JPS59154438A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、分光増感されたハロゲン化銀写真感光材料に
関し、史に詳しくは、赤色光感光域における分光感度が
高められ、かフカブリの発生が抑制され、経時保存性に
も優れたノ・ロダン化銀写真感光材料に関するものであ
る。

近時における／・ロダン化銀写真感光材料に関しては、
撮影時に使用される光源の種類によって色再現性が左右
されることのない写真特性を有する感光拐料が要望され
ておシ、このために赤色光域に感光性を有する感光層の
増感極大波長を６２０〜６５０ｎｍに合わせ、かり５８
０〜６００ｎｍの波長域の分光感度が極大分光感度の少
なくとも４０優になるように調整することが望ましいと
考えられている。

このような分光増感方法としては、従来から例えはベン
ゾテアゾールカルボシアニン増感色素に一ベンゾイミダ
ゾールカルボシアニン増感色素あるいはベンゾイミダゾ
ロテアカルボシアニン増感色素を組み合わせて使用し、
・・ロゲン什、銀乳剤を分光増感せしめる技術が提案さ
れている。例えば特公昭４９−６２０９号、同５５−１
５６９号、同５６−３９４６０月、特開昭４９−１１４
４１９号各公報等に上記技術が開示されている。しかし
ながら、このような増感色素の組み合わせ使用によシ分
光増感されたハロゲン化銀乳剤は、経時保存性か悪く、
特に高温下での保存に際してカブリを発生し易いという
欠点を有している。特に、沃化銀含有量の大きなハロゲ
ン化銀乳剤に前記の如き分光増感を施した場合にはカブ
リの増大が著しく顕著になる。

〔発明の目的〕

そこで本発明の第１の目的は、特に５８０ｎｍ〜６５０
　ｎｍの領域に高い赤色光感度を有するハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。

また、本発明の第２の目的は、高温下で長時間保存して
もカブリが少なく、かつ高い赤色光感度を有するハロケ
ン化鈑写′ＪＬ、感光相料を提供することにある。

〔発明の鍋底〕

本発明者等が、前記従来技術の諸問題に対し、種々検討
を重ねた結果、上記の目的は、支持体上に、少ｌくとも
１層のへロケン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感
光材料において、前記ハａゲンイヒ銀乳剤層に含有され
るノ・ロダン化銀粒子は、Ｆ記一般式（Ｔ）で表わされ
る増感色素の少なくとも１りと、ド記一般式（ＩＩ）で
表わされる増感色素の少なくとも１つと、Ｆ記一般式（
ｉＪで表わされる増感色素の少なくとも１つとを組み合
わせて増感さカフている感光材料によシ達成し得ること
を見い出した。

一般式（Ｄ 一般式（１１） ％式％） 一般式（ト） （Ｘ５θ）ｐ−０ 上記一般式（【）において、Ｒ１１は水素原子、アルキ
ル基、複素環基またはアリール基を表わし、におよびＲ
５はそれぞれアルキル基を表わす。才たＹｌおよびＹ２
はそれぞれ硫黄原子またはセレン原子を表わす、次にＺ
　１　ｔ　Ｚ　２ｒ　ｚ３およびｚＩＩはそれぞれ水素
原子、ノ・ロダン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基
、アミノ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基１．アル
コキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、
アリール基、アルギル基またはシアン基を表わす。ｚｌ
とｚ２および／またはＺ３とＺＵは、それぞれ互いに連
結して環を形成してもよい−またＸ１θはアニオンを表
わす。ｍは１才たは２の整数を表わし、該一般式（［）
で示烙れる色素が分子内塩を形成するときは、ｍは１を
表わす。

上記一般式（ＩＩ）　Ｋおイテ、Ｚ５．Ｚ６．Ｚ７おｊ
びｚ８はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ
ル基、アルコキシ基、アミ７基、アシルアミノ基、アシ
ルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、アリール基、シアン基、アシル基、ス
ルホニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、アル
キル基を表わし、ｚ５とｚ６および／またはｚｌとｚ８
はそれぞれ連結して環を形　　　　　　　　　　−°−
成してもよい。またＲ４は水素原子またはアルキル基を
表わし、Ｒ５ｙ　Ｒ６＊　Ｒ７およびＲ８Ｆｉ、それぞ
れアルキル基、アルケール基を表わし、Ｘ２■はアニオ
ンを表わす。ｎは１または２を表わし、該一般式（［Ｄ
で示される色素が分子内塩を形成するときは、ｎは１を
表わす。

上記一般式■において、Ｚ９．ＺｌｏｊＺｌｌおよびＺ
１２はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル
基、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アシル
オキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボ
ニルアミ７基、アリール基、シアノ基、アルキル基を表
わし、Ｚ９とｚｉｏ　　および／またはＺｌｌとＺ　１
２はそれぞれ互いに連結して環を　　　　　′　　　　
　゛　　　　形成してもよい。甘たＲ９は水素原子また
はアルキル基を表わし、Ｘ３θはアーオンを表わす。ｐ
は１または２を表わし、該一般式（１）で示される色素
が分子内塩を形成すると＠は、ｐは１を表わす。

すなわち、本発明の感光材料においては、支持体上に設
けられたハロゲン化銀乳剤層に含有されるー・ロダン化
銀粒子は、前記一般式（１）　、　（■）および□［有
］で表わされる増感色素の組み合わせ使用によシ分光増
感されたことを特徴とし、本発明による増感方法ではカ
ブリの発生を伴なわずに赤色光域に効果的な高い感度を
得ることができ、また本発明によシ分光増感された感光
材料は、高温の長時間保存に際して感度およびカブリを
安定に維持することができる。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明に係る増感色素は、それぞれ一般式（１）。

（ｆｆ）および（７）で表わすことができるが、前記一
般式（Ｄにおいて、Ｒ１が表わすアルキル基としては、
低級アルキル基が好１しく、例えはメチル、エチル、プ
ロピル等を挙げることができるがエチルが好ましい。複
素環基としてはナエニル、フリル等の芳香族社紫環基あ
るいは下記一般式（ＩＶＩＩで示される酸性複素環基が
皐げられ、またアリール基としてはフェニル基が挙げら
力、る。

一般式個う ■ Ｑ−′ 一般式側におけるＱは例えばピラゾロン誘導体、インオ
キザゾロン訪導体、オキサシロン誘導体、２、４．６−
ドリケトへキサヒドロピリミジン誘導体、２−チオ−２
，４，６−）リケトヘキサヒドロビリミジン誘導体、ロ
ータニン誘導体、２．４−チアゾリジンジオン誘導体、
２−テオース４−オキザゾリジンジオン誘導体、テアナ
フチノン鍔導体、ヒダントイン誘導体、インダンジオン
銹導体、ス゛キシインドール誘導体等から選ばれる５員
または６員の複素環核を形成するに必要な非金属原子群
を表わす。

次にＲ２およびＲ３が表わすアルキル基としては、低級
アルキル基が好ましく、例えはメチル、エチル、ブチル
等を始めとして置換基を有する例えはヒドロキシエチル
、メトキシエナル、カルボキシプロピル等があるが、ス
ルホエチル、スルホプロピル、スルホブチルが好丑シい
。

さらに、Ｚｌ　、Ｚ２　、Ｚ３お！びｚ　ａ　カーｔｉ
それ表わすハロゲン原子としてＬｌ例えば塩素、臭素、
沃素、フッ素かあ、９．Ｚｌ、Ｚ２の少なくとも１つ、
およびＺ３，２１番の少なくとも１つが、塩素原子が好
ましい。アルコキン基としては、例エハメトギシ、エト
キシ、プロポキシ、ブトキシ等の各基があシ、アミノ基
としては、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノ等の各基を挙げることができ、アシ
ルアミノ基としては、例えばアセトアミド、プロピオン
アミド等の各基があシ、アシルオキシ基としては、例え
はアセトキシ、プロピオンオキシ等の各基がアリ、アル
コキシカルボニル基としては、例えはエトキシカルボニ
ル、プロポキシカルボニル等の各基がア）、アルコキシ
カルボニルアミノ基としては、例えばエトキシカルボニ
ルアミノ、プロポキシカルボニルアミノ、ブトキシカル
ボニルアミノ等の基があり、アリール基としては、例（
えばフェニル、トリール等の基があシ、アルキル基とし
ては、好聾しくは低級アルキル基、例えばメチル、エチ
ル、プロピル等の基を挙げることができる。

そしてｚｌとＺ２および／捷たはＺ３とＺＩｌが連結し
て形成される環としては、ベンゼン環があるが、Ｚｌと
Ｚ２およびｚ３とＺＵが共にベンゼン環を形成すること
が好ましい。このベンゼン環には更に置換基があっても
よい。さらには、前記一般式（Ｔ）において、Ｘ１■が
表わすアーオンとしては、例えは塩化物、臭化物、沃化
物、チオシアナート、スルフアート、メチルスル７アー
ト、エチルスルフアート、バークロレート、ｐ−）ルエ
レスルホナート等かある。

次に前記一般式（ｌＩ）において、Ｚ５　、Ｚ６　、Ｚ
７およびｚ８がそれぞれ表わすノ・ロダン原子としては
、例えは塩素、臭素、沃素、フッ素等があシ、アルコキ
シ基としては、例えはメトキシ、エトキシ、プロポキシ
、ブトキシ等の基が挙げられ、アミノ基としては、例え
ばアミ／、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルア
ミノ等の基があり、アシルアミ７基としては、例えばア
セトアミド、プロピオンアミド等の基があシ、アシル万
キシ基トシては、例えはアセトキシ、プロピオンオキシ
等の基があシ、アルコキシカルボニル基としそは、例工
はエトキシカルボニル、プロホキジカルボニル、ブトキ
シカルボニル等の基があす、アルコキシカルボニルアミ
ノ基としては、例えばエトキシカルボニルアミノ、プロ
ポキシカルボニルアミノ、ブトキシカルボニルアミノ等
の基があり、アリール基としては、例えばフェニル、ト
リール等の基があり、アシル基としては、例えばアセチ
ル、フロヒオニル等の基があり、スルホニル基としては
、ｆＬｔｉｄメナルスルホニル、エチルスルホニル、フ
ェニルスルホニル等の基か’＞　リ、力／ｌ／　ハモイ
ル基としでは、例えばカルバモイル、Ｎ−メチルカルノ
、くモイル等の基があシ、スルノアモイル基としＣば、
例えばスルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、モ
ルホリノスルホニル、ピペリジノスルホニル等の基かあ
シ、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル等
の低級アルキル基でアリ、好捷しぐはシアノ基、ハロゲ
ン原子で置換されておシ、シアンメチル基、トリフルオ
ロメチル、パーフル方ロブチル等が挙げられる。そして
上記ｚ５、Ｚ６　、Ｚ７およびＺ８が同時に塩素原子を
表わすことが好ましく、さらにはＺ５と２６の少ｌくと
も１つおよびｚ７と２８の少なくとも１つがシアノであ
ることが好ましい。またｚ５とＺ６および／またはＺ７
とｚ８がそれぞれ連結してす７トイミダゾール環を形成
してもか１わｌい。またＲａが表わすアルキル基は例え
はメチル、エチル、プロピル等の低級アルキル基である
が、好ましくはＲ１１が水素原子である。Ｒ５，Ｒ６，
Ｒ７およびＲｑがそれぞれ表わすアルキル基としては、
例えはメチル、エチル、スルホエテル、カルボキシプロ
ピル、ブチル、スルホブａビルオキシエ、トキシエテル
、カルバモイルエチル、メトキシカルボニルプロピル、
ヒドロキシエトギシエナル、メトキシエテル等の基があ
シ、アルケニル基としてはアリル基がある。

さらにＸ２０が表わすアニオンとしては、例えば塩化物
、臭化物、沃化物、テン−シアカート、スルフアート、
メチルスルフアート、エチルスルフアート、パークロレ
ー）、ｐ−）ルエンスルホ＋＝ト等のアニオン’ｃ　表
ｈｔ。

次に、前記一般式（２）において、Ｚ９．ＺＩＯ，Ｚｌ
ｌおよびＺ１２がそれぞれ表わすノ・クゲン原子として
は、例えば塩素、臭素、沃素、フン素があり、アルコキ
シ基としては、例えばメトキシ、エトキシ等の各基があ
ち、アミノ基としては、例えばアミンメチルアミン、ジ
エチルアミノ、ジエチルアミノ等の各基を添けることが
でき、アシルアミノ基としては、例えはアセトアミド、
フロピオンアミド等の各基があシ、アシルオーキシ基と
しては、例えはアセトキシ、う゛ロビオン万キシ等の各
基があす、アルコキシカルボニル基としては、例えばエ
トキシカルボニル、メトキシカルボニル等の各基があシ
、アルコキシカルボニルアミノ基としては、例えばエト
キシカルボニルアミノ、プロポキシカルボニルアミノ等
の基があり、アリール基としてはフェニル、トリール等
の基があシ、アルキル基としては、好１しくは例えばメ
チル、エチル、プロピル等の低級アルキル基を挙げるこ
とができる。

そしてｚ９とＺ　１０および／またはＺ　１１とＺ１２
がそれぞれ連結して環を形成し、その結果、ナフトオキ
サゾール環、例えばナフ）［２，３−ｄ〕オキサゾール
環、ナフト［１，２−ｄｌ、ｒキサゾール環またはナフ
［２，１−（１３オキサゾール環等を一般式ｌで示され
る化合物の分子内にそれぞれ形成することが好ましい。

またＲ９が表わすアルキル基としては、低級アルキル基
が好ましく、例えはメチル、エチル、プロピル等の基が
あり、さらにはＲ１０およびＲ１１が表わすアルキル基
としては、？゛すえはメチル、エチル、スルホエテル、
カルボキシプロピル、ブチル、スルホブチル等の基があ
って、これらは同じであっても互いに異なっていてもよ
い。さらにＸ３■が表わすアニオンとしては、例えば塩
化物、臭化物、沃化物、チ万シアナート、スルフアート
、メチルスルフアート、エチルスルフアート、パークロ
レー）、ｐ−）シアンスルホ−））等のアニオンがある
。

川下に、本発明において用いられる一般式ＣＤで表わさ
れる増感色素の代表的なものを示すが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

〔一般式（ｒ）の例示化合物〕

（Ｔ　−５） （１−７） （ｒ−８） （Ｉ−９） （Ｔ−１０） ：ｌ−１５） 隊 ＣＨ３ １ｔ　−１６） １ ｃ２Ｂ５　　　　　　　　　　　　Ｃ２Ｈ５Ｐ ：［−１７） こ　ｒ−１８） ＣＨう ｃｔｉ５ （ｒ−２３） ＣＨ３ （、ＣＨ２）３ＳＯ３Ｈ （Ｔ−５２） ｂ （（−５３） 〔一般式（ＩＩ）の例示化合物〕 ｃＨ５シｌ１５ （■−１０） （■−１１） （［’−１５） （ＩＩ−１９） （ｌｌ−２０） （ＩＩ−２１） （［［−２２） （［−２３） （［ｆ−２４） （ロ　−２５　） （［−２６） （ＩＩ−２７） （■−２８） （ｎ−２９） （＋１−３０） （［１−３１） 〔一般式１）の例示化合物〕 （ｆｆ１−７　） （ＣＨ２Ｊ３ｓｏ３１帽 （Ｉｌｌ−１２） （Ｉｌ＋−１３） （ｌ−１４） 本発明に係わる一般式（ｒ）　、　（［１）および（ｌ
で表わされる増感色素と組み合わせて使用さハる強色増
感剤としては、例えば特公昭５７−２４５３３号公報に
記載てれているベンゾチアゾール類およびキノロン類お
よび特公昭５７−２４８９９号公報に記載されているキ
ノリン誘導体等も目的に応じて用いることができる。

本発明による効果は、多分散、単分散性の各種ハロクン
化銀粒子に共通であるが、好甘しぐは単分散性のハロゲ
ン化銀粒子が良い。単分散性のハロゲン化銀粒子とは、
電子顕微鏡写真により乳剤を観察したときに各々のハロ
クン化銀粒子の形状が均一に見え、粒子サイズ〃・揃っ
て騒て、〃）つ下記式で定義はり、る如き粒径分布を有
するものである。すなわち粒径の分布の標準偏差Ｓを平
均粒径ｒで割ったとき、その値が０．２０以■のものを
言−＝７≦　０．２０ ここでｂ９平均粒径とは、球状のノ・ロダン化銀粒子の
場合は、その直径、また立方体や球状以外の形状の粒子
の場合は、その投影像を同面積の肖像に換算した時の直
径の平均値であって、個々のその粒径がｒｉであシ、そ
の数がｎｉであるときＦ記の式によって７′が定義さ九
たものである。

なお、上記の粒子径は、上記の目的のために当該技術分
野において一般に用いられる各種の方法によりてこれを
測定することができる。代表的な方法としてはラブラン
ドの「粒子径分桁法ｊＡ、ｓ。

Ｔ、Ｍ、シンポジウム・オン・ライト・マイクミスコピ
ー、１９５５年、９４〜１２２頁ま／こは「写真プロセ
スの理論」ミースふ・よひジエース共著、第３版、マク
ミシン社発行（１９６６年）の第２章に記載されている
。この粒子径は粒子の投影面積か直径近似値を使ってこ
れを測定することができる。粒子が実質的に均一形状で
ある場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなシ正
確にこれを表わすことができる。

粒径分布の関係は「写真乳剤におけるセンシトメトリー
分布と粒度分布との間の経験的関係」ザ会フォトグラフ
インクジャーナル、ＬＸＸＩＸ巻、（１９４９年）３３
０〜３３８頁のトリベリとスミスの論文に記載される方
法で、これを決めることができる、 本発明に係わるハロゲン化銀乳薊層に用いられるハロゲ
ン化銀粒子は、上記単分散性のハロゲン化銀粒子７＆：
同一ハロクン化銀粒子Ｎにおける全粒子の７０％以上含
んでいることが好１しく、特に全粒子が単分散性のハロ
クン化銀粒子であることが好丑しｂｏ 本発明にふ−いては、実質的に単分散性のハロゲン化銀
粒子は単独で使用してもよく、平均粒子径のＲなる２種
以上の単分散性のハロゲン化銀粒子を任意に混合して好
才しく使用う゛ることもできる。

１だ後述の沃化銀貧有率の異なるコア／シェル型のハロ
クン化銀粒子を２種以上混合して好１しぐ使用すること
ができる。ｆだ、本発明においては、１）１１記一般式
（１）　、　（ＩＩ）およびＣ）で示される増感色素（
以Ｆ、本発明に係わる増感色素と称す）により効果的に
分光増感されるハロゲン１１−銀粒子は、沃化銀含有率
の異なる２抽以上の層から構成さノ１．ている粒子構１
Ｍになるものであり、該２層以上の層のうちの最表面層
（シェル部）における平均沃化銀含有率が、ぞノ１．よ
りも内部の層（コア部）の沃化銀含有率に比べて低いこ
とが好丑しい。

本発明においては、上記組成になるハロケン化銀粒子の
最表面層（シェル部）における沃化銀含有率鰹↓低いほ
ど重重しく、はぼ０％に近いことが好贅しく、本発明に
係わるハロゲン化銀組Ｄｙ、は主に沃１Ｌ銀からなるも
のが好ましいので表面層（シェル部）は実質的に臭化銀
からなっているものが好性しい。

更に該粒子の内部のコア部を沃化銀金イエ率の異なる２
打以上の層として形成はせてもよい。′また、沃化銀含
有率の高い層と含有率の低い層の含有１ぢシの差は、シ
ャープな境界を有するものでもよく、藍だ境界の必ずし
も明白でない連続して変化するものでありてもよい。

上記のハロクン化銀粒子ＶＣ，１）−ける沃化銀の分布
状態は、各種の物理的測定法によって検知することがで
き、例えは日本写真学会、昭和５６年度年次大会講演要
旨集に記載さｈているような低温でのルミネフセンスを
測定することによっても調べることができる。

本発明に用いることかでさるコア／シェル型ハロクン化
銀粒子は、沃化銀を含むハロゲン化銀からなるコア部と
、該コア部を被豊する沃化銀の含有イ・が上ｄ己コア部
における含有率よりも低いハロクン化銀からなるシＪル
部とから１７：）ものでシェル部の厚さが０．００１〜
０．１μであるハロゲン化銀粒子であることが好丑しい
。

そして本発明の好ｎしいハロゲン化銀粒子の実施ｐ伐ド
）ことしては、」−１；己コア部のハロゲン化銀組成が
沃化銀を２〜１５モル幅を含むハロケン化銀であり、丑
だ十Ｓにシェル部は沃化銀を０〜４モル循を會むハロク
ン化銀であることである。貰た前記Ｊ　７　＠（５トシ
ェル部の沃化銀含有率の差は５七ル循ユ反寸であること
が好ましい。

＊’；６明におけるハロゲン化銀粒子は上記沃化銀以外
のハロゲン化銀組成は臭化銀であることが好ｉしいが、
本発明の効果を損わない限りにおいて塩化銀を含んでも
よい。本発明に係わるハロクン化銀粒子の平均沃化銀含
有率は０．５モル循〜１５七ル壬が好性しい。さらに好
葦しぐに、５モルＧ〜１２モル係の範囲である。

本発明に係わるハロケンイと銀粒子の形状は、例えは六
面体、八面体、十四面体、板状体、球状体、等のいずれ
でもよく、なたこり、ら各種形状の混合し７たものであ
ってもよいが、八面体、十四面体の粒子亦好ましい。

本発明のハロケン化銀乳剤の好ましい例は、単分散性の
ハロゲンイｒ、銀粒子をコア部として、こ）′しにシェ
ル部を被覆することによって製造することかできる。以
上−１この好ましいｔｌｒのも合を説明する。

前記コア部の単分散性のハロクン化銀粒子を製造スるに
は、ｐＡｇを一定に保ちながらダブルジェット法により
加重の大きさの粒子を得ることができる。また高度の単
分散性のハロゲン化銀粒子は、特開昭５４−４８５２１
号公報にｄ１載さｉしている方法を適用することができ
る。例えば法具化カリウムーセラテン水溶液とアンモニ
ア性硝酸銀水洛液とをハロクン化銀粒子を含むゼラチン
水溶液中に重加速度を時Ｉｔ−ｆＪの関数として変化さ
せて添加する方法によって製造する。この際、添加速度
の時間関数、ｐＨ，ｐＡｇ、温度等を適宜に選択するこ
とにより、高度の単分散性のハロゲン化銀粒子を得るこ
とができる。

次にコア部を検力するシェル部Ｑ厚さＬｊ声ア部の好ま
しい素質を隠蔽ぜぬ厚さであり、かつ逆にコア部の好寸
しからざる素質を隠蔽１−るに足る厚みでなけれはなら
ない。Ｒ１］ぢ、緑みはこのような上限と上限とで限ら
ｈ−る狭い範囲に限定される。

このようなシェル＠に：１．　ｉ′ｌＪＧ性ハ［Ｉクン
化合物溶液と可溶性銀塩溶液をタプルジェット法によっ
て単分散性のハロゲン化銀粒子のコア部に沈積させて形
成させることかでさる。

上記のコア／シェル型・・ロダン化銀粒子の製造方法に
ついては、例えば西独特許第１，１６９，２９０号、英
国特許第１．０２７．１４６９各明細書、特開昭５７−
１５４２３２号、特公昭５１−１：４３７号公報等にも
記載されでいる。

本発明では、本発明に係わるノ・ログン化銀粒子の製造
過程において、例えはカドミウム塩、曲鉛塩、鉛塩、タ
リウム塩、イリジウム塩捷たはそれらの鉛塩、ロジウム
塩またはその錯塩等を共存させでもよい。

本発明においては、本発明に係わる増感色素を６ｉＪ記
により製造芯れる単分散性のコア／シェル型のハロケン
化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤に添加することに
より分光増感が行なわり、る。上記増感色素の添加時期
としてはハロゲン化銀乳剤の化学熟成（さ）２熟成とも
呼ばれる）開始時、熟成進行中、熟成終了後件だは乳剤
塗イｆｉに先立つ適切な時期等何れの工程でも差支えな
い。

また大発明に係わる増感色素を組み付わせ樫加する際の
添加順序は同一時または異なる時期に添加させてもかま
わないが同一時が好ましい。

１ｆｃ本発明に係わる増感色素を上記写真乳剤に添加す
る方法としては従来から提案されている種々の方法が適
用できる。例えは米国特許第３，４６９、９８７号に記
載された如く、増感色素を揮発性有機溶媒に洛解し、該
溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤に
添加する方法によシ行なってもよい。またさらに、本発
明に係わる増感色素−二、個々に、同一または異なる溶
媒に溶解し、乳剤に添加する前に、これらの溶液を混合
するか、別々に添加することができる。

本発明に係わる増感色素をハロゲン化銀乳剤に添加する
ときの色素の溶媒としては、例えはメチルアルコール、
エチルアルコール、アセトン等ノ水混和性有機溶媒が好
ましく用いられる。

不発明に係わる増感色素をハロゲン化銀乳剤に添加させ
る場合の添加量は、それぞ九ハロゲン化銀１モル当り１
×１０″″５モルないし２．５Ｘ１０　　モル、好まし
くは１．０Ｘ１０　　モルｌイし１．０Ｘ１０−’モル
である。そして本発明に係わる増感色素の好ましい使用
量の比率は、一般式（１）で表わされる増感色素を１と
して一般式（ＩＩ）で表わされる増感色素が０．３〜０
，０１、一般式■で表わ芒れる増感色素が０．８〜０．
０５の範囲である。

本発明に用いられるノ・ロダン化銀粒子は一般的に施さ
れる各種の化学増感法を施すことができる。

すなわち活性ゼラチン：水容性金塩、水溶性白金塩、水
酸性パラジウム塩、水ｍ性ロジウム塩、水溶性イリジウ
ム塩等の貴金属増感剤：硫黄増感剤；セレン増感剤：ポ
リアミン、塩化第１錫等の還元増感剤等の化学増感剤等
によシ単独に、あるいは併用して化学増感することがで
きる。

本発明において、上記の硫黄増感剤としては公知のもの
を用いることができる。例えはチオ硫酸塩、アリルチオ
カルバミドチオ尿素、アリシイ／チアシアネート、シス
チン、ｐ−）ルエンテオスルホン酸塩、ローダニンなど
が挙げられる。その他米国特許第１，５７４，９４４号
、同第２，４１０．６８９号、同第ス２７８，９４７号
、同第４７２８，６６８号、同第３．５０１，３１３号
、同第３．６５６，９５５号各明細書、ドイツ特許第１
，４２２．８６．９号、特公昭５６−２４９３７号、特
開昭５５−４５０１６号公報等に記載されている硫黄増
感剤も用いることができる。硫黄増感剤の怒加量は、乳
剤の感度を効果的に増大させるに十分な′Ｍ、でよい。

この量は、ｌ［）Ｈ％温度、ハロゲン化銀粒子の大きさ
など種々の条件の丁で相当の範囲にわたって変化するが
、目安としてはハロゲン化銀１モル当シ約７ １０　　モル−約１０　　モル程度が好ましい。

本発明においては、硫黄増感の代シにセレン増感を用い
ることができるが、セレン増感剤は、アリルイノセレノ
シアネートの如き脂肪族インセレノシアネート類、セレ
ノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカ
ルホン酸類およびエステル類、セレノ７オス７エート類
、ジエテルセレカイド、ジエテルジセレナイド等のセレ
ナイド類などを用いることかでき、それらの具体例は、
米国特許第１．５７４．９４４号、同第１，６０２，５
９２号、同第１，６２３．４９９号明細書にｄ１載され
ている。添加−二は硫黄増感剤と同様に広い範囲にゎた
りて変化するが、目安としては・・ロダン化銀１モル当
り約１０　　モル〜１０　　モル程度が好性しい。

本発明において、金増感剤としては金の酸化数が＋１価
でも＋３価でもよく多種の金化脅物が用いられる。代表
的な例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート
、オーリツクトリクロシイド、カリウムオーリックチオ
シアネート、カリウムヨードオーレ−１・、テトラシア
ノオーリンクアンド、アンモニウムオーロナオシアネー
ト、ピリジルトリクロロゴールドなどか挙げられる。

金増感剤の添加量は種々の条件によシ異なるが目安とし
てはハロゲン化銀１モル当り約１０　　モル〜１０　　
モルまでの範囲が好ましい。

本発明におけるハロゲン化銀粒子の増感法には他の貴金
属、例えば白金、パラジウム、イリジウム、ロジウムの
ような金属あるいはそれらの塩（（よる増感法も併用で
きる。

本発明においてはさらに還元増感を併用することも可能
である。還元剤としては特に制限はないが公知の塩化第
一スズ、二酸化チオ尿素、とドラジン誘導体、シラン化
合物が挙げら北る。

還元増感を行なう時期はハロケン化銀粒子の成長中に行
なうか、硫黄増感および金属増感の終了後に行なうこと
が好ましい。

！、た、本発明においては前記の本発明に係わるハロゲ
ン化銀粒子は、ハロケン化銀粒子の存在下にイヒ学熟成
を行なうことによって著しく高感度化をａ成せしめるこ
とができる。

本発明で用いられるハロゲン化銀溶剤としては（ａＪ米
国特許第３，２７１，１５．７月、同第３，５３１，２
８９号、同第３，５７４．６２８刊各明紹１吉、特開昭
５４−１０１９号及び同５４−１５８９１７明細会報に
記載された有機チオエーテル類、（ｂＪ特開昭５３−８
２４０８号、同５５　７７７３７−け及び同５５　２９
８２９号各公報等に記載され／とチオ尿素誘導体、（Ｃ
）特開昭５３−１４４３１’９号公報に記載された酸素
又は硫黄原子と窒素原子としてはさまれたナオソ、ルボ
ニル基を有するＡｇＸ鼎剤、（ｄ）特開昭５４−１’０
０７１７号公報に８己載されたイミタゾール類、（ｅ）
曲（ｉ、ｊＣ酸塩、（ｆ）す万シアネート、□□□）ア
ンモニア、（１１）特開昭５７−１９６２２８号公報に
記載されたヒドロキシアルキル置換シたエチレンジアミ
ン類、（ｉ）特開昭５７−２０２５３１号公報に記載さ
れた置換メルカプトテトラゾール類等が挙げられる。

次に、これら（ａ）〜（ｉ）のハロゲン化銀浴剤の具体
例を挙げる。

Ｉ（０−（（Ｊ（２）２−８−（ＣＨ２）２−８−（Ｃ
Ｈ２）２−ＯＨＣＨ２−ＮＨＣＯ−ＣＩ（２Ｃ８２ＣＯ
ＯＨＣＨ２−８−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣ２Ｈ５ ＣＨ２−８−ＣＨ２Ｃｌ（，２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
０ＯＨ ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ５Ｋ　　　　　　　　　　ＯＨ５ＯＨ
３ ＣＨ２０ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ （ｅ）　　　　Ｋ２Ｓ０３ （ｆ）　　　ＮＩ（ヰＳ　ＣＮ　　　　　Ｋ　Ｓ　ＣＮ
（ｇ）　　　　ＮＨｕＯＨ ＣＩ（う 特に好ましい溶剤としてはチオシアネートおよびテトラ
メチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量は種類
によっても異なるが、例えばチオシアネートの場合、好
捷しい量は）・ロダンイし銀１モル当９５〜〜１ｇの範
囲である。

本発明で用いられる／・ロダン化銀粒子にはその製造工
程、保存中あるいは現像処理中のブ１フ゛りの発生を防
止し、あるいは写真性能を安定イヒさせる目的で化学熟
成の終了特種々の化付物會含有させてもよい。

例工はアゾール類、例えばペンゾチアソＩＪ　ウＡ塩、
ニトロインダゾール類、ニトロペンズイミタ゛ゾール類
、クロロベンズイミダゾール類、フ゛ロモベンズイミタ
“ゾール類、メルカプトテトラゾール類、メルカプトベ
ンズイミターゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾ
トリアゾール類、ニドＯベンツ゛トリアゾール類、メル
カプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾールなど、壕だメルカプトピリミジン類、
メルカプ”ト、トリアジン類、例えば万キサゾリンチ万
ンのようｌチオケト化合物、史にはベンゼンチオスルフ
ィン酸、ベンゼンスルフィン醒、ベンゼンスルフォン酸
アミド〜ノ・イドロキノン誘導体、アミノフェノール誘
導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体等のより
なカブリ防止剤寸たは安定剤として知られた多くの化合
物を加えることができる。

これらの薬剤は化学熟成時或いは塗布前に添加するのが
好丑しい。

本発明によるハロゲン化銀乳剤のバインダーとしてはゼ
ラチンを始め、種々の親水性コロイドが用いられる。ゼ
ラチンとしてはゼラチンのみならず誘導体ゼラチンも包
含され、誘導体ゼラチンとしては、ゼラチン酸無水物と
の反応生成物、ゼラチンとインシアネートとの反応、生
成物、或いはゼラチンと活性ハロゲン原子を有する化合
物との反応生成物等が包含される。ここにゼラチンとの
反応に用いられる酸無水物としては、例えば無水マしイ
ン酸、無水フタル戯、無水安息香酸、無水酢酸、無水イ
サト酸、無水コハク酸等が含筺ｔ，インシアネート化合
物とし１は、Ｓえはフェニルインシアネート、ｐ−ブロ
モフェニルインシアネート、ｐ−クロロフェニルインシ
アネー）、ｐ−トリルインシアネート、ｐ−ニトロフェ
ニルインシアネート、ナフチルインシアネート等を挙げ
ることができる。

更に活性ハロゲン原子を有する化合物としては、例えば
ベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−メトキシベンゼン
スルホニルクロライ）”、ｐ＝フェノキシベンゼンスル
ホニルクロライド、ｐ−ブロモベンゼンスルホニルクロ
ライド、ｐ−トルエンスルホニルクロライド、ｍ−二ト
ロベンゼンスルホニルクロライド、ｍ−スルホベンゾイ
ルシクロライド、ナフタレン−β−スルホニルクａライ
ト、ｐ−１０ロベンゼンスルホニルクロライド、３−二
トｏ−４−ｙミノベンゼンスルホニルクロライド、２−
カルボキシ−４−ブロモベンゼンスルホニにりｏう（）
”、ｍ−カルボキシベンゼンスルホニルクロライド、２
−アミノ−５−メチルベンゼンスルホニルクロライド、
フタリルクロライド、ｐ−ニトロベンゾイルクロライド
、ベンゾイルクロライド、立チルクロロカーボネート、
ブロイルクロライド等が包含される。

１ｆ？：ハロゲン化銀乳剤を作成するために親水性コロ
イドとして、前記の如き誘導体ゼラチン及び通常の写真
用ゼラチンの他、必要に応じてコロイド状アルブミン、
寒天、アラビアゴム、デキストラン、アルギン酸、例え
ばアセチル含量１９〜２６妬に１で加水分解されたセル
ロースアセテートの如きセルロース誘導体、ポリアクリ
ルアミド、イミド化ポリアクリルアミド、カゼイン、例
えばビニルアルコール−ビニルシアノ７−１＝７−−）
コホリマーの如きウレタンカルボン酸基筐たはシアノア
セチル基を″含むビニルアルコールポリマー、ポリビニ
ルアルコールーホリビニルビロリドン、加水分解ポリビ
ニルアセテート、蛋白質または飽和アシル化蛋白質とビ
ニル基を有するモノマーとの重合で得られるポリマー、
ポリビニルピリジン、ポリビニルアミン、ポリアミノエ
テルメタクリレート、ポリエチレンイミン等を使用する
こともできる。

本発明の−・ロケン化銀乳剤には、塗布助剤、帯電防止
、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真性改良（
例えば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々
の公知の界面活性剤を含んでもよい。

すなわち、米国特許第２．２４０，４７２号、同第２．
８３１，７６６号、同第３，１５８．４８４号、同第３
．２１０，１９１号、同第３，２９４，５４０号、同第
３．５０７，６６０号、英国特許第１，０１２，４９５
号、同第１．０２Ｚ８７８号、同第１，１７９，２９０
号、同第１，１９８，４５０号、米国特許第スフ３９，
８９１号、同第２，８２３．ｉ２３号、　１ＴｈＪ第１
．１７９．２９０号、同第１，１９８，４５０号、同第
２，７３９，８９１号、同第２，８２３，１２３号、同
第３，０６８，１０１号、同第３．４１．５，６４９号
、同第３，６６６．４７８号、同第３，７５６，８２８
号、英国特許第１，３９７．２１８号、同第３，１１３
，８１６号、同第３，４１１、４１．３号、同第３．４
７３，１７４号、同第３，３４５．９７４号、同第３，
７２６，６８３号、同第３，８４３．３６８号、ベルギ
ー特許第７３’ｌ、１２６号、英国髄許第１，１３８，
５１４号、同第１，１５９，８２５号、同第１，３７４
，７８０号′、米国特許第２．２７１゜６２３号、同第
２，２８８，２２６号、同第２．９４４゜９００号、同
第３．２，３５．９１９号、同第３．６７１゜２４７号
、同第３．７７区０２１号、同第３．５８９゜９０６号
、同第３．６６．６，４７８号、同第３．７５４゜９２
４号、西独特許出願０．ＬＳ　１．９６１６８３器側り
」測置及び特−昭５０−１１７４１４号、向５゜−５９
０２５号、特公昭４０−３７８号、同４゜−３７９号、
向４３−＋３８２２号各公報に記載明細テイる。例えは
ザボニン（ステａイト糸）、アルキレンオキサイド誘導
体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール／ポリプロピ１／ングリコール縄合物、ポリエチ
レングリコールアルキルまたはアルキルアリールエーテ
ルポリエチレングリコールエステル類、ホｌＪエチレン
グリコールンルビタンエステル類、ポリアルキレンクリ
コールアルキル１著ン捷たはアミド類、シリコーンのポ
リエナレンガキサイド付加物類）、グリシドール誘導体
（例えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキル
フェノールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸
エステル類、糖のアルキルエステル類、向じ〈ウレタン
類ま＃はエーテル類などの非イオン性界面活性剤、トリ
テルペノイド系サポニン、アルキルフＪルボン酸塩、ア
ルキルベンゼンスルフォンＭｕ、アルキルナフタレンス
ルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン
酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−１ルキルタウリン類、
スルホニ／Ｘり酸エステル類、スルホアルキルポリオキ
シエテレンアルキルフエ＝　ルｘ　−チル類、ポリオキ
シエチレンアルキルリン酸エステル類などのようなカル
ボキシ、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸
ニスデル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミ
ノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル
硫酸ｔｆｒｌはリン酸エステル類、アルキルベタイン類
、アミンイミド類、アミン万ギシド類などの両性界面活
性剤、アルキルアミン塩類、脂肪族或いは芳香族第４級
アンモニウム塩類、・ビリジウ１４　、イミダゾリウム
などの複素項第４級アンモニウム塩類及び脂肪族または
複素環を含むスルホニウムまたはスルホニウム・塩類な
どのカチオン界面活性剤を用いることができる。

本発明のハロケン化銀乳剤には、現像促進剤として、前
記の界面活性剤の他に西独特許出願（ＯＬＳ、）第２，
００４８７１号、同第ス４４へ６１１号、同第′２．３
６０．８７８号、英国特許第１，３５２゜１９６号各器
側＠などに記載されているイミダゾール類、チオニーデ
ル類、セレノエーテルＷＵｘトを含有してもよい。

また本発明のハロゲン化銀乳剤をカラー用の感光材料に
適用するには、本発明に係わる赤感性のハロゲン化銀乳
剤、緑感性及び青感性に調節されたハロゲン化銀乳剤に
シアン、マゼンタ及びイエローカプラーをそｈぞれ組合
わせて含有せしめる等カラー用感光材料に使用される手
法及び素材を充当すれはよく、カプラーは分子中にバラ
スト基とよけれる疎水基を有する非拡散性のものが望ま
しい。カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいｉｄ２
当量性のどちらでもよい。また色補正の効果金もフカラ
ードカプラー、或いは現像にともなって現像抑制剤を放
出するカプラー（いわゆるＤＩＲカブ２−）を含んでも
よい。史にカプラーはカップリング反応の生成物が無色
であるよりｌカプラーでもよい。

黄色発色カプラーとしては公知のドｆ」鎖ケトメチｌ／
ン系カプラーを用いることかでさる。これらのうちベン
ゾイルアセトアニリド系及びピバロイルアセＩ・アニリ
ド系化合物は有利である。用い得る黄色発色カプラーの
具体例は米国特許第２．８７５゜０５７号、同第３．２
６５．５Ｑ５号、同第３．４０８゜１９４号、同第３，
５５１，１５５号、同第３．５８２゜３２２号、同第３
，７２５，０７２号、同第３．８９１゜４４５号、西独
特許第１，５４７，８６８号、西独特許出願（ＯＬＳ　
）２，２１３，４６１号、同２，２１９゜９１７＠、同
２，２６１，３６１号、同２，４１４，００６−号、同
２，２６３，８７５号などに記載されたものである。

々センタ発色カプラーとしてはピラゾロン系化合物、イ
ンダシロン系化合物、シアノアセチル化付物などを用い
ることができ、特にピラゾロン系化合物は有利である。

用い得るマゼンタ発色カブシーの具体例は、米国特許第
２．６００．７８８号、同２，９８３．６０８号、同３
，０６２，６５３号、同３゜１２７．２６９月、同３，
３１４，４７６号、同３，４１９、３９１号、同３，５
１９，４２９号、同３，５５８，３１９号、同３，５８
２．，３２２号、四３．６１へ５０６号、同３，８３４
，９０８号、同３，８９１，４４５月、西独特許１，８
１０，４６４号、西独特許用ｉ（ＯＬＳ）第２，４６８
，６６５号、同２，４１７．９４５号、同２，４１８，
９５９号、同２，４２４，４６７号、時分ｗ４ｏ−６０
３１号などに記載のものである。

シアン発色カブシーとしてはフェノール系化合物、ナフ
ト−ル系化合物などを１（」いることができる。その具
体例は米国特許第２，３６９，９２９号、同２，４３４
，２７２号、同２，４７４，２９３号、同４５２１、９
０８号、同２．８９へ８２６号、同３．０３４．８９２
号、同３，３１１．．４７６号、同３，４５８，３１５
号、同３，４７６．５６３号、同３，５８３，９７１号
、同３．５９１，３８３号、同３．７６７，４１１号、
西独特許出願（ＯＬＳ）第２，４１４，８３０号、同２
，４５４，３２９号、特開昭４８−５９８３８号に記載
されたものである。

カシード・カプラーとしては例えば米国和許第３．４７
６．５６０号、同２，５２１，９０８−号、同３，０３
４．８９２号、特公昭４４−２０１６号、同３８−２２
３３　ｒｓ号、向４２−１１３０４号、同４４−３２４
６１号、特願昭４９−９８４６９号明細書、同５０−１
１８０２９号明細書、西独特許出願（ＯＴ、Ｓ）第４４
１８，９５９号に記載のものを使用できる。

Ｄ　ｊＲカプラーとしては、例えば米国特許第３゜２２
７．５５４号、同３．６１７，２９１号、同３．７０１
、７８３号、同３，７９０，３８４号、同３，６３２，
３４５号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，４１４，００
６号、同２，４５４．３０１号、同２，４５４，３２９
号、英国特許第９５３，４５４号、特願昭５０−１４６
５７０号に記載されたものが使用できる。

ＤＩＲカブジー以外に、現像にともｌりて現像抑制剤を
放出する化合物を、感光杓料中に含んでもよぐ、例えば
米国特許第３，２９７，４４５号、同３．３７９，５２
９号“、西独％打出１（ＯＬＳ）第λ４１７．９１４号
に６己４視のものがイか用できる。その他、勤開昭５５
−８５５４９号、同５７−９４７５２号、同５６−６５
１３４号、向５６−１３５８４１号、同５４−１３０７
１６号、向５６−１３３７３４号、同５６−１３５８４
１号、米国特許第４．３１０．６．１８号、英国％ａ’
を第２．Ｏｓ　３，６４０号、リサーチ・ディスクロー
ジャーｔａ１８３６０（１９７９年〕、Ｎα１４８５０
（１９８０年）、８１１１］９０３３（１９８０年）、
Ｎ（１１９１４６（１９８０年）、ｆ４１１２０５２５
（１９８１年〕、尚２１７２８（１９８２年）にムら載
をれン′ζカフ゛ジーも使用することができる。

上記のカブシーは同一層に二種以上含むこＪ二もできる
。１だ同一の化合物を異なる２つ以上の層に含んでもよ
い。

カプラーをハロケン化銀乳剤層に４１人するにＣ：↓、
公知の方法９ｕえは氷国特Ｊ）第２，３２２，０２７号
ｅこ配転１の方法などがハ１いられる。例えしノタール
酸アルキルエステル（ジブナルフグレート、ジブチルフ
グレート７ｚど）、リン酸エステル（ジフェニルフＡ゛
スフニー）、ｌフェニルフォスフェート、トリクレジル
ホスノエート、ジオクチルブチルフォスフェート）、ク
エン酸エステル（ｆｌＪｉハアセテルクエン酸トリブチ
ル）、安息香酸エステル（例えば安息香酸エステル）、
アルキルアミド（例えばジエチルラウリルアミド〕など
、または沸点約３０℃〜１５０℃の有機溶媒、例えば酢
酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテ−１・
、ブＵビオーン酸エチル、２級ブチルアルコール、メナ
ルインブチルク゛トン、β−エトキシエエチアセデート
、メチル七ロンルブアセテ−１・等に溶解したのち、親
水性コロイドに分散される。上記の高沸点有機溶媒と低
沸点有機溶媒とを混合して用いてもよい。

カプラーがカルボン酸、スルフォン酸の如き酸基を有す
る場合には、アルカリ性水浴液として親水性コロイド中
に導入させる。

これらのカプラーは、一般にハロゲン化銀乳剤心中の銀
１モル当、り　２　Ｘ　１０　　モル〜５ＸｌＯモル、
好甘しくに１×１０　モル〜５Ｘ１０　　モル添加され
る。

本発明によって作られる感光材料は色カブリ防止剤とし
て、ハイドロキノン誘導体、アミノノエ／−／ｌ／誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよく、その具体例は米国特許第２，３６０，２９
０号、同２，３３６．３２υ号、同４４０３．７２１号
、同２，４１８．６１３号、向ス６７５．３１４号、同
２，７０１，１９７号、同２，７０４．７１３号、同２
，７２８．６５９号、同２，７３２，３００号、同２，
７３５．７６５号、特開昭５０−９２９８８号、向５０
−９２９８９−号、同５０−９３９２８号、１川５０−
１１０３３７号、特公昭５゜−２３８１３号等に記載さ
れている。

蛍電防止蒼りとしてはジアセチルセルロース、スナレン
バーフルオロアルキルリシウムマレエート共軍合体、ス
チレン−無水マレイン酸共京合体とｐ−アミンベンゼン
スルホン酸との反より物のアルカリ塩等が有効である。

マント剤としてＵ＊−リメタクリル敵メナル、ポリスチ
レン及びアルカリ町溶性ポリマーなどが挙けられる。ま
た更にコロイド状酸化珪素の使用も可能である。丑だ膜
物性全向上するために礪加するラテックスとしてはアク
リル酸エステル、ビニルエステル等ト他のエナレン基全
持つ単量体との共重合体を挙けることかでさる。ゼラチ
ン町塑剤としてはグリセリン、ダリコール糸化合物を挙
げることがでさ、増粘剤としてはスチレン−マレイン酸
シーダ共亜台体、アルキルビニルエーテル−マレイン酸
共重合体等が挙けられる。

上記のようにして調製されたノ）ログン化銀乳剤金用い
て作られる感光材料の支持体としては、例、ｔｕバライ
タ紙、ポリエチレン被榎紙、ポリプロピレン＠成紙、ガ
ラス紙、セルロースアセテート、セルロースナ（トレー
ド、ポリビニルアセタール、ホリブロビレン、例えばポ
リエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、
ポリスチレン等かろシ、これらの支持体はそれぞれの感
光材料の便７４４目的に比、して適′ｉ辿択される。

これらの支持体は必要に応じてＦ引加工が施される。

不発明のハロゲン化銀乳剤を用いて作られた感光材料は
露光後、ｉ！Ｊ當用いられる公知の方法によシ現像処理
することができる。

黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミンフェノー
ル類、アミンベンゼン類等のｍｓ主薬’を含むアルカリ
溶液であり、その他アルカリ金属塩の亜（ｉｌｆＣ酸塩
、炭酸塩、型物硫酸塩、臭化物及び沃化物等を含むこと
ができる。寸だ該感光材料がカラー用の場合には、通常
用いられる発色現像法で発色現像することかできる。反
転法ではまず黒色ネガ現像液で現像し、次いで白色露光
を与えるか、或いはカブリ剤全含有する俗で処理し、（
に発色現像主薬を含むアルカリ現像液で発色現像する。

処理方法について＆、１特に制限はなくあらゆる処理方
法が通用できるが、例えはその代表的なものとしては、
発色現像後、議白定着処理を行ない、必要に応じさらに
水洗、安定処理を行なう方式、あるいは発色現像後、漂
白と定着を分離して行ない必要に応じてさらに水洗、安
定処理を行なう方式を適用することができる。

〔用途〕

前述のハロゲン化銀乳剤は写真感興が著しく晶（、かフ
カブリが少ないため多くの感光材料に好１しく適用きれ
る。例えは本発明に係わる感光材料は白黒一般用、Ｘレ
イ用、カラー用、赤外用、マイクロ用、銀色索徐白法用
、反転用、拡散転写法用等の他々の用途に供することが
できる。

〔実施例〕

以−Ｆ１実施例を挙けて本発明全具体的に祝明する。

実施例１ ダブルジエント法によシ、平均粒径（）、６μの法具化
龜多分散双晶乳剤（粒度分布Ｓ／〒＝０．３４、沃化銀
官有率７モル％、沃化銀は粒子中に均等に分布している
もの。）を調整した。

上記により駒整δれた各乳剤それぞれに最適な化学増感
（金塩と硫黄増感剤による）を施、した後に本発明の一
般式中、（［Ｊおよび（２）で表わされる増感色素を下
記第１表に従って冷加した。

比較の色素の組合せとしてＦ記の３独を加えｌζ。

比較色素組合せｔｌＪ （ｒ−６）　　＋　　（１−４７） 比較色素組合せ（２） （［−６）＋　　（［−４７）＋　　（［１−１）比収
邑素組合せ（３） （１−６）＋Ｃｌ−４７）＋（１−１）＋（Ｖ）上記色
素ωは下記で表わされる。

増感色素■フ ２Ｈ５ 次に各乳剤に安定剤として、４−ヒドロキシ−６−ノナ
ルー１．３．３ａ、フーテトンザインデン、１−フェニ
ル−５−メルカブトーテトシゾール、塗布助剤としてサ
ポニン、および硬膜剤として１゜２−ビス（ビニルスル
ホニル）エタンヲソレソレ適景およびホリビニルビロリ
ドン全３ｇ瘉加し、坏らｖｃ′Ｆ記のシアンカフラー、
ドデシルガレート、ｌ・リクレジルホスフエート、酢酸
エチル、トリインプロピルナフタレンスルホン酸シーダ
およびゼラチンの混合物の分散液を婦加した。

（シアンカブ２−） Ｈ このようにして調製した乳剤をセルローストリアセテー
トベース支持体上に塗布、乾燥して試料を作成した。次
いで上記各試別に緑色光フィルターを介して１１５０秒
のウェッジ露光を施した後、ト−ｄじによシカラーネガ
用像処理を行なった、く観像条件〉 処理工程（３８Ｃ）　　　　処理時間 発色視像　　　　　　３分１５秒 峡　　　白　　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　
洗　　　　　　　　３分１５秒 足　Ｍ　　　　　６分３０秒 水　　　洗　　　　　　　　　３カ１５秒安定化　　　
　　１分３０秒 行処理工程において使用した処理液組成はＦ記の如くで
ある。

発色境像液絹成： 濃口液組成： 定着液組成二 安定化液組＊： 得られた色素画像にりいてそれぞれ赤色フィルターを通
して濃度測定を行ない、赤色光感度Ｓｒおよびカブリを
求めた。感度は［カブ１．ｌ＋０．ＩＪの光学濃度を与
えるのに必髪な露光量から求めた。

センシトメトリーの結果を下記第２表に示す。ｆｒ。

訃感度は試料Ｎｕ　１の感度を１００として相対的に表
わした。

以Ｆ余白 第２表 上記の表からも明らかなように、本発明に係わる増感色
素の組合せ使用によシ増感せしめた本発明の試瞥Ｈ−ｍ
４〜１１にいｆｈ７も比較試料瀧１〜３と比べて高感度
で、かフカブリも少ないことがわかる。

実施例２ ｔ￥ｆ開昭５７’−１５４２３２号公報に記載されてい
る方法と同様の方法に従って、平均粒径が０．５６μの
十四面体結晶のハロゲン化銀粒子からなる沃臭化銀乳剤
（沃化銀含有率８モル釜、粒度分そｉＳ／ｒ＝０．１５
）であって、沃化銀が厚さ０．０２μの臭化銀のシェル
によって被良さ′ｉＬでいるコア／シェル型乳烟を調整
した。

このようにして調整された乳剤に対して本発明に係わる
前記一般式中、　（ＩＩ）および（２）で表わされる増
感色素と、チーｔｊｉｆｃ酸力）　１）ラム、塩１し金
酸、ナオシアン酸アンモニウム勿第３表に示す通りに副
扉し、それぞれ最適の条件丁で化学熟成ｊ？よび分光増
感を２ｉｉ！１シた。比較用増感色素として実施例１で
用い′に、３柚全１史均した。

この後、前記実施例１と同じ安定剤、塗布助剤、硬膜剤
、シアンカプラー等を四童加えたのち、同じくセルロー
ストリアセデートベース支持体上に塗布、乾燥して試料
を作成し、向じ〈ウエンジ露光後にカラーネガ現像処理
を行なった。

得られた色素画像について、それぞれ赤色フィルターを
通して濃度測定を行ない、赤色光感度（Ｓｒ）およびカ
ブリを求めた。感度は「カブリ→−０，１」の元学濃度
金与えるのに必要な露光量から求めた。センシトメトリ
ーの結果′ｆｆ：Ｆｔｆｔ第４表に示す。なお感度は試
料Ｎ１１１２の感度を１００として相対的に表わした。

さらにタングステン光源を用い、回折格子型分光写真機
を用いてスベクｌ＝　ｏグラムを得るため１秒間露光を
行なった。この結果を第１図および第２図に示す。

以下余白 第４表 上記表からも明らかなように、本発明に係わる増感色素
の組合せ使用によシ増感せしめた本発明の試料Ｎ１１１
５〜２２はいずれも比較試料Ｎ０．１２〜１４ど比べて
高感度でかフカプリが少ないことがわかる。

爆らに実施例１と実施例２との比較から本発明に係わる
増感色素の組合せ使用による増感効果は単分散コア／シ
ェル乳剤の万が大きいことがわかる。

さらに、分光感度スペクトルは、増感効果があるにもか
かわらず、長波長側が切れておシ、昼光、タングステン
元及び螢光光源を含めた各種光源に対し適確な色再現を
与えていることがわかった。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、実施例２によって求めた試料Ｎ
［Ｌ１２，１５お工ひ１６ｉ／（１′：）いての分光感
度スベクトログンＡである。 特許出願人　　小西六写真工業株式会社代理人弁理士　
　坂　日　信　昭 （ほか１名〕 −・〔糸完ネ山ｊＦ７与（自発） 昭和５８Ｙ、　５月ＩＸ日 ！ｌ￥、；１庁長官若杉和夫殿 １　事件の表示 昭和５８年特訂願第２６９６８号 ２　発明の名称 ハロケン化銀写真感光材料 ３　補正をする者 事件との関係　　　　出願人 名　　称　（１２７）小西六写真Ｔ業株式会社４　代理
人　〒１０５ ６　補正により増加する発明の数 ７　補正の対象 明細Ｊり（特許請求の範囲及び発明の詳細な説明の欄）
８　補正の内容 別紙の通り 補正の内容（特願昭５８−２６９６８）明細、１；につ
いて次の通り補止する。 ｌ　特許請求の範囲をＦ記の如イ補正する。 記 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を右
するハロケン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン
化銀乳剤層に含有されるハロゲン化銀粒子は、下記一般
式（Ｉ）で示される増感色素の少なくとも１つと、下記
−・般式（１１）で示される増感色素の少なくとも１つ
と、ド記−ｐ式（ｍ）で示される増感色素の少なくども
１つとを組合せて色増感されていることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） Ｒ２，ｅ　　　　Ｒ・ （ＸＩ）ｍ−１ −・般式（ＩＩ　） Ｒ４Ｒｓ （Ｘ２．）ｎ−＋ 一般式（ｍ） （Ｘｓ’）ｐ−Ｌ 〔上記一般式（１）において、Ｒ（は水素原子、アルキ
ル基、複素環基またはアリール基を表わし、ＲＺおよび
Ｒ３はそれぞれアルキル基を表わす。 またＹｌおよびＹｚはそれぞれ硫黄原子またはセレン原
子を表わす。次に２＋　、Ｚ２　、ＺｓおよびＺイはそ
れぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アル
コキシ基、アミ７基、・アシルアミノ基、アシルオキシ
基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルア
ミノ基、アリール基、アルキル基またはシアン基を表わ
す。ＺｊとＺ；および／またはＺ３とＺ４は、それぞれ
互いに連結して環を形成してもよい。まえｘ、（Ｅ）は
アユオ、を表わす。工は１よたは２を表わし、該一般式
（Ｉ）で示される増感色素か分子内塩を形成するときは
ｍは１を表わす。〕〔上記一般式（ＩＩ　）において、
２ζ、２．．２７およびＺ、はそれぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミ７基、
アシルアミノ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリール基、シ
アノ基、アシル基、スルホニル基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、アルキル基を表わし、ＺｒとＺｔおよ
び／またはＺ７とＺｔｉよ、それぞれ連結して環を形成
してもよい。またＲ９は水素原子またはアルキル基を表
わし、Ｒｉ−、Ｒ＆、ＲＹおよび８１士それぞれアルキ
ル基、アルケニレンＳを表わし１．ｅはアニオンを表わ
し、ｎは１または２を表わし、該一般式（ＩＩ　）で示
される増感色素が分子内塩を形成するときはｎは１を表
わす。〕 〔上記−東式（ｍ）　ｉ、Ｚ、Ｈイテ、Ｚ”！　、ＺＩ
ｏ、Ｚｕ（ｉ’；　ヨびＺＩ−、はそれぞ゛れ本素原ｒ
−、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ア
ミノ基、アシルアミノ人（、アシルオギシ基、アルコキ
シカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリ
ール基、シアノ基、アルキル基を表わし、Ｚ９とＺｌａ
および／または２．１　、、）ｌ：　Ｚ、、、は、それ
ぞれ力〜いに連結して環を形成してもよい。またＲ９は
水素原子またはアルギル基を表わし、Ｒ，６，Ｒ，、＋
ｉぞれぞれアルキル基を表わ［２、ｘ３ｅはアニオンを
表わす。ｐは１または２を表わし、該一般式（ｍ）で示
される増感色素か分子内塩を形成するときはｐはｌを表
わす。〕２　第８頁最ト行、第９頁第１５行および第１
０頁第７行に「示される色素」とあるをそれぞれ「示ご
れる増感色素コと補止する。 ３　第１０頁第６行に「表わし、Ｘ３０は」とあるを「
表わし、Ｒ１゜、Ｒ１１はそれぞれアルキル基を表わし
、Ｘ３０は」と補正する。 ４　第１５頁第１４行に「連結してナツト」゛どあるを
［連結し、その結果ナフｌ−ｊど補■する。 ５　第２１頁の構造式（ｌ−１４）中１−ｒ＝Ｃ）Ｉ−
Ｇ−１］−１−Ｊとあるをｒ＝ＣＨ−Ｃ＝Ｃ）Ｉ−４と
補正する。 と補止する。 以ト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、少ｌぐとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有
   するハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン
   化銀乳剤層に含有されるハロゲン化銀粒子は、下記一般
   式（Ｄで示される色素の少なくとも１つと、下記一般式
   （ｎ）で示される色素の少なくとも１つと、下記一般式
   （２）で示される色素の少なくとも１つとを組合せて色
   増感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。 一般式（＋１ Ｃ＝） （ＸＩ　）ｍ−１ 一般式（（ｌ〕 一般式［有］ 〔上記一般式（１）において、Ｒ１６７′Ｉ：水素原子
   、アルキル基、複素環基またはアリール基を表わし、Ｒ
   ２卦よびＲ３はそれぞれアルギル基を表わす。 才たＹｌおよびＹ２はそれぞれ硫黄原子苔フコはセレン
   原子を表わす。次にＺｌ　、Ｚ２　、Ｚ３およびＺＩＩ
   はそれぞれ水素原子、ノ・ロダン原子、ヒドロキシル基
   、アルコキシ基、アミン基、アシルアミノ基、アシルオ
   キシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニ
   ルアミノ基、アリール基、アルキル基またはシアノ基を
   表わす。ＺｌとＺ２；よび／またはｚ３とｚｌｌは、そ
   れぞれ互いに連結して項を形成してもよい。またＸｌｅ
   はアーオンを表わす。ｍは１または２を表わし、該一般
   式（Ｄで示される色素が分子内塩を形成するときはｍは
   １を表わす。〕 〔上記一般式（■）において、Ｚ５．Ｚ６．Ｚ７および
   ｚ、８はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ
   ル基、アルコキシ基、アミ／基、アシルアミノ基、アシ
   ルオキシ基、アルコキシ力ルホニル基、アルコキシカル
   ボニルアミ７基、アリール基、シアノ基、アシル基、ス
   ルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アル
   キル基を表わし、Ｚ５とｚ６および／またはｚ７とｚ８
   はそれぞれ連結して環を形成してもよい。またＲ１１は
   水素原子またはアルキル基ヲ表わし、Ｒ５，Ｒ６゜Ｒ７
   およびＲ８は−すれぞれアルキル基、アルケニル基を表
   わし、Ｘ２■はア＝オフを表わし、ｎは１または２を表
   わし、該一般式叩で示される色素が分子内塩を形成する
   ときは、ｎは１を表わす。〕〔上記一般式［有］におい
   て、Ｚ９．ＺＩＯ，ＺｌｌおよびＺｌ２はそれぞれ水素
   原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、
   アミノ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アルコキ
   シカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリ
   ール基、シアン基、アルキル基を表わし、Ｚ９とｚｌｏ
   および／またはＺｌｌとＺｌ２はそれぞれ互いに連結し
   て環を形成してもよい。１だＲ９は水素原子またはアル
   キル基を表わし、　Ｘ３０はアーオンを表わす。ｐは１
   または２の整数を表わし、該一般式（Ｉｔで示される色
   素が分子内塩を形成するときは、ｐは１を表わす。〕