JPH0541977B2 - - Google Patents
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Description
本発明は平板状のハロゲン化銀粒子を含有す
る、写真乳剤の製造方法に関するものである。更
に詳しくは、本発明はせまい粒度分布を有する平
板状ハロゲン化銀粒子である、写真乳剤の製造方
法に関するものである。 〔従来の技術〕 平板状のハロゲン化銀粒子、その調製法、およ
び写真乳剤の利用についてはよく知られている。
これらの粒子を含有する写真乳剤は球状または塊
状粒子を含有する写真乳剤（例えば、じやぶ混ぜ
法で製造）より或程度の優れた特性を与えると考
えられるため、これについての多くの研究が文献
中でなされている。一般的に大きくて平らな平板
状ハロゲン化銀粒子は長い熟成時間を用いるかま
たは平衡ダブルジエツト（BDJ）沈殿法によつ
て製造される。平板状粒子を用いる市販の写真乳
剤は普通BDJ法によつて製造されている。平板
状粒子は通常三角形の平行結晶面を有し、各々は
粒子の他の結晶面よりも大きく、そして粒子の直
径対厚みの比であるアスペクト比（AR）により
一般に規定されている。種々の厚みとAR値の平
板状粒子が写真系において有用であると認められ
ている。AR値の大きな、例えば、少くとも８：
１であるような粒子は厚みが0.3μｍ以下で直径は
少くとも0.6μｍである。これらの大きな平板状の
粒子が、ある種の実用上の利点を有することは当
業者にはよく知られている。例えば、これらは大
きな表面積を有し、そのためより多くの増感性色
素を受容することができる。これらの平板状粒子
は普通色素増感されるから、このような平板状粒
子を用いた乳剤が医療用Ｘ線材料中にあるとき
は、鮮鋭度の増加が得られる。さらに、支持体に
乳剤が塗布されると平板状粒子は普通平らになる
からカバリングパワーが大きくなり、従つて乳剤
の塗布量を小さくすることができ、その結果コス
トが低下する。平板状ハロゲン化銀粒子を製造す
る従来方法における平板性を増大させる粒子生長
条件ではせまい粒度分布を助長させない。そのた
め、せまい粒度分布を有する平板状粒子を含有す
る写真乳剤の製造が要望されている。 本発明により、次の工程 Ａ 初期のブロマイドイオン濃度が0.08〜0.25N
のブロマイドと分散用媒体との混合物を入れた
容器に、硝酸銀を添加し、それにより平板状の
種結晶を形成させ、 Ｂ 前記容器に総硝酸銀の少くとも２重量％を添
加した後、塩基性のハロゲン化銀溶剤を0.02〜
0.2Nとなるように添加し、 Ｃ ブロマイドイオン濃度0.005〜0.05Nの範囲に
おいて、0.5〜60分間硝酸銀の添加を停止して
平板状の種粒子を熟成をさせ、 Ｄ 存在しているハロゲン化銀溶剤の少くとも１
部を中和し、そして Ｅ Br-およびBrI-からなる群より選ばれるハロ
ゲン化物と硝酸銀とを平衡ダブルジエツト法で
添加し、それによりせまい粒度分布を有する平
板粒子を形成させる からなるせまい粒度分布を有する平板状ハロゲン
化銀乳剤粒子を含有する写真乳剤の製造法が提供
される。 本発明の方法により、従来の方法によつて製造
された平板状粒子に比べて、せまい粒度分布を有
する平板状ハロゲン化銀粒子を含有する写真乳剤
を生成することができる。このせまい粒度分布は
現状の技術から予想することのできなかつたもの
であり、アンモニア、アンモニア誘導体等のよう
なハロゲン化銀溶剤を用い、そして0.005〜0.05N
の範囲のブロマイドイオン濃度で、0.5〜60分間
初期の硝酸銀添加を停止することにより達成され
る。 存在しているアンモニア、アンモニア誘導体等
の過剰量の塩基性ハロゲン化銀溶剤溶液の実質的
にほとんどは酸によつて中和される。場合によ
り、最終的な平板状粒子を含有する乳剤はアルカ
リ金属チオシアネートのようなチオシアネート塩
熟成剤を加えることにより、さらに約１〜20分間
熟成させることができる。熟成された乳剤は次い
で水洗後好ましくは化学的および分光的に当業者
に知られているようにして増感される。 平板状ハロゲン化銀粒子は臭化銀または沃臭化
銀型のものである。粒子は約0.05〜0.5μｍ、好ま
しくは0.05〜0.2μｍの平均厚み；0.05〜1.0μm3、
好ましくは0.1〜0.3μm3の平均粒子体積；そして
２：１より大きい、好ましくは５：１より大きい
平均アスペクト比を有している。 本発明のハロゲン化銀乳剤の前記粒子特性は当
業者によく知られた方法によつて容易に確認する
ことができる。ここで用いられている“アスペク
ト比”という用語は粒子の直径対厚みの比を表わ
す。粒子の“直径”は乳剤試料の顕微鏡写真また
は電子顕微鏡写真で見られる、粒子の投影面積に
等しい面積を有する円の直径として定義されてい
る。乳剤試料のシヤドー電子顕微鏡写真から、各
粒子の厚みと直径を測定することができる。これ
から各平板状粒子のアスペクト比を計算し、試料
中のすべての平板状粒子のアスペクト比を平均し
てその平均アスペクト比が得られる。この定義に
より、平均アスペクト比は個々の平板状粒子のア
スペクト比の平均値である。実際には、平板状粒
子の平均厚みと平均直径の値を出して、これら２
つの平均値の比として平均アスペクト比を計算す
るのが簡単である。個々のアスペクト比の値を平
均しようと、あるいは平均厚みと直径の値を平均
アスペクト値を決定するのに用いようと予想され
る粒子測定の誤差の範囲内では、得られる平均ア
スペクト比の値に著しい相違を与えるものではな
い。 平板状粒子の粒度分散性はVσg0の測定により
示すことができ、これは本質的に〔１＋（体積の
標準偏差／平均体積）〕で、Hollandその他によ
る「P.S.＆E.」Vol.17.No.３（1973）、295〜296頁で
発表されたのと類似の装置で測定される。普通こ
の測定は2500倍の拡大率で平板状を示す0.5〜
2.5μｍの範囲の粒子直径である平板状粒子を用い
て行われる。第１図に示すように、本発明によつ
て製造される平板状粒子は従来方法によつて製造
された平板状粒子よりも、約27％せまい粒度分布
を有している。 前述の平板状粒子の製造には以下の方法が用い
られる。撹拌装置を取付けたハロゲン化銀沈殿用
の通常の反応容器に、平板状の粒子を生成するた
めの既知範囲である、0.08〜0.25Nの初期ブロマ
イドイオン濃度のブロマイドと分散媒体との混合
物が導入される。好ましくはブロマイドイオン濃
度は0.1〜0.2Nである。存在するブロマイド塩は
例えばアンモニウム、アルカリ金属（カリウム、
ナトリウム）、アルカリ土類金属（マグネシウム
またはカルシウム）などの、１種以上の水性塩溶
液の形態が普通である。反応容器中に最初から存
在する適当な分散媒体としては例えばアルカリ処
理ゼラチン（牛骨または革ゼラチン）、酸処理ゼ
ラチン（ブタ革ゼラチン）を含むゼラチン、例え
ばアセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン等のゼ
ラチン誘導体；プロテイン、プロテイン誘導体、
例えばセルロースエステルのようなセルロース誘
導体、例えばデキストラン、アラビアゴムのよう
なポリサツカライド、ゼイン、カゼイン、ペクチ
ン、コラーゲン誘導体、寒天、アロールート、ア
ルブミン等の解膠剤と水とがある。解膠剤の混合
物を用いることもできる。好ましい解膠剤はゼラ
チンまたはゼラチン誘導体である。 反応容器中の内容物の温度は好ましくは40〜80
℃の範囲であり、内容物のPHは3.0〜7.0の範囲で
ある。ついで、この分散媒体とブロマイドとの混
合物を入れた反応容器中に一定の速度で硝酸銀を
添加し、これにより平板状の種粒子が形成され始
める。PHは前記範囲に維持する。 適当な大きさの平板状種粒子が永続的に生成す
るのを確保するため、総硝酸銀の少なくとも約２
％を添加した後、塩基性のハロゲン化銀溶剤溶液
を反応容器中で溶剤が約0.02〜0.2Nとなるように
添加する。好ましい溶剤溶液はアンモニア水であ
り、これで0.02〜0.2Nの範囲の規定度とする。適
切な大きさの平板状種粒子を確保するために加え
られる、硝酸銀の量は２％〜30％の範囲であり、
好ましくは硝酸銀の総量を基準として７〜15％で
ある。 反応容器中のブロマイドイオン濃度が例えば、
0.005〜0.05N、好ましくは0.01〜0.04Nの所望濃
度となり、かつ塩基性のハロゲン化銀溶剤の存在
下に、硝酸銀の初期の添加を0.5〜60分間、好ま
しくは１〜５分間停止する。この期間中に平板状
の種粒子が熟成する。 普通はアンモニア、アンモニア誘導体またはそ
の他の塩基性ハロゲン化銀溶剤が用いられ、そし
て存在する塩基性化合物の少くとも１部を中和す
るのが望ましい。もつともせまい粒度分布にする
ためには、すべての塩基性化合物を中和するのが
好ましい。この中和は例えば、酢酸、硫酸、硝
酸、塩酸等の酸化合物を添加することにより行う
ことができる。得られるPHは5.8〜9.0、好ましく
は5.8〜7.5の範囲である。中和工程は最終の硝酸
銀とハロゲン物との添加以前に行うのが好まし
い。 容器中にハライド化合物とともに硝酸銀を継続
的に加えることにより硝酸銀の添加を再開し、当
業者にとつて良く知られている平衡ダブルジエツ
ト（BDJ）法で追加のブロマイドイオンまたは
ブロモヨーダイドイオンを与え、これにより所望
のブロマイドイオン濃度が維持される。平板状の
粒子がその最終体積、せまい粒度分布および平均
アスペクト比を含む、その他の所望の諸性質を達
成するのはこの工程においてである。ブロモヨー
ダイドイオンがBDJ法で添加されるとき、乳剤
中に存在する沃化物の量は約0.01〜10.0モル％の
範囲であり、好ましくは全体の銀を基準として
0.01〜2.0モル％である。粒子の生長が完了した
後で平板状粒子は例えば、乳剤にチオシアネート
塩を加えて１〜20分間、さらに熟成させることも
できる。有用なチオシアネート塩にはアルカリ金
属チオシアネネートおよびアンモニウムチオシア
ネートがあり、ハロゲン化銀１モル当り0.1〜20
ｇチオシアネート塩の量である。チオエーテル
等、同様に当業者に知られたその他の熟成剤を含
有させることもできる。 平板状粒子乳剤は可溶性の塩類を除去するため
水洗するのが好ましい。水洗法は当業者にとつて
良く知られたものである。水洗は沈殿が完了した
後の平板状粒子の熟成を停止させ、その厚みの増
加とアスペクト比の減少を防ぐのに効果がある。
実質的にすべての粒子が平板状の形態ではある
が、乳剤は少量の非平板状粒子があることによつ
て影響は受けない。平板状粒子のパーセントは初
期の種結晶生成の段階で本質的に決定され、粒子
製造の以後の段階においては実質的に変化しな
い。 本発明によつて製造された平板状粒子を含有す
る乳剤は一般に充分に分散されており、そしてゼ
ラチンまたは前述のその他の解膠剤分散液により
希釈することができ、また最適感光性を得るため
に任意の既知の方法を適用することができる。好
ましい化学増感は硫黄または金を添加することに
より行なわれる。その他の化学増感剤にはセレ
ン、テルル、白金、パラジウム、イリジウム、オ
スミウム、ロジウム、レニウムまたは燐増感剤あ
るいはこれらの組合せがあり、10-8〜10-10N銀
（pAg8〜10）、PH6.0〜7.0および50〜60℃の温度で
使用される。化学増感は調整剤、例えば増感時に
存在するとカブリを抑制したり感度を高めること
で知られているような化合物、アザインデン、ア
ザピリダジン、アザピリミジン、ベンゾチアゾリ
ウム塩、および１つまたはそれ以上のヘテロ環を
有する増感剤の存在下で行うことができる。 平板状粒子ハロゲン化銀乳剤はまた分光増感さ
れる。異つたアスペクト比を有する平板状粒子を
前述の方法により製造することができる。例えば
大きな、薄い平板状粒子あるいは、反対に厚くて
小さな平板状粒子を製造することができる。有用
な増感色素は可視スペクトルの青色部およびマイ
ナス青色部（即ち、緑色および赤色）で吸収極大
を示すような色素である。これに加え特別の用途
には可視スペクトルを超えたスペクトルに感応す
る分光増感色素、つまり赤外吸収分光増感剤を用
いることができる。色素の例は米国特許第
4425426号明細書に記載されたものであり、参考
までに本明細書に包含する。 ビヒクル（例えばラテツクスのような形態の物
質、ビヒクルエクステンダーを含めて）としての
親水性コロイド解膠剤と組合せて通常用いられる
その他の材料には、例えば、ポリ（ビニルラクタ
ム）、アクリルアミドポリマー、ポリビニルアル
コールおよびその誘導体、ポリビニルアセター
ル、アルキルまたはスルホアルキルアクリレート
およびメタクリレートのポリマー、加水分解した
ポリビニルアセテート、ポリアミド、ポリビニル
ピリジン、アクリル酸ポリマー、無水マレイン酸
コポリマー、ポリアルキレンオキサイド、メタク
リルアミドコポリマー、マレイン酸コポリマー、
ビニルアミンコポリマー、メタクリル酸コポリマ
ー、スルホアルキルアクリルアミドコポリマー、
ポリアルキレンイミンコポリマー、ポリアミン、
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリレー
ト、ビニルイミダゾールコポリマー、ビニルサル
フアイドコポリマー、ハロゲン化スチレンコポリ
マー、アミンアクリルアミドコポリマー、ポリペ
プチド等の合成ポリマー解膠剤、キヤリアおよ
び／またはバインダーがあげられる。これらの追
加材料はハロゲン化銀の沈殿中に反応容器内に存
在する必要はないが、支持体に塗布する前に乳剤
に添加することができる。 平板状粒子乳剤は写真フイルム要素に有用であ
る。乳剤は例えば、好ましくは慣用の方法で下引
されたポリエチレンテレフタレートのような、慣
用の各種支持体に通常の方法で塗布することがで
きる。公知のその他の支持体も用いることができ
る。多くのハロゲン化銀要素に一般的な塗布助
剤、湿潤剤、カブリ防止剤、帯電防止剤等をフイ
ルム要素の製造に用いることができる。 本発明の方法を用いて製造された乳剤から調製
される要素はＸ線要素に用いるのに特に適してい
るから、Ｘ線技術の分野で知られているように、
普通この要素は青色に着色された支持体の両面に
塗布をされる。支持体は好ましく支持体に付与さ
れた通常の樹脂タイプの下引層を有し、この下引
層は通常その上に薄いゼラチンの下塗り層が塗布
され、ついで乳剤が塗布される。乳剤は５ｇ
Ag／m2未満、好ましくは４ｇ Ag／m2未満の塗
布量で塗布することができ、そして銀を含む層を
保護するために、ついで硬化したゼラチンの耐磨
耗層がこれに付与される。この要素は良く知られ
ているように、１対のＸ線増感紙を備えたカセツ
ト中で普通露光される。勿論これは本発明の乳剤
を用いた好ましい１つの要素にすぎない。乳剤は
以下に示すように既知の写真系のいかなるものに
も使用できる。本発明の好ましい態様は実施例２
で説明される。 なお、添付図面において、曲線は存在する粒子
対粒子体積（μm3）で体積荷重相対頻度をプロツ
トして作成したものである。つり鐘型の曲線とな
つた各曲線において、中間サイズの平板状粒子に
比べて小さいのと大きい平板状粒子があるのが示
される。この曲線の巾はサイズの分散性を直接示
している。比較的広い粒度分布を示す曲線Ａは
2.0以上の分散性を表わす。粒子体積の比較的せ
まい分布を示す曲線Ｂは約1.52の分散性であつ
た。 本発明の方法によつて製造されるせまい粒子分
布を有する平板状粒子を含有する乳剤の層を少く
とも１つ有する写真用ハロゲン化銀フイルム要素
は、写真技術の分野において有用なものである。
この写真用要素は例えば、支持体の両面に塗布さ
れＸ線増感紙とともに使用される、Ｘ線フイルム
として特に有用である。スペクトルの緑色部また
は青色部に増感することもできる。この他の用塗
にはグラフイツクアーツフイルム、カラー写真用
フイルム等がある。 実施例 以下実施例を説明するが、これにより発明を限
定するものではない。対照例および実施例におい
てパーセントは重量によるものである。粒度分布
はホーランドその他による、「P.S.＆E.」Vol.17、
No.３、295〜296頁に記載されたものと同じ技術に
よつて測定された。ARはアスペクト比を意味す
る。 対照例 １ Br-イオン濃度測定用の電極と激しく混合でき
る撹拌機を取付けた容器に、蒸留水4000ｇ、固形
KBr80ｇおよび写真用ゼラチン100ｇを入れ、こ
れに60℃で3N AgNO3を10ml／分の速度で、Br-
イオン濃度が0.02Nになるまで添加した。この時
点で、3N KBr溶液のダブルジエツト添加を開始
する。0.02NのBr-イオン濃度を維持しつつ、3N
AgNO3と3N KBr両溶液の注加速度を毎分約１
ml／分の割合で、注加速度が40ml／分AgNO3と
なるまで増加させる。これを3N AgNO3が2525
ml添加されるまでつづけ、7.57モルのハロゲン化
銀が生成される。得られた粒子は平均体積0.34μ
m3、厚み約0.15μｍ、そしてAR11の特性を有する
主として平板状のものであつた。この乳剤の分散
性は1.91であつた。測定されたこの乳剤の粒度分
布は体積約0.4μm3の所で大きなピークと体積約
0.016μm3の所で小さなピークを有する二項分布
（bimodal）であつた。従つてこの対照法は従来
技術と同じで、本発明の結果は得られない。 対照例 ２ 前記対照例１で記載したような装着した反応容
器に蒸留水４、固形KBr76ｇ、およびゼラチ
ン100ｇを入れ、溶解させ温度を60℃に保持した。
激しく撹拌しながら3N AgNO3を12ml／分の速
度で添加した。Br-イオン濃度が0.066Nになつた
時12N NH4OH40mlを加え、そしてAgNO3の添
加をBr-イオン濃度が0.01Nとなるまで同じ一定
の速度で続けた。次いで、3N AgNO3と3N
KBr溶液のダブルジエツト添加を開始する。
AgNO3の添加速度を毎分２ml／分ずつ増加させ、
そしてKBr溶液の速度もこれに対応して増加さ
せ、過剰のBr-イオン濃度を0.01Nに維持する。
AgNO3の添加速度が94ml／分に達した後、この
速度を2.5が添加され終るまで維持した。この
乳剤は以下の特性を有する平板状粒子であること
が認められた。即ち平均体積0.34μm3；厚み0.45μ
ｍ；AR2.2；分散性2.11。この乳剤は中位の巾の
単分散型であり、第１図中に曲線Ａとして示して
ある。 実施例 １ 前記対照例１記載の混合容器中に、蒸留水2.7
Kg、固形KBr56.4ｇ、そして写真ゼラチン60ｇを
入れた。ゼラチンは膨潤し、溶解して60℃を維持
した。AgNO3を加える前に、1.5NのH2SO440ml
を加え、PHを約3.0に低下させ、次いで2.5Nの
AgNO3を13ml／分の一定速度で添加する。Br-
イオン濃度が0.056Nに達したとき、AgNO3の添
加を続けながら12N NH4OH36mlを添加する。
Br-イオン濃度が0.015Nに達した時、AgNO3の
添加を停止し、乳剤を熟成させる。６分後1.5N
のH2SO4128mlを加えてPHを約8.15に下げ、そし
て2.5NのAgNO3と2.5N KBrととによるダブル
ジエツト添加を13ml／分の速度で開始し、
AgNO3の添加速度を毎分１ml／分の割合で増加
させ、そしてKBrはBr-イオン過剰量を0.015Nに
保つように添加した。4.5モルのAgNO3を加えた
時、AgNO3とKBrとの添加を停止する。
NaSCN4.5ｇと水15mlを含有する溶液を氷酢酸
7.5mlとともに添加し、次いで乳剤を60℃で10分
間熟成させる。この乳剤は以下の特性を有する主
として平板状のものであることが認められた、即
ち、平均体積0.28μm3；厚み0.30μｍ；AR4；分散
性1.68。 実施例 ２ 対照例１記載の装着した混合容器中に、蒸留水
2.7Kg、固形KBr56.4ｇ、写真用ゼラチン60ｇを
入れると内容物は膨潤しそして60℃で溶解した。
AgNO3を加える前に、1.5NのH2SO440mlを添加
して、PHを約3.0に低下させた。ついで3Nの
AgNO3を10ml／分の一定速度で添加し、Br-濃
度が0.056Nとなつた時、AgNO3の添加を続けな
がら12N NH4OH36mlを添加した。Br-濃度が
0.02Nとなつた時、AgNO3の添加を３分間停止
する。1.5NのH2SO4217mlを添加してPHを約6.8に
低下させる。3N AgNO3と3N KBrのダブルジ
エツト添加を10ml／分の速度で開始し、AgNO3
の添加速度を毎分1.25ml／分の割合で増加させ、
KBrの速度もBr-濃度0.02Nを維持するように増
加させる。AgNO3の添加速度が55ml／分となつ
た時、この速度を1.5の3N AgNO3が添加され
るまで続ける。ついで、3.2％NaSCN140mlと氷
酢酸３mlとを添加し、乳剤を10分間熟成させる。
この乳剤はごくせまい粒度分布を有する圧倒的に
平板状粒子であり、平均体積0.24μ3；厚み0.24μ
ｍ；AR5；分散性1.44であつた。 この実施例と前記対照例２の乳剤を十分量のゼ
ラチンでさらに分散させ、金と硫黄とで十分増感
させ、そして当業者によく知られている青色増感
色素（Ｎ，N′−（２−（３−メチル（−２−チア
ゾリノ）ビニル）−１，４−フエニレンジアミン）
メチル硫酸塩）によつて増感した。通常の塗布助
剤、湿潤剤、カブリ防止剤その他を添加し、乳剤
を青色に着色した厚み0.007インチ（0.18mm）の
ポリエチレンテレフタレート支持体上に４ｇ
Ag／m2の塗布量で塗布した。これらの写真感光
要素はＸ線を階段光学くさびを通して模似露光
し、現像し、定着させ、水洗して通常のように乾
燥させた。センシトメトリーを表１に示す。
る、写真乳剤の製造方法に関するものである。更
に詳しくは、本発明はせまい粒度分布を有する平
板状ハロゲン化銀粒子である、写真乳剤の製造方
法に関するものである。 〔従来の技術〕 平板状のハロゲン化銀粒子、その調製法、およ
び写真乳剤の利用についてはよく知られている。
これらの粒子を含有する写真乳剤は球状または塊
状粒子を含有する写真乳剤（例えば、じやぶ混ぜ
法で製造）より或程度の優れた特性を与えると考
えられるため、これについての多くの研究が文献
中でなされている。一般的に大きくて平らな平板
状ハロゲン化銀粒子は長い熟成時間を用いるかま
たは平衡ダブルジエツト（BDJ）沈殿法によつ
て製造される。平板状粒子を用いる市販の写真乳
剤は普通BDJ法によつて製造されている。平板
状粒子は通常三角形の平行結晶面を有し、各々は
粒子の他の結晶面よりも大きく、そして粒子の直
径対厚みの比であるアスペクト比（AR）により
一般に規定されている。種々の厚みとAR値の平
板状粒子が写真系において有用であると認められ
ている。AR値の大きな、例えば、少くとも８：
１であるような粒子は厚みが0.3μｍ以下で直径は
少くとも0.6μｍである。これらの大きな平板状の
粒子が、ある種の実用上の利点を有することは当
業者にはよく知られている。例えば、これらは大
きな表面積を有し、そのためより多くの増感性色
素を受容することができる。これらの平板状粒子
は普通色素増感されるから、このような平板状粒
子を用いた乳剤が医療用Ｘ線材料中にあるとき
は、鮮鋭度の増加が得られる。さらに、支持体に
乳剤が塗布されると平板状粒子は普通平らになる
からカバリングパワーが大きくなり、従つて乳剤
の塗布量を小さくすることができ、その結果コス
トが低下する。平板状ハロゲン化銀粒子を製造す
る従来方法における平板性を増大させる粒子生長
条件ではせまい粒度分布を助長させない。そのた
め、せまい粒度分布を有する平板状粒子を含有す
る写真乳剤の製造が要望されている。 本発明により、次の工程 Ａ 初期のブロマイドイオン濃度が0.08〜0.25N
のブロマイドと分散用媒体との混合物を入れた
容器に、硝酸銀を添加し、それにより平板状の
種結晶を形成させ、 Ｂ 前記容器に総硝酸銀の少くとも２重量％を添
加した後、塩基性のハロゲン化銀溶剤を0.02〜
0.2Nとなるように添加し、 Ｃ ブロマイドイオン濃度0.005〜0.05Nの範囲に
おいて、0.5〜60分間硝酸銀の添加を停止して
平板状の種粒子を熟成をさせ、 Ｄ 存在しているハロゲン化銀溶剤の少くとも１
部を中和し、そして Ｅ Br-およびBrI-からなる群より選ばれるハロ
ゲン化物と硝酸銀とを平衡ダブルジエツト法で
添加し、それによりせまい粒度分布を有する平
板粒子を形成させる からなるせまい粒度分布を有する平板状ハロゲン
化銀乳剤粒子を含有する写真乳剤の製造法が提供
される。 本発明の方法により、従来の方法によつて製造
された平板状粒子に比べて、せまい粒度分布を有
する平板状ハロゲン化銀粒子を含有する写真乳剤
を生成することができる。このせまい粒度分布は
現状の技術から予想することのできなかつたもの
であり、アンモニア、アンモニア誘導体等のよう
なハロゲン化銀溶剤を用い、そして0.005〜0.05N
の範囲のブロマイドイオン濃度で、0.5〜60分間
初期の硝酸銀添加を停止することにより達成され
る。 存在しているアンモニア、アンモニア誘導体等
の過剰量の塩基性ハロゲン化銀溶剤溶液の実質的
にほとんどは酸によつて中和される。場合によ
り、最終的な平板状粒子を含有する乳剤はアルカ
リ金属チオシアネートのようなチオシアネート塩
熟成剤を加えることにより、さらに約１〜20分間
熟成させることができる。熟成された乳剤は次い
で水洗後好ましくは化学的および分光的に当業者
に知られているようにして増感される。 平板状ハロゲン化銀粒子は臭化銀または沃臭化
銀型のものである。粒子は約0.05〜0.5μｍ、好ま
しくは0.05〜0.2μｍの平均厚み；0.05〜1.0μm3、
好ましくは0.1〜0.3μm3の平均粒子体積；そして
２：１より大きい、好ましくは５：１より大きい
平均アスペクト比を有している。 本発明のハロゲン化銀乳剤の前記粒子特性は当
業者によく知られた方法によつて容易に確認する
ことができる。ここで用いられている“アスペク
ト比”という用語は粒子の直径対厚みの比を表わ
す。粒子の“直径”は乳剤試料の顕微鏡写真また
は電子顕微鏡写真で見られる、粒子の投影面積に
等しい面積を有する円の直径として定義されてい
る。乳剤試料のシヤドー電子顕微鏡写真から、各
粒子の厚みと直径を測定することができる。これ
から各平板状粒子のアスペクト比を計算し、試料
中のすべての平板状粒子のアスペクト比を平均し
てその平均アスペクト比が得られる。この定義に
より、平均アスペクト比は個々の平板状粒子のア
スペクト比の平均値である。実際には、平板状粒
子の平均厚みと平均直径の値を出して、これら２
つの平均値の比として平均アスペクト比を計算す
るのが簡単である。個々のアスペクト比の値を平
均しようと、あるいは平均厚みと直径の値を平均
アスペクト値を決定するのに用いようと予想され
る粒子測定の誤差の範囲内では、得られる平均ア
スペクト比の値に著しい相違を与えるものではな
い。 平板状粒子の粒度分散性はVσg0の測定により
示すことができ、これは本質的に〔１＋（体積の
標準偏差／平均体積）〕で、Hollandその他によ
る「P.S.＆E.」Vol.17.No.３（1973）、295〜296頁で
発表されたのと類似の装置で測定される。普通こ
の測定は2500倍の拡大率で平板状を示す0.5〜
2.5μｍの範囲の粒子直径である平板状粒子を用い
て行われる。第１図に示すように、本発明によつ
て製造される平板状粒子は従来方法によつて製造
された平板状粒子よりも、約27％せまい粒度分布
を有している。 前述の平板状粒子の製造には以下の方法が用い
られる。撹拌装置を取付けたハロゲン化銀沈殿用
の通常の反応容器に、平板状の粒子を生成するた
めの既知範囲である、0.08〜0.25Nの初期ブロマ
イドイオン濃度のブロマイドと分散媒体との混合
物が導入される。好ましくはブロマイドイオン濃
度は0.1〜0.2Nである。存在するブロマイド塩は
例えばアンモニウム、アルカリ金属（カリウム、
ナトリウム）、アルカリ土類金属（マグネシウム
またはカルシウム）などの、１種以上の水性塩溶
液の形態が普通である。反応容器中に最初から存
在する適当な分散媒体としては例えばアルカリ処
理ゼラチン（牛骨または革ゼラチン）、酸処理ゼ
ラチン（ブタ革ゼラチン）を含むゼラチン、例え
ばアセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン等のゼ
ラチン誘導体；プロテイン、プロテイン誘導体、
例えばセルロースエステルのようなセルロース誘
導体、例えばデキストラン、アラビアゴムのよう
なポリサツカライド、ゼイン、カゼイン、ペクチ
ン、コラーゲン誘導体、寒天、アロールート、ア
ルブミン等の解膠剤と水とがある。解膠剤の混合
物を用いることもできる。好ましい解膠剤はゼラ
チンまたはゼラチン誘導体である。 反応容器中の内容物の温度は好ましくは40〜80
℃の範囲であり、内容物のPHは3.0〜7.0の範囲で
ある。ついで、この分散媒体とブロマイドとの混
合物を入れた反応容器中に一定の速度で硝酸銀を
添加し、これにより平板状の種粒子が形成され始
める。PHは前記範囲に維持する。 適当な大きさの平板状種粒子が永続的に生成す
るのを確保するため、総硝酸銀の少なくとも約２
％を添加した後、塩基性のハロゲン化銀溶剤溶液
を反応容器中で溶剤が約0.02〜0.2Nとなるように
添加する。好ましい溶剤溶液はアンモニア水であ
り、これで0.02〜0.2Nの範囲の規定度とする。適
切な大きさの平板状種粒子を確保するために加え
られる、硝酸銀の量は２％〜30％の範囲であり、
好ましくは硝酸銀の総量を基準として７〜15％で
ある。 反応容器中のブロマイドイオン濃度が例えば、
0.005〜0.05N、好ましくは0.01〜0.04Nの所望濃
度となり、かつ塩基性のハロゲン化銀溶剤の存在
下に、硝酸銀の初期の添加を0.5〜60分間、好ま
しくは１〜５分間停止する。この期間中に平板状
の種粒子が熟成する。 普通はアンモニア、アンモニア誘導体またはそ
の他の塩基性ハロゲン化銀溶剤が用いられ、そし
て存在する塩基性化合物の少くとも１部を中和す
るのが望ましい。もつともせまい粒度分布にする
ためには、すべての塩基性化合物を中和するのが
好ましい。この中和は例えば、酢酸、硫酸、硝
酸、塩酸等の酸化合物を添加することにより行う
ことができる。得られるPHは5.8〜9.0、好ましく
は5.8〜7.5の範囲である。中和工程は最終の硝酸
銀とハロゲン物との添加以前に行うのが好まし
い。 容器中にハライド化合物とともに硝酸銀を継続
的に加えることにより硝酸銀の添加を再開し、当
業者にとつて良く知られている平衡ダブルジエツ
ト（BDJ）法で追加のブロマイドイオンまたは
ブロモヨーダイドイオンを与え、これにより所望
のブロマイドイオン濃度が維持される。平板状の
粒子がその最終体積、せまい粒度分布および平均
アスペクト比を含む、その他の所望の諸性質を達
成するのはこの工程においてである。ブロモヨー
ダイドイオンがBDJ法で添加されるとき、乳剤
中に存在する沃化物の量は約0.01〜10.0モル％の
範囲であり、好ましくは全体の銀を基準として
0.01〜2.0モル％である。粒子の生長が完了した
後で平板状粒子は例えば、乳剤にチオシアネート
塩を加えて１〜20分間、さらに熟成させることも
できる。有用なチオシアネート塩にはアルカリ金
属チオシアネネートおよびアンモニウムチオシア
ネートがあり、ハロゲン化銀１モル当り0.1〜20
ｇチオシアネート塩の量である。チオエーテル
等、同様に当業者に知られたその他の熟成剤を含
有させることもできる。 平板状粒子乳剤は可溶性の塩類を除去するため
水洗するのが好ましい。水洗法は当業者にとつて
良く知られたものである。水洗は沈殿が完了した
後の平板状粒子の熟成を停止させ、その厚みの増
加とアスペクト比の減少を防ぐのに効果がある。
実質的にすべての粒子が平板状の形態ではある
が、乳剤は少量の非平板状粒子があることによつ
て影響は受けない。平板状粒子のパーセントは初
期の種結晶生成の段階で本質的に決定され、粒子
製造の以後の段階においては実質的に変化しな
い。 本発明によつて製造された平板状粒子を含有す
る乳剤は一般に充分に分散されており、そしてゼ
ラチンまたは前述のその他の解膠剤分散液により
希釈することができ、また最適感光性を得るため
に任意の既知の方法を適用することができる。好
ましい化学増感は硫黄または金を添加することに
より行なわれる。その他の化学増感剤にはセレ
ン、テルル、白金、パラジウム、イリジウム、オ
スミウム、ロジウム、レニウムまたは燐増感剤あ
るいはこれらの組合せがあり、10-8〜10-10N銀
（pAg8〜10）、PH6.0〜7.0および50〜60℃の温度で
使用される。化学増感は調整剤、例えば増感時に
存在するとカブリを抑制したり感度を高めること
で知られているような化合物、アザインデン、ア
ザピリダジン、アザピリミジン、ベンゾチアゾリ
ウム塩、および１つまたはそれ以上のヘテロ環を
有する増感剤の存在下で行うことができる。 平板状粒子ハロゲン化銀乳剤はまた分光増感さ
れる。異つたアスペクト比を有する平板状粒子を
前述の方法により製造することができる。例えば
大きな、薄い平板状粒子あるいは、反対に厚くて
小さな平板状粒子を製造することができる。有用
な増感色素は可視スペクトルの青色部およびマイ
ナス青色部（即ち、緑色および赤色）で吸収極大
を示すような色素である。これに加え特別の用途
には可視スペクトルを超えたスペクトルに感応す
る分光増感色素、つまり赤外吸収分光増感剤を用
いることができる。色素の例は米国特許第
4425426号明細書に記載されたものであり、参考
までに本明細書に包含する。 ビヒクル（例えばラテツクスのような形態の物
質、ビヒクルエクステンダーを含めて）としての
親水性コロイド解膠剤と組合せて通常用いられる
その他の材料には、例えば、ポリ（ビニルラクタ
ム）、アクリルアミドポリマー、ポリビニルアル
コールおよびその誘導体、ポリビニルアセター
ル、アルキルまたはスルホアルキルアクリレート
およびメタクリレートのポリマー、加水分解した
ポリビニルアセテート、ポリアミド、ポリビニル
ピリジン、アクリル酸ポリマー、無水マレイン酸
コポリマー、ポリアルキレンオキサイド、メタク
リルアミドコポリマー、マレイン酸コポリマー、
ビニルアミンコポリマー、メタクリル酸コポリマ
ー、スルホアルキルアクリルアミドコポリマー、
ポリアルキレンイミンコポリマー、ポリアミン、
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリレー
ト、ビニルイミダゾールコポリマー、ビニルサル
フアイドコポリマー、ハロゲン化スチレンコポリ
マー、アミンアクリルアミドコポリマー、ポリペ
プチド等の合成ポリマー解膠剤、キヤリアおよ
び／またはバインダーがあげられる。これらの追
加材料はハロゲン化銀の沈殿中に反応容器内に存
在する必要はないが、支持体に塗布する前に乳剤
に添加することができる。 平板状粒子乳剤は写真フイルム要素に有用であ
る。乳剤は例えば、好ましくは慣用の方法で下引
されたポリエチレンテレフタレートのような、慣
用の各種支持体に通常の方法で塗布することがで
きる。公知のその他の支持体も用いることができ
る。多くのハロゲン化銀要素に一般的な塗布助
剤、湿潤剤、カブリ防止剤、帯電防止剤等をフイ
ルム要素の製造に用いることができる。 本発明の方法を用いて製造された乳剤から調製
される要素はＸ線要素に用いるのに特に適してい
るから、Ｘ線技術の分野で知られているように、
普通この要素は青色に着色された支持体の両面に
塗布をされる。支持体は好ましく支持体に付与さ
れた通常の樹脂タイプの下引層を有し、この下引
層は通常その上に薄いゼラチンの下塗り層が塗布
され、ついで乳剤が塗布される。乳剤は５ｇ
Ag／m2未満、好ましくは４ｇ Ag／m2未満の塗
布量で塗布することができ、そして銀を含む層を
保護するために、ついで硬化したゼラチンの耐磨
耗層がこれに付与される。この要素は良く知られ
ているように、１対のＸ線増感紙を備えたカセツ
ト中で普通露光される。勿論これは本発明の乳剤
を用いた好ましい１つの要素にすぎない。乳剤は
以下に示すように既知の写真系のいかなるものに
も使用できる。本発明の好ましい態様は実施例２
で説明される。 なお、添付図面において、曲線は存在する粒子
対粒子体積（μm3）で体積荷重相対頻度をプロツ
トして作成したものである。つり鐘型の曲線とな
つた各曲線において、中間サイズの平板状粒子に
比べて小さいのと大きい平板状粒子があるのが示
される。この曲線の巾はサイズの分散性を直接示
している。比較的広い粒度分布を示す曲線Ａは
2.0以上の分散性を表わす。粒子体積の比較的せ
まい分布を示す曲線Ｂは約1.52の分散性であつ
た。 本発明の方法によつて製造されるせまい粒子分
布を有する平板状粒子を含有する乳剤の層を少く
とも１つ有する写真用ハロゲン化銀フイルム要素
は、写真技術の分野において有用なものである。
この写真用要素は例えば、支持体の両面に塗布さ
れＸ線増感紙とともに使用される、Ｘ線フイルム
として特に有用である。スペクトルの緑色部また
は青色部に増感することもできる。この他の用塗
にはグラフイツクアーツフイルム、カラー写真用
フイルム等がある。 実施例 以下実施例を説明するが、これにより発明を限
定するものではない。対照例および実施例におい
てパーセントは重量によるものである。粒度分布
はホーランドその他による、「P.S.＆E.」Vol.17、
No.３、295〜296頁に記載されたものと同じ技術に
よつて測定された。ARはアスペクト比を意味す
る。 対照例 １ Br-イオン濃度測定用の電極と激しく混合でき
る撹拌機を取付けた容器に、蒸留水4000ｇ、固形
KBr80ｇおよび写真用ゼラチン100ｇを入れ、こ
れに60℃で3N AgNO3を10ml／分の速度で、Br-
イオン濃度が0.02Nになるまで添加した。この時
点で、3N KBr溶液のダブルジエツト添加を開始
する。0.02NのBr-イオン濃度を維持しつつ、3N
AgNO3と3N KBr両溶液の注加速度を毎分約１
ml／分の割合で、注加速度が40ml／分AgNO3と
なるまで増加させる。これを3N AgNO3が2525
ml添加されるまでつづけ、7.57モルのハロゲン化
銀が生成される。得られた粒子は平均体積0.34μ
m3、厚み約0.15μｍ、そしてAR11の特性を有する
主として平板状のものであつた。この乳剤の分散
性は1.91であつた。測定されたこの乳剤の粒度分
布は体積約0.4μm3の所で大きなピークと体積約
0.016μm3の所で小さなピークを有する二項分布
（bimodal）であつた。従つてこの対照法は従来
技術と同じで、本発明の結果は得られない。 対照例 ２ 前記対照例１で記載したような装着した反応容
器に蒸留水４、固形KBr76ｇ、およびゼラチ
ン100ｇを入れ、溶解させ温度を60℃に保持した。
激しく撹拌しながら3N AgNO3を12ml／分の速
度で添加した。Br-イオン濃度が0.066Nになつた
時12N NH4OH40mlを加え、そしてAgNO3の添
加をBr-イオン濃度が0.01Nとなるまで同じ一定
の速度で続けた。次いで、3N AgNO3と3N
KBr溶液のダブルジエツト添加を開始する。
AgNO3の添加速度を毎分２ml／分ずつ増加させ、
そしてKBr溶液の速度もこれに対応して増加さ
せ、過剰のBr-イオン濃度を0.01Nに維持する。
AgNO3の添加速度が94ml／分に達した後、この
速度を2.5が添加され終るまで維持した。この
乳剤は以下の特性を有する平板状粒子であること
が認められた。即ち平均体積0.34μm3；厚み0.45μ
ｍ；AR2.2；分散性2.11。この乳剤は中位の巾の
単分散型であり、第１図中に曲線Ａとして示して
ある。 実施例 １ 前記対照例１記載の混合容器中に、蒸留水2.7
Kg、固形KBr56.4ｇ、そして写真ゼラチン60ｇを
入れた。ゼラチンは膨潤し、溶解して60℃を維持
した。AgNO3を加える前に、1.5NのH2SO440ml
を加え、PHを約3.0に低下させ、次いで2.5Nの
AgNO3を13ml／分の一定速度で添加する。Br-
イオン濃度が0.056Nに達したとき、AgNO3の添
加を続けながら12N NH4OH36mlを添加する。
Br-イオン濃度が0.015Nに達した時、AgNO3の
添加を停止し、乳剤を熟成させる。６分後1.5N
のH2SO4128mlを加えてPHを約8.15に下げ、そし
て2.5NのAgNO3と2.5N KBrととによるダブル
ジエツト添加を13ml／分の速度で開始し、
AgNO3の添加速度を毎分１ml／分の割合で増加
させ、そしてKBrはBr-イオン過剰量を0.015Nに
保つように添加した。4.5モルのAgNO3を加えた
時、AgNO3とKBrとの添加を停止する。
NaSCN4.5ｇと水15mlを含有する溶液を氷酢酸
7.5mlとともに添加し、次いで乳剤を60℃で10分
間熟成させる。この乳剤は以下の特性を有する主
として平板状のものであることが認められた、即
ち、平均体積0.28μm3；厚み0.30μｍ；AR4；分散
性1.68。 実施例 ２ 対照例１記載の装着した混合容器中に、蒸留水
2.7Kg、固形KBr56.4ｇ、写真用ゼラチン60ｇを
入れると内容物は膨潤しそして60℃で溶解した。
AgNO3を加える前に、1.5NのH2SO440mlを添加
して、PHを約3.0に低下させた。ついで3Nの
AgNO3を10ml／分の一定速度で添加し、Br-濃
度が0.056Nとなつた時、AgNO3の添加を続けな
がら12N NH4OH36mlを添加した。Br-濃度が
0.02Nとなつた時、AgNO3の添加を３分間停止
する。1.5NのH2SO4217mlを添加してPHを約6.8に
低下させる。3N AgNO3と3N KBrのダブルジ
エツト添加を10ml／分の速度で開始し、AgNO3
の添加速度を毎分1.25ml／分の割合で増加させ、
KBrの速度もBr-濃度0.02Nを維持するように増
加させる。AgNO3の添加速度が55ml／分となつ
た時、この速度を1.5の3N AgNO3が添加され
るまで続ける。ついで、3.2％NaSCN140mlと氷
酢酸３mlとを添加し、乳剤を10分間熟成させる。
この乳剤はごくせまい粒度分布を有する圧倒的に
平板状粒子であり、平均体積0.24μ3；厚み0.24μ
ｍ；AR5；分散性1.44であつた。 この実施例と前記対照例２の乳剤を十分量のゼ
ラチンでさらに分散させ、金と硫黄とで十分増感
させ、そして当業者によく知られている青色増感
色素（Ｎ，N′−（２−（３−メチル（−２−チア
ゾリノ）ビニル）−１，４−フエニレンジアミン）
メチル硫酸塩）によつて増感した。通常の塗布助
剤、湿潤剤、カブリ防止剤その他を添加し、乳剤
を青色に着色した厚み0.007インチ（0.18mm）の
ポリエチレンテレフタレート支持体上に４ｇ
Ag／m2の塗布量で塗布した。これらの写真感光
要素はＸ線を階段光学くさびを通して模似露光
し、現像し、定着させ、水洗して通常のように乾
燥させた。センシトメトリーを表１に示す。
【表】
このように、本発明の方法によるものはセンシ
メトリーから高いグラジエントと低いカブリ値が
得られたことを示している。 実施例 ３〜６ アンモニアの添加法と１時的にAgNO3の添加
を停止する“停止熟成”工程以外、非常に似た方
法によつて４種類の混合物を調製した。４つの場
合とも、最初混合容器に蒸留水2.7Kg、固形
KBr56.4ｇ、そして写真用ゼラチン60ｇを入れ
た。すべての場合とも、混合は同一のAgNO3添
加速度およびBr-濃度で60℃で行つた。混合の初
めに3NのAgNO3を８ml／分の一定速度で、先端
を液中に漬けた注加口により容器中に加えた。容
器中のBr-濃度が0.028Nとなつた時、12Nの
NH4OH30mlを実施例５と６とに加えた。実施例
３と４とにはNH4OHは加えなかつた。 実施例 ３ Br-濃度が0.02Nとなつた時、Br-濃度を0.02N
に維持するためのハロゲン化物源として3Nの
KBr溶液を用いてダブルジエツト法を開始し、
そして3NのAgNO3の添加速度を毎分２ml／分の
割合でその速度が55ml／分となるまで増加させ、
次いで3NのAgNO3の1.5が供給されるまでこ
の添加速度を保持する。蒸留水20ml中にNaSCN
の5.4ｇを含有する溶液を添加し、乳剤を10分間
熟成させ、冷却し、凝固法によつて水洗する。 実施例 ４ Br-濃度が0.02Nとなつた時、AgNO3の添加を
停止し、そしてダブルジエツト法が開始される前
に乳剤を３分間熟成させた以外、実施例３と同じ
方法を用いた。 実施例 ５ 種粒子の生成中にBr-濃度が0.028Nとなつた
時、12NのNH4OH30mlを加えた以外、実施例４
と同じ方法を用いた。アンモニアがAgNO3の添
加工程中ずつと存在していたが、NaSCN−水混
合物を添加する前に、1.5N H2SO4226mlを用い
て約PH5.8に中和した。 実施例 ６ AgNO3を添加しないで３分間熟成をした後で
あつて、しかしダブルジエツト添加を開始する前
に、アンモニアを1.5N H2SO4の223mlを用いて
約5.6のPHに中和した以外、実施例５と同じ方法
を用いた。これらの相異点を以下の表２に示す。
メトリーから高いグラジエントと低いカブリ値が
得られたことを示している。 実施例 ３〜６ アンモニアの添加法と１時的にAgNO3の添加
を停止する“停止熟成”工程以外、非常に似た方
法によつて４種類の混合物を調製した。４つの場
合とも、最初混合容器に蒸留水2.7Kg、固形
KBr56.4ｇ、そして写真用ゼラチン60ｇを入れ
た。すべての場合とも、混合は同一のAgNO3添
加速度およびBr-濃度で60℃で行つた。混合の初
めに3NのAgNO3を８ml／分の一定速度で、先端
を液中に漬けた注加口により容器中に加えた。容
器中のBr-濃度が0.028Nとなつた時、12Nの
NH4OH30mlを実施例５と６とに加えた。実施例
３と４とにはNH4OHは加えなかつた。 実施例 ３ Br-濃度が0.02Nとなつた時、Br-濃度を0.02N
に維持するためのハロゲン化物源として3Nの
KBr溶液を用いてダブルジエツト法を開始し、
そして3NのAgNO3の添加速度を毎分２ml／分の
割合でその速度が55ml／分となるまで増加させ、
次いで3NのAgNO3の1.5が供給されるまでこ
の添加速度を保持する。蒸留水20ml中にNaSCN
の5.4ｇを含有する溶液を添加し、乳剤を10分間
熟成させ、冷却し、凝固法によつて水洗する。 実施例 ４ Br-濃度が0.02Nとなつた時、AgNO3の添加を
停止し、そしてダブルジエツト法が開始される前
に乳剤を３分間熟成させた以外、実施例３と同じ
方法を用いた。 実施例 ５ 種粒子の生成中にBr-濃度が0.028Nとなつた
時、12NのNH4OH30mlを加えた以外、実施例４
と同じ方法を用いた。アンモニアがAgNO3の添
加工程中ずつと存在していたが、NaSCN−水混
合物を添加する前に、1.5N H2SO4226mlを用い
て約PH5.8に中和した。 実施例 ６ AgNO3を添加しないで３分間熟成をした後で
あつて、しかしダブルジエツト添加を開始する前
に、アンモニアを1.5N H2SO4の223mlを用いて
約5.6のPHに中和した以外、実施例５と同じ方法
を用いた。これらの相異点を以下の表２に示す。
【表】
上記の混合物中に生成した粒子は以下の特性を
有することが測定された：
有することが測定された：
【表】
すべての上記乳剤は比較的平板状の性質を有し
ていたが、実施例３と４の乳剤は強い二項分布の
粒度分布を有していた。実施例５の乳剤は単分散
性ではあるが比較的広い粒度分布を有していた。
これに反して実施例６の乳剤は単分散のせまい粒
度分布を有している。 実施例 ７と８ より大きな装置を用いて、本発明による２種類
の混合物を作つた。これらの混合物はダブルジエ
ツト用の3Nのハロゲン化物溶液が、実施例７で
はKBr99％とKI1％からなり、一方、実施例８で
はKBr99.5％とKI0.5％を含んでいることが主に
異る点であつた。優れた混合機を備えた300ガロ
ン（1136）のガラス内張の乳剤混合容器中に、
蒸留水396、写真用ゼラチン8.8Kg、固形
KBr8.01Kgを入れ、膨潤後温度を60℃にし、脱泡
剤のトリブチルホスフエート15mlを添加した。
3NのAgNO3を1.11／分の一定速度のシングル
ジエツトで添加した。AgNO3が14.7添加され
た時12.4NのNH4OH4.033Kgを添加した。
AgNO3の16.4を加えてBr-濃度が0.044Nになつ
た時、AgNO3の添加を一時的に停止した。2.5分
間の熟成後、3NのH2SO410.0Kgを加えて約50％
のアンモニアが中和され、3NのAgNO3と3Nハ
ロゲン化物溶液のダブルジエツト添加を開始し
た。3N AgNO3の速度を15分かけて7.5／分ま
でに増加させ、ハロゲン化物液の速度も、
0.044Nの乳剤のBr-濃度を維持するようにほぼ同
期して増加させた。7.5／分に達したらAgNO3
の添加速度は一定に保たれた。AgNO3が約178
添加された時、ハロゲン化物溶液の添加を短時間
止めて、乳剤のBr-濃度を0.01Nに低下させる。
次いでハロゲン化物液の添加を再開し、AgNO3
の220が添加されるまで0.01NのBr-濃度は保た
れ、この時にAgNO3とハロゲン化物の両者の添
加を停止する。氷酢酸1200ｇを約5.7にPHを調節
するために加え、ついで蒸留水2.5中にナトリ
ウムチオシアネート840ｇを含む溶液を加える。
乳剤を60℃で15分間熟成させ、冷却し、通常の方
法により凝固−水洗する。生成した粒子は主とし
て平板状のものであり、以下の表３に示す諸性質
を有していた：
ていたが、実施例３と４の乳剤は強い二項分布の
粒度分布を有していた。実施例５の乳剤は単分散
性ではあるが比較的広い粒度分布を有していた。
これに反して実施例６の乳剤は単分散のせまい粒
度分布を有している。 実施例 ７と８ より大きな装置を用いて、本発明による２種類
の混合物を作つた。これらの混合物はダブルジエ
ツト用の3Nのハロゲン化物溶液が、実施例７で
はKBr99％とKI1％からなり、一方、実施例８で
はKBr99.5％とKI0.5％を含んでいることが主に
異る点であつた。優れた混合機を備えた300ガロ
ン（1136）のガラス内張の乳剤混合容器中に、
蒸留水396、写真用ゼラチン8.8Kg、固形
KBr8.01Kgを入れ、膨潤後温度を60℃にし、脱泡
剤のトリブチルホスフエート15mlを添加した。
3NのAgNO3を1.11／分の一定速度のシングル
ジエツトで添加した。AgNO3が14.7添加され
た時12.4NのNH4OH4.033Kgを添加した。
AgNO3の16.4を加えてBr-濃度が0.044Nになつ
た時、AgNO3の添加を一時的に停止した。2.5分
間の熟成後、3NのH2SO410.0Kgを加えて約50％
のアンモニアが中和され、3NのAgNO3と3Nハ
ロゲン化物溶液のダブルジエツト添加を開始し
た。3N AgNO3の速度を15分かけて7.5／分ま
でに増加させ、ハロゲン化物液の速度も、
0.044Nの乳剤のBr-濃度を維持するようにほぼ同
期して増加させた。7.5／分に達したらAgNO3
の添加速度は一定に保たれた。AgNO3が約178
添加された時、ハロゲン化物溶液の添加を短時間
止めて、乳剤のBr-濃度を0.01Nに低下させる。
次いでハロゲン化物液の添加を再開し、AgNO3
の220が添加されるまで0.01NのBr-濃度は保た
れ、この時にAgNO3とハロゲン化物の両者の添
加を停止する。氷酢酸1200ｇを約5.7にPHを調節
するために加え、ついで蒸留水2.5中にナトリ
ウムチオシアネート840ｇを含む溶液を加える。
乳剤を60℃で15分間熟成させ、冷却し、通常の方
法により凝固−水洗する。生成した粒子は主とし
て平板状のものであり、以下の表３に示す諸性質
を有していた：
【表】
乳剤を増感させ、そして４ｇ Ag／m2の塗布
量でポリエチレンテレフタレートフイルムベース
上に塗布してＸ線フイルムを生成させた。これは
以下の写真特性を有していた：
量でポリエチレンテレフタレートフイルムベース
上に塗布してＸ線フイルムを生成させた。これは
以下の写真特性を有していた：
第１図は従来方法（曲線Ａ）と本発明方法（曲
線Ｂ）とによつて調製された乳剤の平板状粒度分
布を比較する曲線である。
線Ｂ）とによつて調製された乳剤の平板状粒度分
布を比較する曲線である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ Ａ 初期のブロマイドイオン濃度が0.08〜
0.25Nのブロマイドと分散用媒体との混合物を
入れた容器に硝酸銀を添加し、それにより平板
状の種結晶を形成させ、 Ｂ 前記容器に、総硝酸銀量の少くとも２％を添
加した後、塩基性のハロゲン化銀溶剤溶液を溶
剤が0.02〜0.2Nとなるように添加し、 Ｃ ブロマイドイオン濃度0.005〜0.05Nの範囲に
おいて、0.5〜60分間硝酸銀の添加を停止して
平板状の種粒子を熟成させ、 Ｄ 存在している前記溶剤の少くとも１部を中和
し、そして Ｅ Br-およびBrI-からなる群より選ばれるハロ
ゲン化物と硝酸銀とを平衡ダブルジエツト法で
添加し、それによりせまい粒度分布を有する平
板状粒子を形成させる ことからなるせまい粒度分布を有する平板状ハロ
ゲン化銀粒子を含有する写真乳剤の製造法。 ２ 前記工程Ｄにおいて、実質的にすべての溶剤
を中和する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記塩基性のハロゲン化銀溶剤がアンモニア
性溶液である、特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ４ 前記アンモニア性溶液がアンモニアである、
特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 前記工程Ａにおいて、硝酸銀の２〜30％を添
加する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 前記工程Ａにおいて、硝酸銀の７〜15％を添
加する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 前記工程Ｅの後で、チオシアネート塩熟成剤
を添加し、そして乳剤を１〜20分間熟成させる、
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 前記乳剤を、化学増感および分光増感させ
る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ Ａ 初期のブロマイドイオン濃度が0.1〜
0.2Nのブロマイドとゼラチンとの混合物を入
れた容器に硝酸銀を添加し、それにより平板状
の種結晶を形成させ、 Ｂ 前記容器に、総硝酸銀の少くとも２％を添加
した後、アンモニア性塩基溶液を0.025〜0.1N
塩基濃度となるように添加し、 Ｃ ブロマイドイオン濃度0.01〜0.04Nの範囲に
おいて、１〜５分間硝酸銀の添加を停止して平
板状の種粒子を熟成させ、 Ｄ 存在している塩基の少くとも１部を酸で中和
してPHを5.8〜9.0として、そして Ｅ Br-およびBrI-からなる群より選ばれたハロ
ゲン化物と硝酸銀とを平衡ダブルジエツト法で
添加し、それによりせまい粒度分布を有する平
板状粒子を形成させる ことからなるせまい粒度分布を有する平板状ハロ
ゲン化銀粒子を含有する特許請求の範囲第１項記
載の方法。 １０ 前記工程Ｄにおいて、実質的にすべてのア
ンモニア性塩基溶液を中和し、PHが5.8〜7.5であ
る、特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１ Ａ 初期のブロマイドイオン濃度が0.08〜
0.25Nのブロマイドと分散用媒体との混合物を
入れた容器に硝酸銀を添加し、それにより平板
状の種結晶を形成させ、 Ｂ 前記容器に、総硝酸銀量の少くとも２％を添
加した後、塩基性のハロゲン化銀溶剤溶液を溶
剤が0.02〜0.2Nとなるように添加し、 Ｃ ブロマイドイオン濃度0.005〜0.05Nの範囲に
おいて、0.5〜60分間硝酸銀の添加を停止して
平板状の種粒子を熟成させ Ｄ 存在している前記溶剤の少くとも１部を中和
し、そして Ｅ Br-およびBrI-からなる群より選ばれるハロ
ゲン化物と硝酸銀とを平衡ダブルジエツト法で
添加し、それによりせまい粒度分布を有する平
板状粒子を形成させる ことからなる方法により製造した、少くとも１つ
のハロゲン化銀乳剤をその上に塗布した支持体か
らなる写真フイルム要素。 １２ 前記乳剤を、化学増感および分光増感させ
る、特許請求の範囲第１１項記載の写真フイルム
要素。 １３ 前記支持体がその各面で前記ハロゲン化銀
乳剤の層が塗布されている、特許請求の範囲第１
１項記載の写真フイルム要素。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/917,504 US4722886A (en) | 1986-10-10 | 1986-10-10 | Process for preparing a photographic emulsion containing tabular grains having narrow size distribution |
| US917,504 | 1986-10-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63107813A JPS63107813A (ja) | 1988-05-12 |
| JPH0541977B2 true JPH0541977B2 (ja) | 1993-06-25 |
Family
ID=25438886
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62253954A Granted JPS63107813A (ja) | 1986-10-10 | 1987-10-09 | せまい粒度分布を有する平板状粒子を含有する写真乳剤の製造法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4722886A (ja) |
| EP (1) | EP0263507B1 (ja) |
| JP (1) | JPS63107813A (ja) |
| AU (1) | AU579528B2 (ja) |
| BR (1) | BR8705422A (ja) |
| CA (1) | CA1316036C (ja) |
| DE (1) | DE3762465D1 (ja) |
| DK (1) | DK529387A (ja) |
| NO (1) | NO874223L (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1316035C (en) * | 1986-10-10 | 1993-04-13 | Sterling Diagnostic Imaging, Inc. | Process for preparing a photographic emulsion containing tabular grains exhibiting high speed |
| JP2559264B2 (ja) * | 1987-12-17 | 1996-12-04 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀乳剤及びその製造方法 |
| GB8907442D0 (en) * | 1989-04-03 | 1989-05-17 | Minnesota Mining & Mfg | Process for the preparation of photographic silver halide emulsions having tabular grains |
| US5035990A (en) * | 1989-11-28 | 1991-07-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Radiographic elements with improved covering power |
| US5013641A (en) * | 1989-12-19 | 1991-05-07 | Eastman Kodak Company | Formation of tabular silver halide emulsions utilizing high pH digestion |
| US5262294A (en) * | 1990-02-19 | 1993-11-16 | Konica Corporation | Silver halide photographic light sensitive material |
| JPH03241336A (ja) * | 1990-02-19 | 1991-10-28 | Konica Corp | ハロゲン化銀写真感光材料 |
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| US5147773A (en) * | 1991-05-14 | 1992-09-15 | Eastman Kodak Company | Process of preparing a reduced dispersity tabular grain emulsion |
| US5147772A (en) * | 1991-05-14 | 1992-09-15 | Eastman Kodak Company | Process of preparing a reduced dispersity tabular grain emulsion |
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| JPH06214331A (ja) * | 1993-01-13 | 1994-08-05 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平板状ハロゲン化銀乳剤及びその製造方法 |
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| DE69517372T2 (de) | 1994-08-26 | 2001-02-15 | Eastman Kodak Co | Tafelkornemulsionen mit verbesserter Sensibilisierung |
| DE69519154T2 (de) * | 1995-03-29 | 2001-04-05 | Eastman Kodak Co A New Jersey | Verfahren zur Herstellung von Emulsionen mit monodispersen Silberhalogenidtafelkörnern |
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| US5830629A (en) * | 1995-11-01 | 1998-11-03 | Eastman Kodak Company | Autoradiography assemblage using transparent screen |
| US5750327A (en) * | 1996-06-20 | 1998-05-12 | Eastman Kodak Company | Mixed ripeners for silver halide emulsion formation |
| ITSV20020053A1 (it) * | 2002-10-31 | 2004-05-01 | Allaix Roberto C O Ferrania S P A Uff Brevetti | Emulsione di granuli tabulari agli alogenuri d'argento. |
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-
1986
- 1986-10-10 US US06/917,504 patent/US4722886A/en not_active Expired - Lifetime
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1987
- 1987-10-06 CA CA000548682A patent/CA1316036C/en not_active Expired - Fee Related
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