JPS59116646A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明（像、分光増感され感度が改良された・＼ログン
化銀写真感光材料に関し、更に詳しくは緑色光域に分光
増感され感度が高められ、かつ高照度短時間露光特性が
改良された・・ログン化銀写真感光材料に関する。

近年、・・ロケン化銀写真感光材料（以下単に感光羽料
と称す）に対する要請がますます厳しく、高感度、優れ
た粒状性、高鮮鋭性、低いカブリ濃度および十分高い光
学濃度等の写真性能に対しますます高水準の要求がなさ
れている。

特にアマチーア用カラー感光材料については、撮影技術
の進歩に関連して、カメラを小型軽量化し、撮影も簡易
で、しかも撮影の失敗のないものが強く要望されつつあ
る動向に対応して、例えば低照度下でのきれいな写真撮
影も速い動きの被写体の′＠きを、市める１島速シヤ・
ジター使用υ月敢針゛・も可能どノ”るよりな撮影条件
の変化に幻し−１−１！／１・容度の広い感光材料の開
発が一層強く切望されている。

周知の如く、・・ログン化銀自芽の固有感光波長域は紫
外線または青色光の短波長域に限られている。

この固有感光波長域での感度は一般に・・ログン化銀乳
剤に硫黄増感剤、金増感剤、還元増感剤等の化学物質を
添加して熟成する所謂化学増感によって萬められるが感
光波長域は殆んと変化しない。

熱光波長域の拡張は乳剤に増感色素を添加することによ
ってなされ、このことは分光増感として仰られている。

更に数種の増感色素あるいは無色の化合物を加えて分光
増感を強化することり、１強色増感“と呼ばれ、既に数
多くの組み合わせが報告されている。分光増感波長域で
の写真感度は分光増感あるいは強色増感効果によって支
配されるにかりでなく、化学増感効果によっても支配さ
れることが知られており、これらをいかに最適化するか
が分光増感技術の主賢な課題である。

増感色素の組み合わせによる強色増感の技術に関しては
使用する色素が単に分光感度を高めるのみでなく、分光
増感波長域が適切であり、種々の写真用添加剤との間で
悪い相互作用がなく、乳剤屋布沿ならひに感光材料とし
て保存中での写真特性の経時変化が少なく、更には現像
処理後の感光材料に色素汚染を残さない等の諸条件を満
足する必要があるだめ、目的に応じた適切な２棹類以上
の増感色素の組み合わせを見い出すことμ容易でないこ
とが知られている。

これまでカラー感光材料において赤色、緑色および青色
の各波長域の光に感光性を有する各ハロクン化銀乳剤層
のうち、緑色の波長域に感光鼓をもたせるようなハロケ
ン化銀乳剤層の分光増感技術については、例えばオキサ
カルボシアニン色素とベンゾイミダゾロカルボシアニン
色素の２種を組み合わせて使用する技術が特公昭４３−
２２８８４考、同４５−４５１１号、同４５−１８４３
３号、　同４５−４９３６号、同４８−２５６５２号、
同５３−１２３７Ｆ１号、同５０−３４４１１号、特開
昭５２−８２４１６号、同Ｆｉ２−１６２２３報答公報
および米国特許第３，６７２，８９８号明細書等に開示
されている。

これらの緑感性分光増感技術は適切な分光波長域を分光
増感することができ、写真用添加剤、時にマゼンタカプ
ラーとの悪い相互作用による減感および残色性の少ない
増感技術として評価され１いる。

しかしながら、これらの増感方法に対しては更に分光感
度の増大が期待されている。また同時に前述の如き厖感
方法によって得られた分光感度をもつ感光材料に高照度
短時間露光を行った場合にも感度、最大発色濃度、カン
マまだは階調性の低下または劣下がみられないような感
光材料が期待されている。

そこで本発明の目的は、緑色光波長域の光に対して分光
感厩がより高められた感光材料を提供することにあり、
また別の目的は、緑色光に対して分光増感され、かつ高
照度短時間露光に対する特性が改良された感光材料を提
供することにある。

本発明者等が、上記に対し検討を１ねた結果、支持体上
に、少なくとも１層の−・ロケン化銀乳剤層を有する感
光材料において、上記・・ログン化銀乳剤層に下記式（
Ａ）で示される粒度分布を有する芙質的に単分散性のハ
ロケン化銀粒子が含有さｔており、かつ該ハロケン化銀
粒子が下虻一般式［ＩＪで示される少なくとも１種の増
感色素、下記一般式［１１Ｊで示される少なくとも１種
の増感色素および下記一般式（到で示される少なくとも
１種の増感色素とを組み合わせて増感されている感光材
料により前記目的を達成し得ることを見い出した。

式（Ａ） ｓ／−Ｔ≦０，２０ ここでＳおよび７μ、ハロゲン化銀粒子の粒度分布にお
いて、Ｓは標準偏差を、７は平均粒径を表わし、 Σｎｉγｉ アー□ Σｎ１ γ１：１番目のれ・子の粒径 ｎｌ：１番目の粒子の数 で示される。

一般式　（ＩＪ 式中、ＹＩ、Ｙ２．Ｙ３およびＹ４はそれぞれ水素原子
、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミ
ン基、アシルアミド基、アシルオキシ基、アルコキシカ
ルホ゛ニル、ＩＮ、フルコキシヵルボニルアミノ基、ア
リール基、シアノ基、アルキル基を表わし、Ｙ、と￥２
またはＹ３とＹ４のどちらが一方はホを形成しナンドオ
キサゾール環を形成し又もよい。またＲ３は水素原子ま
たはアルキル基を表わしＲ２およびＲ３はそれぞれアル
キル基を表わし、Ｘ１ｅはアニオンを表わし、ｎは１ま
たは２の整数を表わ丁。ただし、ｎが１を表わすと＠は
、Ｒ２またはＲ８は分子内塩を形成し得る基を表わす。

一般式　［１１ 式中、Ｙ、とＹ６およびＹ７とＹ８はそれぞれ連結して
環を形成し、それぞれナフトオキサゾール環を形成する
原子群を表わす。またＲ４は水素原子またはアルキル基
を表わし、Ｒ５およびＲ６は　それぞれアルキル基を表
わし、Ｘ２θはアニオンを表わしｍは１または２の整数
を表わす。ただし、ｍが１を表わすとき位、Ｒ６または
Ｒ６は分子内塩を形成し得る基を表わす。

一般式　膏 式中、ＹＱ　＋　Ｙｌｏ　＋　ＹｌｌおよびＹｌ２はそ
れぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アル
コキシ基、アミン基、アシルアミド基、アシルオキシ基
、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミ
ノ基、アリール基、シアノ基、アルキル基を表わし、Ｙ
、とＹＩＯおよび／またはＹｌｌとＹｌ２はそれぞれ連
結して環を形成し、ナフトキジアソ゛−ル環を形成して
もよい。またＲ７は水素原子またはアルキル基を表わし
、Ｒｅ　、　Ｒ，、Ｒ，。およびＲ１１はそれぞれアル
キル基を表わし、Ｘ３θ社アニオンを表わしｒは１また
［２の整数を表わす。たたし、ｒ　Ａｆ　１を表わすと
きはＲ８＋　ＲＱ　＋　Ｒ１゜またはＲ１１は分子内塩
を形成し得る基を表わす。

すなわち、本発明の感光材料は、支持体上に設けられた
・・ロケン化録乳剤層が前記式（Ａ＋で示される如き粒
度分布を有する実質的に単分散性σ）・・ロゲン化銀粒
子を含有するものであり、力・り該・・ロケン化銀粒子
が前記一般式［ＩＪ　、　１ｌｌＪおよび制で示される
増扁色素のそれぞれ少なくとも１穐づつを組み合わせ１
分光増感させしめられたことを特徴とし、本発明の効果
、具体的には緑色光に対して高い分光増感感度を有ピ、
しかも尚照度短時間側光に対する特性が改良された尚感
度の感光材料を得ることができた。

また、本発明者らは先に昭和５７−日差し出し特許願　
　　　　発明の名称［ハロケン化銀写真感光材料」にお
いて、前記本発明に係る一般式〔月および園で示される
増感色素を用いる技術を開示したが、更に本発明者らが
鋭意研究を重ねた結果前「、；１本発明に係る構成を有
する感光材料により、前屈の効果を有する感光材料を得
ることができたのである。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

先づ前記一般式用において、Ｙ、　、　Ｙ２．　Ｙ、お
よびＹ４が　それぞれ示すハロゲン原子としては、例え
は塩素、臭素、沃素、フッ素があり、アルコキシ基とし
ては、例えはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキ
シ等の各基があシ、アミノ基としては、例えはアミノ、
メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ等の各
基を挙けることができ、アシルアミド基とし又は、例え
はアセトアミド、グロピオンアミド等の各基があり、ア
シルオキシ基としては、例えばアセトキシ、グロビオン
オキシ等の各基あり、アルコキシカルボニル基としては
、例、ｔはエトキシカルボニル、プロポキシカルボニル
等の各基があり、アルコキシカルボニルアミ７基とじ１
は、例えばエトキシカルボニルアミノ、プロポキシカル
ボニルアミノ、ブトキシカルボニルアミノ等の基があり
、アリール基としては例えばフェニル、トリール等の基
があり、アルキル基としては、好ましくは低級アルキル
基、例えはメチル、エチル、グロビル等の基を挙げるこ
とができる。そして上記Ｙ、　、　Ｙ２の少なくとも１
つ、およびｙ、　＋　ｙ、の少なくとも１つがアリール
基でおることが好ましく、またＹｌとＹ２またはＹ３と
Ｙ４のどちらか一方が連結して環を形成してもよく、そ
の結果ナフトオキサゾール環、例えばナンド（１，２−
４）オキサゾール、ナフト（２，１−ｄ〕オキサゾール
、ナフト［２，３−ｎ）オキサゾール等を一般式［ＩＪ
で示される化合物の分子内に形成してもかまわない。

さらに前記一般式［ＩＪにおいてＲ２が表わすアルキル
基としては、低級アルキル基が好ましく、例えばメチル
、エチル、プロピル等の基がある。またＲ２およびＲ３
がそれぞれ表わすアルキル基としてハ、例えはメチル、
エチル、スルホエチル、カルボキシプロピル、ブチル、
スルホブチル等の基を挙げることができ、これらは同じ
ものであってもよく、互いに異なっていてもよい。

前記一般式（ＩＩにおいて、Ｘ、ｅが表わすアニオンと
しては、例えは塩化物、臭化物、沃化物、チオシアネー
ト、サルファメート、メチルサルフェート、エチルサル
フェート、バークロレート、ｐ−トルエンスルホオート
等のアニオンがアル。

引続いて前記一般式［ｎＪにおいてＹ、とＹ６およびＹ
７とＹ８がそれぞれ連結して環を形成し、その結果ナフ
トオキサゾール環、例えはナフ）（２，３−ｄも〕オキ
サゾール環、ナンドＣ１、２−４）オキサゾール環また
はナフトｃ２，１−ｄ）オキサゾール環等を一般式（ｎ
Ｊで示される化合物の分子内にそれぞれ形成することが
好捷しい。

またＲ４が表わすアルキル基としては、低級アルキル基
が好ましく、例えばメチル、エチル、プロピル等の基が
あり、さらにはＲ３およびＲ６が表わすアルキル基とし
ては、例えばメチル、エチル、スルホエチル、カルボキ
シプロピル、ブチル、スルホブチル等の基があって、こ
れらは同じであっても互いに異なっていてもよい。さら
にＸ２ｅが表わすアニオンとしては、汐０えは塩化物、
臭化物、沃化物、チオシア坏−ト、サルファメート、メ
チルサルフェ−１・、エチルサルフェート、バークロレ
ート、ｐ−トルエンスルホネート等のアニオンがある。

仄に前記一般Ｅ　（１，１において、”’　＋　Ｙｌｏ
　１　ＹｌｌおよびＹ１２がそれぞれ表わすハロゲン原
子としては、例えは塩素、臭素、沃素、フッ素等があり
、アルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、
プロポキシ、ブトキシ等の基が挙げられ、アミン基とし
ては、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、
ジエチルアミノ等の基があり、アシルアミド基としては
、例えばアセトアミド、グロビオンアミド等の基があり
、アシルオキシ基としては、例えはアセトキシ、フロピ
オンオキシ等の基があり、アルコキシ力ルホニル基とし
ては、例えばエトキシカルボニル、グロボキシカルボニ
ル等の基があり、アルコキシカルボニルアミノ基として
は、例えはエトキシカルボニルアミノ、プロポキシカル
ボニルアミノ、ブトキシカルボニルアミノ等の基があり
、アリール基としては、例えはフェニル、トリール等の
基があり、アルキル基としては、低級アルキル基が好ま
しく、例えはメチル、エチル、プロピル等の基がある。

そして上記ＹＱ＋Ｙ１０　＋　ＹｌｌおよびＹＩ２が同
時に塩素原子を表わすことが好ましく、さらにはＹ、と
Ｙ１８の少なくとも１つおよびＹｌｌとＹＩ２の少なく
とも１つがシアンであることが好ましい。またＹ、とＹ
ｌｏおよびＹＩ□とＹＩ２がそれぞれ連結して形成する
ナンドジアゾール環を形成してもかまわない。またＲ７
が表わすアルキル基としては低級アルキル基が好ましく
、例えはメチル、エチル、プロピル等の基があり、Ｒ８
，Ｒｏ。

ＲＩＯおよびＲ１＋がそれぞれ表わすアルキル基として
は、例えはメチル、エチル、スルホエチル、カルボキシ
プロピル、ブチル、スルホブチル等の基がある。さらに
Ｘ３０が表わすアニオンとしては、例えは塩化物、臭化
物、沃化物、チオシアネート、サルファメート、メチル
サルフェート、エチルサルフェート、ハークロレー）、
ｐ−１ルエンスルホ坏−ト等の７ニオンを表わす。

以下に本発明において用いられる一般式（ＩＪ、（ｎＪ
および［ＩＪによって表わ芒れる増感色素の代表的なも
のを示すが、不発明がこれらに限定されるものではない
。

〔一般式［ＩＪの例示化合物〕

（ニー利） （Ｉ−６） （Ｉ−７） （Ｉ−８） （Ｉ−１０） （Ｉ−１１） （Ｉ−１２） （１−１３） （Ｉ−１４） （１，−１５） ご一般式［Ｉ［Ｊの例示化合物〕 ′Ｉｌ−１） （ｎ−２） （ｎ−３） （Ｉｔ−４） （Ｉｔ−５） 〔一般式（到の例示化合物〕 ロー１） Ｃ２Ｈ５Ｃ２Ｈ５ １ （１−２） （１−３） （１−４） （１−５） ０２Ｈ，０２Ｈ。

１ （１−６） （１−７） （１−Ｆ３） （１−１ｏ） （１−１１） （１−１２） ＣＭ−ｉ、３） （１−１４） （１−１５） Ｃ２）ｉ５Ｃ２Ｈ５ １ （１−１６） （１−１８） １１ （Ｃ）′］２）３ＳＯ３（ＣＨ２）３ＳＯ３Ｎａｌ ０２Ｈ，（０Ｈ２）、５ｏ３Ｎａ 本発明の一般弐山、（■］および（ＩＩで表わされる増
感色素は、例えは米国特許第３，３９７，０６０号、同
第３，５０６，４４３号等に記載されており、さらに上
記増感色素の合成法につい又も記述されている。なお上
記特許明細書に記載のない増感色素も上記記載の合成法
に準じて当業者が容易に合成することができる。

本発明の感光材料においては、支持体上に設けられた少
なくとも１層のハロクン化銀乳剤層に含有笛れる本発明
に係る・・ログン化銀粒子を上記によりｄ成された本発
明に係る増感色素を組み台わせ含有し増Ｊ函蔓ぜること
により前記分光増感効果等を得ることができるが、本発
明によれば、上記ハロゲン化銀乳剤層には、前記式（Ａ
）で示される粒度分布を有する実質的に単分散性の・・
ロケン化銀粒子を含有していることが好ましい。すなわ
ち、本発明における上記・・ロケン化銀粒子の粒度分布
は、本発明による下記式囚で規定された如く、標準偏差
Ｓを平均粒径テで割った時の値が０．２０またけそれ以
下のものを言う。

式（Ａ） ＄ 一≦０．２０ ア Σｎ１ ここで言う平均粒径とは、球状の・〜ログン化銀粒子の
場合は、その直径、また立方体や球状以外の形状の粒子
の場合線、その投影像を同面積の円像に換算した時の直
径の平均値であって、個々のその粒径がγｉであり、そ
の数がｎｉである時、下記の式によってγが定義された
ものである。

Σｎｉγ１ Σｎｉ なお、上記の粒子径は上記の目的のために癌該技術分野
において一般に用いられる各種の方法によってこれを測
定することができる。代表的な方法としては、ラブラン
ドの「粒子径分析法Ｊ　Ａ、Ｓ。

Ｔ、　Ｍシンホシヮム・オン・ライト・マイクロスコピ
ー、１９５５年、　９４〜１２２頁または「４真プロセ
スの理論」ミースおよびジェームズ共著、第３版、マク
ミラン社発行（１９６６年）の第２ＨＫ記載されている
。この粒子径は粒子の投影面積か直径近似値を使ってこ
れを測定することができる。

粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径
か投影面積として、かなり正確にこれを表わすととがて
きる。

粒径分布の関係は［与真菜剤におけるセンシトメトリー
分布と粒度分布との間の経験的関係−］プフォトグラフ
ィックジャーナル、ＬＸＸＩＸ巻、（１９４９年）３３
０〜３３８頁のトリベリとスミスの論文に記載される方
法で、これを決めることができる。

本発明の感光材料に用いられる・・ロケ／化銀粒子は、
本発明に保る単分散性の・・ロケ／化銀粒子を同一・・
ロケン化銀乳剤層における全粒子の７０％以上含有して
いることが好ましく、特に全粒子が単分散粒子であるこ
とが好ましい。本発明に係る実質的に単分散性の・・ロ
ケ／化銀粒子は、単独で使用してもよく、平均粒子径の
異なる２棟以上の単分散性の・・ロケ／化銀粒子を任意
に混合して使用してもよい。

本発明においては、前記一般式（ＩＪ、１月および［Ｉ
Ｊで示される増感色素（以下、本発明に係る増感色素と
称す。）により効果的に分光増感される・・ロケ／化銀
粒子は、沃化銀含有率の異なる２層以上の層から構成さ
れている粒子構造になるものが好ましい。移２層９．上
の層のうちの最表面層における平均沃化銀含有率が、そ
れよりもビｉ部の層の平均沃度言有率に比べて低いこと
が好ましい。本発明による効果は、上記のような最表面
層より内部に比べて最表面層における沃化銀含有率が、
より低い粒子構造を有する・・ロケ／化銀粒子を含有す
る・・ロゲン化銀乳剤の使用により一層顕著に発揮され
る。

本発明では、上記組成になる・・ロケ／化銀粒子の最表
面層における沃化銀含有率は、低いほど望ましく、はぼ
０％に近いことが好ましい。

このような・・ロケ／化銀粒子を含有する乳剤では、増
感効率が高く、特に表面潜像型乳剤を得るに適している
。

上記のヌロき−・ロケン化銀組成を有するハロゲン化鋼
粒子は、例えは該粒子中にコアとシェルを構成する所謂
コア／シェル型のハロゲン化銀粒子として形成させるこ
ともできるが、更に該粒子の内部のコアを沃化銀含有率
の異なる２層以上の層として形成させてもよい。このよ
うな場合、沃化銀含有率の高い層と含泡率の低い層の含
有率の差はシャープな境界を准するものでもよく、また
境界の必らずしも明白ではない連続して変化するもので
あつ１もよい。

上記のハロゲン化銀粒子における沃化銀の分布状態は、
各棟の物理的測定法によって検知することかでさ、例え
ば日本写真学会、昭和５６年度年次大会講演要旨集に記
載されているような低温でのルミ坏・ンセンスを測定す
ることによつ１も調べることができる。

上記本発明のコア／シェル型・・ロケ／化銀粒子は、沃
化銀を含む・・ログン化銀からなるコアと、該コアを被
覆する沃化銀の含有率が上記コアにおける含有率より低
い−・ロケン化銀からなるシェルとからなり、かつ上記
シェルの厚さが０．００１〜０．１μであるノ・ロケ／
化銀粒子である。

そして本発明の好ましいノ・ロケ／化銀粒子の実施態様
としては、上記コアの・・ロケン化銀組成か沃化銀を２
〜１５モル％を含む・・ログン化銀でありまた上記シェ
ル部は沃化銀を０〜４モル％を含むハロケン化銀である
ことである。また前記シェル部とコア部の沃化銀含有率
の差１５モル％以上あることが好ましい。本発明におけ
る・・ロケ／化銀粒子は、上記沃化銀以外の・・ログン
化銀組成は主として臭化銀であることが好まし、いが、
本発明の効（果を損わない限りにおいて塩化銀を含んで
もよい。

本発明に保る・・ロケ／化銀粒子の平均沃化銀含有率は
帆５モル％〜１５モル％が好ましい。さらに好ましくは
５モル％〜１２モル％の範囲である。

不発明に係る・・ロケ／化銀粒子の形状は、例えば六面
体、へ囲犀、十四面体、板状体、球状体の＋ａ」れでも
よく、またこれら各種形状の混合したものであってもよ
いが、八ｒｋＪｎ、十四面体の粒子が好葦しい。

不発明の特定の層構成を有する・・ロケ／化銀粒子を含
有する・・ロケ／化銀粒子は、単分散性の・・ロケ／化
銀粒子をコアとし、て、これにシェルを被覆することに
よって製造することができる。

前記コアの単分散性の・・ロケ／化銀粒子を製造するに
は、Ｐｌを一定に保ちながらタプルジェット法により所
望の太ささの粒子を得ることができる。まだ高度の単分
散性の・・ロケ／化銀粒子は、特開昭５４−４８Ｆ＋２
１号公報に記載てれている方法を適用することができる
。例えば沃某化カリワムーゼラチン水溶沿とアンモニア
性硝醍銀水所液とを・・ログン化銀穐粒子を含むゼラチ
ン水溶液中にｐＨ、ｐＡｇ　、Ｓ・　温度等を適宜に選
択することにより高度の単分散性の・・ロケン化銀粒子
を得ることができる。

次にコアを被僚するシェルの厚さはコアの好ましい素質
を隠蔽せぬ厚さであり、かつ逆にコアの好ましからさる
素質を隠蔽するに足る厚みでなけれはならない。即ち、
厚みはこのような上限と下限とで限られる狭い範囲に限
定される。このようなシェルは可溶性ノ・ログン化合物
溶准と可溶性銀塩溶蔽をダブルジェット法によって単分
散性のパログン化銀粒子のコアに沈積させて形成させる
ことができる。

上記のコア／シェル型ノ・ログン化銀粒子の製造方法に
ついては、例えば西独％計第１，１６９，２９０号、英
国特許第１．．０２７，１４６号各明細書、特開昭５７
−１５４２３２号、特公昭５１−１４１７号各公報答に
も記載されている。

不発明では、本発明に係る・・ロケン化銀粒子の製造過
程において、例えばカドミワム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ワム塩、イリジウム塩またはそれらの錯塩、ロジワム塩
またはその錯塩等を共存させてもよい。

本発明においては、本発明に係る増感色素を前記により
製造ちれる単分散性のパ・ロケン化銀粒子を含有するハ
ロゲン化銀乳剤に冷加することにより分光増感が行なわ
れる。上ｈピ増感色累の添加時期としては、ハロケン化
銀乳剤の化学熟成（第２熟成とも呼はれる）開始時、熟
成進行中、熟成終了後、または乳剤塗布に先立つ適切な
時期等何れの工程でも差支えない。

また本発明の前記谷一般式で示される増感色素を上記写
真乳剤に添加する方法としては、従来から提案されてい
る種々の方法が適用できる。例えば米国特許第３，４６
９，９８７号に記載された如く増感色素を揮発性有機溶
媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この
分散物を乳剤に添加する方法により行なってもよい。ま
たさらに本発明の増感色素は、個々に同一または異なる
溶媒に浴解し、乳剤に徐加する前に、これらの浴沿を混
合するか、別々に添加することができる。

本発明に係る増感色素を・・ログン化銀写真乳剤に添加
するときの色素のぼ媒としては、例えはメチルアルコー
ル、エチルアルコール、アセトン等の水温オロ性有＋Ｂ
＃媒が好ましく用いられる。

本発明に係る増感色素を・・ロケン化銀乳剤に添〃目せ
しめる場合の添加量は、ノ・ロケン化鋼１モル当りｌＸ
ＩＦ５モ、〃ない、シ２．５ＸＬヂ２モル、好甘しくは
１．０交ｔｔｒ４モルないし１．ＯＸ　ＩＦ”モルであ
る。

そして本発明に係る増感色素の好ましい使用比率は、そ
れぞれ前記一般式［１］、ｔｎｌおよび［１）の順に従
って０，１〜５　：　１　：　０．１〜５の範囲である
。

本発明に係る増感色素は、更に他の増感色素またけ強色
謂感剤と併用することもできる。

本発明による・・ログン化銀粒子は一般的に施される各
種の化学増感法を施すことができる。すなわち活性ゼラ
チン；水溶性金塩、水港性白金塩、水浴性パラシヮム塩
、水溶性ロジッム塩、水浴性イリジウム塩等の負金属増
感剤；蝕黄増感剤；セレン増感剤；ホリアミン、塩化第
１錫等の還元増感剤等の化学増感剤等により単独に、あ
るいは併用して化学増感することもでさる。

本発明において、上記の硫黄増感剤としては公知のもの
を用いることができる。例えばチオ硫酸塩、アリルチオ
カルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シス
チン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなど
が挙けられる。その他米国特許第１，５７４，９４４号
、同第２，４１０，６８９号、同第２，２７８，９４７
号、同第２，７２８，６６８号、同第３　、　Ｆｉ　Ｏ
１、３１３号、同第３，６５６，９５５号各明細書、ド
イツ特許第１．４２２，８６９、日本特許昭ｆｉ６−２
４９３７号、特開昭５５−４５０１６号公報等に記載さ
れている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤
の象加童は、乳剤の感度を効果的に増大させるに十分な
量でよい。この量はヒドロキシアサインデンの一添加量
、ｐＨ，温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなど種々の条
件の下で相当の範囲にわたって変化するが、目安として
はハロゲン化銀１モル当す約１０−７モルへ約Ｆ”モル
程度が好ましい。

本発明においては、硫黄増感の代りにセレン増感を用い
ることができるが、セレン増感剤は、アリルイソセレノ
シア坏−トの如キ脂肪族インセレノシアネート類、セレ
ノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカ
ルボン［Ｑおよびエステル類、セレノフォスフェート類
、ジエチルセレナイド、ジエチルセレナイド等のセレナ
イド類などを用いることができ、それらの具体例は米国
特許第］、５７４，９４４号、同第１，６０２，５９２
号、Ｆｉｌｌ、６２３，４９９号明細書に記載されてい
る。

添加量は硫黄増感剤と同様に広い範囲にわたって変化す
るが、目安としてはハロゲン化銀１モル当り約［ｒ７モ
ルから１「３モル程度が好ましい。

本発明において、金増感剤としては金の酸化数が＋１価
でも＋３価でもよく多種の金化合物が用いられる。代表
的な列としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート
、オーリックトリクロライド、カリウムオーリ・ンクチ
オシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシア
ノオーリ・ンクアシド、アンモニウムオーロチオシアネ
ート、ヒリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。

金増感剤のふたには種々の条件により異なるが目安とし
てはハロケン化銀１モル当り約［ｏ−７モルから１）１
モルまでの範囲が好ましい。

本発明におけるハロケン化銀粒子の増感法には他の貴金
属、例えば白金、パラジヮム、イリジヮム、ロジッムの
ような金属あるいはそれらの塩による増感法も併用でき
る。

本発明においては、さらに還元増感を併用することも可
能である。還元剤としては特に制限はないが公知の塩化
第一スズ、二酸化チオ尿素、ヒドラジン誘導体、シラン
化合物が挙げられる。

還元増感を行なう時期はハロゲン化銀粒子の成長中に行
なうか、硫黄増感および金増感の終了後に行なうことが
好ましい。

また、本発明においては前記の本発明に係るハロゲン化
銀粒子は、ハロゲン化銀溶剤の存在下に化学熟成を行な
うことによって著しく高感度化を達成せしめることがで
きる。

本発明で用いられるハロゲン化銀溶剤としては米国特許
第３，２７１，１５７号、同第３，５３１，２８９号、
同第３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、
同５４−１５８９１７号等に記載されたｆａ）有機チオ
エーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７
７３７号、同５５−２９８２号等に記載された（ｂＪチ
オ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号に記載され
た（Ｃ）酸素またｈ硫黄原子と窒素原子とにはさまれた
チオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５
４−１００７１７号に記載された（ｄ）イミダソール類
、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアネート、ＭＥ挙げら
れる。

以下にこれらの具体的化合物を示す。

（ａ） ＨＯ−（ＣＩ（２）２−　Ｓ−（０Ｈ２）２−８−　（
０Ｈ２）２−ＯＨＱ）１２−ＮＨｏｏｏＨ，，０Ｈ２０
００Ｈ■ ０Ｈ２−８−ＯＨ２Ｃ！Ｈ２Ｓｏ２０２Ｈ。

ｆｂ） Ｃ鴇 ｆｆ） Ｎ　％　Ｓ’　ＯＮ ＳＯＮ 特に好ましい浴剤としては、チオシアネートおよびブト
ラメチルチオ尿素がめる。また用いられる溶剤の蛍は種
類によっても異なるが、例えはチオンアイ・−トの場合
、好ましい量は・・ロゲン化銀１モル当り５〜〜１ｇの
範囲である。

本発明の・・ログン化銀粒子には、その製造工程、保存
中あるいは現像処理中のかぶりの発生を防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で化学熟成の終了時、種
々の化合物を含有させτもよい。

例えばアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロインダゾール類、ニトロベ／スイミダゾール類、クロ
ロベンズイミダゾール類、プロモベンズイミタゾール類
、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類
、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトチアゾール
類（％に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）
など、またメルカプトピリミジン類、メルカプトトリア
ジン類、例えばオキサゾリンチオンのようなチオケト化
合物、更にはペンセンチオスルフィン酸、ペンセンスル
フィン酸、ヘンセンスルフォン酸アミド、ハイドロキノ
ン誘４体、アミノンエノール誘導体、没食子酸誘導体、
アスコルビン酸誘導体等のよりなカブリ防止剤または安
定剤とし又知られた多くの化合物を加えることができる
。

これらの薬剤は化学熟成時、或いは塗布前に添加するの
が好ましい。

本発明のハロケン化銀乳剤のバインダーとシ又はゼラチ
ンを始め、種々の親水性コロイドが用いられる。ゼラチ
ンとしてにゼラチンのみならず誘導体セラチンも包含さ
れ、誘導体セラチンとしては、セラチン酸無水物との反
応生成物、ゼラチンとイソシアネートとの反応生成物、
或いはゼラチンと活性ハロゲン原子を有する化合物との
反応生成物等が包含される。ここにゼラチンとの反応に
用いられる酸無水物としては、例えは無水マレイン酸、
無水フタル酸、無水安息香酸、無水酪酸、無水イサト酸
、無水コハク酸等が含まれ、インシアネート化合物とし
ては、Ｉｐｌｊえはフェニルイソシアネート、ｐ−ブロ
モフェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシ
ア不〜ト、ｐ−トリルイソシアミート、ｐ−ニトロフェ
ニルイノシアネート、ナフチルイソシアネート等を挙け
ることができる。

更に活性ハロゲン原子を有する化合物としては例えばベ
ンゼンスルホニルクロライド、ｐ−メトキシベンゼンス
ルホニルクロライド、ｐ−７エノキシベンゼンスルホニ
ルクロライト、ＩＩ）−フＯモベンゼンスルホニルクσ
ライド、ｐ−トルエンスＡ／＊　＝にりＯライ）”、ｍ
−ニトロベンゼンスルホニルクロライド、ｍ−スルホベ
ンゾイルジクロライド、ナフタレン−β−スルホニルク
ロライド、ｐ−クロロペンセラスルホニルクロライド、
３−ニトロ−４−’；７：ノベンゼンスルホニルクロラ
イ）”、２−カルボキシ−４−フロモベンゼンスルホニ
ルｐｏライド、ｍ−カルボキシペンセンスルホニルクロ
ライド、２−アミノ−５−メチルベンゼンスルホニルク
ロライド、フタリルクロライド、ｐ−＝）ロベンゾイル
クロライド、ペンソイルクロ２イド、エチルクロロカー
ボ、ｔ−ト、７０イルクロライド等が包含される。

またハロゲン化銀乳剤を作成するために親水性コロイド
として、前記の如き誘導体ゼラチンおよび通常の写真用
セラチンの他、必要に応じてコロイド状アルブミン、寒
天、ア？ビアゴム、デキストラン、アルギン酸、例えば
アセチル含量１９〜２６％にまで加水分解されたセルロ
ースアセテートの如きセルロース誘導体、ポリアクリル
アミド、イミド化ポリアクリルアミド、カセイン、例え
はビニルアルコールービニルシアンアセテートコホリマ
ーの如きワレタンカルボン酸基またはシアノアセチル基
ヲ含むビニルアルコールポリマー、ポリビニルアルコー
ル−ポリビニルピロリドン、加水分解ポリビニルアセテ
ート、蛋白質または飽和アシル化蛋白質とビニル基を有
する七ツマ−との重合で？ｉれるポリマー、ポリビニル
ピリジン、ポリビニルアミン、ポリアミンエチルメタク
リレート、ポリエチレンイミン等を使用することもでき
る。

本発明の・・ログン化銀乳剤には、塗布助剤、帯電防上
、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真性改良
（例えば現像促進、硬調化、増感）など棟々の目的で種
々の公知の界面活性剤を含んでもよい。

すなわち、米国特許第２，２４０，４７２号、同第２．
８３１，７６６号、同第３，１５８，４８４号、同第３
．２１０，１９１号、同第３．２９４　、５４０号、同
第３．５０７，６６０号、英国特許第１，０１２，４９
５号、同第１，０２２，８７８号、同第１，１７９，２
９０号、同第１，１９８，４５０号、米国特許第２，７
３９，８９１号、同第２，８２３，１２３号、同第１，
１７９，２９０号、同第１，１９８，４５０号、同第２
，７３９，８９１号、同第２，８２３，１２３号、同第
３，０６８，１０１号、同第３，４１５，６４９号、同
第３，６６６．４７８号、同第３，７５６，８２８号、
英国特許第１，３９７゜２１８号、同第３，１１３，８
１６号、同第３，４１１．４１３号、同第３，４７３，
１７４号、同第３，３４５，９７４号、同第３，７２６
，６８３号、同第３，８４３，３６８号、ベルギー特許
第７３１，１２６号、英国特許第１．１３８，５１４号
、同第１．ＩＦ１９，８２５号、同第１．３７４，７８
０号、米国特許第２，２７１，６２３号、同第２，２８
８，２２６号、同第２，９４４，９００号、同第３，２
３５，９１７９号、同第３，６７１，２４７号、同第３
，７７２，０２１号、同第３，５８９，９０６号、同第
３，６６６．４７８号、同第３，７５４，９２４号、西
独特許出願ＯＬ８１，９６１，６８３号各報答査および
特開昭５０−１１７４１４号、同５０−５９０２５号、
特公ＦＪｆ！ｒ４０−３７８号、同４０−３７９号、同
４３−１３８２２報答公報に記載されている。例えばサ
ポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘４体
（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール／ポリプロピレンクリコール縮合物、ポリエチレン
グリコールアルキルマタハアルキルアリールエーテルポ
リエチレンクリコールエステル類、ポリエチレングリコ
ールソルビタンエステル類、ポリアルキレンクリコール
アルキルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチ
レンオキサイド付加物類）、クリシドール誘４体（例え
ばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノ
ールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステ
ル類、糖のアルキルエステル類、同じくりＶタン類まだ
はエーテル類などの非イオン性界面活性剤、トリテルペ
ノイド系サポニン、アルキルカルボン酸塩、アルキルベ
ンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン
酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステ
ル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコ
ハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチンン
アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアル
キルリン酸エステル類などのようなカルボキシ、スルホ
基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の
酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノ
アルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸またはリン
酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンイミド類、
アミンオキシド類などの両性界面活性剤、アルキルアミ
ン塩類、脂・肪族或いは芳香族第４級アンモニワム塩類
、ピリジウム、イミダゾリウムなどの複素壊第４級アン
モニウム塩類および脂肪族または複素環を含むスルホコ
ハクまた社スルホニワム塩類などのカチオン界面活性剤
を用いることができる。

本発明の・・ロクン化嫁乳剤には、現像促進剤として、
ＮｆＪ　Ｎじの界面活性剤の他に西独特許出願（ＯＬＳ
　）２，００２，８７１号、同第２，４４５，６１１号
、同第２，３６０，８７８号、英国％Ｗｆ第１，３５２
，１９６号各明＃Ｉ曹などに記載されｔいるイミダゾー
ル類、チオエーテル類、センフェーテル類などを含有シ
てもよい。

また本発明のハロゲン化銀乳剤をカラー用の感光材料に
通用するには、本発明に係る緑感性のへログン化銀乳剤
、赤感性および青感性に調節芒れｆｃ　ハＯケン化鋏乳
剤にマセンタ、シアンおよヒイエローカグラーをそれぞ
れ組合わせて含有せしめるなどカラー用感光材料に使用
δれる手法および素＠を充当すれはよく、カプラーは分
子中にパラスト基と呼はれる疎水基を有する非拡散性の
ものが望ましい。カプラー妹銀イオンに対し４当量性る
るいは２当量性のどちらでもよい。また色補正の効果を
もつカラードカプラー、或いは現像にともなって現像抑
制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー〕を
含んでもよい。更にカプラーはカップリング反応の生成
物が無色であるようなカプラーでもよい。

黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチレン糸カ
プラーを用いることができる。これらのうちベンゾイル
アセトアニリド系およびピノくロイルアセトアニリド系
化合物は有利である。用い得る黄色発色カプラーの具体
例は、米国特許第２．８７５．（１５７号、同第３，２
６５，５０６号、同第３．４０８，１９４号、同第３．
５！’１１，１５５号、同第３．５８２，３２２号、同
第３，７２５，０７２号、同第３．８９１．．４４５号
、西独特許第１，５４７，８６８号、西独特許出願（Ｏ
ＬＳ　）２，２１３，４６１号、同第２．２１９，９１
７号、同第２，２６１，３６１号、同第２．４１４，０
０６号、同第２，２６３，８７５号などに記載されたも
のである。

マセンタ発色カプラーとしてはピラゾロン系化合物、イ
ンタゾロン系化合物、シアンアセチル化合物などを用い
ることができ、特にピラゾロン系化合物は有利である。

用い得るマゼンタ発色カブ２−の具体例は、米国特許第
２，６００，７８８号、同第２，９８３，６０８号、同
第３，０６２，６５３号、同第３，１２７，２６９号、
同第３，３１１，４７６号、同゛第３，４１９，３９１
号、同第３，５１９，４２９号、同第３，５５８，３１
９号、同第３，５８２，３２２号、同第３，６１５，５
０６号、同第３，８３４，９０８号、同第３，８９１，
４４５号、西独特許第１，８１０，４６４号、西独特許
出願（ＯＬＳ　）２，４０８，６６５号、同第２，４１
７，９４５号、同第２，４１８，９５９号、同第２，４
２４，４６７号、特公昭４０−６０３１号などにｄ記載
のものである。

シアン発色カプラーとしてはフェノール糸化合物、ナフ
トール系化合物などを用いることができる。その具体例
は米国特許第２，３６９．９Ｑ９号、同第２，４３４，
２７２号、同第２，４７４，２９３号、同第２，５２１
，９０８号、同第２，８９５，８２６号、同第３４：０
３４，８９２号、同第３，３１１，４７６号、同第３，
４５８，３１５号、同第３，４７６．５６３号、同第３
，５８３，９７１号、同第３，５９１，３８３号、同第
３，７６７．４１１号、西独特許出願（ＯＬＳ　）２．
４１４，８３０号、同第２，４５４，３２９号、特開昭
４８−５９８３８号に記載されたものである。

カラード・カプラーとしては、例えば米国特許第３，４
７６．５６０号、同第２，５２１，９０８号、同第３，
０３４，８９２号、特公昭４４−２０１６号、同３８−
２２３３５号、同４２−１１３０４号、同４４−３２４
６１号、特願昭４９−９８４６９号明細書、同５０−１
１８０２９号明ａ書、西独特許出願（ＯＬＳ　）２．４
１８，９５９号に記載のものを使用できる。

ＤＩＲカプラーとしては、例えば米国特許第３．２２７
，５５４号、同第３，６１７，２９１号、同第３．７０
１，７８３号、同第３，７９０，３８４号、同第３．６
：う２，３４５号、西独特許出願（ＯＬＳ　）２．４１
４，００６号、同第２，４５４，３０１号、同第２．４
５４，３２９＋５、英国特許第９５３．４ＦｉＪ号、特
願昭５０−１４６５７０号に記載されたものが使用でき
る。

ＤＩＲカプラー以外にｍ像にともなって現像抑制剤を放
出する化合物を感光材料中に含んでもよく、例えは米国
特許第３，２９７，４４５号、同第３．３７９，５２９
芳、西独特許出願（ＯＬＳ　）２゜４１７．９１４号に
記載のものが使用で＠ムその他特開昭５５−８５５４９
号、同５７−９４７５２号、同５６＝６５１３４号、同
５６−１３５８４１号、同５４−１３０７１６号、同５
６−１３３７３４号、　同５６−１３５８４１号、米国
時計第４，３１０，６１８号、英国特許第２，０８３，
６４０号、リサーチやディスクロージャー、屋１８３６
０　（１９７９年）屋１４８５０（１９８０年）、煮１
９０３３　（１９８０年〕、Ａ　１９１４６　（１９８
０年）　、　Ａ２０Ｆｉ２５　（１９８１年）、屋２１
７２８　（１９８２年）に記載されたカプラーも１史用
することができる。

上記のカプラーは、同一層に二種以上含むこともできる
。また同一の化合物を異なる２つ以上の層に含んでもよ
い。

カプラーを・・ログン化銀乳剤層に導入するには公知の
方法、例えは米国特許ｉ２，３２２，０２７号に記載の
方法などが用いられる。例えばフタール岐アルキルエス
テル（ジブチルフタレート、ジオエチルフタレートなど
）、リン酸エステル（ジフェニルフォスフェート、トリ
フェニルフォスフェート、トリクンジルフォスフェート
、ジオクチルブチルフォスフェート）、クエン酸エステ
ル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、安息１！Ｆ
酸エステル（例えば安息香酸オクチル）、アルキルアミ
ド（例えばジエチルラワリルアミド）など、または沸点
約閏℃乃至１５０℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢
酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、グロピオン酸
エチル、２級ブチルアルコール、メチルイソブチルケト
ン、β−エトキシエチルアセテ−１・、メチルセロソル
ブアセテート等に溶解したのち、親水性コロイドに分散
される。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混
合して用いてもよい。

カプラーがカルボン酸、スＡ・クエン酸の如き酸基を有
する場合には、アルカリ性水溶液としτ親水性コロイド
中に導入される。

これらのカプラーは、一般に・・ログン化銀乳剤層中の
銀１モル当り２ｘｔｃｒ３モル乃至５ＸＩＣｒ”モル、
好ましくは１ｘｔｃｒ　　モル乃至５’　Ｘ　ＩＦ　　
モル添加される。

本発明を剛いて作られる感ブＣ材料は色カブリ防止剤と
してハイドロキノン誘４体、アミンフェノール誘導体、
没食子酸誘導体、アスコルビン醗酵導体などを含有して
もよく、その具体例は米国特許第２，３６０，２９０号
、同第２，３３６，３２７号、同第２，４０３，７２］
号、同第２，４１８，６１３号、同第２，６７５，３１
４号　同第２，７０１，１９７号、同第２，７０４，７
１３号　同第２，７２８，６５９号、（同第２，７３２
，３００号　同第２，７３５，７６５号、特開昭５０−
９２９８８号、同５０−９２９８９号、同５０−９３９
２８号、同５０−１１０３３７号、特公昭間−２３８１
３号等に記載されている。

帯電防止剤としてはジアセチルセルロース、スチレンパ
ーフルオロアルキルリシヮムマレエート共重合体、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体とｐ−７ミノベンゼンス
ルホン酸との反応’Ｊ２１のアルカリ塩等が有効である
。マウト剤としてはポリメタアクリル酸メチル、ポリス
チレンおよびアルカリ可溶性ポリマーなどが早けられる
。また更にコロイド状ば化珪累の使用も可能である。ま
た膜物性を向上するために除却するラテ・ンクスとして
はアクリル酸エステル、ビニルエステル等と他のエチレ
ン基を持つ単量体との共重合体を挙けることができる。

セラチン可塑剤としてはグリセリン、グリコール糸化合
物を挙げることができ、増粘剤としてはスチレン−マレ
イン酸ソーダ共重合体、アルキルビニルエーテル−マレ
イン酸共重合体等が挙けられる。

上記のようにし″″ＣＣ調製た・・ログン化銀乳剤を用
いて作られる感光材料の支持体として線、例えばバライ
タ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレンｅ成紙、ガ
ラス紙、セルロースアセテート、セルロースナイトレー
ト、ポリビニルアセタール、ポリプロピレン、例えばポ
リエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、
ポリスチレン等があり、これらの支持Ｃ４−社それぞれ
の感光羽料の使用目的に応じて適宜選択される。

これらの支持ｉａ１、必要に応じて下引加工が施される
。

本発明の・・ログン化銀乳剤を用いて作られた感光材料
は露光後、通常用いられる公知の方法により現像処理す
ることができる。

！白現保液は、ヒドロキシベンゼン類、アミンフェノー
ル類、アミンベンゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶
液であり、その他アルカリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩、
重亜硫酸塩、臭化物および沃化物等を含むことができる
。また形感光材料がカラー用の場合には通常用いられる
発色現像法で発色現イ家することができる。反転法では
まず黒色ネガ現像欣で現像し、次いで白色露光を与える
か或いはカブリ剤を含Ｍする浴で処理し、更に発色現像
主薬を含むアルカリ現像液で発色現像する。

処理方法については特に制限はなく、あらゆる処理方法
が適用できるが、例えばその代表的なものとしては、発
色現像後、蒙白定着処理を行ない必要に応じ、さらに水
洗、安定処理を行なう方式、或い龜発色現像後、漂白と
定着を分離して行ない必要に応じて、さらに水洗、安定
処理を行なう方式を適用することができる。

前述のハロゲン化銀乳剤は写真感度が著しく高く、しか
も高照度短時間露光に対する特性が改良され、かつカブ
リが少ないため多くの感光材料に好ましく適用される。

例えば本発明に係る感光材料は白黒一般用、ＸＬ；ｄ用
、−カーラー用、赤外用、マイ・クロ用、銀色素漂白法
用、反転用、拡散転写法用等の種々の用途の感光材料に
有効に適用することができる。

次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらによって限定されるものではない。

実施例　１ 特開昭５７−１５４２３２号公報に記載されτいる方法
と同様の方法に従って、平均粒径が０．５６ρの十四面
体結晶のハロゲン化銀粒子から女る沃臭化銀乳剤（沃化
銀含有率８モル％、粒度分布Ｖ−γ ＝０．１５）であって、沃化銀が上記ハロゲン化銀粒子
中に均一に分布している乳剤（乳剤Ａとする）と、厚さ
０．０２μの英化銀のシェルによって被覆されているコ
アφシェル型沃臭化銀乳剤（平均粒径０．５８ρ、粒度
分布　Ｓ／−＝０．１４、沃化銀含有γ 率８モル％）（乳剤Ｂとする）とをそれぞれ調製した。

このようにして調製された乳剤ＡおよびＢを分割し、第
１表に示すように各乳剤に対し１、それぞれ本発明に係
る増感色素（前記一般式［ＩＪ　、　［Ｉ［Ｊおよび（
ＩＪで表わされる増感色素）とチオ（＃Ｌ酸ナトリウム
、塩化金酸、チオシアン酸アンモニッムを添加し、それ
ぞれ適切な条件下に化学増感および分光増感を迦した。

第　　１　　表 次に各乳剤に安定剤とし１４−ヒドロキシ−６−メチル
−１、３、３ａ、　７−チトラザインテン、１−フェニ
ル−５−メルカプト−テトラゾール塗布助剤としてサポ
ニンおよび硬膜剤として１゜２−ビス（ビニルスルホニ
ル）エタンをそれツレ適！およびセネラルアニリンアン
ドフィルムコーポレーション製ＰＶＫ−９０（ホリーヒ
ニルビロリドン）を添加し、芒らにプロテクト分散した
マセンタカプラーとして、１−（２，４，６−ドリクロ
ロフエニル’）−３−（３−（２、４−ジ−ｔ−アミル
フェノキシアセトアミド）ベンズアミド〕＝５−ビシゾ
ロン、１−（２，４，６−）リクロｏフェニル）−３−
（３−ドデシルザクシンイミドベンスアミド）−５−ビ
ラソロン、カラードマセンタカブラーとしで１−（２，
４，６−ドリクロロフエニル）−４−（１−ナフチルア
ゾ）−３−（２−クロロ−５−オクタデセニルスクシン
イミドアニリノ）−５−ピラゾロン、ドテシルガレート
の分散液を添刀口した。

かくして調製した乳剤をセルローストリアセテ−トベー
ス支持体上に塗布、乾燥して試料を作成した。

次いで、上記各試料に緑色光フィルター（東京芝浦電機
株式会社製）を介して　鴇　秒および［Ｏ−５秒のウェ
ッジ露光を施した後、下記によりカラーネガ現像処理を
行なった。

〔現像条件〕

処理工程（３８°Ｃ）　　　処理時間 発色現像・・・・・・・・・・・・・・・・・・２分４
５秒偉　　白・・・・・・・・・・・・・・・・・６分
３０秒水　　洗・・・・・・・・・・・・・・・３分１
５定着　　着・・・・・・・・・・・・・・・・・６分
３０秒水　　抗・・・・・・・・・・・・・・・３分１
５秒安定化・・・・・・・・・・・・・・・・・・１分
間秒各処理工程において使用した処理准組成は、下記の
如くである。

発色現像沿組成： 祢白撤組成： 定着液組成： 安定化数組成： 得られた色票画像について、それぞれ緑色フィルターを
遇して濃度測定を行ない緑色光感度およびカブリを求め
た。感度は「カブｌＪ＋ｏ、ＩＪの光学濃度を与えるの
に必要な露光量から氷めた。

得られた結果を第２表に示した。

第　　２　　表 上記表からも明らかなように、本発明に係る増感色素を
組み合わせ１含有する試料（試料２，４゜６　、８　、
　ｔｏおよび１２）は、すべて他の比較試料に比べて感
度が高く、特に　４秒露光時の感度ならびに最高濃度に
比較して［０秒露光時での感度ならびに最高濃度の低下
が最小限に抑制され、高照度短時間露光に対する特性が
改良されていることがわかる。

実施例　２ ダブルジェット法により平均粒径０．６０μの沃化銀７
モル％を営む沃臭化銀の多分散双晶乳剤（粒度分布　！
／／７＝０．３４　、沃化銀は粒子中に均等に分布し１
いるもの）（乳剤Ｃとする）と、八面体結晶の単分散性
沃臭化銀乳剤（腎−０，１５、シェルは実質的に臭化銀
、シェルの厚さは０．ＵＩＦｌ、ｚ沃化銀含有率′ンモ
ル％）（乳剤りとする）と、さらに十四面体結晶の単分
散性沃美化＠！Ｌ剤（８所二０．１４　、シェルは実質
的に臭化銀、シェル厚は０−ＵＩＦｌ　ｂ　　沃化銀含
有率７モル％）（乳剤Ｅとする）とをそれぞれ調製した
。

上記により調製された谷乳剤それぞれに最適な化学（金
塩と硫黄増感剤による）増感を施した後に本発明の一般
式［＋１　、　Ｅｌｌおよび［ｌ［）で表わされる増感
色素を下記第３表に従って絵肌した。

次ニ各乳剤に安定剤として、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１、３、３ａ、　７−チトラサインテン、塗布助剤
としてザポニンお・よひ硬膜剤とし１ポルマリンをそれ
ぞれ適量添加した後、セルローストリアセテートベース
支持体上に塗布、乾燥して試料を作成した。

上記試料に対して、）ｉＩ′ｉ色フィルター（東京芝浦
箪扱株式会社製）を介して　１４秒および丁５秒のワエ
ノジ露光を施した後、下記組成の現像沿で３Ｕ−Ｃ１２
分間の成像を行った後、定着、水洗処理をしｒη。

〔現像散組成〕

得られた銀画像について濃度測定を行ない黄色光感度お
よびカブリを求めた。感度表示法は実施例１と同様であ
る。

得られた結果を下記第４表に示した。

第　　３　　表 第４表 上記表からも明らかなように、本発明に係る単分散性の
・、・Ｒ・グン化銀乳・剤に本発明に係る増感色素を組
み合わせて使用した本発明試料（試料１５〜１８）は、
多分散性のハロゲン化銀乳剤に対して増感色素を組与合
わせ用いた比較試料（試料１：３および１４）に比べて
感度が尚く、−！た高照度短時間露光時での感度の低下
が少ないことも理解でさた。

代理人　桑　原　義　美 手続補正書 昭和５９年２月３日 特許庁長官　若杉　和　失敗 １、事件の表示 昭和５７年特許願第　２１８９０４　　号２　発明の名
称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名　称
　（１２７１小西六写真工業株式会社〒１９１ 居　所　　東京都日野市さくら町１番地６、補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」の欄及び「発明の詳細な説
明」の欄 ７、補正の内容 （１）特許請求の範囲を別紙の如く補正する。

（２）発明の詳細な説明を次の如く補正する。

別紙 特許請求の範囲 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有
するハロゲン化銀写真感光材料において前記ハロゲン化
銀乳剤層は下記式（Ａ）で示される粒度分布を有する実
質的に単分散性のハロゲン化銀粒子が含有されており、
かつ該−・ロゲン化銀粒子は下記一般式（１）で示され
る少なくとも１種の増感色素、下記一般式叶で示される
少なくとも１種の増感色素および下記一般式側〕で示さ
れる少なくとも１種の増感色素とを組み合わせ°Ｃ増感
されていることを特徴とするハロゲン化銀写真ｉ光材料
。

式（Ａ） Ｓ々≦０．２０ 〔ここでＳおよびアは、）・ロゲン化銀粒子の粒度分布
においてＳは標準偏差を、アは平均粒径を表わし、 Σｎ１γ１ γ１：１１層の粒子の粒径 ｎｌ：１番目の粒子の数 で示される。〕 一般式ＣＩ） （ｘｔｅ　＞、。

〔式中、ｙｙ、、ｙ、およびＹ４はそれぞれ水素原ｊ 子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ア
ミノ基、アシルアミｌ基、アシルオキシ基、アルコキシ
カルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリー
ル基、シアノ基、アルキル基を表わし、ＹｌとＹ、また
はＹ、とＹ、のどちらか一方は連結して環を形成し、ナ
フトオキサゾール環を形成してもよい。またＲ１は水Ｘ
原子またはアルキル基を表わし、鳥およびＲ８はそれぞ
れアルキル基な表わし、ＸＩｅはアニオンを表わし、ｎ
は１または２の整数を表わす。ただし、ｎが１を表わす
ときは、Ｒｚ’ｔ：たはＲ８は分子内塩を形成し得る基
を表わす。〕一般式［ＩＩ） Ｒ，Ｒ。

（Ｘ２ｅ）ｍ−１ 〔式中、Ｙ、と為およびＹ７とｙ、Ｖｉそれぞれ連結し
て環を形成し、それぞれナフトオキサゾール環を形成す
る原子群を表わす。またＲ４は水素原子またはアルキル
基を表わし、Ｒ５およびＲ６はそれぞれアルキル基を表
わし、Ｘ、ｅはアニオンを表わｌ、、ｍは１または２の
整数を表わす。ただし、ｍ　ｆＪ’　１を表わすときは
、Ｒ６またＶｉＲ６は分子内塩を形成し得る基を表わす
。〕 〔式中、ｙ、　、　Ｙｌｏ、　ｙ、、および霜はそれぞ
れ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキ
シ基、アミン基、アシルアミヱ基、アシルオキシ基、ア
ルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基
、アリール基、シアン基、アルキル基を表わし、Ｙ、と
η。および／−１：たは霜とＹ＋２はそれぞれ連結して
環を形成し、ナフトジアゾール環を形成ｔ、”Ｃモよい
。またＲ７　Ｖｉ水素原子またはアルキル基を表わし、
Ｒｓ　、ＲＤ　、　ＲＩＯおよびＲ１＋はそれぞれアル
キル基を表わし、Ｘ３θはアニオンを表わし、ｒは１ま
たは２の整数を表わす。ただし、ｒが１を表わすときは
、Ｒａ　＋　ＲＱ　９　ＲＩＱ　’たはＲ８，は分子内
塩を形成し得る基を表わす。〕 手続補正」： 昭和５９年３月１４日 １、事件の表示 昭和５７年特許願第　２１８９　（１４号２、発明の名
称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁１１１２６番２号名称
　　（１，２７）　　小西六写真工業株式会社４、代理
人 〒１９１ 居所　　東京都日野市さくら町１番地 ５、補正命令の日付 自発 、・、１′こζ＼ ６．１＋ｌｉ正の幻象 明細にの「特許請求の範囲」の憫 マ、補正の内容 （１）特許請求の範囲を別紙の如く補正する。

別紙 特許請求の範囲 支持体上に、少なくとも１層のノ・ロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において前記ハロゲン
化銀乳剤層は下記式（Ａ）で示される粒度分布を有する
実質的に単分散性のノ・ロゲン化銀粒子が含有されてお
り、かつ該ハロゲン化銀粒子は下記一般式頭で示される
少なくとも１種の増感色素、下記一般式■で示される少
なくとも１種の増感色素および下記一般式ｃ町で示され
る少なくとも１種の増感色素とを組み合わせて増感され
ていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

式囚 Ｓ／−＜ｏ、ｚ。

γ− 〔ここでＳおよびアは、ハロゲン化銀粒子の粒度分布に
おいてＳは標準偏差を、７は平均粒径をγ１：１番目の
粒子の粒径 ｎｌ：１番目の粒子の数 で示される。〕 一般式ＣＩ） 〔式中、Ｙ、、Ｙ、、Ｙｓおよび気はそれぞれ水素原子
、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミ
ン基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、了り−ル
基、シアン基、アルキル基を表わし、ＹｌとＹ、または
Ｙ、とＹ４のどちらか一方は連結して環を形成し、ナフ
トオキサゾール環を形成してもよい。またＲ１は水素原
子またはアルキル基を表わし、Ｒ２およびＲ３はそれぞ
れアルキル基を表わし、Ｘ、ｅはアニオンを表わし、ｎ
は１または２の整数を表わす。ただし、ｎが１を表わす
ときは、馬またはＲ８は分子内塩を形成し得る基を表わ
す。〕一般式（ＩＩ） （Ｘｔｅ）　ｍ−１ 〔式中、Ｙ、とＹ、ＮよびＹアとＹ６はそれぞれ連結し
て環を形成し、それぞれす７トオキサゾール環を形成す
る原子群を表わす。またＲ４ｉ！水素原子またはアルキ
ル基を表わし、島およびＲ６はそれぞれアルキル基を表
わし、Ｘ２ｅはアニオンを表わし、ｍは１または２の整
数を表わす。ただし、ｍが１を表わすときは、Ｒ２また
ｉＪ　Ｒａは分子内塩を形成し得る基を表わす。〕 〔式中、Ｙｇ　ｘ　Ｙ、ｏ　＋　Ｙｌ、およびＹｌ、は
それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ア
ルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アシルオキシ
基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルア
ミノ基、アリール基、シアン基、アルキル基を表わし、
Ｙ、とＹｌ。および／またはＹｅｔとｙ＋ｚはそれぞれ
連結して環を形成し、ナフトイミダゾール環を形成して
もよい。またＲ７は水素原子またはアルキル基を表わし
、Ｒ６＋　Ｒｇ　ｒ　”ｔｏおよびＲ１１はそれぞれア
ルキル基を表わし、Ｘ、　はアニオンを表わし、ｒは１
または、２の整数を表わす。ただし、ｒが１を表わすと
きは、Ｒｇ　＋　Ｒｇ　ｒ　Ｒ＋。またはＲ１□は分子
内塩を形成し得る基を表わす。〕

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、少なくとも１層の−・ログン化銀乳剤層を
   有する・・ロケン化銀写真感光材料において前記ハロケ
   ン化銀乳剤鳩は下記式（ＡＪで示される粒度分布を有す
   る実質的に単分散性の・・ロケン化銀粒子が含有されて
   おり、かつ該・・ロケン化銀粒子は下記一般式（ＩＪで
   示される少なくとも１種の増感色素、下記一般式１旧で
   示される少なくとも１種の増感色素および下記一般式（
   ＩＪで示される少なくとも１種の増感色素とを組み合わ
   せて増感されていることを特徴とするハロケン化銀写真
   感光材料。 式（Ａ） ８４≦０．２０ 〔ここでＳおよび７は、）・ログン化銀粒子の粒度分布
   においてＳＵ標準偏差を、アは平均粒径を表わし、 −Σｎｉγｉ γ　２　□ Σｎｉ γ１：ｉ番目の粒子の粒径 ｎｉ＋ｉ番目の粒子の数 で示される。〕 一般式　［［Ｊ （Ｘ田ｎ−１ 〔式中、Ｙｌ、Ｙ２．Ｙ３およびＹ４はそれぞれ　水素
   原子、）・ロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基
   、アミン基、アシルアミド基、アシルオキシ基、アルコ
   キシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、ア
   リール基、シアン基、アルキル基を表わし、Ｙ、とＹ２
   またはＹ３とＹ、のどちらか一方は連結して環を形成し
   、ナフトオキサゾール環を形成してもよい。またＲ１は
   水素原子またはアルキル基を表わし、Ｒ２およびＲ３は
   それぞれアルキル基を表わし、ＸＩθはアニオンを表わ
   し、ｎは１または２の整数を表わす。ただし、ｎが１を
   表わすときは、Ｒ２またはＲ３は分子内塩を形成し得る
   基を表わす。〕 一般式　（現 （Ｘ２ｅ）ｍ−１ 〔式中、Ｙ、とＹ６およびＹ７とＹａＶｉ　それぞれ連
   結して環を形成し、それぞれナンドオキサゾール環を形
   成する原子群を表わす。またＲ、は水素原子またはアル
   キル基−を表わし、Ｒ，およびＲ６はそれぞれアルキル
   基を表わし、Ｘ２ｅはアニオンを表わし、ｍ１ｌ−１Ｌ
   １または２の整数を表わす。ただし、ｍが１を表わすと
   きは、Ｒ１またはＲ６は分子内塩を形成し得る基を表わ
   す。〕 〔式中、ＹＱ　＋　Ｙｌｏ　、”１１およびＹ１２はそ
   れぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アル
   コキシ基、アミノ基、アシルアミド基、アシルオキシ基
   、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミ
   ノ基、アリール基、シアン基、アルキル基を表わし、Ｙ
   、とＹＩＯおよび／まだはＹｌｌとＹｌｔｉｌ″ｉそれ
   ぞれ連結して猿を形成し、ナフトジアゾール環を形成し
   てもよい。ｉたＲ７は水素原子またはアルキル基を表わ
   し、Ｒ６、Ｒｏ　、　Ｒ＋ｏおよびＲ１１はそれぞれア
   ルキル基を表わし、Ｘｓｅはアニオンを表わし、ｒは１
   または２ね整数を表わす。たたし、ｒが１を表わすとき
   社、”１１　＋　Ｒ９ｒ　Ｒ１０−したｉ　Ｒ，、は分
   子内塩を形成し得る基を表わす。〕