JP2533333B2

JP2533333B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

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Publication number: JP2533333B2
Application number: JP62218645A
Authority: JP
Inventors: 伸昭井上
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-09-01
Filing date: 1987-09-01
Publication date: 1996-09-11
Anticipated expiration: 2011-09-11
Also published as: EP0306019A3; DE3889510T2; US4956257A; EP0306019A2; CA1331301C; EP0306019B1; JPS6461744A; DE3889510D1

Description

【発明の詳細な説明】ある種のハロゲン化銀を用いて極めてコントラストの
高い写真画像を形成できることは、公知であり、そのよ
うな写真画像の形成方法は、写真製版の分野で用いられ
ている。

たとえば、塩臭化銀（すくなくとも塩化銀含有率が50
％以上）から成るリス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫
酸イオンの有効濃度をきわめて低くした（通0.1モル／
以下）ハイドロキノン現像液で処理することにより、
画像部と非画像部が明瞭に区別された、高いコントラス
トと高い黒化濃度をもつ線画あるいは網点画像を得る方
法が知られている。しかしこの方法では現像液中の亜硫
酸濃度が低いため、現像は空気酸化に対して極めて不安
定であり、液活性を安定に保つためにさまざまな努力と
工夫がなされて使用されているのが現状であった。

このため、上記のような現像方法（リス現像システ
ル）による画像形成の不安定さを解消し、良好な保存安
定性を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得ら
れる画像形成システムが要望され、米国特許4,166,742
号、同4,168,977号、同4,221,857号、同4,224,401号、
同4,243,739号、同4,272,606号、同4,311,781号、同426
9929にみられるように、特定のアシルヒドラジン化合物
を添加した表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を、pH
11.0〜12.3で亜硫酸保恒剤を0.15モル／以上含み、良
好な保存安定性を有する現像液で処理して、γが10を超
える超硬調のネガ画像を形成するシステムが提案され
た。この新しい画像形成システムには、従来の超硬調画
像形成では塩化銀含有率の高い塩臭化銀しか使用できな
かったのに対して、沃臭化銀や塩沃臭化銀でも使用でき
るという特徴がある。

一般にハロゲン化銀写真感光材料においては、単位現
像銀量あたり得られる画像黒化濃度はハロゲン化銀粒子
のサイズが小さいほど高くなるが、ハロゲン化銀の感度
は一般にハロゲン化銀粒子のサイズが大きいほど高くな
る。したがって高い感度と高い黒化濃度を与える感光材
料を得ようと思えば、粒子サイズの大きなハロゲン化銀
乳剤を単位面積あたりよく多く含有させることが必要に
なる。ところが多量のハロゲン化銀乳剤を含有させた感
光材料は現像処理の段階で、定着、水洗、乾燥に時間が
かかる結果となり、迅速処理性をそこなう結果となる。
また銀は高価であり、産出量も埋蔵量も限られているた
め、できるだけ少ない銀を用いて感光材料を生産するこ
とが求められている。

このようなことから、より少ない銀の使用で、高い画
像濃度と高い感度を有するハロゲン化銀感光材料の研究
が長年にわたってなされてきた。

一方、この新しい硬調ネガ画像形成システムは著しい
高感硬調化と高い最大濃度（Dmax）を与えると同時に、
伝染現像による黒ポツ（black pepper）という好ましく
ない現象をひきおこすことがあり、写真製版工程上の問
題となっている。

黒ポツというのは、本来未露光で非画像となるべき部
分に発生する微小な現像銀でできた黒いスポットであ
る。黒ポツは、一般に保恒剤として現像液に使用されて
いる亜硫酸イオンの減少や、pH値の上昇により、多発し
写真製版用感材としての商品価値を著しく低下させてし
まう。従って、この黒ポツ改良のために多大な努力がな
されているが黒ポツの改良はしばしば感度最大濃度（Dm
ax）およびガンマ（γ）の低下をともない、高度硬調化
を維持して黒ポツを改良するシステムが強く望まれてい
た。

一方、この新しい画像システムは感度の上昇を目的と
して添加した増感色素が、γあるいは黒ポツの発生に著
しく影響を与える。γの低下を起こさないで、黒ポツを
改良する色素としては、特開昭61−29837に開示されて
いる。しかしながら、これらの色素は黒ポツを顕著に改
良するほど添加すると現像処理後の残色という問題が生
じた。

（本発明が解決しようとする問題点）本発明の第１の目的は、黒ポツが少なく高感度、高コ
ントラスト（例えばγで10以上）で高い黒化濃度を得る
ことのできるハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成法
法を提供することにある。

本発明の第２の目的は、残色の改良された感光材料を
提供することである。

（問題点を解決するための手段）本発明の上記目的は支持体上に少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤が化学増感
されていることを特徴とするネガ型ハロゲン化銀写真感
光材料において該乳剤層または、その他の親水性コロイ
ド層にヒドラジン誘導体および下記一般式（Ｉ）で表わ
される化合物を含有すること特徴とするネガ型ハロゲン
化銀写真感光材料及び該感光材料に画像露光を与えたの
ち、0.15モル／以上の亜硫酸イオンを含みpHが10.5〜
12.3の現像液で現像処理する画像形成方法により達成す
ることができた。

一般式（Ｉ） Z¹¹及びZ¹²は各々ベンゾオキサゾール核、ベンゾチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトオキサゾール
核、ナフトチアゾール核、ナフトセレナゾール核、チア
ゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、セレナゾー
ル核、セレナゾリン核、ピリジン核ベンズイミダゾール
核又はキノリン核を完成するに必要な非金属原子群を表
わす。R¹¹及びR¹²は各々アルキル基またはアラルキル基
を表わし、そのうち少なくとも一つは酸基を有する。Ｘ
は電荷バランス対イオンであり、ｎは０又は１を表わ
す。

化学増感を施した乳剤とヒドラシンを併用する系は前
述した引例特許以外に特開昭60−83028、同61−29837、
同61−47942等に開示されており、高い最大濃度を得る
という点で、極めて有効な方法であるが黒ポツの悪化が
著しい。

一般式（Ｉ）の化合物は、特開昭61−29837にヒドラ
ジンとの組合せの記載があるが化学増感された乳剤、特
に化学増感された沃臭化銀乳剤との組合せについては記
載されていない。さらに一般式（Ｉ）の化合物は米国特
許4,147,547にカラー用ハロゲン化銀写真感光材料のカ
ブリ抑制剤としての記載がある。が本発明の構成効果の
記載はない。

次に一般式（Ｉ）で表わされる実質的に可視域に吸収
極大をもたない化合物について説明する。

一般式（Ｉ） Z¹¹及びZ¹²は各々ベンゾオキサゾール核、ベンゾチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトオキサゾール
核、ナフトチアゾール核、ナフトセレナゾール核、チア
ゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、セレナゾー
ル核、セレナゾリン核、ピリジン核ベンズイミダゾール
核又はキノリン核を完成するに必要な非金属原子群を表
わす。R¹¹及びR¹²は各々アルキル基またはアラルキル基
を表わし、そのうち少なくとも一つは酸基を有する。Ｘ
は電荷のバランス対イオンであり、ｎは０又は１を表わ
す。

一般式（Ｉ）において、Z¹¹及びZ¹²で形成される複素
環として好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチア
ゾール核、ナフトオキサゾール核、ナフトチアゾール
核、チアゾール核、またはオキサゾール核であり、更に
好ましくは、ベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール
核、またはナフトオキサゾール核であり、最も好ましく
は、ベンゾオキサゾール核またはナフトオキサゾール核
である。一般式（Ｉ）において、Z¹¹又はZ¹²で形成され
る複素環は少くとも一つの置換基で置換されていてもよ
く、その置換基としてはハロゲン原子（例えば弗素、塩
素、臭素、沃素）、ニトロ基、アルキル基（好ましくは
炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、トリ
フルオロメチル基、ベンジル基、フエネチル基）、アリ
ール基（例えばフェニル基）、アルコキシ基（好ましく
は炭素数１〜４のもの、例えばメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基）、カルボキシル基、ア
ルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜５のも
の、例えばエトキシカルボニル基）、ヒドロキシ基、シ
アノ基等を挙げる事ができる。

一般式（Ｉ）でZ¹¹及びZ¹²に関し、ベンゾチアゾール
核としては、例えばベンゾチアゾール、５−クロロベン
ゾチアゾール、５−ニトロベンゾチアゾール、５−メチ
ルベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、５
−ヨードベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾ
ール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベ
ンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾール、５
−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５−フルオロ
ベンゾチアゾール、５−クロロ−６−メチルベンゾチア
ゾール、５−トリフルオロメチルベンゾチアゾール、な
どを、ナフトチアゾール核としては例えば、ナフト〔2,
1−ｄ〕チアゾール、ナフト〔1,2−ｄ〕チアゾール、ナ
フト〔2,3−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔1,2
−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔2,3−ｄ〕チ
アゾール、などを、ベンゾセレナゾール核としては例え
ば、ベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾー
ル、５−メトキシベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシ
ベンゾセレナゾール、５−クロロ−６−メチルベンゾセ
レナゾール、などを、ナフトセレナゾール核としては例
えば、ナフト〔1,2−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔2,1−
ｄ〕セレナゾールなどを、チアゾール核としては例え
ば、チアゾール核、４−メチルチアゾール核、４−フェ
ニルチアゾール核、4,5−ジメチルチアゾール核、など
を、チアゾリン核としては例えば、チアゾリン核、４−
メチルチアゾリン核などが挙げられる。

一般式（Ｉ）においてZ¹¹及びZ¹²に関し、ベンゾオキ
サゾール核としては例えば、ベンゾオキサゾール核、５
−クロロベンゾオキサゾール核、５−メチルベンゾオキ
サゾール核、５−ブロモベンゾオキサゾール核、５−フ
ルオロベンゾオキサゾール核、５−フェニルベンゾオキ
サゾール核、５−メトキシベンゾオキサゾール核、５−
エトキシベンゾオキサゾール核、５−トリフルオロメチ
ルベンゾオキサゾール核、５−ヒドロキシベンゾオキサ
ドール核、５−カルボキシベンゾオキサゾール核、６−
メチルベンゾオキサゾール核、６−クロロベンゾオキサ
ゾール核、６−メトキシベンゾオキサゾール核、６−ヒ
ドロキシベンゾオキサゾール核、5,6−ジメチルベンゾ
オキサゾール核などを、ナフトオキサゾール核としては
例えば、ナフト〔2,1−ｄ〕オキサゾール核、ナフト
〔1,2−ｄ〕オキサゾール核、ナフト〔2,3−ｄ〕オキサ
ゾール核、５−メトキシナフト〔1,2−ｄ〕オキサゾー
ル核、などを挙げる事ができる。

更にZ¹¹及びZ¹²に関し、オキサゾール核としては例え
ば、オキサゾール核、４−メチルオキサゾール核、４−
フェニルオキサゾール核、４−メトキシオキサゾール
核、4,5−ジメチルオキサゾール核、５−フェニルオキ
サゾール核又は４−メトキシオキサゾール核などを、ピ
リジン核としては例えば２−ピリジン核、４−ピリジン
核、５−メチル−２−ピリジン核、３−メチル−４−ピ
リジン核などを、又キノリン核としては例えば、２−キ
ノリン核、４−キノリン核、３−メチル−２−キノリン
核、５−エチル−２−キノリン核、８−フルオロ−２−
キノリン核、６−メトキシ−２−キノリン核、８−クロ
ロ−４−キノリン核、８−メチル−４−キノリン核、な
どを挙げる事ができる。ベンズイミダゾール核として
は、例えば5,6−ジクロロ−１−エチルベンズイミダゾ
ール核、６−クロロ−１−エチル−５−トリフルオロメ
チルベンズイミダゾール核、などをあげる事ができる。

一般式（Ｉ）において、R¹¹及びR¹²で表わされるアル
キル基は無置換及び置換アルキル基を含み、少なくとも
一方がスルホ基もしくはカルボキシル基などの酸基有す
る。無置換アルキル基としては、炭酸原子の数が18以
下、特に８以下が好ましく、例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、
ｎ−オクタデシル基などがあげられる。また、置換アル
キル基としては、アルキル部分の炭素数原子の数が６以
下のものが好ましく、特に炭素原子の数が４以下のもの
が好ましく、例えば、スルホ基で置換されたアルキル基
（スルホ基はアルコキシ基やアリール基等を介して結合
していてもよい。例えば２−スルホエチル基、３−スル
ホプロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル
基、２−（３−スルホプロポキシ）エチル基、２−〔２
−（３−スルホプロポキシ）エトキシ〕エチル基、２−
ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、ｐ−スルホフェネ
チル基、ｐ−スルホフェニルプロピル基など）カルボキ
シ基で置換されたアルキル基（カルボキシ基はアルコキ
シ基やアリール基等を介して結合していてもよい。例え
ば、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、３
−カルボキシプロピル基、４−カルボキシブチル基、な
ど）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシ
エチル基、３−ヒドロキシプロピル基、など）、アシロ
キシアルキル基（例えば、２−アセトキシエチル基、３
−アセトキシプロピル基など）、アルコキシアルキル基
（例えば２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル
基、など）、アルコキシカルボニルアルキル基（例え
ば、２−メトキシカルボニルエチル基、３−メトキシカ
ルボニルプロピル基、４−エトキシカルボニルブチル
基、など）ビニル基置換アルキル基（例えばアリル
基）、シアノアルキル基（例えば２−シアノエチル基な
ど）、カルバモイルアルキル基（例えば２−カルバモイ
ルエチル基など）、アリーロキシアルキル基（例えば２
−フェノキシエチル基、３−フェノキシプロピル基な
ど）、アラルキル基（例えば２−フェネチル基、３−フ
ェニルプロピル基など）、又はアリーロキシアルキル基
（例えば２−フェノキシエチル基、３−フェノキシプロ
ピル基など）などがあげられる。

電荷バランス対イオンＸは、複素環中の四級アンモニ
ウム塩で生じた正電荷を相殺することができる任意の陰
イオンであり、例えば、臭素イオン、塩素イオン、沃素
イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチルスルホ
ン酸イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスル
ホン酸イオン、チオシアンイオンなどである。この場合
ｎは１である。

電荷バランス対イオンＸは、R¹¹又はR¹²のどちらか一
方のみがスルホアルキル置換基のような陰イオン置換基
を含む場合は、塩はベタインの形をとることができ、そ
の場合には対イオンは必要なく、ｎは０である。R¹¹及
びR¹²が２個の陰イオン置換基、たとえば２個のスルホ
アルキル基を有する場合には、Ｘは陽イオン性対イオン
であり、例えばアルカリ金属イオン（ナトリウムイオ
ン、カリウムイオンなど）やアンモニウム塩（トリエチ
ルアンモニウムなど）などがあげられる。

ここで、「実質的に可視光域に吸収極大を持たない」
化合物とは写真感光材料上の残色が実用上問題のないレ
ベル以下の色調をもつ化合物を意味し、より詳しくは、
現像処理後の残色が実用上問題のないレベル以下の色調
をもつ化合物である。

好ましくは、上記化合物のメタノール中での吸収極大
が460nm以下のもの、より好ましくは430nm以下のもので
ある。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示
す。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

次に本発明で用いるヒドラジン誘導体としては下記の
一般式（II）で示されるものが好ましい。

一般式（II）式中、Ａは脂肪族基、または芳香族基を表わし、Ｂは
ホルミル基、アシル基、アルキルもしくはアリールスル
ホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、
カルバモイル基、アルコキシもしくはアリールオキシカ
ルボニル基、スルフィナモイル基、アルコキシスルホニ
ル基、チオアシル基、チオカルバモイル基、スルフアニ
イル基又はヘテロ環基を表わし、R₀、R₁はともに水素原
子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換
のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のア
リールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル
基を表わす。

ただし、Ｂ、R₁およびそれらが結合する窒素原子がヒ
ドラゾンの部分構造−Ｎ＝Ｃを形成してもよい。

次に一般式（II）について詳しく説明する。

一般式（II）において、Ａで表わされる脂肪族基は好
ましくは炭素数１〜30のものであって、特に炭素数１〜
20の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここ
で、分岐アルキル基はその中に一つまたはそれ以上のヘ
テロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するように環化
されていてもよい。またこのアルキル基は、アリール
基、アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、
カルボンアミド基等の置換基を有していてもよい。

例えばｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル
基、シクロヘキシル基、ピロリジル基、イミダゾリル
基、テトラヒドロフリル基、モルフォリノ基などをその
例として挙げることができる。

一般式（II）においてＡで表わされる芳香族基は単環
または２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基であ
る。ここで不飽和ヘテロ環基は単環または２環のアリー
ル基と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリ
ミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン
環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾー
ル環、ベンゾチアゾール環等があるなかでもベンゼン環
を含むものが好ましい。

Ａとして特に好ましいものはアリール基である。

Ａのアリール基または不飽和ヘテロ環基は置換基を持
っていてもよい。代表的な置換基としては、直鎖、分岐
または環状のアルキル基、（好ましくは炭素数１〜20の
もの）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素
数が１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数１〜20のもの）、置換アミノ基（好
ましくは炭素数１〜20のアルキル基で置換されたアミノ
基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜30を持つ
もの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜30を
持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜30を持
つもの）などがある。

一般式（II）のＡはその中にカプラー等の不動性写真
用添加剤において常用されているバラスト基が組み込ま
れているものでもよい。バラスト基は８以上の炭素数を
有する写真性に対して比較的不活性な基であり、例えば
アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェ
ニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中
から選ぶことができる。

一般式（II）のＡはその中にハロゲン化銀粒子表面に
対する吸着を強める基が組み込まれているものでもよ
い。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオア
ミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米
国特許第4,385,108号、同4,459,347号、特開昭59−195,
233号、同59−200,231号、同59−201,045号、同59−20
1,046号、59−201,047号、同59−201,048号、同59−20
1,049号、特願昭59−36,788号、同60−11459号、同60−
19739号等に記載された基が挙げられる。

Ｂは、具体的にはホルミル基、アシル基（アセチル
基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、クロロ
アセチル基、ベイゾイル基、４−クロロベンゾイル基、
ピルボイル基、メトキサリル基、メチルオキサモイル基
等）、アスキルスルホニル基（メタンスルホニル基、２
−クロロエタンスルホニル基等）、アリールスルホニル
基（ベンゼンスルホニル基等）、アルキルスルフィニル
基（メタンスルフィニル基等）、アリールスルフィニル
基（ベンゼンスルフィニル基等）、カルバモイル基（メ
チルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等）、ス
ルファモイル基（ジメチルスルファモイル基等）、アル
コキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、メトキシ
エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル
基（フェノキシカルボニル基等）、スルフィナモイル基
（メチルスルフィナモイル基等）、アルコキシスルホニ
ル（メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基
等）、チオアシル基（メチルチオカルボニル基等）、チ
オカルバモイル基（メチルチオカルバモイル基等）又は
ヘテロ環基（ピリジン環等）を表わす。

Ｂとしてはホルミル基又はアシル基が特に好ましい。

一般式（II）のＢはR₁及びこれらが結合している窒素
原子とともにヒドラゾンの部分構造を形成してもよい。

上記においてR₂はアルキル基、アリール基又はヘテロ
環基を表わす。R₃は水素原子、アルキル基、アリール基
またはヘテロ環基を表わす。

R₀、R₁は水素原子、炭素数20以下のアルキルスルホニ
ル基およびアリールスルホニル基（好ましくはフェニル
スルホニル基又はハメットの置換基定数の和が−0.5以
上となるように置換されたフェニルスルホニル基）、炭
素数20以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、又は
ハメットの置換基定数の和が−0.5以上となるように置
換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は分岐状又は環
状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換基としては例
えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カ
ルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基
が挙げられる。）） R₀,R₁としては水素原子が最も好ましい。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記
のものの他に、RESEARCH DISCLOSURE Item 23516（1
983年11月号、P.346）およびそこに引用された文献の
他、米国特許4,080,207号、同4,269,929号、同4,276,36
4号、同4,278,748号、同4,385,108号、同4,459,347号、
同4,560,638号、同4,478,928号、英国特許2,011,391B、
特開昭60−179734号に記載されたものを用いることがで
きる。

次に一般式（II）で表わされる化合物を例示する。

本発明において、一般式（Ｉ）で表される化合物およ
び一般式（II）で表されるヒドラジン誘導体を写真感光
材料中に含有させるときには、ハロゲン化銀乳剤層に含
有させるのが好ましいがそれ以外の非感光性の親水性コ
ロイド層（例えば保護層、中間層、フィルター層、ハレ
ーション防止層など）に含有させてもよい。具体的には
使用する化合物が水溶性の場合には水溶液として、また
難水溶性の場合にはアルコール類、エステル類、ケトン
類などの水と混和しうる有機容媒の溶液として、親水性
コロイド溶液に添加すればよい。ハロゲン化銀乳剤層に
添加する場合は化学熟成の開始から塗布前までの任意の
時期に行ってよいが、化学熟成終了後から塗布前の間に
添加するのが好ましい。特に塗布のために用意された塗
布液中に添加するのがよい。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の含有量は
ハロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の
方法と程度、該化合物を含有させる層とハロゲン化銀乳
剤の関係、カブリ防止化合物の種類などに応じて最適の
量を選択することが望ましく、その選択のための試験の
方法は当業者のよく知るところである。通常は好ましく
はハロゲン化銀１モル当り10^-6モルないし１×10^-2モ
ル、特に10^-5ないし５×10^-3モルの範囲で用いられる。

本発明において、一般式（II）で表わされるヒドラジ
ン誘導体は、前記一般式（Ｉ）の化合物と同様の方法で
添加することができ、ハロゲン化銀１モル当り１×10^-6
モルないし１×10^-1モル含有させるのが好ましく特に１
×10^-5ないし４×10^-3モル含有させるのが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもかまわない
が、沃臭化銀が好ましい。沃化銀の含量は10モル％以
下、特に0.4〜3.5モル％であることが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは
微粒子（例えば0.7μ以下）の方が好ましく、特には0.5
μ以下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限は
ないが、単分散である方が好ましい。ここでいう単分散
とは重量もしくは粒子数で少なくともその95％が平均粒
子サイズの±40％以内の大きさを持つ粒子群から構成さ
れていることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体、14
面体、菱12面体のような規則的（regular）な結晶体を
有するものでもよく、特に好ましいのは、立方体、十四
面体である。また球状、板状、アスペクト比３〜20の平
板状などのような変則的（irregular）な結晶を持つも
の、あるいはこれらの結晶形の複合形を持つものであっ
てもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成って
いても、異なる相からなっていてもよい。別々に形成し
た２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して使用してもよ
い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒
子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、
亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその
錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させて
もよい。

本発明に用いるに特に適したハロゲン化銀は、銀１モ
ル当り10^-8〜10^-5モルのイリジウム塩若しくはその錯塩
を存在させて調整され、かつ粒子表面の沃化銀含有率が
粒子平均の沃化銀含有率よりも大きいハロ沃化銀であ
る。かかるハロ沃化銀を含む乳剤を用いるとにより一層
高感度でガンマの高い写真特性が得られる。

上記においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理
熟成終了前とくに粒子形成時に上記の量のイリジウム塩
を加えることが望ましい。

ここで用いられるイリジウム塩は水溶性のイリジウム
塩はまたはイリジウム錯塩で、例えば三塩化イリジウ
ム、四塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム（II
I）酸カリウム、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリ
ウム、ヘキサクロロイリジウム（III）酸アンモニウム
などがある。

本発明に用いられる感光材料中のハロゲン化銀乳剤
は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子
サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖
の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用して
もよい。

ここで、二種併用する場合には、特願昭60−64199、
特願昭60−232086に開示されているような平均粒子サイ
ズの異なる二種類の単分散乳剤を含むことが最高濃度
（Dmax）上昇という点で好ましく、小サイズ単分散粒子
は化学増感されていることが好ましく、化学増感の方法
は硫黄増感が最も好ましい。大サイズ単分散乳剤の化学
増感はされていなくてもよいが、化学増感されていても
よい。大サイズ単分散粒子は一般に黒ポツが発生しやす
いので化学増感を行なわないか、化学増感するときは黒
ポツが発生しない程度に浅く施すことが特に好ましい。
ここで「浅く施す」とは小サイズ粒子の化学増感に較べ
化学増感を施す時間を短かくしたり、温度を低くしたり
化学増感剤の添加量を抑えたりして行なうことである。
大サイズ単分散乳剤と小サイズ単分散乳剤の感度差には
特に制限はないが△logEとして0.1〜1.0、より好ましく
は0.2〜0.7であり、大サイズ単分散乳剤が高い方が好ま
しい。

また、ハロゲン化銀乳剤層は単層であってもよいし、
また重層（２層、３層など）であってもよい。重層の場
合、互に異なったハロゲン化銀乳剤を用いてもよいし、
同一のものを用いてもよい。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、セラ
チンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、
ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル
類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉
誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼ
ラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン
酵素分解物も用いることができる。

本発明の乳剤は、化学増感されるが化学増感の方法と
しては、硫黄増感、還元増感、金増感等の知られている
方法を用いることができ、単独または組合せで用いられ
る。好ましい化学増感方法は硫黄増感である。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合
物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チ
オ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いること
ができる。具体例は米国特許1,574,944号、同2,278,947
号、同2,410,689号、同2,728,668号、同3,501,313号、
同3,656,955号に記載されたものである。好ましい硫黄
化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物であり、化学増
感時のpAgとしては好ましくは8.3以下、より好ましく
は、7.3〜8.0の範囲である。さらにMoisar,Klein Gela
tine.Proc.Symp.2nd,301〜309（1970）らによって報告
されているようなポリビニルピロリドンとチオ硫酸塩を
併用する方法も良好な結果を与える。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金
化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、た
とえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有し
ても差支えない。その具体例は米国特許2,448,060号、
英国特許618,061号などに記載されている。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムア
ミジンスルフィン酸、シラシ化合物などを用いることが
でき、それらの具体例は米国特許2,487,850号、2,518,6
98号、2,983,609号、2,983,610号、2,694,637号に記載
されている。

本発明においては特開昭55−52050号第45頁〜53頁に
記載された可視域に吸収極大を有する増感色素（例えば
シアニン色素、メロシアニン色素など。）を添加するこ
ともできる。これによってハロゲン化銀の固有感度領域
より長波側に分光増感することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色
増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、
それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を
実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質
を乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強
色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ（Rese
arch Disclosure）176巻17643（1978年12月発行）第23
頁IVのＪ項に記載されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中
あるいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能
を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させること
ができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾ
ール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチア
ゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカ
プトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえば
オキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイン
デン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラザ
インデン類）、ペンタアザインデン類など；ヘンゼンチ
オスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスル
フォン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤と
して知られた多くの化合物を加えることができる。これ
らのものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾール類
（例えば、５−メチル−ベンゾトリアゾール）及びニト
ロインダゾール類（例えば５−ニトロインダゾール）で
ある。また、これらの化合物を処理液に含有させてもよ
い。

本発明の写真感光材料には安定剤、促進剤等種々の目
的でハイドロキノン誘導体、フェニドン誘導体などの現
像主薬を含有することができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサ
ール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化
合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダント
インなど）、ジオキサン誘導体（2,3−ジヒドロキシジ
オキサンなど）、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアク
リロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3−ビニ
ルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン
化合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフ
ェノキシクロル酸など）、などを単独または組み合わせ
て用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または
他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例え
ば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の
界面活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチ
レングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチ
レングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソ
ルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキ
ルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキ
サイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケ
ニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリ
グリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、等
のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；ア
ルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフ
ォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エ
ステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ
基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオ
キシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、
脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウ
ム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又は
スルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いるこ
とができる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は
特公昭58−9412号広報に記載された分子量600以上のポ
リアリキレンオキサイド類である。

また、帯電防止のためには特開昭60−80849号などに
記載された含フッ素系界面活性剤を用いることが好まし
い。

本発明の写真感光材料には、乳剤層その他の親水性コ
ロイド層に現像時画像の濃度に対応して、現像抑制剤を
放出するハイドロキノン誘導体（いわゆる、DIR−ハイ
ドロキノン）含有してもよい。

それらの具体例は米国特許3,379,529号、米国特許3,6
20,746号、米国特許4,377,634号、米国特許4,332,878
号、特開昭49−129,536号、特開昭54−67,419号、特開
昭56−153,336号、特開昭56−153,342号、特開昭59−27
8,853号、同59−90435号、同59−90436号、同59−13880
8号などに記載の化合物を挙げることができる。

本発明の写真感光材料には写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウ
ム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むこと
ができる。

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の目的で
水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことが
できる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アル
コキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、また
はこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せ
を単量体成分とするポリマーを用いることができる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその
他の層には酸基を有する化合物を含有することが好まし
い。酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、ア
スコルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、
フタル酸の如き酸モノマーをくり返し単位として有する
ポリマー又はコポリマーを挙げることができる。これら
の化合物に関しては特願昭60−66179号、同60−68873
号、同60−163856号、及び同60−195655号明細書の記録
を参考にすることができる。これらの化合物の中でも特
に好ましいのは、低分子化合物としてはアスコルビン酸
であり、高分子化合物としてはアクリル酸の如き酸モノ
マーとジビニルベンゼンの如き２個以上の不飽和基を有
する架橋性モノマーからなるコポリマーの水分散性ラテ
ックスである。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感
度の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許
第2,419,975号に記載されたpH13に近い高アルカリ現像
液を用いる必要はなく、安定な現像液を用いることがで
きる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤
としての亜硫酸イオンを0.15モル／以上含み、pH10.5
〜12.3、特にpH11.0〜12.0の現像液によって充分に超硬
調のネガ画像を得ることができる。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な
制限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒド
ロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロキシ
ベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合
せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノー
ル類の組合せを用いる場合もある。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬として
はハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイ
ドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイ
ドロキノン、2,3−ジクロロハイドロキノン、2,5−ジク
ロロハイドロキノン、2,3−ジブロムハイドロキノン、
2,5−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイド
ロキノンが好ましい。

本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドン又は
その誘導体の現象主薬としては１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−4,4−ジメチル−４−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−4,4−ジヒド
ロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−
メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェニル−
4,4−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−
4,4−ジメチル−３−ピラゾリドンなどがある。

本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬とし
てはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノ
フェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシ
ン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジル
アミノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノールが好ましい。

現像主薬は通常の0.05モル／〜0.8モル／の量で
用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類
と１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はｐ・アミノ・
フェノール類との組合せを用いる場合には前者を0.05モ
ル／〜0.5モル／、後者を0.06モル／以下の量で
用いるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。
亜硫酸塩は0.4モル／以上特に0.5モル／以上が好ま
しい。また上限は2.5モル／までとするのが好まし
い。

pHの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウムの如
きpHの調節剤や緩衝剤を含む。現像液のpHは10.5〜12.3
の間に設定される。

上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホ
ウ砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃
化カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチ
ルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコ
ール、エタノール、メタノーリの如き有機溶剤:1−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール、５−ニトロインダ
ゾール等のインダゾール系化合物、５−メチルベンツト
リアゾール等のベンツトリアゾール系化合物などのカブ
リ防止剤又は黒ポツ（black pepper）防止剤：を含ん
でもよく、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡
剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭56−106244号記載のア
ミノ化合物などを含んでもよい。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤して特開昭56−24,3
47号に記載の化合物を用いることができる。現像液中に
添加する溶解助剤して特願昭60−109,743号に記載の化
合物を用いることができる。さらに現像液に用いるpH緩
衝剤として特開昭60−93,433号に記載の化合物あるいは
特願昭61−28708号に記載の化合物を用いることができ
る。

定着剤としては一般に用いられる組成のものを用いる
ことができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン
酸塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫
黄化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤とし
て水溶性アルミニウム（例えば硫酸アルミニウム、明バ
ンなど）を含んでもよい。ここで水溶性アルミニウム塩
の量としては通常0.4〜2.0g−Al/である。さらに三価
の鉄化合物を酸化剤としてエチレンジアミン４酢酸との
錯体として用いることもできる。

現像処理温度は普通18℃から50℃の間で選ばれるがよ
り好ましくは25℃から43℃である。

（実施例）次に、本発明について実施例にもとづいてより具体的
に説明する。

（現像液処方）ハイドロキノン 45.0g Ｎ・メチルＰ・アミノフェノール1/2硫酸塩 0.8g 水酸化ナトリウム 18.0g 水酸化カリウム 55.0g ５−スルホサリチル酸 45.0g ホウ酸 25.0g 亜硫酸カリウム 110.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 臭化カリウム 6.0g ５メチルベンゾトリアゾール 0.6g ｎ・ブチル・ジエタノールアミン 15.0g 水を加えて１（pH＝11.6）実施例１以下に示すように乳剤〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を調
整した。

〔乳剤Ａ〕50℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モルあた
り４×10^-7モルの６塩化イリジウム（III）カリおよび
アンモニアの存在下で硝酸銀水溶液と沃化カリウム、臭
化カリウムの水溶液を同時に60分間で加え、その間のpA
gを7.8に保つことにより平均粒径0.25μｍ平均ヨウ化銀
含有量２モル％の立方体単分散乳剤を調製した。この乳
剤をフロキュレーション法により脱塩を行なった。この
乳剤にさらにハイポを添加し、60℃に保って化学熟成を
施した。

〔乳剤Ｂ〕乳剤Ａと同様の方法でアンモニア量を調整し
て平均粒径0.25μｍ平均ヨウ化銀含有量0.1モル％の立
方体単分散乳剤調整した。この乳剤をフロキュレーショ
ン法により脱塩を行ない、ハイポを添加し60℃に保って
化学熟成を施した。

〔乳剤Ｃ〕乳剤Ａと同様の方法でアンモニア量を調整し
て平均粒径0.3μｍの平均含有量２モル％の立方体単分
散乳剤を調整した。この乳剤をフロキュレーション法に
より脱塩を行なった。

これらのヨウ臭化銀乳剤に増感色素として銀１モルあ
たり３×10^-4モルの５−〔３−（４−スルホブチル）−
５−クロロ−２−オキサゾリジリデン−１−ヒドロキシ
エトキシエチル−３−（２−ピリジル）−２−チオヒダ
ントインを加え、更に表１のような一般式（Ｉ）で表わ
される本発明の化合物および比較化合物を添加後一般式
（II）のヒドラジン誘導体を添加しさらに４−ヒドロキ
シ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン、ハイド
ロキノン、ポリエチレングリコール（分子量1000）ポリ
エチルアクリレートの分散物、1,3−ジビニルスルホニ
ル−２−プロパノールを添加し、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム上に銀量3.4g/m²になる如く塗布を行な
った。（ゼラチンの塗布量2g/m²）この上に保護層とし
てゼラチン1.3g/m²、粒径2.5μのポリメチルメタクリレ
ート50mg/m²、メタノールシリカ0.15g/m²、塗布助剤と
して下記構造式で示されるフッ素系界面活性剤およびド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む層を同時に
塗布した。各試料を露光及び現像し写真特性を評価し
た。

C₈F₁₇SO₂NCH₂COOK ｜ C₃H₇ 第１表より明らかなように本発明の試料２〜９、15〜
18はDmaxが高く大量フィルムを処理した液でも、高いDm
axを維持している。一方pHが上昇して亜硫酸イオンが減
少した条件下で黒ポツが良好である。

（写真特性）写真特性１は、上記処方の現像液でFG−660F自動現像
機（富士写真フイルム株式会社製）を用いて38℃30″処
理を行なった結果である。

写真特性２は100％黒化のフジリスオルソフィルムGO
−100大全サイズ（5.8cm×61cm）を150枚処理した後の
現像液で写真特性１と同様の方法で処理した結果であ
る。

黒ポツは、上記処方の現像液を１週間無補充で経時疲
労させ、pHが0.05上昇し、亜硫酸イオン濃度が新液の50
％に減少した状態で写真特性１と同様の方法で処理を行
なった。

ここで相対感度は38℃30秒現像における濃度1.5を与
える露光量の逆数の相対値で試料１の値を100とした。

黒ポツは顕微鏡観察により５段階に評価したもので、
「５」が最もよく「１」が最も悪い品質を表わす。
「５」又は「４」は実用可能で「３」は粗悪だが、ぎり
ぎり実用でき「２」又は「１」は実用不可である。
「４」と「３」の中間のものは「3.5」と評価した。

残色は別に38℃20秒現像処理したサンプルを作り、こ
の未露光部分の色味を視覚的に評価した。「５」が最も
よく、「１」が最も悪い品質を表わす。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤が化学増感されてい
ることを特徴とするネガ型ハロゲン化銀写真感光材料に
おいて該乳剤層または、その他の親水性コロイド層にヒ
ドラジン誘導体および下記一般式（Ｉ）で表わされる実
質的には、可視域に吸収極大を持たない化合物を含有す
ることを特徴とするネガ型ハロゲン化銀写真感光材料。一般式（Ｉ） Z¹¹及びZ¹²は各々ベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾ
ール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトオキサゾール
核、ナフトチアゾール核、ナフトセレナゾール核、チア
ゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、セレナゾー
ル核、セレナゾリン核、ピリジン核、ベンズイミダゾー
ル核、又はキノリン核を完成するに必要な非金属原子群
を表わす。R¹¹及びR¹²は各々アルキル基またはアラルキ
ル基を表わし、その内少なくとも１つは酸基を有する。
Ｘは電荷バランス対イオンであり、ｎは０又は１を表わ
す。