JPH0621929B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は写真製版の分野で用いられる、超硬調な画像を
安定性の高い処理液をもつて迅速に形成せしめるハロゲ
ン化銀写真感光材料（特にネガ型）に関するものであ
る。

（従来技術） ある種のハロゲン化銀を用いて極めてコントラストの高
い写真画像を形成できることは公知であり、そのような
写真画像の形成方法は、写真製版の分野で用いられてい
る。

たとえば、塩臭化銀（すくなくとも塩化銀含有率が５０
％以上）から成るリス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫
酸イオンの有効濃度をきわめて低くした（通常０．１モ
ル／以下）ハイドロキノン現像液で処理することによ
り、画像部と非画像部が明瞭に区別された、高いコント
ラストと高い黒化濃度をもつ線画あるいは網点画像を得
る方法が知られている。しかしこの方法では現像液中の
亜硫酸濃度が低いため、現像は空気酸化に対して極めて
不安定であり、液活性を安定に保つためにさまざまな努
力と工夫がなされて使用されているのが現状であつた。

このため、上記のような現像方法（リス現像システム）
による画像形成の不安定さを解消し、良好な保存安定性
を有する処理液で現像し、超硬調な（特にγが１０以上
の）写真特性が得られる画像形成システムが要望され、
米国特許４，１６６，７４２号、同４，１６８，９７７
号、同４，２２１，８５７号、同４，２２４，４０１
号、同４，２４３，７３９号、同４，２７２，６０６
号、同４，３１１，７８１号にみられるように、特定の
アシルヒドラジン化合物を添加した表面潜像型（ネガ
型）ハロゲン化銀写真感光材料を、pH１１．０〜１２．
３で亜硫酸保恒剤を０．１５モル／以上含み、良好な
保存安定性を有する現像液で処理して、γが１０を越え
る超硬調のネガ画像を形成するシステムが提案された。
更にこの新しい画像形成システムには、従来の超硬調画
像形成では塩化銀含有率の高い塩臭化銀しか使用できな
かつたのに対して、沃臭化銀や塩沃臭化銀でも使用でき
るという特徴がある。

しかしながらこの新しい画像形成システムは、黒化濃度
の高いフイルムを大量に処理すると、処理液のpHが低下
したり、Ｂイオン濃度が上昇して、感度およびγが低
下するという好ましくない現象をひきおこす。係る問題
点を改良するために特開昭５６−６７８４３、昭和６１
年５月２０日特許願（Ｃ）「ハロゲン化銀写真感光材
料」（出願人 富士写真フイルム（株））の明細書にウ
レイド基を有するヒドラジンを用いることによつて、改
良されることが報告されているが、これらの方法は、そ
の非常に高い伝染現像性故にコントラストの低い文字原
稿（特に明朝体の細線）の撮影時に、本来、細い白地と
なるべき部分まで黒化してしまい判読不可能になつてし
まう。同様の問題は網点画撮影に於いても生じ、網点の
白地として抜ける部分まで黒化しやすく網階調が非常に
短くなる欠点をもつている。

更にまた、ヒドラジン硬調現像システムは著しい高感硬
調化が得られると同時に伝染現像による黒ポツという好
ましくない現象をひきおこすことがあり、写真製版工程
上の問題となつている。黒ポツというのは、本来、未露
光で非画像となるべき部分に発生する微小な現像銀でで
きた黒いスポツトであり、一般に保恒剤として現像液に
使用されている亜硫酸イオンの減少やpH値の上昇により
多発し、写真製版用感材としての商品価値を著しく低下
させてしまう。従つてこの黒ポツ改良のために多大な努
力がなされているが、黒ポツの改良はしばしば感度およ
びガンマ（γ）の低下をともなう。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の第１の目的は、安定な現像液を用いてγが１０
を越える極めて高感硬調な写真特性を有するハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、線画撮影および網画撮影におい
て露光ラチチユードの広い（特に高露光側）ハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。

本発明の第３の目的は、大量のフイルムを処理すること
によつてpHが低下したり、臭素イオン濃度が増加しても
感度、γおよび最大濃度(Dmax)の低下が少ないハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。

本発明の第４の目的は、黒ポツの良好なハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有したハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該乳剤層またはその他の構成層（親水性コロイド
層）中に下記一般式〔Ｉ〕で表わされるヒドラジン誘導
体。

一般式〔Ｉ〕 と、一般式〔II〕で表わされるハロゲン化銀吸着基と酸
基を同時に有し、かつ実質的に可視域に吸収極大を持た
ない化合物のうち少なくとも一つとを含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達成された。

一般式〔II〕 Ｃ−Ｌ−Ｄ Ｃはハロゲン化銀への吸着を促進する基であって、下記
一般式（IV）で表わされる化合物から水素原子が１個離
脱した基を表わす。

一般式（IV） Ｚ⁴¹及びＺ⁴²は各々ベンゾオキサゾール核、ベンゾチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトオキサゾール
核、ナフトチアゾール核、ナフトセレナゾール核、チア
ゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、セレナゾー
ル核、セレナゾリン核、ピリジン核又はキノリン核を完
成するに必要な非金属原子群を表わす。Ｒ⁴¹及びＲ⁴²は
各々アルキル基またはアラルキル基を表わす。Ｘ^４は電
荷バランス対イオンであり、ｎは０又は１を表わす。Ｄ
は酸基を表わし、Ｌは二価の連結基を表わす。

本発明の一般式〔II〕の化合物は、一般式〔Ｉ〕で示さ
れるヒドラジン誘導体による増感、超硬調化の作用およ
び低活性現像液に対する処理ラチチユードの効果を阻害
することなく、むしろ網階調軟調化、線画のラチチユー
ドおよび黒ポツを顕著に改良する効果を示す予想外のこ
とであつた。

一般式〔II〕の化合物は、一般式〔Ｉ〕のヒドラジン誘
導体と同一層に添加されるのが好ましいが、別々の層に
添加されてもよい。

次に、一般式〔Ｉ〕のヒドラジン誘導体について以下に
詳述する。

一般式〔Ｉ〕中のＲ¹¹における有機基としては、例えば
置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のフエニ
ル基、置換又は無置換のナフチル基、置換又は無置換の
ヘテロ環基（好ましくは少なくとも１個のＯ、Ｎ又はＳ
原子を含む５又は６員のヘテロ環であり、ベンゼン環又
は他のヘテロ環と縮合環を形成していてもよい）を挙げ
ることができる。

Ｒ¹¹は好ましくは炭素原子数２０以下である。

一般式〔Ｉ〕におけるＲ¹¹の置換基の例としては以下の
ものが挙げられる。すなわち、直鎖、分岐又は環状のア
ルキル基（好ましくは炭素原子数１ないし２０）、アラ
ルキル基（好ましくは単環又は２環で、アルキル部分の
炭素原子数が１ないし３）、アルコキシ基（好ましくは
炭素原子数１ないし２０）、１又は２置換アミノ基（好
ましくは炭素原子数１ないし２０のアルキル基、アシル
基、アルキル又はアリールスルホニル基であり、２置換
の場合には置換基中の炭素原子の総数は２０以下である
もの）、１ないし３置換又は無置換のウレイド基（好ま
しくは炭素原子数１ないし２９のもの）、置換又は無置
換のアリール基（好ましくは炭素原子数６ないし２９の
１又は２環のもの）、置換又は無置換のアリールチオ基
（好ましくは炭素原子数６ないし２９）、置換又は無置
換のアルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１ないし２
９）、置換又は無置換のアルキルスルフイニル基（好ま
しくは炭素原子数１ないし２９）、置換又は無置換のア
リールスルフイニル基（好ましくは炭素原子数６ないし
２９で単環又は２環のもの）、置換又は無置換のアルキ
ルスルホニル基（好ましくは炭素原子数１ないし２
９）、置換又は無置換のアリールスルホニル基（好まし
くは炭素原子数６ないし２９で、単環又は２環のも
の）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６ない
し２９で、単環又は２環のもの）、カルバモイル基（好
ましくは炭素原子数１ないし２９）、スルフアモイル基
（好ましくは炭素原子数１ないし２９）、ヒドロキシル
基、ハロゲン原子（例えばF、Cl、Br、I）、スルホン酸
基、又はカルボン酸基などである。これらの置換基のう
ちさらに置換基を持ち得るものは以下の置換基を有して
いてもよい；すなわちアルキル基（炭素原子数１ないし
２０）、アリール基（炭素電子数６ないし２０の単環又
は２環のもの）、アルコキシ基（炭素原子数１ないし２
０）、アリールオキシ基（炭素原子数６ないし２０）、
アルキルチオ基（炭素原子数１ないし２０）、アリール
チオ基（炭素原子数６ないし２０）、アルキルスルホニ
ル基（炭素原子数１ないし２０）、アリールスルホニル
基（炭素原子数６ないし２０）、カルボンアミド基（炭
素原子数１ないし２０）、スルホンアミド基（炭素原子
数０ないし２０）、カルバモイル基（炭素原子数１ない
し２０）、スルフアモイル基（炭素原子数１ないし２
０）、アルキルスルフイニル基（炭素原子数１ないし２
０）、アリールスルフイニル基（炭素原子数１ないし２
０）、エステル基（炭素原子数２ないし２０）、ヒドロ
キシル基、-COOM又は-SO₂M（Ｍは水素原子又はアルカリ
金属原子、置換又は無置換のアンモニウムを表わす）、
又はハロゲン原子(F、Cl、Br、I)である。これらの置換基
は互いに連結して環を形成しても良い。

Ｌで表わされる二価の有機連結基としては、炭素数１乃
至２０の直鎖、分岐、環状のアルキレン基、炭素原子数
７乃至２０のアラルキレン基もしくはフエニレン基、ま
たはこれらの基に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮ
Ｈ−、−ＳＯ_２ＮＨ−もしくは−ＣＯＯ−が連結されて
形成される炭素原子数１乃至２０の２価の基を表わす。

Ａはフエニレン基又はナフチレン基であり、Ｂは水素原
子、脂肪族基又は芳香族基である。Ｂの脂肪族基として
は、炭素数１乃至２０のアルキル基、炭素数２乃至２０
のアルケニル基、炭素数２乃至２０のアルキニル基、炭
素数３乃至２０のシクロアルキル基があげられる。Ｂの
芳香族基としては炭素数６乃至２０のもので、フエニル
基、ナフチル基があげられる。

Ａ及びＢの置換基としては、Ｒ¹¹の置換基として述べた
ものがあげられる。Ｂとしては水素原子が好ましい。

Ｒ¹²及びＲ¹⁵は水素原子又は脂肪族基である。Ｒ¹²及び
Ｒ¹⁵の脂肪族基としては、Ｂで述べたものがあげられ
る。

Ｒ¹³及びＲ¹⁴は共に水素原子あるいは一方が水素原子で
他方がアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又
はアシル基を表わす。Ｒ¹³及びＲ¹⁴としては共に水素原
子である場合が好ましい。

またＸとしては-NR¹⁵が特に好ましい。

以下に一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物の具体例を示す
が本発明の範囲はこれらのみにて限定されるものではな
い。

（Ｉ−１） （Ｉ−２） （Ｉ−３） （Ｉ−４） （Ｉ−５） （Ｉ−６） （Ｉ−７） （Ｉ−８） （Ｉ−９） （Ｉ−１０） （Ｉ−１１） （Ｉ−１２） （Ｉ−１３） （Ｉ−１４） （Ｉ−１５） （Ｉ−１６） （Ｉ−１７） （Ｉ−１８） （Ｉ−１９） （Ｉ−２０） （Ｉ−２１） （Ｉ−２２） （Ｉ−２３） （Ｉ−２４） （Ｉ−２５） （Ｉ−２６） （Ｉ−２７） 一般式〔Ｉ〕で表わされるヒドラジン誘導体は、例えば
特開昭５６−６７８４３号、米国特許第４，５６０，６
３８号などを参考にして合成することができる。

例えば一般式〔Ｉ〕においてＸ＝-NR¹⁵-のときは、以下
の二つの方法がある。

(A) (B) 本発明で用いる一般式〔Ｉ〕のヒドラジン誘導体は、ハ
ロゲン化銀１モルあたり１×１０^−６モルないし５×１
０^−２モル含有させるのが好ましく、特に１×１０^−５
モルないし２×１０^−２モルの範囲が好ましい添加量で
ある。

本発明で用いるヒドラジン誘導体を写真感光材料中に含
有させるときは、水溶性の場合は水溶液として、水不溶
性の場合はアルコール類（たとえばメタノール、エタノ
ール）、エステル類（たとえば酢酸エチル）、ケトン類
（たとえばアセトン）などの水に混和しうる有機溶媒の
溶液として、ハロゲン化銀乳剤溶液又は、親水性コロイ
ド溶液に添加すればよい。

本発明で用いるヒドラジン誘導体は単独で使用してもよ
く、２種類以上併用してもよい。

また、上記のヒドラジン誘導体の添加量は、ハロゲン化
銀乳剤層でもその他の親水性コロイド層でもよく、これ
らの層のうちの少なくとも１層に本ヒドラジン誘導体が
含有されていればよい。

次に一般式〔Ｉ〕の代表例の合成法を示すが、他の化合
物も類似の方法で合成できる。

合成例１ 式（Ｉ−４）のヒドラジン誘導体の合成 (1)２−〔４−〔３−（３−ニトロフエニル）ウレイ
ド〕フエニル〕−１−ホルミルヒドラジンの合成 ２−（４−アミノフエニル）−１−ホルミルヒドラジン
６０．４ｇにアセトニトリル２００ｍとＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド２００ｍを加えて溶解し、−５゜Cに
冷却した。これにメタニトロフエニルイソシアネート６
５．６ｇをアセトニトリル２００ｍに溶解したものを
滴下した。この間、液温が−５゜Cを越えぬよう冷却しつ
つ攪拌した。さらにアセトニトリル３００ｍを追加し
０゜Cで３時間攪拌した後、生じた結晶を取し、アセト
ニトリル次いでメタノールで洗浄した。得られた結晶を
１のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し不溶部を
過した後、液にメタノール３を加え、冷却するこ
とにより結晶を生ぜしめた。結晶を過しアセトニトリ
ル、次いでメタノールをかけて洗浄した。収量９８．５
ｇであつた。

(2)２−〔４−〔３−（３−アミノフエニル）ウレイ
ド〕フエニル〕−１−ホルミルヒドラジンの合成 鉄粉１３８ｇ、塩化アンモニウム５ｇ、ジオキサン２．
４５および水９８５ｍを混合し蒸気浴上で加熱攪拌
した。これに(1)で得たニトロ化合物９８ｇを添加し、
さらに４０分間還流した。次いで不溶物を過し、液
を減圧下にて濃縮した後、水を加えた。生じた結晶を
取しアセトニトリルをかけて洗浄した。収量は７９ｇで
あつた。

(3)式（Ｉ−４）のヒドラジン誘導体の合成 (2)で得たアミノ化合物４ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド２０ｍに溶解し、次いでアセトニトリル２０ｍ
とトリエチルアミン１．４ｇとを加え−５゜Cに冷却し
た。これに、（２，４−ジ−tert−ペンチルフエノキ
シ）アセチルクロライド４．４ｇを滴下したこの間液温
が０゜Cを越えぬよう冷却し攪拌した。ひきつづき０゜Cに
て１時間、空温で２時間攪拌した後、８００ｍの水に
注入し結晶を析出させた。結晶を取し、アセトニトリ
ルより再結晶した。収量４．８ｇ、融点１５２−１５４
゜Cであつた。

合成例２ 式（Ｉ−５）のヒドラジン誘導体の合成 合成例１の(2)で得たアミノ化合物１１．４ｇにＮ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド６０ｍとアセトニトリル６０
ｍ、トリエチルアミン４．０１ｇを加え、０゜Cに冷却
した。これに４−（２，４−ジ−tert−ペンチルフエノ
キシ）ブチロイルクロライド１３．５ｇを滴下した。こ
の間、液温が５゜Cを越えぬよう冷却し攪拌した。ひきつ
づき１．５時間攪拌した後、水を加え結晶を析出させ
た。結晶を取し、アセトニトリルより再結晶した。収
量１１．２ｇ、融点２０７−２０９゜Cであつた。

合成例３ 式（Ｉ−１３）のヒドラジン誘導体の合成 ３−〔３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフエノキシ）プ
ロピルカルバモイルアミノ〕プロピオン酸２．５ｇに
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０ｍとトリエチルア
ミン０．９ｍを加え−１５゜Cに冷却した。この溶液に
０．６１ｍのクロルギ酸エチルを液温が−５゜Cを越え
ぬように滴下した後、−１０゜Cで１５分間攪拌を続け
た。次いで、２−（４−アミノフエニル）−１−ホルミ
ルヒドラジン０．９７ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド７ｍに溶かして添加した。−３０゜Cで３０分間攪拌
した後、室温にて３０分間攪拌し、氷冷した２％炭酸水
素ナトリウム水溶液に注入した。生じた結晶を取し水
洗した後、２５ｍのアセトニトリルより再結晶した。
収量１．９ｇ、融点１８１．５゜Cであつた。

合成例４ 式（Ｉ−１５）のヒドラジン誘導体の合成 クロルギ酸フエニルと２−（４−アミノフエニル）−１
−ホルミルヒドラジンとから合成した２−（４−フエノ
キシカルボニルアミノフエニル）−１−ホルミルヒドラ
ジン５４．２ｇにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００
ｍ、トリエチルアミン３０ｍおよび３−（２，４−
ジ−tert−ペンチルフエノキシ）プロピルアミン５８．
３ｇを加え６０゜Cで１時間加熱攪拌した。３０゜Cまで冷
却した後０．５モル／の塩酸９００ｍと酢酸エチル
７００ｍとの混合物に注入した。有機層を分離して濃
縮し、アセトニトリル３５０ｍに溶解した。次いで水
１を加え生じた結晶を取し、水をかけて洗浄した。
結晶をアセトニトリル６００ｍに加熱溶解し、活性炭
３ｇを加えた後、熱いうちに過した。液を室温まで
冷却した後１時間攪拌し、次いで氷冷し、内温が５゜Cに
なるまで攪拌をつづけた。生じた結晶を取し、アセト
ニトリル１５０ｍをかけて洗浄した。収量６９．２
ｇ、融点１５８−１６０゜Cであつた。

合成例５ 式（Ｉ−２２）のヒドラジン誘導体の合成 クロロギ酸トリクロロメチル２．３ｇの酢酸エチル５０
ｍ溶液に、氷冷下攪拌しながら、３−（２，４−ジ−
tert−アミルフエノキシ）プロピルアミン６．５ｇとト
リエチルアミン４．５ｇの酢酸エチル１０ｍ溶液を滴
下した。室温にて更に２時間反応させた後、固体を別
し、液を濃縮した。これに、２−（４−アミノフエニ
ル）−１−ホルミルヒドラジンと塩化ｍ−ニトロベンゼ
ンスルホニルと反応させた後、鉄粉で中性還元すること
によつて得られた、２−（３−アミノベンゼンスルホン
アミドフエニル）−１−ホルミルヒドラジン６．７ｇを
加え、ジメチルホルムアミド３０ｍ中で３０゜Cに加熱
攪拌した。２時間反応させた後、水を加え分離したゴム
状の固体をシリカゲルカラムクロマトグラフイーにより
分離精製して（展開溶媒：クロロホルムとメタノールの
混合溶媒；比率：２０／１から１０／１へ変化させ
た）、目的物を得た。収量４．５ｇ（収率３３％）、軟
化点１２０゜Cであつた。

合成例６ 式（Ｉ−１０）のヒドラジン誘導体の合成 合成例１の(2)で得たアミノ化合物８．６ｇとヘキサデ
シルコハク酸無水物９．７ｇを酢酸１００ｍに分散
し、５０゜Cにて１０時間反応させた。放冷後析出した結
晶を取し、ジメチルホルムアミド３０ｍと活性炭
０．５ｇを加え加熱溶解した後、過した。液にアセ
トニトリル１２０ｍを加え、析出した結晶を取して
目的物９．９ｇを得た。融点１８３〜１８５゜C（分解）
であつた。

合成例７ 式（Ｉ−１２）のヒドラジン誘導体の合成 合成例１の(2)で得たアミノ化合物８．６ｇにＮ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド３０ｍとアセトニトリル３０ｍ
、トリエチルアミン４．４ｇを加え、氷にて３゜Cに冷
却した。この混合液に、４−（２，４−ジ−tert−ペン
チルフエノキシ）ブタンスルホニルクロリド１６．３ｇ
を滴下し、氷冷下更に３時間反応させた。反応液に水１
５０ｍを加え、分離したワツクス状物をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフイー（展開溶媒：酢酸エチルとヘキ
サンの混合液、混合比１／１０〜１／１〜１／１０）に
て分離精製した。得られた固体をエタノール４０ｍに
溶かし、過した後、ヘキサン１００ｍを加えて再結
晶を行い、目的物４．９ｇを得た。軟化点１４０〜１４
３゜Cであつた。

本発明の一般式〔Ｉ〕のヒドラジン誘導体と共に下記の
文献に記載のヒドラジン誘導体を用いることもできる。
RESERCH DISCLOSURE Item ２３５１６（１９８３年１
１月号、Ｐ．３４６）およびそこに引用された文献の
他、米国特許４，０８０，２０７号、同４，２６９，９
２９号、同４，２７６，３６４号、同４，２７８，７４
８号、同４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７
号、同４，５６０，６３８号、同４，４７８，９２８
号、英国特許２，０１１，３９１Ｂ、特開昭６０−１７
９７３４号など。

次に本発明で用いる一般式（II）で表わされる、ハロゲ
ン化銀吸着基と酸基を同時に有しかつ実質的には可視域
（より具体的には４４０nm以上の領域）に吸収極大を持
たない化合物について説明する。

一般式（II） Ｃ−Ｌ−Ｄ Ｃはハロゲン化銀への吸着を促進する基を表わし、Ｄは
酸基を表わし、Ｌは二価の連結基を表わす。

ここで、「実質的に可視光域に吸収極大を持たない」化
合物とは写真感光材料上の残色が実用上問題のないレベ
ル以下の色調をもつ化合物を意味し、より詳しくは、現
像処理後の残色が実用上問題のないレベル以下の色調を
もつ化合物である。

好ましくは、上記化合物のメタノール中での吸収極大が
４６０nm以下のもの、より好ましくは４３０nm以下のも
のである。

ハロゲン化銀への吸着基Ｃとしては、下記一般式（IV）
で表わされる化合物から水素原子１個が離脱した基が挙
げられる。

一般式（IV） Ｚ⁴¹及びＺ⁴²は各々ベンゾオキサゾール核、ベンゾチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトオキサゾール
核、ナフトチアゾール核、ナフトセレナゾール核、チア
ゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、セレナゾー
ル核、セレナゾリン核、ピリジン核又はキノリン核を完
成するに必要な非金属原子群を表わす。Ｒ⁴¹及びＲ⁴²は
各々アルキル基またはアラルキル基を表わす。Ｘ^４は電
荷バランス対イオンであり、ｎは０又は１を表わす。

ここで、一般式（IV）がラジカル体となる場合には、好
ましくは、Ｚ⁴¹、Ｚ⁴²で示される原子群またはＲ⁴¹、Ｒ
⁴²に示される基から水素原子が１個離脱したものであ
り、特にＲ⁴¹、Ｒ⁴²から水素原子が１個離脱したものが
好ましい。

また、一般式（IV）において、置換基として酸基を有し
たもの（例えばＲ⁴¹、Ｒ⁴²が酸基を有したアルキル基ま
たはアラルキル基）においては、それ自体が一般式（I
I）で示される化合物となりうる。

一般式（IV）において、Ｚ⁴¹及びＺ⁴²で形成される複素
環として好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチア
ゾール核、ナフトオキサゾール核、ナフトチアゾール
核、チアゾール核、またはオキサゾール核であり、更に
好ましくは、ベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール
核、またはナフトオキサゾール核であり、最も好ましく
は、ベンゾオキサゾール核またはナフトオキサゾール核
である。一般式（IV）において、Ｚ⁴¹又はＺ⁴²で形成さ
れる複素環は少くとも一つの置換基で置換されていても
よく、その置換基としてはハロゲン原子（例えば弗素、
塩素、臭素、沃素）、ニトロ基、アルキル基（好ましく
は炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、ト
リフルオロメチル基、ベンジル基、フエネチル基）、ア
リール基（例えばフエニル基）、アルコキシ基（好まし
くは炭素数１〜４のもの、例えばメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基）、カルボキシル基、ア
ルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜５のも
の、例えばエトキシカルボニル基）、ヒドロキシ基、シ
アノ基等を挙げる事ができる。

一般式（IV）でＺ⁴¹及びＺ⁴²に関し、ベンゾチアゾール
核としては、例えばベンゾチアゾール、５−クロロベン
ゾチアゾール、５−ニトロベンゾチアゾール、５−メチ
ルベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、５
−ヨードベンゾチアゾール、５−フエニルベンゾチアゾ
ール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベ
ンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾール、５
−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５−フルオロ
ベンゾチアゾール、５−クロロ−６−メチルベンゾチア
ゾール、５−トリフルオロメチルベンゾチアゾール、な
どを、ナフトチアゾール核としては例えば、ナフト
〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕チア
ゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、５−メトキ
シナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフ
ト〔２，３−ｄ〕チアゾール、などを、ベンゾセレナゾ
ール核としては例えば、ベンゾセレナゾール、５−クロ
ロベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾー
ル、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、５−クロロ−
６−メチルベンゾセレナゾール、などを、ナフトセレナ
ゾール核としては例えば、ナフト〔１，２−ｄ〕セレナ
ゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕セレナゾールなどを、チ
アゾール核としては例えば、チアゾール核、４−メチル
チアゾール核、４−フエニルチアゾール核、４，５−ジ
メチルチアゾール核、などを、チアゾリン核としては例
えば、チアゾリン核、４−メチルチアゾリン核などが挙
げられる。

一般式（IV）においてＺ⁴¹及びＺ⁴²に関し、ベンゾオキ
サゾール核としては例えば、ベンゾオキサゾール核、５
−クロロベンゾオキサゾール核、５−メチルベンゾオキ
サゾール核、５−ブロモベンゾオキサゾール核、５−フ
ルオロベンゾオキサゾール核、５−フエニルベンゾオキ
サゾール核、５−メトキシベンゾオキサゾール核、５−
エトキシベンゾオキサゾール核、５−トリフルオロメチ
ルベンゾオキサゾール核、５−ヒドロキシベンゾオキサ
ゾール核、５−カルボキシベンゾオキサゾール核、６−
メチルベンゾオキサゾール核、６−クロロベンゾオキサ
ゾール核、６−メトキシベンゾオキサゾール核、６−ヒ
ドロキシベンゾオキサゾール核、５，６−ジメチルベン
ゾオキサゾール核などを、ナフトオキサゾール核として
は例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール核、ナフ
ト〔１，２−ｄ〕オキサゾール核、ナフト〔２，３−
ｄ〕オキサゾール核、５−メトキシナフト〔１，２−
ｄ〕オキサゾール核、などを挙げる事ができる。

更にＺ⁴¹及びＺ⁴²に関し、オキサゾール核としては例え
ば、オキサゾール核、４−メチルオキサゾール核、４−
フエニルオキサゾール核、４−メトキシオキサゾール
核、４，５−ジメチルオキサゾール核、５−フエニルオ
キサゾール核又は４−メトキシオキサゾール核などを、
ピリジン核としては例えば２−ピリジン核、４−ピリジ
ン核、５−メチル−２−ピリジン核、３−メチル−４−
ピリジン核などを、又キノリン核としては例えば、２−
キノリン核、４−キノリン核、３−メチル−２−キノリ
ン核、５−エチル−２−キノリン核、８−フルオロ−２
−キノリン核、６−メトキシ−２−キノリン核、８−ク
ロロ−４−キノリン核、８−メチル−４−キノリン核、
などを挙げる事ができる。

一般式（IV）において、Ｒ⁴¹及びＲ⁴²で表わされるアル
キル基は無置換及び置換アルキル基を含み、無置換アル
キル基としては、炭素原子の数が１８以下、特に８以下
が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクタデシル
基などがあげられる。また、置換アルキル基としては、
アルキル部分の炭素原子の数が６以下のものが好まし
く、特に炭素原子の数が４以下のものが好ましく、例え
ば、スルホ基で置換されたアルキル基（スルホ基はアル
コキシ基やアリール基等を介して結合していてもよい。
例えば２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３
−スルホブチル基、４−スルホブチル基、２−（３−ス
ルホプロポキシ）エチル基、２−〔２−（３−スルホプ
ロポキシ）エトキシ〕エチル基、２−ヒドロキシ−３−
スルホプロピル基、ｐ−スルホフエネチル基、ｐ−スル
ホフエニルプロピル基など）カルボキシ基で置換された
アルキル基（カルボキシ基はアルコキシ基やアリール基
等を介して結合していてもよい。例えば、カルボキシメ
チル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロ
ピル基、４−カルボキシブチル基、など）、ヒドロキシ
アルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒ
ドロキシプロピル基、など）、アシロキシアルキル基
（例えば、２−アセトキシエチル基、３−アセトキシプ
ロピル基など）、アルコキシアルキル基（例えば２−メ
トキシエチル基、３−メトキシプロピル基、など）、ア
ルコキシカルボニルアルキル基（例えば、２−メトキシ
カルボニルエチル基、３−メトキシカルボニルプロピル
基、４−エトキシカルボニルブチル基、など）、ビニル
基置換アルキル基（例えばアリル基）、シアノアルキル
基（例えば２−シアノエチル基など）、カルバモイルア
ルキル基（例えば２−カルバモイルエチル基など）、ア
リーロキシアルキル基（例えば２−フエノキシエチル
基、３−フエノキシプロピル基など）、アラルキル基
（例えば２−フエネチル基、３−フエニルプロピル基な
ど）、又はアリーロキシアルキル基（例えば２−フエノ
キシエチル基、３−フエノキシプロピル基など）などが
あげられる。

Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²で示される置換基としては、特に、少なくと
も一方がスルホ基もしくはカルボキシル基を有したアル
キル基であることが好ましい。

電荷バランス対イオンＸ^４は、複素環中の四級アンモニ
ウム塩で生じた正電荷を相殺することができる任意の陰
イオンであり、例えば、臭素イオン、塩素イオン、沃素
イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチルスルホ
ン酸イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスル
ホン酸イオン、チオシアンイオンなどである。この場合
ｎは１である。

複素環四級アンモニウム塩がさらにスルホアルキル置換
基のような陰イオン置換基を含む場合は、塩はベタイン
の形をとることができ、その場合には対イオンは必要な
く、ｎは０である。複素環四級アンモニウム塩が２個の
陰イオン置換基、たとえば２個のスルホアルキル基を有
する場合には、Ｘ^４は陽イオン性対イオンであり、例え
ばアルカリ金属イオン（ナトリウムイオン、カリウムイ
オンなど）やアンモニウム塩（トリエチルアンモニウム
など）などがあげられる。

一般式（II）においてＣが一般式（IV）で示される化合
物のラジカル体を有した化合物の具体例を以下に示す。
但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

IV−１ IV−２ IV−３ IV−４ IV−５ IV−６ IV−７ IV−８ IV−９ IV−１０ IV−１１ IV−１２ IV−１３ IV−１４ IV−１５ IV−１６ IV−１７ IV−１８ IV−１９ IV−２０ IV−２１ IV−２２ IV−２３ IV−２４ IV−２５ IV−２６ 前記一般式（IV）で表わされる化合物は、米国特許２，
８５２，３８５号、同２，６９４，６３８号、同３，６
１５，６３５号、同２，９１２，３２９号、同３，３６
４，０３１号、同３，３９７，０６０号、同３，５０
６，４４３号、英国特許１，３３９，８３３号などに記
載のもので、上記明細書またはF.M.Hamer著の“The Cya
nine Dyes and Related Compounds”，Interscience Pu
blishers,New York(1964)を参照すれば当業者は容易に
合成でき、また記載のないものも類似の方法により合成
できる。

本発明において、一般式（Ｉ）で表されるヒドラジン誘
導体および一般式（II）で表される化合物を写真感光材
料中に含有させるときには、ハロゲン化銀乳剤層に含有
させるのが好ましいがそれ以外の非感光性の親水性コロ
イド層（例えば保護層、中間層、フイルター層、ハレー
シヨン防止層など）に含有させてもよい。具体的には使
用する化合物が水溶性の場合には水溶液として、また難
水溶性の場合にはアルコール類、エステル類、ケトン類
などの水と混和しうる有機溶媒の溶液として、親水性コ
ロイド溶液に添加すればよい。ハロゲン化銀乳剤層に添
加する場合は化学熟成の開始から塗布前までの任意の時
期に行つてよいが、化学熟成終了後から塗布前の間に添
加するのが好ましい。特に塗布のために用意された塗布
液中に添加するのがよい。

本発明のヒドラジン誘導体の含有量はハロゲン化銀乳剤
の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、該化
合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤層の関係、カブ
リ防止化合物の種類などに応じて最適の量を選択するこ
とが望ましく、その選択のための試験の方法は当業者の
よく知るところである。通常は好ましくはハロゲン化銀
１モル当り１０^−６モルないし１×１０^−１モル、特に
１０^−５ないし４×１０^−１モルの範囲で用いられる。

本発明において、一般式（II）で表わされる化合物は、
前記ヒドラジン誘導体と同様の方法で添加することがで
き、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^−６モルないし１
×１０^−２モル含有させるのが好ましく特に１×１０
^−５ないし５×１０^−３モル含有させるのが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもかまわない
が、沃化銀の含量は１０モル％以下、特に０．１〜５モ
ル％であることが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微
粒子（例えば０．７μ以下）の方が好ましく、特に０．
５μ以下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限
はないが、単分散である方が好ましい。ここでいう単分
散とは重量もしくは粒子数で少なくともその９５％が平
均粒子サイズの±４０％以内の大きさを持つ粒子群から
構成されていることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体、１４
面体、菱１２面体のような規則的(regular)な結晶体を
有するものでもよく、また球状、板状、アスペクト比３
〜２０の平板状などのような変則的(irregular)な結晶
を持つもの、あるいはこれらの結晶形の複合形を持つも
のであつてもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成つてい
ても、異なる相からなつていてもよい。別々に形成した
２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して使用してもよ
い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

本発明に用いるに特に適したハロゲン化銀は、銀１モル
当り１０^−８〜１０^−５モルのイリジウム塩若しくはそ
の錯塩を存在させて調製され、かつ粒子表面の沃化銀含
有率が粒子平均の沃化銀含有率よりも大きいハロ沃化銀
である。かかるハロ沃化銀を含む乳剤を用いるとより一
層高感度でガンマの高い写真特性が得られる。

上記においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟
成終了前とくに粒子形成時に上記の量のイリジウム塩を
加えることが望ましい。

ここで用いられるイリジウム塩は水溶性のイリジウム塩
またはイリジウム錯塩で、例えば三塩化イリジウム、四
塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム（III）酸カ
リウム、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム、ヘ
キサクロロイリジウム（III）酸アンモニウムなどがあ
る。

本発明に用いられる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、
一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイ
ズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異
なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよ
い。

ここで、二種併用する場合には、特願昭６０−６４１９
９、特願昭６０−２３２０８６に開示されているような
平均粒子サイズの異なる二種類の単分散乳剤を含むこと
が最高濃度(Dmax)上昇という点で好ましく、小サイズ単
分散粒子は化学増感されていることが好ましく、化学増
感の方法は硫黄増感が最も好ましい。大サイズ単分散乳
剤の化学増感はされていなくてもよいが、化学増感され
ていてもよい。大サイズ単分散粒子は一般に黒ポツが発
生しやすいので化学増感を行なわないか、化学増感する
ときは黒ポツが発生しない程度に浅く施すことが特に好
ましい。ここで「浅く施す」とは小サイズ粒子の化学増
感に較べ化学増感を施す時間を短かくしたり、温度を低
くしたり化学増感剤の添加量を抑えたりして行なうこと
である。大サイズ単分散乳剤と小サイズ単分散乳剤の感
度差には特に制限はないがΔlogEとして０．１〜１．
０、より好ましくは０．２〜０．７であり、大サイズ単
分散乳剤が高い方が好ましい。

また、ハロゲン化銀乳剤層は単層であつてもよいし、ま
た重層（２層、３層など）であつてもよい。重層の場
合、互に異なつたハロゲン化銀乳剤を用いてもよいし、
同一のものを用いてもよい。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル
類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉
誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還元
増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいずれ
をも単独で用いても、又併用して化学増感してもよい。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。その具体例は米国特許２，４４８，０６
０号、英国特許６１８，０６１号などに記載されてい
る。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。具体例は米国特許１，５７４，９４４号、同
２，２７８，９４７号、同２，４１０，６８９号、同
２，７２８，６６８号、同３，５０１，３１３号、同
３，６５６，９５２号に記載されたものである。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフイン酸、シラン化合物などを用いることがで
き、それらの具体例は米国特許２，４８７，８５０号、
２，５１８，６９８号、２，９８３，６０９号、２，９
８３，６１０号、２，６９４，６３７号に記載されてい
る。

本発明で用いられる感光材料には感度上昇を目的として
特開昭５５−５２０５０号第４５頁〜５３頁に記載され
た可視域に吸収極大を有する増感色素（例えばシアニン
色素、メロシアニン色素など。）を添加することもでき
る。これによつてハロゲン化銀の固有感度領域より長波
側に分光増感することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、そ
れ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実
質的に吸収しない物質であつて、強色増感を示す物質を
乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・デイスクロージヤ(Reserch
Disclosure)１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発
行）第２３頁IVのＪ項に記載されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカプ
トピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テ
トラザインデン類）、ペンタアザインデン類など；ベン
ゼンチオスルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼ
ンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安
定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。これらのものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾ
ール類（例えば、５−メチル−ベンゾトリアゾール）及
びニトロインダゾール類（例えば５−ニトロインダゾー
ル）である。また、これらの化合物を処理液に含有させ
てもよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。
例えばクロム塩（クロムミヨウバン、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサ
ール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化
合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダント
インなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシ
ジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−ト
リアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，
３−ビニルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性
ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−
ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル
酸、ムコフエノキシクロル酸など）、などを単独または
組み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフエノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフオ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭５８−９４１２号公報に記載された分子量６００以
上のポリアルキレンオキサイド類である。

また、帯電防止のためには特開昭６０−８０８４９号な
どに記載された含フツ素系界面活性剤を用いることが好
ましい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に現像時画像の濃度に対応して、現像抑制剤
を放出するハイドロキノン誘導体（いわゆる、ＤＩＲ−
ハイドロキノン）を含有してもよい。

それらの具体例は米国特許３，３７９，５２９号、米国
特許３，６２０，７４６号、米国特許４，３７７，６３
４号、米国特許４，３３２，８７８号、特開昭４９−１
２９，５３６号、特開昭５４−６７，４１９号、特開昭
５６−１５３，３３６号、特開昭５６−１５３，３４２
号、特願昭５９−２７８，８５３号、同５９−９０４３
５号、同５９−９０４３６号、同５９−１３８８０８号
などに記載の化合物を挙げることができる。

本発明の写真感光材料には写真乳剤層その他の親水性コ
ロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウ
ム、ポリメチルメタクリレート等のマツト剤を含むこと
ができる。

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の目的で水
不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、また
はこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せ
を単量体成分とするポリマーを用いることができる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその他
の層には酸基を有する化合物を含有することが好まし
い。酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、ア
スコルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、
フタル酸の如き酸モノマーをくり返し単位として有する
ポリマー又はコポリマーを挙げることができる。これら
の化合物に関しては特願昭６０−６６１７９号、同６０
−６８８７３号、同６０−１６３８５６号、及び同６０
−１９５６５５号明細書の記載を参考にすることができ
る。これらの化合物の中でも特に好ましいのは、低分子
化合物としてはアスコルビン酸であり、高分子化合物と
してはアクリル酸の如き酸モノマーとジビニルベンゼン
の如き２個以上の不飽和基を有する架橋性モノマーから
なるコポリマーの水分散性ラテツクスである。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感度
の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第
２，４１９，９７５号に記載されたpH１３に近い高アル
カリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用いる
ことができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを０．１５モル／以上含み、pH１
０．５〜１２．３、特にpH１１．０〜１２．０の現像液
によつて充分に超硬調のネガ画像を得ることができる。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロキシベ
ンゼン類と１−フエニル−３−ピラゾリドン類の組合せ
またはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフエノール
類の組合せを用いる場合もある。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−
ジクロロハイドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキ
ノン、２，５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特
にハイドロキノンが好ましい。

本発明に用いる１−フエニル−３−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としては１−フエニル−３−ピラゾ
リドン、１−フエニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フエニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−４，４−ジヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−５
−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフエニル
−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリ
ル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドンなどがある。

本発明に用いるｐ−アミノフエノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−アミノフエノール、ｐ−アミノフエ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフ
エノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフエニル）グリシン、
２−メチル−ｐ−アミノフエノール、ｐ−ベンジルアミ
ノフエノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフエノールが好ましい。

現像主薬は通常０．０５モル／〜０．８モル／の量
で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン
類と１−フエニル−３−ピラゾリドン類又はｐ・アミノ
・フエノール類との組合せを用いる場合には前者を０．
０５モル／〜０．５モル／、後者を０．０６モル／
以下の量で用いるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩は０．４モル／以上特に０．５モル／以上が好
ましい。また上限は２．５モル／までとするのが好ま
しい。

pHの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きpH調
節剤や緩衝剤を含む。現像液のpHは１０．５〜１２．３
の間に設定される。

上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ
砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化
カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチル
ホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコー
ル、エタノール、メタノールの如き有機溶剤：１−フエ
ニル−５−メルカプトテトラゾール、５−ニトロインダ
ゾール等のインダゾール系化合物、５−メチルベンツト
リアゾール等のベンツトリアゾール系化合物などのカブ
リ防止剤又は黒ポツ(black pepper)防止剤：を含んでも
よく、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、
硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭５６−１０６２４４号記載
のアミノ化合物などを含んでもよい。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤して特開昭５６−２
４，３４７号に記載の化合物を用いることができる。現
像液中に添加する溶解助剤して特願昭６０−１０９，７
４３号に記載の化合物を用いることができる、さらに現
像液に用いるpH緩衝剤として特開昭６０−９３，４３３
号に記載の化合物あるいは特願昭６１−２８７０８号に
記載の化合物を用いることができる。

定着剤としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤として
水溶性アルミニウム（例えば硫酸アルミニウム、明バン
など）を含んでもよい。ここで水溶性アルミニウム塩の
量としては通常０．４〜２．０ｇ−Ａ／である。さ
らに三価の鉄化合物を酸化剤としてエチレンジアミン４
酢酸との錯体として用いることもできる。

現像処理温度は普通１８゜Cから５０゜Cの間で選ばれるが
より好しくは２５゜Cから４３゜Cである。

（実施例） 次に、本発明について実施例にもとづいてより具体的に
説明する。

実施例１ ５０゜Cに保つたゼラチン水溶液に銀１モル当り４×１０
^−７モルの６塩化イリジウムおよびアンモニアの存在下
で硝酸銀水溶液と沃化カリウム、臭化カリウム水溶液を
同時に６０分間で加え、その間のｐＡｇを７．８に保つ
ことにより平均粒径０．２５μ、平均ヨウ化銀含有率１
モル％の立方体単分散乳剤を調製した。この乳剤をフロ
キユレーシヨン法により脱塩を行ないハイポによりイオ
ウ増感を施した。さらにこの乳剤を分割し、増感色素と
して５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ビス
（３−スルフオプロピル）オキサカルボシアニンのナト
リウム塩、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン、アスコルビン
酸、ポリエチルアクリレートの分散物、１，３−ジビニ
ルスルホニル−２−プロパノールを添加した後、本発明
の一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物（Ｉ）−１５および
一般式〔II〕で表わされる化合物を表１のように添加し
て保護層とともにポリエチレンテレフタレートフイルム
上に銀量３．４ｇ／m²になるごとく同時塗布を行なつ
た。各試料を露光及び現像し写真特性を比較した。表−
１より明らかなように本発明のNO.６〜９、および１１
〜１４は比較試料に較べ感度、γの低下が少なく黒ポツ
および網階調、線画のラチチユードも良好である。

写真特性１は下記処方の現像液ＡでＦＧ−６６０Ｆ自動
像機（富士写真フイルム株式会社製）を用いて３８゜C３
０秒処理を行なつた結果である。写真特性２は１００％
黒化のフジリスオルソフイルムＧＯ−１００（富士写真
フイルム（株）製）大全サイズ（５０．８cm×６１cm）
を２００枚処理した後の現像液で、写真特性１と同様の
方法で処理した結果である。相対感度は濃度１．５を与
える露光量の逆数の相対値で試料１の値を１００とし
た。

黒ポツの評価は現像液Ａを５日間無補充で経時疲労させ
pHが０．０５上昇し、亜硫酸イオン濃度が新液の５０％
に減少した状態で写真特性１と同様に３８゜C３０秒処理
を行なつた。

黒ポツは顕微鏡観察により５段階に評価したもので、
「５」が最もよく「１」が最も悪い品質を表わす。
「５」又は「４」は実用可能で「３」は粗悪だがぎりぎ
り実用でき、「２」又は「１」は実用不可である。
「４」と「３」の中間のものは「３．５」と評価した。

網階調の評価は市販のＧＳＬ用コンタクトスクリーン
（ＧＣＳ１５０）（富士写真フイルム（株））を試料に
密着せしめ、これに段差が０．１の段差ウエツジを介し
て白色タングステン光で露光し、３８゜C３０秒現像後、
網点面積５％から９５％のレンジを測定した結果であ
る。

線画のチチチユードは、濃度が０．５〜１．２の範囲に
ある７級の明朝体、ゴシツク体の写植文字からなる原稿
を大日本スクリーン製カメラ（ＤＳＣ３５１）で撮影
後、写真特性１と同一の条件で現像処理を行なつた結果
である。評価は５段階で行ない「５」が最もよく「１」
が最も悪い品質を表わす。「５」又は「４」は実用可能
で「３」は粗悪だがぎりぎり実用でき、「２」又は
「１」は実用不可である。「４」と「３」の中間のもの
は「３．５」と評価した。

現像液Ａ ハイドロキノン ４５．０ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノ ール1/2硫酸塩 ０．８ｇ 水酸化ナトリウム １８．０ｇ 水酸化カリウム ５５．０ｇ ５−スルホサリチル酸 ４５．０ｇ ホウ酸 ２５．０ｇ 亜硫酸カリウム １１０．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩 １．０ｇ 臭化カリウム ６．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．６ｇ ｎ−ブチル−ジエタノールアミン １５．０ｇ 水を加えて １ （pH＝１１．６） 実施例２ 実施例１）と同様の方法で乳剤〔Ａ〕、〔Ｂ〕を調製し
た。

〔乳剤Ａ〕５０゜Cに保つたゼラチン水溶液に銀１モル当
り４×１０^−７モルの６塩化イリジウムおよびアンモニ
アの存在下で硝酸銀水溶液と沃化カリウム、臭化カリウ
ム水溶液を同時に６０分間で加え、その間のｐＡｇを
７．８に保つことにより平均粒径０．３μ、平均ヨウ化
銀含有１モル％の立方体単分散乳剤を調製した。

〔乳剤Ｂ〕乳剤Ａと同様の方法でヨウ化カリウム、アン
モニアの量を調整して平均粒径０．２２μ、平均ヨウ化
銀含有０．１モル％の立方体単分散乳剤を調製した。

乳剤Ａ、Ｂともにフロキユレーシヨン法により脱塩を行
なつた。

乳剤Ｂはその後、ハイポによりイオウ増感を施し平均粒
径０．２２μ、平均ヨウ化銀含有０．１モル％の立方体
単分散のイオウ増感乳剤を調製した。

これらのヨウ臭化銀乳剤をハロゲン化銀重量比１：４の
比率になるように混合し、増感色素として５，５′−ジ
クロロ−９−エチル−３，３′−ビス（３−スルフオプ
ロピル）オキサカルボシアニンのナトリウム塩、安定剤
として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデン、下記の構造式で表わされる水性ラ
テツクス(a)、ポリエチルアクリレートの分散物、１，
３−ジビニルスルホニル−２−プロパノールを添加した
後、本発明の一般式〔Ｉ〕および〔II〕の化合物を表２
に示すように加えた後、ポリエチレンテレフタレートフ
イルム上に銀量３．４ｇ／m²になるごとく塗布を行なつ
た。各試料を露光及び現像し写真特性を測定した。その
結果を表２に示す。表２より明らかなように本発明の試
料４〜５、６および１１〜１２、１４は比較試料に較べ
大量処理した液でも感度、γの低下が少なく黒ポツが良
好であり、網階調も長い。

水性ラテツクス(a) 実施例３ 実施例1)で調製した乳剤に同様の添加剤を加え、本発明
のヒドラジン誘導体（Ｉ）−２または（Ｉ）−１２およ
び一般式〔II〕で表わされる化合物（IV）−２または
（Ｖ）−２を各々組合せて添加し、試料を作製した。こ
れらの試料を実施例１と同様の方法で露光、現像を行な
い評価した。本発明の組合せは感度、γの低下が少な
く、網階調および線画のラチチユード、黒ポツが良好で
あつた。

実施例４ 実施例１で調製した乳剤に本発明のヒドラジン誘導体Ｉ
−１５（１×１０^−４モル／モルAg）と実施例２で用い
た比較化合物Ａ（１×１０^−３モル／モルAg）と併用
し、一般式（II）で表わされる本発明の化合物IV−２を
添加し試料を作成した。この試料を実施料１と同様の方
法で処理し評価したところ、感度、γの低下がなく網階
調および線画のラチチユード、黒ポツが良好であつた。

実施例５ 実施例１で使用した乳剤に同様の添加剤を加え、本発明
の一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物Ｉ−１５を銀１モル
あたり２×１０^−４モル添加し、本発明の化合物（II）
および比較化合物、、を表４のように添加して、
保護層とともにポリエチレンテレフタレートフイルム上
に銀量３．３ｇ／m²になるごとく同時塗布を行ない試料
を作成した。これらの試料を実施例１と同様の方法で処
理したところ、本発明の試料２〜５は比較試料に較べ感
度、γの低下なく、網階調、線画のラチチユードが改良
され黒ポツも良好である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−67843（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−99635（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−47943（ＪＰ，Ａ) 特公 昭48−42968（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有したハロゲン化銀写真感光材料において、該
   乳剤層もしくは他の構成層中に一般式〔Ｉ〕で示される
   ヒドラジン誘導体と、一般式〔II〕で表わされるハロゲ
   ン化銀吸着基と酸基を同時に有しかつ実質的には可視域
   に吸収極大を持たない化合物を、少なくとも一つとを含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 一般式〔II〕 一般式（IV） Ｚ⁴¹及びＺ⁴²は各々ベンゾオキサゾール核、ベンゾチア
   ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトオキサゾール
   核、ナフトチアゾール核、ナフトセレナゾール核、チア
   ゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、セレナゾー
   ル核、セレナゾリン核、ピリジン核又はキノリン核を完
   成するに必要な非金属原子群を表わす。Ｒ⁴¹及びＲ⁴²は
   各々アルキル基またはアラルキル基を表わす。Ｘ^４は電
   荷バランス対イオンであり、ｎは０又は１を表わす。