JPS62151839A - ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野１ 未発明塩臭沃化銀写真乳剤の製造方法に関し、より詳し
くはカブリが少なく、かつ粒子径に比して感度の高い単
分散塩奥沃化銀写真乳剤の製造方法に関する。 ［発明の背景１ Ｘレイ用フィルム、カラーネガフィルム等の撮影用感光
材料に用いられる高感度写真乳剤としては比較的粗大な
粒子を有する沃臭化銀乳剤が主として用いられている。 またこれら乳剤のハロゲン化銀粒子が単分散状態を成し
ているいわゆる単分散乳剤が好んで用いられる。単分散
乳剤とは、乳剤を構成するハロゲン化銀微結晶の粒径分
布が着しく狭いものを言い、粒径以外の性質、例えば物
性、写真的性能等も粒子間において均一であり、高い写
真的性能をうるに適している。 単分散ハロゲン化銀乳剤の製造には種々の方法が知られ
ており、例えば特公昭４８−３６８９６号、特開昭５４
−４８５２１号、同５４−９９４１９号、同５５−７７
７３７号、同５８−４９９３８号、同５９−４６６４０
号等に記載されているが、これらの記載にも見られる通
り沃臭化銀は溶解度が低く粒子成長速度が遅いため、大
粒径の乳剤を得るためにはハロゲン化銀溶剤としてアン
モニアを用いることが一般に行なわれている。 一方、カラーペーパーのようなプリント用の感光材料に
おいては前記のような撮影用感光材料栓の高感光度を要
求されない代わり、迅速現像処理特性、高フントラスト
が求められるため現像性のすぐれた塩臭化銀乳剤が主に
使用されている。塩臭化銀は比較的溶解度が高く粒子成
長が速いため、粒子形成時にハロゲン化銀溶剤を使用す
る必要が無く、従来はハロゲン化物イオン溶液と硝酸銀
溶液とを混合するいわゆるボイリング法ｌ二よって製造
が行なわれていた。 ［発明が解決しようとする問題点］ 前記のようにカラーペーパーのような感光材料において
は迅速現像処理時によっても高いコントラストの画像が
得られる良好な現像性が要求されている。優れた現像性
を得るためにハロゲン化銀粒子を微細化することが有効
であるが、粒子の微細化に伴い通常感光度が低下するの
で微粒子でも高い感度を示す乳剤が求められている。 またカラーペーパーのごとき反射支持体上に画像を形成
する感光材料にあっては、白地部分における着色が極め
て少ない白を表現し得ることが重要な特性として要求さ
れ、極力カブリの少ない乳剤を使用することに加え蛍光
増白剤を用いるなど種々の方策が取られているが未だ十
分とは言えず更にクリアーな白地が求められている。 またカブリ、感度の池にも、保存時における性能安定性
、高温度保存時のカブリ増加性等様々の性能について一
層の向上が要求され、従来の方法で得られる塩臭化銀乳
剤の性能ではこれらの要求を充たすことは困難であった
。 本発明の目的は従来の方法では得ることの困難であった
極めてカブリが少なく、かつ感光度、保存性等の写真的
性質のすぐれたハロゲン化銀乳剤特に単分散塩臭化銀乳
剤の製造方法を提供することにある。 Ｅ問題点を解決するための手段］ 本発明者等は鋭意研究の結果、保護コロイドの存在下に
銀イオン溶液及びハロゲン化物イオン溶液を混合して、
沃化銀２モル％以下、塩化銀１乃至１００モル％、臭化
銀９９モル％以下のハロゲン化銀組成を有するハロゲン
化銀粒子を形成、成長せしめるハロゲン化銀写真乳剤の
製造方法において、前記銀イオン溶液が７ンモニア性硝
ａ銀溶液であり、かつ前記ハロゲン化銀粒子の形成、成
長が下記一般式（１）、（ＩＩ）、（Ｉ［ｌ）又は（Ｉ
Ｖ）で表される化合物及び下記一般式（Ｖ）で表される
繰り返し単位を有する化合物から選ばれる少なくとも一
種の化合物の存在下で行なわれることを特徴とするハロ
ゲン化銀写真乳剤の！ｌ！遣方法によって前記本発明の
目的が達せられることを見出した。 一般式（Ｖ）　　　　Ｒｓ ■ （ＣＩ、−Ｃ） ＝ 式中、Ｒｌ　ｌ　Ｒ２１及びＲ３は同じでも異なってい
てもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキ
シル基、アミ７基、アミ７基の誘導体、アルキル基、フ
ルキル基の誘導体、アリール基、アリール基の誘導体、
シクロアルキル基、シクロアルキル基の誘導体、メルカ
プト基、メルカプト基の誘導体、又１ｉ　−ＣＯＮ　Ｈ
−Ｒ、（Ｒ４ハ水ＮＲ子、アルキル基、アミ７基、アル
キル基の誘導体、アミ７基の誘導体、ハロゲン原子、シ
クロアルキル基、シクロアルキル基の誘導体、７リール
基、又はアリール基の誘導体を表す。）を表し、Ｒ１と
Ｒ２は結合して環を形成してもよく、Ｒ５は水素原子、
又はアルキル基を表し、Ｘは一般式（１）、（ＩＩ）、
（Ｉ［ｌ）又は（ＩＶ）で表される化合物から水素原子
１個を除いた１価の基を表し、Ｊは２価の連結基を表す
。 前記一般式（Ｎ〜（Ｖ）において、Ｒ１−Ｒ４で表わさ
れるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ペンチル基、ヘキシル堪、オクチル基、イ
ソプロピル基、５ｅｅ−ブチル基、１−ブチル基、２−
カルボルニル基等が挙げられ、アルキル基の誘導体とし
ては、例えば芳香族残基で置換された（２価の連結基、
例えば−Ｎ　ＩＩ　ＣＯ−等を介していてもよい）アル
キル基（例えばベンノル基、７エネチル基、ベンズヒド
リル基、１−す７チルメチル基、３−フェニルブチル基
、ベンゾイル７ミ／エチル基等）、フルコキン基で置換
されたアルキル基（例えばメトキシメチル基、２−メト
キシエチル基、３−工）キシプロピル基、４−メトキシ
エチル基ｈ４）、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボ
キシ基、メルカプト基、アルコキシカルボニル基または
置換もしくは非置換のアミ７基″Ｃ置換されたアルキル
基（例えばモノクロメチル基、ヒドロキシメチル基、ヒ
ドロキンメチル基、３−ヒドロキシプチル基、カルボキ
ンメチル基、２−カルボキシエチル基、２−（メトキシ
エル基ポニル）エチル基、アミノメチル基、クエチルア
ミ７メチル基等）、シクロアルキル基で置換されたアル
キル基（例えばシクロペンチルメチル基等）、上記一般
式（１）〜（■）で表わされる化合物から水素原子１箇
を除いた１価の基で置換されたアルキル基等が挙げられ
る。 Ｒ１〜Ｒ，でＨ，されるアリール基としては、例えばフ
ェニル基、１−す７チル基等が挙げられ、７リール基の
誘導体としては、例えばｒ＋−）リル基、ｍ−エチルフ
ェニル基、ｍ−クメニル基、メシチルｉ、２．３−キシ
リル基、１）−クロロフェニル基・ｏ７０モフェニル基
、ｐ−ヒドロキシフェニル基、１−ヒドロキシ−２−す
７チル基、Ｃｆ１−７トキシフエニル基、ｐ−エトキシ
フェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基、〇−（メトキ
シカルボニル）７エ二ル基、、ｍ−（エトキシカルボニ
ル）フェニル基、４−カルボキシ−１−す７チル基等が
挙げられる。 Ｒ１〜Ｒ，で表わされるジクロフルキル基としては、例
工ばシクロヘプチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基等が挙げられ、シクロアルキル基の誘導体として
は、例えばメチルシクロヘキシル基等が挙げられる。Ｒ
３−Ｒ１で表わされるハロゲン原子としては、例えば弗
素、塩素、臭素、沃素等、Ｒ５−Ｒ１で表わされるアミ
７基の誘導体としては、例えばブチルアミ／基、ノエチ
ルアミ７基、７ニリノ基等が挙げられる。Ｒ０〜Ｒ１で
表わされるメルカプト基の誘導体としては、例えばメチ
ルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基等が挙げられ
る。 Ｒ５で表わされるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜
６であり、例元ばメチル基、エチル基等が挙げられる。 Ｒ１としては待に水素原子およびメチル基が好ましい。 Ｊは２価の連結基であるが、総炭素数１〜２０であるこ
とが好ましい。そのような連結基の中でも次の式（Ｊ　
−１）または（Ｊ　−ＩＩ　）で表わされるものが好ま
しい。 （Ｊ−１）　　　　Ｏ −Ｃ−Ｙ−Ｚ− （Ｊ　−Ｉｔ　） 式中、Ｙは一〇−または−Ｎ−（ここではＲ６は水素原
子または炭素数１〜６のアルキル基を表わす。）、Ｚは
アルキレン基（好ましくは炭素数１０＊でのもの。アル
キレン基の中間にはアミド結合、エステル結合、若しく
はエーテル結合が介在していてもよい。例えばメチレン
基、エチレン基、プロピレン基、−ＣＨｚＯＣｌｌｚ　
−−−ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２−９−ＣＨ２ＣＩＩ２ＣＯ
ＯＣＨ２−９−ＣＩｈＣＩ＋２０ＣＯＣＩ＋２−、−Ｃ
Ｉｌ□Ｎ　ＩＩ　ＣＯＣＩ＋□−等）、−〇−フルキレ
ン基、−ＣＯＮＩ＋−アルキレン基、−ＣＯＯ−フルキ
レン基、−〇ＣＯ−フルキレン基もしくは−ＮＨＣＯ−
フルキレン基（これらのアルキレン基は好ましくは炭素
数１０までのもの）またはアリーレン基（好ましくは炭
素数６〜１２のもの。例えばｐ−フェニレン基など）を
表わす。 Ｊとして特に好ましい２価の連結基としては、次のもの
が挙げられる。 −ＣＯＮＩ’ｌＣＨ２−９−ＣＯＮ）ＩＣＨ２Ｃ１ｌ　
２−１−ＣＯＮＩＣＩ＋　２０ＣＯＣＩＩ　２−１−Ｃ
ＯＮＨＣＨ２Ｃｌｌ　２Ｃ１＋　２０ＣＯＣＨ２−−−
ＣＯＯＣＨ２−１−ＣＯｏＣｌｌ　２　ＣＩ　２−１−
ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨｚ−９−ＣＯＯＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＣＩ＋２０ＣＯＣＨ２−を一般式（Ｖ）で表わされ
る単位を有する化合物は、ホモポリマーであっても、コ
ポリマーであってもよく、コポリマーとしては、例えば
、アクリル７ミド、メタクリルアミド、アクリルエステ
ル、メタクリルエステル等が挙げられる。 次に前記一般式（１）、（ＩＩ）、（［［［）もしくは
（ＩＶ）で表わされる化合物または前記一般式（Ｖ）で
表わされる繰り返し単位を有する化合物の代表的具体例
を示す。 以下余白 以ド余白 （＋４）　　　０１１ （１５）　　　９！１ （１６）　　　♀１１　　　　　　　　　（１７）　　
　Ｑｌ＋ｙ：５〜５０モル％である共重合物 ｙ・５〜５０モル％であるノいＲ合物 ＣＩ！　２ １．５〜５０モル％である共重合物 ｙ、５〜５０モル％であるＪＪ　＋、１？合物ｙ：５〜
５０モル％である共ＩＲ合物 以：下余白 本発明に係る上記化合物（以下単にテトラザインデン化
合物とごう）はハロゲン化銀乳剤形成時そのは液中に予
め存在せしめ、またハロゲン化銀拉ｆの形成、改良にｆ
゛（′って添加量を増大させることが好ましい。従って
本発明のテトラザインデン化合物は乳剤混合の母液、及
びハロゲン化物イオン溶成（以下ハライド溶液と言う）
あるいはアンモニア性硝酸銀溶液中に添加することが好
ましく、また上記の液とは別に本発明のテトラザインデ
ン化合物溶液を咋り、ハライド溶液及び／又はアンモニ
ア性硝酸銀溶液と共に乳剤中に注入することも好ましい
方法であるが、実用的には混合母液及びハライド溶液に
添加するのが工程を簡略化し生産性を高める上で最も好
ましい。混合母液及びハロゲン化銀粒子成長時補給する
テトラザインデン化合物の量を変化することによりハロ
ゲン化銀結晶成長時の晶癖の履歴や最終生成粒子の形状
（晶ｍ）をフントロールすることができる。 テトラザインデン化合物の添加量は、得ようとするハロ
ゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン化銀の組成、礼削作成時
の温度、ｐｉ、１）へ８等の製造条件によっても異なる
が、生成するハロゲン化凧１モル当たり１０−５〜２Ｘ
ＩＯ−’モルの範囲が好ましい。 本発明の方法においては、前記のようなテトラザインデ
ン化合物の存在下にハライド溶液とアンモニア性硝酸銀
溶液を混合してハロゲン化銀乳剤を形成せしめるが、こ
こにアンモニア性硝酸銀溶液とは硝酸銀水溶液ににアン
モニアを当量以上加えて銀−アンミン錯体溶液としたも
のであって、７ンモニ７性硝酸銀をｍいた場合、溶液が
混合液に添加された瞬間においては銀−７ンミン錯木が
圧倒的に多く、遊離の銀イオン濃度は硝酸銀溶液を直接
添加する場合に比べ溝かに小さく酸化銀の生成は極めて
少な（なるため、これが還元されて金属銀となることも
少なく、前記テトラザインデン化合物の効果と相まって
強いカブリの発生抑制効果が得られる。 一方、アンモニア性硝酸銀溶液を用いる場合銀イオン溶
液とハロゲン化物溶液の混合液には多ユのアンモニアが
持ち込まれるため液のｐｌｌが高くなるが、塩化銀を含
む乳剤はその形成があまりに高い１１１１下で行なわれ
る場合カブリが増加することがあり、前記アンモニア性
硝酸銀溶液とハロゲン化物イオン溶液の混合時における
該混合液のｐｌｌを好ましくは１０以下、より好ましく
は６〜９．５に保持することが望ましい。 １．１１１を前記のような状態の保つには、アンモニア
性硝酸銀溶液とハロゲン化物イオン溶液の混合液のは液
となる保護コロイド溶液及び／又はハロゲン化物イオン
溶液に予め適量の酸を加えて置く方法、あるいは酸の溶
液を混合の進行に伴って連続的あるいは間欠的に混合液
に添加するなどの方法をとることができる。ｐｌｌの調
整に用いる酸としては、例えば硫酸、硝酸のような無機
酸、酢酸、クエン酸のような有機酸など各呼の酸性物質
を使用Ｖることができる。 本発明の方法１こおいては、前述のようにハロゲン化銀
粒子形成時に存在［るテトラザインデン化合物の量によ
り得られるハロゲン化銀粒子の晶癖、形状等が変化する
が、またハロゲン化銀微結晶の晶癖、粒径分布、形状は
ジャーナル・オブ・７オトグラフイツク・サイエンス（
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＰｂｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃ
ｉｅｎｃｅ）第１２巻２４２−２５１′ｔＡ（１９６４
）、同第２７巻４７〜５３頁（１９７９）はじめ多くの
文献に述べられているように微結晶形成時の液中の銀イ
オン濃度、即ち１ｌＡＨに強く依存している。 本発明の方法においては、アンモニア性硝酸銀溶液とハ
ロゲン化物イオン溶液の混合時における混合液のｐＡｇ
を４〜９の範囲内に維持することが好ましい、　ｐＡｇ
は得ようとするハロゲン化銀乳剤の粒子の晶癖、形状、
粒径分布等に応じ、混合の全期間を通じて上記範囲内の
一定値に保ってもよく、また特開昭５９−４６６４０号
に記載されているように銀イオン溶液添加の過程で変化
せしめてもよい。 ｐＡｇの制御方法としては、ｌ）Ａｇ制御液として水溶
性臭化物イオンと水溶性塩化物イオンの混合溶液を用い
る方法が好ましい。即ち混合時におけるハロゲン化物イ
オンの単位時間当たり添加量を銀イオンの添加量とほぼ
等しくし、同時に前記水溶性臭化物イオンと塩化物イオ
ンの混合溶液から成るｐｈｇ制御液を下記の式で示され
る比で添加してｐＡｇ値を制御することが１３八ｇ制御
性、得られる粒子の単分散性、ハロゲン組成の点で好ま
しい。 弐　　　　　Ｙ＝ＫＸ 式中、Ｘは生成するハロゲン化銀のＣｊ！／Ｄｒ比（モ
ル比）、Ｋは４０〜１２００の正数である。 更にＫの値はハロゲン化銀を形成し懸濁する乳剤母液の
温度に応じて、次式で求められる数値の範囲内であるこ
とが好ましい。 Ｋ　＝（６３４，９−１２，７５を十０．０７９３８ｔ
２）Ｓここで、ｔはハロゲン化銀を生成し懸濁する乳剤
母液の温度（”Ｃ）、Ｓは３〜１／３の正数である。 乳剤の生成に当たっては添加される銀イオン溶液（第１
液）中の銀イオン量に対し、ハロゲン化物イオン量がほ
ぼ等量になるようハロゲン化物イオン溶液（第２液）が
添加されるが、前記１）Ａｆｆ制御液はこの際のｐＡｇ
の変化が充分小さく成るよう、その濃度及び／＊たは添
加速度を調整して添加される。　ｐＡｇ制御液の添加速
度が第２液の添加速度に近い場合には、ｐＡｇ制御液の
濃度は＄２液の総ハロゲン化物イオン濃度のｌ／１０以
下であることが好ましく、添加速度を第２液添加速度の
１／１０以下に設定し得る場合には第２液のハロゲン化
物イオン濃度と等しくてもよい。 上記添加速度の制御のは通常用いられる流量制御の技法
が利用できる。 本発明におけるハロゲン化銀生成時の好ましい温度は３
０〜ｓｏ’ｃであり、より好ましくは４０〜７０°Ｃで
ある。 本発明における保護コロイドとしては、水溶性の高分子
物質、例えばゼラチン、あるいはポリビニルアルコール
のような天然または合成高分子物質を単独あるいは混合
して用いることができる。 本発明は６面体、８面体、１２面体等いかなる形状のハ
ロゲン化銀結晶から成る単分散乳剤の製造に対しても有
効に適用できるが、特に（１１０）面を有する１２面体
、１８面体、２０面体、２６面体、（１１，０）面に稜
線を有する２４面体、３０面体、３２面体、３８面体の
ハロゲン化銀結晶から成る乳剤を製造するために有効で
ある。またハロゲン化銀結晶内におけるハロゲン化銀の
組成が均一のもの、あるいはその組成が連続的に変化し
ているものは勿論いわゆるコア／シェル型の不連続構造
の粒子から成る乳剤の製造にも有効である。 また本発明はハロゲン化銀結晶の粒径分布の広い多分散
乳剤の製造には勿論、粒径分布の着しくせまい、いわゆ
る単分散乳剤の製造においても効果的である。ここで単
分散乳剤とは、 としたとき、変動係数が２０％以下のものをいうが、性
能上からは１５％以下のものがより好ましい。 本発明の方法により単分散乳剤を製造する場合・には保
護コロイドを含む母液中に別途作成した徽細なハロゲン
化銀結晶（いわゆる種乳剤）を予め添加し、然る後テト
ラザインデン化合物の存在下でアンモニア性硝酸銀溶液
及びハロゲン化物イオン溶液を加えて前記呼乳剤粒子を
所要の粒径まで成長せしめることが好ましい。この際用
いられる種乳剤のイヤ成条件等については特に限定され
るところは無い。 これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン；硫黄増感
剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等
の硫黄増感剤；セレン増感剤；還元増感剤例えばｉｌｌ
スズ塩、二酸化チオ尿素；ポリアミン等；貴金属増感剤
例えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシアネ
ート、カリウムクロロオーレート、２−オーロチオー３
−メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例え
ばルテニウム、パラジウム、白金、ロノウム、イリノウ
ム等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウムクロ
ロパラデート、カリウムクロロオーレートおよびナトリ
ウムクロロパラデート（これらの成る種のものは量の大
小によって増感剤あるいはカブリ抑制剤等として作用す
る。）等により単独であるいは適宜併用（例えば金増感
剤と硫貿増；島剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との
ｆＩｔ用等）して化学的に増感されてもよい。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、含ｒｌＡｌ黄化合物を添
加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、また
は熟成後、少なくと６１種のヒドロキンテトラザインデ
ンおよびメルカプト基を有する含窒素へテロ環化合物の
少なくと６１！！ｌを含有せしめてもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光波
長域に感光性を付与するために、適当な増感色素をハロ
ゲン化銀１モルに対して５Ｘ１０−＠〜３Ｘ１０−’モ
ル添加して光学増感させてもよい。 増感色素としては種々のものを用いることができ、また
各々増感色素を１！１又は２種以上組合せて用いること
ができる。 本発明の写真乳剤をカラー写真用に適用するときには、
イエａ−、マゼンタおよびシアンに発色するそれぞれの
カブ２−１即ち、発色現像主薬の酸化体と反応して色素
を形成し得る化合物を含有させることができる。 上記カプラーとして従来から知られているイエローカプ
ラー、マゼンタカプラーおよびシアンカプラーを用いる
ことができる。これらのカプラーはいわゆる２当量型で
あってもよいし４当量型カプラーであってもよく、また
これらのカプラーに組合せて、拡散性色素放出型カプラ
ー等を用いることも可丁尼である。 これらのカプラーをハロゲン化銀乳剤中に含有せしめる
には、該カプラーがアルカリ可溶性である場合には、ア
ルカリ性溶液として添加しでもよく、油溶性である場合
には、カプラーを高沸点溶媒に、必要に応じて低沸点溶
媒を併用して溶解し、全粒子状に分散してハロゲン化銀
乳剤に添加するのが好ましい。このとき必要に応じて池
のハイドロキノン誘導体、紫外線吸収剤、褪色防止Ｍ等
を併用してもさしつかえない。また２種以上のカプラー
を混合して用いてもさしつかえない。 本発明の乳剤には前記した各種の機能素材の他に各種の
写真用添加剤を含有せしめることができる、例えばリサ
ーチ・ディスクロージャー誌１７６４３号に記載されて
いるカプリ防止剤、安定Ｍ１紫外線吸収剤、色汚染防止
剤、蛍光増白側、色画像褪色防止剤、帯電防止剤、硬膜
剤、界面活性７’ｌｌ、可塑剤、湿ｎ胴等を用いること
ができる。 以下実施例によって本発明を置体的に説明するが、本発
明の実施態様はこれに限定されるものではない。 ［実施例１ （種乳剤の作成） 特開昭５０−４５４３７号に記載された方法に従って表
１のような塩臭化銀種乳剤ＮＥ−１〜４を作成した。 各種乳剤とも１１当たり１．４１３モルの塩臭化銀を含
んでいる。 平均粒径：立方体の一辺の長さ 粒度分布　：＃記載による変動係数 実亀例１ 臭化銀含有率５０モル％、平均粒径０．５μ論の塩臭化
銀乳剤の作成。 （本発明による乳剤の作成） 下記に示す５種の溶液を用いて臭化銀含有率５０モル％
の本発明による乳剤（ＥＭ−１）を作成した。 テトラザインデン化合物としては前記例示化合物（２）
を使用した。 ［溶液１−Ａ１ ［溶液１−８１ ［溶液１−０１ ［溶液１−Ｄｌ ［溶液１−Ｅ］ 酢酸６５％溶液　　　　　　　　　２０００瞳１４０℃
において、特公昭８５−５８２８８号、同５８−５８２
８９号に示された混合攪拌機を用いて攪拌しながら溶液
１−八に溶液１Ｂ及び溶１１−ｃをダブルジェット法に
よって添加した。添加速度は表２に示すように添加時間
とともに折れ線状に増加させた。また各′ｌｆ＃液添加
の間、溶ｆｉｌ−Ｄを用いて混合液の−ｇを８．４（Ｅ
Ａｇ値＋７６＋ｏＶ）Ｉ：制御し、マタ溶１ｄｉＥを用
いて混合液のｐＨを表２のように時間とともに１氏下す
るように制御した。溶液１１３．１−Ｃ，１−Ｄ及びｉ
Ｅの添加は流量可変型のローラーチューブ定量ポンプを
使用した。 溶液１−ロ及び溶液１ｃの；≦加終了２分後に、９液Ｉ
Ｅを加え乳剤のｐＨ値を６．０に調整した。次いで下記
の繰作により乳剤の水洗、脱塩を行った。凝折沈澱剤と
してデモールＮ（花王アトラス社製）５％水溶液９１３
＠１と硫酸マグネシウム２０％水溶液６９１　ｍ　ｅを
加え乳剤を凝集させ、静置して沈降させた後上澄みをデ
カントし、蒸留水１５３７５ｍｆを加えて再び分散させ
た。２０％硫酸マグネシウム水溶液５４１＋／を加え再
び乳剤を′ａ果させ沈降させた後上澄みをデカントし、
オセインゼラチンの水溶８１１０ＱＯ＋＋＋Ｎ（オセイ
ンゼラチン８０ｇを含む）を加え４０℃で２０分間攪攪
拌て分散した後、蒸留水で総量を５０００ｍ／に仕上げ
た。以下この乳剤をＥＭ−１とする。 表２ （７ンモニア法による対比乳剤の作成）前記溶液１−＾
及びｌ−Ｂから例示化合物（２）を除き、その他はすべ
て前記ＭＥ−１の場合と同様にしてアンモニア法による
対比乳剤を作成しＭＥ−２とした。 （中性法による対比乳剤の作成） 下記４種の溶液を準備し中性法により作成した。 ［溶液２−Ａ１ ［溶液２−８１ ［溶液２−０１ Ｌ蒸留水で　　　　　　　　　　　２４００ずｎｌにす
る［；８液２−Ｄ］ ６０℃において、特公昭８５−５８２８８号、同５８−
５８２８９号に示された混合攪拌機を用いて攪拌しなが
ら溶液２−八に溶液２−８及び溶液２−Ｃをダブルシェ
ツト法によって添加した。溶液２−Ｂの添加速度は表３
に示すように添加時間とともに折れ線状に増加させた。 溶［２−Ｃの添加速度は添加の各時点において溶液２−
８の添加速度の０．９５倍になるようにした。 また各溶液添加の間、溶液２−Ｄを用いて混合液のｐへ
ｇを６．０に保つように制御した。 溶液２−８　、２−Ｃ、及び２−０の添加は流量可変型
のローラーチューブ定量ポンプを使用した。 溶液２−８及び溶ｅ、２−Ｃの添加終了後、下記の操作
により乳剤の水洗、脱塩を行った。凝析沈澱剤としてデ
モールＮ（花王アトラス社製）５％水溶液１３００＋ｎ
＆と硫酸マグネシウム２０％水溶液１３００ｍｆを加え
乳剤を凝集させ、静置して沈降させた後上澄みをデカン
トし、蒸留水１２３００＋＋＋１を加えて再び分散させ
た。２０％硫酸マグネシウム水溶液４００ｍ１を加え再
び乳剤を凝集させ沈降させた後上澄みをデカントし、オ
セインゼラチンの水溶液８００ｍ／（オセインゼラチン
８０ｇを含む）を加え４０°Ｃで２０分間攪拌して分散
した後、蒸留水で総量を５０００ｍ１２に仕上げた。 以下この乳剤をＥＭ−３とする。 以下余白 表　３ 上記のようにして得られた３種の臭化銀含有率５０モル
％の乳剤のハａデン化銀粒子の形状、粒径、粒度分布（
変動係数）は表４に通りであった。 表　４ （Ａ）：アンモニア法、（Ｎ）：中性洗上表中ＥＭ−１
の平均粒径は沈降法によって求めた（揚場製作所製ＣＡ
Ｐ＾−５００による）粒径を同一体積を有する立方体の
一辺長に換ヰした値である。 実施例２ 臭化銀含有率９０モル％、平均粒径１．０μ鴨の塩臭化
銀乳剤の作成。 下記に示す処方により臭化銀含有率９０モル％、平均粒
径１，０μｍの本発明による乳剤４種（ＥＭ４〜７）及
び対比乳剤（ＥＭ−８）を作成した。テトラザインデン
化合物としては前記例示化合物（２）を表５に示した量
をそれぞれ使用した。 ［溶液３−Ａ］ ［溶液３−８１ ［溶液３−Ｃ１ ［溶ｆｉ３−Ｄ］ ［溶ａ３−Ｅｌ 酢酸６５％溶液　　　　　　　　　２０００　Ｉｓ　１
表　５ 各乳剤とも、４０℃において、特公昭８５−５８２８８
号、同５８−５８２８９号に示された混合攪拌機を用い
て攪拌しながら溶液３−八に溶液３−Ｂ及び溶液３−Ｃ
をグプルジェット法によって添加した。添加速度は表６
に示すように添加時間とともに折れ線状に増加させた。 また各溶液添加の間、溶液３−Ｄを用いて混合液（ｎ　
ｐＡｇヲ８．４（ＥＡｇ値＋７５論Ｖ）ニ制御し、マタ
溶液３−Ｅを用いて混合液のｐＨを表６のように時間と
ともに低下するように制御した。溶液３−８　、３−Ｃ
、３−Ｄ及び３−Ｅの添加は流量可変型のローラーチュ
ーブ定量ポンプを使用した。 溶液３−Ｂ及び溶液３−Ｃの添加終了２分後に溶液３−
Ｅを加え乳剤のｐｏ値を６．０に調整した。次いで下記
の操作により乳剤の水洗、脱塩を行った。凝析沈澱剤と
してデモールＮ（花王アトラス社製）５％水溶液９１３
ｍ１と硫酸マグネシウム２０％水溶液６９１１ＩＩＮを
加え乳剤を凝集させ、静置しで沈降させた後上澄みをデ
カントし、蒸留水１５３７５ｍｌを加えて再び分散させ
た。２０％硫酸マグネシウム水溶液５４１ｍ１を加え再
び乳剤を凝集させ沈降させた後上澄みをデカントし、オ
セインゼラチンの水溶ｆｉ１０００ｍＮ（オセインゼラ
チン８０ｇを含む）を加え４０℃で２０分間攪拌して分
散した後、蒸留水で総量を５０００＋ｎ１に仕上げた。 以下余白 表６ 実施例３ 臭化銀含有率５０モル％、平均粒径１．０μｍの塩臭化
銀乳剤の作成。 下記に示す処方により臭化銀含有率５０モル％、平均粒
径１．０μ鎗の本発明による乳剤４種（ＥＭ９〜１２）
及び対比乳剤（ＥＭ−１３）を作成した。テトラザイン
デン化合物としては前記例示化合物（２）を表７に示し
た量をそれぞれ使用した。 ［溶液４−Ａ］ ［溶液４−Ｂ］ 「オセインゼラチン　　　　　　　　　４８　ｇ［溶液
４−Ｃ１ ［溶液４−Ｄｌ ［溶ｆｉ４−Ｅｌ 酢酸６５％溶液　　　　　　　　　２０００　ｍｌ−＼
、 以下余白 表７ 各乳剤とも、４０℃において、特公昭８５−５８２８８
号、同５８−５８２８９号に示された混合攪拌機を用い
て攪拌しながら溶液４−＾に溶＠４−８及び溶液４−Ｃ
をダブルジェット法によって添加した。添加速度は表８
に示す上うに添加時間とともに祈れ線状に増加させた。 ＊た各溶液添加の間、溶液４−Ｄを用いて混合液）ｐＡ
ｇヲ８．０（ＥＡｇ値＋１００＋＊Ｖ）ｌ：制御し、ま
た溶液４−Ｅを用いて混合液のｐＨを表８のように時間
とともに低下するように制御した。溶液４−８．４−Ｃ
，４−Ｄ及び４−Ｅの添加は流量可変型のローラーチュ
ーブ定量ポンプを使用した。 溶液４−８及び溶液４−Ｃの添加終了２分後に溶液４−
Ｅを加え乳剤のｐＨ値を６．０にＩｌ！整した。次いで
下記の操作により乳剤の水洗、脱塩を行った。凝析沈澱
剤としてデモールＮ（花王アトラス社１）５％水溶液９
１３ｍＮと硫酸マグネシウム２０％水溶液６９１ｍＺを
加え乳剤を′ａ果させ、装置して沈降させた後上澄みを
デカントし、蒸留水１５３７５論ｌを加えて再び分散さ
せた。２０％硫酸マグネシウム水溶液５４１ｍ／を加え
再び乳剤を凝集させ沈降させた後上澄みをデカントし、
オセインゼラチンの水溶液１００１００Ｏオセインゼラ
チン８０ｇを含む）を加え４０℃で２０分間攪拌して分
散した後、蒸留水で総量を５０００ｍＮに仕上げた。 以下余白 表８ 実施例４ 臭化銀含有率１５モル％、平均粒径１．ＯＩＪｍの塩臭
化銀乳剤の作成。 下記に示す処方により臭化銀含有率１５モル％、平均粒
径１．０μ論の本発明による乳剤（ＥＨ１１）及び対比
乳剤（ＥＭ−１５）を作成した。テトラザインデン化合
物としては前記例示化合物（２）を表９に示した量をそ
れぞれ使用した。 ［溶液５−Ａ１ ［溶液５−Ｂ１ 「オセインゼラチン　　　　　　　　　４８　ｇ［溶液
５−０１ ［溶液５−Ｄｌ ［溶液５−Ｅｌ 酢酸６５％溶液　　　　　　　　２０００　＋ａ　ｅτ
・＼、、 以下余“白 表９ 各乳剤とも、４０°Ｃにおいて、特公昭＋３５−５８２
８８号、同５８−５８２８９号に示された混合攪拌磯を
用いて攪拌しながら溶液５−＾に溶液５−Ｂ及び溶液５
−Ｃをダブルノエット法によって添加した。添加速度は
表１０に示すように添加時間とともに折れ線状に増加さ
せた。また各溶液添加の間、溶液５−Ｄを用いて混合液
ｆ）　ｐＡｇヲ８．８（ＥＡｆｌ値＋５２ｍＶ）ニ制御
　Ｌ、！　ｍ１ｆｉ５−Ｅを用いて混合液のｐｔｔを表
１０のよ）に時間とともに低下するようｌこ制御した。 溶液５−Ｂ　、　５−Ｃ、５−Ｄ及ゾ５−Ｅの添加は流
量可変型のローラーチューブ定量ポンプを使用した。 溶Ｑ５−８及び溶液５−Ｃの添加終了２分後に溶液５−
Ｅを加え乳剤のｐＨ値を６．０に調整した。次いで下記
の操作により乳剤の水洗、脱塩を行った。凝析沈澱剤と
してデモールＮ（花王アトラス社！Ｉｔり５％水溶液９
１３ｍ１と硫酸マグネシウム２０％水溶１６９１ｍ１を
加え乳剤を凝集させ、装置して沈降させた後上澄みをデ
カントし、蒸留水１５３７５　＋ｎ　１を加えて再び分
散させた。２０％硫酸マグネシウム水溶液５４１　＋ｓ
　ｅを加え再び乳剤を凝集させ沈降させた後上澄みをデ
カントし、オセインゼラチンの水溶液１０００　ｍ　ｌ
　（オセインゼラチン８０ｇを含む）を加え４０℃で２
０分間攪拌して分散した後、蒸留水で総量を５０００ｍ
ｊ’に仕上げた。 以下余白 表１０ 以下余白 以上のよ）にして調製されたハロゲン化銀粒子の属する
形態を第１図〜第１７図に示した。 各図に於て１は（１１０）面、２は準（１１０）面、３
は隣接する準（１１０）面の交線をなす稜線である。尚
早（１１０）面とは前記稜線をもって（１１０）面に接
する結晶面をいう。４は（１００）面、５は（１１１）
面である。 更にＥＭ−１〜Ｅ　Ｍ　−１５ｍでの乳剤のハロゲン化
銀粒子の電子顕微鏡写真観察結果（結晶形状、粒径分布
）及び沈降法による平均粒径の結果を表−１１に示す、
平均粒径は掘場製作所製ＣＡＰＡ−５００を用いて沈降
法により求めた粒径を同一体積を有する立方体の一辺長
に換算した値である。 また各々の乳剤の形状を示す電子顕微鏡写真をＰ−１〜
Ｐ−１４としてｔｊＩＪ１８図〜第３１図に示す。 以下余白 実施例５ 次に本発明に上るへロデン化銀写真乳剤を用いた写真特
性をチェックした。

【感光材料の作成】

ＥＭ−１〜ＥＭ−１５のそれぞれ０．３５３モルにチオ
硫酸ナトリウムを加えて最適に化学増感を施した１次に
これとは別に１０３２のイエローカプラー（下記化合物
）を６２．のジオクチル７タレートと１５０ｚ１の酢酸
エチルの混合液に６０℃で加熱溶解し、得られた溶液を
ゼラチン６０．、ドデシルベンゼンスルホン酸す）　Ｉ
Ｊ　’７　Ａ５，１ｇヲ含ｔｒ４０℃の水溶１１０００
ｚ１ｉ：加え、ホモジナイザーで激しく攪き混ぜ分散さ
せた後全体を水で１５００１□１として、カプラーの乳
化分散液を調整した。 イエローカプラー 上記化学増感を施した乳剤のそれぞれ０．１１８モルを
、上記カプラーの乳化分散液５００ｍＮと混合し、硬膜
剤として１，３．５−）リフロイル−へキサヒドロ−ト
リアノンの３％メタノール溶液ＺＯｙｒｌをくわ乏てか
ら、ポリエチレンレジンフート紙上に塗布した。 （試Ｎｏ、１−Ｎｏ、６） 上記の試料のそれぞれを光学くさびを通して青色光にて
露光した後、下記により処理を行い、続いて測定を行っ
た。 〔処理工程〕　　　〔温度〕　　　　〔時間〕発色現像
　　　　　３０℃　　　　　６分停　　　止　　　　　
　　　３０℃　　　　　　　　１分定　　　着　　　　
　　　　３０℃　　　　　　　　２分水　　　洗　　　
　　　　　　３０’０　　　　　　　　　２分漂白定Ｎ
　　　　　　３０℃　　　　　　２分水　　　　洗　　
　　　　　　　　３０℃　　　　　　　　　　２分（発
色現像液の組成） 無水炭酸ナトリウム　　　　　　　　２．６ｇ無水重炭
酸ナトリウム　　　　　　　３．５２亜硫酸カリフム　
　　　　　　　　　１８２塩化ナトリウム　　　　　　
　　　　０，２゜臭化カリウム　　　　　　　　　　　
１．３ｇ水酸化カリウム　　　　　　　　　　０．４ｇ
硫酸ヒドロキシアミン　　　　　　　２ｇ４−７ミノー
メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホン７ミド
エチル）−アニリン　　　　５ｇ水を加えテ（１１トｔ
　ル、（ｐＨ１０，２＞（停止液） ２％酢酸水溶液 （定着？［ｌ） チオ硫酸アンモニウム　　　　　　１７５．Ｏ。 無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．６ｇ〆り亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ以下余白 水を加えて１１とし、ｌ！ＩＩ’酸を用いてｐＨ６，０
に調整する。 （漂白定着液） 千オ硫酸アンモニウム　　　　　　１００ｇ亜硫酸カリ
ウム　　　　　　　　　　５ｇＨａ　（Ｆｅ（ＥＤＴ＾
）　）　　　　　　　　　　　４０９ＥＤＴ＾　　　　
　　　　　　　　　　　４ｇ水を加えて１１とする。 得られた各試料の感度及びカプリは第１２表の通りであ
った。 表に見られるように本発明によるＭｏｌ、Ｎｏ４〜７゜
Ｎｏ９−１２＊Ｎｏ１４は、対比試料であるＮｏｌ　−
２，Ｎｏ８．Ｎｏ１３゜Ｎｏ１５に比べ感度が２５〜４
０％高いにもかかわらずカプリが１７２あるいはそれ以
下の水準を維持し優れた性能を示している。

【発明の効果】

本発明によりカプリが極めて少なく、かつ感度の高い単
分散型塩臭化銀乳剤の製造が可能となった。

【図面の簡単な説明】

第１図〜！１’５１７図は本発明に係るハロゲン化銀粒
子の属する結晶形態を図式的に示した説明図である。 また第１８図〜第３１図は前記ＥＮ−１〜１５のハロゲ
ン化銀粒子の電子顕微鏡写真である。 １・・・（１１０）面、　　　　　２・・・準（１１０
）面、３・・・準（１１０）面の稜線。 ４・・・（１００）面、　　　　　５・・・（１１１）
面。 出願人　小西六写真工業株式会社 第４図 第１Ｏ図 第１４図 第１６図 、９パ・ ２・・ン峡゛： Ａし・′Ｓ″″ ｂ）−・、 ％、−

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）保護コロイドの存在下に銀イオン溶液及びハロゲ
   ン化物イオン溶液を混合して、沃化銀２モル％以下、塩
   化銀１乃至１００モル％、臭化銀９９モル％以下のハロ
   ゲン化銀組成を有するハロゲン化銀粒子を形成、成長せ
   しめるハロゲン化銀写真乳剤の製造方法において、前記
   銀イオン溶液がアンモニア性硝酸銀溶液であり、かつ前
   記ハロゲン化銀粒子の形成、成長が下記一般式（ I ）
   、（II）、（III）又は（IV）で表される化合物及び下
   記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を有する化合物
   から選ばれる少なくとも一種の化合物の存在下で行なわ
   れることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法
   。 一般式（ I ）▲数式、化学式、表等があります▼　一
   般式（II）▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（III）▲数式、化学式、表等があります▼　一
   般式（IV）▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（Ｖ）▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、及びＲ＿３は同じでも異なっ
   ていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒド
   ロキシル基、アミノ基、アミノ基の誘導体、アルキル基
   、アルキル基の誘導体、アリール基、アリール基の誘導
   体、シクロアルキル基、シクロアルキル基の誘導体、メ
   ルカプト基、メルカプト基の誘導体、又は−ＣＯＮＨ−
   Ｒ＿４（Ｒ＿４は水素原子、アルキル基、アミノ基、ア
   ルキル基の誘導体、アミノ基の誘導体、ハロゲン原子、
   シクロアルキル基、シクロアルキル基の誘導体、アリー
   ル基、又はアリール基の誘導体を表す。）を表し、Ｒ＿
   １とＲ＿２は結合して環を形成してもよく、Ｒ＿５は水
   素原子、又はアルキル基を表し、Ｘは一般式（ I ）、
   （II）、（III）又は（IV）で表される化合物から水素
   原子１個を除いた１価の基を表し、Ｊは２価の連結基を
   表す。］
2. （２）前記ハロゲン化銀粒子の形成、成長がｐＨを１０
   以下に保持された液中で行なわれることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造
   方法。