂肪族基も
しくは芳香族基である。Ｒは水素原子、脂肪族基もしく
は芳香族基である。また上記脂肪族基、芳香族基は置換
基を有していてもよい。Ｒ′はＥおよびＥ′と連結して
５員もしくは６員環形成するに必要な原子群を表わし、
また形成した環は芳香族環と縮環していてもよい。

式〔VIII〕で表わされるチオアミド基としては、チオ
尿素、チオウレタン、ジチオカルバミン酸エステルなど
から誘導される基である。式（IX）においてＲ′によつ
て形成される５員または６員環の例としてはメロシアニ
ン色素の酸性核としてみられるものがあげられ、例えば
４−チアゾリン−２−チオン、チアゾリジン−２−チオ
ン、４−オキサゾリン−２−チオン、オキサゾリジン−
２−チオン、２−ピラゾリン−５−チオン、４−イミダ
ゾリン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニ
ン、イソローダニン、２−チオ−2,4−オキサゾリンジ
ンジオン、チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チ
オン、1,2,4−トリアゾリン−３−チオン、1,3,4−チア
ジアゾリン−２−チオン、1,3,4−オキサジアゾリン−
２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チオン、ベンズ
オキサゾリン−２−チオン及びベンゾチアゾリン−２−
チオン、ベンズセレナゾリン−２−チオンなどである。
好ましくは、テトラゾリン−５−チオン、1,3,4−チア
ジアゾリン−２−チオンであり、最も好ましくは、テト
ラゾリン−５−チオンである。またこれらはさらに置換
されていてもよく、置換基としては前記一般式（Ｖ）に
おいてＱによつて形成される複素環の置換基としてあげ
たものが適用できる。

Yoがメルカプトを有する基を表わす場合は、一般式
（II）の化合物は下記一般式（Ｘ）で表わされる。

一般式（Ｘ） Ｚ（Ao_ｎＢ〕_m 式中、Ao、Ｂ、ｍ、ｎは前記一般式におけるそれと同
義であり、Ｚは脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト
基、またはヘテロ環メルカプト基（SH基が結合する炭素
の隣りが窒素原子の場合は、互変異性体である環形成チ
オアミド基としてすでに述べた）を表わす。脂肪族メル
カプト基としては、例えばメルカプトアルキル基（例え
ばメルカプトエチル基やメルカプトプロピル基など）、
メルカプトアルケニル基（例えばメルカプトプロペニル
基など）及びメルカプトアルキニル基（例えばメルカプ
トブチニル基など）があげられる。芳香族メルカプト基
としては、例えばメルカプトフエニル基やメルカプトナ
フチル基があげられる。

ヘテロ環メルカプト基の例としては、環形成チオアミ
ド基で述べたものに加え、例えば４−メルカプトピリジ
ル基、５−メルカプトキノリニル基、６−メルカプトベ
ンゾチアゾリル基、メルカプトアザインデニル基などが
あげられ、メルカプトアザインデニル基がより好まし
い。また、これらの基は上記の任意の組合せから成つて
いてもよく、更に置換されていてもよい。置換基として
は前記一般式（Ｖ）においてＱによつて形成される複素
環の置換基としてあげたものが適用できる。また上記の
メルカプト基は−SMの形で塩を形成してもよい。ここで
Ｍは前記一般式（Ｖ）におけるそれと同義である。

Yoがジスルフイド連結を有する基を表わす場合は一般
式（II）の化合物は下記一般式（XI）で表わされる。

一般式（XI） Ｄ−Ｓ−Ｓ−Ao−Ｂ 式中、Ao、Ｂは、前記一般式（II）におけるそれと同
義であり、Ｄは置換もしくは無置換のアルキル基、アル
ケニル基、アラルキル基またはアリール基を表わし、こ
れらの基は直鎖（例えばメチル基、エチル基、ｎ−オク
チル基、アリル基、３−ブテニル基、ベンジル基、１−
ナフチルメチル基、等）、分岐（例えばisoプロピル
基、等）、または環状（例えばシクロヘキシル基、等）
でもよい。Ｄの置換基としては前記一般式（IV）の
R¹¹、R¹²に適用される置換基などが挙げられるが、なか
でもアミノ基、アンモニウム基が好ましい。またＤとAo
は連結して環を形成してもよい。

次に一般式（II）で表わされる化合物例を示すが本発
明はこれに限定されるものではない。

95 (HOCH₂CH₂)₂NCH₂CH₂SH 本発明で用いられる造核促進剤は、ベリヒテ・デア・
ドイツチエン・ヘミツシエン・ゲゼルシヤフト（Berich
te der Deutschen Chemischen Gesellschaft）28、77
（1895）、特開昭50-37436号、同51-3231号、米国特許
3,295,976号、米国特許3,376,310号、ベリヒテ・デア・
ドイツチエン・ヘミツシエン・ゲゼルシヤフト（Berich
te der Deutschen Chemischen Gesellschaft）22、568
（1889）、同29、2483（1896）、ジヤーナル・オブ・ケ
ミカル・ソサイアテイ（J.Chem.Soc.）1932、1806、ジ
ヤーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイア
テイ（J.Am.Chem.Soc.）71、4000（1949）、米国特許2,
585,388号、同2,541,924号、アドバンシイズ・イン・ヘ
テロサイクリツク・ケミストリー（Advanceo in Hetero
cyclic Chemistry）9、165（1968）、オーガニツク・シ
ンセシス（Organic Synthesis）IV、569（1963）、ジヤ
ーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイアテ
イ（J.Am.Chem.Soc.）45、2390（1923）、ヘミシエ・ベ
リヒテ（Chemische Berichte）９、465（1876）、特公
昭40-28496号、特開昭50-89034号、米国特許3,106,467
号、同3,420,670号、同2,271,229号、同3,137,578号、
同3,148,066号、同3,511,663号、同3,060,028号、同3,2
71,154号、同3,251,691号、同3,598,599号、同3,148,06
6号、特公昭43-4135号、米国特許3,615,616号、同3,42
0,664号、同3,071,465号、同2,444,605号、同2,444,606
号、同2,444,607号、同2,935,404号特開昭57-202,531
号、同57-167,023号、同57-164,735号、同60-80,839
号、同58-152,235号、同57-14,836号、同59-162,546
号、同60-130,731号、同60-138,548号、同58-83,852
号、同58-159,529号、同59-159,162号、同60-217,358
号、同61-80,238号、特公昭60-29,390号、同60-29,391
号、同60-133,061号、同61-1,431号等に記載されている
方法や以下に示した代表的な合成例に準じて合成でき
る。

本発明の感光材料は、一般式（IV）で示されるヒドラ
ジン誘導体の他に、吸着性基をもたないヒドラジン誘導
体と、一般式（IV）のヒドラジン誘導体を併用すること
もできる。吸着性基をもたないヒドラジン誘導体として
は、各種のものが使えるが、次のその例をあげる。

本発明において、一般式（IV）および（II）で表され
る化合物を写真感光材料中に含有させるときには、ハロ
ゲン化銀乳剤層に含有させるのが好ましいがそれ以外の
非感光性の親水性コロイド層（例えば保護層、中間層、
フイルター層、ハレーシヨン防止層など）に含有させて
もよい。具体的には使用する化合物が水溶性の場合には
水溶液として、また難水溶性の場合にはアルコール類、
エステル類、ケトン類などの水と混和しうる有機溶媒の
溶液として、親水性コロイド溶液に添加すればよい。ハ
ロゲン化銀乳剤層に添加する場合は化学熟成の開始から
塗布前までの任意の時期に行つてよいが、化学熟成終了
後から塗布前の間に添加するのが好ましい。特に塗布の
ために用意された塗布液中に添加するのがよい。

本発明の一般式（IV）で表される化合物の含有量はハ
ロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方
法と程度、該化合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤
層の関係、カブリ防止化合物の種類などに応じて最適の
量を選択することが望ましく、その選択のための試験の
方法は当業者のよく知るところである。通常は好ましく
はハロゲン化銀１モル当り10^-6モルないし１×10^-1モ
ル、特に、１×10^-5〜１×10^-2モルの範囲、で用いるの
で好ましい。一般式（IV）の化合物と一般式（II）の化
合物は必ずしも同一層に添加する必要はない。

一般式（II）で示される化合物の含有量は、1.0×10
^-3〜0.5g/m²好ましくは、5.0×10^-3〜0.2g/m²の範囲で
用いるのが望ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもかまわない
が、返し工程用感材の場合60モル％以上、とくに75モル
％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀が好ましい。臭化
銀を０〜５モル％含む塩臭化銀もしくは塩沃臭化銀が好
ましい。

網撮り工程用感材の場合、70モル％以上、特に90モル
％以上が臭化銀からなるハロゲン化銀が好ましい。沃化
銀の含量は10モル％以下、特に0.1〜５モル％であるこ
とが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは
微粒子（例えば0.7μ以下）の方が好ましく、特に0.5μ
以下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限はな
いが、単分散である方が好ましい。ここでいう単分散と
は重量もしくは粒子数で少なくともその95％が平均粒子
サイズの±40％以内の大きさを持つ粒子群から構成され
ていることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよ
うな規則的（regular）な結晶体を有するものでもよ
く、また球状、板状などのような変則的（irregular）
な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形の複合形を
持つものであつてもよい。特に、立方体が好ましい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成つて
いても、異なる相からなつていてもよい。別々に形成し
た２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して使用してもよ
い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒
子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、
亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその
錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させて
もよい。

ロジウム塩としては、一塩化ロジウム、二塩化ロジウ
ム、三塩化ロジウム、ヘキサクロロロジウム酸アンモニ
ウム等が挙げられるが、好ましくは水溶性の三価のロジ
ウムのハロゲノ錯化合物例えばヘキサクロロロジウム
（III）酸もしくはその塩（アンモニウム塩、ナトリウ
ム塩、カリウム塩など）である。

これらの水溶性ロジウム塩の添加量はハロゲン化銀１
モル当り1.0×10^-8モル〜1.0×10^-3モルの範囲で用いら
れる。好しくは、1.0×10^-7モル〜5.0×10^-4モルであ
る。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感さ
れていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハ
ロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還
元増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいず
れをも単独で用いても、又併用して化学増感してもよ
い。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金
化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、た
とえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有し
ても差支えない。その具体例は米国特許2,448,060号、
英国特許618,061号などに記載されている。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合
物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チ
オ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いること
ができる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムア
ミジンスルフイン酸、シラン化合物などを用いることが
できる。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層には、分光増
感色素を添加してもよい。分光増感色素は、有用な増感
色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す
物質はリサーチ・デイスクロージヤ（Reserch Disclosu
re）176巻17643（1978年12月発行）第23頁IVのＪ項に記
載されている。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、
ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、
澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリーＮ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニル
ピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成
親水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼ
ラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン
酵素分解物を用いることができる。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中
あるいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能
を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させること
ができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾ
ール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチア
ゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカ
プトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえば
オキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイン
デン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラザ
インデン類）、ペンタアザインデン類など；ハイドロキ
ノンおよびその誘導体；ジスルフイド類、たとえばチオ
クト酸；ベンゼンチオスルフオン酸、ベンゼンスルフイ
ン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防
止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加える
ことができる。これらのものの中で、好ましいのはベン
ゾトリアゾール類（例えば、５−メチル−ベンゾトリア
ゾール）及びニトロインダゾール類（例えば５−ニトロ
インダゾール）である。また、これらの化合物を処理液
に含有させてもよい。

本発明の感光材料は有機減感剤を含んでもよい。

好ましい有機減感剤は、少くとも１つの水溶性基又は
アルカリ解離性基を有するものである。

これらの好ましい有機減感剤は特願昭61-209169号に
例示されている。有機減感剤を用いる場合、ハロゲン化
銀乳剤層に1.0×10^-8〜1.0×10^-4モル／m²、好ましくは
1.0×10^-7〜1.0×10^-5モル／m²存在せしめるのが適当で
ある。

本発明の感光材料は、その他の現像促進剤を含んでも
よい。

本発明に用いるのに適したその他の現像促進剤あるい
は造核伝染現像の促進剤としては、特開昭53-77616、同
54-37732、同53-137,133、同60-140,340、同60-14959、
などに開示されている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含む
各種の化合物が有効である。

次に具体例を列挙する。

ｎ−C₄H₉N(C₂H₄OH)₂ これらの添加剤を複数の種類を併用してもよい。

本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層に、
フイルター染料として、あるいはイラジエーシヨン防止
その他、種々の目的で、水溶性染料を含有してもよい。
フイルター染料としては、写真感度をさらに低めるため
の染料、好ましくは、ハロゲン化銀の固有感度域に分光
吸収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光材料として
取り扱われる際のセーフライト光に対する安全性を高め
るための、主として310nm〜600nmの領域に実質的な光吸
収をもつ染料が用いられる。

これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、
あるいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関
してハロゲン化銀乳剤層より遠くの非感光性親水性コロ
イド層に媒染剤とともに添加して固定して用いるのが好
ましい。

染料のモル吸光系数により異なるが、通常10^-3g/m²〜
1g/m²の範囲で添加される。好ましくは10mg〜500mg/m²
である。

上記染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例え
ばメタノール、エタノール、プロパノールなど）、アセ
トン、メチルセロソルブ、など、あるいはこれらの混合
溶媒〕に溶解して塗布液中に添加することができる。

これらの染料は２種以上組合せて用いることもでき
る。

これらの染料の具体例は、特願昭61-209169号に記載
されている。

その他、米国特許3,533,794号、同3,314,794号、同3,
352,681号、特開昭46-2784号、米国特許3,705,805号、
同3,707,375号、同4,045,229号、同3,700,455号、同3,4
99,762号、西独特許出願公告1,547,863号などに記載さ
れている紫外線吸収染料も用いられる。

その他、米国特許第2,274,782号に記載のピラゾロン
オキソノール染料、米国特許第2,956,879号に記載のジ
アリールアゾ染料、米国特許第3,423,207号、同第3,38
4,487号に記載のスチリル染料やブタジエニル染料、米
国特許第2,527,583号に記載のメロシアニン染料、米国
特許第3,486,897号、同第3,652,284号、同第3,718,472
号に記載のメロシアニン染料やオキソノール染料、米国
特許第3,976,661号に記載のエナミノヘミオキソノール
染料及び英国特許第584,609号、同第1,177,429号、特開
昭48-85130号、同49-99620号、同49-114420号、米国特
許第2,533,472号、同第3,148,187号、同第3,177,078
号、同第3,247,127号、同第3,540,887号、同第3,575,70
4号、同第3,653,905号、に記載の染料も用いることがで
きる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えばクロム塩（クロムミヨウバン、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサ
ール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化
合物（ジメチロール尿素、メチロ−ルジメチルヒダント
インなど）、ジオキサン誘導体（2,3−ジヒドロキシジ
オキサンなど）、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアク
リロイルーヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3−ビニ
ルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン
化合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフ
エノキシクロル酸など）、エポキシ化合物（テトラメチ
レングリコールジグリシジルエーテルなど）イソシアネ
ート化合物（ヘキサメチレンジイソシアネートなど）な
どを単独または組み合わせて用いることができる。

また、特開昭56-66841、英国特許1,322,971や米国特
許3,671,256に記載の高分子硬膜剤を用いることもでき
る。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または
他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例え
ば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の
界面活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチ
レングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチ
レングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソ
ルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキ
ルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキ
サイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケ
ニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフエノールポリ
グリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖
のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；ア
ルキルカルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフ
オン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エ
ステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチ
レンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ
基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオ
キシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、
脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウ
ム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又は
スルホニウム塩類などのカオチン界面活性剤を用いるこ
とができる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は
特公昭58-9412号公報に記載された分子量600以上のポリ
アルキレンオキサイド類である。又、寸度安定性の為に
ポリアルキルアクリレートの如きポリマーラテツクスを
含有せしめることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調の写真
特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第2,419,
975号に記載されたpH13に近い高アルカリ現像液を用い
る必要はなく、安定な現像液を用いることができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤
としての亜硫酸イオンを0.15モル/l以上含み、pH9.5〜1
2.3、特にpH10.0〜12.0の現像液によつて充分に超硬調
のネガ画像を得ることができる。

本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な剤
限はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類（例えばハイ
ドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フエニ
ル−３−ピラゾリドン、4,4−ジメチル−１−フエニル
−３−ピラゾリドン）、アミノフエノール類（例えばＮ
−メチル−ｐ−アミノフエノール）などを単独あるいは
組み合わせてもちいることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬と
してジヒドロキシベンゼン類を、補助現像主薬として３
−ピラゾリドン類またはアミノフエノール類を含む現像
液で処理されるのに適している。好ましくはこの現像液
においてジヒドロキシベンゼン類は0.05〜0.5モル/l、
３−ピラゾリドン類またはアミノフエノール類は0.06モ
ル/l以下の範囲で併用される。

また米国特許4,269,929号に記載されているように、
アミン類を現像液に添加することによつて現像速度を高
め、現像時間の短縮化を実現することもできる。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化物、
沃化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくはニトロ
インダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の如き現
像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができ
る。又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、
現像促進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポリ
アルキレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フイルム
の銀汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンズイミダゾ
ールスルホン酸類など）を含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いる
ことができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン
酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫
黄化合物を用いることができる。定着剤には硬膜剤とし
て水溶性アルミニウム塩などを含んでもよい。

本発明の方法における処理温度は普通18℃から50℃の
間に選ばれる。

写真処理には自動現像機を用いるのが好ましいが、本
発明の方法により、感光材料を自動現像機に入れてから
出てくるまでのトータルの処理時間を90秒〜120秒に設
定しても、充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得られ
る。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭56〜2
4,347号の記載の化合物を用いることができる。現像液
中に添加する溶解助剤として特願昭60-109,743号に記載
の化合物を用いることができる。さらに現像液に用いる
pH緩衝剤として特開昭60-93,433号に記載の化合物ある
いは特願昭61-28,708号に記載の化合物を用いることが
できる。

以下実施例により、本発明を詳しく説明する。なお実
施例に於ては下記処方の現像液を用いた。

現像液 ハイドロキノン 45.0g Ｎ・メチルＰ・アミノフエノール1/2硫酸塩 0.8g 水酸化ナトリウム 18.0g 水酸化カリウム 55.0g 5.スルホサリチル酸 45.0g ホウ酸 25.0g 亜硫酸カリウム 110.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 臭化カリウム 6.0g ５メチルベンゾトリアゾール 0.6g ２−メルカプトベンツイミダゾール５スルホン酸 0.3g ｎ・ブチルジエタノールアミン 15.0g 水を加えて 1 （pH＝11.3） 〔実施例−１〕 30℃に保つたゼラチン水溶液に銀１モル当り5.0×10
^-4モルの(NH₄)₃RhCl₃の存在下で硫酸銀水溶液と塩化ナ
トリウム水溶液を同時に混合したのち、当業界でよく知
られた方法にて、可溶性塩を除去したのちにゼラチンを
加え、化学熟成せずに安定化剤として２−メチル−４−
ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラアザインデンを添加し
た。この乳剤は平均粒子サイズが0.08μの立方晶形をし
た単分散乳剤であつた。

この乳剤に表−１に示した一般式（IV）と（II）より
選ばれた化合物を表−１に示した量で添加したのち、次
の造核促進剤を15mg/m²加え、 さらに、ポリエチルアクリレートラテツクスを固形分で
対ゼラチン30wt％添加し、硬膜剤として、1,3−ビニル
スルホニル−２−プロパノールを加え、ポリエステル支
持体上に3.8g/m²のAg量になる様に塗布した。ゼラチン
は1.8g/m²であつた。この上に保護層としてゼラチン1.5
g/m²、粒径2.5μのポリメチルメタクリレート0.3g/m²の
層を塗布した。

また、比較例として、一般式（II）の化合物を含まな
いサンプルを作成した。（表−１に示した比較サンプル
１−a,1−b,1−ｃ）。

１）写真性の評価 このサンプルに大日本スクリーン（株）製明室プリン
ターp-607で、光学ウエツジを通して露光し（有機減感
剤を含まないサンプル−Ａに対しては、濃度2.0のNDフ
イルターを光学ウエツジに重ねて露光し）38℃30秒現像
処理し、定着、水洗、乾燥した。

得られた写真性の結果を表−１に示した。

比較例サンプルに対して、本発明のサンプルは高い硬
調（γ）さが得られることがわかる。

実施例２ 実施例−１と同様にして単分散乳剤を調製した後、該
乳剤中に表−２に示す如き一般式（IV）の化合物及び
（II）の化合物を添加した。さらにポリエチルアクリレ
ートラテツクス、1,3−ビニルスルホニル−２−プロパ
ノールを加え、乳剤層塗布液とし実施例−１と同組成の
保護層とを両側にそれぞれ0.5μの厚さの塩化ビニリデ
ン下塗層を有するポリエステルフイルム上に２層同時塗
布した。得られた写真性の階調（γ）を表−２に示し
た。

次に、減力のし易さを下記により評価した。

上記試料に網点面積率50％の網スクリーンを重ねて、
その他は上記の写真性評価の項で記した条件で行ない、
網点画像の現像済フイルムを得た。この現像済フイルム
の網点面積率が50％の部分が、何％減力されるか（減力
幅）を調べた。減力幅は、網点濃度が2.5まで漂白され
た時の網点面積率の減少幅で示される。この減少幅が大
きいほど、減力処理によつて網点面積を調節する範囲が
拡がり、好ましい。減力液は、次のFe-EDTA減力液を用
いた。

Fe-EDTA減力液 その結果、一般式（II）の化合物を用いない比較サン
プル２−ａ〜２−ｃでは、化合物（Ｉ）の添加量増大と
ともに、階調（γ）が少しづつ硬くなるが、減力幅が著
るしく減少する不利益を生じる。一方、本発明のサンプ
ル２−１〜２−６では、一般式（II）の化合物を用いる
ことにより、一般式（IV）の化合物を少ない量用いて
も、階調（γ）のわずかの損失だけで、減力幅が高くな
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−212829（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−237445（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−280733（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−280734（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−124045（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−249838（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
   乳剤層又はその他の親水性コロイド層に、次の一般式
   （IV）で示されるヒドラジン誘導体より選ばれる少なく
   とも一種と、次の一般式（II）で示される化合物より選
   ばれる少なくとも一種とを含むことを特徴とする超硬調
   ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（IV） 式中、A₁、A₂はともに水素原子又は一方が水素原子で他
   方はスルフィン酸残基またはアシル基を表わし、L₂は二
   価の連結基を表わし、ｑは０又は１を表わし、X₁はハロ
   ゲン化銀への吸着促進基を表わし、Y₁は置換基であり、
   ｌは０、１又は２を表わし、ｌが２のときＹは同じでも
   異なっていてもよい。Rbは水素原子、アルキル基、アリ
   ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアミノ
   基を表わし、G₁はカルボニル基、スルホニル基、スルホ
   キシ基、ホスホリル基またはイミノメチレン基を表わ
   す。 一般式（II） Y₀A_{0 ｎ}Ｂ］_m 式中、Y₀はハロゲン化銀への吸着促進基を表わし、A₀は
   ２価の連結基を表わし、Ｂはアミノ基、アンモニウム基
   または含窒素ヘテロ環基を表わし、ｍは１、２または３
   を表わし、ｎは０または１を表わす。