JPH07287334A - ハロゲン化銀写真乳剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 硬調でかつカバーリングパワーの高いハロゲ
ン化銀乳剤を、安定に製造する方法を提供する。 【構成】 ハロゲン化銀写真乳剤粒子の製造工程で保護
コロイドとして少なくとも一種、魚皮ゼラチンを使用す
るハロゲン化銀写真乳剤において、その乳剤粒子の平均
サイズが０．１μｍ以下であることを特徴とするハロゲ
ン化銀写真乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤
に関し、より詳しくは、明室用感光材料に適したハロゲ
ン化銀写真乳剤の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、印刷分野においては、印刷物の複
雑さ、スキャナーの発達などにより、返し作業工程の能
率向上が要望されている。そのために従来から使用され
てきた返し用フィルムに比べて１０^-3〜１０^-5程度の超
低感度の写真フィルムが開発され、明室（紫外線を除い
た白色蛍光灯下）で取扱いが可能な返しフィルム、即ち
明室用感光材料として実用されている。このような明室
感光材料に要求される性能は、硬調で十分な最大濃度を
有し、明室で長時間の取扱いが可能であり、プリンター
光源に対しては高い感度を有していること、さまざまな
環境の下で使われてもその性能に変化が少ない等であ
る。

【０００３】明室用感光材料用のハロゲン化銀乳剤とし
ては、特開昭５６−１２５７３４号、特開昭５６−１４
９０３１号、特開昭５８−１９０９４３号公報に記載さ
れているが如き、主として塩化銀からなるハロゲン化銀
乳剤にその乳剤の感度を約１／３００〜１／５００に減
少させる量のロジウム塩を使用するものがある。しかし
ながら、硬調化、感度低下のためにロジウム塩を大量に
添加した塩化銀乳剤は、明室光下で取り扱うとカブリ易
い、湿度の高い条件では著しい感度上昇がみられる、な
どの問題があった。

【０００４】一方、ハロゲン化銀写真乳剤におけるハロ
ゲン化銀粒子の保護コロイドとしては、古くからゼラチ
ンが使用されてきた。写真用ゼラチンの一般的な製法
は、例えば日本写真学会編「写真工学の基礎 銀塩写真
編」（コロナ社）１２２〜１２４頁に詳しく記載されて
いる。写真用ゼラチンの原料としては牛骨、牛皮、豚
皮、魚皮等が挙げられる。その中で、牛骨および牛皮を
原料とするアルカリ処理した平均分子量７万〜１３万の
ゼラチンが現在の写真用ゼラチンの主流となっている。

【０００５】明室用感光材料用のハロゲン化銀乳剤に対
して、低感度でかつ硬調であり、かつ十分な最大濃度を
得るためにはハロゲン化銀の微粒子化が有効である。し
かし、塩化銀を主体としたハロゲン化銀粒子は、その溶
解度が高いため、粒子サイズを小さくするためには、Ａ
ｇＢｒやＡｇＩなどの比較的溶解度の低い核を使用した
り、粒子形成時の温度を下げたり、物理抑制剤などの添
加剤を用いたり、銀塩溶液、ハロゲン塩溶液の添加速度
を速めるなどにより粒子形成を行う必要がある。

【０００６】しかしながら、ハロゲン化銀乳剤粒子の微
粒子化に対する方法として、ＡｇＢｒ、ＡｇＩの添加量
を増加させることは、カブリの増加、軟調化を引き起こ
すなど、その添加量に限界がある。また添加剤について
は、微粒子化に対しては大量の添加剤が必要であり、そ
の場合、粒子形状を不規則なものとしたり、現像抑制を
起こすなど写真性に問題を起こす。更に、銀塩溶液、ハ
ロゲン溶液の添加速度の増加は設備的な制約や単分散性
のよい乳剤を得ることが難しいなどの問題がある。

【０００７】そこで、反応温度を下げる方法があるが、
保護コロイドとして従来の写真用ゼラチン（平均分子量
７万〜１３万）を用いた場合、３５℃以下特に３０℃以
下ではゼラチンの粘度が高くなって攪拌効率を低下させ
ると同時に、ゼラチンのゲル化が起こり、溶液として乳
剤を得ることが不可能となってしまうという問題が生じ
る。また、粘度増加に伴い、泡の発生が激しくなり、物
理熟成の次の工程である脱塩工程（凝集沈澱工程および
水洗工程を含む）における泡による脱塩効率低下という
問題も生じる。

【０００８】これに対して、最近、低温下でハロゲン化
銀乳剤粒子を形成する場合において低分子量ゼラチン
（平均分子量６万以下）が用いられている。低分子量ゼ
ラチン溶液は従来の写真用ゼラチンに比べ、低温でゲル
化しにくいことが知られている。しかしダブルジェット
法によるハロゲン化銀乳剤混合の開始時には、添加され
るべき銀イオン、ハロゲンイオンを十分に分散し、混合
させる、そしてまた形成したハロゲン化銀核の凝集を防
ぐために、予め反応容器に高濃度のゼラチン水溶液を投
入しておくことが効果的である。このような高濃度で用
いる場合には、低温においては、低分子量ゼラチンを使
用した場合であっても、ゲル化が生じるため、低分子量
ゼラチンの使用でも安定に且つ効率よく微粒子乳剤を製
造することはできなかった。

【０００９】また微粒子乳剤の製造における脱塩・水洗
処理工程において広く実用化されているフロキュレーシ
ョン法を用いた場合、その凝集物が細かくなり、凝析時
あるいはデカンテーションによる水洗時の凝集物の沈降
速度が遅くなり沈降時間が長くなる。さらに凝集物の沈
降時の嵩が高くなり凝析時あるいは水洗時に捨てる上澄
み液の量が少なくなり、水洗効率及びハロゲン化銀乳剤
の濃縮率が低くなるという問題があった。

【００１０】さらに脱塩、水洗処理工程中においても、
ハロゲン化銀乳剤の物理熟成が進み、粒子サイズが大き
くなったり、粒子の変形が起こり、必要な写真性能が得
られないという問題があった。

【００１１】さらに発泡に関しては、特開昭６２−２３
１２４６号、特開昭６２−２３５９３７号等に記載され
ているような消泡方法があるが、いずれも添加剤を用い
るもので、その添加剤の写真性や塗布性等に対する影響
は大きな問題である。以上のように種々の制約がある上
に、微粒子を得られたとしても調子や最大濃度などの写
真性について必ずしも満足するものではなかった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、硬調
でかつカバーリングパワーの高いハロゲン化銀乳剤を安
定に製造する方法を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ハロゲン化銀写真
乳剤粒子の平均サイズが０．１μｍ以下であるハロゲン
化銀写真乳剤の製造工程において保護コロイドとして少
なくとも一種、魚皮ゼラチンを使用することを特徴とす
るハロゲン化銀写真乳剤において上記目的が達成される
ことを見いだした。

【００１４】本発明に用いられる魚皮ゼラチンは、一般
に食用として用いられていることが知られているもので
ある。またハロゲン化銀乳剤を製造する際の保護コロイ
ドとして用いることができることも知られている。魚皮
ゼラチンの利用についてはリサーチ・ディスクロージャ
ー第２８４巻、Ｎｏ．２８４５３（１９８７年、１２
月）に記載されている。しかしこれには粒子サイズの記
述、あるいは写真性に対する効果についての記述は全く
ない。

【００１５】本発明に有用な魚皮ゼラチンは原料を冷水
魚とし、温水で抽出されたものである。これを用いた場
合、５％という高濃度の水溶液でも０℃においてもゲル
化しない。従って魚皮ゼラチンを用いると、約０℃まで
の低温領域においてもゼラチン水溶液のゲル化を生じる
こともなく、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造を行うことが
出来る。市販品としてFish gelatin（Croda Colloids L
td）等がある。

【００１６】本発明に用いられる魚皮ゼラチンは、ハロ
ゲン化銀乳剤粒子の製造工程において任意の時期に添加
することができるが、ハロゲン化銀粒子の粒子形成時に
添加されることが特に好ましい。またその添加量につい
ては特に制限はない。また物理熟成時に魚皮ゼラチンを
使用することによって泡の発生を最小限に抑えることが
でき、その後の工程となる脱塩・水洗工程の効率をあげ
る。

【００１７】本発明における粒子形成とは、保護コロイ
ド溶液中で銀塩溶液とハロゲン溶液とを反応させてハロ
ゲン化銀核を発生、成長させることによりハロゲン化銀
粒子を形成する工程である。

【００１８】本発明においてハロゲン化銀乳剤粒子製造
工程における、乳剤混合工程以外の工程で添加されるゼ
ラチンは、従来の写真用ゼラチン（例えばアルカリ法ゼ
ラチン、酸性法ゼラチン、脱塩、低カルシウムゼラチ
ン）を用いることができる。さらにフタル化ゼラチンの
ような修飾ゼラチン、低分子量ゼラチンのような分子量
成分の異なるゼラチンなどを用いることができる。

【００１９】本発明のハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀
粒子の平均粒子サイズは、０．１μｍ以下であることが
好ましく、０．０２〜０．１μｍが特に好ましい。０．
１μｍ以上では、画像の色調の悪化が起こり冷黒調の色
調を持った硬調の画像を得ることが困難であり、あるい
は明室感材として用いたときにセーフライト光に対する
安全性が問題となる。ここで粒子サイズは通常行われて
いる電子顕微鏡を用いた方法で決定でき、粒子サイズの
平均値は個数平均で決定される。

【００２０】本発明におけるハロゲン化銀乳剤粒子の微
粒子化は、その製造工程における乳剤混合での混合条件
として、３０℃以下の低温とする、物理抑制剤を添加す
る、混合時間を短縮する、銀塩溶液、ハロゲン塩溶液の
添加速度を速める、連続型混合装置を使用する、反応溶
液濃度を薄くする等、ハロゲン化銀微粒子作成に対して
従来知られている方法を使用することができ、０．１μ
ｍ以下であればその効果は明らかであるが、低温を用い
た方法が好ましい。

【００２１】本発明のハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀
には特に限定はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、
沃臭化銀、臭化銀などを用いることができるが、沃臭化
銀または塩沃臭化銀を用いる場合には、沃化銀の含有量
は５モル％以下であることが好ましい。

【００２２】本発明のハロゲン化銀乳剤における特に好
ましい態様は、ハロゲン化銀は、塩化銀あるいは、少な
くとも９０モル％以上が塩化銀である塩臭化銀、塩臭沃
化銀、塩沃化銀等を用いることができる。好ましくは、
塩化銀あるいは、臭化銀５モル％以下の塩臭化銀、沃化
銀１モル％以下の塩沃化銀がよい。臭化銀、沃化銀の比
率が増加すると、明室感光材料の乳剤として使用したと
きの明室下でのセーフライト安全性の悪化、あるいは軟
調化を引き起こし、好ましくない。

【００２３】本発明のハロゲン化銀乳剤の乳剤粒子は内
部と表層が均一な層から成っていても、異なる層から成
っていてもよい。異なる層から成る場合には、コア・シ
ェル構造でも、エピタキシャル構造でも、どちらでもよ
い。

【００２４】本発明のハロゲン化銀乳剤の乳剤粒子の粒
子サイズ分布は基本的には制限がないが単分散である方
が好ましい。ここでいう単分散とは、全粒子の９０％以
上が平均サイズ±４０％の範囲の粒径を有するもので、
さらに好ましくは±２０％以内である。

【００２５】本発明のハロゲン化銀乳剤の乳剤粒子の形
状は、特に制限はないが、立方体、八面体のような規則
的な結晶体を有するものが好ましく、特に立方体が好ま
しい。

【００２６】本発明のハロゲン化銀乳剤に対して、水溶
性ロジウム塩を用いることができる。ロジウム塩として
は、従来知られているものが用いられるが、代表的に
は、ロジウムモノクロライド、ロジウムジクロライド、
ロジウムトリクロライド、ロジウムアンモニウムクロラ
イド等を用いることができる。水溶性ロジウム塩は、一
般にはハロゲン化銀乳剤の製造工程中に用いることが好
ましいが、その後の任意の時期に用いることもできる。
水溶性ロジウム塩は、ハロゲン化銀１モル当たり５×１
０^-7〜２×１０^-4モルの範囲が好ましいが、特にハロゲ
ン化銀１モル当たり１×１０^-6〜１×１０^-4モルの範囲
が好ましい。また、ロジウム塩と共に、あるいは別に独
立して、イリジウム塩の如き貴金属の塩、赤血塩などの
鉄化合物をハロゲン化銀乳剤製造工程に用いることがで
きる。

【００２７】本発明のハロゲン化銀乳剤の調製方法は、
順混合、逆混合、同時混合などの公知の方法が使用でき
るが、同時混合法が好ましく、さらに好ましくはコント
ロールダブルジェット法がよい。またその時の銀電位は
９０ｍＶ以上、好ましくは１００〜２５０ｍＶで調製す
ると良好な結果が得られる。また、均一混合するように
十分攪拌速度の高い条件で行うほうがよい。

【００２８】物理熟成を終えた乳剤は、過剰のハロゲン
化物等を除去し、更にハロゲン化銀乳剤を濃縮するため
に脱塩、水洗処理を施すことが好ましい。本発明におけ
る脱塩・水洗工程の方法としては、種々の方法がある
が、フロキュレーション法を用いるのが好ましい。フロ
キュレーン法として、硫酸塩法、有機溶媒法、有機ゼラ
チン凝集剤法、ゼラチン誘導体法があるが、いずれの方
法も使用することができる。

【００２９】本発明における特に好ましい態様は、ハロ
ゲン化銀乳剤の製造工程における脱塩・水洗工程におい
て、有機ゼラチン凝集剤を用いることである。これによ
り凝集物の沈降時間が短縮され、凝集物の嵩が低くな
り、脱塩・水洗の効率を上げることができる。脱塩・水
洗時の温度としては、特に制限はないが、ハロゲン化銀
乳剤微粒子の物理熟成進行を防ぐため、３０℃以下の低
温が好ましく、５〜２５℃が特に好ましい。

【００３０】本発明で用いられる有機ゼラチン凝集剤と
しては、スルホン酸基またはカルボン酸基を持つ水溶性
高分子化合物あるいは比較的分子量の大きい界面活性剤
で、特開昭５８−１４０３２２に多く記載されている。
特に代表的なものとして下記に示されるがごとき重合体
を挙げることができる。

【００３１】

【化１】

【００３２】

【化２】

【００３３】

【化３】

【００３４】

【化４】

【００３５】

【化５】

【００３６】ｍは重合度でまたａ〜ｄは組成比で、ａ：
ｂ＝１：９〜９：１、ｃ：ｄ＝１：１（いずれもモル
比）で、これらの有機ゼラチン凝集剤は分子量１、００
０〜１００、０００の範囲のものである。市販品として
ＶｅｒｓａＴＬ（カネボウ・エヌエスシー株式会社）、
Ｓｃｒｉｐｓｅｔ（米国モンサント社）ＥＭＡ（米国モ
ンサント社）などがある。

【００３７】本発明に用いられる有機ゼラチン凝集剤は
他の凝集剤例えば硫酸塩（硫酸マグネシウム、硫酸ソー
ダなど）と併用することができる。

【００３８】本発明に用いられる有機ゼラチン凝集剤の
使用量はハロゲン化銀乳剤中のゼラチン固形重量に対し
３〜５０重量％用いられるが、再溶解性を考えると３〜
２０重量％が望ましい。また凝析させるｐＨは５以下が
好ましく、３〜４．５が特に好ましい。

【００３９】物理熟成を終えた乳剤は、脱塩、水洗処理
が施された後、必要な添加剤を加えて塗布されることが
好ましい。

【００４０】本発明のハロゲン化銀乳剤に対し化学増感
を施すことができる。その化学増感は公知の方法によっ
て行うことができる。硫黄増感剤としては、例えばチオ
硫酸塩、チオ尿素、アリルイソチオシアネート、シスチ
ン、ローダニンや、米国特許１，５７４，９４４号、同
２，２７８，９４７号、同２，４１０，６８９号、同
２，４４０，２０６号、同３，１８７，４５８号、同
３，４１５，６４９号、同３，５０１，３１３号等に記
載されているような含硫黄化合物を用いることができ
る。また硫黄増感と共に、米国特許２，４４８，０６０
号、同２，５４０，０８６号、同２，５５６，２４５
号、同２，５６６，２６３号に記載されている白金パラ
ジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウムのような貴
金属の塩を用いる増感法を組み合わせて用いることがで
きる。また、カリウムクロロオーレート、オーリックト
リクロリド等の各種金の化合物やパラジウムクロリド等
のパラジウム化合物等による増感法を組み合わせて用い
ることができる。

【００４１】本発明のハロゲン化銀粒子における更に特
に好ましい態様は、ハロゲン化銀乳剤の製造工程におい
て、そのハロゲン化銀乳剤粒子の粒子形成を５〜３０℃
にすることである。ハロゲン化銀乳剤粒子の微粒子化を
行う手段としてはいくつかあるが、前述のように、写真
性に対する大きな問題を与える場合が多い。本発明にお
いては、５〜３０℃の低温を用いた乳剤混合法によっ
て、安定して微粒子乳剤を混合することができる。

【００４２】

【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、むろんこの記述により本発明が制限されるもので
はない。

【００４３】実施例１ ２０℃に保った５重量％ゼラチン水溶液に、２規定の硝
酸銀水溶液と同濃度の塩化ナトリウム水溶液をコントロ
ールダブルジェット法により、電位を１６０ｍＶに制御
しながら、５０分で混合した。使用したゼラチンは汎用
写真用ゼラチン、低分子量ゼラチンＩ（平均分子量１５
０００）、低分子量ゼラチンII（平均分子量５００
０）、魚皮ゼラチンの４種で、各ゼラチンで作製した乳
剤をそれぞれ１−Ａ、１−Ｂ、１−Ｃ、１−Ｄとする。
ここで汎用写真ゼラチンを用いた場合においては、ゼラ
チン溶液がセットしてしまうので、混合開始時のゼラチ
ン溶液濃度を１重量％とし、後から同じ汎用ゼラチンを
追加添加し、銀／ゼラチン比を他の乳剤と同じにした。
これらの乳剤１５０ｇを目盛りのついた２００ｍｌビー
カーにとる。その後約１０分間放置し、その後有機ゼラ
チン凝集剤（無水マレイン酸・スチレンスルホン酸共重
合体）（５重量％水溶液）を１０重量％となるように攪
拌しながら添加し、ｐＨを３．０〜３．４に調製し、ハ
ロゲン化銀乳剤を凝析させる。その時の沈澱状態を表１
に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】表１に示されるように、通常写真用として
使用されているゼラチンと比較して本発明における魚皮
ゼラチンを使用した乳剤の方が、沈澱状態もよく、安定
して微粒子乳剤を作ることができる。

【００４６】実施例２ 乳剤の調製 ［乳剤２−Ａ］ ３５℃に保った平均分子量１５０００
の低分子量ゼラチン（低分子量ゼラチンI とする）水溶
液中に２規定の硝酸銀水溶液と同濃度の塩化ナトリウム
水溶液をコントロールダブルジェット法により、電位を
１６０ｍＶに制御しながら、１０分で混合した。ハロゲ
ン化銀形成時においても３５℃に保った。その後約１０
分間放置した後、有機ゼラチン凝集剤（無水マレイン酸
・スチレンスルホン酸共重合体）を攪拌しながら添加
し、ｐＨを３．０〜３．４に調製し、ハロゲン化銀乳剤
を凝析させる。続いて２回水洗を行い、その後ＮａＯＨ
と汎用ゼラチンを加えて再溶解し、ｐＨ６．０〜６．５
になるように調製した。化学増感は行わなかった。乳剤
粒子の平均サイズは０．０９μｍであった。 ［乳剤２−Ｂ］ 予め用意しておくゼラチン水溶液のゼ
ラチンを平均分子量５０００の低分子量ゼラチン（低均
分子量ゼラチンIIとする）とした以外は乳剤Ａと同様の
方法で平均粒子サイズ０．０９μｍの乳剤粒子を調製し
た。 ［乳剤２−Ｃ］ 予め用意しておくゼラチン水溶液のゼ
ラチンを汎用ゼラチン水溶液とした以外は、乳剤Ａと同
様の方法で平均粒子サイズ０．０９μｍの乳剤粒子を調
製した。 ［乳剤２−Ｄ］（本発明） 予め用意しておくゼラチン
水溶液のゼラチンを魚皮ゼラチンとした以外は、乳剤Ａ
と同様の方法で平均粒子サイズ０．０９μｍの乳剤粒子
を調製した。 ［乳剤２−Ｅ］（本発明） 予め用意しておくゼラチン
水溶液のゼラチンを魚皮ゼラチンとし、その溶液に５，
６−シクロペンタン−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，
７−テトラザインデンを添加し、３５℃、５０分で乳剤
を調製した以外は、乳剤Ａと同様の方法で平均粒子サイ
ズ０．０８μｍの乳剤粒子を調製した。 ［乳剤２−Ｆ］ 予め用意しておくゼラチン水溶液のゼ
ラチンを魚皮ゼラチンとし、３５℃で乳剤を調製した以
外は、乳剤Ａと同様の方法で平均粒子サイズ０．１２μ
ｍの乳剤粒子を調製した。 ［乳剤２−Ｇ］ 予め用意しておくゼラチン水溶液のゼ
ラチンを汎用ゼラチンとし、３５℃で乳剤を調製した以
外は、乳剤Ａと同様の方法で平均粒子サイズ０．１２μ
ｍの乳剤粒子を調製した。

【００４７】これらの乳剤に界面活性剤、硬膜剤を添加
して、ポリエステルフィルム上に硝酸銀として３ｇ／ｍ
²となるように塗布し、乾燥した。

【００４８】これらの試料（塗布直後のもの）を、大日
本スクリーン社製明室プリンターｐ−６２７−ＦＭを用
いてセンシトメトリー用露光を施した後、三菱製紙社製
ＭＲＡ−ＣＤ−１１１現像液、三菱製紙社製ＭＲＡ−Ｃ
Ｆ−７１１定着液で、３８℃２０秒現像、定着、水洗、
乾燥を自動現像機（大日本スクリーン社製ＬＤ２２１Ｑ
Ｔ）を用いて行った。現像処理した試料は、マクベス透
過濃度計（ＲＤ９１７）で透過濃度を測定し、写真特性
を算出した。

【００４９】その結果を表２に示した。特性曲線の足切
れについての評価は以下のようにして行った。 足切れ＝｛log（最小濃度＋0.03を与える露光量）−log
（濃度1.0を与える露光量）｝

【００５０】

【表２】

【００５１】表２に示されるように、通常写真用として
使用されているゼラチンを用いた乳剤、あるいは粒子サ
イズを０．１μｍ以上とした乳剤と比較して、本発明に
おいてのように、魚皮ゼラチンを使用し、かつ粒子サイ
ズを０．１μｍ以下の粒子サイズとした乳剤の方が、硬
調でかつ、カバーリングパワーも高い乳剤であることが
わかる。

【００５２】実施例３ 乳剤の調製 ［乳剤３−Ａ］ ２０℃に保った５重量％の平均分子量
１５０００の低分子量ゼラチン（低分子量ゼラチンI と
する）水溶液中に２規定の硝酸銀水溶液と同濃度の塩化
ナトリウム水溶液をコントロールダブルジェット法によ
り、電位を１６０ｍＶに制御しながら、５０分で混合し
た。ハロゲン化銀形成時においても２０℃に保った。そ
の後約１０分間放置した後、有機ゼラチン凝集剤（無水
マレイン酸・スチレンスルホン酸共重合体）（５重量％
水溶液）を１０重量％となるように攪拌しながら添加
し、ｐＨを３．０〜３．４に調製し、ハロゲン化銀乳剤
を凝析させる。続いて２回水洗を行い、その後ＮａＯＨ
と汎用ゼラチンを加えて再溶解し、ｐＨ６．０〜６．５
になるように調製した。化学増感は行わなかった。乳剤
粒子の平均サイズは０．０８μｍであった。 ［乳剤３−Ｂ］ 予め用意しておくゼラチン水溶液のゼ
ラチンを平均分子量５０００の低分子量ゼラチン（低均
分子量ゼラチンIIとする）とした以外は乳剤Ａと同様の
方法で平均粒子サイズ０．０８μｍの乳剤粒子を調製し
た。 ［乳剤３−Ｃ］ 予め用意しておくゼラチン水溶液を１
重量％汎用ゼラチン水溶液とし、その後ゼラチンを添加
して銀／ゼラチン比が乳剤Ａと同じになるようにして、
乳剤Ａと同様の方法で平均粒子サイズ０．０８μｍの乳
剤粒子を調製した。 ［乳剤３−Ｄ］（本発明） 予め用意しておくゼラチン
水溶液のゼラチンを魚皮ゼラチンとした以外は、乳剤Ａ
と同様の方法で平均粒子サイズ０．０８μｍの乳剤粒子
を調製した。 ［乳剤３−Ｅ］（本発明） 予め用意しておくゼラチン
水溶液のゼラチンを魚皮ゼラチンとし、形成されるハロ
ゲン化銀が臭化銀が１０モル％、塩化銀が９０モル％に
なるようにハロゲン塩水溶液を調製した以外は、乳剤Ａ
と同様の方法で平均粒子サイズ０．０８μｍの乳剤粒子
を調製した。 ［乳剤３−Ｆ］（本発明） 予め用意しておくゼラチン
水溶液のゼラチンを魚皮ゼラチンとし、形成されるハロ
ゲン化銀が臭化銀が２０モル％、塩化銀が８０モル％に
なるようにハロゲン塩水溶液を調製した以外は、乳剤Ａ
と同様の方法で平均粒子サイズ０．０８μｍの乳剤粒子
を調製した。 ［乳剤３−Ｇ］（本発明） 予め用意しておくゼラチン
水溶液のゼラチンを魚皮ゼラチンとし、形成されるハロ
ゲン化銀が臭化銀が３０モル％、塩化銀が７０モル％に
なるようにハロゲン塩水溶液を調製した以外は、乳剤Ａ
と同様の方法で平均粒子サイズ０．０８μｍの乳剤粒子
を調製した。 ［乳剤３−Ｈ］（本発明） 予め用意しておくゼラチン
水溶液のゼラチンを魚皮ゼラチンとし、その溶液に５，
６−シクロペンタン−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，
７−テトラザインデンを添加し、３５℃で乳剤を調製し
た以外は、乳剤Ａと同様の方法で平均粒子サイズ０．０
８μｍの乳剤粒子を調製した。

【００５３】これらの乳剤に界面活性剤、硬膜剤を添加
して、ポリエステルフィルム上に硝酸銀として３ｇ／ｍ
²となるように塗布し、乾燥した。

【００５４】これらの試料（塗布直後のもの）を、大日
本スクリーン社製明室プリンターｐ−６２７−ＦＭを用
いてセンシトメトリー用露光を施した後、三菱製紙社製
ＭＲＡ−ＣＤ−１１１現像液、三菱製紙社製ＭＲＡ−Ｃ
Ｆ−７１１定着液で、３８℃２０秒現像、定着、水洗、
乾燥を自動現像機（大日本スクリーン社製ＬＤ２２１Ｑ
Ｔ）を用いて行った。現像処理した試料は、マクベス透
過濃度計（ＲＤ９１７）で透過濃度を測定し、写真特性
を算出した。その結果を表３に示した。

【００５５】

【表３】

【００５６】表３に示されるように、本発明においての
ように、魚皮ゼラチンを使用して且つ粒子サイズ０．１
μｍ以下とした乳剤の方が、通常写真用として使用され
ているゼラチンを用いて粒子サイズを０．１μｍ以下と
した乳剤と比較して、硬調でかつ、カバーリングパワー
も高い乳剤であることがわかる。さらに、本発明におい
て９０モル％以上の塩化銀を含むハロゲン化銀乳剤粒子
の方が特に好ましいことがわかる。またさらに、本発明
において、低温化によるハロゲン化銀乳剤粒子の微粒子
化を行った方が特に好ましいことがわかる。

【００５７】

【発明の効果】本発明により、硬調であり且つカバーリ
ングパワーの高い明室用感光材料用の微粒子乳剤を安定
して製造する方法を提供することができた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀写真乳剤粒子の平均サイズ
   が０．１μｍ以下であるハロゲン化銀写真乳剤の製造工
   程において保護コロイドとして少なくとも一種、魚皮ゼ
   ラチンを使用することを特徴とするハロゲン化銀写真乳
   剤。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀写真乳剤粒子の製造工程に
   おいて保護コロイドとして少なくとも一種、魚皮ゼラチ
   ンを使用し、かつその乳剤の脱塩・水洗工程において有
   機ゼラチン凝集剤を用いることを特徴とするハロゲン化
   銀写真乳剤の製造方法。
3. 【請求項３】 少なくとも９０モル％以上の塩化銀を含
   むことを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真乳
   剤。
4. 【請求項４】 ハロゲン化銀写真乳剤粒子の製造工程に
   おいてハロゲン化銀乳剤粒子の粒子形成を５〜３０℃で
   行うことを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真
   乳剤。