JPS6011838A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、分光増感され感度が改良されたノ・ロゲン化
銀写真感光材料に関し、更に詳しくは赤色光域、特に５
８０〜６００ｎｍの波長域に於る分光感度が高められ、
且つ高照度短時間露光特性が改良され、更にカブリの発
生が抑制されまた経時保存性の良好なハロゲン化銀写真
感光材料に関する。

（従来技術） 近年、ハロゲン化銀写真感光材料（以下単に感光材料と
称す）に対する要請がますます厳しく、高感度、優れた
粒状性、高鮮鋭性、低いカブリｍ度および高い光学濃度
等の写真性能に対しますます高水準の要求がなされてい
る。

特にアマチュア用カラー感光材料については、撮影技術
の進歩に関連して、カメラを小型軽量化し、撮影も簡単
で、しかも撮影の失敗のないものが強く要望されつつあ
る動向に対応して、例えば低照度化でのきれいな写真撮
影も速い動きの被写体の動きを止める高速シャッター使
用の撮影も可能とするような、撮影条件の変化忙対して
許容度の広い感光材料の開発が一層強く切望されている
。

周知の如く、ハロゲン化銀自身の固有感光波長域は紫外
線または青色光の短波長域に限られている。

この固有感光波長域での感度は一般にハロゲン化銀乳剤
に硫黄増感剤、金増感剤、還元増感剤等の化学物質を添
加して熟成する所謂化学増感によって高められるが感光
波長域は殆んど変化しない。

感光波長域の拡張は乳剤に増感色素を添加することによ
ってなされ、このことは分光増感として知られている。

更に数種の増感色素あるいは無色の化合物を加えて分光
増感を強化することは１強色増感”と呼ばれ、既に数多
くの組み合わせが報告されている。分光増感波長域での
写真感度は分光増感あるいは強色増感効果によって支配
されるばかりでなく、化学増感効果によっても支配され
ることが知られており、これをいかに最適化するかが分
光増感技術の主要な課題である。

化学増感の技術に関しては、化学熟成に際してコントロ
ールすることによって各ハロゲン化銀粒子にほぼ均等忙
効率の良い化学増感核を付与できる単分散性乳剤の使用
が近年提唱されている。しかしながら、単分散性乳剤は
、ハロゲン化銀粒子の粒径分布が狭く、かつ、晶癖、形
状が一定であるためＫ、分光増感に際し、増感色素の吸
着状態が各粒子間でほぼ一定となり、従って感光波長域
もほぼ一定で、かつ、狭くなる欠点を有する。従って、
異種の増感色素の組み合せによる改善が必要となるが、
従来、多分散性乳剤において使用されている増感色素の
組み合せのそのままでの適用では必ずしも良好な結果が
得られるとは言えない。

ところで増感色素の組合わせによる強色増感の技術に関
しては使用する色素が単に分光増感波長域が適切である
というのみでなく、強色増感度が高く、種々の写真用添
加剤との間で悪い相互作用がなく、乳剤塗布液ならびに
感光材料として保存中での写真特性の経時変化が少なく
、更には現像処理後の感光材料に色素汚染を残さない等
の諸条件を満足する必要があるため、多数の技術的努力
にも拘らず目的に応じた適切な２種類以上の増感色素の
組み合わせを見い出すことは容易でない。

これまでカラー感光材料において赤色、緑色および青色
の各波長域の光に感光性を有する各ハロゲン化銀乳剤層
のうち、赤色の波長域に感光度をもたせるようなハロゲ
ン化銀乳剤層の分光増感技術については、例えばオキサ
カルボシアニン色素とチアカルボシアニンあるいはセレ
ナカルボシアニン色素との２種類を組み合わせて使用す
る技術が特公昭４８−２５６５３号、特開昭５０−５０
３３号、同５０−６３９１５号、米国特許３，４５９，
５５３号およびチェコスロバキア国特許１２８，８１８
号、同１２８，８１９号、同１２９．２２９号、同１２
９，２３０号、同１３３，６９３号等に開示されている
。

これらの赤感性分光増感技術は適切な分光波長域を分光
増感することができ、写真用添加剤との悪い相互作用に
よる減感および残色性の少ない増感技術として評価され
ている。

しかしながら、現状においてこれらの増感方法忙対して
更に分光感度の増大が期待されており、また同時に前述
の如き増感方法によって得られた分光感度をもつ感光材
料に高照度短時間露光を行った場合忙も感度、最大発色
濃度、ガンマまたは階調性の低下がみられないような感
光材料が期待されている。

また、経時安定性に対しても、より安定性が望まれてい
る実状である。

（発明の目的） そこで本発明の目的は、赤色光波長域の光に対して分光
感度がより高められた感光材料を提供する２とにあり・
また別０目的は・（赤色光に対して分光増感され且つ高
照度短時間露光に対する特性が改良された感光材料を提
供することにある。

更に別め目的は、経時安定性の優れた感光材料を提供す
ることにある。

（発明の構成） 本発明者停が、上記の目的に沿って検討を重ねた結果、
支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
る感光材料において、上記ハロゲン化銀乳剤層に下記式
（Ａ）で示される粒度分布を有する実質的に単分散性の
ハロゲン化銀粒子（単分散性乳剤）が含有されており、
かつ下記一般式（Ｉ）で示される増感色素および下記一
般式（ＩＴ）で示される増感色素の少なくとも１種ずつ
が含有されていることを特徴とする感光材料により前記
目的を達成し得ることを見い出した。

式（Ａ）　Ｓ　／　ｒ　４０．１８ ここでＳおよびＴは、ハロゲン化銀粒子の粒度分布にお
いて、Ｓは標準偏差を、Ｔは平均粒径を表わし、 Σ町 Σｎ。

ｒｉ　ｐ粒度分布に於るに個の粒径区分の第を番目の粒
子の粒径 ｎｉ　ｐ粒径区分第ｉ番目に属する粒子の数で示される
。

一般式（１） 式中、ＹＩＨＹ１＋ＹｓおよびＹ４はそれぞれ水素原子
、ハロ）ｊン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ア
ミノ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アルコキシ
カルボニル基、アリール基、シアノ基、アルキル基を表
わし、Ｙ、とＹ、および／またはＹ、とＹ４はそれぞれ
環（例えばす７トオキザゾール環）を形成してもよい。

またＲ１は水素原子またはアルキル基（好ましくは低級
アルキル基゛）を表わし、Ｒ１およびＲ１はそれぞれア
ルキル基を表わし、Ｘｅはアニオンを表わし、ｎは１ま
たは２の整数を表わす。ただし、一般式（Ｊ）で表わさ
れる増感色素が分子内塩を形成するときはルは１を表わ
す。

一般式（ＩＪ） 式中、Ｒ４は水素原子、アルキル基（好ましくは低級ア
ルキル基）、複素環基またはアリール基を表わし、Ｒ１
１およびＲ６はそれぞれアルキル基を表わす。またｚｌ
および２．はそれぞれ硫黄原子またはセレン原子を表わ
す。

次にＶｌ　＊　Ｖｚ　Ｉ　Ｖｚおよびｖ４はそれぞれ水
素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基
、アミノ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アルコ
キシカルボニル基、アリール基、アルキル基またはシア
ン基を表わす。■、とＶ、および７士たはＶ。

とｖ４はそれぞれ互いに連結して環を形成してもよい。

またｘＰはアニオン２表わす。那は１または２の整数を
表わすが、一般式（ＩＴ）で示される増感色素が分子内
塩を形成するときはｒｎは工を表わす。

本発明に用いられる単分散性乳剤は好ましくはコア／シ
ェル型であり且つシェルよりもコアに高い沃化銀含有率
を有するハロゲン化銀粒子を含有している。

前記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される増感色素の
中、分光増感が一層効果的な増感色素は一般式（Ｉ）に
於ては下記一般式（ＩＩＩ）で表わされる。

１ ＣｘＦ’＞。−０Ｒ” 式中、Ｙｓ　＋　Ｙ４　＋　Ｒｉ　＋　Ｒｅ　＋　Ｒａ
　ｔ　Ｘｌ　およびルは前記と同義である。

また一般式（ＩＩ）に於ては下記一般式（ＩＶ）および
／−）：たは（Ｖ）で表わされる増感色素が好ましい。

一般式（１’Ｖ） 式中、Ｒ４ｅ　Ｒｓ　＊　Ｒｓ　ｓ　Ｚｌ　＋　為ｓ　
Ｘｚ　および濯は前記と同義である。Ｖｓ　＋　Ｖａ　
ｅ　Ｖｙおよびｖ６は、それぞれ水素原子、ハロゲン原
子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アシル
アミノ基、アシルオキシ基、アリール基、アルキル基ま
たはシアノ基を表わし、■、とｖ６またはＶ、とｖ８の
どちらか一方は連結して環（例えばナフトアゾール環）
を形成してもよい。

一般式（Ｖ） 式中、■、とｖｌ。およびｖｌ、と■１．はそれぞれ連
結してベンゼン環を形成するに必要な非金属原子群を表
わす。Ｒ７は水素原子、低級アルキル基、複素環基また
はアリール基を表わし、ＲｓおよびＲ，はそれぞれアル
キル基を表わす。２．およびｚ４はそれぞれ硫黄原子ま
たはセレン原子を表わす。また髪はアニオンを表わす。

ｌは前記と同義である。

更に前記一般式＠）　、　ＧＶ）及び（Ｖ）で示される
３形態の増感色素を組み合わせてシェルよりもコアに高
い沃化銀含有車を有するコア／シェル型の単分散性のハ
ロゲン化銀粒子を分光増感せしめることによって赤色光
に対してきわめて高い分光感度を有し、しかも高照度短
時間露光に対する特性が改良された経時安定な感光材料
を得ることができる。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

先づ前記一般式（Ｉ）において、１．Ｙｔ　、Ｙｓおよ
びＹ、がそれぞれ示すハロゲン原子としては、例えば塩
素、臭素、沃素、フッ素があり、アルコキシ基としては
、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等
の各基があり、アミノ基としては、例えばアミノ、メチ
ルアミノ、ジメチルアミノ等の各基を挙げることができ
、７シルアミノ基としては、例えばアセトアミド、プロ
ピオンアミド等の各基があり、アシルオキシ基としては
、例えばアセトキシ、プロピオンオキシ等の各基があり
、アルコキシカルボニル基としては、例えばエトキシカ
ルボニル、プロポキシカルボニル等の各基があり、アリ
ール基としては例えばフェニル、トリール等の基があり
、アルキル基としては、好ましくハ低級アルキル基、例
えばメチル、エチル、プロピル等の基を挙げることがで
きる。そして上記Ｙ１とＹ、および／またはＹ、とＹ４
はそれぞれ連結して環を形成してもよく、その結果ナフ
トオキサゾール環、例えばナフ）［１，２−ｄ）オキサ
ゾール、ナフト（２，１−ｄｌオキサゾール、；ナフト
〔，２，ζ３＝　ａ　’＋１オキサゾール等を一般式゛
、ｃ、Ｉ’）で示される化合物の分子内圧形成してもか
まわない。

さらに前記一般式（Ｉ）においてＲ１が表わす低級アル
キル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル等の
基があり、エチル基が好ましい。またＲ３およびＲ３が
それぞれ表わすアルキル基としては、例えばメチル、エ
チル、ヒドロキシエチル、スルホエチル、カルボキシプ
ロピル、ブチル、スルホブチル等の基を挙げることがで
き、Ｒ８と島は同じものであってもよく、互いに異なっ
ていてもよい。

前記一般式（Ｉ）において、Ｘｅが表わすアニオンとし
ては、例えば、塩化物、臭化物、沃化物、チオシアナー
ト、サルファート、メチルサルファート、エチルサルフ
ァート、バークロレート、ｐ−トルエンスルホナート等
のアニオンがある。

前記一般式（ＩＩ）においてＲ４が表わす低級アルキル
基としては、例えばメチル、エチル、プロピル等の基が
あり、エチルが好ましい。複素環基としてはチェニル、
フリル等の芳香族複素環基あるいは下記一般式（ＶＩ）
で示される酸性複素環基があり、またアリール基として
はフェニル基がある。

一般式（ＶＩ） トヘキサヒドロピリミジン誘導体、２−チオ−２゜４．
６−へキサヒドロピリミジン誘導体、ローダニン誘導体
、２．４−チアゾリジンジオン誘導体、チアナフテンノ
ン肪導体、ヒダントイン銹導体、インダンジオン誘導体
、オキシインドール誘導体等から選ばれる５員または６
員の複素環核を形成するに必要な非金属原子群を表わす
。

Ｒ５およびへがそれぞれ表わすアルキル基としては、例
えばメチル、エチル、ヒドロキシエチル、スルホエチル
、カルボキシプロピル、スルホブチル等の基を挙げるこ
とができ、これらは同じものであってもよく、互いに異
っていてもよい。

次にＶｌ　ｔ　Ｖｌ　ｒ　Ｖｓおよびｖ４がそれぞれ表
わすノ・ロゲン原子としては、例えば塩素、臭素、沃素
、フッ素があり、アルコキシ基としては、例えばメトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等の基が挙げられ
、アミノ基としては、例えばアミノ、メチルアミノ、ジ
メチルアミノ、ジエチルアミ７等の基がありアシルアミ
７基としては、例えばアセトアミド、プロピオンアミド
等の基があり、アシルオキシ基としては、例えばアセト
キシ、プロピオンオキシ等の基があり、アルコキシカル
ボニル基としては、例えばエトキシカルボニル、プロポ
キシカルボニル等の基があり、アリール基としては、例
え゛ばフェニル、トリール等の基があり、アルキル基と
しては、低級アルギル基が好ましく、例えばメチル、エ
チル、プロピル等の基がある。そしてｖｌとＶｌおよび
／またはｖ８とｖ４はそれぞれ連結して環を形成しても
よく、その結果、ナフトチアゾール環、例えばナフｈ（
ｔ、２−ａ）チアゾール、ナフト［２，１−ｄ　）チア
ゾール、ナフト［２，３−ｄ）チアゾールあるいはす７
トセレナゾール環、例えばす７）（１，２−ｄ）セレナ
ゾール、ナフト［２，１−ｄ）セレナゾール、ナツト（
１，３−ｄ）セレナゾール等を一般式（ＩＪ）で示され
る化合物の分子内に形成してもかまわない。

ざうにＸ２が表わすアニオンとしては５例えば塩化物、
臭化物、沃化物、チオシアナート、サル７アート、メチ
ルサルファート、エチルサルファート、バークロレート
、ｐ−）ルエンスルホナート等のアニオンがある。

次に前記一般式（Ｉ）に示される増感色素の中から好ま
しく選ばれる一般式（ｍ）　においてＹ、およびＹ４が
表わすハロゲン原子としては前記と同義であるが塩素が
好ましい。又、ＹｊとＹ４が連結して環を形成し、その
結果ナフトオキサゾール環、例えばナフト［２，３−ａ
：］オキサゾールを一般式（ＩＩＩ）で示される化合物
の分子内に形成することが好ましいＯ 次に一般式（ＩＩＩ）と特に好ましく組合わせて用いら
れる一般式（Ｄ）から選ばれる一般式（ＩＶ）　におい
てＲ３は前記と同義であるが、低級アルキル基が好まし
く、特にエチルが挙げられる。ｖ、　、Ｖ、１　、Ｖ、
およびＶ、がそれぞれ表わすハロゲン原子としては、例
えば塩素、臭素、沃素、フッ素があり、Ｖ、　、Ｖ、の
少なくとも１つ、およびＶ７　＊　Ｖｇの少なくとも１
つが塩素原子であることが好ましい。

アルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ等の
各基が挙げられ、アミノ基としてｔま例えばアミノ、メ
チルアミノ、ジメチルアミノ、ジエｆｌＬｔアミノ等の
各基があり、アシルアミノ基トシては、例えばアセトア
ミド、グロビオンアミド等の各基があり、アシルオキシ
基としてをま、例えしｆアセトキシ、プロピオンオキシ
等の各基カーあり、アルコキシカルボニル基としては、
例えばエトキシカルボニル、プロポキシカルボニル等の
各基カーあり、了り−ル基としては、フェニル、）　Ｉ
Ｊ−ル等の基があり、アルキル基としては、好ましくを
ま例えばメチル、エチル、プロピル等の低級アルキル基
を挙げることができる。そして、ｖｓとｖ６マたはＶＷ
と■８のどちらか一方は連結して環を形成し、その結果
ナフトチアゾール環、例えばナツト〔１゜２−ｄ〕チア
ゾール、ナツト［２，１−ｄ］チアゾール、ナフト（２
，３−ｄ）チアゾールあるｌ／１をｉナフトセレナゾー
ル環、例えばナツト［１，２−ｄ　］セレナゾール、ナ
ツト（ｚ、ｘ−ｄ）セレナゾール、ナ７）（２，３−ｄ
）セレナゾール等を一般式（ＩＶ）で示される化合物の
分子内に形成しても力）まわない。

又、一般式（ＩＩＩ）及び低）と好ましく組み合わせて
用いられる、ｉ般式（ＩＩ）から選ばれる一般式（Ｖ）
　においてＲ１が表わすアルキル基としては、低級アル
キル基が好ましく、例えばメチル、エチル、プロピル等
を挙げることができるがエチルが好ましい。複素環基と
してはチェニル、７リル等の芳香族複素環基あるいは下
記一般式（ＶＩ）で示される酸性複素環基が挙げられ、
また了り−ル基としてはフェニル基が挙げられる。

一般式（ＶＩ） 一般式（ＶＩ）におけるＱは例えばピラゾロン誘導体、
イソオキサシロン誘導体、オキサシロン誘導体、　２，
４．６−１−リケトヘキサヒドロビリミジン誘導体、２
−チオ−２，４，６−ドリケトへキサヒドロピリミジン
誘導体、ローダニン誘導体、２．４−チアゾリジンジオ
ン誘導体、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン誘
導体、チアナフチノン誘導体、ヒダントイン誘導体、イ
ンダンジオン誘導体、オキシインドール誘導体等から選
ばれる５員または６員の複素環核を形成するに必要な非
金属原子群を表わす。

さらＫＲ，およびＲ，が表わすアルキル基としては、ら
は同じであっても互いに異なっていてもよい。

さらにＶ、とＶｔｏおよびｖ、１とｖｌ、は連結して環
を形成して、その結果ナフトチアゾール環、例えばナフ
ト［１，２−ｄ）チアゾール、ナ７　）　（２，ｌ−ａ
　”１チアゾール、ナフトＣ２，３−ｄ）チアゾールあ
るいはナツトセレナゾール環例えばナフ）（１，２−ｄ
〕セレナゾール、ナ７　）　（２，１−ｄ　）セレナゾ
ール、ナフト［２，３−ｄ）セレナゾール等を一般弐■
）で示される化合物の分子内に形成する。この縮合環上
には更に置換基があってもよい。

前記一般式（Ｖ）において、ＸＰが表わすアニオンとし
ては、例えば塩化物、臭化物、沃化物、チオシアナート
、スルフアート、メチルスルフアート、エチルスルフア
ート、ノ（−りｏ　Ｌ／　−ト％　Ｐ　−トルエンスル
ホナート等のアニオンがある。

以下に、本発明において用いられる一般式（Ｉ）および
（Ｉｌ）で表わされる増感色素の代表的なものを示すが
、本発明はこれらに限定されるものでは〔一般式ＣＩ）
の例示化合物 （Ｉ−１） （Ｉ−２） ＣＩ−３） （Ｉ−４） ＣＩ−１１） （Ｉ−１３） （Ｉ−１７） （Ｉ−２４） （Ｉ−２６） （Ｉ−２８） （Ｉ−２９） （Ｉ−３０） （ｌ−３１） 〔一般式（ｎ）の例示化合物〕 （［−１） （［−２） （ＩＩ−３） （ｎ−４） （ＩＩ−５） （ｎ−６） （ＴＩ−７） （Ｋ−８） （ｌｉ−９） （ＩＩ−１０） （ＩＩ−１１） （、［−１２） （ＩＩ−１３） （ｎ−１４） （Ｉｔ−１５） Ｈａ （Ｉｔ−１６） （ｎ−１７） イＩｆ−１８） ＣＩ−Ｉ。

（［−１９） （ＩＩ−２０） （Ｉｔ−２１） １ ＣＨ。

（ｎ　−２２） （ＩＩ　−２３） 】【■−ス） ｃＨ。

（ｎ−２５） （ｎ−２６） （ｎ−２７） （ＩＦ−２８） （：［−２９） （ｌｉ−３０） （ｌｉ−３１） （ｎ−３２） ＬＵｎ＠）４ｂｕ＠ＮＩＬ （Ｉｆ　−３３） （Ｉ［−３４） （■−あ） （ｎ−３８） （：［−３９） （ＩＩ−４０） （：［−４１） （ｎ−４３） （［−４６） （ＩＩ−４７） （ｎ−４８） （ｎ−４９） （Ｉ［−５０） （ＩＩ−５１） （ｌ］ニー５２） （ｎ−５３） 本発明の一般式〔■〕および〔■〕で表わされる増感色
素は、例えば米国特許３，３９７，０６０号、同３，５
０６゜４４３号等に記載されており、さらに上記増感色
素の合成法についても記述されている。なお上記特許明
細書に記載のない増感色素岨上記記載の合成法に準じて
当業者が容易に合成することができる。

本発明の感光材料においては、支持体上に設けられた少
なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層に含有されるへｔｌ
ゲン化銀粒子を前述の本発明に係る増感色素を組み合わ
せて増感させることにより前記分光増感効果等を得るこ
とができるが、本発明によれば、上記ハロゲン化銀乳剤
層には、前記式（３）で示される粒度分布を有する実質
的に単分散性のハロゲン化銀粒子が含有されているもの
である。

すなわち、本発明におけ′る上記ハロゲン化銀粒子の粒
度分布は、本発明による下記式（５）で規定された如（
、標準偏差Ｓを平均粒径７で割′った時の値が０．１８
またはそれ以下のものを言う。

式（Ａ） 一≦０．１８ Σｎｉ ここで言う平均粒径とは、球状のバロゲン化銀粒子の場
合は、その直径、また立方体や球状以外の形状の粒子の
場合に、その投影偉を同面積の円像に換算した時の直径
の平均値であって、粒子分布に於て４個に分割された個
々の粒径区分の粒径がｒｉで代表される時、その粒径区
分に含まれる粒子数がｎｉである時、下記の式によって
７か足輪されたものである。

なお、上記の粒子径は上記の目的のために当該技術分野
において一般に用いられる各種の方法によってこれを測
定することかできる０代表的な方法としては、ラブラン
ドの「粒子径分析法ＪＡ、Ｓ・Ｔ、Ｍ、シンポジウム・
オン・ライト・マイクロスコピー、１９５５年、９４〜
１２２頁または「写真プロセスの理論」ミースおよびジ
ェームズ共’ＩＩ　Ｓ第３版〜マクミラン社発行（１９
６６年）の第２章に記載されている。この粒子径は粒子
の投影面積か直径近似値を使ってこれを測定することが
できる。

粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径
か投影面積として−かなり正確にこれを表わすことがで
きる。

粒径分布の関係は「写真乳剤におけるセンシトメトリー
分布と粒度分布ｉの間の経験的関係」ザフォトグラフィ
ックジャーナル、ＬＸＸＩＸ　巻１（１９４９年）３３
０〜３３８頁のトリベリとスミスの論文に記載される方
法で、これを決めることができる。

本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層に含有されるハ
ロゲン化銀粒子は、本発明に係る単分散性のハロゲン化
銀粒子を同一ハロゲン化銀乳剤層における全粒子の７０
％以上含有していることが好ましく、特に全粒子が単分
散粒子であることが好ましい。本発明に係る実質的に単
分散性のハロゲン化銀粒子は、単独で使用してもよく、
平均粒子径の異なる２種以上の単分散性のハロゲン化銀
粒子を任意に混合して使用してもよい。

本発明における前記単分散性のハロゲン化銀粒子は、特
開昭５４−４８５２１号に記載される方法により製造す
ることができる。

本発明においては、前記一般式〔■〕、および［Ｉ［）
で示される増感色素Ｃ以下、本発明に係る増感色素と称
す・）の組み合わせにより効果的に分光増感される上記
ハロゲン化銀粒子は翫沃化銀含有率の異なる２Ｆ５以上
の層から構成されている粒子構造になるもの（コア／シ
ェル型）が好ましい。

該２層以上の層のうちの最表面層（シェル）における沃
化銀含有率が、それよりも内部の層（コア）の法度含有
率に比べて低いことが好ましい。本発明による効果に、
上記のようなシェルがコアに比べて沃化銀含有率が１よ
り低い粒子構造を有するハロゲン化銀粒子を含有するハ
ロゲン化銀粒子の使用により一層顕著に発揮される。

本発明では、上記組成になるハロゲン化銀粒子の最表面
層における沃化銀含有率は・低いほど望ましく、０％に
近いことが好ましい・ 上記の如きコア／シェル型のハロゲン化銀粒子は、更に
該粒子の内部のコアを沃化銀含有率の異なる２層以上の
層として形成させてもよい。

コアー七ル間、コア内部での沃化銀含有率の高い層と含
有率の低い層の含有率の差はシャープな境界を有するも
のでもよく、また境界の必らずしも明白で１ｄ７ｊい連
続して変化するものであってもよい。

上記のハロゲン化銀粒子における沃化銀の分布状態は、
各種の物理的測定法によって検知することができ、例え
ば日本写真学会＼昭和５６年度年次大会講演要旨集に記
載されているような低温でのルミネッセンスを測定する
ことによっても調べることができる。

上記本発明のコア／シェル型／・ロゲ／化銀粒子は、沃
化銀を含むハロゲン化銀からなるコアと１該コアを被覆
する沃化銀の含有率が上記コアにおける含有率より低い
ハロゲン化銀からなるシェルとからなり、かつ上記シェ
ルの厚さが０．００１〜０，１μｍであることが好まし
い。

そして本発明の好ましいハロゲン化銀粒子の実ｉ態様と
しては、上記コアのハロゲン化銀組成が沃化＠を２〜１
５モル％を含む７′−ロゲン化銀でありまた上記シェル
部は沃化銀を０〜４モル％を含むハロゲン化銀であるこ
とである。また前記シェルとコアの沃化銀含有率の差に
５モル％以上あることが好ましい。本発明におけるハロ
ゲン化銀粒子は、上記沃化銀以外のハロゲン化銀組成は
主として臭化銀であることが好ましいが、本発明の効果
を損わない限りにおいて塩化銀を含んでもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率は０
．５モル％〜、１５モル％が好ましい。さらに好ましく
は５モル％〜１２モル％の範囲である。

不発明に係るハロゲン化銀粒子の形状に、例えば六面体
・八面体・十四面体、板状体、球状体の何れでもよく、
またこれら各種形状の混合したものであってもよいが、
八面体、十四面体の粒子が好ましい。

本発明の前記ハロゲン化銀粒子は、単分散性のハロゲン
化銀粒子をコアとして、これにシェルを被覆することに
よって＠遺することができる。

前記コアの単分散性のハロゲン化銀粒子を製造するには
、ｐＡｇを一足に保ちながらダブルジェット法により所
望の大ぎさの粒子を得ることができる＠また高度の単分
散性のハロゲン化銀乳剤は、特開昭５４−４８５２１号
に記載されている方法を適用することができる。例えば
法具化カリウムーゼラチン水溶液とアンモニア性硝酸銀
水溶液とをハロゲン化銀穏粒子を含むゼラチン水溶液中
に添加速度を時間の関数として変化させて添加する方法
によって製造する。この際添加速度の時間開＠ＳｐＨ・
ｐＡｇ　、温度等を適宜に選択することにより高度の単
分散性のハロゲン化銀粒子を得ることができる。

次にコアを被覆するシェルの厚さはコアの好ましい素質
を隠蔽せぬ厚さであり、かつ逆にコアの好ましからざる
素質を隠蔽するに足る厚みでなければならない。即ち、
厚みはこのよった上限と下限とで限られる範囲が選ばれ
る。このようなシェルは可溶性ハロゲン化合物溶液と可
溶性銀塩溶液をダブルジェット法によって単分散性のハ
ロゲン化銀粒子のコアに沈積させて形成させることがで
きる。

上記のコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の製造方法につ
いては、例えば西独特許１，１６９，２９０号、英国特
許１，０２７，１４６号、特開昭５７−１５４２３２号
、特公昭５１−１４１７号等にも記載されている。

本発明において好ましく用いられる前記ハロゲン化銀粒
子は、その平均粒径が、０．６μ以上のものがより好ま
しい本発明に係る効果を奏するものであり、更に０．８
μ以上のものがより好ましい効果を奏するものである。

また、感光材料において一般的に用いられるハロゲン化
銀粒子の平均粒径は、一般的に約４μまでのものが使用
されており、本発明のハロゲン化銀粒子の平均粒径もこ
の範囲において好ましく本発明の効果を奏するものであ
る。

本発明では・本発明に係るハロゲン化銀粒子の製造過程
において、例えばカドミウム塩、亜鉛塩１鉛塩、タリウ
ム壌、イリジウム塩またはそれらの錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩等″を共存させてもよい。

本発明においては、本発明に係る増感色素を前記により
製造される単分散性のハロゲン化銀粒子を含有するハロ
ゲン化銀乳剤に添加すること罠より分光増感が行なわれ
る０上記増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀乳
剤の化学熟成（第２熟成とも呼ばれる）開始時、熟成進
行中、熟成終了後、または乳剤塗布に先立つ適切な時期
等何れの工程でも差支えない◎ また本発明の前記各一般式で示される増感色素を上記写
真乳剤に添加する方法としては１従来から提案されてい
る種々の方法が適用できる。例えば米国特許３，４６９
，９８７号に記載された如く増感色素を揮発性有機溶媒
に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分
散物を乳剤に添加する方法により行なってもよい。また
さらに本発明の増感色素は、個々に同一または異なる溶
媒に溶解し・。

乳剤に添加する前に、これらの溶液を混合するか一別々
に添加することができる。

本発明に係る増感色素をハロゲン化銀写真乳剤に添加す
るときの色素の溶媒としては、例えばメチルアルコール
、エチルアルコール、アセトン等の水混和性有機溶媒が
好ましく用いられる。

不発明に係る増感色素をハロゲン化銀乳剤に添加せしめ
る場合の添加量は、ハロゲン化銀１モル当り１ＸＩＯモ
ルないし２．５　Ｘ　１０−”モル、好ましくは１．０
ＸＩＯモルないし１．ＯＸ　１０　モルである□そして
本発明に係る一般式（Ｉ）および（ｌ［）で示される増
感色素の好〜ましい使用比率は、〔一般式（Ｉ）で示さ
れる増感色素〕／〔−一般式（■〕で示される増感色素
〕で表わせば１／１０〜１０／１の範囲であり、さらに
好ましくに１／１０〜１／１である。また好ましく用い
うｔｔ、る一般式（ＩＶ：］　、Ｉ：Ｖ：］の使用比率
は〔■〕を１とした時〔Ｖ〕に０．０１〜工である。

不発明に係る増感色素は、更に他の増感色素または強色
増感剤と併用することもできる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は一般的に施され
る各種の化学増感法を施すことができる〇すなわち活性
ゼラチン：水溶性金塩１水溶性白金塩、水溶性パラジウ
ム塩、水溶性ロジウム塩、水溶性イリジウム塩等の貴金
属増感剤：硫黄増感剤：セレン増感剤：ポリアミン、塩
化第１錫等の還元増感剤等の化学増感剤等により単独に
・あるいは併用して化学増感することができる。

本発明において、上記の硫黄増感剤としては公知のもの
を用いることができる。例えばチオ硫酸塩、アリルチオ
カルバミドチオ尿素１アリルイソ千アジア４−）％シス
チンーｐ−）ルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなど
が挙げられる。その他米国特許１，５７４，９４４号、
同２，４１０，６８９号、同２，２７８゜９４７号、同
２，７２８，６６８号、同３，５０１，３１３号、同３
，６５６゜９５５号、ドイツ特許１，４２２，８６９号
、特公昭５６−２４９３７号、特開昭５５−４５０１６
号公報等に記載されている硫黄増感剤も用いることがで
きる。硫黄増感剤の添加ｆｆｉは一乳剤の感度を効果的
に増大させるに十分な量でよい。この量は、ｐＨ５ｍ［
、ハロゲン化銀粒子の大きさなど種々の条件の下で相当
の範囲にわたって変化するが、目安としてはハロゲン化
銀１モル当り約１０−７モル−約１Ｏ−１モル程度が好
ましい。

本発明においては、硫黄増感の代りにセレン増感を用い
ることができるが、セレン増感剤は〜アリルイソセレノ
シアネートの如き脂肪族インセレノシアネート類、セレ
ノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカ
ルボンｍｍおよびエステル類、セレノフォスフェート類
、ジエチルセレナイド、・ヅエチルジセレナイド等のセ
レナイド類などを用いることができ、それらの具体例に
、米国特許１，５７４，９４４号、同１，６０２，５９
２号、同１，６２３，４９９号に記載されている。添加
量は硫黄増感剤と同様に広い範［Ｋわたって変化するが
、目安としてはハロゲン（［１モル当Ｆ）　ｈ　１ｏ−
７モル−１ｏ→モル程度が好ましい。

本発明において、金増感剤とじてに金の酸化数が＋１価
でも＋３価でもよく多種の金化合物が用いられる。代表
的な例としては壊化金酸塩、カリウムクロロオーレート
、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオ
シアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノ
オーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート
、ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。

金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが目安とし
てはハロゲン化銀１モル当り約１０”モル−１０−１モ
ルまでの範囲が好ましい。

本発明におけるハロゲン化銀粒子の増感法には他の金属
、例えば白金、パラジウム、イリジウム、ロジウムのよ
うな金属あるいにそれらの塩による増感法も併用できる
。

本発明においてはさらに還元増感を併用することも可能
である０還元剤としては特に制限はないが公知の塩化第
一スズ、二酸化チオ尿素、ヒドラジン誘導体、シラン化
合物が挙げられる。

還元増感を行なう時期はハロゲン化銀粒子の成長中に打
な５か、硫黄増感および金属増感の終了後に行なうこと
が好ましい。

また、不発明においては随記の不発明に係るハロゲン化
銀粒子は、ハロゲン化銀溶剤の存在下に化学熟成を行な
うことによって著しく高感反化を達成せしめることがで
きる。

本発明で用いられるハロゲン化銀溶剤とじてに（＆）米
国特許３．２７１４５７号、同３，５３１，２８９号、
同３，５７４゜６２８号、特開昭５４−１０１９号及び
同５４−１５８９１７号に記載された有機チオエーテル
類、（ｂ）特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７
３７号及び同５５−２９８２９号痔に記載されたチオ尿
素誘導体、（ｃｌ特開昭５３−１４４３１９号に記載さ
れた酸素又は硫黄原子と窒零原子とじてにさまれたチオ
カルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、（ｄ）特開昭
５４−１００７１７号に記載されたイミダゾール類、（
ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアネート、（ｇ）アンモニ
ア、（ｈ）特開昭５７−１９６２２８号に記載されたヒ
ドロキシアル中ル置換したエチレンジアミン類〜０）特
蒔昭５７−２０２５３１号に記載された置換メルカプト
テトラゾール類等が挙げられる。

次に、これら（ａ）〜（１）のハロゲン化銀溶剤の具体
例を挙げる。

ＨＯ−（ＣＨ，〜−８（ＣＨＪｔ　−Ｓ　（ＣＨｔ）ｔ
　−０ＨｃＨ，−ＮＨＣＯ−Ｃ馬ＣＨ，Ｃ００Ｉ（ＣＨ
ｔ　−Ｓ　−ＣＨ２ＣＨ２８Ｃ＊Ｈ＋＋ＣＨ，−ＮＨＣ
Ｏ−ＣＨ，ＣＨ，Ｃｍ。

ＣＨ２−８−ＣＨ，Ｃ馬ＳＣＨ，ＣＭ、Ｃ００ＨＣＨｔ
　ＮＨＣＯＣＨ２Ｃ％ＣＨｓ ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ８Ｋ　ＣＨｓ （ｄ） ＣＨａ ＣＨ２０ＣＨａ　ＣＨａ　ＣＭ　＝　ＣＨｔに、Ｓｏ。

（ｆ） ＮＨ４ＳＣＮ　、　ＫＳＣＮ セ） Ｈ４０Ｈ （１＋１ ＯＨＱＨ （ＣＨ，−ＮＨ。

■ ＣＨ３ 特に好ましい溶剤としてはチオシアネートおよびテトラ
メチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量は種類
によっても異なるが、例えばチオシアネートの場合、好
ましい量はハロゲン化銀１モル当り５ダル１ｇの範囲で
ある。

本発明で用いられるハロゲン化銀粒子にはその製造工程
、保存中あるいは現像処理中のカブリの発生を防止し、
あるいは写真性能を安定化させる目的で化学熟成の終了
特種々の化合物を含有させてもよい。

例えばアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロインタソール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
ロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類
、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類
、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾー
ル類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
）など、またメルカプトピリミジン類、メルカプトトリ
アジン類、例えばオキサゾリンチオンのよ５なチオケト
化合物、更にはベンゼンチオスルフィン酸、ベンゼンス
ルフィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド、ハイドロキ
ノン誘導体、アミンフェノール誘導体、没食子酸誘導体
、アスコルビン酸誘導体等のようなカプリ防止剤または
安定剤として知られた多（の化合物を加えることができ
る。

これらの架剤は化学熟成時或いは塗布前に添加するのが
好ましい。

本発明によるハロゲン化銀乳剤のバインダーとしてはゼ
ラチンを始め、種々の親水性コロイドが用いられる。ゼ
ラチンとしてはゼラチンのみならず誘導体ゼラチンも包
含される。

またハロゲン化銀乳剤を作成するために親水性コロイド
として、前記の如き誘導体ゼラチン及び通常の写真用ゼ
ラチンの他、必要に応じてコロイド状アルブミン、寒天
、アラビアゴム、デキストラン、アルギン酸、セルロー
ス誘導体、ポリアクリルアミド、イミド化ポリアクリル
アミド、カゼイン、ビニルアルコールポリマー、ポリビ
ニルアルコール−ポリビニルピロリドン、加水分解ボリ
ビニルアセテート、蛋白質または飽和アシル化蛋白質′
とビニル基を有するモノマーとの重合で得られるポリマ
ー、ポリビニルピリジン、ポリビニルアミン、ポリアミ
ノエチルメタクリレート、ポリエチレンイミン等を使用
することもできる。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、塗布助剤、帯電防止、
スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真性改良（例
えば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の
公知の界面活性剤を含んでもよい。

これらの界面活性剤については米国特許２　、２４０゜
４７２号、同２，８３１，７６６号、同３，１５８，４
８４号、同３，２１０，１９１号、同３，２９４，５４
０号、同ａ、５０７，６６０号、英国特許１，０１２，
４９５号、同１，０２２，８７８号、同１，１７９，２
９０号、同１゜１９８．４５０　号、米国特許２，７３
９，８９１号、同２．８２３，１２３号、同３，０６８
，１（）ｉｔ号、同３゜４１５．６４９　号、同３．・
シ、６６６．４７８号、同３，７５．６゜８２８号、英
国特許１，３９７，２１８号、同３，１１３゜８１６号
、同３，４ｔｌ、４１３号、同３，４７３，１７４号、
同３，３４５，９７４号、同３，７２６，６８３号、同
３，８４３，３６８号、ベルキー特許７３１，１２６号
、英国特許１，１３８，５１４号、同１，１５９，８２
５号、同１，３７４，７８０号、米国特許２，２７１，
６２３号、同２　、２８８　、２２６号、同２，９４４
，９００号、同３゜２３５．９１９　号、同３，６７１
，２４７号、同３，７７２゜０２１号、同３，５８９，
９０６号、同３，６６６．４７８号、同３，７５４，９
２４号、西独特許出願０Ｌ８１．９６１，６８３号及び
特開昭５０＝１１７４１４号、同５０−５９０２５号、
特公昭４０−３７８号、同４〇−３７９号、同４３−１
３８２２号に記載されている。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、現像促進剤として、前
記の界面活性剤の他に西独特許出願（ＯＬＳ　）２，０
０２，８７１号、同２，４４５，６１１号、同２，３６
０，８７８号、英国特許１，３５２，１９６号などに記
載されているイミダゾール類、チオエーテル類、セレノ
エーテル類などを含有してもよい。

また本発明のハロゲン化銀乳剤をカラー用の感光材料に
適用するには、本発明に係わる赤感性のハロゲン化銀乳
剤、緑感性及び責感性に調節されたハロゲン化銀乳剤に
シアン、マゼンタ及びイエローカプラーをそれぞれ組合
わせて含有せしめる等カラー用感光材料に使用される手
法及び素材を充当すればよ（、カプラーは分子中にバラ
スト基とよばれる疎水基を有する非拡散性のものが望ま
しい。カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当
量性のどちらでもよい。また色補正の効果をもつカラー
ドカプラー、或いは現像にともなって現像抑制剤を放出
するカプラー（いわゆるＤＩＲカグラー）を含んでもよ
い。更にカプラーは力、プリング反応の生成物が無色で
あるようなカプラーでもよい。

黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチレン系カ
プラーを用いることができる。これらのうちベンゾイル
アセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化合
物は有利である。用い得る黄色発色カプラーの具体例は
米国特許２，８７５゜０５７号、同３，２６５，５０６
号、同３，４０８，１９４号、同３，５５１，１５５号
、同３，５８２，３２２号、同３，７２５，０７２号、
同３，８９１，４４５号、西独特許１，５４７，８６８
号、西独特許出願（ＯＬＳ）２゜２１３．４６１　号、
同２，２１９，９１７号、同２，２６１゜３６１号、同
２，４１４，００６号、同２．２６３．８７５号などに
記載されたものである。

マゼ／り発色カプラーとしてはピラゾロン系化合物、イ
ンダシロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用い
ることができ、特にピラゾロン系化合物は有利である。

用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許２
，６００，７８８号、同２．９８３，６０８号、同３，
０６２，６５３号、同３゜１２７．２６９　号、同３，
３１４，４７６号、同３，４１９゜３９１号、同３，５
１９，４２９号、同３，５５８，３１９号、同３，５８
２，３２２号、同３，６１５，５０６号、同３，８３４
，９０８号、同３，８９１，４４５号、西独特許１，８
１０，４６４号、西独特許出願（ｏＬｓ）２゜４６８．
６６５　号、同２，４１７，９４５号、同２，４１８゜
９５９号、同２，４２４，４６７号、特公昭４０−６０
３１号などに記載のものである。

シアン発色カプラーとしてはフェノール系化合物、ナフ
トール系化合物などを用いることができる。その具体例
は米国特許２，３６９，９２９号、同２，４３４，２７
２号、同２，４７４，２９３号、同２゜５２１．９０８
　号、同２，８９５，８２６号、同３，０３４゜８９２
号、同３，３１１，４７６号、同３，４５８，３１５号
、同３，４７６．５６３号、同３，５８３，９７１号、
同３，５９１，３８３号、同３，７６７．４１１号、西
独特許出願（ＯＬＳ）２，４１４，８３０号、同２，４
５４゜３２９号、特開昭４８−５９８３８号に記載され
たものである。

カラード・カプラーとしては例えば米国特許３゜４７６
．５６０　号、同２，５２１，９０８号、同３，０３４
゜８９２号、特公昭４４−２０１６号、同３８−２２３
３５号、同４２−１１３０４号、同４４−３２４６１号
、西独特許出願（ＯＬＳ）２，４１８，９５９号に記載
のものを使用できる。

ＤＩＲカプラーとしは、例えば米国特許３，２２７゜５
５４号、同３，６１７，２９１号、同３，７０１，７８
３号、同３，７９０，３８４号、同３，６３２，３４５
号、西独特許出願（ＯＬＳ）２，４１４，００６号、同
２゜４５４．３０１　号、同２，４５４，３２９号、英
国特許９５３．４５４　号に記載されたものが使用でき
る。

ＤＩＲカプラー以外に、、現像にともなって現像抑制剤
を放出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例え
ば米国特許３，２９７，４４５号、同３゜３７９．５２
９　号、西独特許出願（Ｏｆ、Ｓ　）　２　、４１７゜
９１４　号に記載のものが使用できる。その他、特開昭
５５−８５５４９号、同５７−９４７５２号、同５６−
６５１３４号、同５６−１３５８４１号、同５４−１３
０７１６号、同５６−１３３７３４号、同５６−１３５
８４１号、米国特許４，３１０，６１８号、英国特許２
，０８３，６４０号、リサーチ・ディスクロージャー４
１８３６０　（１９７９年）、４１４８５０（１９８０
年）、Ａ１９０３３　（１９８０年）　、　Ａ１９１４
６（１９８０年）、Ａ２０５２５　（１９８１年）　、
　Ａ２１７２８（１９８２年）に記載されたカプラーも
使用することができる。

上記のカプラーは同一層に二種以上含むこともできる。

また同一の化合物を異なる２つ以上の層に含んでもよい
。

カプラーをハ四ゲン化録乳剤層忙導入するＫは、公知の
方法例えば米国特許２，３２２，０２７号に記載の方法
などが用いられる。例えばフタール酸アルキルエステル
（ジブチル７タレート、ジブチル７タレートなど）、リ
ン酸エステル（ジフェニル７オスフエート、トリフェニ
ルフォスフ、−）、トリクレジルホスフェート、ジオク
チルブチルフォスフェート）、クエン酸エステル（例え
ばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（
例えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例えばジ
エチルラウリルアミド）など、または沸点約（資）℃〜
１５０℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの
如き低級アルキルアセテート、プ四ピオン酸エチル、２
級ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−エ
トキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート
等に溶解したのち、親水性コロイドに分散される。上記
の來沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用いて
もよい。

カプラーがカルボン酸、スルフォン酸の如き酸基を有す
る場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中
に導入させる。

これらのカプラーは、一般にノ・ロゲン化銀乳剤層中の
銀ｌそル当り２　Ｘ　１０−’モル−５Ｘ　１０−’モ
ル、好ましくはＩ　Ｘ　ＩＦ”モル〜５　Ｘ　１０−’
モル添加される。

本発明によって作られる感光材料は色カブリ防止剤とし
て、ノ１イドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよく、その具体例（ま米国特許２，３６０，２９０
号、同２，３３６，３２７号、同２．４０３，７２１号
、同２，４１８，６１３号、同２゜６７５．３１４　号
、同２，７０１．ｉ９７号、同２，７０４゜７１３号、
同２，７２８，６５９号、同２，７３２，３００号、同
２，７３５，７６５号、特開昭５０−９２９８８号、同
５０−９２９８９号、同５０−９３９２８号、同５〇−
１１０３３７号、特公昭５０−２３８１３号等に記載さ
れている。

帯電防止剤としてはジアセチルセルロース、スチレンパ
ーフルオロアルキルリジウムマレエート共重合体、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体とｐ−７ミノベンゼンス
ルホン酸との反応物のアルカリ塩等が有効である。マッ
ト剤も使用してかまわない。また膜物性を向上するため
に添加するラテックスを含有させてもよい。その他ゼラ
チン可塑剤、増粘剤を用いてもよい。

上記のようにして調製されたハロゲン化銀乳剤を用いて
作られる感光材料の支持体としては、例えばバライタ紙
、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス
紙、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、
ポリビニルアセタール、ポリプロピレン、例えばポリエ
チレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリ
スチレン等があり、これらの支持体はそれぞれの感光材
料の使用目的に応じて適宜選択される。

これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いて作られた感光材料は
露光後、通常用いられる公知の方法により現像処理する
ことができる。

黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノフェノー
ル類、アミノベンゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶
液であり、その他アルカリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩、
重亜硫酸塩、臭化物及び沃化物等を含むことができる。

また該感光材料がカラー用の場合には、通常用いられる
発色現像法で発色現像することができる。反転法ではま
ず黒色ネガ現像液で現像し、次いで白色露光を与えるか
、或いはカプリ剤を含有する浴で処理し、更に発色現像
主薬を含むアルカリ現像液で発色現像する。

処理方法については特に制限はなくあらゆる処理方法が
適用できるが、例えばその代表的なものとしては、発色
現像後、漂白定着処理を行ない、必要に応じさらに水洗
、安定処理を行なう方式、あるいは発色現像後、漂白と
定着を分離して行ない必要に応じてさらに水洗、安定処
理を行なう方式を適用することができる。

前述のハロゲン化銀乳剤は写真感度が著しく高（、かつ
カブリが少ないため多（の感光材料に好ましく適用され
る。例えば本発明に係わる感光材料は白黒一般用、Ｘレ
イ用、カラー用、赤外用、マイクロ用、銀色素漂白法用
、反転用、拡散転写法用等の種々の用途に供することが
できる。

（実施例） 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例−１ 沃化銀５モル％を含む沃臭化銀からなる平均粒径１．０
μｍの多分散双晶乳剤（粒度分布Ｓ／″Ｆ　＝　０．３
４）（乳剤Ａ）と、平均粒径１．０μｍで粒度分布Ｓ／
Ｆが夫々０．２５（乳剤Ｂ）、０．１８（乳剤Ｃ）、０
．０９　（乳剤Ｄ）であって、１４面体ハロゲン化銀粒
子であり、コア／シェル型沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル
％含有、シェル；実質的に臭化銀、シェル厚；　（１０
２５μｍ）を特開昭５７−１５４２３２号公報に記載さ
れている方法と同様の方法に従って調製した。

次いで上記の乳剤Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄの各乳剤にチオ硫酸ナ
トリウム、塩化金酸およびチオシアン酸アンモニウムを
加えて、それぞれに最適な化学増感を施した後に本発明
の一般式（Ｉ）および（Ｉｔ）で表わされる増感色素と
して例示した増感色素を下記第１表に従って添加した。

第１表 次に各乳剤に安定剤として、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ−７−チトラザインデン、１−フェニ
ル−５−メルカプト−テトラゾール、塗布助剤としてサ
ポニン、および硬膜剤として１゜２−ビス（ビニルスル
ホニル）エタンをそれぞれ適量およびポリビニルピロリ
ドンを３１１　ｆＡ加Ｌ、さらに下記のシアンカプラー
、ドデシルガレート、トリクレジルホスフェート、酢酸
エチル、トリインプルピルナフタレンスルホン酸ソーダ
およびゼラチンの混合物の分散液を添加した。

（シアンカプラー） このようにして調製した乳剤なセルローストリアセテー
トベース支持体上に塗布、乾燥して試料１〜１６を作成
した。次いで上記各試料に緑色光フィルターを介して１
７５０秒のウェッジ露光を与えた露光試料およびキセノ
ンフラッシュを用いて１０−５秒露光を与えた露光試料
を作り、下記によりカラーネガ現像処理を行なった。

〈現像条件〉 処理工程（３８℃）　処理時間 発色現像　３分１５秒 漂　白　６分３０秒 水７・７．−洗　３分１５秒゛ 定　着　６分３０秒 水　洗　３分１５秒 安定化　１分３０秒 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
ある。

発色現像液組成： 漂白液組成二 定着液組成： 安定化液組成： 得られた色素画像についてそれぞれ赤色フィルターを通
して濃度測定を行ない、赤色光感度Ｓｒおよびカブリを
めた。感度は１カプリ＋０．１」の光学濃度を与えるの
に必要な露光量からめた。

センシトメトリーの結果を下記第２表に示す。なお感度
は試料１〜８の群の夫々１／！３０秒、１０１秒露光の
基準感度として試料ｌの感度１００とし、試料９〜１６
の群に於ては試料９の感度を１００として相第　２　表 上記の表から明らかなよう処、本発明に係る増感色素の
組合せ使用により増感せしめた本発明の試料Ａ７．８．
１５および１６はいずれも比較試料に比べて高感度で、
かつカプリも少ないことがわかる。

実施例−２ 実施例−１と同様の方法に従って、平均粒径が１０μｍ
、粒度分布Ｓ／’Ｆが０．０９の十四面体結晶のハロゲ
ン化銀粒子からなる沃臭化銀乳剤（沃化銀含有率５ｍｏ
１％）であって、沃化銀が上記ハロゲン化銀粒子中に均
一に分布している乳剤（乳剤Ｅ）を調製した。

次いで、実施例−１に記した乳剤りと上記の乳剤Ｅのそ
れぞれに最適な（硫黄千金）増感を施した後に、本発明
の一般式（Ｉ）および（ｎ）で表わされる増感色素を下
記の第３表に従って添加した。

次に、実施例−１と同様にして、塗布試料を作製第　３
　表 第　４　表 上記表から明らかなように、本発明に係る増感色素の組
合せ使用により増感せしめたコア／シュる試料に比べて
より高感度で、かつ高温下での保存に際してもより感度
、カプリとも安定であることが分る。尚感度は、夫々、
コア／シェル型でないハロゲン化銀粒子による試料を基
準（１００，）として相対感度で表わした。

実施例−３ 特開昭５７−１５４２３２号に記載されている方法と同
様の方法に従って、平均粒径が０．６５μｍの１４面体
結晶のハロゲン化銀粒子からなる沃臭化銀乳剤（沃化銀
含有率２モル％、粒度分布φ＝　０．１０　’）であっ
て、沃化銀が粒子中に均等に分布している乳剤（乳剤Ｆ
）と、該乳剤Ｆのハロゲン化銀粒子が厚さ０．０１６μ
ｍの実質的に臭化銀のシェルによって被覆されているコ
ア／シェル型乳剤（乳剤Ｇ）を調整した。

次いで実施例−１と同様にして各乳剤に対して本発明に
係わる一般式（Ｉ）、（ｎ）で表わされる増感色素（第
５表記載）と、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオシ
アン酸アンモニウム、４−ヒドロキシ−６−メチル−１
，３，３ｍ−７−チトラザインデンを添加し、それぞれ
最適の条件下で化学増感および分光増感を施した。

第　５　表 この後、前記実施例１と同じ安定剤、塗布助剤、硬膜剤
、シアンカプラー等を同量加えたのち、同じ（セルロー
ストリアセテートベース支持体上に塗布、乾燥して増感
色素の組合せ毎の試料（２３，２４）、（２５，２６）
及び（２７，２８）を作成し、同じ（ウェッジ露光後に
カラーネガ現像処理を行なつた。

得られた色素画像について、それぞれ赤色フィルターを
通して濃度測定を行ない、赤色光感度（Ｓｒ）およびカ
プリをめた。感度は［カブリ十〇、ＩＪの光学濃度を与
えるのに必要な露光量からめた。

センシトメトリーの結果を下記第６表に示す。なお感度
は比較試料＆２３、部、ｎの感度を１００として相対的
に表わした。

第　６　表 本発明は平均粒径０．６μｍ以上のものがより効果を奏
するものであるが、上記の表から明らかなように１コア
／シエル屋のハロゲン化銀粒子による試料Ａ２４、％、
部はいずれもさらに高感度で、かつ、高温下の保存に際
しても感度、カブリとも安定であることが分る。

（発明の効果） 本発明の目的が充分に達成され、また一般に感光材料に
於て最下部に位置させられ受光量が不足し濃度的に不足
に陥り勝ちなパンクロ層の感度を上げることによって感
光材料全体を高感度化することができる。

代理人　桑原義美 手続補正書 １、事件の表示 昭和５８年特許願第　１１９８６４　号２、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号〒１９１ 居　所　東京都色爵市さくら町１番地 小西六写真工業株式会社内 ６、訂正の対象 明細書の「特許請求の範囲」の欄および「発明の詳細な
説明」の橢 ７、補正の内容 （１）　特許請求の範囲を別紙のとおり訂正する。

（２）（＋）　明細書第７頁第７行「低照度化」を「低
照度下」と訂正する。

（４）　同第１〕頁下第１行を削除する。

（ｌｌｉ）　同第１２頁第５行「で示される。」の次に
「標準偏差Ｓは統計学上用いられるとおりで表わされる
。」を追加する。

（１ｖ）　同第２７頁（１’−８）を次のとおり訂正す
る。

（ｖ）　同第９頁（１−１６）を次のとおり訂正す（ｖ
ｉ）　同第３１頁（１−２４）を次のとおり訂正する。

（ロ）　同第４８頁下第６行を削除する。

以上 別紙 特許請求の範囲 （１）　支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記
ハロゲン化銀乳剤層に下記式（Ａ）で示される粒度分布
を有する実質的に単分散性のハロゲン化銀粒子が含有さ
れて詰り、かつ下記一般式（１）で示される増感色素お
よび下記一般式（Ｉ＋）で示される増感色素の少なくと
も１種ずつ含有されていることを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。

式（Ａ）Ｓ／モ≦０．１８ 〔ここでＳおよびｉは、ハロゲン化銀粒子の粒度分布に
おいてＳは標準偏差を、７は平均粒径を表わし、 ｒＬ；粒度分布に於いてに個に分割された粒度区分の第
１番目の粒子の粒径 ｎｔ；粒径区分節ｉ番目に属する粒子の数で示される。

〕 〔式中、Ｙｌ、Ｙ２．ＹｓおよびＹ４　は夫々水素原子
、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミ
ノ基、アシルアミノ〃・、アシノｌ／オキシ基、アルコ
キシカルボニル基、アリール基、シアノ基、アルキル基
を表わし、ＹｌとＹ２および／またはＹ３とＹ４は夫々
辿結して環を形成してもよく、またＲ１は水素原子また
はアルキル基を表わし、Ｒ２およびｎ、　＋１夫々アル
キル基を表わし、Ｘ、ｅはアニオンを表わし、ｎは１ま
たは２の整数を表わす。

ただし、一般式（１）で示される増感色素が分子内塩を
形成するときはｎは１を表わす。〕一般式　（１） 〔式中、Ｒ４は水素原子、アルキル基、複素環基または
アリール基を表わし、Ｒ３およびＲ６は夫々アルキル基
を表わし、またｚｌ　およびｚ２は夫々硫黄原子または
セレン原子を表わし、Ｖ、　、　Ｖ、　、　Ｖ３および
Ｖ４　は夫々水素原子、ハロゲン原子、ヒドロギシル基
、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミ７基、アシルオ
キシ基、アルコキシカルシン盲ζニル）吉、アリール基
、アルキル基またはシアノ基を表わし、ＶｌとＶ、およ
び／またはｖ３とＶ４は夫々連結して環を形成してもよ
い。

またＸρはアニオンを表わし、ｉｎは１または２の整数
を表わす。

ただし、一般式（Ｉｔ）で示される増感色素が分子内塩
を形成するときはｍは１を表わす。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳
   剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記
   ハロゲン化銀乳剤層に下記式（４）で示される粒度分布
   を有する実質的に単分散性のハロゲン化銀粒子が含有さ
   れて一遍り、かつ下記一般式（Ｊ）で示される増感色素
   および下記一般式（ＩＩ）で示される増感色素の少なく
   とも１種ずつ含有されていることを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。 式（Ａ）　Ｓ　／　ｒ≦０．１８ 〔ここでＳおよび７は、ハロゲン化銀粒子の粒度分布に
   おいてＳは標準偏差を、Ｔは平均粒径を表わし、 Σｎ１ ｒｉ　ｐ粒度分布に於てに個に分割された粒度区分の第
   ｉ番目の粒子の粒径 吋；粒径区分筒ｉ番目に属する粒子の数で示される。〕
   □ 一般式（ｒ） Ｒ。 〔式中、Ｙ□ｇ　Ｙｚ　ｔ　ＹａおよびＹ４は夫々、水
   素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基
   、アミノ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アルコ
   キシカルボニル基、アリール基、シアノ基、アルキル基
   を表わし、ＹｌとＹ、および／またはＹ、とＹ４は夫々
   連結して環を形成してもよく、またＲ１は水素原子また
   はアルキル基を表わし、−およびＲ８は夫々アルキル基
   を表わし、ＸＰはアニオンを表わし、ルは１または２の
   整数を表わす。 ただし、一般式（Ｉ）で示される増感色素が分子内塩を
   形成するときはルは１を表わす。 一般式（Ｉｆ） 〔式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、複素環基または
   アリール基を表わし、Ｒ５およびＲ８は夫々アルキル基
   を表わし、また２□およびｚ２は夫々硫黄原子またはセ
   レン原子を表わし、Ｖｌ、■！、Ｖａオよびｖ４は夫り
   水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ
   基、アミン基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アル
   コキシカルボニル基、アリール基、アルキル基またはシ
   アノ基を表わし、■、とＶ、および／またはＶ、とｖ４
   は夫々連結して環を形成してもよい。 またＸ、はアニオンを表わし、ｍは１または２の整数を
   表わす。 ただし、一般式（Ｉｊ）で示される増感色素が分子内塩
   を形成するときはｍは１企表わす。
2. （２）　ハロゲン化銀粒子がコア／シェル型であって且
   つ該シェルよりもコアの沃化銀含有率が高いことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項一おいて下記一般式（ｍ）
   で示される少なくとも１種の増感色素と前記一般式（Ｉ
   Ｉ）において下記一般式（ＩＶ）で示される少なくとも
   １種の増感色素および下記一般式（Ｖ）で示される少な
   くとも１種の増感色素との３形態の増感色素を組み合わ
   せて含有されていることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項または第２項のハロゲン化銀写真感光材料。 Ｒ２Ｒ１＋ （Ｘｌ　）　ｎ−１ 〔式中、Ｙ、ｌ　Ｙ４１　Ｒ１１Ｒ，、Ｒ３，ｘ７およ
   びルは前記と同義である。〕 一般式σ） 〔式中Ｓ　Ｒ４＋Ｒｓ＋ＲＨｚｔ＋Ｚｔ＋Ｘ”　オヨヒ
   ｍ　ハ前記ト同義である。’ＶＳ　ＩＶ６１Ｖ？および
   Ｖ、はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル
   基、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アシル
   オキシ基、アリール基、アルキル基またはシアン基を表
   わし、Ｖ、とＶ６またはＶ、とＶ、のどちらか一方は連
   結して環を形成しす７トアゾール環を形成してもよい。 〕 一般式（Ｖ） 〔式中、■、とｖｌ。およびｖｌ、とＶｔｔはそれぞれ
   連結してベンゼン環を形成するに必要な非金属原子群を
   表わす。Ｒ１は水素原子、低級アルキル基、複素環基ま
   たはアリール基を表わし、Ｒ８およびＲｏはそれぞれア
   ルキル基を表わす。 ２、および２．はそれぞれ硫黄原子またはセレ゛ン原子
   を表わす。またＸＰはアニオンを表わす。ｌは前記と同
   義である。〕