JPS60122935A - ハロゲン化銀乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、単分散ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法に関
し、更に詳しくは、単分散沃臭化銀写真乳剤の製造方法
に関する。

（従来技術） 近年、写真用のハロゲンイト銀乳剤に対する要請はます
ます厳しく、高感度、優れた粒状性、高鮮鋭性、低いか
ぶり濃度及び十分高い光学濃度等の写真性能に対してま
すます高水準の要求がなされている。

これらの要請に対して、高感度乳剤としては、沃臭化銀
乳剤で沃素な０〜１０モル％含む乳剤が良（知られてい
る。これらの乳剤を調製する方法としては、従来からア
ンモニア法、中性法、酸性法等のｐＨ条件、ｐＡｇ条件
を制御する方法、混合法としてはシングルジェット法、
ダブルジェット法等が知られている。これらの公知技術
を基盤にして、更なる高感度化、粒状性の改良、高鮮鋭
性及び低かぶりを達成する目的の為に、精緻なまでに技
術手段が検討され、実用化されてきた。本発明で対象と
している沃臭化銀乳剤においては、晶癖、粒度分布はも
とより、個々のハロゲン化銀粒子内での沃素の濃度分布
まで制御された乳剤が研究されてきた。

上に述べてきたような高感度、優れた粒状性、高鮮鋭性
、低いかぶり濃度及び十分高いカバリングパワー等の写
真性能を達成する為の最も正統な方法はハロゲン化銀の
量子効率を向上させることである。この目的の為に、固
体物理の知見等が積極的に取り入れられている。この量
子効率を理論的に計算し、粒度分布の影響を考察した研
究が、例えば写真の進歩に関する１９８０年東京シンポ
ジュームの予Ｓ集Ｉ＋インターラクションズ・ビトウィ
ーンライト・アンド拳マテリアルズ＠７１−７オトグラ
フイツク・アプリケージ、クズ１９１頁に記載されてい
る。この研究によれば粒度分布を狭くして、単分散乳剤
をつくることが量子効率を向上させるのに有効であるこ
とが予言されている。

更に加えて、ハロゲン化銀乳剤の増感を達成する為に、
後で詳細に述べる化学増感と呼ばれる工程に於いて、低
かぶりを保ったまま、効率よく高感度を達成する為にも
、単分散乳剤が有利であろうとい５ｍ論も埋にかなった
ものと考えられる。

工業的に単分散乳剤をつくる為には、特開昭５４−４８
５２１号に記載されているように厳密なｐＡｇおよびｐ
Ｈの制御のもとに、理論上京められた銀イオン、ハロゲ
ンイオンの反応系への供給速度の制御及び十分な攪拌条
件が必要とされる。

またハロゲン化銀粒子の形状は、ハロゲン化銀結晶の成
長時のＰＡｇによって作り分けられることも知られてい
る。これらの条件下で製造されるハロゲン化銀乳剤は立
方体、８面体、１４面体のいずれかの形状を有している
、（１００）面と（１１１）面を様々の割合で有してい
るいわゆる正常晶粒子からなる。

ｐＡｇの測定および制御は当業界に公知の装置を用いて
モニターされコントロールされる。代表的であり有用な
コントロール装置は、米国特許３゜０３１．３０４号及
びフォトグラフイッシェ働コレスボンアンツ（Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅ　Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ
　）第１０３巻Ｐ、１６１〜１６４（１９６７）に記載
されている。

しかしながら、このような単分散乳剤を実用的に製造す
るのは比較的困難である。単分散沃臭化銀粒子の製造方
法として、特開昭５８−４９９３８号、同５７−１５７
６３６号等が知られているが、これらの方法によっても
、沃化銀含量が多（なると粒径分布が著しく広くなる傾
向にあるすなわち、純臭化銀結晶で単分散性の優れた製
造条件であっても、沃化銀を２〜４０モル％含有する事
によって単分散性がそこなわれる。その傾向は沃化銀の
含有率が多い程著しい。・ 例えば、特開昭５７−１５７６３６号に示される製造方
法によると、２モル％程度の沃化銀を含有する単分散乳
剤を製造する事ができるが沃化銀含量を４〜８モル％に
すると単分散性は著しくそこなわれるのである。この傾
向は立方体形状の粒子よりも特に１４面体〜８面体形状
粒子において著しい。

通常の高感度撮影用ネガ感材は２〜１０モル％の沃化銀
を必要とし、また、粒子の総沃化銀含量が２り１０モル
％の粒子であっても、粒子内部に沃化銀含量の高い部分
を含むようないわゆるコア／シェルタイブの乳剤のコア
としては１０〜４０モル％の沃化銀を含有する単分散沃
臭化銀粒子が必要となり、上述のような沃化銀の含有率
を増大する事により単分散性が悪（なるというような性
質を克服する技術が強（望まれるのである。

一方、ハロゲン化銀結晶生成時にある種の添加剤を存在
させる製造方法は従来から知られている。

例えばベリヒテ争デア・プンゼンゲゼルシャフト（Ｂ＠
ｒｉｅｈｔ＠ｄｅｒ　Ｂｕｎｓ＠ｍｇ＠ａｅｌ１ｍｅｈ
ａｆｔ　）、第６７巻、Ｐ、３４９〜３５５（１９６３
ンには、塩化銀結晶生成の様々な段階において、アデニ
ンのようなプリン塩基を添加する事によって、塩化銀結
晶の成長を停止できる事が報告されている。米国特許３
　、５１９゜４２６　号には、塩化銀の沈澱時に、テト
ラザインデン、ペンタアザインデン、アデニン等のアザ
インデンを添加する事によって塩化銀粒子を微粒子化で
きカバリングパワーの向上ができる事が報告されている
。

また、特開昭５８−１１１９３７号には、団モル％以上
の塩化銀を含む塩臭化銀；微：結１晶の生成において、
アミノアザインデン及びチオエーテル結合を有するペプ
タイザーを存在させる事によって平板状の塩臭化銀微結
晶が得られる事が報告されている。

（発明の目的） 本発明の目的は、単分散乳剤の単分散性をそこなう事な
（沃臭化銀の沃化銀含有率を増大させる技術を提供する
事である。すなわち、本発明のも５一つの目的は、単分
散性の優れた沃臭化銀結晶粒子、特に１４面体〜８面体
形状を有する沃臭化銀結晶粒子よりなる写真乳剤を安定
に且つ工業的に製造する方法を提供する事にある。

本発明の他のもう一つの目的は、化学増感後のかぶりが
低く、高感度かつ優れた粒状性をもつ単分散沃臭化銀乳
剤を安定に製造する方法を提供することにある。

（発明の構成） 本発明者らはこのような目的のために鋭意研究を行った
ところ、従来の製造法に比べかぶり、感度、粒状性が改
良された単分散ハロゲン化銀乳剤を安定に得る方法を見
い出した。

本発明の目的は以下に述べるハロゲン化銀乳剤の製造方
法によって達成される。

保鰻コロイドの存在下で水溶性銀塩溶液と水溶性ハライ
ド溶液を混合しハロゲン化銀粒子を形成させる工程を有
するハロゲン化銀乳剤の製造方法にお゛いて、前記ハロ
ゲン化銀乳剤が実質的に沃臭化銀からなり、かつ前記ハ
ロゲン化銀粒子を形成させる工程中にテトラザインデン
化合物を存在させることを特徴と゛するハロゲン化銀乳
剤の製造方法によって達成される。

すなおち、親水性コロイドの水溶液中に水溶性銀塩の水
溶液と水溶性ハロゲン化物の水溶液とを添加する、ハロ
ゲン化銀組成が０．５〜４０モル％の沃化銀を含有する
沃臭化銀から実質的になるハロゲン化銀乳剤の製造方法
において、該水溶性銀塩の添加が終了する以前でかつ該
水溶性銀塩の水溶液の添加の過程において、テトラザイ
ンデン化合物を存在させる事により、粒度分布の狭い沃
臭化銀粒子が得られる事が見い出された。

本発明の効果はＡｌｌ含有率が０．５〜４０モル％の範
囲の沃臭化銀の製造の場合効果が得られ、特にＡｌｌ含
有率が４モル％以上の時に効果が大きい。

尚純臭化銀の場合は従来の製造法によっても目的のハロ
ゲン化銀乳剤が得られる。

また塩化銀の含有率は１モル％未満好ましくは０である
。

本発明において沃臭化銀の粒子内組成分布は均一でもよ
く、組成偏在があってもよい。また本発明の方法によっ
て製造されたハロゲン化銀乳剤の粒子表面を特開昭５７
−１５４２３２号に示されるような限定された厚さのシ
ェルによって被覆することもできる。

本発明は８面体又は１４面体のハロゲン化銀粒子よりな
る単分散沃臭化銀の製造に適する。本発明でいう単分散
乳剤とは該乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子サイズの
バラツキが平均粒子サイズに対して下記に示すようなあ
る割合以下の粒度分布を有するものをいう。感光性ハロ
ゲン化銀粒子の粒子形態が揃いかつ粒子サイズのバラツ
キが小さい粒子群からなる乳剤（以下、単分散乳剤とい
う）の粒度分布は殆ど正規分布をなす為、標準偏差が容
易にめられ、 ’ｔ’ｊＥｌ収佳 によって分布の広さを定義した時、本発明に係るハロゲ
ン化銀粒子の変動係数は１５％以下であり、好ましくは
１０％以下の単分散性をもったものである。

本発明の製造法によるノ・ロゲン化銀乳剤は種粒子から
成長させるような場合でも種粒子を用いない成長の場合
にも適用しうる。種粒子を用いる場合、種粒子に用いる
ノ・ロゲン化銀粒子は単分散であることが好ましく、そ
の／・ロゲン化銀組成は塩化銀、臭化銀、沃化銀、沃臭
化銀、塩臭化銀、塩沃臭化鋼のいずれであってもよい。

本発明で用いられるテトラザインデン化合物は下記一般
式（Ｉ）で示される化合物が好ましい。

一般式ＣＩ） Ｈ Ｒ，、ＲＪびＲ，は水素原子、アルキル基、アミノ−Ｃ
ＯＮ■−Ｒ４（Ｒ４は水素原子、アルキル基、アミノ基
、アルキル基の誘導体、アミノ基の誘導体、ハロゲン原
子、アリール基、アリール基の誘導体）を表わす。

次に本発明に係わるテトラザインデン化合物の具体例を
示す。

化合物（１）　化合物（２） 化合物（３）　化合物（４） 化合物（５）　化合物【６） 化合物（η　化合物（８） 化合物（９）　化合物ＱＯ） 化合物（１１）　化合物（２） 化合物（１３）　化合物Ｑ４） 化合物０５） ０Ｍ 本発明の沃臭化銀乳剤の製造方法においては、アンモニ
アの存在下においてアンモニア性硝酸銀とハライド水溶
液をダプルジェ、ト法によって添加する事が好ましい。

ハロゲン化銀粒子成長中のｐＨは７〜ｌＯの間に保たれ
る事が好ましい。またＰＡｇ値は８〜１Ｏ１５０間に保
たれる事が好ましい。

本発明のテトラザインデン化合物の添加量は、沃臭化銀
粒子の粒径、ｐＨ等の製造条件によって多少異なるが、
沃臭化銀１モル当り５０り〜１５００１１Ｉ９添加する
のが好ましい。

本発明の乳剤粒子の単分散化に対する効果、特に高沃化
銀含有のハロ臭化銀乳剤に対する単分散化の効果は予想
外に顕著なものである。即ち、前述の文献（ベリヒテ　
デア　ブンゼンゲゼルシャフト、第６７巻Ｐ、３４９〜
３５５、米国特許３，５１９゜４２６　号、特開昭５８
−１１１９３７号）等に報告されて、いる・・ロダン化
銀粒子形成時における添加剤の効果はイオン結合性の強
い等軸晶系の塩化銀を多く含むハロゲン化銀粒子につい
てのみであり、又、効果も、粒子成長抑制による微粒子
化や、粒子形状として特異な形状を得るというものであ
り、本発明の沃臭化銀粒子における共有結合性が強（介
入し六方晶系的性格の強い沃化銀を高い含有率で含むハ
ロ臭化銀の粒度分布の増大を防ぐという効果は全（予期
し得ないものであった。

また本発明のハロゲン化銀乳剤は製造工程の任意の時点
で還元増感を施すことができる。

還元増感は低ｐＡｇ条件下に乳剤を攪拌する、すなわち
銀熟成によってもよいし、塩化スズ、ジメチルアミンボ
ラン、ヒドラジン、二酸化チオ尿素のような適当な還元
剤を用いてもよい。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、ハｐゲン化銀沈澱
生成時、粒子生長時あるいは生長終了后において各種金
属塩あるいは金属錯塩によってドーピングを施してもよ
い。例えば金、白金、パラジウム１イリジクム、ロジウ
ム、ビスマス、カドミクム、銅等の金属塩または錯塩お
よびそれらの組合わせを適用できる。

また本発明の乳剤の調製時に生ずる過剰ハロゲン化合物
あるいは剛生ずるまたは不要となった硝酸塩、アンモニ
ア等の塩類、化合物類は除去されてもよい。除去の方法
は一般乳剤において常、用されるターデル水洗法、透析
法あるいは凝析沈澱法等を適宜用いることができる。

また本発明の乳剤は一般乳剤に対して施される各種の化
学増感法を施すことができる。すなわち活性ゼラチン、
水溶性金塩、水溶性白金塩、水溶性パラジウム塩、水溶
性ロジウム塩、水溶性イリジウム塩等の貴金属増感剤；
硫黄増感剤；セレン増感剤；前述の還元増感剤等の化学
増感剤等により単独にあるいは併用して化学増感するこ
とができる。更にこのハロゲン化銀は所望の波長域に光
学的に増感することができる。本発明の乳剤の光学増感
方法には特に制限はな（、例えばゼロメチン色素、モノ
メチン色素、ジメチン色素、トリメチン色素等のシアニ
ン色素あるいはメロシアニン色素等の光学増感剤を単独
あるいは併用して（倒起ば超色増感）光学的に増感する
ことができる。

これらの技術については米国特許２，６８８，５４５号
、同２，９１２，３２９号、同３，３９７，０６０号、
同３，６１５，６３５号、同３，１５２８．９６４号、
英国特許１，１９５，３０２号、同１，２４２，５８８
号、同１．２９３，８６２号、西独特許（ＯＬＳ　）　
２，０３０，３２６号、同２，１２１，７８０号、特公
昭４３−４９３６号、同４４−１４０３０号等にも記載
されている。その選択は増感すべき波長域、感度等、感
光材料の目的、用途に応じて任意に定めることが可能で
ある。

本発明の単分散性のハロゲン化銀乳剤は、その粒度分布
のまま使用に供しても、また平均粒径の異なる２種以上
の単分散乳剤を粒子形成以後の任意の時期にブレンドし
て所定の階調度を得るよう調合して使用に供してもよい
。しかし、そのほか本発明の効果を阻害しない範囲で本
発明以外の方法によるハロゲン化銀粒子を含んでもよい
。

本発明に関る乳剤に使用する親水性コロイドとしては、
ゼラチン（石灰処理または酸処理いずれでもよい）のみ
ならず、ゼラチン誘導体たとえば米国特許２，６１４，
９２８号に記載されているようなゼラチンと芳香族塩化
スルフォニル、酸塩化物、酸無水物、イソシアネート、
ｌ、４−ジケトン類との反応により作られるゼラチン誘
導体、米国特許３，１１８，７６６号に記載されている
ゼラチンとトリメリット酸無水物との反応により作られ
るゼラチン誘導体、特公昭３９−５５１４号に記載され
た活性ハロゲンを有する有機酸とゼラチンとの反応によ
るゼラチン誘導体、特公昭４２−２６８４５号に記載さ
れた芳香族グリシジルエーテルとゼラチンとの反応によ
るゼラチン誘導体、米国特許３．１８６゜８４６　号に
記載されたマレイミド、マレアミン酸、不飽和脂肪族ジ
アミド等とゼラチンとの反応によるゼラチン誘導体、英
国特許１，０３３，１８９号に記載されたスル７オアル
キル化ゼラチン、米国特許３，３１２，５５３号に記載
されたゼラチンのポリオキシアルキレン誘導体など；ゼ
ラチンの高分子グラフト化物、たとえばアクリル酸、メ
タアクリル酸、それらの−例又は多価アルコールとのエ
ステル、同じくアミド、アクリル（またはメタアクリル
）ニトリル、スチレンその他のビニル系モノマーの単独
または組合せをゼラチンにグラフト化させたもの；合成
親水性高分子物質、たとえばビニルアルコール、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ置換（メタ）アクリ
ルアミド等の単量体を成分とするホモポリマーもしくは
これら相互の共重合体、これらと（メタ）アクリル酸エ
ステル、酢酸ビニル、スチレンなどとの共Ｘ合体、上記
のいずれかと無水マレイン酸、マレアミン酸などとの共
重合体など；ゼラチン以外の天然親水性高分子物質、た
とえばカゼイン、寒天、アルギン酸多糖類等も、単独も
しくは混合して用いることができる。

本発明の乳剤は、目的に応じて通常用いられる種々の添
加剤を含むことができる。これらの添加剤としては、例
えばアザインデン類、トリアゾール類、テトラゾール類
、イミダゾリウム塩、テトラゾリウム塩、ポリヒドロキ
シ化合物等の安定剤やカプリ防止剤；アルデヒド系、ア
ジリジン系、イノオキサゾール系、ビニルスルホン系、
アクリロイル系、カルボジイミド系、マレイミド系、メ
タンスルホン酸エステル系、トリアジン系等の硬膜剤；
ベンジルアルコール、ポリオキシエチレン、系化合物等
の現像促進剤；クロマン系、クラマン系、ビスツーノー
ル系、亜リン酸エステル系の画像安定剤；ワックス、高
級脂肪酸のグリセライド、高級脂肪酸の高級アルコール
エステル等の潤滑剤等が挙げられる。また、界面活性剤
として塗布助剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消
泡剤あるいは感光材料の種々の物理的性質のコントロー
ルのための素材として、アニオン型、カチオン減、非イ
オン型あるいは両性の各種のものが使用できる。帯電防
止剤としてはジアセチルセルロース、スヂレンパーフル
オロアルキルソジウムマレエート共重合体、スチレン−
無水マレイン酸共重合体とｐ−アミンベンゼンスルホン
酸との反応物のアルカリ塩等が有効である。マット剤と
してはポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレンおよび
アルカリ可溶性ポリマーなどが挙げられる。またさらに
コロイド状酸化珪素の使用も可能である。また膜物性を
向上するために添加するラテックスとしてはアクリル酸
エステル、ビニルエステル等と他のエチレン基を持つ単
景体との共重合体を挙げることができる。ゼラチン可塑
剤としてはグリセリン、グリコール系化合物を挙げるこ
とができ、増粘剤としてはスチレン−マレイン酸ソーダ
共重合体、アルキルビニルエーテル−マレイン酸共重合
体等が挙げられる。

上記のようにして調製された本発明の乳剤を用いて作ら
れる感光材料の支持体としては、たと先ば、バライタ紙
、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス
、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、ポ
リビニルアセタール、ポリプロピレン、たとえばポリエ
チレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリ
スチレン等がありこれらの支持体はそれぞれのノ・ロゲ
ン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択かれる
。

これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。

本発明の乳剤は、白黒一般用、Ｘレイ用、カラー用、赤
外用、マイクロ用、銀色素漂白法用、反転用、拡散転写
法用等の種々の用途の感光材料に有効に適用することが
できる。

もし本発明の乳剤によってラチチュードの広い特性を得
るには、少くとも２種の平均粒径が異るか感度の＾る単
分散性の乳剤を混合することによって、あるいは複層塗
布することによりて豊かなラチチュードを有することが
できる。

また本発明の乳剤をカラー用の感光材料に適用するには
、赤感性、緑感性および青感性に調節された本発明の乳
剤にシアン、１ゼンタおよびイエローカプラーを組合せ
て含有せしめる等カラー用感光材料に使用される手法及
び素材を充当すればよく、イエローカプラーとしては公
知の開鎖ケトメチレン系カプラーを用いることができる
。これらのうちベンゾイルアセトアニリド系及びピパロ
イルアセトアニリド系化合物が有用である。

マゼンタカプラーとしてはピラゾロン系化合物、インダ
シロン系化合物、シアノアセチル化合物、シアンカブラ
−としてはフェノール系化合物、ナフトール系化合物な
どを用いることができる。

本発明の乳剤を用いて作られた感光材料は露光後通常用
いられる公知の方法により現像処理することができる。

黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノツーノー
ル類、アミノベンゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶
液であり、その他アルカリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩、
重亜硫酸塩、臭化物及び沃化物等を含むことができる。

また該感光材料がカラー用の場合には通常用いられる発
色現像法で発色現像することができる。反転法ではまず
黒白ネガ現像液で現像し、次いで白色露光を与えるか、
あるいはカブリ剤を含有する浴で処理し、さらに発色現
像主薬を含むアルカリ現像液で発色現像する。処理方法
については特に制限はなくあらゆる処理方法が適用でき
るが、たとえばその代表的なものとしては、発色現像後
、漂白定着処理を行ない必要に応じさらに水洗、安定処
理を行な５方民あるいは発色現像後、漂白と定着を分離
して行ない必要に応じさらに水洗、安定処理を行な５方
式を適用することができる。

（実施例） 次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが１本
発明はこれらによって限定されるものではない。

実施例１ 以下に示す５種類の溶液を用いて、１０モル％沃化銀含
有の沃臭化銀乳剤を作成した。種乳剤は２モル％のヨウ
化銀含有の立方体沃臭化銀乳剤で該乳剤粒子は平均辺長
０．２９５μｍ１変動係数は１０％であった。

（溶液Ａ−１） （溶ｆｉｎ−１） （溶液Ｄ−１） （溶液Ｅ−１） 圓％ＫＢｒ水溶液　ＰＡＷ調整必要量 （溶液Ｆ−１） ５６％酢酸水溶液　ｐｍ（調整必要量 （溶液Ｇ−１） 団℃において特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２
５２４号に示される混合攪拌機を用いて溶液Ａ−ｉに溶
液Ｄ−１と溶液Ｂ−１を同時混合法によって途中小粒子
発生のない最小時間７９．５分間な要して添加した。同
時混合中のｐＡｇ、ｐＨおよび溶液Ｄ−１の添加速度は
表−１に示されるように制御した。ｐＡｇおよびｐＨの
制御は流量可変のローラーチ、−ブボンプにより溶液Ｅ
−１、溶Ｗ！ＬＦ−１および溶液Ｂ−１の流量を変えな
がら行なった。

溶液Ｄ−１の添加終了２分後に溶液Ｇ−１を添加し更に
２分後に溶液Ｆ−１によってｐＨな６゜Ｏ１Ｃ調節した
。

表−１ （乳剤液温（資）℃） 次に常法により脱塩水洗を行ないオセインゼラチン１４
．１ｇを含む水溶液に分散したのち蒸留水で総量ヲ４２
５　ｒｌＩｔ　ＶＣＨ整Ｌ　＆。コノ乳剤なＥＭ−１と
呼ぶ。ＦＭ−１中のハロゲン化銀粒子を電子顕微弁によ
ってａ察した結果、粒子サイズの分布の変動係数１８．
２％で、双晶粒子１０％を含み、立方体換算の辺長粒径
（同一体積の立方体を仮定したときその辺長）　０．７
０１ｇｙ１０立方体粒子より成るものであった。

実施例２ 前記実施例１に於いて用いた（溶液Ａ−１）及び（溶液
Ｂ−１）に次式で表わされる化合物−１を表−２に示さ
れる量を添加した以外は、実施例−１と同様の方法によ
ってＥＭ−２〜ＫＭ−！Ｓ　の４１′ｉ！類の乳剤を作
成した。

化合物−１ Ｈ ＥＭ−１〜ＥＭ−５の電子顕微鏡によって観察し−３の
結果かられかるように、化合物の添加によってハロゲン
化銀粒子の形状は立方体から１４面体から８面体の方向
に変化し、粒度分布が狭（なり単分散乳剤が得られる事
がわかる。ＥＭ−５では種粒子の他に微粒子の発生が見
られ、粒度分布が広くなっている。テトラザインデン化
合物の添加量が多過ぎる場合には結晶成長の抑制効果が
働き好ましくない事がわかる。

表　−３ 実施例３ 以下に示す５種類の溶液を用いて表−４に記載の１２種
類の臭化銀及び沃臭化銀乳剤を作成した。

種乳剤は２モル％の沃化銀含有の８面体沃臭化銀乳剤で
乳剤粒子の平均辺長０．２７μｍ分布の広さく変動係数
）は１０％であった。

（溶液Ａ−２） （溶液Ｂ−２） （溶液Ｄ−２） （溶液Ｅ−２） ５０％ＫＢｒ水溶液　ｐｈｇ　８４整必要量（溶液Ｆ−
２） ５６％酢酸水溶液　ｐＨ１ｌＩｌ整必要量４０℃におい
て特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号に
示される混合攪拌機を用い、溶液Ａ−２に溶液Ｄ−２と
溶液Ｂ−２を同時混合法によって途中小粒子の発生のな
い最短時間７６．９分間を要して添加した。同時混合中
のｐＡｇ　ｔ　ＰＨおよび溶液Ｄ−２の添加速度は表−
５に示されるように制御した。ｐＡｇおよびｐＨの制御
は流量可変のローラーチューブポンプにより溶液Ｅ−２
、溶液Ｆ−２および溶液Ｂ−２流量を変えながら行なっ
た。

溶液Ｄ−２の添加終了２分後に溶液Ｆ−２によってｐＨ
を６．０に調節した。

次に常法により脱塩水洗を行ないオセインゼラチン１４
．１ｇを含む水溶液に分散したのち蒸留水で総量を４ｚ
５ａ［！ｉＰｊ整した。

表　−４ ｙ、Ｏ白 ） Ｅ　ＦＪ　−６〜ＦＭ−１７の電子顕微鏡によって観察
しｔ結果を表−６に示す。表−６の結果かられかるジう
に、沃化銀含有率が高くなるにつれて単分散ｒが悪（な
る傾向があり、化合物−１の添加に改ｆできる事がわか
る。

表−６ （発明の効果） 粒子分布が拡がり易い沃化銀高含有率のハロ臭化銀粒子
群の形成上程中にテトラザインデンを共存させろことに
より、異質結晶系及び結合力をもつ沃化銀を等軸晶系イ
オン結合が主体である単分散性粒子群ハロ臭化銀の中に
導入することができ、粒子間の物理性及び化学性を揃え
ることができた。

【図面の簡単な説明】

ｆｆ１１図は実施例によって得られたハロゲン化銀乳剤
（ＥＭ−１，ＥＭ−２，ＥＭ−３，ＥＭ−４）の粒径分
布曲線を表わし、第２図は同様にハロゲン化銀乳剤（Ｅ
Ｍ−５）の粒径分布曲線を表わす。 代理人　桑原義美 手続補正書（方式） 昭和５９年３月２１日 昭和５８年特許願第２３１９４４　号 ２　発明の名称 ハロゲン化銀乳剤の製造方法 ３　補Ｊ１．をジる、に 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名　称　
（１２７１小西六写真工業株式会社昭和５９年２月８日
　（発送日：昭和５９年２月３日）６、補正の対象 明細書に添付された図面の第１図及び第２図。 ７、補正の内容 （１）　明細書に添付された第１図を別紙１０通り補正
する。 Ｑ）　明細書に添付された第２図を別紙２０通り補正す
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　保護コロイドの存在下で水溶性銀塩溶液と水溶
   性ハライド溶液を混合しハロゲン化銀粒子を形成させる
   工程を有するハロゲン化銀乳剤の製造方法において、前
   記ハロゲン化銀乳剤が実質的に沃臭化銀からなり、かつ
   前記ハロゲン化銀粒子を形成させる工程中にテトラザイ
   ンデン化合物を存在させることを特徴とするハロゲン化
   銀乳剤の製造方法。