JPS62151839A - ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 - Google Patents
ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法Info
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- JPS62151839A JPS62151839A JP29448385A JP29448385A JPS62151839A JP S62151839 A JPS62151839 A JP S62151839A JP 29448385 A JP29448385 A JP 29448385A JP 29448385 A JP29448385 A JP 29448385A JP S62151839 A JPS62151839 A JP S62151839A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
[産業上の利用分野1
未発明塩臭沃化銀写真乳剤の製造方法に関し、より詳し
くはカブリが少なく、かつ粒子径に比して感度の高い単
分散塩奥沃化銀写真乳剤の製造方法に関する。 [発明の背景1 Xレイ用フィルム、カラーネガフィルム等の撮影用感光
材料に用いられる高感度写真乳剤としては比較的粗大な
粒子を有する沃臭化銀乳剤が主として用いられている。 またこれら乳剤のハロゲン化銀粒子が単分散状態を成し
ているいわゆる単分散乳剤が好んで用いられる。単分散
乳剤とは、乳剤を構成するハロゲン化銀微結晶の粒径分
布が着しく狭いものを言い、粒径以外の性質、例えば物
性、写真的性能等も粒子間において均一であり、高い写
真的性能をうるに適している。 単分散ハロゲン化銀乳剤の製造には種々の方法が知られ
ており、例えば特公昭48−36896号、特開昭54
−48521号、同54−99419号、同55−77
737号、同58−49938号、同59−46640
号等に記載されているが、これらの記載にも見られる通
り沃臭化銀は溶解度が低く粒子成長速度が遅いため、大
粒径の乳剤を得るためにはハロゲン化銀溶剤としてアン
モニアを用いることが一般に行なわれている。 一方、カラーペーパーのようなプリント用の感光材料に
おいては前記のような撮影用感光材料栓の高感光度を要
求されない代わり、迅速現像処理特性、高フントラスト
が求められるため現像性のすぐれた塩臭化銀乳剤が主に
使用されている。塩臭化銀は比較的溶解度が高く粒子成
長が速いため、粒子形成時にハロゲン化銀溶剤を使用す
る必要が無く、従来はハロゲン化物イオン溶液と硝酸銀
溶液とを混合するいわゆるボイリング法l二よって製造
が行なわれていた。 [発明が解決しようとする問題点] 前記のようにカラーペーパーのような感光材料において
は迅速現像処理時によっても高いコントラストの画像が
得られる良好な現像性が要求されている。優れた現像性
を得るためにハロゲン化銀粒子を微細化することが有効
であるが、粒子の微細化に伴い通常感光度が低下するの
で微粒子でも高い感度を示す乳剤が求められている。 またカラーペーパーのごとき反射支持体上に画像を形成
する感光材料にあっては、白地部分における着色が極め
て少ない白を表現し得ることが重要な特性として要求さ
れ、極力カブリの少ない乳剤を使用することに加え蛍光
増白剤を用いるなど種々の方策が取られているが未だ十
分とは言えず更にクリアーな白地が求められている。 またカブリ、感度の池にも、保存時における性能安定性
、高温度保存時のカブリ増加性等様々の性能について一
層の向上が要求され、従来の方法で得られる塩臭化銀乳
剤の性能ではこれらの要求を充たすことは困難であった
。 本発明の目的は従来の方法では得ることの困難であった
極めてカブリが少なく、かつ感光度、保存性等の写真的
性質のすぐれたハロゲン化銀乳剤特に単分散塩臭化銀乳
剤の製造方法を提供することにある。 E問題点を解決するための手段] 本発明者等は鋭意研究の結果、保護コロイドの存在下に
銀イオン溶液及びハロゲン化物イオン溶液を混合して、
沃化銀2モル%以下、塩化銀1乃至100モル%、臭化
銀99モル%以下のハロゲン化銀組成を有するハロゲン
化銀粒子を形成、成長せしめるハロゲン化銀写真乳剤の
製造方法において、前記銀イオン溶液が7ンモニア性硝
a銀溶液であり、かつ前記ハロゲン化銀粒子の形成、成
長が下記一般式(1)、(II)、(I[l)又は(I
V)で表される化合物及び下記一般式(V)で表される
繰り返し単位を有する化合物から選ばれる少なくとも一
種の化合物の存在下で行なわれることを特徴とするハロ
ゲン化銀写真乳剤の!l!遣方法によって前記本発明の
目的が達せられることを見出した。 一般式(V) Rs ■ (CI、−C) = 式中、Rl l R21及びR3は同じでも異なってい
てもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキ
シル基、アミ7基、アミ7基の誘導体、アルキル基、フ
ルキル基の誘導体、アリール基、アリール基の誘導体、
シクロアルキル基、シクロアルキル基の誘導体、メルカ
プト基、メルカプト基の誘導体、又1i −CON H
−R、(R4ハ水NR子、アルキル基、アミ7基、アル
キル基の誘導体、アミ7基の誘導体、ハロゲン原子、シ
クロアルキル基、シクロアルキル基の誘導体、7リール
基、又はアリール基の誘導体を表す。)を表し、R1と
R2は結合して環を形成してもよく、R5は水素原子、
又はアルキル基を表し、Xは一般式(1)、(II)、
(I[l)又は(IV)で表される化合物から水素原子
1個を除いた1価の基を表し、Jは2価の連結基を表す
。 前記一般式(N〜(V)において、R1−R4で表わさ
れるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ペンチル基、ヘキシル堪、オクチル基、イ
ソプロピル基、5ee−ブチル基、1−ブチル基、2−
カルボルニル基等が挙げられ、アルキル基の誘導体とし
ては、例えば芳香族残基で置換された(2価の連結基、
例えば−N II CO−等を介していてもよい)アル
キル基(例えばベンノル基、7エネチル基、ベンズヒド
リル基、1−す7チルメチル基、3−フェニルブチル基
、ベンゾイル7ミ/エチル基等)、フルコキン基で置換
されたアルキル基(例えばメトキシメチル基、2−メト
キシエチル基、3−工)キシプロピル基、4−メトキシ
エチル基h4)、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボ
キシ基、メルカプト基、アルコキシカルボニル基または
置換もしくは非置換のアミ7基″C置換されたアルキル
基(例えばモノクロメチル基、ヒドロキシメチル基、ヒ
ドロキンメチル基、3−ヒドロキシプチル基、カルボキ
ンメチル基、2−カルボキシエチル基、2−(メトキシ
エル基ポニル)エチル基、アミノメチル基、クエチルア
ミ7メチル基等)、シクロアルキル基で置換されたアル
キル基(例えばシクロペンチルメチル基等)、上記一般
式(1)〜(■)で表わされる化合物から水素原子1箇
を除いた1価の基で置換されたアルキル基等が挙げられ
る。 R1〜R,でH,されるアリール基としては、例えばフ
ェニル基、1−す7チル基等が挙げられ、7リール基の
誘導体としては、例えばr+−)リル基、m−エチルフ
ェニル基、m−クメニル基、メシチルi、2.3−キシ
リル基、1)−クロロフェニル基・o70モフェニル基
、p−ヒドロキシフェニル基、1−ヒドロキシ−2−す
7チル基、Cf1−7トキシフエニル基、p−エトキシ
フェニル基、p−カルボキシフェニル基、〇−(メトキ
シカルボニル)7エ二ル基、、m−(エトキシカルボニ
ル)フェニル基、4−カルボキシ−1−す7チル基等が
挙げられる。 R1〜R,で表わされるジクロフルキル基としては、例
工ばシクロヘプチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基等が挙げられ、シクロアルキル基の誘導体として
は、例えばメチルシクロヘキシル基等が挙げられる。R
3−R1で表わされるハロゲン原子としては、例えば弗
素、塩素、臭素、沃素等、R5−R1で表わされるアミ
7基の誘導体としては、例えばブチルアミ/基、ノエチ
ルアミ7基、7ニリノ基等が挙げられる。R0〜R1で
表わされるメルカプト基の誘導体としては、例えばメチ
ルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基等が挙げられ
る。 R5で表わされるアルキル基は、好ましくは炭素数1〜
6であり、例元ばメチル基、エチル基等が挙げられる。 R1としては待に水素原子およびメチル基が好ましい。 Jは2価の連結基であるが、総炭素数1〜20であるこ
とが好ましい。そのような連結基の中でも次の式(J
−1)または(J −II )で表わされるものが好ま
しい。 (J−1) O −C−Y−Z− (J −It ) 式中、Yは一〇−または−N−(ここではR6は水素原
子または炭素数1〜6のアルキル基を表わす。)、Zは
アルキレン基(好ましくは炭素数10*でのもの。アル
キレン基の中間にはアミド結合、エステル結合、若しく
はエーテル結合が介在していてもよい。例えばメチレン
基、エチレン基、プロピレン基、−CHzOCllz
−−−CH2CONHCH2−9−CH2CII2CO
OCH2−9−CIhCI+20COCI+2−、−C
Il□N II COCI+□−等)、−〇−フルキレ
ン基、−CONI+−アルキレン基、−COO−フルキ
レン基、−〇CO−フルキレン基もしくは−NHCO−
フルキレン基(これらのアルキレン基は好ましくは炭素
数10までのもの)またはアリーレン基(好ましくは炭
素数6〜12のもの。例えばp−フェニレン基など)を
表わす。 Jとして特に好ましい2価の連結基としては、次のもの
が挙げられる。 −CONI’lCH2−9−CON)ICH2C1l
2−1−CONICI+ 20COCII 2−1−C
ONHCH2Cll 2C1+ 20COCH2−−−
COOCH2−1−COoCll 2 CI 2−1−
COOCH2CH20COCHz−9−COOCH2C
H2CI+20COCH2−を一般式(V)で表わされ
る単位を有する化合物は、ホモポリマーであっても、コ
ポリマーであってもよく、コポリマーとしては、例えば
、アクリル7ミド、メタクリルアミド、アクリルエステ
ル、メタクリルエステル等が挙げられる。 次に前記一般式(1)、(II)、([[[)もしくは
(IV)で表わされる化合物または前記一般式(V)で
表わされる繰り返し単位を有する化合物の代表的具体例
を示す。 以下余白 以ド余白 (+4) 011 (15) 9!1 (16) ♀11 (17)
Ql+y:5〜50モル%である共重合物 y・5〜50モル%であるノいR合物 CI! 2 1.5〜50モル%である共重合物 y、5〜50モル%であるJJ +、1?合物y:5〜
50モル%である共IR合物 以:下余白 本発明に係る上記化合物(以下単にテトラザインデン化
合物とごう)はハロゲン化銀乳剤形成時そのは液中に予
め存在せしめ、またハロゲン化銀拉fの形成、改良にf
゛(′って添加量を増大させることが好ましい。従って
本発明のテトラザインデン化合物は乳剤混合の母液、及
びハロゲン化物イオン溶成(以下ハライド溶液と言う)
あるいはアンモニア性硝酸銀溶液中に添加することが好
ましく、また上記の液とは別に本発明のテトラザインデ
ン化合物溶液を咋り、ハライド溶液及び/又はアンモニ
ア性硝酸銀溶液と共に乳剤中に注入することも好ましい
方法であるが、実用的には混合母液及びハライド溶液に
添加するのが工程を簡略化し生産性を高める上で最も好
ましい。混合母液及びハロゲン化銀粒子成長時補給する
テトラザインデン化合物の量を変化することによりハロ
ゲン化銀結晶成長時の晶癖の履歴や最終生成粒子の形状
(晶m)をフントロールすることができる。 テトラザインデン化合物の添加量は、得ようとするハロ
ゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン化銀の組成、礼削作成時
の温度、pi、1)へ8等の製造条件によっても異なる
が、生成するハロゲン化凧1モル当たり10−5〜2X
IO−’モルの範囲が好ましい。 本発明の方法においては、前記のようなテトラザインデ
ン化合物の存在下にハライド溶液とアンモニア性硝酸銀
溶液を混合してハロゲン化銀乳剤を形成せしめるが、こ
こにアンモニア性硝酸銀溶液とは硝酸銀水溶液ににアン
モニアを当量以上加えて銀−アンミン錯体溶液としたも
のであって、7ンモニ7性硝酸銀をmいた場合、溶液が
混合液に添加された瞬間においては銀−7ンミン錯木が
圧倒的に多く、遊離の銀イオン濃度は硝酸銀溶液を直接
添加する場合に比べ溝かに小さく酸化銀の生成は極めて
少な(なるため、これが還元されて金属銀となることも
少なく、前記テトラザインデン化合物の効果と相まって
強いカブリの発生抑制効果が得られる。 一方、アンモニア性硝酸銀溶液を用いる場合銀イオン溶
液とハロゲン化物溶液の混合液には多ユのアンモニアが
持ち込まれるため液のpllが高くなるが、塩化銀を含
む乳剤はその形成があまりに高い1111下で行なわれ
る場合カブリが増加することがあり、前記アンモニア性
硝酸銀溶液とハロゲン化物イオン溶液の混合時における
該混合液のpllを好ましくは10以下、より好ましく
は6〜9.5に保持することが望ましい。 1.111を前記のような状態の保つには、アンモニア
性硝酸銀溶液とハロゲン化物イオン溶液の混合液のは液
となる保護コロイド溶液及び/又はハロゲン化物イオン
溶液に予め適量の酸を加えて置く方法、あるいは酸の溶
液を混合の進行に伴って連続的あるいは間欠的に混合液
に添加するなどの方法をとることができる。pllの調
整に用いる酸としては、例えば硫酸、硝酸のような無機
酸、酢酸、クエン酸のような有機酸など各呼の酸性物質
を使用Vることができる。 本発明の方法1こおいては、前述のようにハロゲン化銀
粒子形成時に存在[るテトラザインデン化合物の量によ
り得られるハロゲン化銀粒子の晶癖、形状等が変化する
が、またハロゲン化銀微結晶の晶癖、粒径分布、形状は
ジャーナル・オブ・7オトグラフイツク・サイエンス(
Journal ofPbotographic 5c
ience)第12巻242−251′tA(1964
)、同第27巻47〜53頁(1979)はじめ多くの
文献に述べられているように微結晶形成時の液中の銀イ
オン濃度、即ち1lAHに強く依存している。 本発明の方法においては、アンモニア性硝酸銀溶液とハ
ロゲン化物イオン溶液の混合時における混合液のpAg
を4〜9の範囲内に維持することが好ましい、 pAg
は得ようとするハロゲン化銀乳剤の粒子の晶癖、形状、
粒径分布等に応じ、混合の全期間を通じて上記範囲内の
一定値に保ってもよく、また特開昭59−46640号
に記載されているように銀イオン溶液添加の過程で変化
せしめてもよい。 pAgの制御方法としては、l)Ag制御液として水溶
性臭化物イオンと水溶性塩化物イオンの混合溶液を用い
る方法が好ましい。即ち混合時におけるハロゲン化物イ
オンの単位時間当たり添加量を銀イオンの添加量とほぼ
等しくし、同時に前記水溶性臭化物イオンと塩化物イオ
ンの混合溶液から成るphg制御液を下記の式で示され
る比で添加してpAg値を制御することが13八g制御
性、得られる粒子の単分散性、ハロゲン組成の点で好ま
しい。 弐 Y=KX 式中、Xは生成するハロゲン化銀のCj!/Dr比(モ
ル比)、Kは40〜1200の正数である。 更にKの値はハロゲン化銀を形成し懸濁する乳剤母液の
温度に応じて、次式で求められる数値の範囲内であるこ
とが好ましい。 K =(634,9−12,75を十0.07938t
2)Sここで、tはハロゲン化銀を生成し懸濁する乳剤
母液の温度(”C)、Sは3〜1/3の正数である。 乳剤の生成に当たっては添加される銀イオン溶液(第1
液)中の銀イオン量に対し、ハロゲン化物イオン量がほ
ぼ等量になるようハロゲン化物イオン溶液(第2液)が
添加されるが、前記1)Aff制御液はこの際のpAg
の変化が充分小さく成るよう、その濃度及び/*たは添
加速度を調整して添加される。 pAg制御液の添加速
度が第2液の添加速度に近い場合には、pAg制御液の
濃度は$2液の総ハロゲン化物イオン濃度のl/10以
下であることが好ましく、添加速度を第2液添加速度の
1/10以下に設定し得る場合には第2液のハロゲン化
物イオン濃度と等しくてもよい。 上記添加速度の制御のは通常用いられる流量制御の技法
が利用できる。 本発明におけるハロゲン化銀生成時の好ましい温度は3
0〜so’cであり、より好ましくは40〜70°Cで
ある。 本発明における保護コロイドとしては、水溶性の高分子
物質、例えばゼラチン、あるいはポリビニルアルコール
のような天然または合成高分子物質を単独あるいは混合
して用いることができる。 本発明は6面体、8面体、12面体等いかなる形状のハ
ロゲン化銀結晶から成る単分散乳剤の製造に対しても有
効に適用できるが、特に(110)面を有する12面体
、18面体、20面体、26面体、(11,0)面に稜
線を有する24面体、30面体、32面体、38面体の
ハロゲン化銀結晶から成る乳剤を製造するために有効で
ある。またハロゲン化銀結晶内におけるハロゲン化銀の
組成が均一のもの、あるいはその組成が連続的に変化し
ているものは勿論いわゆるコア/シェル型の不連続構造
の粒子から成る乳剤の製造にも有効である。 また本発明はハロゲン化銀結晶の粒径分布の広い多分散
乳剤の製造には勿論、粒径分布の着しくせまい、いわゆ
る単分散乳剤の製造においても効果的である。ここで単
分散乳剤とは、 としたとき、変動係数が20%以下のものをいうが、性
能上からは15%以下のものがより好ましい。 本発明の方法により単分散乳剤を製造する場合・には保
護コロイドを含む母液中に別途作成した徽細なハロゲン
化銀結晶(いわゆる種乳剤)を予め添加し、然る後テト
ラザインデン化合物の存在下でアンモニア性硝酸銀溶液
及びハロゲン化物イオン溶液を加えて前記呼乳剤粒子を
所要の粒径まで成長せしめることが好ましい。この際用
いられる種乳剤のイヤ成条件等については特に限定され
るところは無い。 これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン;硫黄増感
剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等
の硫黄増感剤;セレン増感剤;還元増感剤例えばill
スズ塩、二酸化チオ尿素;ポリアミン等;貴金属増感剤
例えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシアネ
ート、カリウムクロロオーレート、2−オーロチオー3
−メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例え
ばルテニウム、パラジウム、白金、ロノウム、イリノウ
ム等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウムクロ
ロパラデート、カリウムクロロオーレートおよびナトリ
ウムクロロパラデート(これらの成る種のものは量の大
小によって増感剤あるいはカブリ抑制剤等として作用す
る。)等により単独であるいは適宜併用(例えば金増感
剤と硫貿増;島剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との
fIt用等)して化学的に増感されてもよい。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、含rlAl黄化合物を添
加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、また
は熟成後、少なくと61種のヒドロキンテトラザインデ
ンおよびメルカプト基を有する含窒素へテロ環化合物の
少なくと61!!lを含有せしめてもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光波
長域に感光性を付与するために、適当な増感色素をハロ
ゲン化銀1モルに対して5X10−@〜3X10−’モ
ル添加して光学増感させてもよい。 増感色素としては種々のものを用いることができ、また
各々増感色素を1!1又は2種以上組合せて用いること
ができる。 本発明の写真乳剤をカラー写真用に適用するときには、
イエa−、マゼンタおよびシアンに発色するそれぞれの
カブ2−1即ち、発色現像主薬の酸化体と反応して色素
を形成し得る化合物を含有させることができる。 上記カプラーとして従来から知られているイエローカプ
ラー、マゼンタカプラーおよびシアンカプラーを用いる
ことができる。これらのカプラーはいわゆる2当量型で
あってもよいし4当量型カプラーであってもよく、また
これらのカプラーに組合せて、拡散性色素放出型カプラ
ー等を用いることも可丁尼である。 これらのカプラーをハロゲン化銀乳剤中に含有せしめる
には、該カプラーがアルカリ可溶性である場合には、ア
ルカリ性溶液として添加しでもよく、油溶性である場合
には、カプラーを高沸点溶媒に、必要に応じて低沸点溶
媒を併用して溶解し、全粒子状に分散してハロゲン化銀
乳剤に添加するのが好ましい。このとき必要に応じて池
のハイドロキノン誘導体、紫外線吸収剤、褪色防止M等
を併用してもさしつかえない。また2種以上のカプラー
を混合して用いてもさしつかえない。 本発明の乳剤には前記した各種の機能素材の他に各種の
写真用添加剤を含有せしめることができる、例えばリサ
ーチ・ディスクロージャー誌17643号に記載されて
いるカプリ防止剤、安定M1紫外線吸収剤、色汚染防止
剤、蛍光増白側、色画像褪色防止剤、帯電防止剤、硬膜
剤、界面活性7’ll、可塑剤、湿n胴等を用いること
ができる。 以下実施例によって本発明を置体的に説明するが、本発
明の実施態様はこれに限定されるものではない。 [実施例1 (種乳剤の作成) 特開昭50−45437号に記載された方法に従って表
1のような塩臭化銀種乳剤NE−1〜4を作成した。 各種乳剤とも11当たり1.413モルの塩臭化銀を含
んでいる。 平均粒径:立方体の一辺の長さ 粒度分布 :#記載による変動係数 実亀例1 臭化銀含有率50モル%、平均粒径0.5μ論の塩臭化
銀乳剤の作成。 (本発明による乳剤の作成) 下記に示す5種の溶液を用いて臭化銀含有率50モル%
の本発明による乳剤(EM−1)を作成した。 テトラザインデン化合物としては前記例示化合物(2)
を使用した。 [溶液1−A1 [溶液1−81 [溶液1−01 [溶液1−Dl [溶液1−E] 酢酸65%溶液 2000瞳140℃
において、特公昭85−58288号、同58−582
89号に示された混合攪拌機を用いて攪拌しながら溶液
1−八に溶液1B及び溶11−cをダブルジェット法に
よって添加した。添加速度は表2に示すように添加時間
とともに折れ線状に増加させた。また各′lf#液添加
の間、溶fil−Dを用いて混合液の−gを8.4(E
Ag値+76+oV)I:制御し、マタ溶1diEを用
いて混合液のpHを表2のように時間とともに1氏下す
るように制御した。溶液113.1−C,1−D及びi
Eの添加は流量可変型のローラーチューブ定量ポンプを
使用した。 溶液1−ロ及び溶液1cの;≦加終了2分後に、9液I
Eを加え乳剤のpH値を6.0に調整した。次いで下記
の繰作により乳剤の水洗、脱塩を行った。凝折沈澱剤と
してデモールN(花王アトラス社製)5%水溶液913
@1と硫酸マグネシウム20%水溶液691 m eを
加え乳剤を凝集させ、静置して沈降させた後上澄みをデ
カントし、蒸留水15375mfを加えて再び分散させ
た。20%硫酸マグネシウム水溶液541+/を加え再
び乳剤を′a果させ沈降させた後上澄みをデカントし、
オセインゼラチンの水溶8110QO+++N(オセイ
ンゼラチン80gを含む)を加え40℃で20分間攪攪
拌て分散した後、蒸留水で総量を5000m/に仕上げ
た。以下この乳剤をEM−1とする。 表2 (7ンモニア法による対比乳剤の作成)前記溶液1−^
及びl−Bから例示化合物(2)を除き、その他はすべ
て前記ME−1の場合と同様にしてアンモニア法による
対比乳剤を作成しME−2とした。 (中性法による対比乳剤の作成) 下記4種の溶液を準備し中性法により作成した。 [溶液2−A1 [溶液2−81 [溶液2−01 L蒸留水で 2400ずnlにす
る[;8液2−D] 60℃において、特公昭85−58288号、同58−
58289号に示された混合攪拌機を用いて攪拌しなが
ら溶液2−八に溶液2−8及び溶液2−Cをダブルシェ
ツト法によって添加した。溶液2−Bの添加速度は表3
に示すように添加時間とともに折れ線状に増加させた。 溶[2−Cの添加速度は添加の各時点において溶液2−
8の添加速度の0.95倍になるようにした。 また各溶液添加の間、溶液2−Dを用いて混合液のpへ
gを6.0に保つように制御した。 溶液2−8 、2−C、及び2−0の添加は流量可変型
のローラーチューブ定量ポンプを使用した。 溶液2−8及び溶e、2−Cの添加終了後、下記の操作
により乳剤の水洗、脱塩を行った。凝析沈澱剤としてデ
モールN(花王アトラス社製)5%水溶液1300+n
&と硫酸マグネシウム20%水溶液1300mfを加え
乳剤を凝集させ、静置して沈降させた後上澄みをデカン
トし、蒸留水12300+++1を加えて再び分散させ
た。20%硫酸マグネシウム水溶液400m1を加え再
び乳剤を凝集させ沈降させた後上澄みをデカントし、オ
セインゼラチンの水溶液800m/(オセインゼラチン
80gを含む)を加え40°Cで20分間攪拌して分散
した後、蒸留水で総量を5000m12に仕上げた。 以下この乳剤をEM−3とする。 以下余白 表 3 上記のようにして得られた3種の臭化銀含有率50モル
%の乳剤のハaデン化銀粒子の形状、粒径、粒度分布(
変動係数)は表4に通りであった。 表 4 (A):アンモニア法、(N):中性洗上表中EM−1
の平均粒径は沈降法によって求めた(揚場製作所製CA
P^−500による)粒径を同一体積を有する立方体の
一辺長に換ヰした値である。 実施例2 臭化銀含有率90モル%、平均粒径1.0μ鴨の塩臭化
銀乳剤の作成。 下記に示す処方により臭化銀含有率90モル%、平均粒
径1,0μmの本発明による乳剤4種(EM4〜7)及
び対比乳剤(EM−8)を作成した。テトラザインデン
化合物としては前記例示化合物(2)を表5に示した量
をそれぞれ使用した。 [溶液3−A] [溶液3−81 [溶液3−C1 [溶fi3−D] [溶a3−El 酢酸65%溶液 2000 Is 1
表 5 各乳剤とも、40℃において、特公昭85−58288
号、同58−58289号に示された混合攪拌機を用い
て攪拌しながら溶液3−八に溶液3−B及び溶液3−C
をグプルジェット法によって添加した。添加速度は表6
に示すように添加時間とともに折れ線状に増加させた。 また各溶液添加の間、溶液3−Dを用いて混合液(n
pAgヲ8.4(EAg値+75論V)ニ制御し、マタ
溶液3−Eを用いて混合液のpHを表6のように時間と
ともに低下するように制御した。溶液3−8 、3−C
、3−D及び3−Eの添加は流量可変型のローラーチュ
ーブ定量ポンプを使用した。 溶液3−B及び溶液3−Cの添加終了2分後に溶液3−
Eを加え乳剤のpo値を6.0に調整した。次いで下記
の操作により乳剤の水洗、脱塩を行った。凝析沈澱剤と
してデモールN(花王アトラス社製)5%水溶液913
m1と硫酸マグネシウム20%水溶液6911IINを
加え乳剤を凝集させ、静置しで沈降させた後上澄みをデ
カントし、蒸留水15375mlを加えて再び分散させ
た。20%硫酸マグネシウム水溶液541m1を加え再
び乳剤を凝集させ沈降させた後上澄みをデカントし、オ
セインゼラチンの水溶fi1000mN(オセインゼラ
チン80gを含む)を加え40℃で20分間攪拌して分
散した後、蒸留水で総量を5000+n1に仕上げた。 以下余白 表6 実施例3 臭化銀含有率50モル%、平均粒径1.0μmの塩臭化
銀乳剤の作成。 下記に示す処方により臭化銀含有率50モル%、平均粒
径1.0μ鎗の本発明による乳剤4種(EM9〜12)
及び対比乳剤(EM−13)を作成した。テトラザイン
デン化合物としては前記例示化合物(2)を表7に示し
た量をそれぞれ使用した。 [溶液4−A] [溶液4−B] 「オセインゼラチン 48 g[溶液
4−C1 [溶液4−Dl [溶fi4−El 酢酸65%溶液 2000 ml−\
、 以下余白 表7 各乳剤とも、40℃において、特公昭85−58288
号、同58−58289号に示された混合攪拌機を用い
て攪拌しながら溶液4−^に溶@4−8及び溶液4−C
をダブルジェット法によって添加した。添加速度は表8
に示す上うに添加時間とともに祈れ線状に増加させた。 *た各溶液添加の間、溶液4−Dを用いて混合液)pA
gヲ8.0(EAg値+100+*V)l:制御し、ま
た溶液4−Eを用いて混合液のpHを表8のように時間
とともに低下するように制御した。溶液4−8.4−C
,4−D及び4−Eの添加は流量可変型のローラーチュ
ーブ定量ポンプを使用した。 溶液4−8及び溶液4−Cの添加終了2分後に溶液4−
Eを加え乳剤のpH値を6.0にIl!整した。次いで
下記の操作により乳剤の水洗、脱塩を行った。凝析沈澱
剤としてデモールN(花王アトラス社1)5%水溶液9
13mNと硫酸マグネシウム20%水溶液691mZを
加え乳剤を′a果させ、装置して沈降させた後上澄みを
デカントし、蒸留水15375論lを加えて再び分散さ
せた。20%硫酸マグネシウム水溶液541m/を加え
再び乳剤を凝集させ沈降させた後上澄みをデカントし、
オセインゼラチンの水溶液100100Oオセインゼラ
チン80gを含む)を加え40℃で20分間攪拌して分
散した後、蒸留水で総量を5000mNに仕上げた。 以下余白 表8 実施例4 臭化銀含有率15モル%、平均粒径1.OIJmの塩臭
化銀乳剤の作成。 下記に示す処方により臭化銀含有率15モル%、平均粒
径1.0μ論の本発明による乳剤(EH11)及び対比
乳剤(EM−15)を作成した。テトラザインデン化合
物としては前記例示化合物(2)を表9に示した量をそ
れぞれ使用した。 [溶液5−A1 [溶液5−B1 「オセインゼラチン 48 g[溶液
5−01 [溶液5−Dl [溶液5−El 酢酸65%溶液 2000 +a eτ
・\、、 以下余“白 表9 各乳剤とも、40°Cにおいて、特公昭+35−582
88号、同58−58289号に示された混合攪拌磯を
用いて攪拌しながら溶液5−^に溶液5−B及び溶液5
−Cをダブルノエット法によって添加した。添加速度は
表10に示すように添加時間とともに折れ線状に増加さ
せた。また各溶液添加の間、溶液5−Dを用いて混合液
f) pAgヲ8.8(EAfl値+52mV)ニ制御
L、! m1fi5−Eを用いて混合液のpttを表
10のよ)に時間とともに低下するようlこ制御した。 溶液5−B 、 5−C、5−D及ゾ5−Eの添加は流
量可変型のローラーチューブ定量ポンプを使用した。 溶Q5−8及び溶液5−Cの添加終了2分後に溶液5−
Eを加え乳剤のpH値を6.0に調整した。次いで下記
の操作により乳剤の水洗、脱塩を行った。凝析沈澱剤と
してデモールN(花王アトラス社!Itり5%水溶液9
13m1と硫酸マグネシウム20%水溶1691m1を
加え乳剤を凝集させ、装置して沈降させた後上澄みをデ
カントし、蒸留水15375 +n 1を加えて再び分
散させた。20%硫酸マグネシウム水溶液541 +s
eを加え再び乳剤を凝集させ沈降させた後上澄みをデ
カントし、オセインゼラチンの水溶液1000 m l
(オセインゼラチン80gを含む)を加え40℃で2
0分間攪拌して分散した後、蒸留水で総量を5000m
j’に仕上げた。 以下余白 表10 以下余白 以上のよ)にして調製されたハロゲン化銀粒子の属する
形態を第1図〜第17図に示した。 各図に於て1は(110)面、2は準(110)面、3
は隣接する準(110)面の交線をなす稜線である。尚
早(110)面とは前記稜線をもって(110)面に接
する結晶面をいう。4は(100)面、5は(111)
面である。 更にEM−1〜E M −15mでの乳剤のハロゲン化
銀粒子の電子顕微鏡写真観察結果(結晶形状、粒径分布
)及び沈降法による平均粒径の結果を表−11に示す、
平均粒径は掘場製作所製CAPA−500を用いて沈降
法により求めた粒径を同一体積を有する立方体の一辺長
に換算した値である。 また各々の乳剤の形状を示す電子顕微鏡写真をP−1〜
P−14としてtjIJ18図〜第31図に示す。 以下余白 実施例5 次に本発明に上るへロデン化銀写真乳剤を用いた写真特
性をチェックした。
くはカブリが少なく、かつ粒子径に比して感度の高い単
分散塩奥沃化銀写真乳剤の製造方法に関する。 [発明の背景1 Xレイ用フィルム、カラーネガフィルム等の撮影用感光
材料に用いられる高感度写真乳剤としては比較的粗大な
粒子を有する沃臭化銀乳剤が主として用いられている。 またこれら乳剤のハロゲン化銀粒子が単分散状態を成し
ているいわゆる単分散乳剤が好んで用いられる。単分散
乳剤とは、乳剤を構成するハロゲン化銀微結晶の粒径分
布が着しく狭いものを言い、粒径以外の性質、例えば物
性、写真的性能等も粒子間において均一であり、高い写
真的性能をうるに適している。 単分散ハロゲン化銀乳剤の製造には種々の方法が知られ
ており、例えば特公昭48−36896号、特開昭54
−48521号、同54−99419号、同55−77
737号、同58−49938号、同59−46640
号等に記載されているが、これらの記載にも見られる通
り沃臭化銀は溶解度が低く粒子成長速度が遅いため、大
粒径の乳剤を得るためにはハロゲン化銀溶剤としてアン
モニアを用いることが一般に行なわれている。 一方、カラーペーパーのようなプリント用の感光材料に
おいては前記のような撮影用感光材料栓の高感光度を要
求されない代わり、迅速現像処理特性、高フントラスト
が求められるため現像性のすぐれた塩臭化銀乳剤が主に
使用されている。塩臭化銀は比較的溶解度が高く粒子成
長が速いため、粒子形成時にハロゲン化銀溶剤を使用す
る必要が無く、従来はハロゲン化物イオン溶液と硝酸銀
溶液とを混合するいわゆるボイリング法l二よって製造
が行なわれていた。 [発明が解決しようとする問題点] 前記のようにカラーペーパーのような感光材料において
は迅速現像処理時によっても高いコントラストの画像が
得られる良好な現像性が要求されている。優れた現像性
を得るためにハロゲン化銀粒子を微細化することが有効
であるが、粒子の微細化に伴い通常感光度が低下するの
で微粒子でも高い感度を示す乳剤が求められている。 またカラーペーパーのごとき反射支持体上に画像を形成
する感光材料にあっては、白地部分における着色が極め
て少ない白を表現し得ることが重要な特性として要求さ
れ、極力カブリの少ない乳剤を使用することに加え蛍光
増白剤を用いるなど種々の方策が取られているが未だ十
分とは言えず更にクリアーな白地が求められている。 またカブリ、感度の池にも、保存時における性能安定性
、高温度保存時のカブリ増加性等様々の性能について一
層の向上が要求され、従来の方法で得られる塩臭化銀乳
剤の性能ではこれらの要求を充たすことは困難であった
。 本発明の目的は従来の方法では得ることの困難であった
極めてカブリが少なく、かつ感光度、保存性等の写真的
性質のすぐれたハロゲン化銀乳剤特に単分散塩臭化銀乳
剤の製造方法を提供することにある。 E問題点を解決するための手段] 本発明者等は鋭意研究の結果、保護コロイドの存在下に
銀イオン溶液及びハロゲン化物イオン溶液を混合して、
沃化銀2モル%以下、塩化銀1乃至100モル%、臭化
銀99モル%以下のハロゲン化銀組成を有するハロゲン
化銀粒子を形成、成長せしめるハロゲン化銀写真乳剤の
製造方法において、前記銀イオン溶液が7ンモニア性硝
a銀溶液であり、かつ前記ハロゲン化銀粒子の形成、成
長が下記一般式(1)、(II)、(I[l)又は(I
V)で表される化合物及び下記一般式(V)で表される
繰り返し単位を有する化合物から選ばれる少なくとも一
種の化合物の存在下で行なわれることを特徴とするハロ
ゲン化銀写真乳剤の!l!遣方法によって前記本発明の
目的が達せられることを見出した。 一般式(V) Rs ■ (CI、−C) = 式中、Rl l R21及びR3は同じでも異なってい
てもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキ
シル基、アミ7基、アミ7基の誘導体、アルキル基、フ
ルキル基の誘導体、アリール基、アリール基の誘導体、
シクロアルキル基、シクロアルキル基の誘導体、メルカ
プト基、メルカプト基の誘導体、又1i −CON H
−R、(R4ハ水NR子、アルキル基、アミ7基、アル
キル基の誘導体、アミ7基の誘導体、ハロゲン原子、シ
クロアルキル基、シクロアルキル基の誘導体、7リール
基、又はアリール基の誘導体を表す。)を表し、R1と
R2は結合して環を形成してもよく、R5は水素原子、
又はアルキル基を表し、Xは一般式(1)、(II)、
(I[l)又は(IV)で表される化合物から水素原子
1個を除いた1価の基を表し、Jは2価の連結基を表す
。 前記一般式(N〜(V)において、R1−R4で表わさ
れるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ペンチル基、ヘキシル堪、オクチル基、イ
ソプロピル基、5ee−ブチル基、1−ブチル基、2−
カルボルニル基等が挙げられ、アルキル基の誘導体とし
ては、例えば芳香族残基で置換された(2価の連結基、
例えば−N II CO−等を介していてもよい)アル
キル基(例えばベンノル基、7エネチル基、ベンズヒド
リル基、1−す7チルメチル基、3−フェニルブチル基
、ベンゾイル7ミ/エチル基等)、フルコキン基で置換
されたアルキル基(例えばメトキシメチル基、2−メト
キシエチル基、3−工)キシプロピル基、4−メトキシ
エチル基h4)、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボ
キシ基、メルカプト基、アルコキシカルボニル基または
置換もしくは非置換のアミ7基″C置換されたアルキル
基(例えばモノクロメチル基、ヒドロキシメチル基、ヒ
ドロキンメチル基、3−ヒドロキシプチル基、カルボキ
ンメチル基、2−カルボキシエチル基、2−(メトキシ
エル基ポニル)エチル基、アミノメチル基、クエチルア
ミ7メチル基等)、シクロアルキル基で置換されたアル
キル基(例えばシクロペンチルメチル基等)、上記一般
式(1)〜(■)で表わされる化合物から水素原子1箇
を除いた1価の基で置換されたアルキル基等が挙げられ
る。 R1〜R,でH,されるアリール基としては、例えばフ
ェニル基、1−す7チル基等が挙げられ、7リール基の
誘導体としては、例えばr+−)リル基、m−エチルフ
ェニル基、m−クメニル基、メシチルi、2.3−キシ
リル基、1)−クロロフェニル基・o70モフェニル基
、p−ヒドロキシフェニル基、1−ヒドロキシ−2−す
7チル基、Cf1−7トキシフエニル基、p−エトキシ
フェニル基、p−カルボキシフェニル基、〇−(メトキ
シカルボニル)7エ二ル基、、m−(エトキシカルボニ
ル)フェニル基、4−カルボキシ−1−す7チル基等が
挙げられる。 R1〜R,で表わされるジクロフルキル基としては、例
工ばシクロヘプチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基等が挙げられ、シクロアルキル基の誘導体として
は、例えばメチルシクロヘキシル基等が挙げられる。R
3−R1で表わされるハロゲン原子としては、例えば弗
素、塩素、臭素、沃素等、R5−R1で表わされるアミ
7基の誘導体としては、例えばブチルアミ/基、ノエチ
ルアミ7基、7ニリノ基等が挙げられる。R0〜R1で
表わされるメルカプト基の誘導体としては、例えばメチ
ルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基等が挙げられ
る。 R5で表わされるアルキル基は、好ましくは炭素数1〜
6であり、例元ばメチル基、エチル基等が挙げられる。 R1としては待に水素原子およびメチル基が好ましい。 Jは2価の連結基であるが、総炭素数1〜20であるこ
とが好ましい。そのような連結基の中でも次の式(J
−1)または(J −II )で表わされるものが好ま
しい。 (J−1) O −C−Y−Z− (J −It ) 式中、Yは一〇−または−N−(ここではR6は水素原
子または炭素数1〜6のアルキル基を表わす。)、Zは
アルキレン基(好ましくは炭素数10*でのもの。アル
キレン基の中間にはアミド結合、エステル結合、若しく
はエーテル結合が介在していてもよい。例えばメチレン
基、エチレン基、プロピレン基、−CHzOCllz
−−−CH2CONHCH2−9−CH2CII2CO
OCH2−9−CIhCI+20COCI+2−、−C
Il□N II COCI+□−等)、−〇−フルキレ
ン基、−CONI+−アルキレン基、−COO−フルキ
レン基、−〇CO−フルキレン基もしくは−NHCO−
フルキレン基(これらのアルキレン基は好ましくは炭素
数10までのもの)またはアリーレン基(好ましくは炭
素数6〜12のもの。例えばp−フェニレン基など)を
表わす。 Jとして特に好ましい2価の連結基としては、次のもの
が挙げられる。 −CONI’lCH2−9−CON)ICH2C1l
2−1−CONICI+ 20COCII 2−1−C
ONHCH2Cll 2C1+ 20COCH2−−−
COOCH2−1−COoCll 2 CI 2−1−
COOCH2CH20COCHz−9−COOCH2C
H2CI+20COCH2−を一般式(V)で表わされ
る単位を有する化合物は、ホモポリマーであっても、コ
ポリマーであってもよく、コポリマーとしては、例えば
、アクリル7ミド、メタクリルアミド、アクリルエステ
ル、メタクリルエステル等が挙げられる。 次に前記一般式(1)、(II)、([[[)もしくは
(IV)で表わされる化合物または前記一般式(V)で
表わされる繰り返し単位を有する化合物の代表的具体例
を示す。 以下余白 以ド余白 (+4) 011 (15) 9!1 (16) ♀11 (17)
Ql+y:5〜50モル%である共重合物 y・5〜50モル%であるノいR合物 CI! 2 1.5〜50モル%である共重合物 y、5〜50モル%であるJJ +、1?合物y:5〜
50モル%である共IR合物 以:下余白 本発明に係る上記化合物(以下単にテトラザインデン化
合物とごう)はハロゲン化銀乳剤形成時そのは液中に予
め存在せしめ、またハロゲン化銀拉fの形成、改良にf
゛(′って添加量を増大させることが好ましい。従って
本発明のテトラザインデン化合物は乳剤混合の母液、及
びハロゲン化物イオン溶成(以下ハライド溶液と言う)
あるいはアンモニア性硝酸銀溶液中に添加することが好
ましく、また上記の液とは別に本発明のテトラザインデ
ン化合物溶液を咋り、ハライド溶液及び/又はアンモニ
ア性硝酸銀溶液と共に乳剤中に注入することも好ましい
方法であるが、実用的には混合母液及びハライド溶液に
添加するのが工程を簡略化し生産性を高める上で最も好
ましい。混合母液及びハロゲン化銀粒子成長時補給する
テトラザインデン化合物の量を変化することによりハロ
ゲン化銀結晶成長時の晶癖の履歴や最終生成粒子の形状
(晶m)をフントロールすることができる。 テトラザインデン化合物の添加量は、得ようとするハロ
ゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン化銀の組成、礼削作成時
の温度、pi、1)へ8等の製造条件によっても異なる
が、生成するハロゲン化凧1モル当たり10−5〜2X
IO−’モルの範囲が好ましい。 本発明の方法においては、前記のようなテトラザインデ
ン化合物の存在下にハライド溶液とアンモニア性硝酸銀
溶液を混合してハロゲン化銀乳剤を形成せしめるが、こ
こにアンモニア性硝酸銀溶液とは硝酸銀水溶液ににアン
モニアを当量以上加えて銀−アンミン錯体溶液としたも
のであって、7ンモニ7性硝酸銀をmいた場合、溶液が
混合液に添加された瞬間においては銀−7ンミン錯木が
圧倒的に多く、遊離の銀イオン濃度は硝酸銀溶液を直接
添加する場合に比べ溝かに小さく酸化銀の生成は極めて
少な(なるため、これが還元されて金属銀となることも
少なく、前記テトラザインデン化合物の効果と相まって
強いカブリの発生抑制効果が得られる。 一方、アンモニア性硝酸銀溶液を用いる場合銀イオン溶
液とハロゲン化物溶液の混合液には多ユのアンモニアが
持ち込まれるため液のpllが高くなるが、塩化銀を含
む乳剤はその形成があまりに高い1111下で行なわれ
る場合カブリが増加することがあり、前記アンモニア性
硝酸銀溶液とハロゲン化物イオン溶液の混合時における
該混合液のpllを好ましくは10以下、より好ましく
は6〜9.5に保持することが望ましい。 1.111を前記のような状態の保つには、アンモニア
性硝酸銀溶液とハロゲン化物イオン溶液の混合液のは液
となる保護コロイド溶液及び/又はハロゲン化物イオン
溶液に予め適量の酸を加えて置く方法、あるいは酸の溶
液を混合の進行に伴って連続的あるいは間欠的に混合液
に添加するなどの方法をとることができる。pllの調
整に用いる酸としては、例えば硫酸、硝酸のような無機
酸、酢酸、クエン酸のような有機酸など各呼の酸性物質
を使用Vることができる。 本発明の方法1こおいては、前述のようにハロゲン化銀
粒子形成時に存在[るテトラザインデン化合物の量によ
り得られるハロゲン化銀粒子の晶癖、形状等が変化する
が、またハロゲン化銀微結晶の晶癖、粒径分布、形状は
ジャーナル・オブ・7オトグラフイツク・サイエンス(
Journal ofPbotographic 5c
ience)第12巻242−251′tA(1964
)、同第27巻47〜53頁(1979)はじめ多くの
文献に述べられているように微結晶形成時の液中の銀イ
オン濃度、即ち1lAHに強く依存している。 本発明の方法においては、アンモニア性硝酸銀溶液とハ
ロゲン化物イオン溶液の混合時における混合液のpAg
を4〜9の範囲内に維持することが好ましい、 pAg
は得ようとするハロゲン化銀乳剤の粒子の晶癖、形状、
粒径分布等に応じ、混合の全期間を通じて上記範囲内の
一定値に保ってもよく、また特開昭59−46640号
に記載されているように銀イオン溶液添加の過程で変化
せしめてもよい。 pAgの制御方法としては、l)Ag制御液として水溶
性臭化物イオンと水溶性塩化物イオンの混合溶液を用い
る方法が好ましい。即ち混合時におけるハロゲン化物イ
オンの単位時間当たり添加量を銀イオンの添加量とほぼ
等しくし、同時に前記水溶性臭化物イオンと塩化物イオ
ンの混合溶液から成るphg制御液を下記の式で示され
る比で添加してpAg値を制御することが13八g制御
性、得られる粒子の単分散性、ハロゲン組成の点で好ま
しい。 弐 Y=KX 式中、Xは生成するハロゲン化銀のCj!/Dr比(モ
ル比)、Kは40〜1200の正数である。 更にKの値はハロゲン化銀を形成し懸濁する乳剤母液の
温度に応じて、次式で求められる数値の範囲内であるこ
とが好ましい。 K =(634,9−12,75を十0.07938t
2)Sここで、tはハロゲン化銀を生成し懸濁する乳剤
母液の温度(”C)、Sは3〜1/3の正数である。 乳剤の生成に当たっては添加される銀イオン溶液(第1
液)中の銀イオン量に対し、ハロゲン化物イオン量がほ
ぼ等量になるようハロゲン化物イオン溶液(第2液)が
添加されるが、前記1)Aff制御液はこの際のpAg
の変化が充分小さく成るよう、その濃度及び/*たは添
加速度を調整して添加される。 pAg制御液の添加速
度が第2液の添加速度に近い場合には、pAg制御液の
濃度は$2液の総ハロゲン化物イオン濃度のl/10以
下であることが好ましく、添加速度を第2液添加速度の
1/10以下に設定し得る場合には第2液のハロゲン化
物イオン濃度と等しくてもよい。 上記添加速度の制御のは通常用いられる流量制御の技法
が利用できる。 本発明におけるハロゲン化銀生成時の好ましい温度は3
0〜so’cであり、より好ましくは40〜70°Cで
ある。 本発明における保護コロイドとしては、水溶性の高分子
物質、例えばゼラチン、あるいはポリビニルアルコール
のような天然または合成高分子物質を単独あるいは混合
して用いることができる。 本発明は6面体、8面体、12面体等いかなる形状のハ
ロゲン化銀結晶から成る単分散乳剤の製造に対しても有
効に適用できるが、特に(110)面を有する12面体
、18面体、20面体、26面体、(11,0)面に稜
線を有する24面体、30面体、32面体、38面体の
ハロゲン化銀結晶から成る乳剤を製造するために有効で
ある。またハロゲン化銀結晶内におけるハロゲン化銀の
組成が均一のもの、あるいはその組成が連続的に変化し
ているものは勿論いわゆるコア/シェル型の不連続構造
の粒子から成る乳剤の製造にも有効である。 また本発明はハロゲン化銀結晶の粒径分布の広い多分散
乳剤の製造には勿論、粒径分布の着しくせまい、いわゆ
る単分散乳剤の製造においても効果的である。ここで単
分散乳剤とは、 としたとき、変動係数が20%以下のものをいうが、性
能上からは15%以下のものがより好ましい。 本発明の方法により単分散乳剤を製造する場合・には保
護コロイドを含む母液中に別途作成した徽細なハロゲン
化銀結晶(いわゆる種乳剤)を予め添加し、然る後テト
ラザインデン化合物の存在下でアンモニア性硝酸銀溶液
及びハロゲン化物イオン溶液を加えて前記呼乳剤粒子を
所要の粒径まで成長せしめることが好ましい。この際用
いられる種乳剤のイヤ成条件等については特に限定され
るところは無い。 これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン;硫黄増感
剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等
の硫黄増感剤;セレン増感剤;還元増感剤例えばill
スズ塩、二酸化チオ尿素;ポリアミン等;貴金属増感剤
例えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシアネ
ート、カリウムクロロオーレート、2−オーロチオー3
−メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例え
ばルテニウム、パラジウム、白金、ロノウム、イリノウ
ム等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウムクロ
ロパラデート、カリウムクロロオーレートおよびナトリ
ウムクロロパラデート(これらの成る種のものは量の大
小によって増感剤あるいはカブリ抑制剤等として作用す
る。)等により単独であるいは適宜併用(例えば金増感
剤と硫貿増;島剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との
fIt用等)して化学的に増感されてもよい。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、含rlAl黄化合物を添
加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、また
は熟成後、少なくと61種のヒドロキンテトラザインデ
ンおよびメルカプト基を有する含窒素へテロ環化合物の
少なくと61!!lを含有せしめてもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光波
長域に感光性を付与するために、適当な増感色素をハロ
ゲン化銀1モルに対して5X10−@〜3X10−’モ
ル添加して光学増感させてもよい。 増感色素としては種々のものを用いることができ、また
各々増感色素を1!1又は2種以上組合せて用いること
ができる。 本発明の写真乳剤をカラー写真用に適用するときには、
イエa−、マゼンタおよびシアンに発色するそれぞれの
カブ2−1即ち、発色現像主薬の酸化体と反応して色素
を形成し得る化合物を含有させることができる。 上記カプラーとして従来から知られているイエローカプ
ラー、マゼンタカプラーおよびシアンカプラーを用いる
ことができる。これらのカプラーはいわゆる2当量型で
あってもよいし4当量型カプラーであってもよく、また
これらのカプラーに組合せて、拡散性色素放出型カプラ
ー等を用いることも可丁尼である。 これらのカプラーをハロゲン化銀乳剤中に含有せしめる
には、該カプラーがアルカリ可溶性である場合には、ア
ルカリ性溶液として添加しでもよく、油溶性である場合
には、カプラーを高沸点溶媒に、必要に応じて低沸点溶
媒を併用して溶解し、全粒子状に分散してハロゲン化銀
乳剤に添加するのが好ましい。このとき必要に応じて池
のハイドロキノン誘導体、紫外線吸収剤、褪色防止M等
を併用してもさしつかえない。また2種以上のカプラー
を混合して用いてもさしつかえない。 本発明の乳剤には前記した各種の機能素材の他に各種の
写真用添加剤を含有せしめることができる、例えばリサ
ーチ・ディスクロージャー誌17643号に記載されて
いるカプリ防止剤、安定M1紫外線吸収剤、色汚染防止
剤、蛍光増白側、色画像褪色防止剤、帯電防止剤、硬膜
剤、界面活性7’ll、可塑剤、湿n胴等を用いること
ができる。 以下実施例によって本発明を置体的に説明するが、本発
明の実施態様はこれに限定されるものではない。 [実施例1 (種乳剤の作成) 特開昭50−45437号に記載された方法に従って表
1のような塩臭化銀種乳剤NE−1〜4を作成した。 各種乳剤とも11当たり1.413モルの塩臭化銀を含
んでいる。 平均粒径:立方体の一辺の長さ 粒度分布 :#記載による変動係数 実亀例1 臭化銀含有率50モル%、平均粒径0.5μ論の塩臭化
銀乳剤の作成。 (本発明による乳剤の作成) 下記に示す5種の溶液を用いて臭化銀含有率50モル%
の本発明による乳剤(EM−1)を作成した。 テトラザインデン化合物としては前記例示化合物(2)
を使用した。 [溶液1−A1 [溶液1−81 [溶液1−01 [溶液1−Dl [溶液1−E] 酢酸65%溶液 2000瞳140℃
において、特公昭85−58288号、同58−582
89号に示された混合攪拌機を用いて攪拌しながら溶液
1−八に溶液1B及び溶11−cをダブルジェット法に
よって添加した。添加速度は表2に示すように添加時間
とともに折れ線状に増加させた。また各′lf#液添加
の間、溶fil−Dを用いて混合液の−gを8.4(E
Ag値+76+oV)I:制御し、マタ溶1diEを用
いて混合液のpHを表2のように時間とともに1氏下す
るように制御した。溶液113.1−C,1−D及びi
Eの添加は流量可変型のローラーチューブ定量ポンプを
使用した。 溶液1−ロ及び溶液1cの;≦加終了2分後に、9液I
Eを加え乳剤のpH値を6.0に調整した。次いで下記
の繰作により乳剤の水洗、脱塩を行った。凝折沈澱剤と
してデモールN(花王アトラス社製)5%水溶液913
@1と硫酸マグネシウム20%水溶液691 m eを
加え乳剤を凝集させ、静置して沈降させた後上澄みをデ
カントし、蒸留水15375mfを加えて再び分散させ
た。20%硫酸マグネシウム水溶液541+/を加え再
び乳剤を′a果させ沈降させた後上澄みをデカントし、
オセインゼラチンの水溶8110QO+++N(オセイ
ンゼラチン80gを含む)を加え40℃で20分間攪攪
拌て分散した後、蒸留水で総量を5000m/に仕上げ
た。以下この乳剤をEM−1とする。 表2 (7ンモニア法による対比乳剤の作成)前記溶液1−^
及びl−Bから例示化合物(2)を除き、その他はすべ
て前記ME−1の場合と同様にしてアンモニア法による
対比乳剤を作成しME−2とした。 (中性法による対比乳剤の作成) 下記4種の溶液を準備し中性法により作成した。 [溶液2−A1 [溶液2−81 [溶液2−01 L蒸留水で 2400ずnlにす
る[;8液2−D] 60℃において、特公昭85−58288号、同58−
58289号に示された混合攪拌機を用いて攪拌しなが
ら溶液2−八に溶液2−8及び溶液2−Cをダブルシェ
ツト法によって添加した。溶液2−Bの添加速度は表3
に示すように添加時間とともに折れ線状に増加させた。 溶[2−Cの添加速度は添加の各時点において溶液2−
8の添加速度の0.95倍になるようにした。 また各溶液添加の間、溶液2−Dを用いて混合液のpへ
gを6.0に保つように制御した。 溶液2−8 、2−C、及び2−0の添加は流量可変型
のローラーチューブ定量ポンプを使用した。 溶液2−8及び溶e、2−Cの添加終了後、下記の操作
により乳剤の水洗、脱塩を行った。凝析沈澱剤としてデ
モールN(花王アトラス社製)5%水溶液1300+n
&と硫酸マグネシウム20%水溶液1300mfを加え
乳剤を凝集させ、静置して沈降させた後上澄みをデカン
トし、蒸留水12300+++1を加えて再び分散させ
た。20%硫酸マグネシウム水溶液400m1を加え再
び乳剤を凝集させ沈降させた後上澄みをデカントし、オ
セインゼラチンの水溶液800m/(オセインゼラチン
80gを含む)を加え40°Cで20分間攪拌して分散
した後、蒸留水で総量を5000m12に仕上げた。 以下この乳剤をEM−3とする。 以下余白 表 3 上記のようにして得られた3種の臭化銀含有率50モル
%の乳剤のハaデン化銀粒子の形状、粒径、粒度分布(
変動係数)は表4に通りであった。 表 4 (A):アンモニア法、(N):中性洗上表中EM−1
の平均粒径は沈降法によって求めた(揚場製作所製CA
P^−500による)粒径を同一体積を有する立方体の
一辺長に換ヰした値である。 実施例2 臭化銀含有率90モル%、平均粒径1.0μ鴨の塩臭化
銀乳剤の作成。 下記に示す処方により臭化銀含有率90モル%、平均粒
径1,0μmの本発明による乳剤4種(EM4〜7)及
び対比乳剤(EM−8)を作成した。テトラザインデン
化合物としては前記例示化合物(2)を表5に示した量
をそれぞれ使用した。 [溶液3−A] [溶液3−81 [溶液3−C1 [溶fi3−D] [溶a3−El 酢酸65%溶液 2000 Is 1
表 5 各乳剤とも、40℃において、特公昭85−58288
号、同58−58289号に示された混合攪拌機を用い
て攪拌しながら溶液3−八に溶液3−B及び溶液3−C
をグプルジェット法によって添加した。添加速度は表6
に示すように添加時間とともに折れ線状に増加させた。 また各溶液添加の間、溶液3−Dを用いて混合液(n
pAgヲ8.4(EAg値+75論V)ニ制御し、マタ
溶液3−Eを用いて混合液のpHを表6のように時間と
ともに低下するように制御した。溶液3−8 、3−C
、3−D及び3−Eの添加は流量可変型のローラーチュ
ーブ定量ポンプを使用した。 溶液3−B及び溶液3−Cの添加終了2分後に溶液3−
Eを加え乳剤のpo値を6.0に調整した。次いで下記
の操作により乳剤の水洗、脱塩を行った。凝析沈澱剤と
してデモールN(花王アトラス社製)5%水溶液913
m1と硫酸マグネシウム20%水溶液6911IINを
加え乳剤を凝集させ、静置しで沈降させた後上澄みをデ
カントし、蒸留水15375mlを加えて再び分散させ
た。20%硫酸マグネシウム水溶液541m1を加え再
び乳剤を凝集させ沈降させた後上澄みをデカントし、オ
セインゼラチンの水溶fi1000mN(オセインゼラ
チン80gを含む)を加え40℃で20分間攪拌して分
散した後、蒸留水で総量を5000+n1に仕上げた。 以下余白 表6 実施例3 臭化銀含有率50モル%、平均粒径1.0μmの塩臭化
銀乳剤の作成。 下記に示す処方により臭化銀含有率50モル%、平均粒
径1.0μ鎗の本発明による乳剤4種(EM9〜12)
及び対比乳剤(EM−13)を作成した。テトラザイン
デン化合物としては前記例示化合物(2)を表7に示し
た量をそれぞれ使用した。 [溶液4−A] [溶液4−B] 「オセインゼラチン 48 g[溶液
4−C1 [溶液4−Dl [溶fi4−El 酢酸65%溶液 2000 ml−\
、 以下余白 表7 各乳剤とも、40℃において、特公昭85−58288
号、同58−58289号に示された混合攪拌機を用い
て攪拌しながら溶液4−^に溶@4−8及び溶液4−C
をダブルジェット法によって添加した。添加速度は表8
に示す上うに添加時間とともに祈れ線状に増加させた。 *た各溶液添加の間、溶液4−Dを用いて混合液)pA
gヲ8.0(EAg値+100+*V)l:制御し、ま
た溶液4−Eを用いて混合液のpHを表8のように時間
とともに低下するように制御した。溶液4−8.4−C
,4−D及び4−Eの添加は流量可変型のローラーチュ
ーブ定量ポンプを使用した。 溶液4−8及び溶液4−Cの添加終了2分後に溶液4−
Eを加え乳剤のpH値を6.0にIl!整した。次いで
下記の操作により乳剤の水洗、脱塩を行った。凝析沈澱
剤としてデモールN(花王アトラス社1)5%水溶液9
13mNと硫酸マグネシウム20%水溶液691mZを
加え乳剤を′a果させ、装置して沈降させた後上澄みを
デカントし、蒸留水15375論lを加えて再び分散さ
せた。20%硫酸マグネシウム水溶液541m/を加え
再び乳剤を凝集させ沈降させた後上澄みをデカントし、
オセインゼラチンの水溶液100100Oオセインゼラ
チン80gを含む)を加え40℃で20分間攪拌して分
散した後、蒸留水で総量を5000mNに仕上げた。 以下余白 表8 実施例4 臭化銀含有率15モル%、平均粒径1.OIJmの塩臭
化銀乳剤の作成。 下記に示す処方により臭化銀含有率15モル%、平均粒
径1.0μ論の本発明による乳剤(EH11)及び対比
乳剤(EM−15)を作成した。テトラザインデン化合
物としては前記例示化合物(2)を表9に示した量をそ
れぞれ使用した。 [溶液5−A1 [溶液5−B1 「オセインゼラチン 48 g[溶液
5−01 [溶液5−Dl [溶液5−El 酢酸65%溶液 2000 +a eτ
・\、、 以下余“白 表9 各乳剤とも、40°Cにおいて、特公昭+35−582
88号、同58−58289号に示された混合攪拌磯を
用いて攪拌しながら溶液5−^に溶液5−B及び溶液5
−Cをダブルノエット法によって添加した。添加速度は
表10に示すように添加時間とともに折れ線状に増加さ
せた。また各溶液添加の間、溶液5−Dを用いて混合液
f) pAgヲ8.8(EAfl値+52mV)ニ制御
L、! m1fi5−Eを用いて混合液のpttを表
10のよ)に時間とともに低下するようlこ制御した。 溶液5−B 、 5−C、5−D及ゾ5−Eの添加は流
量可変型のローラーチューブ定量ポンプを使用した。 溶Q5−8及び溶液5−Cの添加終了2分後に溶液5−
Eを加え乳剤のpH値を6.0に調整した。次いで下記
の操作により乳剤の水洗、脱塩を行った。凝析沈澱剤と
してデモールN(花王アトラス社!Itり5%水溶液9
13m1と硫酸マグネシウム20%水溶1691m1を
加え乳剤を凝集させ、装置して沈降させた後上澄みをデ
カントし、蒸留水15375 +n 1を加えて再び分
散させた。20%硫酸マグネシウム水溶液541 +s
eを加え再び乳剤を凝集させ沈降させた後上澄みをデ
カントし、オセインゼラチンの水溶液1000 m l
(オセインゼラチン80gを含む)を加え40℃で2
0分間攪拌して分散した後、蒸留水で総量を5000m
j’に仕上げた。 以下余白 表10 以下余白 以上のよ)にして調製されたハロゲン化銀粒子の属する
形態を第1図〜第17図に示した。 各図に於て1は(110)面、2は準(110)面、3
は隣接する準(110)面の交線をなす稜線である。尚
早(110)面とは前記稜線をもって(110)面に接
する結晶面をいう。4は(100)面、5は(111)
面である。 更にEM−1〜E M −15mでの乳剤のハロゲン化
銀粒子の電子顕微鏡写真観察結果(結晶形状、粒径分布
)及び沈降法による平均粒径の結果を表−11に示す、
平均粒径は掘場製作所製CAPA−500を用いて沈降
法により求めた粒径を同一体積を有する立方体の一辺長
に換算した値である。 また各々の乳剤の形状を示す電子顕微鏡写真をP−1〜
P−14としてtjIJ18図〜第31図に示す。 以下余白 実施例5 次に本発明に上るへロデン化銀写真乳剤を用いた写真特
性をチェックした。
EM−1〜EM−15のそれぞれ0.353モルにチオ
硫酸ナトリウムを加えて最適に化学増感を施した1次に
これとは別に1032のイエローカプラー(下記化合物
)を62.のジオクチル7タレートと150z1の酢酸
エチルの混合液に60℃で加熱溶解し、得られた溶液を
ゼラチン60.、ドデシルベンゼンスルホン酸す) I
J ’7 A5,1gヲ含tr40℃の水溶11000
z1i:加え、ホモジナイザーで激しく攪き混ぜ分散さ
せた後全体を水で15001□1として、カプラーの乳
化分散液を調整した。 イエローカプラー 上記化学増感を施した乳剤のそれぞれ0.118モルを
、上記カプラーの乳化分散液500mNと混合し、硬膜
剤として1,3.5−)リフロイル−へキサヒドロ−ト
リアノンの3%メタノール溶液ZOyrlをくわ乏てか
ら、ポリエチレンレジンフート紙上に塗布した。 (試No、1−No、6) 上記の試料のそれぞれを光学くさびを通して青色光にて
露光した後、下記により処理を行い、続いて測定を行っ
た。 〔処理工程〕 〔温度〕 〔時間〕発色現像
30℃ 6分停 止
30℃ 1分定 着
30℃ 2分水 洗
30’0 2分漂白定N
30℃ 2分水 洗
30℃ 2分(発
色現像液の組成) 無水炭酸ナトリウム 2.6g無水重炭
酸ナトリウム 3.52亜硫酸カリフム
182塩化ナトリウム
0,2゜臭化カリウム
1.3g水酸化カリウム 0.4g
硫酸ヒドロキシアミン 2g4−7ミノー
メチル−N−エチル−N−(β−メタンスルホン7ミド
エチル)−アニリン 5g水を加えテ(11トt
ル、(pH10,2>(停止液) 2%酢酸水溶液 (定着?[l) チオ硫酸アンモニウム 175.O。 無水亜硫酸ナトリウム 8.6g〆り亜
硫酸ナトリウム 2.3g以下余白 水を加えて11とし、l!II’酸を用いてpH6,0
に調整する。 (漂白定着液) 千オ硫酸アンモニウム 100g亜硫酸カリ
ウム 5gHa (Fe(EDT^
) ) 409EDT^
4g水を加えて11とする。 得られた各試料の感度及びカプリは第12表の通りであ
った。 表に見られるように本発明によるMol、No4〜7゜
No9−12*No14は、対比試料であるNol −
2,No8.No13゜No15に比べ感度が25〜4
0%高いにもかかわらずカプリが172あるいはそれ以
下の水準を維持し優れた性能を示している。
硫酸ナトリウムを加えて最適に化学増感を施した1次に
これとは別に1032のイエローカプラー(下記化合物
)を62.のジオクチル7タレートと150z1の酢酸
エチルの混合液に60℃で加熱溶解し、得られた溶液を
ゼラチン60.、ドデシルベンゼンスルホン酸す) I
J ’7 A5,1gヲ含tr40℃の水溶11000
z1i:加え、ホモジナイザーで激しく攪き混ぜ分散さ
せた後全体を水で15001□1として、カプラーの乳
化分散液を調整した。 イエローカプラー 上記化学増感を施した乳剤のそれぞれ0.118モルを
、上記カプラーの乳化分散液500mNと混合し、硬膜
剤として1,3.5−)リフロイル−へキサヒドロ−ト
リアノンの3%メタノール溶液ZOyrlをくわ乏てか
ら、ポリエチレンレジンフート紙上に塗布した。 (試No、1−No、6) 上記の試料のそれぞれを光学くさびを通して青色光にて
露光した後、下記により処理を行い、続いて測定を行っ
た。 〔処理工程〕 〔温度〕 〔時間〕発色現像
30℃ 6分停 止
30℃ 1分定 着
30℃ 2分水 洗
30’0 2分漂白定N
30℃ 2分水 洗
30℃ 2分(発
色現像液の組成) 無水炭酸ナトリウム 2.6g無水重炭
酸ナトリウム 3.52亜硫酸カリフム
182塩化ナトリウム
0,2゜臭化カリウム
1.3g水酸化カリウム 0.4g
硫酸ヒドロキシアミン 2g4−7ミノー
メチル−N−エチル−N−(β−メタンスルホン7ミド
エチル)−アニリン 5g水を加えテ(11トt
ル、(pH10,2>(停止液) 2%酢酸水溶液 (定着?[l) チオ硫酸アンモニウム 175.O。 無水亜硫酸ナトリウム 8.6g〆り亜
硫酸ナトリウム 2.3g以下余白 水を加えて11とし、l!II’酸を用いてpH6,0
に調整する。 (漂白定着液) 千オ硫酸アンモニウム 100g亜硫酸カリ
ウム 5gHa (Fe(EDT^
) ) 409EDT^
4g水を加えて11とする。 得られた各試料の感度及びカプリは第12表の通りであ
った。 表に見られるように本発明によるMol、No4〜7゜
No9−12*No14は、対比試料であるNol −
2,No8.No13゜No15に比べ感度が25〜4
0%高いにもかかわらずカプリが172あるいはそれ以
下の水準を維持し優れた性能を示している。
本発明によりカプリが極めて少なく、かつ感度の高い単
分散型塩臭化銀乳剤の製造が可能となった。
分散型塩臭化銀乳剤の製造が可能となった。
第1図〜!1’517図は本発明に係るハロゲン化銀粒
子の属する結晶形態を図式的に示した説明図である。 また第18図〜第31図は前記EN−1〜15のハロゲ
ン化銀粒子の電子顕微鏡写真である。 1・・・(110)面、 2・・・準(110
)面、3・・・準(110)面の稜線。 4・・・(100)面、 5・・・(111)
面。 出願人 小西六写真工業株式会社 第4図 第1O図 第14図 第16図 、9パ・ 2・・ン峡゛: Aし・′S″″ b)−・、 %、−
子の属する結晶形態を図式的に示した説明図である。 また第18図〜第31図は前記EN−1〜15のハロゲ
ン化銀粒子の電子顕微鏡写真である。 1・・・(110)面、 2・・・準(110
)面、3・・・準(110)面の稜線。 4・・・(100)面、 5・・・(111)
面。 出願人 小西六写真工業株式会社 第4図 第1O図 第14図 第16図 、9パ・ 2・・ン峡゛: Aし・′S″″ b)−・、 %、−
Claims (2)
- (1)保護コロイドの存在下に銀イオン溶液及びハロゲ
ン化物イオン溶液を混合して、沃化銀2モル%以下、塩
化銀1乃至100モル%、臭化銀99モル%以下のハロ
ゲン化銀組成を有するハロゲン化銀粒子を形成、成長せ
しめるハロゲン化銀写真乳剤の製造方法において、前記
銀イオン溶液がアンモニア性硝酸銀溶液であり、かつ前
記ハロゲン化銀粒子の形成、成長が下記一般式( I )
、(II)、(III)又は(IV)で表される化合物及び下
記一般式(V)で表される繰り返し単位を有する化合物
から選ばれる少なくとも一種の化合物の存在下で行なわ
れることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法
。 一般式( I )▲数式、化学式、表等があります▼ 一
般式(II)▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式(III)▲数式、化学式、表等があります▼ 一
般式(IV)▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式(V)▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、R_1、R_2、及びR_3は同じでも異なっ
ていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒド
ロキシル基、アミノ基、アミノ基の誘導体、アルキル基
、アルキル基の誘導体、アリール基、アリール基の誘導
体、シクロアルキル基、シクロアルキル基の誘導体、メ
ルカプト基、メルカプト基の誘導体、又は−CONH−
R_4(R_4は水素原子、アルキル基、アミノ基、ア
ルキル基の誘導体、アミノ基の誘導体、ハロゲン原子、
シクロアルキル基、シクロアルキル基の誘導体、アリー
ル基、又はアリール基の誘導体を表す。)を表し、R_
1とR_2は結合して環を形成してもよく、R_5は水
素原子、又はアルキル基を表し、Xは一般式( I )、
(II)、(III)又は(IV)で表される化合物から水素
原子1個を除いた1価の基を表し、Jは2価の連結基を
表す。] - (2)前記ハロゲン化銀粒子の形成、成長がpHを10
以下に保持された液中で行なわれることを特徴とする特
許請求の範囲第1項記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造
方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60294483A JPH0785165B2 (ja) | 1985-12-26 | 1985-12-26 | ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60294483A JPH0785165B2 (ja) | 1985-12-26 | 1985-12-26 | ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62151839A true JPS62151839A (ja) | 1987-07-06 |
JPH0785165B2 JPH0785165B2 (ja) | 1995-09-13 |
Family
ID=17808344
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60294483A Expired - Lifetime JPH0785165B2 (ja) | 1985-12-26 | 1985-12-26 | ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0785165B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02166442A (ja) * | 1988-12-20 | 1990-06-27 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料及びその製造方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58107530A (ja) * | 1981-12-21 | 1983-06-27 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀乳剤およびその製造方法 |
JPS60122935A (ja) * | 1983-12-07 | 1985-07-01 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀乳剤の製造方法 |
JPS60222842A (ja) * | 1984-04-19 | 1985-11-07 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真乳剤およびその製造方法 |
-
1985
- 1985-12-26 JP JP60294483A patent/JPH0785165B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58107530A (ja) * | 1981-12-21 | 1983-06-27 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀乳剤およびその製造方法 |
JPS60122935A (ja) * | 1983-12-07 | 1985-07-01 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀乳剤の製造方法 |
JPS60222842A (ja) * | 1984-04-19 | 1985-11-07 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真乳剤およびその製造方法 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPH02166442A (ja) * | 1988-12-20 | 1990-06-27 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料及びその製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0785165B2 (ja) | 1995-09-13 |
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