JPS59116645A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、分光増感さｎたハロゲン化銀写真感光材料に
関し、更に詳しくは、青色光域における分光感度が高め
らｎｌかつカブリの発生が改良さＲ１経時保存性にも優
賞だ７１０ゲン化銀写真感光材料に関する。

近年におけるハロゲン化銀写真感光材料については、撮
影時に使用さｎる光源の種類によって色再現性が左右さ
れることのない写真特性を有する感光材料が要望さｎて
おり、そのために青色光、緑色光および赤色ツ０に対し
て適切に感光し得るようにハロゲン化銀乳剤を分光増感
せしめる技術が多数開発さｎ１分元増感法として知らｎ
ている。

このような分光増感法の目的は、単にハロゲン化銀乳剤
の分光感度を高めるばかりでなく、その分光増感波長域
が適切であることが必要であり、その他にも他種添加剤
と反応性がないこと、写真特性を劣化せしめないこと、
保存安定性に優ｎていること、または現像処理後、色汚
染を生じないこと等の諸条件を満足するものでなけｎば
ならない。

上記の如き分光増感法のうち、青色光域に分光増感せし
める技術としては、例えば米国特許第３゜４８０．４３
４号、同第３，７５２．６　’７０号、西独特許出願（
０ＬＥ）第２，３０３，２０４号、特公昭４６−３００
２３号等に記載さｎている増感色素の使用が知らｎてい
る。また更に純臭化銀乳剤に沃化銀を含有せしめるとハ
ロゲン化銀の固有感度域の長波長端が長波長側にシフト
して分光増感さｎることも知らｎている。一方、感度の
高いハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料と
称す）の画質を改良するための技術、例えば階調性、粒
状性あるいは鮮鋭度等画像特性を改良せしめる技術の１
つとしてハロゲン（ｔ［ｍ成、特にハロゲン化銀粒子中
ニ沃化銀を含有させ、現像時に放出される沃素イオンに
よる現像抑制効果を利用して画質を改良することは良く
知られた技術である。

例えば、一般に白黒用ハロゲン化銀感光材料に使用され
るハロゲン化銀乳剤は、２モル％以上の沃化銀を含有し
ており、前述の画質の調整に上記技術を利用することが
でき、また特にカラー用ハロゲン化銀感光材料において
は、一般に４モ／Ｉ／％以上の沃化銀含有率を有してお
り、より効果的に前記の技術を利用し得るが、このよう
に沃化銀の含有量を高めることは、画質の向上手段とし
ては好ましいとしても、その反面、沃化銀が化学熟成時
の硫黄増感反応あるいは現像反応に対して抑制的に働く
という欠点を有している。

さらに上記の化学熟成時あるいは現像時に生起する抑制
作用に基因して減感が生じるが、こねは例えば化学熟成
時に硫黄増感剤や金増感剤等を増量添加することにより
可成り回復はするが、同時に乳剤塗布液および感光材料
等の経時安定性を劣化せしめるという欠点を有している
。

また上記のような沃化銀を含有するハロゲン化銀乳剤に
前述の如き分光増感技術を施した場合には高温下での保
存時にカブリの増大が著るしく顕著になるという欠点も
有している。

そこで本発明の第１の目的は、沃化銀をその）・ロゲン
化銀組成として有するノｈロゲン化銀粒子を青色光域に
分光′増感する場合、高温保存および／または長時間保
存に際してカブリが少なく、かつ高い青色ツＣ感度を有
するハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

本発明者等が、前記従来技術の諸問題に対し種々検討を
重ねた結果、上記の目的は、支持体上に、少なくとも１
層のハロゲン化銀乳剤層を有するノ１０ゲン化銀写真感
光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層は実質的に単
分散性のハロゲン化銀粒子が含有さｎており、かつ該ハ
ロゲン化銀粒子は、シェル部よりもコア部に高い沃化銀
含有率を有するコア／シェル型のハロゲン化銀粒子であ
り、さらに前記ハロゲン化銀粒子は、下記一般式（Ｉ）
で表わされる増感色素の少なくとも１種で増感されてい
るハロゲン化銀写真感光材料により達成し得ることを見
い出した。

１一般式（エラ ＲＩ　　　　　１２ 式中、ｚｌおよびｚ２はチアゾール環、ベンゾチアアゾ
ール環、ナフトチアゾール環、セレナゾール環、ベンゾ
セレナゾール環、ナフトセレナゾール環、イミダゾール
環、ベンズイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、オ
キサゾール環、ベンズオキサゾール環、ナフトオキサゾ
ール環、ピリジン環、またはキノリン環を完成するに必
要な原子群を表わす。

Ｒ１およびＲ１のうちの少なくとも１つはカルボキシル
基またはスルホ基のいずｎがを有するアルキル基を表わ
し、馬およびＲ２のうち一方がカルボキシル基またはス
ルホ基を有するアルキル基の場合、他の１方はアルキル
基を表わす。

Ｘｏはアニオンを表わし、・は１または２を表わし、前
記増感色素が分子内塩を形成する場合はｎは１を表わす
。

すなわち、本発明の感光材料は、支持体上に設けらｎた
ハロゲン化銀乳剤層が、シェル部よりコア部に高い含有
率で沃化銀を含有するコア／シェル型の実質的に単分散
性のハロゲン化銀粒子を含み、かつ該ハロゲン化銀粒子
は、前記一般式ＣＩ）で表わされる増感色素の少なくと
も１種の使用により分光増感さｎたことを特徴とし、本
発明によると、青色光域に効果的な高い感度を得ること
ができ、かつ本発明により分光増感さｎた感光材料は、
高温下の経時保存および／または長時間保存に際しても
感度およびカブリの変化がなく安定に保存することがで
きる。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

上記の基を表わす場合、残りの一方はアルキル基を表わ
し、アルキル基としては、低級アルキル基が好ましく、
例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル等を挙げるこ
とができる。またｘＩ○が表わずアニオンとしては、例
えば塩化物、臭化物、沃化物、チオシアネート、サルフ
ァメート、メチルサルフェート、エチルサルフェート、
パークロレ−）、ｐ−）ルエンスルホネート等がある。

本発明において、一般式＜１）で表わさｎる増感色素の
中で、特に有用な増感色素は、下記一般式ＣＴＩ）およ
び（ＩＩ［）で表わすことができる。

一般式（ＩＩＪ Ｒ３バ４ 式中、ｚ、およびｚ４は、同じであっても、異なってい
てもよく、硫黄原子、酸素原子、−ＮＲ，−基（こ＼で
只、は低級アルキル基を表わし、具体的にはメチル、エ
チル、プロピル等である）を表わし、Ｒ８およびＲ６は
、前記一般式（Ｉ、）におけるＲｏおよびＲ２が表わす
基と同義の基を表わす。またＹｌ、Ｙｌ、ＹｇおよびＹ
４は、そｎぞれ水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素、
臭素、沃素、フッ素う、ヒドロキシル基、アシロキシ基
（たとえばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ
等〕、アミ７基（たとえばアミノ、メチルアミノ、ジメ
チル了ミノ、ジエチルアミ７等ノアシルアミド基（たと
えばアセタミド、プロピオンアミド等〕、アシロキシ基
（たとえばアセトキシ、プロピオンオキシ等）、アルコ
キシカルボニル基（たとえばエトキシカルボニル、プロ
ポキシカルボニル等）、アルコキシカルボニルアミノ基
（たとえば、エトキシカルボニルアミノ、プロポキシカ
ルボニルアミノ、ブトキシカＡボニルアミ７等）、アル
キル基（たとえば、メチル、エチル、プロピル等）、了
リール基（たとえばフェニル、トリル等うを表わす。

Ｙ、とＹｌおよび／またはＹ、とＹ、は、そｎぞｎ連結
して、例えばベンゼン環を形成してもよい。このベンゼ
ン環には置換基があってもよい。ｘ、ｅはアニオンを表
わし、具体的には前記一般式（Ｉ）におけるＸ１０と同
義のアニオンを表わす。ｍは１または２の整数を表わし
、増感色素が分子内塩を形成する場合はｍはｌを表わす
。

式中、２．は酸素原子、−ＮＲ，−基（こ−でＲ８は低
級アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル等を表
わすうを表わし、Ｒ６およびＲ６は、前記一般式（ＩＪ
におけるＲ１およびＲ１が表わす基と同義の基を表わし
、Ｙ６、Ｙｏ、Ｙ、およびＹ８はそれぞわ水素原子、ハ
ロゲン原子（たとえば塩素、臭素、沃素、フッ素）、ヒ
ドロキシル基、アルコキシ基（たとえばメトキシ、エト
キシ、プロポキシ、ブトキシ等〕、アミ７基（たとえば
アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミ
ノ等う、アシルアミド基（たとえばアセタミド、プロピ
オンアミド等〕、アシロキシ基（たとえばアセトキシ、
プロピオンオキシ等）、アルコキシカルボニル基（たと
えばエトキシカルボニル、プロポキシカルボニル等）、
アルコキシカルボニルアミｚ基（たとえば、エトキシ力
ルポニルアミハブロポキシ力ルポニルアミノ、ブトキシ
カルボニルアミノ等う、アルキル基（たとえば、メチル
、エチル、プロピル等ノアリール基（たとえばフェニル
、トリル等）を表わす。

Ｙ、とＹ、および／またはＹ７とＹ８は、そｎｆｎ連結
して、例えばベンゼン環を形成してもよく、このベンゼ
ン環には置換基があってもよい。Ｘｐはアニオンを表わ
し、具体的には前記一般式ＣＩ）におけるＸ、θと同義
のアニオンを表わす。ｐは１または２の整数を表わし、
増感色素が分子内塩を形成する場合はｐは１を表わす。

以下に本発明の前記一般式ＣＩ）で表わさｎる増感色素
の代表的具体例を記載するが、本発明はこれら化合物の
みに限定されるものではない。

（例示化合物う Ｉ　　　○　　　１ （ＯＪ）１３０Ｂ　　　（０４）３ＳＯ３Ｈ”Ｎ（Ｃｔ
Ｈｓ）ｓ１ （ｃａ、）、ｃｏｏＨ（ＯＨ，）２０Ｈ（Ｃ！Ｈ２）、
Ｓｏ、Ｈ・Ｎ（Ｃ！２Ｈ３）。

（０Ｈ２）、５ｏ３Ｈ ０２Ｈ。

（ＯＨ７）、Ｓｏ３Ｎａ （３ｓ）　　　　　　　　　　　　　　Ｃ！、Ｈ。

１ （３９）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　ＯＨ。

（４０）　　　　　　　　　　　　　　ｃ、Ｈ６０００
Ｈ （５７）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　ｏｗＨｓ上記に例示した如き前記一般式
（ＩＪで表ゎさｎる増感色素は、公知の化合物であって
、例えば米国特許第３，１４９，１０５号、同第２，２
３８，２３１号、英国特許第’７４２，１１２号または
エフ・エム・ハーマ著の「ザ・シアニン・ダイス・アン
ド・リテーテツト・フンパウンド」（インターサイエン
ス・パブリッシュアズ、Ｎ、Ｙ、１９６４年〕５５頁、
以降を参照ずれは、また記載のないものも類似の方法に
より当業者は容易に合成することができる。

また本発明に係わる上記の増感色素は、単独で使用して
もよく、２種以上の色素を組み合わせて士してもよい。

さらに本発明に係わる増感色素一般式（Ｉ）で表わさｎ
る増感色素以外の増感素または強色増感剤として知らｎ
ている実質的１色の化合物と共に用いることもできる。

例えく国特許第２，９３３，３９０号、同第３，５１１
，６６４号、＊３，６１５，６１３号、同第３．６１．
５，６３２号、同第３゜５．６４１号等に記載されたピ
リミジニルアミノろるいはトリアジニルアミノ基を有す
る化合物、来園特許第１，１３７，３８０号に記載の芳
香族有機酸−ホルムアルデヒド縮合物あるいはカドミウ
ム塩等を含んでもよい。

本発明における単分散性のハロゲン化銀粒子とは、電子
顕微鏡写真により乳剤を観察したときに各々のハロゲン
化銀粒子の形状が均一に見え、粒子サイズが揃っていて
、かつ下記式で定砂さｎる如き粒径分布を有するもので
ある。すなわち粒径の分布の標準偏差Ｓを平均粒径γで
割ったとき、その値が０．２０以下のものを言う。

ｆｉ７耳石−７ Σｎ１ τ≦０．２０ γ ここで言う平均粒径とは、球状のノ１０ゲン化銀粒子の
場合は、その直径、また立方体や球状以外の形状の粒子
の場合は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直
径の平均値であって、個々のその粒径が１１であり、そ
の数がｎｌである時下記の式によって１が定義さｎたも
のである。

なお上記の粒子径は、上記の目的のために当該技術分野
において一般に用いらｎる各種の方法によってこｎを測
定することができる。代表的な方法としてはラブランド
の「粒子径分析法」Ａ、Ｓ。

チー流シンポジウム・オン・ライト・マイクロスコピー
、１９５５年、９４〜１２２頁または「写真プロセスの
理論」ミースおよびジエームズ共著、第３版、マクミラ
ン社発行（１９６６年２の第２章に記載さｎている。こ
の粒子径は粒子の投影面積か直径近似値を使ってこｎを
測定することができる。

粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径
か投影面積としてかなり正確にこｎを表わ′（ことｌ／
−で−７−う 粒径分布の関係は「写真乳剤におけるセンシトメ）　Ｉ
Ｊ−分布と粒度分布との間の経験的関係」ザ・フォトグ
ラフィックジャーナル、ＬＸＸ工Ｘ巻、（１９４９年）
３３０〜３３８頁のトリベリとスミスの論文に記載され
る方法で、こｎを決めることができる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲン
化銀粒子は、上記の単分散性のハロゲン化銀粒子を同一
ハロゲン化銀乳剤層における全粒子の７０％以上含んで
いることが好ましく特に全粒子が単分散性のハロゲン化
銀粒子であることが好ましい。

本発明に係わる実質的に単分散性のハロゲン化銀粒子は
単独で使用してもよく、平均粒子径の異なる２種以上の
単分散性のノ１０ゲン化銀粒子を任意に混合して好まし
く使用することができる０また後述の沃化銀含有率の異
なるコア／シェル型のハロゲン化銀粒子を２種以上混合
して好ましく使用することができる。またさらに、本発
明Ｇこおｌ、ｚでは、前記一般式ＣＩ）で示される増感
色素（以下本発明に係わる増感色素と称す）により効果
的に分光増感さｎるハロゲン化銀粒子は、沃化銀含有率
の異なる２層以上の層から構成さｎている粒子構造にな
るものであり、該２層以上の層のうちの最表面層（シェ
ル部）における沃化銀含有率が、そちよりも内部→（コ
ア部〕の沃化銀含有率Ｇこ比べて低いことが好ましい。

本発明においては、上記組成になるハロケン化が好まし
い、この場合、特に、実質的Ｇこ臭化銀であることが好
ましい。更に該粒子の内部のコア部を沃化銀含有率の異
なる２層以上の層として彰戊させてもよい。本発明にお
いて、沃化銀含有率の高い層と含有率の低い層の含有率
の差は、シャープな境界を有するものでもよく、また境
界の必ずしも明白でない連続して変化するものであって
もよい。

上記のハロゲン化銀粒子における沃化銀の分布状態は、
各種の物理的測定法によって検知することができ、例え
ば日本写真学会、昭和５６年度年次大会講演要旨集に記
載さｎているような低温でのルミネッセンスを測定する
ことによっても調べることかできる。

一一゛−゛　　本発明に係わるコア／シェル型ハロゲン
化銀粒子は、沃化銀を含むノ・ロゲン化銀からなるコア
部と、該コア部を抜群する沃化銀の含有率が上記コア部
における含有率よりも低いハロゲン化銀からなるシェル
部とからなるもので、シェル部の厚さ１！Ｓ　０．００
１〜０．１μである←十゛　　　　　　　　ことが好ま
しし）。

そして本発明の好ましいノ・ロゲン化銀粒子の実施態様
としては、上記コア部のハロゲン化銀組成が沃化銀を２
〜１５モル％を含むハロゲン化銀テあり、また上記シェ
ル部は沃化銀を０〜４モル％を含むハロゲン化銀である
ことである。また前記コア部とシェル部の沃化銀含有率
の差は５モル％以上あることが好ましい。

本発明におけるハロゲン化銀粒子は、上記沃化銀以外の
ハロゲン化銀組成は主として臭化銀であることが好まし
いが、本発明の効果を損わない限りにおいて塩化銀を含
んでもよい。本発明に係わるハロゲン化銀粒子の平均沃
化銀含有率は０５モル％〜１５モル％が好ましい。さら
に好ましくは、５モル％〜１２モル％の範囲である。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の形状は、例えば六面
体、八面体、十四面体、板状体、球状体等のいずγｔで
もよく、またこわ、ら各種形状の混合したものであって
もよいが、八面体、十四面体の本発明の昔淀ｆ　　　　
　　　ハロゲン化銀粒１子を含有するハロゲン化銀乳剤
は、単分散性のハロゲン化銀粒子をコア部として、これ
にシェル部を被覆することによって製造することができ
る。

前記コア部の単分散性のハロゲン化銀粒子を製造するに
は、ＰＡｇを一定に保ちながらダブルジェット法により
所望の大きさの粒子を得ることができる。また高度の単
分散性のハロゲン化銀粒子は、特開昭５４−４８５２１
号公報に記載されている方法な適用することができる。

例えば沃臭化カリウムーゼラチン水溶液とアンモニア性
硝酸銀水溶液とをハロゲン化銀種粒子を含むゼラチン水
溶液中に添加速度を時間の関数として変化させて添加す
る方法によって製造する。この際添加速度の時間関数、
ＰＩ（、ＰＡｇ温度等を適宜に選択することＫより、高
度の単分散性のハロゲン化銀粒子を得るととができる。

次にコア部を被覆するシェル部の厚さはコア部の好まし
い素質を隠蔽せぬ厚さであり、かつ逆にコア部の好まし
からざる素質を隠蔽するに足る厚みでなければならない
。即ち、厚みはこのような上限と下限とで限られる狭い
範囲に限定される。

このようなシェル部は可溶性ハロゲン化合物溶液と可溶
性銀塩溶液をダブルジェット法によって単分散性のハロ
ゲン化銀粒子のコア部に沈積させて形成させることがで
きる。

上記のコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の製造方法につ
いては、例えば西独特許第１，１６９，２９０号、英国
特許第１，０２７，１４６報答明細書、特開昭５７−１
５４２３２号、特公昭５１−１４１７号各公報答にも記
載されている。

本発明では、本発明に係わるハロゲン化銀粒子の製造通
程において、例えばカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩またはそれらの錯塩、ロジウム塩
またはその錯塩等を共存させてもよい。

本発明においては、本発明に係わる増感色素を前記によ
る製造される単分散性のハロゲン化銀粒子を含有するハ
ロゲン化銀乳剤に添加することにより分光増感が行なわ
れる。上記増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀
乳剤の化学熟成（第２熟成とも呼ばれる）開始時、熟成
進行中、熟成終了後または乳剤塗布に先立つ適切な時期
等何れの工程でも差支えない。

また本発明に係わる増感色素を上記写真乳剤に添加する
方法としては従来から提案されている種々の方法が適用
できる。例えば米国特許第３．４６９，９８７号に記載
された如く、増感色素を揮発性有機溶媒に溶解し、該溶
液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤に添
加する方法により行なってもよい。またさらに、本発明
に係わる増感色素は、個々に、同一または異なる溶媒に
溶解し、乳剤に添加する前に、これらの溶液を混合する
か、別々に添加することができる。

本発明に係わる増感色素をハロゲン化銀乳剤に添加する
ときの色素の溶媒としては、例えばメチルアルコール、
エチルアルコール、アセトン等の水混和性有機溶媒が好
ましく用いられる。

本発明に係わる増感色素をハロゲン化銀乳剤に添加させ
る場合の添加量は、ハロゲン化銀１モル当り２Ｘ１０−
’モルないしｌＸｌ０−”モル、好ましくは５Ｘ１０”
−”モルないし１．ＯＸ　１０−４モルである。

本発明に用いられるノ・ロゲン化銀粒子は一般的に施さ
れる各種の化学増感法を施すことができる。

すなわち活性ゼラチン；水溶性金属、水醇性白金場、水
溶性パラジウム塩、水溶性ロジウム塩、水溶性イリジウ
ム塩等の貴金属増感剤；硫黄増感剤；セレン増感剤；ポ
リアミン、塩化第１錫等の還元増感剤の化学増感剤等に
より単独に、あるいは併用して化学増感することができ
る。

本発明において、上記の硫黄増感剤としては公知のもの
を用いることができろ。例えばチオ硫酸塩、アリルチオ
カルバミドチオ尿素、了りルトシアネート、シスチン、
ｐ−）ルエンチオスルホン酸壌、ローダニンなどが挙げ
られる。その他米国特許第１．５７４，９４４号、同第
２，４１０，６．８９号、同第２．２７８，９４７号、
同第２．７２８，６６８号、同第３．５０１，３１３号
、同第３，６５６，９５５帰洛明細書、ドイツ特許第１
．４２２，８６９号、−Ｅ）本特公昭５６−２４９３７
号、特開昭５５−４５０１６号公報等に記載されている
硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量
は、乳剤の感度を効果的に増大させるに十分な量でよい
。この量は、ｐＨ１温度、ハロゲン化銀粒子の大きさな
ど種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化するが、
目安としては、ハロゲン化銀１モル肖り約１０−７モル
−約１０−１モル程度が好ましい。

本発明においては、硫黄増感の代りにセレン増ネート類
、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セ
レノカルボン酸類およびエステル類、セレノフォスフェ
ート類、ジエチルセレナイド、ジエチルセレナイド等の
セレナイド類などを用（・ることかでき、それらの具体
例は、米国特許第１，５７４，９４４号、同第１，６０
２，５９２号、同第１，６２３，４９９号明細書に記載
されている。

添加量は硫黄増感剤と同様に広い範囲にわたって変化す
るが、目安としては、）１０ゲン化銀１モル当り約１０
−７モルから１０１モル程度が好ましい。

本発明において、金増感剤としては金の酸化数が＋１価
でも＋３価でもよく多種の金化合物が用いられる。代表
的な例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート
、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオ
シアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノ
オーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート
、ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。

金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが目安とし
てはハロゲン化銀１モル当り約１０−７モルから１０”
”モルまでの範囲が好ましい。

本発明におけるハロゲン化銀粒子の増感法には他の貴金
属、例えば白金、パラジウム、イリジウム、ロジウムの
ような金属あるいけそれらの塩による増感法も併用でき
る。

本発明においてはさらに還元増感を併用することも可能
である。還元剤としては特に制限はないが公知の塩化第
一スズ、二酸化チオ尿素、ヒドラ゛ジン誘導体、シラン
化合物が挙げられる。

還元増感を行なう時期はハロゲン化銀粒子の成長中に行
なうか、硫黄増感および金増感の終了後に行なうことが
好ましい。

また、本発明においては前記の本発明に係るハロゲン化
銀粒子は、ハロゲン化銀溶剤の存在下に化学熟成を行な
うことによって著しく高感度化を達成せしめることがで
きる。

本発明で用いられるハロゲン化銀溶剤としては、米国特
許第３，２７１．ｉ５７号、同第３．５３１．２８９号
、同第３．５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号
、同５４−１５８９１７号等に記載された（ａ）有機チ
オエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７
７７３７号、同５５−２９８２号等に記載された（ｂ）
チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号に記載さ
れた（ｅ）酸素またはイオウ原子と窒素原子とにはさま
れたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開
昭５４−１００７１７号に記載された（ｄ）イミダゾー
ル類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアネート等が挙げ
られる。

以下にこれらの具体的化合物を示す。

（ａ） ＨＯ（ＣＨｚ）ｚ　　Ｓ　　（ＣＨｚ）ｔ　　Ｓ　　（
Ｃｕｔ）ｔ　　０ＨＣＨｚ　　ＮＨＣＯＣＨｔＣＨｔＣ
ＯＯＨＣＨ２Ｓ　　ＣＨ２ＣＨ２５Ｃ，Ｈ５ Ｈｓ （ｅ）　　　　　　　　Ｋ、５ｏ３ （ｆ）　　　　　　　　ＮＨ４ＳＣＮ ＳＣＮ 特に好ましい溶剤としては、チオシアネートおよびテト
ラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量は種
類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場合、
好ましい量はノ・ロゲン化銀１モル当り５Ｍ２〜１ｇの
範囲である。

本発明で用いられるノ・ロゲン化銀粒子にはその製造工
程、保存中あるいは現像処理中のかぶりの発生を防止し
、あるいは写真性能を安定化させる目的で化学熟成の終
了蒔種々の化合物を含有させてもよい。

例えばアゾール類、例えばペンジチアゾリウム、塩、、
Ｊｏインダゾール類、ニトロペンズイミタソール類、タ
ロロペンズイミダゾール類、フロモベンズイミターゾー
ル類、メルカプトチアゾール類、メルカフトペンズイミ
ダゾール類、アミノトリアゾール類、ベンズトリアゾー
ル類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラ
ゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール）など、またメルカプトピリミジン類、メルカプト
ピリミジン類、例えばオキサゾリンチオンのようなチオ
ケト化合物、更にはベンゼン千オスルフィン酸、ベンゼ
ンスルフィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド、ハイド
ロキノン誘導体、アミノフェ知られた多くの化合物を加
えることができる。これらの薬剤は化学熟成時或いは塗
布前に添加するのが好ましい。

本発明によるハロゲン化舘乳剤のバインダーとしてはゼ
ラチンを始め、種々の親水性コロイドが用いられる。ゼ
ラチンとしてはゼラチンのみならず誘導体ゼラチンも包
含され、誘導体ゼラチンとしては、ゼラチン酸無水物と
の反応生成物、ゼラチンとインシアネートとの反応生成
物、或いＩｄ、セラチンと活性ハロゲン原子２有する化
合物との反応生成物等が包含される。ここにゼラチンと
の反応に用いられる酸無水物としては、例えば無水マレ
イン酸、無水フタル酸、無水安息香酸、無水酢酸、無水
イサト酸、無水コハク酸等が含まれ、イソシアネート化
合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ｐ−プ
【ゴモフェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニ７Ｖ
イソシアネ・−ト、ｐ−）リルイソシ了ネート、ｐ−ニ
トロフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート
等を挙げることができろ。

更に活性ノ・Ｏゲン原子を翁１−ろ化合物としては、例
エバベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−メトキシベン
ゼンスル汁、ニルクロライド、ｐ−フェノキシベンゼン
スルホニルクロライ）”　、　ｐ−７’　Ｏモベンゼン
スルホニルクロライド、ｐ−トルエンスト、ナフタレン
−β−スルホニルクロライド、ｐ−クロロベンゼンスル
ホニルクロライド、３−ニドｌ：ｆｆ−４−７ミノベン
ゼンスルホニルクロライド、２−カルボキシ−４−ブロ
モベンゼンスルホニルクロライド、ｍ−カルボキシベン
ゼンスルホニルクロライド、２−アミノ−５−メチルベ
ンゼンスルホニルクロライド、７タリルクロライド、ｐ
−ニトロベンゾイルクロライド、ベンゾイルクロライド
、エチルクロロカーボネート、７０イルクロライド等が
包含される。

またハロゲン化銀乳剤を作成するために親水性コロイド
として、前記の如き誘導体ゼラチン及び通常の写真用ゼ
ラチンの他、必要に応じてコロイド状丁ルブミン、寒天
、アラビアゴム、デキストラン、アルギン酸、例えば丁
セチル含量１９〜２６チまでに加水分解されたセルロー
スアセテートの如キセルロース誘導体、ポリアクリル了
ミド、イミド化ポリアクリルアミド、カゼイン、例えば
ビニＡ／　７　ル：７−　ルービニルシ了ノ了セテート
コポリフ一の如きウレタンカルボン酸基またはシアノア
セチル基を含むビニルアルコールポリマー、ポリビニル
アルコールーポリビニルビロリドン、加水分解ポリビニ
ルアセテート、蛋白質または飽和アシル化蛋白質とビニ
ル基を有するモノマーとの重合で得られるポリマー、ポ
リビニルピリジン、ポリビニルアミン、ポリ了ミノエチ
ルメタクリレート、ポリエチレンイミン等を使用する′
とともできる。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、塗布助剤、帯電防止、
スベリ性改良、乳化分散、接着剤防止及び写真性改良（
例えば現像促進、硬調化、増感）など種・シの目的で種
々の公知の界面活性剤を含んでもよい。

すなわち、米国特許第２，２４０，４７２号、同第２．
８３１，７６６号、同第３，１５８，４８４号、同第３
，２１０，１９１号、同第３，２９４，５４０　＠、同
第３，５０７，６６０号、英国特許第１．０１２，４９
５号、同第１，０２２，８７８号、同第１，１７９，２
９０号、同第１，１９８，４５０号、米国特許第２，７
３９，８９１号、同第２．８２３，１２３号、同第１，
１７９，２９０号、同第１，１９８，４５０号、同第２
，７３９，８９１号、同第２，８２３，１２３号、同第
３，０５８，１０１号、同第３，４１５，６４９号、同
第３，６６６，４７８号、同第３．７５６，８２８号、
英国特許第１，３９７，２１８号、同第３，１１ａ、１
１３，８１６号、同第３，４１１，４１３号、同第３，
４７３，１７４号、同第３，３４５，９７４号、同第３
，７２６，６８３号、同第３，８４３，３６８号、ベル
キー特許ｇ４１７３１，１２６号、英国特許第１．１３
８，５１４号、同第１，１５９，８２５号、同第１，３
７４，７８０号、米国特許第２，２７１，６２３号、同
第２，２８８，２２６号、同第２．９４４，９００号、
同第３，２３５，９１９号、同第３，６７１，２４７号
、同第３，７７２，０２１号、同第３，５８９，９０６
号、同第３，６６６．４７８号、同第３．７５４，９２
４号、西独特許出願ＯＬ８１，９６１，６８３号各明細
書及び特開昭５０−１１７４１４号、同５０−５９０２
５号、特公昭４０−３７８号、同４０−３７９号、同４
３−１３８２２報答公報に記載されている。例えばサポ
ニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（
例えばポリエチレングリコール、ポリエチレンクリコー
ル／ホリフロビレングリコール縮合物、ポリエチレング
リコールアルキルまたはアルキルアリールエーテルポリ
エチレングリコール類、ポリエチレングリコールソルビ
タンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキルア
ミンまたは丁ミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばγルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類、Ｍじ＜ウレタン類またはエーテル
類などの非イオン性界面活性剤、トリテルペノイド系サ
ポニン、アルキルカルボン酸塩、アルキルベンゼンスル
フォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アル
キル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−
アシル−Ｎ−アルキルタウリン酸、スルホコハク酸エス
テル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル類、ポリオキシ基、リン酸エステル基等
の酸性基を含むγニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミ
ノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸またはリ
ン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンイミド類
、アミンオキシド類などの両性界面活性剤、アルキルア
ミン塩類、脂肪族或いは芳香族第４級アンモニウム塩類
、ピリジウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アン
モニウム塩類及び脂肪族または複素環を含むスルホニウ
ムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤登
用いろことができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、現像促進剤として、前
記の界面活性剤の他に西独特許比１（ＯＬＳ）２．００
２，８７１号、同第２，４４５，６１１号、同第２，３
６０，８７８　＠、英国特許第１，３５２，１９６号各
明細書などに記載されているイミダゾール類、チオエー
テル類、セレノエーテル類などを含有してもよい。

また本発明のノ・ロゲン化銀乳剤をカラー用の感光材料
に適用するには、本発明に係→つるＷ感性のアンカプラ
ーをそれぞれ組合せて含有せしぬる等カラー用感光利料
に使用されろ手法及び素材を充当すればよく、カプラー
は分子中にベラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散
性のものが望ましい。カプラーは仔イオンに対し４当量
あるいは２当量性のどちらでもよい。また色補正の効果
をもつカラードカプラー、或いは現像にともなって現像
抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲアンカプラ
ー含んでもよい。

更にカプラーはカップリング反応の生成物力１無色であ
るようなカプラーでもよい。

イｊ−ローカプラーとしでは公知の開餉ケトメチレン系
カプラーを用いることができろ。これらのうちベンツ′
イル了セト了ニリド系及びピバロイルアセトアニリド系
化合物は有利である。用い得る賀色発色カプラーの具体
例は米国特許第２，８７５，０５７号、同３，２６５，
５０６号、同３，４０８，１９４号、同３，５５１．１
５５号、同３，５８２，３２２号、同３，７２５，０７
２号、同３，８９１，４４５号、西独特許第１．５４７
，８６８号、西独％杵出願（ＯＬＳ）２．２１３，４６
１号、同２，２１９，９１７号、同２，２６１，３６１
号、同２．４１４，００６号、同２，２６３．８７５号
などに記載されたものである。

マゼンタ発色カプラーとしてはピラゾロン系化合物、イ
ンダシロン系化合物、シ丁ノアセチル化合物などを用い
ろことができ、特にピラゾロン系化合物ノは有利である
。用い得ろマゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許
第２，６００，７８８号、同２．９８３，６０８　＠　
、同３．０６２，６５３号、同３，１２７，２６９号、
同３．３１１，４７６　＠、同３，４１９，３９１号、
同１３，５１９，４２９号、同３．５５８．：ｎ９ｓ、
（１）＋　３，５８２，３２２　＠、巨１３，６１５．
５Ｏｆ３号、同３．８３４，９０８号、ｒＴ：ｉ　３，
８９１，４４５号、西独特許第１，８１０，４６４号、
西独特許出願（ＯＬＳ）　２，４０８，６６５号、同２
，４１７，９４５号、爬１２，４１８，９５９号、同２
，４２４．４６’７号、特公昭４０−６０３１号などに
記載のものである。

シアン鉛毛フＪプラーとしてはフェノール系化合物、ナ
フト・−ル系化合物などを用（・ることかできる。その
具体例は米国特許２，３６９，９２９号、同２．４３４
，２７２号、同２，４７４，２９３号、同２，５２１，
９０８号、同２．８９５，８２６号、同３，０３４，８
９２号、同３，３１１，４７６号、同３．４５８，３１
５号、同３，４７６．５６３号、同３，５８３，９７１
号、同３．５９１，３８３　号、同３，７６７．４１１
号、西独特許出願（ＯＬＳ）２．４１４，８３０号、同
２，４５４，３２９号、特開昭４８−５９８３８号に記
載されたものである。

カラード・カプラーとしては例えば米国特許３．４７６
．５６０号、同２，５２１，９０８号、同３，０３４，
８９２号、特公昭４４−２０１６号、同３８−２２３３
５号、同４２−１１３０４号、同４４−３２４６１号、
％願昭４９−９８４６９号明細書、同５０−１１８０２
９号明細書、西独特許用Ｈ（ｏＬＳ）２．４１８，９５
９号に記載のものを使用できろ。

ＤＩＲカグラーとしては、例えば米国特許３．２２７，
５５４号、同３，６１７，２９１号、同３，７０１，７
８３号、同３．７９０，３８４号、同３，６３２，３４
５号、西独特許出願（ＯＬＳ）２．４１４，００６号、
同２，４５４，３０１号、同２，４５４，３２９号、英
国特許９５３，４５４号、特願昭５０−１４６５７０号
に記載されたものが使用できろ。

ＤＩＲカプラー以外に、現像たともなって現像抑制剤を
放出する化合物を、感元利料中に含んでもよく、例えば
米国特許３，２９７，４４５号、同３，３７９，５２９
号、西独特許出願（ＯＬＳ）　２，４１７，９１４号に
記載のものが使用できろ。その他、特開昭５５−８５５
４９号、同５７−９４７５２号、同５６−６５１３４号
、同５６−１３５８４１号、同５４−１３０７１６号、
同５６−１３３７３４号、同５６−１３５８４１号、米
国特許第４，３１０，６１８号、英国特許第２．０８３
．６４０号、リサーチ・ディスクロジャー扁１８３６０
　（１９７９年）１．４１４８５０（１９８０年）、１
６１９０３３（１９８０年）、Ａ　１９１４６（１９８
０年）、ガロ　２０５２５（１９８１年）、Ａ　２１７
２８（１９８２年）に記載されたカプラーも使用するこ
とができろ。

上記のカプラーは同一層に二種以上含むこともできろユ
また！−のイど合物を異なる２つ以上の蕾に含んでもよ
い。

カプラーをノ・ロゲフ化銀乳剤層に導入するには、公知
の方法例えば米国特許２，３２２，０２７号に記載の方
法などが用いられろ。例えば７タール酸アルキルエステ
ル（ジブチルフタレート、ジオクチル７タレートナト）
、リン酸エステル（シフェニルフオスフエート、トリフ
ェニルフォスフェート、トリクレジル７オスフエート、
ジオク千ルブチルフォスフェート）、クエン酸エステル
（例えば了セチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エス
テル（例えば安息香酸オフモル）、アルキルアミド（例
えばジエ千ルラウリル了ミド）など、または沸点約（資
）℃乃至１５０℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸
ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロピオン酸エ
チル、２級ブチルアルコール、メチルインブチルケトン
、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブア
セテート等に溶解したのち、親水性コロイドに分散され
る。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合し
て用いてもよい。

カプラーがカルボン酸、スルフォン酸の如キ酸基を有す
る場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中
に導入される。

これらのカプラーは、一般にハロゲン化銀乳剤層中の銀
１モル当り２Ｘ１０”モル乃至５Ｘ１０−”モル、好ま
しくはｌＸｌ０−”モル乃至５Ｘ１０−’モル添本発明
を用いて作られる感光材料は色カブリ防止剤として、ハ
イドし１キノン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食
子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有してもよ
く、その具体例は米国特許２，３６０，２９０号、同２
，３３６，３２７号、同２，４０３，７２１号、同２，
４１８，６１３号、同２，６７５，３１４号、同２，７
０１，１９７号、同２．７０４，７１３号、同２；７２
８，６５９号、同２，７３２，３００号、同２．７３５
，７６５号、特開昭５０−９２９８８号、同５０−９２
９８９号、同５０−９３９２８号、回５０−１１０３３
７号、特公昭５０−２３８１３号尋に記載されている。

帯電防止剤としてはジアセチルセルロース、スチレンパ
ーフルオロアルキルリジウムマレエート共重合体、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体とｐ−アミノベンゼンス
ルホン酸との反応物ノアルカリ塩等が有効である。マッ
ト剤としてはポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレン
及びアルカリ可醇性ポリマーなどが挙げられる。また更
にコロイド状酸化珪素の使用も可能である。また膜物性
を向上するために添加するラテックスとしてはアクリル
酸エステル、ビニルエステル等と他のエチレン基を持つ
単量体との共重合体を挙げることができる。ゼラチン可
塑剤としてはグリセリン、グリコール系化合物を挙げる
ことができ、増粘剤としてはスチレン−マレイン酸ソー
ダ共重合体、アルキルビニルエーテル−マレインＭ　共
Ｍ　合体等カ挙げられる。

上記のようにして調製されたノ・ロゲン化釧乳剤を用い
て作られる感光材料の支持体としては、例えばバライタ
紙、ポリエチレン破覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラ
ス紙、セルロースアセテート、セルロースナイトレート
、ポリビニルアセタール、ポリプロピレン、例えばポリ
エチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポ
リスチレン等がありこれらの支持体はそｔｌぞれの感光
材料の使用目的に応じて適宜選択される。

これらの支持体は必要に応じて下引加工が飾されろ。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いて作られた感光材料は
欝元後通常用いられる公知の方法により現像処理するこ
とができる。

黒白現像剤は、ヒドロキシベンゼン類、アミノフェノー
ル類、アミンベンゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶
液であり、その他アルカリ金属塩の亜硫酸環、炭Ｗ５塩
、重亜Ｆｉ＆　Ｍ　ｔ；ｉＡ　、臭化物及び沃化物等を
含むことができる。また該感光材料がカラー用の場合に
は通常用いられろ発色現像法で発色現像することができ
る。反転法ではまず黒色ネガ現像液で現像し、次いで白
色露光を与えるか、或いはカプリ剤を含有する浴で処理
し、更に発色現像主薬な含むアルカリ現像液で発色現像
する。

処理方法については特に制限はなくあらゆる処理方法が
適用できるが、例えばその代表的なものとしては、発色
現像後、漂白定着処理を行ない必要に応じさらに水洗、
安定処理を行なう方式、あるいけ発色現像後、漂白と定
着を分離して行ない必要に応じてさらに水洗、安定処理
を行なう方法を適用することができる。

前述のハロゲン化銀乳剤は写真感度が著るしく高く、か
つカブリが少ないため多くの感光材料妊好ましく適用さ
れる。例えば本発明に係わる感光材料は白黒一般用、Ｘ
レイ用、カラー用、赤外用、マイクロ用、銀色素漂白法
用、反転用、拡散転写法用等の種々の用途に供すること
ができる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例１ 特開昭５７−１５４２３２号に記載されている方法と同
様の方法によって、平均粒径が０．５６μの八面体結晶
からなる単分散性沃臭化銀乳剤（沃化録含有率２モルチ
、Ｓ／ア＝　０．１２　）であって、沃化銀が結晶中に
均等に分布している乳剤（乳剤Ａと称する）と、前記乳
剤ＡＫ厚さ００１６μの実質的に臭化銀のシェルによっ
て被覆されているコア・シェル型乳剤（Ｓ／ア＝　　０
．１３）（乳剤Ｂと称する）を調製した。

次いで上記の乳剤ＡおよびＢにチオ溶酸す）　ＩＪウム
、ｔＪＫ化金］チオシ了ン酸アンモニウムヲ使用して硫
黄増感と金増感を施した後に、それぞれの乳剤に対して
本発明に係わる増感色素の所定量を第１表に従って添加
した。

次いで各乳剤に、更に安定剤として４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ、　７−チトラザインデン、硬
膜剤としてホルマリン、及び塗布助剤としてサポニンの
それぞれ適量を添加した。かくして調製した写真乳剤を
ポリエチレンテレフタレートフィルム上にそれぞれ塗布
した。乾燥後各フィルム上に硬膜剤としてホルマリン、
塗布助剤としてサポニンを加えた３係ゼラチン水溶液を
、ゼラチン量がＬ５９／ｎ？となるよう塗布乾燥して試
料を作製した。この試料を室温下で１日ならびに５℃下
で５日間放置した後、これらの各試料を、ＫＳ−１型感
光計（小西六写真工業■製）を用いて３．２ｃｍ５の１
１５０秒露光を与え、下記組成の現像液を用いて４０℃
、３０秒現像し、常法により定着、水洗、乾燥を行なっ
た。

（現像液処方） 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　７０　ｇハイド
ロキノン　　　　　　　　　　　１０９無水ホウ酸　　
　　　　　　　　　　　１ｇ炭酸ナトリウム・１水坦　
　　　　　２０　ｇｌ−フェニル−３−ピラゾリドン　
０．３５　ｇ水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　３
ｇ５−メチルベンゾトリアゾール　　０．０５　ｇ臭化
カリウム　　　　　　　　　　　　５ｇグルタルアルデ
ヒド重亜硫酸塩１５　ｇ酢酸　　　　　　　５ｇ 水を加えて１ｅとする。

”７ｉ１ （第　１　表） 上記の現像処理を行なった各試料についてセンシトメト
リーを常法に従って行な（・、その結果を下記第２表に
示した。なお感度の表示はそれぞれ乳剤Ａを用いた試料
の感度を１００として相対的に表わしＴこ。

以下余白 （第　２　表） 上記表からも明らかなように、本発明に係わる乳剤を使
用し、かつ本発明に係わる増感色素を用いて増感せしめ
た本発明による試料（１８〜１４Ｂ）は、いずれも本発
明外の比較試料（ＩＡ〜１４人）に比べて感度の増加が
犬きく、しかも高温下での保存忙際しても感度、カブリ
とも変化することなく、＠ぬて安定であることがわかっ
た。

実施例２ 特開昭５７−１５４２３２号公報に記載されている方法
と同様の方法に従って、平均粒径が０．６０μの十四面
体結晶のハロゲン化銀粒子からなる沃臭化銀乳剤（沃臭
化銀含有率８モルチ、　ｓ／ｒ　＝　０．１３　）であ
って、沃臭化銀が上記ノ・ロダン化銀粒子中に均一に分
布している乳剤（乳剤Ｃとする）と、前記乳剤Ｃに厚さ
０．０２μの実質的に臭化銀のシェルによって被覆され
ているコア・シェル型乳剤（乳剤りとする）を調製した
。

次いで、上記の乳剤ＣおよびＤを分割し、各乳剤に対し
て下記第３表が示すように本発明に係わる増感色素、チ
オ硫酸ナトリウム、千オシ了ン酸アンモニウムを添加し
、゛それぞれに最適の条件で化学増感ならびに分光増感
を施した。

さらにプロテクト分散したイエローカブラ−α−ＩＩ４
−（１−ベンジル−２−フェニル−３，５−ジオキソ−
１，２，４−）リアゾリジニル）〕−〕α−ビバリルー
２りａロー５−〔γ−（２，４−ジーを−７ミルフェノ
キシ）ブチルアミド〕アセトアニリドの分散液をハロゲ
ン化銀１モル当り、カプラー０．２１モルとなるように
添加した。ついで安定剤として４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ＋７−チトラザインデン、１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール、硬膜剤として、１
，３．５−トリ了クリロイルへキサヒドロ−３−）りア
ジン及ヒ１、２−　ビス（ヒニルスルホニル）　ｘ　タ
ン、　塗布助剤としてサポニンを、それぞれ添加した。

かぐして調製した写真乳剤をセルローズトリアセテート
フィルムベース上に、それぞれ塗布した。

以下余白 （第　３　表） 次いで、各々の試料について、室温下で１日ならびに５
５℃下で５日間放置し、白色のウェッジ露光（１１５０
秒）を与えた後、下記に従い、カラーネガ現像処理を行
なった。

（処理工程） 処理工８（３８°Ｃ）　　　　　　　処理時間発色現像
　　　　　　　　　　　３分１５秒漂　　白　　　　　
　　　　　　６分（９）秒水　　　洗　　　　　　　　
　　　　　　　　　３分１５定着　　着　　　　　　　
　　　　６分（９）秒水　　　洗　　　　　　　　　　
　　　　　　　３分１５秒安定化　　　　　　　１分（
９）秒 各処理工程において使用した処理液組成は、下記の如く
である。

（発色現像液組成） ４−丁ミノー３−メチルーＮエチル−Ｎ−（β−ヒドロ
キシエチル）−アニリン硫酸塩　　　　　　　　　　　
　　　　　４．８ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　
　　０．１４ｇヒドロキシルアミン−％ｆａ　Ｍ　ｔｌ
Ａ　　　　　１．９８１硫酸　　　　　　　０．７４９ 無水炭酸カリウム　　　　　　　　　　２８．８５　ｇ
無水炭酸水素カリウム　　　　　　　　３．４６　ｇ無
水炭酸カリウム　　　　　　　　　５．１０　ｇ臭化カ
リウム　　　　　　　　　　　　　１．１６ｇ塩化　ツ
ー　ト　リ　ウ　ム　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．１４　　ｇニトリロトリ
酢酸・３ナトリウム１水塩１．２０９水酸化カリウム　
　　　　　　　　　　　１．４８ｇ水を加えて１１とす
る。

（漂白液組成） １千しンジ了ミンチトラ酢酸鉄アンモニウム塙　　　　
　　　　　　　　　　　１００．Ｏｇエチレンジγミン
チトラ酢酸・２アンモニウム　　　　　　　　　　　　
　　ｉｏ、ｏｇ臭化アンモニウム　　　　　　　　　　
１５０．０９氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　　１
０．０ｍＡ！水を加えて１１とする。

ｐＨ６，０に調整。

（定着液組成） チオ硫醪アンモニウム　　　　　　　　１７５．０　、
！ｉ’無水亜＠酸ナトリウム　　　　　　　　　８．６
ｇメタ亜亜酸酸ｔ・リウム　　　　　　　　　２，３ｇ
水を加えてＩｌとする。

ｐＨ６，ＯＫ調整。

（安定化液組成） ホルマリン（３７％）１．５プ コニダックス（小西六写真工業■ｇ）　　　　　　７．
５Ｍ水を加えて１１とする。

上記により現像処理を行なった各試料について、センシ
トメトリーを常法に従って行った結果を下記第４表に示
す。

なお感度表示は、実施例１と同様に表わした。

（第　４　表） 上記の表からも明らかなように、本発明に係わる乳剤を
使用し、かつ本発明に係わる増感色素を用いて増感せし
めた本発明による試料（１５Ｂ〜２８Ｂ）は、イエロー
カプラーを含むカラー感光材料の場合でも、本発明外の
比較試料（１５Ａ−２８Ａ）に比べて、増感効果が大き
く、しかも高温下における保存に際しても感度、カプリ
とも変化することもなく、安定性が優れていることが理
解できた。

代理人桑原義美 手続補正書 昭和５９年　１月２７日 特許庁長官若松　和　夫　殿 １　事件の表示 昭和５７年特７ｒ−願第　２１９０６７　　号２　発明
の名称 ハロゲン化釧写真感党材料 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２−ツ・名
　称　（１２７１小西六写真工業株式会社本田１戦□川
−二本−４シー４＝　　　−４代理人 〒１９１ 居　所　　東京都日野市さくら町１番地小西六写真工業
株式会社民 ６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 （１）発明の詳細な説明を次の如く補正する。

明細書第９頁第１２行目「アシルアミド基」を「アシル
アミノ基」に補正する。

同第１１頁第２〜３行目「アシルアミド基」を「アシル
アミノ基」に補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、少なくともＩＩＩのハロゲン化銀乳剤層を
   有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲ
   ン化銀乳剤層は実質的に単分散性のハロゲン化銀粒子が
   含有さｎており、かつ該ハロゲン化銀粒子は、シェル部
   よりもコア部に高い沃化銀含有率を有するコア／シェル
   型のハロゲン化銀粒子であり、さらに前記ハロゲン化銀
   粒子は下記一般式（Ｉ）で表わされる増感色素の少なく
   とも１種で増感さｎていることを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） Ｒ，Ｒ。 （式中、ｚｌおよびｚ２はそｎぞｎチアゾール環、ベン
   ゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナゾール環
   、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環、イミ
   ダゾール環、ベンズイミダゾール環、ナフトイミダゾー
   ル環、オキサゾール環、ベンズオキサゾール環、ナフト
   オキサゾール環、ピリジン環、またはキノリン環を完成
   するに必要な原子群を表わす。 Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも１つはカルボキシル
   基またはスルホ基のいずちかを有するアルキル基を表わ
   し、Ｒ１およびＲ６のうち一方がカルボキシル基または
   スルホ基を有するアルキル基の場合、他の１方はアルキ
   ル基を表わす。 Ｘ■はアニオンを表わし、ｎは１または２を表わす。ま
   た一般式（Ｉ）で示さｎる増感色素が分子内塩を形成す
   る場合はｎは１を表わす。う