JPH03121444A - 階調及び処理安定性等に優れるハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感度及び粒状性に優れ、なおかつ階調のコン
トロールが容易で、処理安定性においても優れたハロゲ
ン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料に関する
ものである。

〔発明の背景〕

近年のハロゲン化銀写真感光材料の進歩には目を見張る
ものがあり、高感度化、高画質化の流れはとどまるとこ
ろを知らない、その一方で、消費者の写真感光材料に対
するニーズも多様化の傾向にあり、これに対処する意味
で、階調コントロールが容易なハロゲン化銀乳剤の重要
性がクローズアップされてきた。また、最近では現像処
理条件、例えば現像液の温度、現像時間等の変動に対し
て安定な写真性能を与えることも、ますます強く望まれ
てきている。

高感度にして高画質である写真感光材料を得る方法とし
ては、例えば特開昭５８−１１３９３４号公報に開示さ
れているような粒子直径／粒子厚さ比が８以上の平板状
ハロゲン化銀乳剤を用いる方法、あるいは、特開昭６０
−１４３３３１号公報に開示されているような粒子内部
に高い沃化銀含有率をもたせたコア／シェル型乳剤を用
いる方法等が知られている。

しかし、これらの乳剤は、主に処理特性において欠点を
有するものであった。すなわち、粒子直径／粒子厚さ比
の高い平板状粒子は、その形状的性質から、粒子トータ
ルの平均沃化銀含有率にかかわらず現像活性度が高すぎ
、所望の階調を得ることが非常に困難であり、また、粒
状性においても難があった。一方、特開昭６０−１４３
３３１号公報に開示されているようなコア／シェル型乳
剤は、確かに粒状性において優れているが、該明細書中
の発明の効果として記載されている「高い現像活性ｊは
得られず、むしろ、高い平均沃化銀含有率が原因と思わ
れる現像活性の低下を招き、やはり階調のコントロール
は困難であった。平均沃化銀含有率を下げて現像活性を
高めようとすると、今度は感度が低下した。

以上のように従来技術においては、高感度でかつ優れた
粒状性を維持したまま、適度な現像活性を与え、一定の
現像処理時間内での階調のコントロールを容易ならしめ
る乳剤を得ることは不可能であった。

〔発明の目的〕

従って、本発明の目的の第１は、感度及び粒状性にすぐ
れ、かつ、適度な現像活性を有するハロゲン化銀乳剤を
用いたハロゲン化銀写真感光材料を提供することであり
、第２は、階調コントロールが容易で例えば直線性の良
好な階調を実現でき、しかも処理安定性のすぐれたハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明の目的は、以下の写真感光材料によって初めて達
成された。とりわけ第２の目的が達成されたことは予期
し得ぬことであった。即ち本発明の上記目的は、支持体
上に少なくとも１層の青感光性剤層、少なくとも１層の
緑感光性層剤、及び少なくとも１層の赤感光性剤層を有
するハロゲン化銀写真感光材料であって、該乳剤層のう
ち少なくともいずれか１層が、 （ａ）粒子直径／厚さ比の平均が１．２以上である平板
状のハロゲン化銀粒子を個数にして５０％以上含有する
ハロゲン化銀乳剤と （ｂ）該平板状粒子の平均投影面積に対し４０％以下の
平均投影面積を有する正常晶から成るコア／シェル型の
ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤と を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
によって、達成された。

以下本発明について詳細に述べる。

本発明の感光材料におけるハロゲン化銀乳剤層の少なく
ともいずれか１層は、上記の乳剤（ａ・）即ち粒子直径
／粒子厚さ比の平均が１．２以上の平板状ハロゲン化銀
粒子を含有する乳剤を含有する。

上記平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径は、好ましくは
０．４μｍ以上であり、より好ましくは０．５μｍ以上
１０μｍ以下、特に好ましくは０．６μｍ以上８μｍ以
下である。

本発明で用いる平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子直径／
厚さ（アスペクト比）の平均値（以下適宜「平均アスペ
クト比」とも称する）が上記のとおり１．２以上である
が、好ましくは１．５以上２０以下、より好ましくは１
．８以上１０以下、特に好ましくは１．８以上５．０未
満である。

平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚さは好ましくは０．５
０μｍ以下、より好ましくは０．４０１！ｍ以下、特に
好ましくはｏ、　ｉｏないし０．３０μｍである。

本発明においてハロゲン化銀粒子の直径は、ハロゲン化
銀粒子の電子顕微鏡写真の観察から、粒子の投影面積に
等しい面積を有する円の直径として定義される。

本発明において、ハロゲン化銀粒子の厚さは、平板状ハ
ロゲン化銀粒子を構成する２つの平行な面の距離のうち
最小のものと定義される。

平板状ハロゲン化銀粒子の厚さは、ハロゲン化銀粒子の
影の付いた電子顕微鏡写真またはハロゲン化銀乳剤を支
持体上に塗布し、乾燥したサンプル断層の電子顕微鏡写
真から求めることができる。

平均アスペクト比を求めるためには、最低１０゜サンプ
ルの測定を行う。

本発明において、上記のような平板状ハロゲン化銀粒子
を含有する乳剤（ａ）は、該乳剤中の上記アスペクト比
が１．２以上であるハロゲン化銀粒子がハロゲン化銀粒
子（上記以外の平板状ハロゲン化銀粒子も含む）中に占
める個数は５０％以上であるが、好ましくは６０％以上
、特に好ましくは７０％以上である。

乳剤（ａ）は、平板状ハロゲン化銀粒子のみを含有する
平板状ハロゲン化銀乳剤であることが一般的であり、こ
のようなものが好ましい。

本発明で用いる平板状ハロゲン化銀乳剤は、沃臭化銀も
しくは臭化銀乳剤が好ましいが、本発明の効果を損なわ
ない範囲で他のハロゲン化銀成分例えば塩化銀を含有し
ても構わない。

乳剤（ａ）における粒子直径／厚さの平均値が１．２以
上である平板状ハロゲン化銀乳剤粒子は、沃化銀が粒子
中心部に局在したものであることが好ましい。

沃化銀が粒子中心部に局在したとは、蛍光Ｘ線分析法に
よって求めた平均沃化銀含有率（Ｊｌ）と、Ｘ線マイク
ロアナリシス法を用いハロゲン化銀粒子の粒径方向に対
して粒子の中心より８０％以上離れたハロゲン化銀結晶
上で測定した沃化銀含有率の測定値の平均値（Ｊ、）と
を比べたとき、Ｊｒ＞Ｊｓなる関係を満足させるもであ
る。

ここに粒子の中心とは、粒子の投影面積が最大となる方
向から粒子を見たときの外接円の中心で定義される。

Ｘ線マイクロアナリシス法について説明すると次のとお
りである。エネルギー分散型Ｘ線分析装置を電子顕微鏡
に装着した電子顕微鏡観察用グリッドにハロゲン化銀粒
子を分散し、液体窒素冷却にて１粒子がＣＲＴ視野に入
るように倍率を設定し一定時間ＡｇＬα、ＩＬα線の強
度を積算する。

ＩＬα／ＡｇＬαの強度比から、あらかじめ作成してお
いた検量線を用いて、沃化銀含有率を算出することがで
きる。

上記平板状ハロゲン化銀乳剤粒子は、Ｘ線マイクロアナ
リシス法によるハロゲン化銀乳剤粒子の粒径方向に対し
て中心より８０％以上離れたハロゲン化銀結晶上で測定
した沃化銀含有率の測定値の平均値（Ｊ、）が、６ない
し０モル％であることが好ましく、より好ましくは５な
いし０モル％であり、特に好ましくは４ないし０．０１
モル％である。

また、Ｘ線マイクロアナリシス法により測定された、粒
径方向に対して中心より８０％以内のハロゲン化銀結晶
上にある沃化銀含有率の測定値の最大値（Ｊ２）が、１
０ないし４０モル％であることが好ましく、特に好まし
くは１５ないし３５モル％が好ましい。

本発明で用いる乳剤（ａ）は、沃化銀含有率が２０モル
％以下であることが好ましく、より好ましくは２〜１５
モル％であり、特に好ましくは４〜１２モル％である。

乳剤（ａ）として用い得る平板状ハロゲン化銀乳剤の製
造に当たっては、特開昭５８−１１３９２６号、同５８
−１１３９２７号、同５８−１１３９３４号、同６２−
１８５５号、ヨーロッパ特許２１９．８４９号、同２１
９．８５０号公報等を参考にすることもできる。

また単分散性の平板状ハロゲン化銀乳剤の製造方法とし
て、特開昭６１−６６４３号、同６１−１４６３６号公
報を参考にすることができる。

アスペクト比をもつ平板状の沃臭化銀乳剤の製造方法と
しては、ｐＢｒが４以下に保たれたゼラチン液に硝酸銀
水溶液または硝酸銀水溶液とハロゲン溶液を同時に添加
して種晶を発生させ、次にダブルジェット法により成長
させることによって得ることができる。

平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、粒子形成時の温度
、銀塩及びハロゲン化銀溶液の添加スピードによってコ
ントロールできる。

沃臭化銀乳剤における平板状ハロゲン化銀の平均沃化銀
含有率は、添加するハロゲン化物溶液の組成すなわち臭
化物と沃化物の比を変えることによりコントロールする
ことができる。

また平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、必要に応じて
アンモニア、チオエーテル、チオ尿素等のハロゲン化銀
溶液を用いることができる。

次に、乳剤（ｂ）、即ち本発明の感光材料において、平
均アスペクト比が１．２以上の平板状ハロゲン化銀粒子
を含有する上記乳剤（ａ）と同一乳剤層に含まれる乳剤
（ｂ）について説明する。乳剤（ｂ）に含有される粒子
は、正常晶であり、かつ、コア／シェル型のハロゲン化
銀粒子である。

前記正常晶粒子としては、立方体、８面体、１２′面体
、１４面体、２４面体あるいは球状の粒子が好ましく用
いられる。このうち球状を除く正常晶粒子において（１
，Ｏ，Ｏ）面と（１，１，１）面の固化率は、任意のも
のが使用できる。

ハロゲン化銀乳剤中の粒子の固化率は、以下に述べるＸ
線回折法により測定することができる。

平らな試料台上に配向させたハロゲン化粒子サンプルを
作成し、ターゲットとしてＣｕを用い、Ｃｕのにα線を
線源として、管電圧３０ｋＶ、管電流１０ｍＡで、ハロ
ゲン化銀の（１，０，０）面、（１，１，０）面、さら
に（１，１，１）面の回折パターンを測定した場合、回
折角度（２θ）が２９〜３３度の範囲に（１，Ｏ，Ｏ）
面に対する回折ピーク（Ａ）が現われ、回折角度（２θ
）が４３〜４７度の範囲に、（１，１，０）面に対応す
る回折ピーク（Ｂ）が現われる。

さらに、回折角度（２θ）が５３〜５７度の範囲に（１
，１，１）面に対応する回折ピーク（Ｃ）が現われる。

それぞれの回折ピーク強度をもとにして、任意の固化率
は、以下の計算式によって求めることができる。

（例）（１，Ｏ，Ｏ）固化率（％）の計算×１００ １：臭化銀の（１，０，０）面の出現確率０．５５　：
臭化銀の（１，Ｏ，Ｏ）面の出現確率０．１６　：臭化
銀の（１，Ｏ，Ｏ）面の出現確率（１，１，０）固化率
、さらに（１，１，１）固化率についても、同様にして
求めることができる。

前記正常晶乳剤において、（１，１，１）固化率で２０
％以上のものが好ましく、さらに好ましくは７０％以上
のものが用いられる。

また、球状であるハロゲン化銀粒子は、特開昭５７−１
８２７３０号、同５９−１７９３４４号、同５９−１７
８４４７号公報等に開示されているように、ハロゲン化
銀粒子の形成が終了したのちハロゲン化銀溶剤の存在下
熟成することによって得ることができる。

本発明において球状であるとは、ハロゲン化銀粒子の外
形を形作る多角形のうち最大の面積を有する面に着目し
たとき、該多角形の最長の辺を仮定したときの長さｌに
対し１／６Ｉ！、〜１／２２に相当する曲率半径の丸み
を球型化前の多角形の稜部分に有していることと定義さ
れる。

粒子の丸みは電子顕微鏡によるハロゲン化銀粒子の観察
から求めることができる。

コア／シェル型粒子は、該粒子を含をするコア／シェル
型ハロゲン化銀乳剤の形で用いることができるが、該乳
剤は沃臭化銀粒子の場合、一般に沃化銀含有率の異なる
２層以上の層から構成されている粒子構造のハロゲン化
銀粒子から成るものであり、沃化銀の含有率が最高であ
る層（コアと称する）が最表面層（シェルと称する）以
外である沃臭化銀が好ましい。

最高の沃化銀含有率を有する内部層（コア）の沃化銀含
有率は１０モル％以上のものが好ましく、より好ましく
は１５モル％以上、特に好ましくは２０〜４０モル％で
ある。最表面層の沃化銀含有率は６モル％未満が好まし
く、より好ましくは０〜４．０モル％である。

コア／シェル型ハロゲン化銀粒子のシェル部が占める体
積は１０〜８０％が好ましく、より好ましくは１５〜７
０％である。

本発明において、コア／シェル型粒子が沃臭化銀である
場合、ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の高いコア部と
含有率の低いシェル部との含有率差は、シャープな境界
を有するものでもよく、また境界の必ずしも明白でない
連続して変化するものであってもよいが、シャープな境
界を有するものがより好ましい。またコア部とシェル部
の中間の沃化銀含有率を有する中間層をコアとシェルの
間にもつものも好ましく用いられる。

前記中間層を有するコア／シェル型ハロゲン化銀粒子か
らなる場合、中間層の体積は粒子全体の５〜６０％、更
には２０〜５５％がよい、。

シェルと中間層、中間層とコアの沃化銀含有率差はそれ
ぞれ６モル％以上あることが好ましく、シェルとコアの
沃化銀含有率差は１２モル％以上あることが好ましい。

本発明において乳剤（ｂ）として用いることができるコ
ア／シェル型ハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含有率は４
〜２０モル％が好ましく、より好ましくは５〜１５モル
％である。また本発明の効果をそこなわない範囲で塩化
銀を含有してもよい。

本発明で用いるコア／シェル型乳剤は、特開昭５９−１
７７５３５　、同６０−１３８５３８号、同５９−５２
２３８号、同６０−１４３３３１号、同６０−３５７２
６号及び同６０−２５８５３６号公報等に開示された公
知の方法によって製造することができる。特開昭６０−
１３８５３８号公報実施例記載の方法のように、コア／
シェル型ハロゲン化銀乳剤を種粒子から出発して成長さ
せることが好ましく、この場合、粒子中心部にはコアと
は異なるハロゲン組成領域をもつことがありうる。この
ような場合種粒子のハロゲン組成は臭化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等の任意の組成のものを
持ちうるが、沃化銀含有率が１０モル％以下の沃臭化銀
または臭化銀が好ましい。

また種粒子の全ハロゲン化銀に占める体積は５０％以下
が好ましく、１０％以下が特に好ましい。

また、上記コア／シェル型粒子形成時にコアあるいは中
間層の形成直前、直後等の位置において、主として沃化
物を用いたハロゲン置換を行う方法も好ましく用いられ
る。

上記コア／シェル型ハロゲン化銀粒子における沃化銀の
分布状態は、各種の物理的測定法によって検知すること
ができ、例えば日本写真学会・昭和５６年度次大会講演
要旨集に記載されているような、低温でのルミネッセン
スの測定やＸ線回折法によって調べることができる。

前記コア／シェル型ハロゲン化銀粒子の成長時にアンモ
ニア、チオエーテル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀
溶剤を存在させることができる。

前記コア／シェル型ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成す
る過程及び／または成長させる過程で、カドミウム塩、
亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む
）、ロジウム塩（錯塩を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）
から選ばれる少なくとも１種を用いて金属イオンを添加
し、粒子内部に及び／または粒子表面にこれらの金属元
素を含有させることができ、また適当な還元的雰囲気に
おくことにより、粒子内部及び／または粒子表面に還元
増悪核を付与できる。

前記コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀
粒子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよ
いし、あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除去
する場合には、リサーチ・ディスクロジー？　　（Ｒｅ
ｓｅａｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ以下Ｒ口と略す）１
７６４３号■項に記載の方法に基づいて行うことができ
る。

前記コア／シェル型ハロゲン化銀粒子は、潜像が主とし
て表面に形成されるような粒子であってもよく、また主
として粒子内部に形成されるような粒子でもよい。

前記コア／シェル型ハロゲン化銀粒子のサイズとしては
、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．２
〜５μｍ、特に好ましくは０．３〜２μｍのものを用い
うる。

前記コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子
サイズ分布をもつものを用いても構わない０粒子サイズ
分布の広い乳剤（多分散乳剤と称する）を用いてもよし
、粒子サイズ分布の狭い乳剤を単独または数種類混合し
てもよい。また、多分散乳剤と単分散乳剤とを混合して
用いてもよい。

本発明において、乳剤（ａ）及び乳剤（ｂ）として用い
るハロゲン化銀乳剤は、単分散であることが好ましい。

ここに単分散のハロゲン化銀乳剤とは、平均粒径Ｙを中
心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量
が、全ハロゲン化銀粒子重量の６０％以上であるものを
言い、好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以
上のものである。

前述の乳剤（ａ）及び乳剤（ｂ）において、平均粒径ｒ
は、粒径ｒｉを有する粒子の頻度ｎｉとｒｉ３との積ｎ
１Ｘｒｉ’が最大となるときの粒径ｒｉと定義する。（
有効数字３桁、最小数字は４捨５人する。） 粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍に
拡大して投影し、そのプリント上の粒子直径は投影時の
面積を実測することによって得ることができる。（測定
粒子個数は無差別に１０００個以上あることとする。） 本発明において乳剤（ｂ）として用いることができる特
に好ましい高度の単分散乳剤はによって分布の広さを定
義したとき２０％以下のものであり、更に好ましくは１
５％以下のものである。

ここに平均粒径は算術平均から求めるものとする。

単分散乳剤を得る方法としては、種粒子を含むゼラチン
溶液中に、水溶性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液を、Ｐ
Ａｇ及びｐＨの制御下ダブルジェット法によって加える
ことによって得ることができる。

添加速度の決定に当たっては、特開昭５４−４８５２１
号、同５８−４９９３８号公報を参考にできる。

さらに高度な単分散乳剤を得る方法として、特開昭６０
−１２２９３５号公報に開示されたテトラザインデン存
在下の成長方法が適用できる。

本発明の感光材料において、乳剤層の少なくとも１つに
含有させる平均アスペクト比１．２以上の平板状ハロゲ
ン化銀粒子を含有する平板状ハロゲン化銀乳剤（乳剤（
ａ））、及び正常晶であり、かつ、コア／シェル型ハロ
ゲン化銀粒子含有の乳剤（乳剤（ｂ））の混合比として
は、銀型量比として、乳剤（ｂ）が混合総量（乳剤（ａ
）（ｂ）の総量）に対して、即ち乳剤（ｂ）／（乳剤（
ａ）＋乳剤（ｂ））の比として好ましくは８０％未満、
より好ましくは６０％未満、特に好ましくは５％以上５
０％以下であることが良い。

また、上記粒子群を含有するハロゲン化銀乳剤層は、本
発明の効果をそこなわない範囲で、他の本発明の感光材
料に用いるハロゲン化銀乳剤としては、上記平板状ハロ
ゲン化銀粒子含有の乳剤（ａ）とコア／シェル型ハロゲ
ン化銀粒子含有の乳剤（ｂ）を含む乳剤層に用いるもの
以外については、通常のハロゲン化銀乳剤の任意のもの
を用いることができる。

本発明において、乳剤（ａ）中の粒子直径／厚さ比が１
．２以上である平板状粒子の平均投影面積に対し、乳剤
（ｂ）中の正常晶から成るコア／シェル型のハロゲン化
銀粒子の平均投影面積は、４０％以下である。好ましく
は１〜３５％、より好ましくは３〜２０％、特に好まし
くは５〜１５％である。

本発明の実施に際し、感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加えることができる
。該乳剤のバインダーとしては、ゼラチンを用いるのが
有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、また、可塑剤、水不溶性または難溶性合成ポリマ
ーの分散物（ラテックス）を含有させることができる。

本発明をカラー写真用感光材料（カラーネガフィルム、
カラーリバーサルフィルム等）に用いる場合、その乳剤
層には、カプラーを用いることができる。

更に色補正の効果を有しているカラードカプラ、競合カ
プラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって
現像促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜
剤、カプリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤
、及び減感剤のような写真的に有用なフラグメントを放
出する化合物を用いることができる。

感光材料には、フィルター層、ハレーシラン防止層、イ
ラジエーシロン防止層等の補助層を設けることができる
。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に感
光材料から流出するかもしや漂白される染料が含有させ
られてもよい。

感光材料には、ホルマリンスカベンジャ−１螢光増白剤
、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色カブリ
防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加で
きる。

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三
酢酸セルロース等任意のものを用いることができる。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
通常知られているカラー写真処理を行う手段によること
ができる。

〔実施例〕 次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが
、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例−１ 高アスペクト比平板状粒子乳剤（乳剤（ａ））の８周製 本発明に係る平板状粒子乳剤（乳剤（ａ））を、特開昭
６１−１４６３６号公報の方法に従って調製した。

ここでは、粒子の中心部に沃化銀が局在するとともに、
平均沃化銀含有率、平板状粒子の含有比率、平均粒径、
分布の広さがそれぞれ異なる３種の平板状沃臭化銀乳剤
Ｅｍ−１〜Ｅｍ−３を調製した。

平均沃化銀含有率は、前記のＪ、の値で示した。

５ 実施例−２ 正常晶乳剤（乳剤（ｂ））の調製 ここでは表−２に示す特徴をもつ４種の沃臭化銀乳剤Ｅ
ｍ−４〜Ｅｍ−７を調製した。この内乳剤Ｅｍ−４、Ｅ
ｍ−６及びＥｍ−７は、特開昭６０−１４３３３１号公
報の方法に従い、種乳剤をダブルジェット法により成長
させることにより作成した。

乳剤Ｅｍ−５は、特開昭５９−１７８４４７号公報の方
法に従い、単分散性のコア／シェル乳剤調製後、ｐ　Ａ
　ｇ　１０．５で熟成することにより作成した。

以下金目）。

１′− 実施例−３ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に下記に示す
ような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層カ
ラー写真感光材料試料−１を作成した。ハロゲン化銀写
真感光材料中の添加量は特に記載のない限り１ｍ８当た
りの重量（ｇ）を示す。またハロゲン化銀とコロイド銀
は銀に換算して示した。

また別途、実施例−１，２に示された乳剤Ｅｍ−１−ｗ
Ｅｍ−７を、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸及びチオシ
アン酸アンモニウムの存在下で化学熟成し、分割して後
述の増感色素Ｓ−１〜Ｓ−３、Ｓ−６〜Ｓ−８、Ｓ−９
，１０を加え、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ。

７−チトラザインデンを加えた。これらの乳剤を用いて
、後述するとおり試料−２〜１０を作成した。

試料−１の層構成 第１層；ハレーション防止層（ＨＣ−１）黒色コロイド
銀　　　　　　　　　０．２０ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１）
　　　　　　０．２０高沸点溶媒（Ｏｌｆ−１）　　　
　　０．２０ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．５
第２層；中間層（ＩＬ−１） ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　０．０１高沸点溶
媒（Ｏｉｊ！−１）　　　　　０．０１ゼラチン　　　
　　　　　　　　　１．５第３層：低感度赤感性乳剤層
（ＲＬ） 沃臭化銀乳剤（下記乳剤Ａ）　　　　０．９沃臭化銀乳
剤（下記乳剤Ｂ）　　　　０．６増感色素（Ｓ　−１）
　　　　２．５Ｘ１０−４（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ　−２）　　　　２．５ｘｌＯ−’（モル
／銀１モル） 増感色素（Ｓ　−３）　）　　　０．５Ｘ１０−’（モ
ル／ｍ１モル） シアンカプラー（Ｃ−１）　　　　　　１．０シアンカ
プラー（Ｃ−２）　　　　　０．０５カラードシアンカ
プラー（ＣＣ−１） ０．０５ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１＞　　　　　　０．００２高沸点
溶媒（Ｏｉｊ２−１）　　　　　０．５ゼラチン　　　
　　　　　　　　　１．５第４層；高感度赤感性乳剤層
（ＲＨ） 沃臭化銀乳剤（下記乳剤Ｃ）　　　　２．０増感色素（
Ｓ　−１）　　　　２．０Ｘ１０−’（モル／銀１モル
） 増感色素（Ｓ−２）　　　　２．０Ｘ１０−’（モル／
銀１モル） 増感色素（Ｓ−３）　　　０．ｌＸ１０−’（モル／ｖ
Ａ１モル） シアンカプラー（Ｃ−２）　　　　　　０１０１５シア
ンカプラー（Ｃ−３）　　　　　　０．２５カラードシ
アンカプラー（ｃｃ−ｉ　）０．０１５ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）　　　　　　０．０５高沸点溶
媒（Ｏｉｊｌ！−１）　　　　　０．３ゼラチン　　　
　　　　　　　　　１．５第５層：中間層（ＩＬ−２） ゼラチン ０．５ 第６層：低感度緑感性乳剤層（ＣＡＬ）増感色素（Ｓ　
−７）　　　　２．５Ｘ１０−’（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ　−８）　　　　０．５Ｘ１０−’（モル
／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−２）　　　　０．０５マゼンタ
カプラー（Ｍ−３）　　　　０．１５カラードマゼンタ
カプラー（ＣＭ−２）０．０５ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）　　　　　　０．０１高沸点溶
媒（Ｏｆｆ−３）　　　　　０．５ゼラチン　　　　　
　　　　　　　１．０第９層；イエローフィルター層（
ｙｃ）黄色コロイド銀　　　　　　　　　０．１色汚染
防止剤（ＳＣ−１）　　　　　０．１高沸点溶媒（Ｏｆ
ｆ−３）　　　　　０．１ゼラチン　　　　　　　　　
　　　０．８第１０層；低感度青感性乳剤層（ＢＬ）沃
臭化銀乳剤（下記乳剤Ａ）　　　　０．２５沃臭化銀乳
剤（下記乳剤Ａ）　　　　１．０増感色素（Ｓ−４）　
　　　５Ｘ１０−’（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−５）　　　　　ｌＸｌ０−’（モル／銀
１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−１）　　　　０．５カラードマ
ゼンタカプラー（ＣＭ−１）０．０１ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）　　　　　　０．０２ＤＳＲ化
合物（Ｄ　−４）　　　　　　０．０２０高沸点溶媒（
Ｏｆｆ−２）　　　　　０．４ゼラチン　　　　　　　
　　　　　１．０第７層：中間層（ＩＬ−３） ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．８第８層：高感
度緑感性乳剤層（ＧＬ） 沃臭化銀乳剤（下記乳剤Ｃ）　　　　１．３増感色素（
Ｓ　−６）　　　　１．５Ｘ１０−’（モル／ｌ！１モ
ル） 沃臭化銀乳剤（下記乳剤Ｂ）　　　　０．２５増感色素
（Ｓ−１０）　７Ｘ１０−’ （モル／Ｓ艮１モル） イエローカプラー（Ｙ−１）　　　　０．５イエローカ
プラー（Ｙ−２）　　　　　０．１ＤＩＲ化合物（Ｄ−
２）　　　　　　０．０１高沸点溶媒（Ｏｉｊ！−３）
　　　　　０．３ゼラチン　　　　　　　　　　　　１
．０第１１層；高感度青感性乳剤層（ＢＨ）沃臭化銀乳
剤（下記乳剤Ｃ）　　　　０．７増感色素（Ｓ　−９）
　Ｉ　Ｘｌ０−’（モル／銀１モル） 増悪色素（Ｓ−１０）　３Ｘ１０−’ （モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１）　　　　　０．３０イエロ
ーカプラー（Ｙ−２）　　　　　０．０５高沸点溶媒（
Ｏｉｆ−３）　　　　　０．１ゼラチン　　　　　　　
　　　　　１．１第１２層；第１保護層（ＰＲＯ−１） 微粒子沃臭化銀乳剤 （平均粒径０．０８μｍ、　Ａｇ　Ｉ　２モル％）０．
４ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　０．１０ＵＶ
吸収剤（ＵＶ−２）　　　　　　　０．０５高沸点溶媒
（Ｏｉｊ！−１）　　　　　　０．１高沸点溶媒（Ｏｆ
Ｉｌ−４）　　　　　　０．１ホルマリンスカベンジャ
−（Ｈ３−１）０．５ ホルマリンスカベンジャ−（Ｈ３−２）０．２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１・０第１３層；
第２保護層（ＰＲＯ−２） 界面活性剤（Ｓ　Ｕ−１）　　　　　　０．００５アル
カリで可溶性のマット剤 （平均粒径３μｍ）０．１０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．６上記に使用
の乳剤は下記のとおりである。

乳剤Ａ：平平均粒径０趨４５ ％．単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤乳剤Ｂ：平均粒
径０．３０μｍ，平均沃化銀含有率２、０モル％，単分
散性で均一組成の乳剤乳剤Ｃ：平均粒径０．８０μｍ、
平均沃化銀含有率９、０モル％９分布の広さ１１％、コ
アの沃化銀含有率３５モル％、シェルの沃化銀含有率０
．３モル％である８面体の沃臭化銀乳剤 尚各層には上記組成の他に、塗布助剤５ｕ−２、安定剤
５ｔｂ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１を添加した。

−ｔ −５ −２ −３ （ＣｔＨｌ）　３ＮＨ＠ Ｓ−９ Ｓ−１０ −２ −１ Ｃ−１ Ｉ −３ ０■ Ｄ−２ Ｉ’１Ｍ Ｖ−２ ｕ−１ ＣＣ００ＣＨｚ（ＣＦｔＣＦｔ）ｓＨ ｚ −３ Ｈ υｎ −４ Ｒ ｕ−２ ■ ｕ−３ １１−２ し雫Ｈ１啼ＬｔＪ ０ｉｊ！−３ Ｓｔａｂ−１ 次に試料−１における第４層、第８層及び第１１層のハ
ロゲン化銀乳剤Ｃにかえて、表−３に示すような乳剤構
成で、試料−２〜試料−１０を作成しこのようにして作
製した各試料Ｎｏ、ｌ〜１０を白色光を用いてウェッジ
露光したのち、下記現像処理を行った。

この際、発色現像の時間を３０秒短縮した処理及び３０
秒延長した処理も行った。（処理液の活性度の変化の代
用試験である。） 処理工程（３８℃） 発色現像　　　基準　　３分１５秒 漂　　　白　　　　　　　　　　６分３０秒水　　洗　
　　　　　　　　３分１５秒定　　着　　　　　　　　
　６分３０秒水　　洗　　　　　　　　　３分１５秒安
定化　　　　　　　　１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程おいて使用した処理液組成は下記の通りであ
る。

〈発色現像液〉 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン・硫酸塩４．７５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　４．２５ｇヒドロ
キシアミン・１／２硫酸塩　　２．０ｇ無水炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　３．７．５ｇ臭化ナトリウム　　
　　　　　　　　　１．３　ｇニトリロ三酢酸・３ナト
リウム塩 （１水塩）　　　　　　　　２．５　ｇ水酸化カリウム
　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加えて１１とする
。

く漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩１００．０　
ｇ エチレンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　１０．０　ｇ臭化
アンモニウム　　　　　　　　　１５０．０　ｇ氷酢酸
　　　　　　　　　　　　　　　１０ｆｆ１２水を加え
て１１とし、アンモニウム水を用いてｐ）Ｉ−６，０に
調整する。

く定着液〉 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０　ｇ無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　８．５ｇメタ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて１ｉと
し、酢酸を用いてｐＨ＝６．０に８周整する。

〈安定液〉 ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　１．５ｍｊ！
コニダックス（コニカ株式会社製）　　　７．５＋／！
水を加えて１１とする。

得られた各試料について緑色光、及び赤色光を用いてカ
ブリ、相対感度、ガンマ及び粒状度を測定した。また、
処理時間の変動に対する、感度変化を調べた。そのとき
の緑感性層の結果を表−４に示す。

なお、相対感度は、カブリ濃度＋０．３を与える露光量
の逆数の相対値であり、試料ｋｌの基準現像時間（３分
１５秒）のときの感度を１００とする値で示した。感度
変化は、各試料について３分１５秒の基準処理の場合に
対する変動（％）で示した。

また粒状度（ＲＭＳ値）は、最小濃度＋０．３の濃度を
降口走査面積２５０μｍ”のマイクロデンシトメータで
走査したときに生じる濃度値の変動の標準偏差の相対値
で示した。ＲＭＳ値は小さい程粒状度が良く、効果があ
ることを示す。

また、基準処理により得られた画像の階調直線性を調べ
た。評価は以下による。

×・・・低感度層と高感度層のガンマが１５％以上異な
る Δ・・・低感度層と高感度層のガンマが１０％以上、１
５％未満異なる ○・・・低感度層と高感度層のガンマが５％以上、１０
％未満異なる Ｏ・・・低感度層と高感度層のガンマが５％未満異表−
３から分かるように、本発明の試料Ｎα５〜１０は高い
感度と粒状性を維持したまま、階調の直線性、処理の条
件に対する感度、カブリ、ガンマの変動に顕著な改良効
果が認められる。

本発明の効果は、投影面積比の１５％以下のコア／シェ
ル粒子の混合の場合に大きい（試料Ｎα５とそれ以外の
本発明試料の比較）。

本発明の効果は、混合する正常晶が８面体粒子の場合に
大きい傾向がある（試料Ｎα６とＮα７の比較）。

赤感性層及び青感性層についても同様な結果が得られた
。

〔発明の効果〕

上述の如く本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、感度
、粒状性劣化を招くことなく、階調を容易にコントロー
ルして階調の直進性を良好にでき、かつ処理安定性を優
れたものとすることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体上に少なくとも１層の青感光性剤層、少なく
   とも１層の緑感光性層剤、及び少なくとも１層の赤感光
   性剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料であって、 該乳剤層のうち少なくともいずれか１層が、（ａ）粒子
   直径／厚さ比の平均が１．２以上である平板状のハロゲ
   ン化銀粒子を個数にして５０％以上含有するハロゲン化
   銀乳剤と （ｂ）該平板状粒子の平均投影面積に対し４０％以下の
   平均投影面積を有する正常晶から成るコア／シェル型の
   ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤と を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   。