JPS63271335A - ハロゲン化銀乳剤および写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀乳剤およびその乳剤を感光層中に
含有して成る写真感光材料に関するものである。詳しく
は新規な形状を有するハロゲン化銀結晶粒子を含む乳剤
と、それを用いたハロゲン化銀写真感光材料に関するも
のであり、更に詳しくは、棒状ないし針状のハロゲン化
銀結晶粒子を含む乳剤と、それを用いたハロゲン化銀写
真感光材料に関するものである。

（従来の技術） 写真感光材料に用いられるハロゲン化銀としては沃化銀
、臭化銀、塩化銀およびそれらの混合結晶があり、その
結晶形状として、立方体、十四面体、八面体、菱十二面
体のような所謂レギュラー粒子から平板状粒子等のイレ
ギュラー粒子、そして球状その他不定形状の粒子まで知
られている。

そしてまた棒状の粒子についても観察されている。

棒状および平板状の粒子は他の形状の粒子に様々な割合
で混合して観察されることが多い、特に乳剤粒子の沈殿
形成中の銀イオン濃度が変化するような条件下で形成さ
れた場合に観察される。平板状粒子はその厚みに対し２
つの方向に平面的に広がって形成されており、また棒状
粒子は１つの方向に直線的に伸びて形成されている。平
板状粒子については、感光材料に用いたときの乳剤層の
光散乱特性、表面積比が大であることによる分光増悪色
素の吸着量、現像処理した後のカバリングパワー等にお
いて利点が得られることが知られている。米国特許４，
４３４，２２６号、同４，４３９．５２０号、同４，４
３３．０４８号、同４゜３８６．１５６号、同４，３９
９．２１５号、同４．４００．４６３号等にはそのよう
な平板状のハロゲン化銀粒子について記述されている。

一方、棒状あるいは針状のハロゲン化銀粒子については
、それらを形成する技術についてもまたそのような形状
の結晶粒子を含む乳剤の特性についてもほとんど知られ
ていない、そして特にそのような粒子を頻度高く形成さ
せる技術および頻度高く含む乳剤については全く知られ
ていない。

Ｃ，Ｒ，Ｂｅ　ｒｒｙ　（べり−）　、Ｓ、Ｊ、Ｍａｒ
　−１ｎｏ（マリン）およびＣ，Ｆ、Ｏｓ　ｔ　ｅ　ｒ
　（オスター）によるＰｈｏＬｏｇｒａｐｈｉｃ　　５
ｃ−ｉｅｎｃｅ　　ａｎｄ　　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
（フォ１−グラフィック・サイエンス・アンド　エンジ
ニアリング）旦、３Ｂ２　（１９６’ｌ）に針状粒子の
生成についての記述があるが、その生成率はその記載に
よれば約２％に過ぎず、また生成のための条件について
も螺旋転位の関与が示唆されているだけで、頻度高く生
成させ得る技術が具体的に示されているわけではない。

また、Ｅ、Ｋｌ−ｅｉｎ　（クライン）−１−（、Ｊ、
Ｍｅｔｚ　（メッッ）およびＥ、Ｍｏｉ　ｓａｒ　（モ
イザー）によるＰ−ｈｏｔｏｇｒａｐｈｊｓｃｈｅ　　
　　Ｋｏｒｒｅｓ　−ｐｏｎｄｅｎｚ　（）第１〜グラ
フイツシエ・コレスポンデンツ）ユ旦、９９　（１９６
３）と、Ｄ、Ｃ。

Ｓｋｉ　ｌ　１ｍａｎ　（スキルマン）およびＣ，Ｒ。

Ｂｅｒｒｙ（ベリー）による　Ｐｈｏｔｏｇｒ−ａｐｈ
ｉｃ　　５ｃｉｅｎｃｅ　　ａｎｄ　　Ｅｎｇ−ｉｎｅ
ｅｒｉｎｇ（フォトグラフィック・サイエンス・アンド
・エンジニアリング）８．６５　（１９６４）にはそれ
ぞれ針状結晶中に存在する双晶面の帰属と結晶面の帰属
について述べられている。

前者において示された針状粒子は、双晶面が（２２１）
面で表面は（１１１）面であるとされている。また後者
において示された針状粒子においては、双晶面が（１１
１）面および（４１１）面で表面が（１００）面である
とされている。しかしながらこれらの文献も、前者にお
いては針状粒子の模式図が示されているだけであり、ま
た後者においても少なくとも掲載された写真を見る限り
一つのあるいは少数の針状粒子が、他の多くの非針状粒
子の中に混在して観察されているだけであり、頻度高く
生成させる技術が具体的に報告されているわけではなく
、またそのような乳剤が提示されているわけでもない。

米国特許第４．０６３．９５１号には、粒子のエツジ長
さと厚さの比で定義されるアスベクｌ〜・レシオが１．
５：１乃至７：１で（１００）面によって囲まれた板状
のハロゲン化銀結晶粒子を含む乳剤とその製法について
開示されている。ここに示された定義では、クレームの
上限を見積もると実質的に棒状ないし針状の粒子をも含
有することになるが、実際に形成されているのはその命
名からも明らかなように、そしてまた掲載された写真か
らも明らかなように、正に板状粒子であって決して棒状
あるいは針状の粒子ではない。実施例において示されて
いるのは、平均アスペクト・レシオが２：１の乳剤であ
り、またアスペクト・レシオが最大の粒子でもその値は
高々４：１であると述べられている。しかもここに開示
されている製法によっては、本発明に開示するような棒
状ないし針状のハロゲン化銀結晶粒子を形成することは
不可能であった。

平板状粒子については、Ａ、Ｍｉｇｎｏｔ（ミノ−）−
Ｅ、Ｆｒａｎｃｏｉｓ　（フランソワ）およびＭ、Ｃａ
ｔｉｎａｔ　（カチナー）によるＪ−ｏｕｒｎａｌ　　
ｏｆ　　Ｃｒｙｓｔａｌ　　Ｇｒｏ−Ｗｔ１′１（ジャ
ーナル・オブ・クリスタル・グルース）−λ旦、２０７
　（１９７４）にも（１００）非双晶平板粒子について
報告されており、またその中には螺旋転位による柱状粒
子の形成について述べられている。写真も示されている
が、ここに示されたのも多くの他の形状の粒子の中に混
在して生成しているだけで、決して棒状粒子が頻度高く
生成しているとは言えず、更には希薄溶液を長時間かけ
て添加するという条件もその頻度高い生成条１！１：を
規定したものとは言えず、また工業的有用性からも望ま
しいとは言えない。同様の平板状粒子については米国特
許第４．３８６，１５６号にも開示されているが、本発
明の粒子とは全く異なる。

（本発明が解決しようとする問題点） 近年の写真感光材料の処理の迅速（ｔ、４こ伴い、今ま
で以上に迅速処理を可能にする技術が求められている。

そしてまた新たな性能や用途を付与しうる技術の開発が
期待されている。

本発明の目的は、現像が速く、カバリング・パワーの高
いハロゲン化銀乳剤を提供することであり、それを可能
にする新規な形状を有するハロゲン化銀乳剤を提供する
ことである。そしてまたそのような乳剤の製造法を提供
することであり、またそのような乳剤を含有するハロゲ
ン１ヒ銀写真恣光材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は以下のようなハロゲン化銀乳剤および写
真感光材料により達成された。

（１）主として（１００）面より成る結晶面により囲ま
れ、それらが交差しているエツジの長さの比を小さい方
から大きい方へ１：ｍ：ｎとしたときに、１ｎおよびｎ
が下記の二つの関係式１式％（） を満足するような棒状ないし針状結晶粒子、および／ま
たはそのような形状の結晶粒子の少なくとも二つ以上が
直角あるいは平行に接合して成る結晶粒子を全ハロゲン
化銀の２０重景％以上含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀乳剤。

（２）第（１）項においてｍが下記の関係式１式％（） を満足することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。

（３）第（１）項においてｍが下記の関係式１式％（） を満足することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。

（４）第（１）項、第（２）項または第（３）項におい
て、それぞれの項の関係式（１）、（ＩＩ）、（■）な
いしく　ＩＶ　）を満足する結晶粒子が、全ハロゲン化
銀の４０重量％以上含有されていることを特徴とするハ
ロゲン化銀乳剤。

（５）第（１）項、第（２）項、第（３）項または第（
４）項において、それぞれの項の関係式である（１）、
（ＩＩ）、（ＩＩＩ）ないしくｍＶ）を満足す名結晶粒
子の最短のエツジの平均長さが０００５μから１．５μ
の間にあることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。

（６）第（１）項、第（２）項、第（３）項または第（
４）項において、それぞれの項の関係式である（１）、
（Ｉｍ）、（ＩＩＩ）ないし（ＩＶ）を満足する結晶粒
子の最短のエツジの平均長さが０゜１μから１．０μの
間にあることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。

（７）第（１）項、第（２）項、第（３）項、第（４）
項、第（５）項または第（６）項においてハロゲン化銀
が実質的に沃化銀を含まない塩化銀または塩臭化銀であ
ることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。

（８）第（７）項において、塩臭化銀乳剤が塩化銀を１
０モル％以上含有することを特徴とするハロゲン化銀乳
剤。

（９）第（７）項において、塩臭化銀が塩化銀を３０モ
ル％以上含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。

（１０）第（１）項から第（９）項までの何れかにおい
て、ハロゲン化銀結晶粒子の形成に際し。

晶形制御剤を用いたことを特徴とするハロゲン化銀乳剤
。

（１１）第（１０）項において、晶形制御剤が核酸また
はその分解生成物であることを特徴とするハロゲン化銀
乳剤。

（１２）第（１０）項において、晶形制御剤がアミノア
ザインデン化合物であることを特徴とするハロゲン化銀
乳剤。

（１３）第（１）項から第（１２）項までの何れかに記
載のハロゲン化銀乳剤を含有する感光層を少なくとも一
層支持体上に有して成ることを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。

以下に本発明のハロゲン化銀乳剤およびその乳剤を含ん
で成るハロゲン化銀写真感光材料について詳細に説明す
る。

本発明によるハロゲン化銀′乳剤の針状ないし棒状の結
晶粒子は、典型的には通常の立方体または直方体の結晶
に対して一方向または相対する二方向に、独立した特異
的な成長が生じたときに生成する。この特異的な成長は
立方体あるいは直方体のただ一つの面で起こるか、また
はその面と反対側に位置する面で同様に起きたときに開
始すると考えられる。一般に立方体あるいは直方体の隣
接する二つの面上、または帯状に隣接する三つないし四
つの面上でこのような特異成長が起こる場合には針状の
結晶粒子は形成されずに平板状粒子になるとされており
、また、帯状にならない三または四面上あるいは丘ない
し大面上で起きた場合には、その結晶粒子は平板状にも
ならずに通常の立方体または直方体状の結晶粒子に成る
とされている（前記Ａ、ＭｉｇｎｏｔらによるＪｏｕｒ
ｎ−ａｌ　　ｏｆ　　Ｃｒｙｓｔａｌ　　Ｇｒｏｗｔｈ
　　。

ｌ旦、２０７　（１９７４））、Ｌかしながら本発明の
結晶粒子においては、立方体ないし直方体の相対してい
ない、即ち隣接する二つの面上で特異な成長が起きた場
合にはそれは平板状粒子とならずにＬ字状の棒状粒子と
なり、また帯状に隣接する三つの面上で起きた場合にも
、それは平板状粒子とならずにＴ字状の棒状粒子となる
。同様にして帯状に隣接する四つの面上で起きた場合に
は十字状の棒状粒子となる。そして帯状に隣接しない三
面、四面、三面ないし大面で起きた場合にはその粒子は
恰も直角座標の軸のような結晶粒子を形成することすら
ある。

更に、本発明において特徴的なのは、このような特異的
な成長がある一つの粒子から起こるだけでなく、特異的
に成長した棒状ないし針状結晶のある部分から更にまた
棒状ないし針状の結晶が異方向に成長する場合があるこ
とである。このような場合には粒子はＨ字状、Ｆ字状あ
るいはｎ字状等の複雑な棒状粒子の形状を呈する。更に
はそれらの互いに隣接しない結晶部分が、同一平面上に
ないような立体的な結晶粒子すら形成される。そして、
前記のＬ字状やＴ字状の棒状粒子も含めて、これらが複
雑に組み合わされた結晶粒子も形成される。これらの棒
状粒子においては、互いに直角に接合している全ての結
晶部分が、本発明の棒状ないし針状粒子の条件を満足す
るとは限らず、棒状とは言えないような短い結晶に留ま
ってしまうこともある。このような場合でも、一つの粒
子の中に少なくとも一つは、本発明の棒状ないし針状粒
子の条件を満足する結晶部分が含まれていれば、本発明
の棒状ないし針状粒子である。何れにしても、このよう
な複雑な構造の粒子が形成されるのは、棒状粒子になる
ような特異的な成長をしている粒子に対して、添加され
続ける銀イオン・ハロゲンイオンが、特異成長している
方向の結晶面以外の結晶面に対しても沈積が生じた場合
に、その結晶面のある部分でやはり特異的な成長を惹き
起こす要因が働いたためと推定されるが、余り棒状に長
く成長しない場合は必ずしも特異的な成長であるかどう
かは定かではない０本発明に言う棒状粒子或いは針状粒
子とは、とにかくこのような結晶粒子をも含み、棒状な
いし針状の形状の結晶粒子の少なくとも二つ以上が直角
あるいは平行に接合して成る結晶粒子とは、このような
粒子のことを意味する。

本発明の棒状ないし針状粒子は、その多くが一つの方向
に長く成長したものより成るが、その方向と直角な他の
二方向への成長が全く等しいとは限らず、即ち直方体が
ある一方向へ長く成長したような形状と呈していること
がある。この場合最も短いエツジの長さを１としたとき
に、次に長い工・ノジの長さをｍとすると、ｍは以下の
条件を満足している。

１≦ｍ≦７　　　　（■） また、本発明の特異的な成長をした方向のエツジの長さ
をｎとするとｎは以下の条件を満足している。

９２７ｍ　　　　　　　（１１） 本発明の棒状粒子は、より好ましくはｍが１≦ｍ≦３　
　　　（■） なる関係式を満足し、更に好ましくは １≦ｍ≦１．５　　　（ｒＶ） なる関係式を満足するものである。

また最短のエツジの長さは、好ましくは０．０５μから
１，５μの間にあり、より好ましくは０゜１μから１．
０μの間にある。

本発明のハロゲン化銀結晶粒子のハロゲン組成は、実質
的に沃化銀を含まない塩化銀、臭化銀または塩臭化銀で
ある。実質的に沃化銀を含まないとは、その乳剤の全ハ
ロゲン化銀に対する沃化銀の含有量が３モル％以下であ
ることであり、好ましくは１モル％以下、更に好ましく
は全く含まないことである。本発明の棒状ないし針状粒
子を生成するには、３０モル％以上の塩化銀を含有させ
ることが好ましいが、形成された塩臭化銀または塩化銀
の棒状粒子を臭化物により変換させたり、臭化銀含有率
の高い相をその上に沈積させたりすると塩化銀を少量し
か含まない粒子も得られる。

本発明の棒状粒子ないし針状粒子は晶形制御剤を使用す
る条件下において形成され得る。臭化銀において従来知
られている針状粒子は、必ずしも晶形を制御するような
添加剤を使用しなくても生成されるが、これらは前述の
ごとく生成頻度が低いばかりでなく、＠量の沃素イオン
の存在、あるいは塩素イオンの存在により、更に針状粒
子の生成頻度が低減してしまう。本発明においては、塩
素イオンが存在し、それが塩化銀として組み込まれる条
件の方が、より棒状粒子を生成し易い。この点は本発明
において特徴的である。しかしながら、本発明のような
頻度の高い棒状粒子の生成に対し、晶形制御剤が必須で
あるとは限らないが使用、することが好ましく、本発明
の棒状粒子は晶形制御剤の存在下において生成され易い
と言える。

本発明の棒状粒子の形成における晶形制御剤とは、その
存在下において水溶性銀塩と水溶性ハロゲン塩とからハ
ロゲン化銀粒子を形成した場合に、前述のごとき本発明
の棒状粒子を生成する化合物であれば何でもよいが、現
在そのような作用を有する化合物の一般的ｉ遺について
特定するに至っていない、幾つかの有効な化合物を挙げ
ることはできる。その代表的なものはアミノアザインデ
ン化合物である０本発明に言うアミノアザインデン化合
物とは窒素原子のところで環に結合したアミノ基を置換
基として有するアザインデン化合物を指す。アザインデ
ンはインデンの芳香族環の一つまたはそれ以上の炭素原
子が窒素原子に置き換わったものであり、特に３個から
５個の炭素原子が窒素原子に置き換わった化合物は本発
明の棒状粒子の形成に対して有用である。そのような化
合物の具体例としては、アデニン、グアニン、アザアデ
ニン、アザグアニン、°そしてアデノシンやグアノシン
も挙げることができる。このような核酸分解生成物ある
いはその中間生成物には有効なものが多い。

本発明の棒状ないし針状粒子を含む乳剤は、上述のよう
な化合物を用いて調製でき、その乳剤の中には棒状ない
し針状の粒子が頻度高く含まれる。

これらの晶形制御剤は、水溶性銀塩の溶液と水溶性ハロ
ゲン塩の溶液を反応させてハロゲン１ヒ銀結晶の粒子形
成を行なう場合に、粒子形成の開始前に予め反応容器中
に存在させておいてもよいし、粒子形成が開始された後
に途中で反応容器中に添加してもよい。銀塩水溶液ある
いはハロゲン塩水溶液の添加による反応が終了し、粒子
形成が完了した後に晶形制御剤を添加しても、本発明の
棒状粒子は形成されない０本発明において、晶形制御剤
は粒子形成の初期から存在させるほうが望ましい、即ち
、予め反応容器中に存在させるか、形成されるべき全ハ
ロゲン化銀量の７０％が形成されるまでに存在させるこ
とが好ましい、更には形成されるべき全ハロゲン化銀量
の５０％が形成されるまでに存在させることが好ましく
、最も好ましくは全ハロゲン化銀の３０％が形成される
までか、あるいは予め反応容器中に存在させておくこと
である。適当量の晶形制御剤が、粒子形成初期に存在し
ていれば粒子形成後期に晶形制御剤が存在すること、あ
るいは更に追加で添加されることは、本発明において何
等差し支えないだけでなく、むしろ望ましい。これは形
成された棒状ないし針状粒子の形状を安定に保持するの
にも晶形制御剤が効いているためである。従って、本発
明において、晶形制御剤の導入法として、銀塩溶液また
はハロゲン塩溶液中に晶形制御剤を溶解して添加するか
、あるいは銀塩溶液やハロゲン塩溶液以外の第三の溶液
として並行して添加するか、そして更には晶形制御剤を
粒子形成途中に何回かにわたって分割して添加するとい
った方法が、好ましく用いられるにこにおいて、好まし
いとは先ず第一に本発明の棒状ないし針状粒子の生成頻
度が高いこと、そして第二に棒状ないし針状粒子として
その長さが長い、つまり本発明の関係式（ＩＩ）におい
てｎの値が大きいことを意味するが、形成すべきハロゲ
ン化銀乳剤の目的や用途によっては、常にそれが要求を
満足するものとは限らず、棒状粒子の生成頻度がある程
度限定されていたり、ｎがある値以下やある値の近辺に
あるほうが望ましい場合もありそのような場合はこの限
りではない。

本発明において、晶形制御剤の使用量は特に限定されな
いが、その適切な使用量は晶形制御剤の種類や結晶粒子
形成時の使用条件、そして得たい棒状粒子の形状等によ
りかなり異なる。使用量が少な過ぎると本発明の乳剤は
得られず、また逆に多過ぎると棒状粒子に成るための特
異的成長が却って阻害されて棒状粒子に成り難かったり
、所望のサイズの結晶粒子を得難かったりするため望ま
しくない。例えば前記の晶形制御剤のうち、アデニンを
使用するときの好ましい添加量はおおよそハロゲンｆヒ
銀１モル当たり１０−６モルから１０−１モル程度であ
り、より好ましくは１０−４モルから１０−１モル程度
である。グアニンではそれより若干少なめの使用量で本
発明の特異的成長の効果をもたらすが、形成される棒状
粒子の形状と特性はや・異なるようである。またその池
のアミノアザインデン１ヒ合物のアザアデニン、アザグ
アニンあるいはアデノシンではやＮ多めの使用量で棒状
の粒子が形成される。

アミノアザインデン化合物は米国特許第４，４００．４
６３号や同第４，４１４，３０６号等に塩化銀あるいは
塩臭化銀の主結晶面が（１１１）面より成る平板状粒子
の形成に必要な一つの条件として記載されている。しか
しながら、ここにはアミノアザインデン化合物による本
発明のような棒状ないし針状の結晶粒子の形成に関して
は全く触れられておらず、またその示唆も見出されない
。

本発明においては、アミノアザインデン化合物は棒状な
いし針状粒子が形成されれば、その使用条件は制限され
ないが、あまり低ｐＨで使用しないほうが好ましいよう
である。例えはｐ　Ｉ（４以上で用いることが好ましい
。しかしながら、−律に規定はできず、−例としてアデ
ニンよりはグアニンのほうが比較的低ｐ　Ｉ−１でも本
発明の棒状ないし針状の粒子が生成され易い。

本発明において、晶形制御剤以外の化合物を用いてもよ
い。晶形制御剤により本発明の特異的な成長が開始され
ればそのような１ヒ合物が存在してもよく、特にある程
度棒状粒子が成長した後であれば、むしろその結晶粒子
の形状保持に好ましい。

そのような化合物の一つの例は分光増悪色素である。

本発明に用いられる分光増恐色素としてはシアニン色素
、メロシアニン色素、複合メロシアニン色素等がある。

この他、複合シアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素
、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノ
ール色素が用いられる。シアニン色素としてはシンプル
シアニン色素、カルボシアニン色素、ジカルボシアニン
色素が好ましく用いられる。これらのシアニン色素は下
記の一般式（１）で表すことができる。

一般式（１） 式中、Ｌはメチン基または置換メチン基を表し、Ｒ１お
よびＲ２はそれぞれアルキル基または置換アルキル基を
表し、２１およびＺ２はそれぞれ含窒素の５員乃至６員
ヘテロ環核を形成するような原子群を表し、Ｘはアニオ
ンを表す、ｎは１．３または５の数値を表し、ｎｌおよ
びＲ２はそれぞれ０または１であり、ｎ＝５のときはｎ
ｌ　＃ＪｎＺもＯであり、ｎ＝３のときはｎｌまたはＲ
２の何れか一方がＯである０ｍは０または１を表すが、
分子内塩を形成するときは０である。またｎが５のとき
はＬ同士が連結して置換または無置換の５員または６員
環を形成してもよい。

一般式（１）で表されるシアニン色素について以下に詳
しく説明する。

して代表される置換メチン基の置換基としては、低級ア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基等）やアラルキル
基（例えばベンジル基やフェネチル基等）を挙げること
ができる。

Ｒ１およびＲ２で代表されるアルキル残基は直鎖でも分
岐でもよく、あるいは環状でもよい。またその炭素数に
制限はないが、１から８が好ましく、なかでも１から４
が特に好ましい。また置換アルキル基の置換基としては
、例えばスルホン酸基、カルボン酸基、水酸基、アルコ
キシ基、アシルオキシ基、アリール基（例えばフェニル
基、置換）工二ル基等）を挙げることができる。これら
の基は単独で、または二つ以上が組み合わさってアルキ
ル基に結合してもよい。またスルホン酸基やカルボン酸
基はアルカリ金属イオンや有機アミンの四級イオンと塩
を形成していてもよい、ここで二つ以上が組み合わさっ
てとは、これらの基がそれぞれ独立にアルキル基に結合
する場合とこれらの基が連結してアルキル基に結合する
場合を含む。後者の例としてスルホアルコキシアルキル
基、スルホアルコキシアルコキシアルキル基、カルボキ
シアルコキシアルキル基やスルホフェニルアルキル基等
を挙げることができる。

Ｒ１およびＲ２の具体例は、それぞれメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ビニルメチル基、
２−ヒドロキシエチル基、４−ヒドロキシブチル基、２
−アセトキシエチル基、３−アセｌ−キシプロピル基、
２−メトキシエチル基、４−メトキシブチル基、２−カ
ルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、２−（
２−カルボキシエトキシ）エチル基、２−スルホエチル
基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４−
スルボブチル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル
基、２−（３−スルホプロポキシ）エチル基、２−アセ
トキシ−３−スルホプロピル基、３−メトキシ−２−（
３−スルホプロポキシ）プロピル基、２−（２−（３−
スルホプロポキシ）エトキシ〕エチル基、２−ヒドロキ
シ−３−（３’−スルホプロポキシンプロビル基等であ
る。

Ｚｌまたはｚ２で形成される含窒素へテロ環核の具体例
としては、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾー
ル核、イミダゾール核、とリジン核、オキサゾリン核、
チアゾリン核、セレナゾリン核、イミダシリン核、およ
びこれらにベンゼン環、ナフタレン環またはその池の飽
和もしくは不飽和炭素環が縮合したものを挙げることが
でき、これらの含窒素へテロ環には更に置換基（例えば
アルキル基、トリフルオロメチル基、アルコキシカルボ
ニル基、シアノ基、カルボン酸基、カルバモイル基、ア
ルコキシ基、アリール基、アシル基、ヒドロキシル基、
ハロゲン原子等）が結合していてもよい。

Ｘで代表されるアニオンとしては、ＣＱ　、Ｂｒ１、Ｓ
Ｏ４、ＮＯ３、ＣＱＯ４等を挙げることができる。

上記以外の有用な分光増感色素としては、例えば独国特
許第９２９．０８０号、米国特許第２゜２３１．６５８
号、同第２，４９３，７４８号、同第２，５０３．７７
６号、同第２．５１９．００１号、同第２．９１２，３
２９号、同第３．６５６．９５９号、同第３，６７２，
８９７号、同第３，６９４，２１７号、同第４，０２５
，３４９号、同第４，０４６，５７２号、英国特許第１
゜２４２．５８８号、特公昭４４−１４０３０号、同５
２−２４８４４号等に記載のものを挙げることができる
。

本発明には、以上の色素のうちベンゾチアゾール核、ベ
ンゾオキサゾール核を有するものは好ましく、ベンゾチ
アゾール核を有するシンプルシアニン色素、ベンゾオキ
サゾール核を有するカルボシアニン色素、そしてベンゾ
チアゾール核を有するジカルボシアニン色素が特に好ま
しい。

通常、ハロゲン化銀乳剤を分光増感するには粒子が完全
に形成せしめられた後に、その粒子の表面に分光増感色
素を吸着せしめる方法が用いられる。これに対し、米国
特許第２．７３５，７６６号にはハロゲン化銀粒子の沈
殿形成中にメロシアニン色素を添加する方法が開示され
ており、それにより吸着しない色素を低減させることが
可能であると記載されている。また、特開昭５５−２６
５８９号にはハロゲン化銀結晶粒子を形成する銀塩水溶
液、ハロゲン塩水溶液の添加中に分光増感色素を添加し
て吸着せしめる方法について開示されている。このよう
に分光増感色素の添加はハロゲン化銀結晶粒子の形成中
であっても、形成終了後であっても、更には形成開始前
であってもよいが、本発明においては粒子の形成前ない
し形成の前期に存在させると棒状粒子が形成されにくく
なり好ましくない。好ましいのは本発明にいう棒状ない
し針状粒子が形成された後に、その形状の保持と分光増
感を兼ねて添加し吸着させる使用法である。ここで、粒
子が形成された後とは本発明に規定した形状の粒子が形
成された後でも、また本発明の規定に達していない粒子
が形成されている段階であっても最終的に形成された粒
子が本発明の規定に入る粒子と成るのであれば、何れの
段階も含まれる。

特に本発明の粒子形成後は、晶形制御剤が脱着し、分光
増感色素が吸着するような、例えば乳剤の低ｐＨ化等の
手段を用いたり、更には晶形制御剤念、例えば水洗等の
手段で除去して用いることも好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は粒子形成終了後に１ヒ学増
感してもよいが、粒子形成終了後の分光増感色素の添加
は、このような化学増感の開始前であっても、１ヒ学増
恣中であっても、化学増悪終了後であっても、また乳剤
を塗布に供するときであってもかまわない。本発明にお
いては、前述のような分光増感色素の添加は、ハロゲン
化銀粒子の形成が実質的に終了する工程以降の何れかの
段階の少なくとも一過程で添加吸着せしめることが好ま
しい。二つ以上の工程にわたっであるいは分割して添加
することもかまわない。また一つの工程の中でも、短時
間で集中的に添加しても、また時間をかけて連続的に添
加してもよい、またこのような添加法を幾つか組み合わ
せてもよい。

添加する分光増感色素は、そのまま結晶あるいは粉末の
まま添加してもよいが、何等かの方法で溶解または分散
して添加することが好ましい、溶解するには炭素数１か
ら３のアルコール、アセトン、ピリジン、メチルセロソ
ルブのような水可溶性溶媒、あるいはこれらの混合溶媒
を用いればよい。また界面活性剤を用いてミセル分散し
たり、池の分散をすることもできる。

分光増感色素の添加量は、分光増感する目的やハロゲン
化銀乳剤の内容によっても左右されるが、通常はハロゲ
ン化銀１モルに対し、］、Ｘ１０−６モルからｌＸｌ０
’モル、より好ましくは１×１０−５モルから５×１０
−３モル添加される。

本発明に用いる分光増感色素は単独で用いてもよいが、
二種以上を組み合わせて用いてもよい。

分光増感色素とともにそれ自身分光増感作用を持たない
色素、あるいは可視域に実質的に吸収を持たないが分光
増感色素の増感作用を強化するような強色増恣剤を含有
させてもよい。

本発明においては、含窒素複素環基で置換されたアミノ
スチルベン系化合物（例えば米国特許第２．９３３．３
９０号や同第３．６３５，７２１号に記載のもの）は、
前記のオキサゾール核を有するカルボシアニン色素の残
色低減や、ベンゾチアゾール核を有するジカルボシアニ
ン色素の色増感性の向上に有用であり、併用することは
特に好ましい。またこれ以外に、アザインデン化合物、
特にヒドロキシアザインデン１ヒ合物とアミノアザイン
デン１ヒ合物は好ましい。従って、アミノアザインデン
化合物は晶形制御剤そのものとしてだけでなく、粒子形
状保持と強色増感をも兼ねることができる。アミノスチ
ルベン化合物も強色増感だけでなく形状保持にも有効で
ある。

本発明に好ましく用いられるアミノスチルベン化合物と
しては、４．４“−ビス（ｓ−トリアジニルアミノ）ス
チルベン−２，２゛−ジスルホン酸あるいは４．４°−
ビス（ピリミジニルアミノ）スチルベン−２，２“−ジ
スルホン酸およびそれらのアルカリ金属塩等が上げられ
る。これらの化合物では、ｓ−１〜リアジン環あるいは
ピリミジン環は、置換または無置換のアリールアミン基
、置換または無置換のアルキルアミノ基、置換または無
置換のアリールオキシ基、置換または無置換のアルキル
オキシ基あるいは水酸基やアミノ基等で一ケ所または二
ケ所が置換されていることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤の粒子形状保持に有効な化合
物のもう一つの例として、通常の写真恐光材料の製造工
程、現像処理されるまでの保存中、あるいは現像処理中
の、カブリの発生を防止したり、写真性能の安定性を高
めたりする目的で使用される、次のような化合物を挙げ
ることができる。

即ち先ず第一にヘテロ環メルカプト化合物類、例えば、
メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール
類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトベン
ゾチアゾール類、メルカプトピリミジン類、メルカプ１
〜チアゾール類等、第二にカルボキシル基やスルホン基
等の水溶性基を有する上記のへテロ環メルカプトｆヒ合
物類、第三にアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩
、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリ
アゾール類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ置換体
またはハロゲン置換体）、第四にチオケト化合物、例え
ばオキサゾリジン千オン等、そして第五にアザインデン
類、例えば前述のテトラアザインデン類、より具体的に
はヒドロキシアザインデン類、特に４−ヒドロキシ−１
，３，３ａ、７−チトラアザインデン等、そして更には
ベンゼンチオスルフィン酸類、ベンゼンスルフィン酸類
等のカブリ防止剤あるいは安定剤として知られる多くの
化合物を添加含有させることができる。特にヘテロ環メ
ルカプト１ヒ合物とアザインデン類は、本発明において
好ましく用いられる。

本発明のハロゲン化銀乳剤の結晶粒子は均一なハロゲン
組成を有しているものには限られず、結晶粒子内あるい
は粒子間で異なるハロゲン組成を持っていてもよい、実
際に、例えばハロゲン種の組成の異なる二つの水溶性ハ
ロゲン塩溶液を用いて、順次添加することで一つのハロ
ゲン化銀乳剤を調製して本発明のような棒状ないし針状
の結晶粒子を得ることができる。現在のところ、異なる
ハロゲン組成を有するハロゲン化銀結晶がどのように形
成されることになるかは必ずしも明らかではないが、異
なるハロゲン組成の溶液が添加されたときに、新たに結
晶核の生成を惹き起こす場合は別にして、その一部は異
組成のハロゲン化銀結晶が直線状に接合した形の棒状な
いし針状粒子が形成されているものと思われる。非直線
状（即ち、元の結晶粒子に対して直角方向）に接合して
生成しているものも一部存在する。元の結晶粒子が棒状
ないし針状粒子である場合、その粒子を太くする方向に
沈積していくことは、本発明の好ましい条件下ではあま
り観察されないが、同−乳剤中にハロゲン組成の異なる
ハロゲン化銀結晶が存在することにより再結晶化を生じ
、棒状粒子の表面と内部で異なるハロゲン組成を有する
結晶粒子が形成されることもある。また、異組成のハロ
ゲン化銀結晶を沈積させるときに、晶形制御剤の働きを
調節して、そのような結晶粒子の表面と内部でハロゲン
組成の異なる粒子を意図的に形成させることもできる。

。 本発明の乳剤のハロゲン１ヒ銀結晶粒子は、棒状ないし
針状粒子として形成された後に、ハロゲン変換を行なっ
て元と異なるハロゲノ組成の棒状ないし針状粒子とする
ことができる。本発明においては、水溶性臭化物や水溶
性法ｆヒ物をそのような目的に使用することができる。

このようなハロゲン変換を行なうと結晶粒子の形状が崩
れることがあるが、変換後の結晶粒子はそれ以上形状を
変化することが少なくなる。結晶粒子の形状を保持する
という観点からは沃化物の添加は特に有効で、３モル％
以上の沃化物を加えることもできる。

厳密な意味でのハロゲン変換ではないが、上述の水溶性
ハロゲン化物の替わりに難溶性のハロゲン化物を添加し
て棒状粒子の表面にハロゲン組成の異なる銀塩を結晶化
させることができる。即ち、臭化銀あるいは沃化銀、ま
たは塩化銀をも含めたそれらの混合ハロゲン化銀の微結
晶を用いて棒状粒子とオストワルド熟成を生じさせ、同
様の不均一ハロゲン化銀結晶を得ることもできる。

前述の分光増感色素等で代表される晶形保持剤は、この
ような結晶粒子内あるいは粒子間で異なるハロゲン組成
を有する結晶粒子を形成する場合には、特に有効に使用
することができる。

本発明の乳剤のハロゲン化銀結晶粒子の形成時または物
理熟成時には、カドミウム塩、亜鉛塩、錯塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはそ
の錯塩、鉄塩またはその錯塩等を共存させて形成さでも
よい。

またハロゲン化銀溶剤を用いることもできる。

例えば、アンモニア、チオシアン酸カリウム、あるいは
米国特許３，２７１，１５７号、特開昭５１−１２３６
０号、特開昭５３−８２４０８号、特開昭５３−１４４
３１９号、特開昭５４−１００７１７号、そして特開昭
５４−１５５８２８号等に記載のチオエーテル類および
チオンｆヒ合物等の存在下で粒子形成あるいは物理熟成
してもよい。

物理熟成後の乳剤から可溶性塩を除去するには、ヌーデ
ル水洗、フロキュレーション沈降法、または限外ろ過等
を利用することができる。特にフロキュレーション沈降
法においては、乳剤のｐＨを低下させることが、晶形制
御剤の晶形制御あるいは１呆持効果を変えることがあり
、特にこのような場合には棒状粒子の形状を保持できる
ような晶形保持剤を用いることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感もしくはセレン
増感、還元増感、貴金属増感等の単独或いはＯＦ川によ
り１ヒ学増感することができる。即ち、活性ゼラチンや
、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物（例えばチオ
硫酸塩、チオ尿素化合物、メルカプト１ヒ合物、ローダ
ニ７１１合物等）を用いる硫黄増悪法や、還元性物質（
例えば第一スズ塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ポル
ムアミジンスルフィン酸、シラン化合物等）を用いる還
元増感法、そして金属化合物（例えば金錯塩、白金、イ
リジウム、パラジウム、ロジウム、鉄等の周期律表の■
族の金属の錯塩）を用いる貴金属増感法等を単独でまた
は組み合わせて用いることができる。

本発明において、保護コロイドあるいはバインダーに用
いられる親水性コロイドとしてはゼラチンが好ましい。

ゼラチンには、コラーゲンからの誘導過程で石灰等のア
ルカリ剤で処理を行なったいわゆるアルカリ処理ゼラチ
ン、同じく塩酸等に・よる処理を行なったいわゆる酸処
理ゼラチン、加水分解酵素等による処理と行なった、Ｂ
ｕｌｌ。

Ｓｏｃ、Ｓｃ　ｉ、Ｐｈｏｔ、Ｊａｐａｎ、Ｎ（１１６
゜３０ページ（１９６６）に記載のいわゆる酵素処理ゼ
ラチン、またゼラチン分子中に含まれる官能基としての
アミノ基、イミノ基、ヒドロキシル基またはカルボキシ
ル基をそれらと反応し得る基を有するｆヒ合物で処理し
て改質したゼラチン、例えばフタル「ヒゼラチン、コハ
ク化ゼラチン等が含まれる。その池、ゼラチン誘導体、
ゼラチンと池の高分子化合物とのグラフトポリマー、ア
ルブミン・カゼイン等の蛋白質、セルロース硫酸エステ
ル・カルボキシメチルセルロース・ヒドロキシエチルセ
ルロース等のセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ・澱
粉誘導体等の糖誘導体、ポリビニルアルコール・ポリビ
ニルアルコール部分アセタール・ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン・ポリアクリル酸・ポリメタクリル酸・ポリアク
リルアミド・ポリビニルイミダゾール・ポリビニルピラ
ゾール等の単独重合体あるいは共重合体の如き様々な親
水性高分子化合物を用いることができる。

これらのバインダーの使用量は特に制限されないが、本
発明のハロゲン化銀乳剤を含む塗布層において、本発明
のハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀を銀換算した重量
に対して、０．１から５０重量部もちいることが好まし
く、０．２から２０重量部用いることがより好ましい。

更には０．２５から２０重量部用いることが好ましい９
本発明の乳剤においては、塗布膜中のバインダーの量を
少なくするとハロゲン［ヒ銀結晶同士が特に接触し易く
、現Ｌ’Ａ　ｔ＆のフィラメント銀同士は更に接触し易
い。これは通常のハロゲン化銀写真感光材料においては
必ずしも都合のよいことではないが、逆にこの点を利用
することもできる。この場合にはバインダーの量は少な
い方が好ましく、銀に対し０．１から５重量部が好まし
い。

本発明の写真感光材料には、必要に応じ本発明のハロゲ
ン化銀乳剤やバインダー以外にカラーカプラーやそれと
ともに用いる高沸点有機溶媒等を含有してもよい。以下
に、そのような添加物について説明する。

本発明のハロゲン化銀乳剤はシアンカプラー、マゼンタ
カプラー、イエローカプラー等のカラーカプラー及びカ
プラーを分散する化合物を含むことができる。このカプ
ラーはバラスト基を有するかまたはポリマー化されるこ
とにより耐拡散性であることが好ましい。カプリング活
性位が水素原子の四当量カラーカプラーよりも離脱基で
置換された二当量カラーカプラーの方が、塗布銀量が低
減でき好ましい。発色色素が適度の拡散性を有するよう
なカプラー、無呈色カプラーまたはカプリング反応に伴
って現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーもしくは現代
促進剤を放出するカプラーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第２．４０
７．２１０号、同第２，８７５．０５７号および同第３
，２６５．５０６号等に記載されている。本発明には、
二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米田特許第
３．４０８．１９４号、同第３．４４７．９２８号、同
第３．９３３，５０１号および同第４．０２２，６２０
号等に記載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあ
るいは特公昭５８−１０７３９号、米国特許第４．４０
１，７５２号、同第４，３２６゜０２４号、ＲＤ１８０
５３　（１９７９年４月）、英国特許第Ｌ　４２５．０
２０号、西独出願公開筒２．２１９．９１７号、同第２
．２６１．３６１号、同第２．３２９．５８７号および
同第２゜４３３．８１２号などに記載された窒素原子離
脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げられる
。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素
の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、好ましく用いら
れる。一方α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは
高い発色濃度が得られる点で好ましく用いられる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系のカプラー、好ましくは５−ピラゾロン系カプラー
およびピラゾロトリアゾール類などピラゾロアゾール系
のカプラーが好ましく用いられる。５−ピラゾロン系カ
プラーは３−位がアリールアミノ基もしくはアシルアミ
ノ基で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発色濃
度の観点で好ましく、その代表例は、米国特許第２゜３
１１．０８２号、同第２，３４３．７０３号、同第２，
６００，７８８号、同第２．９０８，５７３号、同第３
．０６２，６５３号、同第３，１５２．８９６号および
同第３，９３６，０１５号などに記載されている。二当
量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱基として、米国特
許第４，３１０．６１９号に記載された窒素原子離脱基
または米国特許第４．３５Ｌ　８９７号に記載されたア
リールチオ基が好ましい。また欧州特許第７３゜６３６
号に記載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラ
ーは高い発色濃度が得られ好ましい。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第３，
３６９，８７９号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許第３，７２５．０６７号に記載さ
れたピラゾロ（５，１−ｃ）（１，２，４）　トリアゾ
ール類、リサーチ・ディスクロージャー２４２２０　（
１９８４年６月）に記載のピラゾロテトラゾール類およ
びリサーチ・ディスクロージャー２４２３０　（１９８
４年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる
０発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の
点で欧州特許第１１９，７４１号に記載のイミダゾ（１
，２−ｂ）ピラゾール類は好ましく、欧州特許第１１９
．８６０号に記載のピラゾロ〔１゜５−ｂ）［１，２，
４）　トリアゾールは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系のカプラーおよびフェノール
系のカプラーがあり、米国特許第２．４７４，２９３号
に記載のナフトール系カプラー、好ましくは米国特許第
４，０５２，２１２号、同第４．１４６．３９６号、同
第４，２２８゜２３３号および同第４．２９６，２００
号に記載された酸素原子離脱基の二当量ナフトール系カ
プラーが代表例として挙げられる。またフェノール系カ
プラーの具体例は、米国特許第２，３６９゜９２９号、
同第２，８０１，１７１号、同第２゜７７２．１６２号
、同第２，８９５，８２６号等に記載されている。湿度
および温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好
ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特許第３
．７７２゜００２号に記載されたフェノール核のメター
位にエチル基以上のアルキル基を有するフェノール系シ
アンカプラー、米国特許第２，７７２．１６２号、同第
３．７５８，３０８号、同第４．１２６゜３９６号、同
第４，３３４，０１１号、同第４゜３２７．１７３号、
同第４．４３０，４２３号、同第４．５６４．５８６号
および西独特許公開第３．３２９，７２９号等に記載さ
れた２）５−ジアシルアミノ置換フェノール系カプラー
および米国特許第３，４４６．６２２号、同第４，３３
３゜９９９号、同第４，４５１，５５９号および同第４
．４２７，７６７号等に記載された２−位にフェニルウ
レイド基を有し、かっ５−位にアシルアミノ基を有する
フェノール系カプラー等である。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許第４．３６６゜２３７号および英国
特許第２．１２５．５７０号にマゼンタカプラーの具体
例が、また欧州特許第９６．５７０号および西独出願公
開第３．２３４゜５３３号にはイエロー、マゼンタもし
くはシアンカプラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５１，８２
０号および同第４，０８０゜２１１号に記載されている
。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許第
２，１０２．１７３号および米国特許第４．３６７．２
８２号に記載されている。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたり０．００１ないし１モルの範囲であり
、好ましくはイエローカプラーでは０．０１ないし０．
５モル、マゼンタカプラーでは０．００３ないし０．５
モル、またシアンカプラーでは０．００２ないし０．５
モルである。

本発明を用いて作られる感光材トＩは、色カブリ防止剤
もしくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、ア
ミンフェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カ
テコール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラ
ー、スルポンアミドフェノール誘導体などを含有しても
よい。

本発明の感光材料には、公知の退色防止剤を用いること
ができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類
、スピロクロマン類−ｐ　−アルコキシフェノール類、
ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノール類
、没食子酸誘導１本、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各
化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマ１〜）ニッ
ケル錯体および（ビスーＮ、Ｎ−ジアルキルジチオカル
バマ１−）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使
用できる。

イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止に、
米国特許第４．２６８．５９３号に記載されたような、
ヒンダードアミンとヒンダードフェノールの画部分構造
を同一分子中に有する化合物は良い結果を与える。また
マゼンタ色素像の劣化、特に光による劣化を防止するた
めには、特開昭５６−１５９６４４号に記載のスピロイ
ンダン類、および特開昭５５−８９８３５号に記載のハ
イドロキノンジエーテルもしくはモノエーテルの置換し
たクロマン類が好ましい結果を与える。

シアン画像の保存性、特に耐光堅牢性を改良するために
、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤をＵＦ用すること
が好ましい。この紫外線吸収剤はシアンカプラーと井孔
１ヒしてもよい。

紫外線吸収剤の塗布量はシアン色素画像に光安定性を（
＝ｆ与するに足る量であればよいが、あまりに多量用い
るとカラー写！′Ｊ−恐光材料の未露光部（白地部）に
黄変をもならずことがあるので、通常好ましくは１ｘｌ
Ｏ−４モル／ポル２Ｘ１０−３モル／ポ、特に５Ｘ１０
−４モル／ｒｒｆ　〜１　、５Ｘ　Ｉ　Ｏ−３モル／　
ｎｔの範囲に設定される。

本発明の写真感光材料の乳剤層またはその池の親水性コ
ロイド層に、スチルベン系、トリアジン系、オキサゾー
ル系もしくはクマリン系等の増白剤を含んでもよい。水
溶性のものを使用してもよく、また水不溶性増白剤を分
散物の形で用いてもよい。

また同様に、本発明の写真感光材料の乳剤層またはその
他の親水性コロイド層に、フィルター染料として、ある
いはイラジェーション防止その他様々な目的で、公知の
水溶性染料（例えばオキサゾール染料、アンスラキノン
染料、アゾ染料、メロシアニン染料等）を使用すること
が好ましい。

これらの染料は具体的には、例えば英国特許第５０６，
３８５号、同第１，１７７．４２９号、同第１．３１１
．８８４号、同第１，３３８．７９９号、同第１．３８
５．３７１号、同第１，４６７．２１４号、同第１．４
３３．１０２号、同第１．５５３，５１６号、特開昭４
８−８５，１３０号、同４９−１１４４２０号、同５５
−１６１゜２３３号、同５９−１１１．６４０号、米国
特許第３，２４７．１２７号、同第３，４６９，９８５
号、同第４，０７８，９３３号等にピラゾロン核やバル
ビッール酸核を有するオキソノール染料についての記載
があり、米国特許第２，５３３゜４７２号、同第３．３
７９．５３３号、英国特許第１，２７８，６２１号等に
その他のオキソノール染料についての記載があり、英国
特許第５７５゜６９１号、同第６８０．６３１号、同第
５９９゜６２３号、同第７８６，９０７号、同第９０７
゜１２５号、同第１，０４５，６０９号、米国特許第４
，２５５．３２６号、特開昭５９−２１１０４３号等に
アゾ染料についての記載があり、特開昭５０−１００１
１６号、同５４−１１８２４７号、英国特許第２．０１
４．５９８号、同第７５０．０３１号等にアゾメチン染
料についての記載があり、米国特許第２．８６５．７５
２号等にはアンスラキノン染トｌについての記載が・あ
り、米国特許第２．５３８，００９号、同第２．６８８
゜５４１号、同第２．５３８，００８号、英国特許第５
８４，６０９号、同第Ｌ　２１０．２５２号、特開昭５
０−４０６２５号、同５１−１０９２７号、同５４−１
１８２４７号、特公昭４８−３２８６号、同５９−３７
３０３号等にアゾメチン染料についての記載があり、特
公昭４４−１６５９４号、同第５９−２８８９８号等に
スチリル染料についての記載があり、英国特許第４４６
．５８３号、同第１．３３５．４２２号、特公昭５９−
２２８２５０号等にトリアリールメタン染料についての
記載があり、英国特許第１，０７５，６５３号、同第１
．２８４．７３０号、同第１，４７５．２２８号、同第
１．５４２．８０７号等にメロシアニン染料についての
記載があり、米国特許第２，８４３．４８６号、同第３
，２９４．５３９号等にシアニン染料についての記載が
ある。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ハロゲン化銀乳
剤層の池に、保護層、中間層、ハレーション防止層、フ
ィルタ一層、バック層等の補助層を適宜設けることが好
ましい。

通常のカラー写真感光材料の層構成では、最外乳剤層の
上層にｃＡ護層を設け、最上ｃＡ譚層には適当な粒径の
マット剤やスベリ剤、その他塗布膜の物理的・機械的特
性を調節する、例えばポリビニルアルコール系のポモポ
リマーまたはコポリマーや高沸点有機溶媒等の分散物を
含有させ、その下層の保護層には紫外線吸収剤（特に２
−〔２°−ヒドロキシフエニル〕ベンゾトリアゾール類
等）や媒染剤、その池上記と同様のポリマーや高沸点有
機溶媒を含有することが好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤を含む乳剤層は一層であって
も二層であっても、あるいはそれ以上の多層であっても
よい。本発明のハロゲン化銀乳剤同士が混合使用されて
も、または池のハロゲン化銀乳剤と混合使用されてもよ
い。これらの乳剤層は、例えば感度や分光感度の異なる
二つ以上の層に分割して塗布されてもよく、またそれら
の層の構成順序も任意にえらぶことができる。

感色性の異なる乳剤層の間には中間層を設けて混色防止
剤を添加することが好ましい０本発明に使用する混色防
止剤にはハイドロキノン類を始めとする種々の還元剤が
挙げられる。最も代表的なのはアルキルハイドロキノン
類であり、米国特許２．３６０．２９０号、同第２，４
１９．６１３号、同第２，７２８．６５９号、同第２．
７３２゜３００号、同第３，９６０．５７０号、同第３
゜７００．４５３号等に記載されている。

以上の乳剤層あるいは補助層を塗布する支持体としては
、例えばバライタ紙、レジンコート紙、トリアセテート
フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、塩化
ビニルフィルム、その曲のプラスチックフィルム、そし
てそれらのまたはポリプロピレン等の合成紙等、更には
ガラス板や金属板、また金属ラミネートベース等も使用
される。

本発明の写真感光材料の処理には、例えばＲ−ｅｓｅａ
ｒｃｈ　　ＤｉｓＣｌｏｓｕｒｅ　（リサーチ・ディス
クロージャー）１７６号、第２８〜３０頁＜ＲＤ−１７
６４３）に記載されているような公知の方法および公知
の処理液のいずれをも適用することができる。この写真
処理は、目的に応じて銀画像を形成する写真処理（黒白
写真処理）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラ
ー写真処理）の何れであってもよい。処理温度は通常１
８℃から５０’Ｃの間で選ばれるが、１８℃より低い温
度またちは５０°Ｃを越える温度に設定してもよい。

黒白現像液には、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイ
ドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例えば
Ｎ−メチル−ｐ−アミンフェノール）等の公知の現像主
薬を単独あるいは組み合わせて用いることができる。

本発明の現像処理に用いることのできる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン発色現像生薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用さ
れ、その代表例として３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ
−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスル
ポンアミドエチル）アニリン、３−メチル−４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−（β〜メトキシエチル）アニリンお
よびこれらの硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩もしくはｐ−ト
ルエンスルホン酸塩、テトラフェニルホウ酸塩、ｐ−（
ｔ−オクチル）ベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。

アミノフェノール系誘導体としては例えば、〇−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、４−アミノ−２−
メチルフェノール、２−アミノ−３−メチルフェノール
、２−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチルベンゼン
等が含まれる。

この他、Ｌ、Ｆ、Ａ、Ｍａｓｏｎ　（メーソン）著”Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓ　−ｓｉｎｇ　
　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”　（フォトグラフィック・プロ
セシング・ケミストリー）Ｆｏｃ−ａｌ　　Ｐｒｅｓｓ
（フォーカル、プレス）（１９６６年）の２２６頁から
２２９頁、米国特許第２゜１９３．０１５号、同第２．
５９２．３６４号、特開昭４８−６４９３３号等に記載
のものを用いてもよい。必要に応じて二種以上の発色現
像主薬を組み合わせて用いることもできる。

発色現像液の処理温度は３０°Ｃから５０°Ｃが好まし
く、更に好ましくは３３°Ｃから４５℃である。

また、現像促進剤としてベンジルアルコールを使用して
もよいが、公害防止等の観点からなるべく使用しない方
が望ましい。その替わりその他の各種の化合物を使用す
ることができる。例えば米国特許第２．６４８．６０４
号、特公昭４４−９５０３号、米国特許第３，１７１．
２４７号等で代表される各種のピリジニウム化合物やそ
の他のカチオニツク化合物、フェノサフラニンのような
カチオン性色素、硝酸タリウムや硝酸カリウムのごとき
中性塩、特公昭４４−’９３０４号、米国特許第２，５
３３，９９０号、同第２．５３１．８３２号、同第２，
９５０，９７０号、同第２，５７７．１２７号等に記載
のポリエチレングリコールやその誘導体、ポリチオエー
テル類等のノニオン性化合物、米国特許第３，２０１．
２４２号等に記載のチオエーテル系化合物、その他特開
昭５８−２５６９３４号、同６０−２２０３４　ｌ１号
等に記載のｆヒ合物を挙げることができる。

また、短時間現像処理においては、現像分促進する手段
だけではなく、現像カブリを防止する技術が重要な課題
となる。カブリ防止剤としては臭化カリウム、臭１ヒナ
トリウム、沃化カリウムのごときアルカリ金属ハロゲン
化物および有機カブリ防止剤が好ましい。有機カブリ防
止剤としては、例えばベンゾ）〜リアゾール、６−ニト
ロインインダゾール、５−ニトロインインダゾール、５
−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリア
ゾール、５−クロロベンゾトリアゾール、２−チアゾリ
ルベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチルベンズイ
ミダゾール、ヒドロキシアザインデン、アミノアザイン
デンのごとき含窒素へテロ環化合物および１−フェニル
−５−メルカプトチＩ−ラゾール、２−メルカプ１〜ベ
ンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールの
ごときメルカプト置換へテロ環化合物、更にチオサリチ
ル酸のごときメルカプト置換の芳香族化合物を使用する
ことができる。特に好ましくはハロゲン化物である。こ
れらのカブリ防止剤は　処理中に怒光材料中から溶出し
て発色現像液中に蓄積してもよい。

発色現像液は、上記の他にアルカリ金属の炭酸塩、ホウ
酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ桜街剤：ヒドロキシ
ルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、トリ
エタノールアミン、１．４−ジアザビシクロ−（２，２
，２）−オクタン、西独国特許出願（ＯＬＳ）第２．６
２２．９５０号に記載の化合物、亜硫酸塩または重亜Ｗ
ｉＬ酸塩のような保恒剤；ジエチレングリコールのよう
な有機ン容剤：色素形成カプラー：競争化合物；ナトリ
ウムボロンハイドライドのような造核剤；１−フ二二ル
ー３−ピラゾリドンのような補助現像薬二粘性ト１与剤
；エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘ
キサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、Ｎ−ヒドロキシ
メチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレン１〜リアミ
ン五酢酸、１〜リエチレンテ１−ラミン六酢酸、および
特開昭５８−１９５８４５号等に記載の化合物に代表さ
れるアミノポリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン
−１゜１゛−ジスルホン酸、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　　Ｄｉ
−ｓｃｌｏｓｕｒｅ（リサーチ・ディスクロージャー）
Ｎα１８１７０　（１９７９年５月）に記載の有機ポス
ポン酸、アミノ１〜リス（メチレンポスポン酸）、エチ
レンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチレ
ンホスホン酸等のアミノホスホン酸、特開昭５２−１０
２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４−１２１１
２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０２５号、同
５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５号、同５５
−６５９５６号、およびＲｅ５ｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃ
ｌｏ　−５ｕｒｅ　（リサーチ・ディスクロージャー）
Ｎα１８１７０　（１９７９年５月）に記載のホスホノ
カルボン酸等のキレート剤を含有することができる。

発色現像浴は必要に応じて二浴以上に分割し、最前浴あ
るいは最後浴から発色現像補充液を補充し、現像時間の
短縮化や補充量の低減を図ってもよい。

発色現像後のカラー写真感光材料は通常漂白処理される
。いわゆる漂白定着処理のように漂白処理は定着処理と
同時に行なわれてもよいし、個別に行なわれてもよい。

漂白剤としては、例えば鉄（■）、コバルト（■）、ク
ロム（■）、銅（ＩＩ）等の多価金属の化合物、過酸類
、キノン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例えば、
フェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（ＩＩＩ）または
コバルト（１１１）の有機錯塩、例えばエチレンジアミ
ン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロトリ
酢酸、１．３−ジアミノ−２−１０パノール四酢酸等の
アミノポリカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リ
ンゴ酸等の有機酸の錯塩；過硫酸塩、マンガン酸塩；ニ
トロソフェノール等を用いることができる。これらのう
ちフェリシアン化カリウム、エチレンジアミン四酢酸鉄
（ＩＩＩ）ナトリウムおよびエチレンジアミン四酢酸鉄
（ＩＩＩ）アンモニウム、１−リエチレンテトラミン五
酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム、そして過硫酸塩は特に
有用である。

エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は独立の漂白
液においても、−浴漂白定着液においても有用である。

漂白液や漂白定着液には必要に応じて各種促進剤を併用
してもよい。例えば、臭素イオン、沃素イオンのほか、
米国特許第３．７０６．５６１号、特公昭４５−８５０
６号、同４９−２６５８６号、特開昭５３−３２７３５
号、同５３−３６２３３号および同５３−３７０１６号
等に示されるようなチオ尿素系１ヒ合物、あるいは特開
昭５３−１２４４２４号、同５３−９５６３１号、同５
３−５７８３１号、同５３−３２７３６号、同５３−６
５７３２号、同５４−５２５３４号および米国特許第３
．８９３．８５８号等に示されるようなチオール系１ヒ
合物、あるいは特開昭４９−５９６４２１号、同５０−
１４０１２９号、同５Ｂ−２８４２６号、同５３−１４
１６２３号、同５３−１０４２３２号、同５４−３５７
２７号等に記載のへテロ環化合物、あるいは特開昭５２
−２０８３２号、同５５−２５０６４号、および゛同５
５−２６５０６号等に記載のチオエーテル系１ヒ合物、
あるいは特開昭４８−８４４４０号等に記載の四級アミ
ン類、あるいは特開昭４９−４２３４９号等に記載のチ
オカルバモイル類等の１ヒ合物を使用してもよい。

定着剤としては、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物等を挙げる
ことができるが、チオ硫酸塩が好ましい。漂白定着液や
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸１寸加物が好ましい。

漂白定着処理や定着処理の後には、通常、水洗処理が行
なわれる。水洗処理工程には、沈殿防止や節水の目的で
各種の公知の化合物を添加してもよい。例えば、沈殿を
防止するための無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有
機リン酸等の硬水軟化剤、各穂バクテリアや藻やカビの
発生を防止する殺菌剤や防パイ剤、マグネシウム塩やア
ルミニウム塩に代表されるゼラチン硬１ヒ剤あるいは乾
燥負荷や乾燥ムラを防止するための界面活性剤等を必要
に応じて添加することができる。あるいはり。

Ｅ、Ｗｅｓｔ（ウェスト）によるＰｈｏｔｏｇ−ｒａｐ
ｈｉｃ　　５ｃｉｅｎｃｅ　　ａｎｄ　　Ｅｎ−ｇｉｎ
ｅｅｒｉｎｇ　（フォトグラフィック・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング）９．３４４（１９６５＞等に
記載のｆヒ合物を添加してもよい。

特にキレ−１・刑や防パイ剤の添加は好ましい、また、
水洗処理工程に多段（例えば２〜５段）自流方式を採る
ことによって、節水することも可能である。水洗処理工
程の前や後もしくは替わりに特開昭５７−８５４３号に
記載の多段向流安定化処理（いわゆる安定化処理）を用
いることは本発明において好ましい、従って、本発明で
は通常の“水洗処理″の替わりに実質的な水洗工程を設
けずにいわゆる“安定１ヒ処理“だけを用いることも好
ましい６ 本発明の水洗水量は、多段向流水洗の浴数や感光材料の
前浴成分の持ち込み量によって異なるなめ、その−律な
規定は困難であるが、最終水洗浴での漂白定着液成分が
１×１０−４以下であればよい。例えば３タンク向流水
洗の場合には感光材料１ｎｆ当たり約１０００ｃｃ以上
用いるのが好ましく、更には５０００ｃｃ以上用いるの
が好ましい、また節水処理の場合には感光材料１ボ当た
り１００ｃｃから１０００ｃｃ用いるのが好ましい、ま
た前記の安定化処理を実施する場合には、最終浴の漂白
定着液成分は５Ｘ１０−２以下、好ましくは１×１０−
２以下であればよい。

水洗温度は１５℃から５０℃、より好ましくは２０°Ｃ
から４５°Ｃである。

安定化洛中には画像を安定化する目的で各種の化合物が
添加される。例えば、感光材料の膜ｐＨを調整する（例
えばｐＨ３〜８に調整する）ための各種の桜街剤（例え
ばホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩
、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水、
モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸等の単
独または組み合わせ）やホルマリン等のアルデヒドを代
表例として挙げることができる。その他キレート剤（例
えば無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機ポスホン
酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸等）、
殺菌剤（例えばチアゾール系、インチアゾール系、ハロ
ゲン化フェノール、スルファニルアミド、プロキセル、
ベンゾトリアゾール等）、界面活性剤、蛍光増白剤、ゼ
ラチン硬化剤等の各種添加剤を使用してもよく、同一も
しくは異種の目的のｆヒ合物を二種以上併用してもよい
。

また処理後の股ＰＨ調節剤として塩化アンモニウム、硝
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等のア
ンモニウム塩を添加することも好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤および写真感光材料は、その
調製あるいは製造の過程で前記のものを含めて様々な添
加剤を用いることができ、Ｒｅ　−５ｅａｒｃｈ　　Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（リサーチ・ディスクロージャー）
第１７６巻、Ｎα１７６４Ｂ　（１９７８，１２月）お
よび同第１８７巻、Ｎα１８７１６　（１９７９，１１
月）等に記載されたものを挙げることができる。それら
は具体的には以下の個所に記載されている。

盃加朋種夏　　ＲＤ１７６４３　　ＲＤ１８７１６化学
増怒剤　　２３頁　　　　　６４８頁右欄感度上昇剤　
　　　　　　　　　同上 分光増感剤　　２３〜２４頁　　６４８頁右欄〜強色増
怒剤　　　　　　　　　　６４９頁右欄増白剤　　　　
２４頁 カブリ防止剤　２４〜２５頁　　６４９頁右欄および安
定剤 カプラー　　　２５頁 有機溶剤　　　２５頁 光吸収剤およ　２５〜２６頁　　６４９頁右欄〜びフィ
ルター　　　　　　　　　６５０左欄染料および紫 外線吸収剤 スティン防止　２５頁右欄　　　６５０頁左欄〜剤　　
　　　　　　　　　　　　右欄 色素画像安定　２５頁 剤 硬膜剤　　　　２６頁　　　　　６５１頁左欄バインダ
ー　　２６頁　　　　　同上 可塑剤および　２７頁　　　　　６５０頁右欄潤滑剤 塗布助剤およ　２６〜２７頁　　同上 び界面活性剤 スタチック防　２７頁　　　　同上 止剤 以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

実施例１ 石灰処理ゼラチン３０ｇを蒸留水１０００ｃｃに添加し
、４０℃にて溶解後、塩１ヒナトリウム６゜５ｇ、水酸
化ナトリウム０．６５ｇ、Ｎ、Ｎ’　−ジメチルエチレ
ンチオ尿素０．０２ｇ、アデニン０．２７ｇを添加して
温度を５２．５℃に上昇させた。硝酸銀６２．５ｇを蒸
留水７５０ｃｃに溶解した液と塩化ナトリウム２１．５
ｇを蒸留水５００ｃｃに溶解した液とを５２．５℃を保
ちながら４０分間で前記の液に添加混合した。得られた
乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、第１図に示すよ
うな棒状のハロゲン化銀結晶を含有する乳剤が調製され
ていた・　（本発明乳剤１０１−１）この乳剤に、更に
硝酸銀６２．５ｇを蒸留水５００ｃｃに溶解した液と塩
化ナトリウム２１．５ｇを蒸留水３００ｃｃに溶解した
液とを５２．５℃の条件下で２０分間で添加混合した。

得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、第２図
に示すような棒状のハロゲン１ヒ銀結晶を含む乳剤が調
製サレテイタ・　（本発明乳剤１０１−２）実施例２ 石灰処理ゼラチン３０ｇを蒸留水１０００ｃｃに添加し
、４０℃にて溶解後、塩化ナトリウム６゜５ｇ、水酸化
ナトリウム０．６５ｇ、Ｎ、Ｎ’　−ジメチルエチレン
チオ尿素０．０２ｇ、アデニン（１２７ｇを添加して温
度を６５°Ｃに上昇させた。

硝酸銀６２．５ｇを蒸留水７５０ｃｃに溶解した液と臭
化カリウム２Ｌ　９ｇおよび塩ｆヒナトリウム１０．８
ｇを蒸留水５００ｃｃに溶解した液とを６５℃を保ちな
がら４０分間で前記の液に添加混合した。得られた乳剤
を電子顕微鏡にて観察したところ、第３図に示すような
棒状のハロゲン化銀結晶を含有する乳剤が調製されてい
た。（本発明乳剤１０２−１＞ この乳剤に、更に硝酸銀６２．５ｇを蒸留水５００ｃｃ
に溶解した液と臭化カリウム２１．９ｇおよび塩化ナト
リウム１０．８ｇを蒸留水３００ｃｃに溶解した液とを
６５℃の条件下で２０分間で添加混合した。得られた乳
剤を電子顕微鏡にて観察したところ、第４図に示すよう
な棒状のハロゲン化銀結晶を含む乳剤が調製されていた
。（本発明乳剤１０２−２） 実施例３ 実施例１において調製した本発明の乳剤１０１−１に、
更に硝酸銀６２．５ｇを蒸留水５００ｃｃに溶解した液
と臭化カリウム２１．９ｇおよび塩化す１〜リウム１０
−８ｇを蒸留水３００ｃｃに溶解した液とを６５℃の条
件下で２０分間で添加混合した。？ｊ）られな乳剤を電
子類′ｅ、鏡にて観察したところ、第５図に示すような
棒状のハロゲン化銀結晶を含む乳剤が調製されていた。

（本発明乳剤１実施例４ 実施例２において調製した本発明の乳剤１０２−１に、
更に硝酸銀６２．５ｇを蒸留水５００ｃｃに溶解した液
と塩ｆヒナトリウム２１．５ｇを蒸留水３００ｃｃに溶
解した液とを５２．５℃の条件下で２０分間で添加混合
した。得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、
第６図に示すような棒状のハロゲン化銀結晶を含む乳剤
が調製されていた。（本発明乳剤１０４） 実施例５ 本実施例においては、本発明の棒状粒子の形成条理の一
つを明らかにするために、以下の乳剤を調製した。

石灰処理ゼラチン３０ｇを蒸留水１０００ｃｃに添加し
、４０°Ｃにて溶解後、塩１ヒナトリウム６゜５ｇ、Ｉ
Ｎ６に酸２４ｃｃ−Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレンチオ尿
素０．０２ｇ、アデニン０．２７ｇを添加して温度を５
２．５°Ｃに上昇させた。硝酸銀６２．５ｇを蒸留水７
５０ｃｃに溶解した液と塩化す１〜リウム２１．５ｇを
蒸留水５００ｃｃに溶解した液とを５２．５℃を保ちな
がら４０分間で前記の液に添加混合した。得られた乳剤
を電子顕微鏡にて観察したところ、第７図に示すような
主として（１１０）面を有する菱十二面体状のハロゲン
化銀結晶を含有する乳剤が調製されていた。（比較乳剤
１０５−１） この乳剤に、更に硝酸銀６２．５ｇを蒸留水５００ｃｃ
に溶解した液と塩化ナトリウム２１．５ｇを蒸留水３０
０ｃｃに溶解した液とを５２．５°Ｃの条ｒト下で２０
分間で添加混合した。得られた乳剤を電子顕微鏡にて観
察したところ、第８図に示すような主として＜１１０）
面より成る菱十二面体状のハロゲン化銀結晶を含む乳剤
が調製されていた。（比較乳剤１０５−２） 乳剤１０５−１および２に対して、ＩＮ硫酸の添加量を
２４ｃｃから１０ｃｃに変更して、同様の乳剤を調製し
た。これらの乳剤を１０５−３および４とし、第９図と
第１０図に示した。得られた乳剤は何れも高アスペクト
比の平板状ハロゲン化銀結晶粒子から成っていた。（何
れも比較乳剤）更にＩＮ硫酸の添加量を５．４ｃｃに変
更して乳剤を調製し、乳剤１０５−５および６を得た。

これらを第１１図と第１２図に示した。これらの乳剤も
、乳剤１０５−３および４に似た高アスペクト比の平板
状ハロゲン化銀結晶粒子から成っていた。（何れも比較
乳剤） 更にＩＮ硫酸の替わりに水酸化ナトリウム０゜６ｇを添
加し、池は同様にして乳剤１０５−７および８を調製し
た。得られた乳剤は、第１３図と第１４図に示すような
棒状粒子のハロゲン化銀結晶粒子を含有する乳剤であっ
た。（何れも本発明乳剤） 以上の何れの乳剤の調製においても、アデニンを存在さ
せないと、上述のような形状を有するハロゲン化銀結晶
粒子は形成されず、約０．４６μ前後の平均粒子サイズ
の単分散立方体結晶粒子から成る乳剤が得られた。ＩＮ
硫酸２４ｃｃを添加した条件および水酸化ナトリウム０
．６ｇを添加した条件で調製した乳剤をそれぞれ１０５
−９および１０とし、第１５図と第１６図に示した。（
何れも比較乳剤） 以上より、アデニンを用いた場合、本発明の棒状ハロゲ
ン化銀結晶粒子はかなり高ｐＨ雰囲気下において形成さ
れ得ることが理解される。

しかしながら、アデニンが存在している条件下で、ある
ｐＨ領域を選べば必ず本発明の棒状ハロゲン１ヒ銀結晶
粒子が形成されるわけではなく、例えば上述の乳剤１０
５−７および８の調製において、添加するアデニンの量
を二倍量の０．５４ｇに変更すると第１７図と第１８図
に示すような形状のハロゲン化銀結晶を含有する乳剤（
１０５−１１および１２）が得られる。この乳剤は本発
明の棒状粒子とは云い難い。

実施例６ 石灰処理ゼラチン３０ｇを蒸留水１０００ｃｃに添加し
、４０℃にて溶解後、塩化ナトリウム６゜５ｇ、水酸化
すトリウム０．２９ｇ−Ｎ、Ｎ’　−ジメチルエチレン
チオ尿素０．０２ｇ、グアニン０．３０ｇを添加して温
度を５２．５℃に上昇させた。硝酸銀６２．５ｇを蒸留
水７５０ｃｃに溶解した液と塩化ナトリウム２１．５ｇ
を蒸留水５００ｃｃに溶解した液とを５２．５℃を保ち
ながら４０分間で前記の液に添加混合した。得られた乳
剤を電子顕微鏡にて観察したところ、第１９図に示すよ
うな棒状のハロゲン化銀結晶を含有する乳剤が調製され
ていた。（本発明乳剤１０６−１＞この乳剤に、更に硝
酸銀６２．５ｇを蒸留水５００ｃｃに溶解した液と塩化
ナトリウム２１．５ｇを蒸留水３００ｃｃに溶解した液
とを５２．５°Ｃの条ｆ′ｉ下で２０分間で添加混合し
た。得られた乳剤を電子類＠鏡にて観察したところ、第
２０図に示すような棒状のハロゲン化銀結晶を含む乳剤
が調製されていた。（本発明乳剤１０６−２）実施例７ 本実施例においては、グアニンを用いたときの棒状粒子
の形成条件の一部を示す。

実施例６における本発明の乳剤１０６−１および２の調
製で用いたグアニンの添加量を二倍量の０．６ｇに増加
させ、池は同様にして乳剤１０７−１および２を調製し
た。この場合は実施例５において示したアデニンの場合
と異なり、二倍量でも棒状ハロゲン化銀結晶粒子が形成
されていた。

それを第２１図と第２２図に示した。（何れも本発明乳
剤） また、実施例６における本発明の乳剤１０６−１および
２の調製において、０．２９ｇの水酸化ナトリウムの替
わりにＩＮ硫酸１１．５ｃｃを添加して、他は同様にし
て乳剤１０７−３および４を調製した。その電子顕微鏡
写真を第２３図と第２４図に示したが、これは棒状粒子
を含む乳剤ではなく主として（１１０）面より成る菱十
二面体状のハロゲン化銀結晶粒子を含む乳剤であった。

（比較乳剤） また、逆に乳剤１０６−１および２の調製に用いた水酸
化ナトリウムの量を０．２９ｇから０゜８５ｇに増呈し
、他は同様にして乳剤１０７−５および６を調製した。

その電子顕微鏡写真を第２５図と第２６図に示したが、
乳剤１０７−５は本発明の棒状ハロゲン化銀結晶粒子と
言えるものの乳剤１０７−６は棒状粒子であるとは言え
ない。

しかしながら、乳剤１０７−６が本発明の棒状粒子とな
らなかったのは、単にｐＨが高い条件において調製した
ためではなく、銀塩水溶液やハロゲン塩水溶液の添加速
度、反応系の銀イオン濃度、反応温度、あるいはグアニ
ンの添加量等を調節すれば、本発明の棒状ハロゲン化銀
結晶粒子が得られるようにすることができる。

本実施例および実施例５から分かるように本発明の棒状
ハロゲン化銀結晶粒子を含む乳剤はアデニンあるいはグ
アニンの存在下において、比較的高いｐｉ−を条件の下
でハロゲン化銀結晶の形成を行なわせると得ることがで
きる。その条件は、アデニンあるいはグアニンの酸解離
定数等と関連しているものと考えられるが、それによっ
て本発明の棒状ハロゲン化銀結晶粒子が形成される条件
をｐｌ−１によって一律に規定することができるわけで
はない。

実施例８ 石灰処理ゼラチン３０ｇを蒸留水１０００ｃｃに添加し
、４０℃にて溶解後、塩化ナトリウム６゜５ｇ、水酸化
ナトリウム０．６５ｇ、Ｎ、Ｎ“−ジメチルエチレンチ
オ尿素０．０２ｇ、アデニン０．１３５ｇを添加して温
度を５２．５℃に上昇させた。硝酸銀６２．５ｇを蒸留
水７５０ｃｃに溶解した液と塩化ナトリウム２１．５ｇ
を蒸留水５００ｃｃに溶解した液とを５２．５℃を保ち
ながら４０分間で前記の液に添加混合した。得られた乳
剤を電子顕微鏡にて観察したところ、第２７図に示すよ
うな棒状のハロゲン化銀結晶を含有する乳剤が調製され
ていた。（本発明乳剤１０８−１＞この乳剤に、更に硝
酸銀６２．５ｇを蒸留水５００ｃｃに溶解した液と塩ｆ
ヒナトリウム２１．５ｇを蒸留水３００ｃｃに溶解した
液とを５２．５℃の条件下で２０分間で添加混合した。

得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、第２８
図に示すような棒状のハロゲン化銀結晶を含む乳剤が調
製されていた。（本発明乳剤１０８−２）実施例９ 石灰処理ゼラチン３０ｇを蒸留水１０００ｃｃに添加し
、４０℃にて溶解後、塩Ｃヒナトリウム６゜５ｇ、水酸
化ナトリウム０．６５ｇ、Ｎ、Ｎ”−ジメチルエチレン
チオ尿素０．０２ｇ、アデニン０．１３５ｇを添加して
温度を５２．５℃に上昇させた。硝酸銀６２．５ｇを蒸
留水７５０ｃｃに溶解した液と塩化ナトリウム２１５ｇ
を蒸留水５００ｃｃに溶解した液とを５２．５℃を保ち
ながら４０分間で前記の液に添加混合した。得られた乳
剤を電子顕微鏡にて観察したところ、第２９図に示すよ
うな棒状のハロゲン化銀結晶を含有する乳剤か調製され
ていた。（本発明乳剤１０９〜１）この乳剤にアデニン
０．１３５ｇを添加して溶解させた上で、更に硝酸銀６
２．５ｇを蒸留水５００ｃｃに溶解した液と塩化ナトリ
ウム２１．５ｇを蒸留水３００ｃｃに溶解した液とを５
２．５°Ｃの条件下で２０分間で添加混合した。得られ
た乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、第３０図に示
すような棒状のハロゲン化銀結晶を含む乳剤が調製され
ていた。（本発明乳剤１０９−２）実施例１０ 石灰処理ゼラチン３０ｇを蒸留水１０００ｃｃに添加し
、４０°Ｃにて溶解後、塩ｆヒナトリウム６゜５ｇ、水
酸１ヒナトリウム０．６５ｇ、Ｎ、Ｎ’　−ジメチルエ
チレンチオ尿素０．０２ｇ、アデニン０．２７ｇを添加
して温度を７０°Ｃに上昇させた。

硝酸銀６２．５ｇを蒸留水７５０ｃｃに溶解した液と臭
化カリウム３０．６ｇおよび塩化ナトリウム６．５ｇを
蒸留水５００ｃｃに溶解した液とを７０℃を保ちながら
４０分間で前記の液に添加混合した。得られた乳剤を電
子顕微鏡にて観察したところ、第３１図に示すような棒
状粒子が寄り集まったような形状のハロゲン化銀結晶を
含有する乳剤が調製されていた。（本発明乳剤１１０−
１）この乳剤に、更に硝酸ＩＭ６２．５ｇを蒸留水５０
０ｃｃに溶解した液と臭化カリウム３０．６ｇおよび塩
化ナトリウム６．５ｇを蒸留水３００ｃｃに溶解した液
とを７０℃の条件下で２０分間で添加混合した。得られ
た乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、第３２図に示
すような塊状になった棒状ハロゲン化銀結晶を含む乳剤
が調製されていた。

（本発明乳剤１１０−２） 実施例１１ 石灰処理ゼラチン３０ｇを蒸留水１０００ｃｃに添加し
、４０℃にて溶解後、塩化ナトリウム６゜５ｇ、水酸化
ナトリウム０．６５ｇ、Ｎ、Ｎ’　−ジメチルエチレン
チオ尿素０．０２ｇ、アデニン０．２７ｇを添加して温
度を７７．５℃に上昇させた。硝酸銀６２．５ｇを蒸留
水７５０ｃｃに溶解した液と臭化カリウム４３．７５ｇ
を蒸留水５０Ｏｃｃに溶解した液とを７７．５°Ｃを保
ちながら４０分間で前記の液に添加混合した。得られた
乳剤を電子顕微鏡にてｉｔ察したところ、第３３図に示
すようなや１角張った不定形状のハロゲン化銀結晶を含
有する乳剤が調製されていた。（比較乳剤このフし剤に
、更に硝酸銀６２．５ｇを蒸留水５００ｃｃに溶解した
液と臭化カリウム４３．７５ｇを蒸留水３００ｃｃに溶
解した液とと７７．５℃の条件下で２０分間で添加混合
した。得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、
第３４図に示すような不定形状のハロゲン１ヒ銀結晶粒
子を含む乳剤が調製されていた。（比較乳剤１１１−２
＞本実施例およびここまでの各実施例より、本発明の棒
状ハロゲン化銀結晶粒子を形成するのに、そのハロゲン
組成が臭化銀を高い含有率、特に約７０モル％を越える
含有率である場合には、現在のところ本発明の棒状ハロ
ゲン化銀結晶粒子の要１′トを十分に満足する乳剤はう
まく調製されていないことが分かる。

しかしながら、臭化銀含有率が７０モル％以下の塩臭化
銀乳剤で本発明の要件を満足する棒状ハロゲン化銀結晶
粒子を調製しておいて、その棒状粒子を水溶性臭化物等
によりハロゲン変換したり、あるいは引き続いて高い臭
化銀含有率のハロゲン塩水溶液および銀塩水溶液の添加
することにより、臭化銀含有率７０モル％を越える塩臭
化銀あるいは臭化銀を沈積させて、全体として臭化銀含
有率が７０モル％を大きく越える棒状ハロゲン化銀結晶
粒子を含む乳剤を調製することはできる。

同様に本発明の棒状ハロゲン化銀結晶粒子を形成してお
いて、それを例えば水溶性沃化物等によりハロゲン変換
して、沃塩化銀あるいは沃塩臭化銀等の棒状ハロゲン化
銀結晶粒子を形成することもできる。勿論、最初の棒状
ハロゲン化銀結晶粒子の段階で、沃ｆヒ銀を若干含有し
ていても何等差し支えない、また、ハロゲン変換を臭化
物と沃化物の両方で、同時あるいは逐次行なってもよい
。

何れにしても、このような方法を用いれば、沃化銀や臭
１ヒ銀を比較的高い含有率で有する本発明の棒状ハロゲ
ン化銀結晶粒子と含む乳剤を容易に調製することができ
る。

次の実施例で、そのような調製法を用いた本発明のハロ
ゲン化銀乳剤について述べる。

実施例１２ 実施例２において調製した乳剤１０２−２と同様の乳剤
の調製において、二回目の銀塩水溶液およびハロゲン塩
水溶液の添加が終了する２分前に、臭１ヒカリウムの１
０％溶液を２１９ｃｃ添加してよく混合してハロゲン変
換を生じさせ、乳剤１１２を得た。得られた乳剤を電子
顕微鏡にて観察したところ、第３５図に示すような表面
に凹凸の多い棒状の粒子を含むハロゲン化銀結晶が形成
されていた。このハロゲン化銀乳剤の平均臭化銀含有率
は７５モル％である。（本発明乳剤） この乳剤は、実施例１０において調製した平均臭化銀含
有率７０モル％の塊状になった棒状ハロゲン化銀結晶を
含む乳剤１１０−１あるいは１１０−２よりも、臭化銀
含有率が高いにもかかわらず、より明確な棒状粒子の形
状を示していると言える。

実施例１３ 実ＩＰ！、例２において調製した乳剤１０２−１に対し
、更に硝酸銀６２．５ｇを蒸留水５００ｃｃに溶解した
液と臭化カリウム４３．８ｇを蒸留水３００ｃｃに溶解
した液とを７７．５℃の条件下で２０分間で添加混合し
た。得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、第
３６図に示すような生成率は少ないが棒状の結晶粒子を
含むハロゲン化銀乳剤１１３が形成されていた。このハ
ロゲン化銀乳剤の平均臭化銀含有率も７５モル％である
。（本発明乳剤） この乳剤１１３も、実施例１２において調製した本発明
の乳剤１１２と同様に、実施例１０において調製した平
均臭化銀含有率７０モル％の塊状になった棒状ハロゲン
化銀結晶を含む乳剤１１〇−１あるいは１１０−２より
も、臭化銀含有率が高いにもかかわらず、より明確な棒
状粒子の形状を示していると言える。

実施例１４ 実施例１において調製した本発明の乳剤１０１−２を脱
塩水洗し、脱灰ゼラチンを加えてｐＨを６．２に調節し
たのち、温度を５８℃に上昇させて核酸の存在下でトリ
エチルチオ尿素を加え化学増感した。化学増感終了時に
４−ヒドロキシ−６−メチル−１ｗ　３−３ａ、７−チ
トラアザインデンを加えた。これを乳剤１１４−１とし
、第３７図に結晶の電子顕１ｊ；１３Ｍ写真を示した。

この乳剤１１４−１を銀塗布量が１ボ当たり５．０ｇ、
ゼラチン塗布量が１．５７ｇになるようにトリアセテー
トセルローズ支持体上に塗布した試料を作製した。この
試料をＡとした。

比較試料として、実施例１０５において調製した乳剤１
０５−９と１０５−１０を乳剤１１４−１のように化学
増感し、乳剤１１４−２および１１４−３とし、試料Ａ
と同様にそれぞれ塗布試料ＢおよびＣを作製した。　こ
れらの試料に、光学ウェッジを通して５４００°にの白
色露光を与え、以下に示す現像液を用いて２０℃５分の
処理を施した。

得られた写真濃度を光学濃度計でＪｌ定し、第１表に示
す結果を得た。感度は試料Ｂのカブリ濃度に０．２を加
えた濃度を得るのに必要な露光量の逆数を１００として
相対的に表示した。

現１憤液 ｐ−メチルアミノフェノール　　２．５ｇＬ−アスコル
ビン酸　　　　　１０．０ｇ炭酸ナトリウム　　　　　
　　１０．０ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　１．
０ｇ水を加えて　　　　　　　　　１０００ｃｃ第１表 本発明の試料Ａは、試料Ｂよりカブリがやｉ多いものの
感度は高く、特に試料Ａに用いた乳剤１１４−１と同じ
非常に高いｐ）Ｉ雰囲気下で粒子形成を行なった乳剤１
１４−３３用いた試料Ｃが完全にカブリ粒子だけになっ
ているのに比べて、非常にカブリが少なく、優れている
。

また、上記試料ＡおよびＢの濃度１．０における現像銀
量を測定したところ、試料Ａは試料Ｂの８６％で、試料
Ａの乳剤の方がカバリング・パワーが高いことが分かる
。

実施（ＩＡ１５ マゼンタカプラーとして１−　（２，４，６−トリクロ
ロフエニル）−３−（２−クロロ−５−トリデカンアミ
ド）アニリノ−２−ピラゾリン−５−オンをＬｏｇ、色
像堅牢化剤として２．５−ジー１−へキシルハイドロキ
ノンを１．２ｇ、同じく色像堅牢化剤として１．１．１
’　、１“−テトラメチル−５，５’　、６．６’−テ
トラプロポキシスピロインダンを１．６ｇ、および溶媒
としてトリクレジルホスフェート６ｇ、トリ（２−エチ
ルヘキシル）ホスフェート６ｇとを酢酸エチルを補助溶
媒として用いて溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸す
１ヘリウムを用いてゼラチン液中で機械的に分散した乳
化物を調製した。この乳化物と、実施例１４において調
製した乳剤１１４−１および１１４−２に分光増感色素
としてアンヒドロ−３，３′−ジスルホエチル−５，５
′−ジフエニル−９−エチルオキサカルボシアニンハイ
ドロオキサイドを添加したものとを混合して、カプラー
に対する銀のモル比が４．５で、銀塗布量が１ｒｒｆ当
たり０．３ｇになるように設定して、酸化チタン微粒子
を含有するポリエチレンでラミネートした紙支持体上に
塗布した試料を作製した。この試料をそれぞれＤとＥと
した。

これらの試料に、光学ウェッジを通して緑色露光を与え
、以下に示す現像処理を施した。

処理された試料を反射型の光学濃度計によってマゼンタ
濃度を測定し、得られた結果を第２表に示した。現像時
間３分３０秒で濃度１．０になる露光量における現像時
間１分３０秒および７分の反射光学濃度をそれぞれＤｌ
、Ｄ３としてそのまま表示した。

処理工程　　　　皿　　　　　　　購皿カラー現像　　
３３℃　　　　　１分３０秒３分３０秒 ７分００秒 漂白定着　　　３３℃　　　　　　１分３０秒水洗　　
　　　２４〜３４℃　　　３分乾燥　　　　　７０〜８
０°Ｃ１分 各処理液の組成は以下の通りである。

左乏二現像箪 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｃｃジ
エチレントリアミン五酢酸　　　　１．０ｇニトリロ三
酢酸　　　　　　　　　　１．５ｇベンジルアルコール
　　　　　　　１５．０ｃｃジエチレングリコール　　
　　　　１０．０ｃｃ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　
　　２．０ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　０
．５ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　　　３０．０ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスル ホンアミドエチル〉−３−メチ ル−４−アミノアニリン硫酸塩　５．０ｇヒドロキシル
アミン硫酸塩　　　　　４．０ｇ蛍光増白剤（すｈｉｔ
ｅｘ４１１　、住友化学製）１．０ｇ水を加えて　　　
　　　　　　　　１０００ｃｃｐＨ（２５℃）　　　　
　　　　　　１０．２０徨血止着地 水　　　　　　　　　　　　　　　　　４００ｃｃ千オ
ｆＸ酸アンモニウム（７０％）　　　１５０ｃｃエチレ
ンジアミン四酢酸鉄（ｉｌｌ） アンモニウム　　　　　　　　５５．０ｇエチレンジア
ミン四酢酸二ナト リウム　　　　　　　　　　　　５．０ｇ水を加えて　
　　　　　　　　　　１０００ｃｃｐＨ（２５℃）　　
　　　　　　　　　　６．７０本発明の試料の方が、明
らかに現像進行が早く、短い現像時間でも高い現像濃度
を与え、また現像を押した場合でも濃度の変化が少なく
、優れていることが理解される。また、光学反射濃度１
．０における生成色素量を、ジメチルホルムアミドと水
を用いた抽出により比較したところ、本発明の試料りの
方が比較試料Ｅよりも生成色素量が約り％少なく、色素
濃度においても本発明の試料の方がカバリング・パワー
が高いことが確認された。

参考のため、上記の処理工程において、発色現像の後に
漂白定着浴を通さずに定着した試料をＤとＥのそれぞれ
について作製し、前述の手法に従って発色色素を抽出除
去して現像銀を６００倍の光学顕微鏡で観察したところ
、第３８の１図や３８の２図に示すような現像銀結晶の
写真が得られた。第３８の１図から明らかなように現像
銀になっても現像される前の棒状粒子の形状の名残を明
確に留めていることがよく分かる。

また、漂白定着した試料の同様の観察によって、発色色
素もほぼこのような現像銀の周辺に沿って生成されてい
るのが観察された。

実施例１６ 実施例１５において作製した試料りおよびＥを下記の処
理工程に通して、実施例１５と同様の比較を行なったが
、結果は本発明の乳剤を用いた試料の現像進行の速さと
カバリング・パワーの高さを示すものであった。

処■工五　　　門庶　　　　　　蓋皿 カラー現像　　３５°Ｃ３０秒 ４５秒 ６０秒 漂白定着　　　３０〜３５℃　　　　　４５秒リンス■
　　　３０〜３５℃　　　　　２０秒リンス■　　　３
０〜３５℃　　　　　２０秒リンス■　　　３０〜３５
℃　　　　　２０秒リンス■　　　３０〜３５℃　　　
　　３０秒乾燥　　　　　７０〜８０℃　　　　　６０
秒（リンス■−■への４タンク向流方式とした。）各処
理液の組成は以下の通りである。

カラ＝ゴ先立液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｃｃエ
チレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチレン
ホスホン酸　　１，５ｇ１．４−ジアザビシクロ（２，
２゜ ２〕オクタン　　　　　　　　　７．５ｇ塩化ナトリウ
ム　　　　　　　　　　１．４ｇ炭酸カリウム　　　　
　　　　　　　２５．ＯｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスル ボンアミドエチル）−３−メチ ル−４−アミノアニリン硫酸塩　５．ＯｇＮ、Ｎ−ジエ
チルヒドロキシル アミン　　　　　　　　　　４．２ｇ 蛍光増白剤（４，４“−ジアミノ スチルベン系）　　　　　　　　　２．０ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　１０００ｃｃｐＨ（２５℃）　
　　　　　　　　　　１０．１０漂白定着液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４００ｃｃ
チオ硫酸アンモニウム（７０％）　　　１００ｃｃ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　１８、Ｏｇエチレンジ
アミン四酢酸鉄（ＩＩＩ） アンモニウム　　　　　　　　５５．０ｇエチレンジア
ミン四酢酸ニナト リウム　　　　　　　　　　　　　３．０ｇ臭化アンモ
ニウム　　　　　　　　４０．０ｇ氷酢酸　　　　　　
　　　　　　　　８．０ｇ水を加えて　　　　　　　　
　　　１０００ｃｃρ　ト１　（２５℃）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５−　　
５０リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐ
ｍ以下） 実施例１′７ 実施例２において調製した本発明の乳剤１０２−２を脱
塩水洗し、脱灰ゼラチンを加えてｐＨを６．６に調節し
たのち、温度を５８℃に上昇させて核酸およびアンヒド
ロ−３，３”−ジスルホブチル−５，５”−ジクロロ−
９−エチルオキサカルボシアニンハイドロオキサイドの
存在下でトリエチルチオ尿素を加えて化学増感した６化
学増感終了時に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３゜
３８．７−チトラアザインデンと１−（メチルウレイド
フェニル）−５−メルカプトテトラゾールを加えた。こ
の乳剤を１１７とした。

この乳剤についても実施例１４．１５と同様の試験を行
ない、同ハロゲン組成の立方体粒子より現像進行性等に
おいて同様に優れていることが確認された。

また、実施例１４の乳剤あるいは本実施例の乳剤をα−
ピバロイル−α−（１−ベンジル−５−工１−キシヒダ
ントインー３−イル）−２−クロロ−５−〔α−（２，
４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド〕アセト
アニリドあるいは２−〔α−（２，４−ジ−ｔ−ペンチ
ルフェノキシ）ブタンアミド）−４，６−ジクロロ−５
−エチルフェノール等のイエローあるいはシアンカプラ
ーと組み合わせても、本発明の乳剤を用いた写真感光材
料の現像進行性や色増感感度そしてカバリング・パワー
等における優位性が確認された。

また更に、これらのシアン、マゼンタ、イエローの各カ
プラーを適宜組み合わせて、かつそれぞれ赤感性、緑感
性、前官性を持たせていわゆる重層構成の塗布試料を作
製し、同様の特性を調べても、本発明の試料の前述のよ
うな有利さは損なわれることが無かった。

実施例１８ 石灰処理ゼラチン３０ｇを蒸留水１０００ｃｃに）、青
加し、４０°Ｃにて溶解後、塩化すトリウム６゜５ｇ、
水酸１ヒナ１ヘリウム０．６５ｇ、アデニン０．２７ｇ
を添加して温度を５２．５°Ｃに上昇させた。硝酸銀６
２．５ｇを蒸留水７５０ｃｃに溶解した液と塩化ナトリ
ウム１’６．２ｇ、１７．５ｇ、２１．５ｇ、２７ｇ、
３８ｇをそれぞれ蒸留水５００ｃｃに溶解した液とを５
２．５℃を保ちながら４０分間で前記の液に添加混合し
て５種の乳剤を調製した。得られた乳剤を電子顕微鏡に
て観察したところ、第３９図から第４３図に示すような
棒状のハロゲン化銀結晶を含有する乳剤が調製されてい
た。（本発明乳剤１１８−１〜５）ハロゲン化銀粒子形
成中の銀イオン濃度が異なると、形状の異なる棒状粒子
が形成されることが理解される。

実施例１９ 石灰処理ゼラチン３０ｇを蒸留水１０００ｃｃに添加し
、４０℃にて溶解後、塩ｆヒナトリウム６゜５ｇ、水酸
化ナトリウム０．６５ｇ、アデニン０゜２７ｇを添加し
て温度を６５°Ｃに上昇させた。硝酸銀６２．５ｇを蒸
留水７５０ｃｃに溶解した液と臭化カリウム２１．９ｇ
および塩化ナトリウム５．５ｇ、６．８ｇ、１０．８ｇ
、１６．３ｇ、２７．３ｇをそれぞれ蒸留水５００ｃｃ
に溶解した液とを６５℃を保ちながら４０分間で前記の
液に添加混合した。得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察
したところ、第４４図から第４８図に示すようなハロゲ
ン化銀結晶を含有する乳剤が調製されていた。第４４図
から第４７図までのハロゲン化銀粒子は棒状粒子である
が、第４８図のハロゲン化銀粒子は棒状粒子であるとは
言えない。（本発明乳剤１１９−１〜４、比較乳剤１１
９−５）（発明の効果） 本発明によって、新規な形状を有するハロゲン化銀粒子
を数多く含む乳剤が提供され、またその製造法が提供さ
れる。更には、この乳剤を用いることにより、現像進行
が速く、カバリング・パワーの高いハロゲン化銀写真恣
光材料が提供される。

【図面の簡単な説明】

第１図から第３７図、および第３９図から第４８図は本
発明の実施例として調製した本発明の乳剤または比較用
の乳剤中のハロゲン化銀結晶の電子顕微鏡写真である。 拡大倍率は３０．０００倍である。また、第３８の１図
と３８の２図は本発明の乳剤および比較用乳剤を処理し
て形成された現像銀結晶の光学顕微鏡写真である。 第　１図：本発明乳剤１０１−１のハロゲン化銀結晶 第　２図工本発明乳剤１０１−２ｎ 第　３図工本発明乳剤１０２−１　　　　ツノ第　４図
工本発明乳剤１０２−２１１ 第　５図二本発明乳剤１０３　　　　　ツノ第　６図：
本発明乳剤１０４中のハロゲン化銀結晶 第　７図：比較用乳剤１０５１　　　１１第　８図：比
較用乳剤１０５−２　　　　ツノ第　９図：比較用乳剤
１０５−３　　　　ツノ第１０図：比較用乳剤１０５４
　　　　ツノ第１１図：比較用乳剤１０５５　　　　／
７７第１２：比較用乳剤１０５６　　　１１第１３図二
本発明乳剤１０５−７　　　　ツノ第１４図：本発明乳
剤１０５−８１１ 第１５図：比較用乳剤１０５９　　　　／／第第１註 第１７図：比較用乳剤１０５−１１　　　ノＩ第１８図
：比較用乳剤１　０　５−１２　　　ＩＩ第第１固 第２０図工本発明乳剤１０６ー２１１ 第２１図：本発明乳剤１０７−１７７ 第２２図二本発明乳剤１０７−２　　　　ノＩ第２３図
：比較用乳剤１　０７−３　　　　１１第２４図：比較
用乳剤１０７ー４　　　　ノ！第２５図工本発明乳剤１
０７ー５中のハロゲン化銀結晶 第２６図：比較用乳剤１０７−６１１ 第２７図二本発明乳剤１０８−１　　　　７ノ第２８図
二本発明乳剤１０　８　−　２　　　　７７第２９図二
本発明乳剤１０９ー１　　　　ツノ第３０ｌ：本発明乳
剤１０９２　　　　ＩＩ第第３固 第第３註 第３３図：比較用乳剤１　１　１−１　　　　ツノ第３
４図：比較用乳剤１１１−２　　　　ツノ第３５図：本
発明乳剤１１２　　　　　ツノ第３６図：本発明乳剤１
　１　３　　　　　　７／第３７図：本発明乳剤１１４
−１７７ 第３８の１ｌ：本発明乳剤１１４ー１を処理して形成さ
れた現像銀結晶 第３８の２図：比較用乳剤１１４−２を処理して形成さ
れた現像銀結晶 第３９図：本発明乳剤１１８−１中のハロゲン化銀結晶 第４０ｌ：本発明乳剤１１８ー２中のハロゲン化銀結晶 第４１図：本発明乳剤１１８−３７７ 第４２図二本発明乳剤１１８４　　　　ＩＩ第第４固 第４４図工本発明乳剤１１９−１　　　　ノ！第４５図
工本発明乳剤１　１　９−２　　　　ノ！第４６図工本
発明乳剤１１９−３　　　　ツノ第４７図工本発明乳剤
１１９−４１１ 第４８図：比較用乳剤１１９−５１１ 特許出願人富士写真フィルム４ミュ（会住第１図 第２図 第３図 第４図 第５図。 第６図 第７図 第８図 第９図 第１０図 第１１図 第１２図 第１４図 第１５図 第１８図 第１９図 第２０図 第２１図 第２２図 第２８図 第２４図 第２５図 第２６図 １　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　、＋、、、、””’　”’　”’、、
＝’、。 第２７図 第２８図 第２９図 〜 第８０図 第８１図 第３２図 第３８図 第３４図 第３５図 第３６図 第８７図 ゛　　。 図面の浄書（ 図面の浄書（ 第３９図 第４０図 第４１図 第４４図 第４５図 第４６図 手続補正書（方却 １．事件の表示　　　　昭和ｌ」年特願第１ｏｔｒｒ≠
号２）発明の名称　　ハロゲン化銀乳剤および写真感光
材料３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人任　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地遮絡先　〒１０６東京都港
区西麻布２丁ｔ１２６番３０号４、補正命令の日付　　
昭和３２年７月２を日（発送日） ５、補正の対象　　明細書の「図面の簡単な説明」の欄
及び図面 ６、補正の内容 １）明細書「図面の簡単な説明」の欄を別紙のように補
正する。 ２）第３．ｒの７図と第３．ｒの２図を別紙の図面のよ
うに補正する。 別紙 ζ　図面の簡単な説明 第１図から第３７図、および第３２図から＠弘ｒ図は本
発明の実施例としてＥＡｌし九本発明の乳剤ま九は比較
用の乳剤中のハロゲン化銀結晶の構造を示す電子顕微鏡
写真である。拡大倍率は３０゜０００倍である。ま几、
第３ｔＯ１図と３ｒのコ図は本発明の乳剤および比較用
乳剤を処理して形成され次現像鎖結晶の構ｌ！Ｌを示す
光学顕微鏡写真である。 第　１ｌ：本発明乳剤１０／−／のハロゲン化銀結晶の
構造を示す電子顕微鏡写真 第　λ図：本発明乳剤１０／−１のハロゲン化銀結晶の
揖造？示す電子顕微鏡写真 第　３図：本発明乳剤１０２−／のハロゲン化銀結晶の
構造を示す電子顕微鏡写真 第　Ｖ図：本発明乳剤１０２−１のハロゲン化銀結晶の
構造を示す電子顕微鏡写真 第　５図：本発明乳剤１０３のハロゲン化銀結晶の構造
を示す′成子ｇ微戊写真 第　を図工本発明乳剤ＩＯμ中のハロゲン化銀結晶の構
造を示す電子顕微鏡写真 第　７図：比較用乳剤１０ｊ−／のハロゲン化銀結晶の
構造を示す電子顕微鏡写真 第　ｒ図：比較用乳剤１０６−コのハロゲン化銀結晶の
構造を示す′α子顕微鏡写真 第　タ図：比較用乳剤１０ｊ−Ｊのハロゲン化銀結晶の
構造を示す電子顕微鏡写真 第１０図：比較用乳剤１０ｊ−≠のハロゲン化銀結晶の
構造を示す電子顕微鏡写真 第１／図：比較用乳剤１０１−３のハロゲン化銀結晶の
構造を示す電子顕微鏡写真 第１コ図：比較用乳剤ＩＣ＃−４のハロゲン化銀結晶の
構造を示す電子顕微鏡写真 第７３図二本発明乳剤１０ｊ−７のハロゲン化銀結晶の
構造を示す電子顕微鏡写真 第１≠図：本発明乳剤１０ｊ−１のハロゲン化銀結晶の
構造を示す電子顕微鏡写真 第１ｊ図：比較用乳剤ＩＯ！−タのハロゲン化銀結晶の
構造を示す電子顕微鏡写真 第１ぶ図：比較用乳剤／θｊ−１０のハロゲン化銀結晶
の構造を示す電子′ｒＩｆｉ微境写真第７７図：比較用
乳剤１０！−／／のハロゲン化銀結晶の構造を示す電子
顕微鏡写真 用１を図：比較用乳剤１０７−／２のハロゲン化銀結晶
の構造を示す電子顕微鏡写真 用１り１二本発明乳剤１０６−／のハロゲン化銀結晶の
構造を示す電子顕微鏡写真 第２０図：本発明乳剤１０６−２のハロゲン化銀結晶の
構造を示す電子顕微鏡写真 第２／図二本発明乳剤１０７−／のハロゲン化銀結晶の
構造を示す電子顕微鏡写真 第２２図二本発明乳剤１０７−２のハロゲン化銀結晶の
構造を示す電子顕微鏡写真 第２３図：比較用乳剤１０７−ｊのハロゲン化銀結晶の
構造を示す電子顕微鏡写真 第２μ図：比較用乳剤１０７−１のハロゲン化銀結晶の
構造を示す電子顕微鏡写真 第２よ１二本発明乳剤／　０７−ｊ中のハロゲン化銀結
晶の構造を示す電子顕微鏡写真 第２Δ図：比較用乳剤１０７−７中のハロゲン化銀結晶
の構造を示す電子顕微鏡写真 第２７図：本発明乳剤１０ｒ−／中のハロゲン化銀結晶
の構造を示す電子顕微鏡写真 用λを図：本発明乳剤１ｏｒ−ｘ中のハロゲン化銀結晶
の構造を示す電子顕微鏡写真 用λり図二本発明乳剤１０ターｌ中のハロゲン化銀結晶
の構造を示す電子顕微鏡写真 第２７図二本発明乳剤１０ターコ中のハロゲン化銀結晶
の構造を示す電子顕微鏡写真 第３／図：本発明乳剤／１０−／中のハロゲン化銀結晶
の構造？示す電子顕微鏡写真 第３λ図二本発明乳剤／１０−２中のハロゲン化銀結晶
の構造を示す電子顕微鏡写真 第３３図：比較用乳剤／／／−／中のハロゲン化銀結晶
の構造を示す電子顕微鏡写真 用３４を図：比較用乳剤／／／−２中のハロゲン化銀結
晶の構造を示す電子顕微鏡写真 用３よ図：本発明乳剤／／ココ中ハロゲン化銀結晶の構
造を示す電子顕微鏡写真 第３を図工本発明乳剤／／Ｊ中のハロゲン化銀結晶の構
造を示す電子顕微鏡写真 第３７ｍ：本発明乳剤／／≠−／中のハロゲン化銀結晶
の構造を示す電子顕微鏡写真 第３ｔｏ７図二本発明乳剤ｌ／≠−７を処理して形成さ
れ几現漂銀結晶の構造？示 す光学顕微鏡写真 第ＪｌｒＱ１図：比較用乳剤／ｌ≠−λを処理して形成
され友現像銀結晶の構造を示 す光学顕微鏡写真 第３２図：本発明乳剤／／ｒ−／中のハロゲン化銀結晶
の構造を示す電子顕微境写真 第≠Ｑ図工本発明乳剤／／Ｉ−Ｊ中のハロゲン化銀結晶
の構造？示す電子顕微鏡写真 第４Ｌ／図二本発明乳剤／／ｒ−Ｊ中のハロゲン化銀結
晶の構造を示す電子顕微鏡写真 第≠λ図：本発明乳剤１ｉｒ−仏中のハロゲン化銀結晶
の構造を示−ｊ１！子禎微鏡写真第弘３図：本発明乳剤
／／１ｒ−ｊ中のハロゲン化銀結晶の構造を示す電子顕
微鏡写真 第１ＩＬ４Ｌ図二本発明乳剤／／Ｐ−／中のハロゲン化
鎖結晶の構造を示す電子顕微鏡写真 箱≠５図工本発明乳剤／ｌターコ中のハロゲン化銀結晶
の溝造？示す成子顕微鏡写真 第弘６図工本発明乳剤ｌ／ター３中のハロゲン化銀結晶
の構造全示す電子顕微鏡写真 第≠７図一本発明乳剤ｌ／ター弘中のハロゲン化銀結晶
の構造を示す電子顕微鏡写真 第ｔｉｔ図工本発明乳剤／／ターｊ中のハロゲン化銀結
晶の構造を示す電子顕微鏡写真 手続補正書 １、事件の表示　　　　昭和ｔ−２年′＃顆第１θｔｉ
ｒ４を号２）発明の名称　　ハロゲン化銀乳剤および写
真感光材料３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人性　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２０）富士写真
フィルム株式会社４、　補正の対象　　明細書の「特許
請求の範囲」の欄、「発明の詳細な説明」 の欄 ５、補正の内容 明Ｍ書の「特許請求の範囲」の項の記載を別紙／の通り
補正する。 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。 り第７３頁７０行目から７３行目の記＠に別紙２のよう
に補正する。 ２）第♂７頁６行目の 「ｐ−メチルアミンフェノール」ｔ ｒｐ−（Ｎ−メチルアミン）フェノール」と補正する。 以上 別紙／ ２　￥ｆＩｌｆ請求の範囲 （１）　　主として（１００）面より成る結晶面により
囲まれ、それらが交差してｈるエツジの長さの比を小さ
い方から大きい方へ／：ｍ：ｎとし几ときに、ｍおよび
ｎが下記の二つの関係式７式％（） を満足するような棒状ないし針状結晶粒子、および／ま
たはそのような形状の結晶粒子の少なくとも二つ以上が
直角あるいは平行に接合して成る結晶粒子を全ハロゲン
化銀の２０重量％以上含有すること倉特徴とするハロゲ
ン化銀乳剤。 ＋２１　　Ｗ許請求の範囲第（１）項（ζおいてｍが下
記の関係式 ％式％（） ？満足すること紫特徴とするハロゲン化銀乳剤。 （３）特許請求の範囲第＋１１項においてｍが下記の関
係式 ％式％（） を満足することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。 （４）特許請求の範囲第（１）項、第（２）項ま九は第
（３）項において、それぞれの項の関係式（１）、（Ｉ
Ｉ）、（Ｉ［［）ないし（ＩＶ）’に満足する結晶粒子
が、全ハロゲン化銀の≠Ｏ重ｔ％以上含有されているこ
とを特徴とするハロゲン化銀乳剤。 （５）特許請求の範囲第（１）項、第（２）項、第（３
）項または第（４）項において、それぞれの項の関係式
（Ｉ）、（ｎ）、（ＩＩＩ）ないしく■）’ａ−満足す
る結晶粒子の最短のエツジの半均長さが０．０！μから
７゜ｊμの間にあることｋｌｌｋとするノ・ロゲン化銀
乳剤。 （６）￥ｆ許請求の範囲第（１）項、第（２）項、第（
３）項または第（４）項において、それぞれの項の関係
式（Ｉ）、（ｎ）、（ＩＩ［）ないしＣＷ）ｋ満足する
結晶粒子の最短のエツジの平均長さがｏ、ｉμから／、
０μの間にあることに′ｒｆｆａとするハロゲン化銀乳
剤。 （７）特許請求の範囲第（１）項、第（２）項、第（３
）項、第（４）項、第（５）項”！７ｔは第（６）項に
おいてハロゲン化銀が実質的に沃化銀？含まない塩化銀
ま友は塩臭化銀であることに′＃徴とするハロゲン化銀
乳剤。 （８）￥ｆ許請求の範囲第（７）項において、塩臭化銀
乳剤が塩化銀２ｉｏモルチ以上含有することｔ′￥ｆ徴
とするハロゲン化銀乳剤。 （９）特許請求の範囲第（力項において、塩臭化銀１ｊ
（３０モルチ以上含有すること’ａ−Ｗ徴とするハロゲ
ン化銀乳剤。 α〔特許請求の範囲第＋１＋項から第（９）項までの何
れかにおいて、ハロゲン化銀結晶粒子の形成に際し、晶
形制御剤勿用い几ことに？！ｊ徴とするハロゲン化銀乳
剤。 α１）？ｌ？許請求の範囲第（１ｅ項において、晶形制
御剤が核酸ま友はその分解生成物であることｔ特徴とす
るハロゲン化銀乳剤。 αｚ　特許請求の範囲第α１項において、晶形制御剤が
アミノアザインデン化合物であることに？ｌｒ徴とする
ハロゲン化銀乳剤。 α東　主として（ｉｏｏ）面より成る結晶面により囲ま
れ、それらが交差しているエツジの長さの比を小さい方
から大きい方へ／：ｍ：ｎとし九ときに、ｍおよびｎが
下記の二つの関係式７式％（） を満足するような棒状ないし針状結晶粒子、および／ま
友はそのような形状の結晶粒子の少なくとも二つ以上が
直角あるいは平行に接合して成る結晶粒子を全ハロゲン
化銀のλＯ］ｉｆ％以上含有するハロゲン化銀乳剤を含
有する感光層を少なくとも一層支持体上に有して成るこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 （１４）　　特許請求の範囲第１階項においてｍが下記
の関係式 ％式％（） を満足するハロゲン化銀乳剤を含有する感光層老少なく
とも一層支持体上に有して成ること勿特徴と−ｒるハロ
ゲン化銀写真感光材料。 ０５１　　？を許請求の範囲第（１９項においてｍが下
記の関係式 ％式％（） を満足するハロゲン化銀乳剤を含有する感光層老少なく
とも一層支持体上に有して成ること’ｋＷ徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。 （１ｅ　　特許請求の範囲第０３項、第０４項まｔは第
０９項において、それぞれの項の関係式（Ｉ）、（ｎ）
、（ＩＩＩ）ないし（ＩＶ）’に満足する結晶粒子が、
全ハロゲン化銀のμＯ重量％以上含有されているハロゲ
ン化銀乳剤を含有する感光層を少なくとも一層支持体上
に有して成ることｈ′＃ｇとするハロゲン化銀写真感光
材料。 αｎ　’Ｆ［請求の範囲第α３項、第１項、第αり項ま
九は第００項において、それぞれの項の関係式（Ｉ）、
（ＩＩ）、（Ｉｆｆ）ないし（ＩＶ）ｔ−満足する結晶
粒子の最短のエツジの平均長さが０．０！μから／。 よμの間にあるハロゲン化銀乳剤を含有する感光層老少
なくとも一層支持体上に有して成ること金特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。 （１１０Ｗ許梢求の範囲第（１３項、第（１４Ｊ項、第
１５１項まｔは第００項において、それぞれの項の関係
式（１）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）ないし（ＩＶ）’に満
足する結晶粒子の最短のエツジの平均長さが０．／μカ
ｒ−）／、０μの間にあるハロゲン化銀乳剤を含有する
感光層？少なくとも一層支持体上に有して成ることを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 Ｈ特許請求の範囲第Ｑ３）項、第α滲項、第０９項、第
α印項、第（１９項ま友は第０９項において）・ロゲン
化銀が実質的に沃化銀を含まない塩化銀まｔは塩臭化銀
であるハロゲン化銀乳剤を含有する感光層を少なくとも
一層支持体上に有して成ることｔ特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。 ｃ！ｌ　Ｗ許請求の範囲第住］項において、塩臭化銀乳
剤が塩化銀ｙ（ｉｏモルチ以上含有すること’に％徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。 ｔ２１）　　Ｗ許請求の範囲第０９項において、塩臭化
銀が塩化銀に３ｏモルチ以上含有することｔ特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。 の　特許請求の範囲第一項から第３９項までの何れかに
おいて、ハロゲン化銀結晶粒子の形成に際し、晶形制御
剤を用いた／・ロゲン化銀乳剤を含有する感光層？少な
くとも一層支持体上に有して成ることｔ特徴とするノ・
ロゲン化銀写真感光材料。 ｎＷ許請求の範囲第Ω項において、晶形制御剤が核酸ま
ｔはその分解生成物であることｒ特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。 １２４）　　″＃許請求の範囲第の項において、晶形制
御剤がアミノアザインデン化合物であること？特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。 別紙λ ０タ　主として（１００）面より成る結晶面により囲ま
れ、それらが交差しているエツジの長さの比を小さい方
から大きい方へ／：ｍ：ｎとし几ときに、ｍおよびｎが
下記の二つの関係式７式％（） を満足するような俸状ないし針状結晶粒子、および／ま
ｔはそのような形状の結晶粒子の少なくとも二つ以上が
直角あるいは平行に接合して成る結晶粒子？全ハロゲン
化銀のコＯ重量−以上含有するハロゲン化銀乳剤金含有
する感光層を少なくとも一層支持体上に有して成ること
’ｉｗ徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 ■　第０階項においてｍが下記の関係式７式％（） を満足するハロゲン化銀乳剤金含有する感光層金少なく
とも一層支持体上に有して成ること？特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。 ０９　　第０３項においてｍが下記の関係式全満足する
ハロゲン化銀乳剤を含有する感光層を少なくとも一層支
持体上に有して成ることｔＪＰ徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。 αｅ　第０３項、第α荀項または第（１９項において、
それぞれの項の関係式（１）、（ＩＩ）、（■）ないし
（ＩＶ）ｔ−満足する結晶粒子が、全ハロゲン化銀の４
ｃＯ重量％以上含有されているハロゲン化銀乳剤金含有
する感光層を少なくとも一層支持体上に有して成ること
七特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 （ｌｎ　　第ｆ１３項、ｇｕ項、１ｔｉｓ項ｔ　ｉｌｄ
第Ｑ［Ｋオいて、それぞれの項の関係式（Ｉ）、（Ｉ［
）、（ＩＩＩ）ないしく■）’に満足する結晶粒子の最
短のエツジの平均長さがｏ、ｏｒμから／、６μの間に
あるハロゲン化銀乳剤を含有する感光層で少なくとも一
層支持体上に有して成ることｔ￥ｆｇとするハロゲン化
銀写真感光材料。 ０ｇ　　第（１３項、第１項、第αり項ま之は第００項
において、それぞれの項の関係式（Ｉ）、（Ｉ［）、（
ＩＩＩ）ないしく１￥）ｋ満足する結晶粒子の最短のエ
ツジの平均長さが０．／μから１．０μの間にあるハロ
ゲン化銀乳剤ヶ含有する感光層？少なくとも一層支持体
上に有して成ること’ｋＷ徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。 （１１第（１３）項、第α滲項、第０５１項、第１６項
、第（１７１項ま几は第（１８１項において〕・ロゲン
化銀が実質的に沃化銀を含まない塩化銀ま友は塩臭化銀
であるノ１０ゲン化銀乳剤を含有する感光層？少なくと
も一層支持体上に有して成ることｔ特徴とするノ１０ゲ
ン化銀写真感光材料。 ■　第ａ９項において、塩臭化銀乳剤が塩化銀金１０モ
ルチ以上含有すること？特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。 １２υ　第αｊ項において、塩臭化銀が塩化銀ｆＪＯモ
ルチ以上含有すること？特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。 の　第０９項から第（２０項までの何れかにおいて、ハ
ロゲン化銀結晶粒子の形成に際し、晶形制御剤？用いｔ
ハロゲン化銀乳剤？含有する感光層を少なくとも一層支
持体上に有して成ることに％徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。 の　第の項において、晶形制御剤が核酸またはその分解
生成物であること勿特徴とする）・ロゲン化尿写真感光
材料。 Ｕ４）　　第Ｃ）３項において、晶形制御剤がアミノア
ザインデン化会物であることｋｌｆｌとするノ・ロゲン
化銀写真感光材料。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）主として（１００）面より成る結晶面により囲ま
   れ、それらが交差しているエッジの長さの比を小さい方
   から大きい方へ１：ｍ：ｎとしたときに、ｍおよびｎが
   下記の二つの関係式 １≦ｍ≦７（ I ） ｎ≧７ｍ（II） を満足するような棒状ないし針状結晶粒子、および／ま
   たはそのような形状の結晶粒子の少なくとも二つ以上が
   直角あるいは平行に接合して成る結晶粒子を全ハロゲン
   化銀の２０重量％以上含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀乳剤。
2. （２）特許請求の範囲第（１）項においてｍが下記の関
   係式 １≦ｍ≦３（III） を満足することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
3. （３）特許請求の範囲第（１）項においてｍが下記の関
   係式 １≦ｍ≦１．５（IV） を満足することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
4. （４）特許請求の範囲第（１）項、第（２）項または第
   （３）項において、それぞれの項の関係式（ I ）、（
   II）、（III）ないし（IV）を満足する結晶粒子が、全
   ハロゲン化銀の４０重量％以上含有されていることを特
   徴とするハロゲン化銀乳剤。
5. （５）特許請求の範囲第（１）項、第（２）項、第（３
   ）項または第（４）項において、それぞれの項の関係式
   （ I ）、（II）、（III）ないし（IV）を満足する結晶
   粒子の最短のエッジの平均長さが０．０５μから１．５
   μの間にあることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
6. （６）特許請求の範囲第（１）項、第（２）項、第（３
   ）項または第（４）項において、それぞれの項の関係式
   （ I ）、（II）、（III）ないし（IV）を満足する結晶
   粒子の最短のエッジの平均長さが０．１μから１．０μ
   の間にあることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
7. （７）特許請求の範囲第（１）項、第（２）項、第（３
   ）項、第（４）項、第（５）項または第（６）項におい
   てハロゲン化銀が実質的に沃化銀を含まない塩化銀また
   は塩臭化銀であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
8. （８）特許請求の範囲第（７）項において、塩臭化銀乳
   剤が塩化銀を１０モル％以上含有することを特徴とする
   ハロゲン化銀乳剤。
9. （９）特許請求の範囲第（７）項において、塩臭化銀が
   塩化銀を３０モル％以上含有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀乳剤。
10. （１０）特許請求の範囲第（１）項から第（９）項まで
    の何れかにおいて、ハロゲン化銀結晶粒子の形成に際し
    、晶形制御剤を用いたことを特徴とするハロゲン化銀乳
    剤。
11. （１１）特許請求の範囲第（１０）項において、晶形制
    御剤が核酸またはその分解生成物であることを特徴とす
    るハロゲン化銀乳剤。
12. （１２）特許請求の範囲第（１０）項において、晶形制
    御剤がアミノアザインデン化合物であることを特徴とす
    るハロゲン化銀乳剤。
13. （１３）特許請求の範囲第（１）項から第（１２）項ま
    での何れかに記載のハロゲン化銀乳剤を含有する感光層
    を少なくとも一層支持体上に有して成ることを特徴とす
    るハロゲン化銀写真感光材料。