JPS62267739A - 高速処理可能なハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高速処理可能なハロゲン化銀写真感光材料に関
する。特に、超迅速処理に供した場合でも、高感度で耐
圧性及び粒状性にすぐれるハロゲン化銀写真感光材料に
関する。

〔従来の技術〕

近年、ハロゲン化銀写真感光材料の消費量は増加の一途
をたどっている。このためハロゲン化銀写真感光材料の
現像処理枚数が増加し、一層の現像処理の迅速化、つま
り同一時間内での処理量を増加させることが要求されて
いる。

上記の傾向は、Ｘ線感光材料例えば医療用Ｘ線フィルム
の分野でも見受けられる。即ち、定期健康診断の励行な
どにより診断回数が急増すると共に、診断を一層正確な
ものとするために検査項目が増加し、Ｘ線写真撮影枚数
が増加している。

一方、診断結果を出来る丈早く受診者に知らせる必要も
ある。

即ち、従来よりも迅速に現像処理して診断に供する要望
が強い。特に血管遺影撮影、術中撮影等は、本質的に少
しでも短時間で写真を見る必要がある。

上記の医療界の要望を満たすには、診断の自動化（↑最
影、搬送など）を促進すると共に、Ｘ線フィルムを一層
迅速に処理する必要がある。

しかし、超迅速処理を行うと、（ａ）　　濃度が充分で
ない（感度、コントラスト、最高濃度の低下）、（ｂ）
定着が充分に行われない、（Ｃ）フィルムの水洗が不充
分である、（ｄ）フィルムの乾燥が不充分である、等の
問題を生ずる。そして、定着不足、水洗不足はフィルム
保存中に色調が変化し、画質を低下させる原因になる。

これらの問題を解決する一つの方法は、ゼラチン量を減
らすことである。しかしながら、ゼラチン量を減らすと
、ハロゲン化銀感光材料の塗布時の塗布ムラ、塗布スジ
等の故障を発生し易くなる。

また、ゼラチンの少ないフィルムは、フィルム同士での
こすれ、或いはフィルムが他の物質でこすられた場合、
現像処理後に他の部分よりも濃度の高い、所謂すり傷黒
化を生じ易くなるという問題がある。

上記の如く超迅速処理が望まれているわけであるが、本
明細書でいう超迅速処理とは、自動現像機にフィルムの
先端を挿入してから現像槽、渡り部分、定着槽、渡り部
分、水洗槽、渡り部分、乾燥部分を通過してフィルムの
先端が乾燥部分から出て来るまでの全時間〔換言すれば
、処理ラインの全長（ｍ）をライン搬送速度（ｍ／ｓｅ
ｃ、）で割った商（ｓｅｃ、）　）が、２０秒〜６０秒
である処理を言う、ここで渡り部分の時間を含めるべき
理由は、当業界ではよく知られていることであるが、渡
り部分に於いてもその前のプロセスの液がゼラチン膜中
に膨潤している為に実質上処理工程が進行していると見
なせる為である。

特公昭５１−４７０４５号明細書には、迅速処理におけ
るゼラチン量の重要性の記載があるが、処理時間は渡り
部分も含めた全処理時間が６０秒〜１２０秒である。し
かし、この処理時間では、近年の超迅速処理の要望を満
たすことはできない。

また最近では、特に医療Ｘ線検査の増加に伴い、医学界
はもとより国際的世論として被曝線量の軽減が強く要求
されている。この要求に応えるために蛍光増悪祇、増悪
スクリーン、蛍光板あるいはＸ線蛍光増倍管等の装置あ
るいは器具が使われているが、近年におけるこれらの装
置あるいは器具の改良及びＸ線用写真感光材料の感度の
上昇は目覚しいものがある。一方、より精密な検査を行
うぺ＜、精度の高いＸ線撮影技術が要求されている。

Ｘ線の照射を多くすればそれだけ精密性が上がるので、
大ｖＡ量を照射するＸ線撮影技術が開発され、大容量の
Ｘ線発生装置も開発されている。しかしこのように大線
量を要する撮影技術は前述の被曝線量の軽減という要請
にはむしろ逆行し、好ましいものではない。従って、Ｘ
線撮影技術の分野にあっては、被曝線量が少なくて、し
かも精度の高い写真技術が要求されているのであり、こ
のため少ないＸ、ｖＩ量で精密な映像が得られる写真材
料、つまり一層高感度の写真材料の開発が望まれている
。

同一粒径で感度を上げる方法、つまり増悪方法について
は多種多様の技術がある。適切な増悪技術を用いれば、
同一粒径のまま、つまり力ヴアリング・パワーを維持し
つつ、感度を高められることが期待される。この技術と
しては、例えば、チオエーテル類などの現像促進剤を乳
剤中に添加する方法、分光増悪されたハロゲン化銀乳剤
では適当な色素の組み合せで超色増感する方法、また光
学増悪剤の改良技術などが多（報じられている。

しかしこれらの方法は必ずしも高感度ハロゲン化銀写真
感光材料において汎用性があるとは言い難い、即ち、高
感度のハロゲン化銀写真感光材料用ハロゲン化銀乳剤は
、可能な限り化学増悪を最大に行うために、上記の方法
であると保存中にカプリを生じやすい。

更に医療用Ｘ線写真の分野では、従来４５０ｎｍに感光
波長域があったレギエラータイプから、更にオルソ増感
して、５４０〜５５０ｎｍの波長域で感光するオルソタ
イプの感光材料が用いられるｊうになっている。このよ
うに増悪されたものは、感光波長域が広くなるとともに
感度が高くなっており、従って、被曝Ｘ線量を低減でき
、人体等に与える影響を小さくできる。このように色素
増悪は極めて有用な増感手段ではあるが、未だ未解決の
問題も多く、例えば用いる写真乳剤の種類により十分な
感度が得られない等の問題が残されている。

また、露光前に加わる種々の機械的圧力により圧力減感
（露光前の機械的圧力が原因で現像時に認められる減感
）が生ずることがある。例えば、医療用Ｘ線フィルムは
フィルムサイズが大きいため、支えた部分から自重で折
れ曲がるなどの現象、いわゆるつめ折れなどのフィルム
折れ曲がりが生ずることがあり、これにより、圧力減感
が生じやすい。また、昨今、医療用Ｘ線写真システムと
して、機械搬送を用いた自動露光及び現像装置が広く使
用されているが、こうした装置中では機械的な力がフィ
ルムにかかり、特に冬期など乾燥したところでは、前記
の圧力黒化と圧力減感とが発生しやすい、そして、この
ような現象は、医療診断において重大な支障をきたして
しまうおそれがある。特に、粒径の大きい高感度のハロ
ゲン化銀粒子を有する写真感光材料はど、圧力減感が生
じやすいことはよく知られている。圧力減感に対する改
良を目的としたものとして、米国特許第２，６２８，１
６７号、同２，７５９．８２２号、同３，４５５．２３
５号、同２３２９６．２０４号、及びフランス特許２，
２９６，２０４号、特開昭５１−１０７１２９号及び同
５０−１１６０２５号等に例えばタリウムを用いるもの
や、色素を用いるものが記載されているが、その程度の
改良は不十分であったり、また色素汚染がはなはだしく
、また他のものは必ずしもハロゲン化銀粒子の平均粒径
の大きい高感度の通常の表面感度を主に利用したハロゲ
ン化銀写真感光材料の資質を十分に引出したものとは言
い難い、一方、ハロゲン化銀写真感光材料のバインダー
物性を変える事による圧力域８の改良が種々試みられて
いる。例えば、米国特許第３．５３６．４９１号、同３
，７７５．１２８号、同３，００３，８７８号、同２．
７５９．８２１号及び同３．７７２．０３２号、更に特
開昭５３−３３２５号、同５０−５６２２７号、同５０
−１４７３２４号及び同５１−１４１６２５号等に記載
されている。しかしながら、これらの技術は圧力減感が
改良されても、フィルム表面のべたつきや乾燥性、擦傷
などのバインダー物性等の劣化が著しく、根本的には改
良しえない。

〔発明の目的〕

本発明の第１の目的は、高速処理した場合、例えば上記
したように全処理時間が２０秒〜３０秒である超迅速処
理を行った時にも上述の従来技術の問題点を解消できて
、感度、コントラスト、最高濃度、定着性、乾燥性等に
優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある
。

本発明の第２の目的は、ゼラチン量が少なくても塗布時
の故障が少なく、すり傷黒化や圧力減感が少なく、また
粒状性にすぐれるハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことにある。

〔発明の構成及び作用〕

上記した本発明の目的は、最外層を形成する塗布液の表
面張力が、最外層と隣接する層を形成する液の表面張力
よりも６ｄｙｎ／ｃ＋＋＋以上小さい条件で塗布され、
更に下記（Ｉ）、　　（ＩＩ）及び（ＩＩ）で表わされ
る化合物群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含有
するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有し、かつ少
なくとも支持体上の感光性ハロゲン化銀乳剤層及び親水
性コロイド層を有する側のゼラチン量が２．２０〜３．
１０ｇノｄであることを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料によって、一般式ＣＩ）、　　（ｎ）及び（ＩＩ
Ｉ）は下記に示す通りである。

一般式 〔式中、Ｒ１＋　Ｒｔ、Ｒｓは各々置換もしくは非置換
のアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、
少なくともＲ５とＲ３の内１つはスルホアルキル基また
はカルボキシアルキル基をとる。Ｘｌ−はアニオン、Ｚ
ｌ及びＺ２は置換または非置換の炭素環を完成するに必
要な非金属原子群、ｎは１または２を表す。（但し、分
子内塩を形成するときはｎは１である。）〕（ｎ） 〔式中Ｒａ、Ｒｓは各々置換もしくは非置換のアルキル
基、アルケニル基またはアリール基を表し、少なくとも
Ｒ４とＲｓの内いずれかはスルホアルキル基またはカル
ボキシアルキル基をとる。Ｒ１は水素原子、低級アルキ
ル基、アリール基を表す、ｘ２−はアニオン、ｚｌ及び
Ｚ２は置換または非置換の炭素環を完成するに必要な非
金属原子群、ｎは１または２を表す。（但し、分子内塩
を形成するときはｎは１である。）〕〔式中Ｒ７及びＲ
９は各々置換もしくは非置換の低級アルキル基、Ｒａ及
びＲ１゜は低級アルキル基、ヒドロキシアルキル基、ス
ルホアルキル基、カルボキシアルキル基、Ｘｊ−はアニ
オン、２、及びＺ２は置換または非置換の炭素環を完成
するに必要な非金属原子群、ｎは１または２を表す。（
但し、分子内塩を形成するときはｎは１である。）〕 各式中、Ｚｌ、Ｚｚを完成する炭素環としては、置換ま
たは非置換のベンゼン環やナフタレン環などの芳香環が
好ましい。

また式（Ｉ）においてＸｌ−で示されるアニオンとして
は、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、チオ
シアン酸イオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、ｐ−）
ルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン等を挙げる
ことができる。

次にこの一般式（１）で表される化合物の代表的な具体
例を挙げるが、本発明はこれによって限定されるもので
はない。

（化合物例） ＣｚＨｓ ■ ＣｔＨｓ 畜 Ｃ，Ｈ。

ＣｔＨｓ　　　　　　　　　　　（ＣＨｚ）ａＳＯ３−
ｔｏｓ ＣＨｚＣＨｔＯ）１ Ｉ ＣｚＨｓ　　　　　　　　　　　　ＣＨｚＣＨＣＨｚＳ
Ｏ！−ＣＨ３ ＣｔＨｓ Ｉ ＣＪｓ　　　　　　　　　　　（ＣＨｚ）ｓＳＯ２−ｔ
ｏｓ Ｃｔ［Ｉｓ （Ｃ）ｌｔ）　５ｓＯ３Ｎａ　　　　　　（ＣＨｚ）　
４ＳＯ３−ＣＨ２ＣＨ＝（ｊｉｇ　　　　　（ＣＨｚ）
ｉＳ（ｈ−（ｌＯ） ＣＪｓ Ｃｕｔ　　　　　　　　　　　　ＣＨｚＣＨＣＨｚＳＯ
３−Ｈ ＣｔＨｓ ＣＪｓ Ｃｚｌ（ｓ　　　　　　　　　　　（ＣＨｚ）４５０３
−ｔＨ５ ＣｔＨｓ　　　　　　　　　　　（ＣＨｚ）　４ＳＯ：
ｌ−ＣＪｓ ＣＨｚＣＨｔＯＣＨｚＣＨｚＯＨ Ｃ！Ｈｓ にＨｚＣＯ（１８（ＣＨｚ）　ａＳＯｘ−ｚＨｓ °１ Ｃ！Ｈｓ ｔＨｓ ＣＨ。

Ｃ，Ｕ。

■ ｚＨｓ ｚＨｓ ＣＪｓ Ｃ！ＨＳ ■ （ＣＨＩ）　！ＳＯ，Ｈ（ｃｕｚ）　５ＳＱ３−ＣＪｓ ＩＳ ｔＲｓ Ｃ１８゜ （Ｌ；Ｈ２Ｊ　ｔｃＯＯＩＩ　　　　Ｂｒ−Ｃ２１１Ｓ
ＣｚＨｓ Ｊｓ Ｃ，Ｈ。

Ｃ，ｔｔ。

ＣｔＨｓ ＣＨｚＣ）ｌｚｃＨｃＨ３ ■ Ｃ，ＨＳ ＣｔＨｓ ＣｔＨｓ　　　　　　　　　　　（ＣＨｚ）！５Ｏ３−
ｔｕｓ ＣｔＨｓ （ＣＨｚ）　５ＳＯｓ−（ＣＨｚ）　３Ｓ０３）１Ｃｔ
Ｈｓ 竪 ＣｚＨｓ　　　　　　　　　　　（ＣＨｚ）ｓＳＯｘ−
Ｃ！）ｌＳ Ｃ，Ｈ８ （ＣＨｚ）ａＳＯ３一 式（ｎ）において、Ｒ−は水素原子、低級アルキル基、
アリール基を表すが、低級アルキル基としては、メチル
、エチル、プロピル、ブチル等の基が挙げられる。アリ
ール基の例としては、例えばフェニル基が挙げられる。

Ｒ４及びＲ３としては、前記式（１）の説明において、
式（１）のＲｒ、Ｒｓとして例示したものを挙げること
ができる。ｘｔ−のアニオンも、式（Ｉ）のＸＩ−とじ
て例示したものを挙げることができる。

次に（Ｉｆ）で表される化合物の代表的な具体例を挙げ
るが、勿論この場合もこの例示により本発明が限定され
るものではない。

（化合物例） Ｉ ＣＨ！（：１（２ＳＯ３ＨＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−Ｉ （ＣＨｚ）　３ＳＯ３Ｈ（ＣＨ２）　３Ｓ０３−ＣＪｓ
　　　　　　　　　　（Ｃ１，）ｓＳ０３−Ｉ （ＣＨｚ）　！５Ｏ３）１　　　　　　（ＣＨｚ）　ｚ
ＳＯｓ−一 （ＣＨｚ）ｉｓ（ｈＨ（ＣｔｈＪ　３５０３−ド 次に式（ＩＩＩ）においては、Ｒ？、Ｒ９の低級アルキ
ル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の
基を例示できる。置換アルキル基としては、式（１）に
おいてＲ１へＲ１につき例示した基を挙げることができ
る。Ｒ１ｌ　　ＲＩＯの低級アルキル基はＲ？、　　Ｒ
ｑと同じものを例示できる。またＲ、、Ｒ，、のヒドロ
キシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシアルキ
ル基としては式（１）においてＲｌ”　Ｒ３につき例示
した基を挙げることができる。

Ｘ３−のアニオンも式のＸｌ−とじて例示したものを挙
げることができる。

かかる式（Ｉ［Ｉ）で表される化合物の代表的な具体例
を次に挙げる。勿論この場合もこの例示により本発明は
限定されるものではない。

（化合物例） （ＣＨ２）　、５Ｏ３）！　　　　　（Ｃ１１２）　、
５Ｏ３−ＣＪｓ　　　　　　　　　　　　Ｃ２Ｈ５Ｉ ＣＪｓ　　　　　　　　　　（ＣＨ２）　ｚＣＯＯ−Ｃ
Ｊｓ　　　　　　　　　　　　ＣｚＨｓ　　　　　　Ｉ
−Ｕ ＣｔＨｓド ｚＨｓ Ｃ鵞Ｈ。

Ｃ！ＨＳ ｚＨｓ Ｃ，）Ｉ。

■ ｚＨｓ 本発明の上記式（１）、　　（ｎ）、　　ＣＩＩＩ）で
示される化合物の添加総量はハロゲン化銀１モルに対し
、１０＋ａｇ〜９００ｏ＋ｇの範囲で用いることができ
る。

特に、６抛ｇ〜６００ｍｇが好ましい。

また上記式（１）、　　（ＩＩ）、　　（ｍ）で示され
る化合物の添加位置は、感光材料製造中の任意の位置で
よい０例えば化学熟成前、化学熟成中、化学熟成終了後
、塗布以前であれ゛ばどこでもよい。

本発明においては、最外層を形成する塗布液の表面張力
が、最外層と隣接する層を形成する液の表面張力よりも
　６ｄｙｎ／ａｍ以上小さい条件で塗布されるが、この
ように上記の最外層（通常最上層）と隣接層（その直下
の層）に用いられる液の表面張力差を　６ｄｙｎ／ａｍ
以上とするために、最上層には少なくともとも１種の界
面活性剤を使用し、かつ最上層の直下の層には界面活性
剤は使用してもしなくとも良い態様とし得る。最上層と
その直下の層で使用される界面活性剤は、同じものであ
っても、異なっても良い。

また、最上層とその直下の層に用いられる液の表面張力
差は、８ｄｙｎ／（至）以上とすることが好ましく　、
１０ｄｙｎ／ｃｍ以上、更には１２ｄｙｎ　／　ｃｆｆ
ｉ以上が最も好ましい。

なお本発明でいう「最外層」は、通常字義通り最も外側
の層で、一般に上記のごとく最上層として形成されるが
、かかる４最外層の上に更にスーパーコート等と称され
るスプレーまたは塗布によるコーティングが施されるこ
ともあるが、本発明は勿論このようなものも含む。

、本発明において用いることができる上記界面活性剤と
しては、例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレン
オキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール／ポリプロピレングリコール縮合
物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類または
ポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル類、
ポリエチレングリコールエステル類、ポリエチレングリ
コールアルキルエーテル類、ポリアルキレングリコール
アルキルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチ
レンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導体く例え
ばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノ
ールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステ
ル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活
性剤が挙げられる。また、アルキルカルボン酸塩、アル
キルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩
、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル石爪酸
エステル類、ア！レキルリン酸エステルＩＩ、Ｎ−アシ
ル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル
類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エス
テル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ
基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含
むアニオン界面活性剤が挙げられる。さらにアミノ酸類
、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸ま
たはリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオ
キシド類などの両性界面活性剤が挙げられる。また、ア
ルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモ
ニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素
環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族または複素環を
含むホスホニウムまたはスルホニウム塩類などのカチオ
ン界面活性剤が挙げられる。さらに含フツ素界面活性剤
、ポリオキシエチレン基を有する含フツ素界面活性剤等
を用いることができる。

アルキレンオキシド系の界面活性剤としては、特公昭５
１−９６１０、Ｄ　Ｔ　−２６４８７４６、特開昭５３
−１２９６２３、同５４−８９６２４、同５４−９８２
３５、同５８−２０３４３５、同５８−２０８７４３　
、同６０−８０８４８、同６０−９４１２６等が挙げら
れる。アルキレンオキシド系の界面活性剤と他の化合物
を併用した例としては、特開昭５４−８９６２６、同５
５−７０８３７、同５７−１１３４１．同５７−１０９
９４７、同５９−７４５５４　、同６０−７６７４１、
同６０−７６７４２、同６０−７６７４３、同６０−８
０８３９、同６０−８０８４６、同６０−８０８４７、
同５０−１３１２９３、同５３−２９７１５等が挙げら
れる。

アニオン界面活性剤としては、特開昭５３−２１９２２
、Ｃ；　Ｂ−１５０３２１８、特公昭５６−１６１７及
び高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスル
ホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキル
スルホサクシネート、アシルメチルタウリド、Ｎ−アシ
ルザルコシネート、脂肪酸モノグリセライドサルフェー
ト、α−スルホン酸等が挙げられる。

含フツ素界面活性剤としては、例えば特公昭４７−９３
０３、同４８−４３１３０、同５２−２５０８７、同５
７−１２３０、特開昭４９−４６７３３、同５０−１６
５２５、同５０−３４２３３、同５１−３２３２２、同
５４−１４２２４、同５４−１１１３３０、同５５−５
５７７６２、同５６−１９０４２．５６−４１０９３、
同５６−３４８５６、同５７−１１３４１、同５７−２
９６９１、同５７−６４２２８、同５７−１４６２４８
、同５６−１１４９４４、同５６−１１４９４５、同５
８−１９６５４４　、同５Ｂ−２００２３５、同６０−
１０９５４８、同５７−１３６５３４、Ｕ　Ｓ　−３５
８９９０６同−３７７５１２６、同一４２９２４０２、
ＲＤ−１６６３０等で開示されている化合物、及び特開
昭６０−１６４７３８中で、例示されている化合物等が
挙げられる。

ポリアルキレンオキシドを含まないアニオン界−面活性
剤の好ましい例を、以下１−１〜１−１０に示す。

１−　Ｉ　　　　Ｃ４Ｈ９０５ＯｘＮａ１−５　　　　
　　　　　ＣＩ□−ＣＯＯＣａＨ＋ｔＮａ０３Ｓ　　Ｃ
１１−ＣＯ０ＣｓＨ＋＋１　　６　　　　ＣｓＨ＋＋　
　ＣＯＮ　　ＣＨｇＣＨｚＳＯＪａＣＩ。

１−７　　　　Ｃ４ＨＩＣＯＮ　　ＣＨｚＣＯＯＮａＣ
Ｈ。

１−８　　　　ＣｓＨ＋ｔＣＯＯＣＨｚ　　ＣＨＣＨｚ
Ｏ３ＯｚＮａ■ Ｈ １９ＣＪ＋３−ＣＨｉ−ＣＯＱＩ（ ０３Ｎａ １　　１０　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃｔ’ｄ
ｓＣＨｚ−Ｃ００ＣＨｚＣＨ−Ｃ，Ｈ。

Ｎａ０ｚＳ　　ＣＨＣ００ＣＨｚＣＨＣ４Ｈ４ｚｕｓ 含フツ素界面活性剤の好ましい例を、以下２−１〜２−
８０に示す。

２　１　　　Ｃ５ＦｓＯ（ＣＨｚＣＨｚＯ）ｚｏｃ＋ｚ
Ｈｚｓ２−２　　　ＣｚＦｓＯ（ＣＨ２ＣＩＩ□Ｏ）　
５Ｃ３ＦＳ２−３　　　ＣｈＦ＋３０（Ｃ）ｌｚｃＨｚ
Ｏ）　＋。Ｃ４Ｈ９２−４ＣａＦ’＋：＋０（ＣＨｚＣ
ＨｚＯ）ｚ。Ｃ，＋１゜２　５　　　ＣａＦ＋ｓＯ（Ｃ
）ＩｚＣＬＯ）ｔｃＨｉ２　　６　　　ＣＪｔＪ（ＣＨ
ｔＣＨｚＯ）ｚｏｃ）＋３２−７　　　　　　　　　　
　　　ＣコＨり■ ＣｔＦ　１ｓｃＯＮ　＋　ＣＨｔＣＨｔＯ＋−ｒ＋Ｃ）
１１ｂＳＯＪａ２−８　　　　　　　　　　ＣＨ３ Ｉ ＣｈＦ　Ｉ　３Ｓ０２Ｎ　＋　ＣＨｚＣＩＩｚＯ＋ｆｆ
＋ＣＨｚ　−ｈＳＯＪａ２　　１２　　　　ＣａＦ＋、
０（ＣＨｚＣ）ＩｚＯ）ｚ。−Ｎ　　Ｃｌ１Ｈ１９ＣＨ
３ ２１４Ｃ６Ｆ＋３０（Ｃ１１２Ｃ）＋２０）４０　　Ｃ
ｌｌｌ８３Ｓ２　１５　　　ＣＪｔＪ（ＣＨｚＣＨｚＯ
）ｔｏ　　Ｈ２１６Ｃ＋ｔｈ＊０（ＣＨｚＣ１ｌ□Ｏ）
５゜−ＣＨ。

２−１７　　　Ｃ６Ｆ１１０（Ｃ１ｈＣＨ２０）２０（
Ｃ）ＩｃＨ，０）３ＣＨ３ＣＨｌ ２−１９　　　　　　０Ｈ Ｃ９ＦＩ　＊Ｃ１ｈＣＨＣＨｚＯ（ＣｚＨ４０）　Ｉｏ
ｃＩｌｚ２２０　　　　　　　　　ＣＪｔ　　　　　　
−ＯＩ　　　　　　　　　　　１１ ２　　２１　　　　ＣｓＦ＋ｔ（ＣＨｚＣＨ２Ｏ＋ｒ＋
ＣＩ（ｚ→−２ＳＯ，Ｎａ２−２２　　Ｈ−ｆ−ＣＦｉ
　＋ＩＣＨｚＯ＋　ＣＨ２ＣＨ２＋汁Ｃ１ｌ　ｔ　−＋
−１ＳＯｚＨ２−２３Ｃ１Ｆ、５ＣＯＯ−１−ＣＨ２Ｃ
Ｈ２Ｏ→ＴｆＣＨｚ→１Ｓ０２に２−２４　　　　　　
　　　　ＣＨ３ Ｃｌ１Ｆ１７ＳＯＺＮ　＋　ＣＨｚＣＨｚＯ→ｌ５Ｏ＝
Ｎａ２−２５　　　　Ｃ４Ｆ！−（−ＣＨｚＣＨ２０→
コ５０３Ｎａ２−２６　　　　　　　　　ＣｆｆＨ。

ＣＩＦｌ？５（ｈＮ　−（−ＣＩＩＺＣ）１２０→１ｃ
）ｌｚｃＯＯＮａＨ−＋ＣＦＺ→１ＣＨ２０＋　ＣＨｔ
　ＣＨｚ　Ｏ→コＰ　　０ＮＨａＯＮＨ。

２−２８　　、 五 ツ ＣＨ。

２−３１　　　　　　　　　Ｃ３Ｈ？ Ｃ，Ｆ＋ｔｓＯＪ＋ＣＨｚＣＨｚＯ→］Ｈ２−３２ＣＪ
ｔｓＳＯＪａ ２　３３　　　ＣｓＦ＋ｔＳＯｚＮａ ２−３４　　　　Ｃ６ＦＩ３ＣＯＯＫ ２−３５　　　ＣＩＦｌ？５Ｏ３ＣＯＯＫ２−３６　　
　Ｃ５ＦｌｆｆＳＯ□ＮＣＩ（２ＣＯＯＫＣＪ。

２−３７　　　Ｆ３Ｃ−（ＣＦりＺ−ＣＯＯＨ２−３８
１ｌ−（ＣＦ２）ｂ−ＣＯＯＮＨ４−３９ＣＦ３−（Ｃ
ＦＺ）６−ＣＯＯＮＨ４２４０Ｈ（ＣＦｚ）ｔｏ　　Ｃ
ＯＯＩＩ２−４Ｌ　　　　Ｈ−（ＣＦ２）＆−ＣＨ２−
０５Ｏ２Ｎａ２−４２　　　）１−（ＣＦｚ）ｉ　−Ｃ
Ｌ−Ｏ３ＯＪａＨ−（Ｃｈ）　＆　−ｃｕ！−０−Ｐ　
−ＯＨＯＨ ≦ ＯＨ３ ２４８Ｈ−（ＣＦｚ）ｈ　Ｃ０ＮＨＣＨｚ　　Ｏ５Ｏ３
Ｎａ２−５４　　１１　　（ＣＦｚ）ｉ　　Ｃ）Ｉｔ−
ＯＣ１１ｚ　　ＣＨｚ　　Ｃ１１ｚ　　５Ｏ３Ｎａ２　
５５　　　ＦｚＣ−（ＣＦｚ）ｉ−ＣＨｚ　　ＯＣＨｚ
　　ＣＨｚ　　Ｃ１１ｚ　　５ＯｚＮａ２　Ｆｚ ２　５７　　　　　　　ＣＪｓ Ｃ，Ｈｓ ２−５８　　　Ｆ３Ｃ−（ＣＦｚ）ｚ−ＣＯＯ−ＣＨｚ
−ＣＨｚ−ＣＨｚ−５ＯＪａ２　５９　　　Ｈ（ＣＦｚ
）＋ｏｏ−Ｃ００−ＣＨｚ−ＣＨＣＨｚ−５Ｏ３Ｎａ２
　　６１　　　　ｈＣ（ＣＦｚ）ｚ　　Ｃｏｏ（ＣＨ２
ＣＨ２０）７　　ＣＨ３２−６２Ｆ３Ｃ（ＣＦ２）ｔ　
　Ｓｏｔ　Ｎ（−ＣＨ２ＣＨ２０）４ＨＣＪｓ ２　　６３　　　　ＦｚＣ（ＣＦｚ）ｚ　　ＣＨｚＯ（
Ｃｌ１ｚＣＨｚＯ）ｓＨ２−６５ＣＩ＆Ｈ３３−ＣＩ　
　ＣＯＯ（ｊｈ　　ＣＦ３Ｉ ＳＯ，Ｎａ ２　　６７　　　　Ｆ３Ｃ（Ｃｈ）ｔ　　Ｓ（ｈ　　Ｎ
　　ＣＨｚＣＯＯＩ１Ｃ，Ｈ。

２　６８　　　ＦＩＣ（ＣＦｔ）、ＳＯ□−Ｎ　　ＣＨ
ｚ−ＣＩ（ｔ　　Ｏ５Ｏ３）１Ｃ，ＨＳ ２−７０　　　　Ｎａ０３Ｓ−ＣＩ（−ＣＯＯＣ）ｌｘ
（ＣＦ、ＣＦｚ）！ＣＨｚ−ＣＯＯＣＨｚ（ＣＦｚＣＦ
ｚ）ｚｔ１ＣｓＦ　＋　’ｔｓＯ□ＮＣＨｚＣＨｚ静＋
ＯＨ）　ｔｌ ａｎ静 間 ＯＨ。

Ｈ＋　ＣＦｚ）　＋　ｏｃＨｘＯＰ　＋　０Ｎａ）　ｚ
ＣｓＦ＋　？５ＯｚＮＣ）ＩｚＣＩｈＯＰ　＋　ＯＮＨ
，）　！Ｃ３Ｈ？ ＣＨ。

ＣＨ３ Ｈｓ ＊　　ＣＨｚＣＨＪ　　ＣＨ３Ｃ１ｅ ■ ＣＨ３ ■ ＣＪ＋＊ＣＨｚＣＨＣ）ＩｚＯ（−ＣＨｚＣＨｚＯ）ｚ
。−Ｃ）１゜２−８１　　　　　ＣｓＦ＋、ＳＯｔト÷
ＣＩｈＣＨｚＱ　＋＋ｓＨＣＨ。

市販の含フツ素界面活性剤としては、ダイキン工業（株
）からはユニダインの商品名で、３Ｍ（住友スリーエム
）社からはフロラードの商品名で市販されているものが
挙げられる。

−Ｊ・−′＼、 〜：、−’：Ｈ４′ ｉ≧ 次に本発明に好ましく用いられるポリオキシエチレン界
面活性剤の具体例を３−１〜３−４４に示す。

３−Ｉ　　Ｃ＋＋Ｈｚ：＋Ｃ０ＨＣ）ｌｚｃＨｚＯｈ−
Ｈ３−２Ｃ＋Ｊ３ｓＣＯＨＣＨｚＣＨｚＯ−トｎ二〇３
−３　　　Ｃ，Ｈ，？　　Ｏ−（ｃＨｚｃｕｚｏ−一ト
ｒ−）１３−４　　ＣｔｔＨａｓ　Ｏ−＋ＣＨｚＣＩＩ
ｚＯ−→’ｙｒ−）１※−〇−←Ｃ）ＩｔＣＨ２叶→了
「Ｈ ３−９　　　　　　　　　　　　０ＣＩＩＨＩ？Ｃ，Ｈ
，３−を 讐 ＣＪ＋３−ｔ ＣＩ３ＨｚｑＣＯＮ （ＣＨｚＣ）ＩｚＯ−→ｂＨ ３＋ｂ＝１５ ３−１５　　　　　　　　　　（ｃｕｔｃｏｇｏ−）−
Ｖ−ＨＣＩｚＨｔｓＮ （ｃｏｔＣＨｚｏ−→−＋−Ｈ ３＋ｂ＝２０ （ＣＨｚＣＨｔＯ−→Ｔ「１１ Ｃ，Ｈ，ビｔ Ｃ４１１９−ｔ ３４９　　Ｃ＋ｚ）ｌｔｚｓ　　−＋ＣＨｚＣＴｏＯ−
→１６　　Ｈ３−２０Ｃ＋ｄｈｓ　Ｏ＋−Ｃ）Ｉ　ＣＨ
ｚＯす「−※Ｈ３ ※　（ＣＨｉＣＨｚ叶→Ｔ「Ｈ ０　（−ＣＨ２ＣＨ２０＋ｒｒ−Ｈ Ｈ（−０ＣＲ２ＣＨ２−ｈ−ｒ−０ ｃ＋Ｊｚｓ ０　＋−ＣＨ２ＣＨ２０＋ｒｒ−Ｈ ０　　＋−ＣＨｚＣ）ｌｚＯ−）−ｒｒ−）１Ｃｚ　Ｈ
ｓ　　　　Ｃａ　Ｈｑ Ｈ（−ＯＣＲ２Ｃ）１２かｖ−ｏ　　　　ＣＨしｒＩ３ ０−ｅ−Ｃ）１２Ｃ）ＩｚＯ＋−ｒ−」（ＣＨ。

０−ｆｅｌｌ□Ｃ）ＩｚＯ＋ＴＴＨ Ｃ４）１啼 Ｃ＋Ｊｚｓ　Ｏ−←　０ＣＩ（２Ｃ）１１す一７Ｘ※　
−Ｆ　Ｃ汁２　　う−＋　　　　５Ｏ３ＮｉＣ＋＠Ｈｚ
％０−１−ＧＨｚＣＨｚＯ−→Ｔ−※※−〒ヒＣ１１ｚ
　　　　）Ｔ　５ＯＪｉ）※−ＣＨ２ＣＨｚＳＯ３Ｎａ ※−（−ＣＨ２−一→４　　ＳＯＪａ ※ １゜ ｃ＋ｚ　　）ｌｚｓ　Ｏ−一←ＣＬＣ）Ｉｚ□’−−す
ａ　　ＣＨ１ＣＯＯＮａ３−　Ｉｌ　２ ※−ＣＩＩｚＣＯＯＮａ Ｃ，ｏ　　ｌｈｓ　　Ｏ（ＣＨｚＣＨｚ計−テ、　　　
Ｉ’　−０ＮａＮａ ※　　−Ｐ　−０Ｎａ Ｉ Ｎａ 好ましい’５ｔ＋級アンモニウム塩としては、！下の化
合物４−１〜４−２０が挙げられる。

※　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　※２Ｃ
８３ＣＯＯＨ ２Ｃ１ ２Ｃｊｔ’ ＣＨｔ−Ｃ）Ｉ。

ＣＨｔ−ＣＨｚ ＣＨ。

４〜１７ ＣＨ１ Ｓ Ｃ）Ｉｓ 本発明の感光材料は、高速処理に適し、例えば前記した
如き超迅速処理に供した場合も、前述した問題点を生ず
ることなく、すぐれた写真が得られるものである。

本発明の好ましい実施の態様にあっては、本発明の感光
材料は処理時間が２０〜３０秒である自動現像機で処理
される。

別の好ましい態様は、多層構造を有したハロゲン化銀粒
子からなるハロゲン化銀写真乳剤を用い、該ハロゲン化
銀粒子の任意の隣接するそれぞれ均質なヨード分布を有
する２層（被覆層間または、内部核と被覆層との間）の
平均ヨード含有率の差が１０モル％以下である感光性ハ
ロゲン化銀粒子を用いることである。

更に、最表層の平均ヨード含有率が１０モル％以下であ
り、かつ該ハロゲン化銀粒子を化学増感することが好ま
しい。

ここで多層構造を有した粒子は内部核の外側に任意のハ
ロゲン組成からなる被覆層を設けたものであり、この被
覆層は１層だけであってもよいし、２層以上、例えば３
層、４１ｉと積層されていてもよい。好ましくは５層以
下である。

内部核および被覆層のハロゲン化銀としては、臭化銀、
沃臭化銀、沃化銀が用いられるが、少量の塩化銀との混
合物であってもよい。具体的には、塩化銀を１００モル
％程以下、好ましくは５モル％程度以下に含をしてもよ
い。

また、最表層は実質的に臭化銀もしくは実質的に沃臭化
銀（ヨード含有率１０％以下）であるのが好ましく、数
％未満の塩素原子を含んでいてもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子全体での平均ヨード含量は１
０モル％以下が好ましく、６モル％以下がより好ましい
。

例えばＸｒａｙ怒材等においては、ヨードは現像抑制や
伝染現像等の問題を大きくすることがあるため、実際的
にはヨードの含有率は一定程度以下にすることが好まし
い。いかなる場合にも本発明の方法により応力カブリを
減少する効果を有するが、かかる理由により全ヨード含
有率は粒子全体で１０モル％以下が好ましく、７モル％
以下がより好ましく、５モル％以下が最も好ましい。

内部核が沃臭化銀からなる場合、均質な固溶相であるこ
とが好ましい。

ここで均質であるとは、より具体的には以下のように説
明できる。

すなわち、ハロゲン化銀粒子の粉末のＸ線回折分析を行
った時、Ｃｕ　　Ｋｇ　　　Ｘ線を用いて沃臭化銀の面
指数（２００）のピークの半値巾が△２ｅ＝０．３０　
（ｄｅｇ）以下であることを意味する。なお、このとき
のディフラクトメーターの使用条件はゴニオメータ−の
走査速度をω（ｄｅｇ／ｍ１ｎ）、時定数をｒ　（ｓｅ
ｃ）、レシービングスリット巾をｒ　（ｍｍ）としたと
きにωｒ　／　ｒ≦１０である。

内部核のハロゲン組成としては、沃素の平均含有率は好
ましくは４０モル％以下であるが、より好ましくは０〜
２０モル％である。

隣接する２層（任意の２層の被覆層もしくは被ｉ層と内
部核）の沃化銀含有率の差は１０モル％以上であること
が好ましく、更に好ましくは２０モル％以上であり、特
に好ましくは２５モル％以上である。

また最表被覆層以外の被覆層の沃化銀含有率としては、
好ましくは１０モル％〜１００モル％である。

ハロゲン化銀粒子が３層以上からなり、かつ被覆層が沃
臭化銀からなる場合、それらは必ずしもすべて均質であ
ることは必要ではないが、すべての層が均質な沃臭化銀
であることが好ましい。

このようなヨード含有率の高い被覆層（または内部核）
はネガ型ハロゲン化銀乳剤の場合は、最表面以下に存在
することが好ましい、またポジ型ハロゲン化銀乳剤の場
合は内部にあっても表面にあってもよい。

最表被覆層の沃化銀含有率は１０モル％以下であること
が好ましく、更に好ましくは０〜５モル％である。

本発明の実施において用いられるハロゲン化銀粒子の内
部核及び被覆層のヨード含量については、例えばＪ、　
１．ゴールドシュタイン（Ｇｏｌｄｓｔｅｉｎ）、Ｄ、
　Ｂ、ウィリアムズ（Ｗｉｌｌｉａｎ＋ｓ）　　ｒＴＥ
Ｍ／ＡＴＥＭにおけるＸ線分析」スキャンニング・エレ
クトロン・マイクロスコビイ（１９７７）　、第１　Ｓ
（Ｉ　ＩＴ　　リサーチ・インステイテユート）、第６
５１頁（１９７７年３月）に記載された方法によって求
めることもできる。

本発明の実施に際して用いられるハロゲン化銀粒子とし
て、例えば２層からなる場合には、内部核の方が最表層
より高ヨードとなることが好ましく、３層からなる場合
には最表層以外の被覆層もしくは内部核の方が最表層よ
り高ヨードとなることが好ましい。

本発明は、化学増感されているハロゲン化銀粒子につい
て好ましく適用できる。未増感の粒子であれば感度自体
が非常に低く、そもそもすり傷黒化も圧力減感も発生し
にくいからである。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子は、ポジ型であっても
ネガ型であってもよい。

ネガ型である場合、化学増感の程度は光学濃度において
「カブリ＋０，１」の感度点をとった場合の最適増感度
の６０％以上になるように化学増悪をほどこすことが好
ましい。

ポジ型である場合、化学増感の程度は光学濃度において
「最高濃度−０，１」の感度点をとった場合に、最高増
悪度の６０％以上になるように粒子内部に化学増悪をほ
どこすことが好ましい。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子の平均粒径サイズは、
等しい体積の立方体に換算したときの稜の長さを粒子サ
イズとし、その平均値で表す。

本発明において、ハロゲン化銀乳剤層に使用されるハロ
ゲン化銀乳剤粒子の平均粒径は好ましく用いられる粒子
の粒子サイズ分布は、狭くても広くてもいずれでもよい
。

また、写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布
は任意であるが、単分散であってもよい。

ここで単分散とは、９５％の粒子が数平均粒子サイズの
±６０％以内、好ましくは４０％以内のサイズに入る分
散系である。ここで数平均粒子サイズとは、ハロゲン化
銀粒子の投影面積径の数平均直径である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、１
４面体、１２面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な
結晶体を有するものでもよく、また球状、板状などのよ
うな変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ　）な結晶形をもつも
の、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつものでもよ
い１種々の結晶形の粒子の混合から成うてもよい。

また、例えばＰｂｏのような酸化物結晶と塩化銀のよう
なハロゲン化銀結晶を結合させた、接合型ハロゲン化銀
結晶、エピタキシャル成長をさせたハロゲン化銀結晶（
例えば臭化銀上に塩化銀、沃臭化銀、沃化銀等をエピタ
キシャルに成長させる。）、六方晶形、正八面体沃化銀
に正六面体の塩化銀が配向重複した結晶、などでもよい
。

また、粒子の直径がその厚−みの５倍以上の超平板のハ
ロゲン化銀粒子が全投影面積の５０％以上を占めるよう
な乳剤を使用してもよい、詳しくは、特開昭５８−１２
７９２Ｌ同５Ｂ−１１３９２７などの明細書に記載され
ている。

なお上記でいう規則正しい粒子とは、ハロゲン化銀粒子
の重量または粒子数で少なくとも８０％が規則正しい形
であるハロゲン化銀乳剤をいう。

また、構造または形態が規則正しいハロゲン化銀粒子と
は、双晶面等の異方的成長を含まず、全て等方的に成長
する粒子を意味し１例えば立方体、１４面体、正８面体
、１２面体、球型等の形状を有する。かかる規則正しい
ハロゲン化銀粒子の製法は、例えばジャーナル・オプ・
フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ、　Ｐｈｏｔ、　
Ｓｃｉ、）　、　　５．３３２（１９６１）、ベリヒテ
・デル・ブンゼンゲス・フイジーク０ヘミ　（Ｈｅｒ、
　Ｂｕｎｓｅｎｇｅｓ、　　Ｐｈｙｓ。

Ｃｈｅ＋ｗ、）、６７．９４９　　（１９６３Ｌ、イン
ターナシリナル・コンブレス・オブ・フォトグラフィッ
ク・サイエンス・オブ・トウキヨウ（Ｉ口ｔｅｒｎ。

Ｃｏｎｇｒｅｓｓ　　Ｐｈｏｔ、　Ｓｃｉ、　Ｔｏｋｙ
ｏ　（１９６７）等に記載されている。かかる規則正し
いハロゲン化銀粒子は、同時混合法を用いてハロゲン化
銀粒子を成長させる際の反応条件を調節することにより
得られる。かかる同時混合法においては、ハロゲン化銀
粒子は、保護コロイドの水溶液中へ激しく攪拌しつつ、
硝酸銀溶液とハロゲン化物？８液とをほぼ等量ずつ添加
することにより作られる。

本発明の実施に際しては例えば上記の如き規則正しいハ
ロゲン化銀粒子を含有させる場合、規則正しくないハロ
ゲン化銀粒子を含ませることが可能である。しかしなが
ら、このような粒子が存在する場合には、−ａにそれら
は重量または粒子数で約５０％以上でない方がよい、好
ましい実施態様では、少なくとも約６０乃至７０重量％
が規則正しいハロゲン化銀粒子からなる。

単分散乳剤及び／または規則正しいハロゲン化銀粒子を
有する乳剤の製造にあたっては、恨イオン及びハライド
イオンの供給は、結晶粒子の成長に伴って、既存結晶粒
子を溶失せず、また逆に新規粒子の発生、成長を許さな
い、既存粒子のみの成長に必要十分なハロゲン化銀を供
給する臨界成長速度、あるいはその許容範囲において、
成長速度を連続的にあるいは段階的に逓増させることが
好ましい。この逓増方法としては、特公昭４８−３６８
９０号、同５２−１６３６４号、特開昭５５−１４２３
２９号公報に記載されている。

換言すれば、恨イオン及びハライドイオンの供給速度は
、ハロゲン化銀粒子の成長速度が臨界成長速度の３０〜
１００％になるように供給するこことが有効である。

この臨界成長速度は、温度ｐＨ，ｐＡｇ、撹拌の程度、
ハロゲン化銀粒子の組成、溶解度、粒径、粒子間距離、
晶癖、あるいは保護コロイドの種類と濃度等によって変
化するものではあるが、液相中に懸濁する乳剤粒子の顕
微鏡観察、濁度測定等の方法により、実験的に容易に求
めることができ本発明の実施において、そのハロゲン化
銀乳剤中に用いるハロゲン化銀粒子は、例えば、Ｔ、Ｈ
，Ｊａｍａｓ著、ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラ
フィ７り・プロセス（Ｔｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ
　　ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃｅｓ
ｓ　）、第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊（１９７７年
）　、Ｐ、　Ｇｌｆｋｉｄｅｓ著、ヘミ−・工・フィジ
ーク・フォトグラフイーク　（ＣｈｉｍｉｅｅＬ　　）
’ｈｙｓｉｇｕｅ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｇｕｅ　
（Ｐａｕｌ　　Ｍｏｎｔｅ１社刊、１９６７年）　、Ｇ
、　Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ著、フォトグラフィック・エマ
ルジョン・ケミストリイ、（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　）　（
ＴｈｅＦｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）　、
Ｖ、　Ｌ、　ＺｅｌｉｋＩＩＩａｎｅｔ　　ａｌ著、メ
イキング・アンド・コーティング・フォトグラフィック
・エマルジョン（Ｍａｋｉｎｇａｎｄ　　Ｃｏａｔｉｎ
ｇ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ
　）、ＣＴｈｅＦｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４
年）などの文献に記載されている中性法、酸性法、アン
モニア法、順混合法、逆混合法、ダブルジェット法、コ
ンドロールド・ダブルジェット法、コングアージョン法
、ボア／シェル法などの方法を適用して製造することが
できる。

またダブルジェット法の別の形式として異なる組成の可
溶性ハロゲン塩を各々独立に添加するトリプルジェット
法（例えば可溶性根塩と可溶性臭素塩と可溶性沃素塩）
も用いることができる。

粒子を恨イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｌｌｌＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわ
ゆるコンドロールド・ダブルジェット法を用いることも
できる。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤かえられる。

ハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコントロー
ルするためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニア
、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル化合物（
例えば米国特許第３，２７１．１５７号、同第３，５７
４，６２８号、同第３，７０４．１３０号、同第４，２
９７，４３９号、同第４，２７６．３７４号、など）、
チオン化合物（例えば特開昭５３−１４４，３１９号、
同第５３−８２，４０８号、同第５５−７７、７３７号
など）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００，７
１７号など）などを用いることができる。なかでもアン
モニアが好ましい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

またこれらのハロゲン化銀粒子またはハロゲン化銀乳剤
中には、イリジウム、タリウム、パラジウム、ロジウム
、亜鉛、ニッケル、コバルト、ウラン、トリウム、スト
ロンチウム、タングステンプラチナの塩（可溶性塩）の
内、少なくとも１種類が含有されるのが好ましい。その
含有量は、好ましくは１モルＡｇあたり１０４〜１０−
１モルである。特に好ましくは、タリウム、パラジウム
、イリジウムの塩の内の少なくとも１種類が含有される
ことである。これらは単独でも混合しても用いられ、そ
の添加位置（時間）は任意である。これにより、閃光露
光特性の改良、圧力減感の防止、潜像進光の防止、増感
その他の効果が期待される。

本発明の実施に際しては、上記の如き化学増悪前の粒子
成長中に、保護コロイドを含む母液のｐＡｇが少なくと
も１０．５以上である態様を好ましく採用できる。特に
好ましくは１１，５以上の非常にブロムイオンが過剰な
雰囲気を一度でも通過させる。このようにして（１１１
）面を増加させて粒子を丸めることにより、本発明の効
果を一層高めることができる。このような粒子の（１１
１）面は、その全表面積に対する割合が５％以上である
ことが好ましい。

この場合、（１１１）面の増加率（上記の１０．５以上
のＩ）Ａｇ雰囲気を通過させる前のものに対する増加率
）は、１０％以上、より好ましくは１０〜２０％となる
ことが好ましい。

ハロゲン化銀粒子外表面を（１１１）面もしくは（１０
０）面のどちらかが覆っているか、あるいはその比率を
どのように測定するかについては、平田明による報告、
“プレチン・オブ・ザ・ソサイアティ・オプ・サイエン
ティフィック　フォトグラフィ・オプ・ジャパン”Ｎａ
１３，５〜１５ベージ（１９６３）に記載されている。

化学増悪前の粒子成長中に、保護コロイドを含む母液の
ｐＡｇが少なくとも１０．５以上である雰囲気を一度通
過させることにより、平田の測定方法によって、（１１
１）面が５％以上増加しているか否かは容易に確認する
ことができる。

この場合、上記ρＡｇとする時期は、全添加銀量の約２
／３を添加終了した後であって、化学増感前に通常行わ
れているいわゆる脱塩工程前であることが望ましい。こ
れは、粒径分布の狭い単分散乳剤が得やすいからである
。

なお、ｐＡｇが１０．５以上である雰囲気での熟成は、
２分以上行うことが好ましい。

このような９Ａｇ制御により、（１１１）面が５％以上
増加し、形状が丸みを帯びることになって、粒子の全表
面積に対し、（１１１）面が５％以上である好ましいも
のを得ることができる。

沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩類を
除去するためにはゼラチンをゲル化させて行うターデル
水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性界面
活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスル
ホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（例えばアシル化ゼ
ラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈降
法（フロキュレーション法）を用いてもよい、可溶性塩
類除去の過程は、省略してもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増悪しても、しなくてもよい
が、化学増感することが好ましい。化学増悪のためには
、例えばＨ，Ｆｒｉｅｓｅｒｍディー・グルンドラーゲ
ン・デル・フォトグラフイソジエン・フロツエセ・ミン
ト・ジルベルハロゲニーデン（Ｄｉｅ　　Ｇｒｕｎｄｌ
ａｇｅｎ　　ｄｅｒ　　Ｐｈｏｔｏ−ｇｒａｐｈｉｓｃ
ｈｅｎＰｒｏｚｅｓｓｅ　　ｓｉｔ　　Ｓｉｌｂｅｒｈ
ａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ）、アカデミソシェ　フ二アラー
ゲ　セルシャフト（Ａｋａｄｅｓ−ｉｓｃｈｅ　　Ｖｅ
ｒｌａｇａｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ　）　　１９６８年
、６７５〜７３４真に記載の方法を用いることができる
。

すなわち、活性ゼラチン銀と反応し得る硫黄を含む化合
物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合
物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物Ｍ
（例えば、銀−すず塩、アミン類、ヒドラジンＥｇ　８
体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用
いる還元増悪法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほか
、Ｐｔ。

Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律表１族の金属の錯塩）を用いる
貴金属増感法などを単独または組み合わせで用いること
ができる。

これらの具体例は、硫黄増悪法については、米国特許第
１．５７４，９４４号、同第３，４１０，６８９号、同
第２．２７８，９４７号、同第２，７２８．６６８号、
同第３，６５６，９５５号等、還元増感法については米
国特許第２，９８３゜６０９号、同第２，４１９．９７
４場合４　、０５４　、４５８号等、貴金属増感法につ
いては米国特許第２，５９９．０８３号、同第２，４４
８，０６０号、英国特許第６１８，０６１号等の各明細
書に記載されている。

増悪色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用
いてもよ（、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的
でしばしば用いられる。

その代表例は米国特許２，６８８，５４３号、同２，９
７７．２２９号、同５．３９７．０６０号、同３，３２
２．０５２号、同５．３２７．　６０１号、同３．６１
７．２９３号、同５，６３６゜９６０号、同３，６６６
．４５０号、同３，２７２．８９８号、同３，６７９，
４２８号、同３゜７０３．３７７号、同３，７６９，３
０１号、同３．８１４，６０９号、同３，５３７，５６
２号、同４，０２６，７０７号、英国特許１．３４４゜
２８１号、同１．２０７，５０３号、特公昭４５−４５
３６号、同５３−１２３７３号、特開昭５３−１１０６
１５号、同５３−１０９９２３号に記載されている。

増悪色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

例えば、含有窒素異節環基で置換されたアミノスチルベ
ン化合物（たとえば米国特許５，５３３゜５９０号、同
３，６３８，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホ
ルムアルデヒド縮合物（例えば米国特許３．７４３．５
１０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化
合物などを含んでもよい、米国特許５．６１５，６１５
号、同３．６１５，６４１号、同５．６１７．２９５号
、同３，６３５．９２１号に記載の組合わせは特に有効
である。

本発明に用いられる写真乳剤には、怒光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、のるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、プロ
モヘンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール類、メルカプトテトラゾールＲ（特に１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピ
リミジン頻ｔメルカプトトリアジン頚；例えばオキサド
リンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、
例えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特
に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、？）テトラアザ
インデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチ
オスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスル
フオン酸アミド等のようなカブリ防止剤、または安定剤
として知られた、多くの化合物を加えることができる。

詳しくは、Ｅ、Ｊ、Ｂｉｒｒ著、スタビライゼイション
・オブ・フォトグラフインク・シルバー・ハライド・エ
マルジョンズ（５ｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ　　ｏｆ　
　Ｐｈｏｔｏｇｒａ−ｐｈｉｃ　　　５ｉｌｖｅｒ　　
　Ｈａｌｉｄｅ　　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ　　）　　、
　ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ、１９７４年等を参照すればよ
い。

使用できる化合物は、例えば米国特許第２，１３１゜０
３８号や、同第２，６９４．７１６号などで記載されて
いるチアゾリウム塩；米国特許第２：８８６．４３７号
や同第２．４４４．６０５号などで記載されているアザ
インデン類：米国特許第３，２８７，１３５号などに記
載されているウラゾール類：米国特許第３，２３６，６
３２号などで記載されているスルホカテコール類：英国
特許第６２３．４４８号などで記載されているオキシラ
類：米国特許第２，４０３，９２７号、同第３，２６６
．８９７号、同第３，３９７，９８７号などに記載され
ているメルカプトテトラゾール類、ニトロン：ニトロイ
ンダゾール類＝米国特許第２．８３９．４０３号などで
記載されている多価金属塩（Ｐｏ１ｙｖａｌｅｎｔ　　
ｍｅｔａｌ　　５ｎｌｔｓ　）　：米国特許第３，２２
０，８３９号などで記載されているチウロニウム塩（ｔ
ｈｉｎｒｏｎｉｎｍｓａｌｔｓ　）　：米国特許第２．
５６６、２６３号、同第２．５９７，７１５号などで記
載されているパラジウム、白金及び金の塩などがある。

本発明の感光材料には親水性コロイド層にフィルター染
料として、あるいはイラジェーション防止、ハレーショ
ン防止その他種々の目的で水溶性染料を含有してよい。

このような染料にはオキソノール染料、ヘミオキソノー
ル染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染
料及びアブ染料が包含される。中でもオキソノール染料
；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有用で
ある。

本発明の感光材料において、親木性コロイド層に染料や
紫外線吸収剤などが包含される場合に、それらはカチオ
ン性ポリマーなどによって媒染束されてもよい。

このような染料として、リサーチ・ディスクロージャー
、第１７６巻Ｐ２３〜２６のアブソーピング・アンド・
フィルター・ダイズ（＾ｂｓｏｒｂｉｎｇａｎｄ　　ｆ
ｉｌｔｅｒｄｙｅｓ　）の項に記載されているものが用
いられる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、例えばポリア
ルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミ
ンなどの誘導体、千オニーチル化合物、チオモルフォリ
ン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿
素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等
を含んでもよい。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのがを利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独
あるいはゼラチンと共に用いることができる。

本発明を実施する際、ゼラチンを用いる場合は、ゼラチ
ンは石灰処理されたものでも、酸を使用して処理された
ものでもどちらでもよい、ゼラチンの製法の詳細はアー
サー・ヴアイス著、ザ・マクロモレキュラー・ケミスト
リー・オプ・ゼラチン、（アカデミツク・プレス、１９
６４年発行）に記載がある。

用いることができる前記の親水性コロイドとしては、例
えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフ
トポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロ
キシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、
アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール
、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリ
メタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダ
ゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合
体の如き多種の合成親水性高分子物質がある。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、ア
ルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、ゲル
タールアルデヒドなト）、Ｎ−メチロール化合物（ジメ
チロール尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）
、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン
など）、活性ビニル化合物（１，３，５−）リアクリロ
イル−へキサヒドロ−２−トリアジン、１．３−ビニル
スルホニル−２−プロパツールなど）、活性ハロゲン化
合物（２，４−ジクロール−６−ヒドロキシ−３−トリ
アジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコ
フェノ４−ジクロル酸など）、などを単独または組合わ
せて用いることができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水不溶ま
たは難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができる１
例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアル
キル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリ
レート、　（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（
例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン、
スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとアク
リル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホアル
キル（メタ）アクリレート、ス簿 チレンスルホン酸等の組合せをｍｆｆ１体成分とするポ
リマーを用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には保護層が好まし
く設けられるが、この保護層は親水性コロイドからなる
層であり、使用される親水性コロイドとしては前述した
ものが用いられる。また保護層は、単層であっても重層
となっていてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層または保護
層中に、好ましくは、保ｇＩＪｆｆｌ中にはマット剤及
び／または平滑剤などを添加してもよい。

マット剤の例としては適当な粒径（粒径０．３〜５μｍ
のものまたは、保護層の厚味の２倍以上、特に４倍以上
のものが好ましい）のポリメチルメタアクリレートなど
のごとき水分散性ビニル重合体のごとき有機化合物又は
ハロゲン化銀、硫酸ストロンチュームバリウムなどのご
とき無機化合物などが好ましく用いられる。平滑剤はマ
ット剤と類似した接着故障防止に役立つ他、特に映画用
フィルムの投影時もしくは映写時のカメラ適合性に関係
する摩擦特性の改良に有効であり、具体的な例としては
流動パラフィン、高級脂肪酸のエステル類などのごとき
ワックス類、ポリフッ素化炭化水素頬もしくはその誘導
体、ポリアルキルポリシロキサン、ボリアリールポリシ
ロキサン、ポリアルキルアリールボリシキロサン、もし
くはそれらのアルキレンオキサイド付加誘導体のごとき
シリコーン類などが好ましく用いられる。

本発明の写真感光材料には、その他必要に応じて種々の
添加剤を用いることができる。例えば、染料、現像促進
剤、螢光増白剤、色カプリ防止剤、紫外線吸収剤、など
である、具体的には、リサーチ・ティスフロージャー（
ＲＣＳＩＥＡＲＣＩＩ　ＤＩＳＣＬＯ５ＩＪＲＥ）１７
６号第２２〜３１頁（ＲＤ−１７６４３，１９７８年）
に記載されたものを用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、他に、必要に
応じて、アンチハレーション層、中間層、フィルタ一層
、などを設けることができる。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
、写真感光材料に通常用いられている可撓性支持体の片
面または両面に塗布されて具体化されることができる。

可撓性支持体として有用なものは、硝酸セルロース、酢
酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレール、ポリカー
ボネート等の半合成または合成高分子から成るフィルム
、バライタ層またはα−オレフィンポリマー（例えばポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重合
体）等を塗布またはラミネートした紙等である。支持体
は染料や顔料を用いて着色され黒 てもよい、遮光の目的で材色にしてもよい、これらの支
持体の表面は、一般に写真乳剤層等との接着をよくする
ために下塗処理される。支持体表面は下塗処理の前また
は後に、コロナ放射、紫外線照射、火焔処理等を施して
もよい。詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー、第
１？６巻Ｐ、２５のｒｓｕｐｐｏｒｔｓＪの項に記載の
ものが用いられる。

本発明の写真感光材料において、写真乳剤層その他の親
水性コロイド層は種々の塗布法により支持体上または他
の層上に塗布できる。塗布には、ディップ塗布法、ロー
ラー塗布法、カーテン塗布法、押出し塗布法などを用い
ることができる。詳しくは、リサーチ・ディロクロージ
ュー、第１？６巻Ｐ、２７−２８のｒｃｏｓｔｌｎｇ　
ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓＪの項に記載されている方法を用
いうる。

本発明の　−゛ｆｉ　　、　　　　　　　、ハロゲン化
銀写真感光材料としては、具体的にはＸｒａｙ感光材料
、リス感光材料、黒白撮影感光材料、カラーネガ感光材
料、カラー反転感光材料、カラー印画紙、コロイド・ト
ランスファー・プロセス、銀塩拡散転写プロセス、グイ
トランスファープロセス、銀色素漂白法、プリントアウ
ト感材、熱現像用感材などに用いることができる。

写真像を得るための露光は、通常の方法を用いて行なえ
ばよい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯
、螢光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、
キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポット、
発光ダイオード、レーザー光（例えばガスレーザー、Ｙ
ＡＧレーザ−、色素レーザー、半導体レーザーなど）な
ど紫外光を含む多種の光源をいずれでも用いることがで
きる。また電子線、Ｘ線、Ｔ線、α線などによって励起
された螢光体から放出する光によって露光されてもよい
、露光時間は通常カメラで用いられる１／１０００秒か
ら１秒の露光時間はもちろん、１／１０００秒より短い
露光、例えばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた１　／
１０’〜１　／１０’秒の露光を用いることもできるし
、１秒より長い露光を用いることもできる。必要に応じ
て色フィルターで露光に用いられる光の分光組成を調節
することができる。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・デ
ィスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｉｏｓ
ｕｒｅ）１７６号第２５−３０頁（ＲＤ−１７，６４３
）に記載されているような、種々の方法及び種々の処理
液のいずれをも適用することができる。この写真処理は
、目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白写真
処理）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラー写
真処理ンのいずれであってもよい、処理温度は普通１８
℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温度ま
たは５０℃を越える温度としてもよい。

また、場合によっては、他の種々の現像方法（例えば熟
視像など）を用いることができる。

例えば、黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知ら
れている現像主薬を含むことができる。

現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえば
ハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば１−
フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（
たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）なとを、
単独もしくは組合せていることができる。現像液には一
般にこの他種々の保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カ
ブリ防止剤などを含み、さらに必要に応じ溶解助剤、色
調剤と、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤
、硬膜剤、粘性付与剤などを含んでもよい。

現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料中、
たとえば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液中
で処理して現像を行なわせる方法を用いてもよい、現像
主薬のうち疎水性のものは、リサーチディスクロージャ
１６９号（ＲＤ−１６９２８）米国特許第２．７３９．
８９０号、英国特許第８１３．２５３号又は西独国特許
第１，５４７，７６３号などに記載の種々の方法で乳剤
層中に含ませることができる。このような現像処理は、
チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組合せてもよい
。

定着液としては、一般に用いられる組成のものを用いる
ことができる。定着剤としては、チオン硫酸塩、チオシ
アン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有
機硫黄化合物を用いることができる。定着液には、硬膜
剤として水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には色形成カプラー
、すなわち発色現像処理において芳香族１級アミン現像
薬（例えば、フェニレンジアミンｖ、導体や、アミノフ
ェノール誘導体など）との酸化カップリングによって発
色しうる化合物を含んでもよい。例えば、マゼンタカプ
ラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツ
イミダゾールカプラー、シアノアセチルタマロンカプラ
ー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエ
ローカプラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例
えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトア
ニリドｔＱ）、等があり、シアンカプラーとして、ナフ
トールカプラー、およびフェノールカプラー、等がある
。これらのカプラーは、分子中にバラスト基とよばれる
流水基を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは恨
イオンに対し４当量性あるいは２当量性のうちどちらで
もよい、また色補正の効果をもつカラードカプラー、あ
るいは現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー
（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい。

またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲ
カップリング化合物を含んでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、色カブリ防止剤
として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、親水性コロイ
ド層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール
基で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国
特許３，５３３．７９４号に記載のもの）、４−チアゾ
リドン化合物（例えば米国特許３．３１４，７９４号、
同３，３５２．６５１号に記載のもの）、ベンゾフェノ
ン化合物（例えば特開昭４６−２７８４号に記載のもの
）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許３，７０
５．８０５号、同３．７０７．３７５号に記載のもの）
、ブタジェン化合物（例えば米国特許４．０４５，２２
９号に記載のもの）、あるいは、ベンゾオキジドール化
合物（例えば米国特許３，７００．４５５号に記載のも
の）を用いることかで′きる。さらに、米国特許３，４
９９．７６２号、特開昭５４−４８５３５号に記載のも
のも用いることができる。紫外線吸収性のカプラー（例
えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）や、
紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これらの
紫外線吸収は、特定の層に媒染されていてもよい。

本発明を実施するに際して、下記の種々の退色防止剤を
併用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は
単独または２種以上併用することもできる。退色防止剤
としては、ハイドロキノン誘導筒、没食子酸誘導体、ｐ
−アルコキシフェノール類、ｐ−オキシフェノール誘導
体及ヒビスフエノール類等がある。

カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液からなる０発色現像主薬は種々の一級芳香族ア
ミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−βメタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−
３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニ
リンなど）を用いることができる。

この他り、Ｆ、Ａ、Ｍａｓｏｎ著、フォトグラフィック
・プロセシング・ケミストリイ（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　、
Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年のＰ２２６〜２
２９、米国特許２，１９３．０１５号、同２、５９２．
３６４号、特開昭４８−６４９３３号などに記載のもの
を用いてもよい。

カラー現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨｌｌ衝剤、臭化
物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤な
いし、カブリ防止剤などを含むことができる。又必要に
応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤
、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールの如き有
機溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩
、アミン頚の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争
カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの如きかぶら
せ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補助現像
薬、粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレート剤、酸化防
止剤などを含んでもよい。

発色現像後の写真乳剤層は、通常漂白処理される。漂白
処理は、定着処理と同時に行われてもよいし、個別に行
われてもよい。漂白剤としては、例えば鉄（■）、コバ
ルト（■）、クロム（Ｖｌ）、銅（ｎ）などの多価金属
の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等が用い
られる。

例えば、フェリシアン化合、重クロム酸塩、鉄（Ｉｌｌ
）またはコバルト（Ｉ［［）の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１゜３−ジアミ
ノ−２−プロパツール四酢酸などのアミノポリカルボン
酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸
の錯塩、過硫酸塩；過マンガン酸塩：ニトロソフェノー
ルなどを用いることができる。これらのうちフェリシア
ン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（ｍ）ナトリウム
及びエチレンジアミン四酢酸鉄（ｎ［）アンモニウムは
特に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）
錯塩は独立の漂白液においても、−浴漂白定着液におい
ても有用である。

以下余白− ８、−Ｐ７＋ ｆ′づ子） ｒＬ、、’−，，”　、、：、：ｒ ゛＼、−ン 〔実施例〕 以下本発明を実施例により説明する。当然のことながら
本発明は、以下の実施例により限定されるものではない
。

実施例−１゜ まず沃化銀３．０モル％を含む沃臭化銀乳剤を２種類、
フルアンモニア法順混合により調製した。

平均粒径はそれぞれ１．１０μｍ及び０．８０μｍであ
った。

これを各々乳剤Ｅ−１及びＥ−２とする。該乳剤Ｅ−１
及びＥ−２に対して、第１表に示す増悪色素を加え、そ
の後塩化金酸、千オ硫酸ナトリウム、チオシアン酸アン
モニウムを加え、最適に金・硫黄増感を行い、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザイン
デンで安定化した。

この乳剤と共に、硬膜剤を加えた保護層を第１表に示し
たようにして、スライド・ホッパー法にて下引済みのポ
リエステル・フィルム支持体の両面に支持体から順にハ
ロゲン化銀乳剤層、保護層を塗布速度１００ｍ／ｍｉｎ
、で二層同時に重層塗布し、試料Ｎｏ、　１〜Ｎｏ、２
３を得た。各試料の各層のゼラチン量、界面活性剤、表
面張力差、増感色素等を、前記例示Ｎｏ　（及び下記比
較色素Ｎｏ）にて、表−１に示す。

銀量は４５ｍｇ／ｄ＋ｓ”であった。

それぞれの試料は以下述べるメルティング・タイムが約
７分となるように硬膜剤量を調整した。

即ち上記メルティング・タイムとは、１ｃｆｆＩ×２１
に切断した試料を５０℃に保った１、５％の水酸化ナト
リウム溶液に浸してから、乳剤層が溶出し始めるまでの
時間である。

次に上記のようにして得られた試料の塗布故障（例えば
塗布スジ、塗布ムラ等）の数及び程度を測定し、１　（
劣）〜５　（５）の５段階表示で表わした。３〜５では
問題ないが、１〜“２では実用に耐えない。

また感度測定を以下のように行った。即ち試料を濃度傾
斜を鏡対称に整合した２枚の光学ウェッジに挟み、色温
度５，４００°にの光源で両側から同時にかつ等量、１
　／１２．５秒間露光する。

処理は次の工程に従い、全処理時間が４５秒であるロー
ラー搬送型の自動現像機を用いて行った。

処理温度　　処理時間 挿入　　　　　　　　　　　　１．２秒現像＋渡り　　
　３５℃　　　　１４．６秒定着＋渡り　　　３３℃　
　　　８．２秒水洗＋渡り　　　２５℃　　　　７．２
秒スクイズ　　　　４０℃　　　　５．７秒乾燥　　　
　　　４５℃　　　　８．１秒現像液はＸＤ−９０、定
着液はＸＦ（いずれも小西六写真工業（株）製）を使用
した。

得られた特性曲線からベース濃度十カプリ濃度＋１．０
における露光量を求め、相対感度を求めた。

また乾燥性を以下のように評価した。即ち上記の４５秒
自動現像処理を行い、乾燥部分を通過して来た試料に対
して手ざわり、他の試料とのクツツキの程度等を総合評
価し、１　（劣）〜５（優）の５段階表示で表わした。

３〜５では問題ないが、１〜２では実用に耐えない。

またＲＭＳ粒状度を以下のように測定した。即ち、増感
色素を加えていない試料はレギュラー用増感祇ＮＳ　（
小西六写真工業（株）製）に、増感色素を加えた試料は
オルソ用増悪祇ＫＳ（小西六写真工業（株）製）に挟み
、管電圧９０ＫＶＰ、管電流１００ｍＡでアルミ・ウェ
ッジを用いて０．１０秒間Ｘ線を曝射し、上記の４５秒
処理を行った０次いで試料の濃度１．０の部分の、Ｘ線
発生装置に対してフロント側の乳剤層を剥離し、もう一
方の側の乳剤面をサクシ・ワンタッチ式ＲＭＳ測定機（
小西六写真工業株式会社製）を用いて、アパーチャーサ
イズ５０　Ｘ　２００μｍで測定した。この測定された
値が小さい程、粒状度は優れている。

また圧力減感及びすり傷黒化の測定は以下のように行っ
た。即ち圧力減感は各試料を２３℃３５％Ｒ，Ｈ，で５
時間調湿後、その条件下で曲率半径２Ｇで約２８０度折
曲げた。折曲げて３分後に光学ウェッジを用いて、タン
グステンランプを光源として１／１０秒間露光を行い、
現像を行った。そして黒化濃度１．０に於ける折曲げに
よって生じた減感部分と折曲げを行なわなかった部分の
濃度１・０との濃度差△Ｄで表わした。即ちこの値の小
さい程、圧力減感が小さいことになる。

一方、すり傷黒化の測定は、試料を２３℃、５５％ＲＨ
で４時間調湿した後、半径の０．３ミルのサファイア針
で連続的に荷重を変えて引掻き、現像を行って、黒化の
始まる荷重（ｇ）で表わした。即ち値が小さい程、すり
傷黒化が弱いことを示している。

以上の結果を第２表に示した。

また一部の試料については、上記の４５秒自動現像機の
ライン・スピードを１／２に落して、従来の９０秒処理
の感度も求めた。その結果を第３表に示した。

比較色素■ Ｊｓ 比較色素■ 比較色素■ 第２表及び第３表から明らかなように、本発明に係る試
料は塗布性が良好であり、感度１粒状度。

圧力減感、すり傷黒化、乾燥性等が総合的に優れており
、超迅速処理通性のあることが判る。また従来の９０秒
処理との比較においては、従来のシステム以上の感度で
ありながら、処理時間を１／２に短縮でき、処理能力が
２倍になっていることが判る。

実施例−２゜ 多層構造を有したハロゲン化銀粒子を含む乳剤Ｅ−３〜
Ｅ−７の調製について述べる。４５℃。

ｐ　Ａ　ｇ　＝１１．０．　　ｐ　Ｈ＝９．０に保ちつ
つ３．ＯＮのアンモニア性硝酸銀溶液と臭化カリウムと
沃化カリウム２．０モル％を含む溶液をゼラチン溶液中
にダブル・ジェット法で添加した。添加速度は粒子の成
長に伴って徐々に速めた。

得られた乳剤は平均粒径０．７０μｍの八面体単分散乳
剤であった。更にｐ　Ａ　ｇ　＝１１．０．　　ｐ　Ｈ
＝９．０でアンモニア性硝酸銀溶液と臭化カリウム溶液
とをダブル・ジェット法で添加して純臭化銀のシェルを
形成した。平均粒径０．７５の八面体単分散乳剤であっ
た。この乳剤をＥ−３とする。

次にＥ−３とほぼ同様な製法であるが、沃化カリウムと
臭化カリウムの比率を変化させ、かつシェル後の平均沃
化銀含量を揃えるようにコア粒径を変化させ、かつ同一
サイズになるように混合初期の添加速度を調節し、沃化
銀を５モル％、１０モル％、２５モル％、４０モル％を
含む八面体単分散乳剤を調製した。この後の工程はＥ−
３と全く同様にして、平均粒径０．７５μｍの八面体単
分散乳剤を８周製し、それぞれＥ−４，Ｅ−５，Ｅ−６
，Ｅ−７とした。Ｅ−１及びＥ−３〜Ｅ−７に対して実
施例−１と同様に化学増感、塗布を行い、試料Ｎｏ、２
４〜Ｎｏ、３２を得た。試料の内容を第４表に示した。

これらの試料を実施例−１と同様に評価し、その結果を
第５表に示した。

第５表から明らかなように、本発明に係る試料は、感度
、！ｇＬ状度、圧力減感、すり傷黒化等が総合的に優れ
ており、従来の９０秒処理との比較においては、従来の
システム（試料Ｎｏ　、　２４及びＮｏ、２８）以上の
感度でありながら、試料時間を１／２に短縮でき、処理
能力が２倍になっていることが判る。

実施例−３゜ コア粒子はＥ−４〜Ｅ−７と同様に行ない、沃化ｉｌを
ｓモノ９％、１０モル％、２５モＪし％、４０モル％を
含む八面体沃臭化銀乳剤を調製した。これらにＥ−３と
同様であるがシェルに沃化カリウムを１．０モル％含む
ことだけを変えて、平均粒径０．７５μｍの八面体単分
散乳剤を調製し、それぞれＥ−８、Ｅ−９、Ｅ−１０，
Ｅ−１１とした。

これらの乳剤に対して、実施例−１と同様に化学増感、
塗布を行い、処理Ｎｏ、３３〜Ｎｏ、４０を得た。

試料の内容を第６表に示した。

これらの試料を実施例−１と同様に評価し、その結果を
第７表に示した。

第７表から明らかなように、本発明に係る試料は、感度
１粒状度、圧力減感、すり傷黒化等が総合的に優れてい
る。また従来の９０秒処理との比較においては、従来の
システム（試料ＮＯ，３３＆びＮｏ、３６）以上の感度
でありながら、処理時間を１／２に短縮でき、処理能力
が２倍になっていることが判る。

実施例−４゜ ６０℃、　　ｐ　Ａ　ｇ　＝８．０．　　ｐ　Ｈ＝２．
０にコントロールしつつ、ダブル・ジェット法で平均粒
径０．２８μｍの沃化銀２．０モル％を含む沃臭化銀単
分散立法晶乳剤を得た。この乳剤の一部をコアとして用
い以下のように成長させた。即ちこのコア粒子とゼラチ
ンを含む溶液に、４０℃、　　ｐＡｇ　８．０．　　ｐ
Ｈ９，５で、アンモニア性硝酸銀溶液と沃化カリウムと
臭化カリウムを含む溶液とをダブル・ジェット法で加工
、沃化銀を５モル％、１０モル％、２５モル％。

４０モル％含む第１被覆層を形成した。

そしてそれぞれの乳剤に、更にＢ−３と全く同様にして
、ただし、ｐＡｇを９．０とする点のみを変えて、純臭
化銀の第２被覆層を形成し、平均粒径０．６５μｍの立
法晶単分散沃臭化銀乳剤を調製し、それぞれＥ−１２，
Ｅ−１３，Ｅ−１４，Ｅ−１５とした。

これらの乳剤の平均沃化銀含量は全て３．０モル％とし
た。

これらの乳剤に対して実施例−１と同様に化学増感、塗
布を行い、試料Ｎｏ、４１〜Ｎｏ、４８を得た。試料の
内容を第８表に示した。

これらの試料を実施例−１と同様に評価し、その結果を
第９表に示した。

第９表から明らかなように、本発明に係る試料は、感度
２粒状度、圧力減惑、すり傷黒化等が総合的に優れてい
る。また従来の９０秒処理との比較においては、従来の
システム（試ｊ４Ｎｏ、４１　及びＮｏ、４４）以上の
感度でありながら、処理時間を１／２に短縮でき、処理
能力が２倍になっていることが判る。

〔発明の効果〕

以上述べたように本発明によれば、全処理時間が２０秒
〜６０秒である超迅速処理を行なった場合でも感度、コ
ントラスト、最高濃度、定着性、乾燥性に優れたハロゲ
ン化銀写真感光材料が得られる。

また、本発明によればゼラチン量が少なくても塗布時の
故障が少なく、すり傷黒化や圧力減怒が少ないものであ
り、かつ粒状性に優れるハロゲン化銀写真感光材料が得
られる。

特許出願人　　小西六写真工業株式会社代理人弁理士　
　高　　　月　　　　　亨手続主甫正書（自発） 昭和６２年７月２Ｑ日 １、事件の表示 昭和６１年　特許願　第１１１６７１号２、発明の名称
　　高速処理可能なハロゲン化銀写真感光材料３、補正
をする者 事件との関係　　特許出願人 住　　所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名　
　称　　（１２７）小西六写真工業株式会社４、代　理
　人 住　　所　　〒１０２　　東京都千代田区二番町１１番
９号ユ） ）ン ＦＡＸ　　０３　　（２２１）１９２４５、補正命令の
日付　　自　　　発 （１）明細書中、第１１頁第９行と第７４頁第６行の「
２０秒〜３０秒」をそれぞれｒ２０秒〜６０秒」と補正
する。

（２）同第５３頁の を　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１Ｈ→ＣＦｚ）ＩｏｃＨｚＯＰ→０ＮＨ４）ｚと」 補正する。

（３）同第７６頁第１３行のｒｒ　（ｓｅｃ）、Ｊを「
τ（ｓｅｃ）、」と補正する。

（４）同第７６頁第１４行のｒ　ｗ　ｒ　／　ｒ≦ｌＯ
」を「Ｗτ／ｒ≦ＩＯＪと補正する。

（５）同第１１２頁第６行の「約７分」を「約２５分」
と補正する。

（６）同第１１４頁第５行の「オルソ用増感紙ＫＳＪを
「オルソ用増感紙ＫＯ−２５０Ｊと補正する。

（７）同第１１５頁の比較色素■を次のように補正する
。

比較色素■ （８）同第１１６頁の比較色素■を次のように補正する
。

比較色素■ （９）同第１１７頁第１表の試料Ｎα１の項のハロゲン
化銀乳剤層におけるゼラチン量（片面当りｇ　／ｎ？）
の欄にｒｌ、１６Ｊとあるのをｒｌ、６０．と補正する
。

（１０）同第１２５頁第６表のハロゲン化銀乳剤層にお
ける界面活性剤の種類の欄の、試料Ｎα３３〜４０の各
項に、それぞれｒ２−８３」とあるのを、すべてｒ　２
−８０Ｊと補正する。

（１１）同第１２９頁第８表のハロゲン化銀乳剤層にお
ける界面活性剤の種類の欄の、試料Ｎα４１〜４８の各
項に、それぞれｒ２−８２Ｊとあるのを、すべてｒｌ−
５Ｊと補正する。

（１２）同第１２９頁第８表の保護層における界面活性
剤の種類の欄の、試料Ｎａ４１〜４８の各項に、それぞ
れｒ　２−８２ＪとあるＱを、すべて’１−５Ｊと補正
する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 最外層を形成する塗布液の表面張力が、最外層と隣接す
   る層を形成する液の表面張力よりも６ｄｙｎ／ｃｍ以上
   小さい条件で塗布され、更に下記〔 I 〕、〔II〕及び
   〔III〕で表わされる化合物群から選ばれた少なくとも
   １種の化合物を含有するハロゲン化銀乳剤層を少なくと
   も１層有し、かつ少なくとも支持体上の感光性ハロゲン
   化銀乳剤層及び親水性コロイド層を有する側のゼラチン
   量が２．２０〜３．１０ｇ／ｍ＾２であることを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式 〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｘ＿１＾−）＿ｎ＿−＿１ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は各々置換もしくは非
   置換のアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表
   し、少なくともＲ＿１とＲ＿３の内１つはスルホアルキ
   ル基またはカルボキシアルキル基をとる。Ｘ＿１＾−は
   アニオン、Ｚ＿１及びＺ＿２は置換または非置換の炭素
   環を完成するに必要な非金属原子群、ｎは１または２を
   表す。（但し、分子内塩を形成するときはｎは１である
   。）〕〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｘ＿２＾−）＿ｎ＿−＿１ 〔式中Ｒ＿４、Ｒ＿５は各々置換もしくは非置換のアル
   キル基、アルケニル基またはアリール基を表し、少なく
   ともＲ＿４とＲ＿５の内いずれかはスルホアルキル基ま
   たはカルボキシアルキル基をとる。Ｒ＿６は水素原子、
   低級アルキル基、アリール基を表す。Ｘ＿２＾−はアニ
   オン、Ｚ＿１及びＺ＿２は置換または非置換の炭素環を
   完成するに必要な非金属原子群、ｎは１または２を表す
   。（但し、分子内塩を形成するときはｎは１である。）
   〕〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｘ＿３＾−）＿ｎ＿−＿１ 〔式中Ｒ＿７及びＲ＿９は各々置換もしくは非置換の低
   級アルキル基、Ｒ＿８及びＲ＿１＿０は低級アルキル基
   、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキ
   シアルキル基、Ｘ＿３＾−はアニオン、Ｚ＿１及びＺ＿
   ２は置換または非置換の炭素環を完成するに必要な非金
   属原子群、ｎは１または２を表す。（但し、分子内塩を
   形成するときはｎは１である。）〕