JPH0711679B2

JPH0711679B2 - ハロゲン化銀乳剤の製造方法

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Publication number: JPH0711679B2
Application number: JP4729087A
Authority: JP
Inventors: 光雄斎藤
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-03-06
Filing date: 1987-03-02
Publication date: 1995-02-08
Anticipated expiration: 2010-02-08
Also published as: JPS6311928A

Description

【発明の詳細な説明】Ｉ発明の背景技術分野本発明はハロゲン化銀乳剤の製造方法に関する。

先行技術とその問題点平行双晶面を含む平板状ハロゲン化銀粒子（以下、平板
状粒子という。）は、その写真特性として、１）その比表面積が大きく、多量の増感色素を表面に吸
着させることができ、−blue（ブルー）/blue（ブル
ー）感度が大きいこと、２）平板状粒子を含む乳剤を塗布し、乾燥した場合、そ
の粒子がベース面に平行に配列するため塗布層の厚さを
薄くでき、シャープネスが良いこと、３）レントゲン写真システムでは、平板状粒子に増感色
素を加えると、ハロゲン化銀（AgX）の間接遷移の吸光
係数より色素の吸光係数の方が大きく、クロスオーバー
光を顕著に減少させることができ画質の劣化を防止でき
ること、４）アスペクト比の高い平板状粒子を現像した場合、カ
バーリングパワーが高く、また銀濃度、色素濃度が平準
化されてRMS粒状特性が良くなること、５）平行多重双晶を有する平板状粒子はそのエッヂトラ
フ部に潜像ができやすく、潜像分散が防止され高感度で
あること、６）光散乱が少なく、解像力の高い画像が得られるこ
と、等が挙げられ、このように多くのメリットを有する
ため、従来から高感度の市販の感材に用いられてきてい
る。

最近イーストマン・コダック社により、従来のものに比
べて更に偏平であり、アスペクト比が８以上の乳剤粒子
が開示されている（例えば、特開昭58−113926号、同58
−113927号、同58−113928号等）。これらには、特許請
求の範囲において直径が0.6μｍ以上、平均アスペクト
比が８以上であることが示されているが、実施例で用い
られている平板状粒子のほとんどは直径（平均粒径）が
1.4μｍ以上であり、わずかに１列だけ、平均粒径が0.8
μｍのAgBrI乳剤が示されている。しかし、その場合で
も平板状粒子の全投影面積比率は55％にすぎず、平板状
粒子としての特徴がうすい乳剤といえる。また乳剤粒子
の写真をみると、サイズの大きい平板状粒子をも含み、
単分散性が悪いものである。このようなサイズの大きい
平板状粒子を含む乳剤では、粒状性の悪化、シャープネ
スの劣化等が起こる。

また、大粒子と小粒子が混在した乳剤を化学増感した場
合に、化学増感の最適条件が大粒子と小粒子とでは異な
るために、両者に対して最適化学増感を行うことが難し
いという問題がある。

また、アスペクト比が20以上の平板状粒子では、乳剤の
調製中において攪拌時に折れたり、塗布乾燥状態でフィ
ルムに圧力や物理的衝撃を受けた時折れやすく、いわゆ
る圧力耐性が弱いなど不都合である。

また、前記１）〜６）に記載のメリットは、平板状粒子
の占める割合が高くなると生じるが、このようなメリッ
トは平均粒径0.1〜1.0μｍのものでも発揮される。さら
には、光散乱効率因子（Qsca）は、立方体粒子では0.3
〜0.6μｍのものが特に大きいが、高アスペクト比の平
板状粒子がベースと平行に配向された場合、平均粒径0.
3〜0.6μｍの平板状粒子の光散乱効率因子は立方体粒子
に比べて小さいことがMieの散乱理論から予測される。

このような点を考えると、アスペクト比が２〜20、特に
４〜16で、微粒子であり、粒子サイズ分布が狭く（例え
ば変動係数が30％以下で）、平板状粒子の占める割合が
高い（例えば60％以上の）ものの製造が望まれている
が、その製造法はまだ明らかではない。

II 発明の目的本発明の目的は、単分散性がよく、かつハロゲン組成お
よびアスペクト比を制御することが可能であり、感度、
シャープネス、粒状特性、解像力および画質を改良する
ことが可能なハロゲン化銀乳剤の製造方法を提供するこ
とにある。

III 発明の開示このような目的は、下記の本発明によって達成される。

すなわち、ハロゲン化銀粒子の核形成、オストワルド熟
成および粒子成長を経ることによって平行双晶面を含む
平板状ハロゲン化銀粒子を含有したハロゲン化銀乳剤を
製造する方法において、前記核形成が温度５〜38℃、pBr1.0〜2.5の条件で行わ
れ、核中のI^-含量が〔31.2＋0.165（ｔ−25）モル％
（t:核形成温度）〕以下であり、前記オストワルド熟成が45〜80℃で行われることを特徴
とするハロゲン化銀乳剤の製造方法である。

IV 発明の具体的構成以下、本発明の具体的構成について、詳細に説明する。

本発明のハロゲン化銀（AgX）乳剤の製造方法は、ハロ
ゲン化銀粒子の核形成に続いてオストワルド熟成および
粒子成長を経る。この方法は、特開昭51−39027号や特
開昭55−142329号の実施例に記載されている。

そして、上記の３つの過程は、本発明においては、独立
しており、機能分離型である。

このような製造方法において、核形成は好ましくは分散
媒を含有した水溶液で行なうが、分散媒としてはゼラチ
ンを用い、核形成時のゼラチン水溶液の温度を５〜39
℃、好ましくは５〜35℃、特に好ましくは10〜30℃に
し、ゼラチン水溶液中のpBrを1.0〜2.5に保つ。このゼ
ラチンとして未修飾ゼラチンなどを用いる時は、そのゼ
ラチン水溶液の濃度を0.05〜２重量％、さらには0.05〜
1.6重量％にすることがより好ましい。

本発明において、核成形時には５〜39℃、好ましくは５
〜35℃の低温を用いる。その第１の理由は、通常、例え
ば特開昭58−113926号、同58−113927号および同58−11
3928号に記載されているような40〜80℃における平板状
粒子の核形成に比べ、平板状粒子の生成確率が非常に高
くなるためである。

従来の40〜80℃で行なわれる核形成では、核形成時に生
成する平板状粒子の比率を高めるために、Br^-濃度を高
めることが行なわれるが、Br^-濃度を高めると、双晶面
を含まない粒子の比率が減少するが非平行の多重双晶粒
子の比率が上昇し、結果的に得られる乳剤の平板状粒子
比率が上昇しにくい。また無理に平板化率を上げようと
すると、大平板状粒子を含む粒子になってしまい、微粒
子で平板化率の高い粒子は得られない。ところが、本発
明の方法を用いると、微粒子でかつ、平板化率が高く、
かつ、単分散性のよい平板状粒子が得られる。温度は低
ければ低い程、より平板化率が上昇するが、低すぎると
ゼラチン水溶液がゲル化するために、５〜39℃、好まし
くは５〜35℃の領域が有効であり、特に10〜35℃の領域
が好ましい。

また、低温を用いる第２の理由は核形成期にオストワル
ド熟成が生ずることがなく、生成した平板状粒子の核は
安定に存在することができるためである。また、成長速
度が非常に遅くなるため、従来法においてみられるよう
なサイズの大きい核が生成するのを抑えることができ、
核粒子（核形成期に生成した核粒子）のサイズの分布を
狭くすることができる。この場合、核粒子のサイズとし
て平均粒径0.2μｍ以下、さらには0.10μｍ以下の微粒
子を得ることが可能となる。

また、低温を用いる第３の理由は、同一反応容器を用い
た場合に得られる平板状粒子乳剤の収量が高いことであ
る。高温の核形成では、核形成期の初期に生成した平板
状粒子は、はやく成長し、後期には大きく成長するため
に、核生成期間を短くする必要がある。短い時間に多量
のAgNO₃とハロゲン化アルカリ水溶液を加えると、非平
行双晶面を含む多重双晶粒子の比率が上昇し、多量のAg
NO₃とハロゲン化アルカリを添加することができない。
これに対して、低温では、核形成期の初期に生成した平
板状粒子がはやく成長するということがないために、核
形成期間をより長くすることができる。そのために非平
行双晶面を含む多重双晶粒子の比率を高めることなく、
より多量のAgNO₃とハロゲン化アルカリを添加すること
ができ、従って、同一反応器を用いた場合に得られる平
板状粒子乳剤の収量を高くすることができる。

pBrを1.0〜2.5とするのは、pBr1.0未満では非平行双晶
の混入を招くことや、AgBrの溶解度が高くなりすぎるこ
と、および次の熟成過程への移行時に、Br^-濃度を減少
させるために加えるべきAgNO₃量が増えて好ましくな
い。

また、pBr2.5をこえると、平板化率が著しく減少するた
めに好ましくない。

本発明の必須条件は、低温５〜39℃、好ましくは５〜35
℃、特に好ましくは10〜30℃で、かつ、pBr1.0〜2.5の
水溶液中で平板状粒子の核形成を行なうことである。

さらに本発明においてより好ましい製造方法の特徴は、
低温でかつ低濃度（例えば0.05〜2.0重量％、好ましく
は0.05〜1.6重量％）ゼラチン水溶液中で平板状粒子の
核形成を行なうことである。

一般には2.0〜10重量％のゼラチン濃度の水溶液が用い
られるが、そのような条件に比べて平板状粒子の生成確
率が非常に高くなるためである。未修飾ゼラチンを用い
た場合、そのゼラチン水溶液のゼラチン濃度は0.05〜２
重量％、特に0.05〜1.6重量％領域が特に有効である。
ゼラチン濃度は低ければ低い程、平板状粒子の生成確率
が高くなり好ましいが、低すぎると、ゼラチンの保護コ
ロイド性が低下し、粒子の合体が生じるために0.05重量
％以下は好ましくない。

上記の、低温における核形成時に用いるゼラチンとし
て、低分子量ゼラチンを用いると低温においてもゼラチ
ン水溶液がゲル化することがないこと、および非平行双
晶粒子の混入比率の少ない核形成ができるため更に有効
である。

この場合の低分子量ゼラチンの分子量としては、2000〜
10万が有効である。

例えば分子量が約１万のアルカリ処理骨ゼラチンの0.1
〜10重量％の水溶液では、０℃でもゲル化しない。この
場合、ゼラチン水溶液のゼラチン濃度としては0.1〜2.0
重量％、特に0.05〜1.6重量％領域が有効であり、核形
成時の反応水溶液の温度としては５〜38℃、好ましくは
５〜35℃、特に好ましくは10〜30℃が有効である。

更に本発明の製造方法の特徴は、前記条件に加えて、ゼ
ラチンとしてフタル化ゼラチンのようなゼラチンのフリ
ーのアミノ基をアシル化した修飾ゼラチンを用いること
である。このような修飾ゼラチンを核形成期に用いる
と、平板状粒子の生成確率が更に上昇するためである。

この場合、ゼラチン水溶液のゼラチンの濃度は、やはり
0.05〜2.0重量％、特に0.05〜1.6重量％領域が有効であ
る。

また、本発明の製造方法においては、低温のゼラチン水
溶液中で平板状粒子の核形成を行なうものであるが、上
記の修飾ゼラチンを用いると、低温でゲル化しにくいた
めに更に好ましい。例えば、1.0重量％のフタル化ゼラ
チン（フタル化率90％）水溶液を用いた場合、約５℃で
もゲル化することがなく、有効に平板状粒子の核形成が
行なえる。従って、低温でかつ、フタル化ゼラチンを用
い、かつ、その低濃度ゼラチン水溶液を用いると、約５
℃までの広い低温領域でゼラチン水溶液のゲル化を生じ
ることなく、より高い平板状粒子生成確率が得られ、従
って、平板状粒子が効率よく得られる。

この場合、フタル化ゼラチンのフタル化率は０〜100％
が有効であるが、理論的には97.5％をこえると硬膜時の
架橋点がなくなるため、０〜97.5％が有効である。平板
化率を上昇させる効果は、フタル化率が高ければ高いほ
ど大きくなる。また、低温でゼラチン水溶液をゲル化す
るのを防止する効果も、フタル化率が高くなればなるほ
ど大きくなる。

なお、この修飾ゼラチンとしては米国特許第2,614,928
号および同第2,614,929号に記載のものを参考にするこ
とができる。

また、未修飾ゼラチンについては、リサーチディスクロ
ージャー誌12月号1978年IXを参照にすることができる。

平板状ハロゲン化銀粒子の製造方法において、従来、そ
の反応温度と粒子サイズの分布（単分散性）との関係は
知られていなかった。反応温度が低いほど単分散性が良
いことは本発明で始めて見い出されたものである。特に
分散媒が0.05〜2.0wt％と希薄な条件下で、上記のよう
な低温において製造することにより、平板状粒子の単分
散性が向上することは本発明で見い出された顕著な効果
である。

確かに、当業者であれば平板状粒子を得るにあたり、核
形成時の反応温度を変化させてみようとするかもしれな
い。

しかし、従来、現実に本発明の反応温度にて平板状粒子
を作製した事実はなく、しかも本発明の反応温度にて作
製される粒子の単分散性は後記実施例11からも明らかな
ように従来のものと比較して明らかな向上を示し、実用
上十分満足しうるものとなる。そして、上記したとお
り、反応温度の低下による単分散性の向上は予想外の効
果である。

従って、この意味で本発明は従来技術からは予測しえな
いものであるといえる。

本発明の製造方法においては、前記条件に加え、ゼラチ
ン水溶液のpHを高くすると、さらに平板化率が高くな
る。しかし、pHを10以上にすると、生成したAgX粒子に
カブリ核が生ずるため写真性によくない。

このようなことからpHは２〜10の領域を用いることがで
きる。

具体的には、ハロゲン化アルカリと水とゼラチン（分散
媒）とを含む溶液を投入した反応容器中に、水溶性銀
塩、特にAgNO₃水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液とを
ダブルジェットで添加するが、このときの条件を前述の
ようにするものである。

この場合、反応容器に予め投入しておく溶液の必須条件
はBr^-濃度をpBr1.0〜2.5にすることである。その他、I^-
やCl^-を加えることができるが、I^-含量としては3mol％
以下が好ましい。

また、前記の通り、ゼラチン濃度は例えば0.05〜2.0重
量％、好ましくは0.05〜1.6重量％程度である。

他方、添加するAgNO₃水溶液のAgNO₃濃度およびハロゲン
化アルカリ水溶液の濃度は、室温における溶液の取り扱
い性から室温における飽和濃度以下が好ましい。

ハロゲン化アルカリ水溶液の添加量および添加速度は、
添加中の溶液のpBr値を1.0〜2.5に保つように調節して
決められる。

AgNO₃水溶液の添加速度を上げれば上げるほど、平板化
率が高くなるが、攪拌が追いつかなくなるために、実用
的には、１の水溶液中への添加速度として1g/分〜30g
/分（AgNO₃量として）が適当である。

そして、この場合AgNO₃水溶液とハロゲン化アルカリ水
溶液の一方もしくは、両方の溶液がゼラチンを含むこと
が好ましい。

これは、反応容器のゼラチン濃度をより低濃度としても
AgX粒子の凝集を防止することができ、かつ目的としな
い非平行双晶面を有する粒子の生成を防止することがで
きるからである。

また、本発明の場合、平板化率の高いより低濃度領域の
ゼラチン水溶液を用いることができること、そして約５
℃までゼラチン水溶液のゲル化を伴なわないこと、の点
でも有利である。AgX粒子の凝集、非平行双晶面を有す
る粒子の生成といった好ましくない現象は、添加するAg
NO₃水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液の添加出口近辺
で特に、イ）ゼラチン濃度が著しく低下すること、ロ）
生成するAgX濃度が高くなること、に起因すると考えら
れる。

従って添加水溶液にゼラチンを添加すればこれらを除く
ことができるものであると考えられる。

なお、ここで用いるゼラチンとしては、上述したものと
同一であることが好ましい。また、特にAgNO₃水溶液に
用いるゼラチンとしてはアルカリ処理ゼラチン（例え
ば、脱イオン化アルカリ処理ゼラチンや低分子量アルカ
リ処理ゼラチンなど）が好ましい。そしてゼラチン濃度
は一般に0.05〜2.0重量％、好ましくは0.05〜1.6重量％
程度とする。

また、反応容器中のゼラチン水溶液のハロゲン化アルカ
リ、例えばKBr濃度を増加させていくと、粒子形状は、
ａ）八面体レギュラー粒子→ｂ）単一双晶面を有する粒
子→ｃ）平行双晶面を有する平板状粒子（目的物）→
ｄ）非平行双晶面を有する粒子のように変化するが、
ｃ）の目的物のみならず、ｂ）および上述のようにｄ）
も混入する。特にｄ）は後の熟成工程においても除去困
難である。上述のように、添加出口近辺のゼラチン濃度
が不均一とならないため、ｂ）、ｃ）、ｄ）の作り分け
がより容易となる。

そして、一方もしくは両方の溶液にゼラチンを含ませる
ことにより、従来法では、反応容器のゼラチン濃度とし
ては通常は0.4重量％まで合体粒子を生じることなく使
用可能であるが、それが0.05重量％まで使用が可能とな
る。

なお、一方の溶液にのみゼラチンを含ませる場合はAgNO
₃水溶液に含ませる方がKBr水溶液に含ませるよりも有効
である。

また、添加するAgNO₃水溶液とKBr水溶液のゼラチン濃度
を0.05〜2.0重量％、特に0.05〜1.6重量％領域で用いる
と、室温で使用でき加熱の必要がなく、特別の付加的設
備を必要としない。

核形成は、およそ室温（20℃）±15℃程度の温度で行な
うため、反応容器の温度と添加するAgNO₃水溶液とハロ
ゲン化アルカリ水溶液の温度がほぼ等しくなり、これら
２つの水溶液の添加出口近辺の溶液の温度が極めて均一
に保たれる。このことも前記のｂ）、ｃ）、ｄ）の作り
分けを容易にしている。

また、１のゼラチン水溶液あたりのAgNO₃の添加速度
は１〜30g/分・とするのが最適である。これは、添加
速度が大きくなると、平板状粒子の核生成確率が増加す
るが、あまりに大きくすると、前記ｂ）、ｃ）、ｄ）の
作り分けが困難となるからである。

この添加する側のハロゲン化アルカリ溶液の組成とし
て、Br^-に対するI^-の含量は高くなればなる程平板化率
が高くなる。I^-は生成するAgBrIの固溶限界以上に加え
ることはできない。従って、そのI^-含量は31.2＋0.165
（ｔ−25）モル％（t;温度）以下である。

また、核形成時の攪拌羽根の回転数を下げるなどして攪
拌効率を下げることによっても平板化率を上げることが
できる。

このように核形成された平板状粒子は続いてオストワル
ド熟成される。

特に本発明の場合、核形成を低温で行なっているために
生成した粒子が微粒子であり、通常、従来の40℃以上で
核形成を行なった乳剤に比べて、この熟成過程がより効
率的に行なわれるというメリットをもつ。

熟成は、銀電位（対標準カロメル電極）−40〜＋60mV、
好ましくは−30〜＋60mVで行なう。この場合の温度は45
〜80℃であることが望ましい。

銀電位をこのような範囲とするのは、成長がはやい平板
状粒子が出現し、粒径の大きい平板状粒子が混入して平
板状粒子の粒子サイズの分布が広がること、また、非平
行双晶面を有する粒子の存在割合が増加することを防止
するためである。核形成時の銀電位は−100〜−40mVで
あるが、これを熟成時の−40〜＋60mVにするためには、
核形成時の温度に対し、熟成時の温度を30℃以上高くす
る。例えば、核形成時に25℃で−45mVであっても、これ
を60℃に上昇させると−20mVとなる。

この温度上昇のみで上記の熟成電位とならない場合に
は、次の手法を用いるのがよい。

１）核形成時に反応容器にハロゲン化アルカリ、例えば
KBr存在下でAgNO₃水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液を
ダブルジェットで添加するが、このダブルジェット添加
が終わった後、もしくは、さらに熟成温度に上昇させた
後、さらにAgNO₃水溶液のみ添加し続けて、反応容器の
溶液の銀電位を上昇させる。

２）核形成後、一度乳剤を水洗し、次に最適添加量のハ
ロゲン化アルカリ、例えばKBrを加える。

３）核形成後、限外過法（特公昭59−43727号参照）
によりハロゲンイオン濃度を減少させる。

このように好ましくはハロゲン化アルカリ、例えばKBr
濃度を調節した後もしくは調節前にゼラチンを加え、ゼ
ラチン濃度を1.5〜10重量％にし、その後、温度を上昇
させて熟成を行なう。この熟成期間中、AgNO₃水溶液とK
Br水溶液をダブルジェットで、平板状粒子の臨界成長速
度の０〜20％、好ましくは１〜15％の速度で添加しなが
ら熟成を行ってよい。それは熟成時に平板状粒子のエッ
ジトラフ部が丸くなり、選択成長性が低下するのを防止
するためである。

また、前記１）の中和過程は、平板状粒子を選択的に成
長させ、非平板状粒子との安定性にディスクリミネーシ
ョンをつけ、次に熟成過程で、非平板状粒子の消失をよ
り容易に行うという意味をもつ。

以上のように熟成した後、粒子を成長させる。粒子成長
は、銀電位−40〜＋30mV温度45〜80℃で、AgNO₃水溶液
とハロゲン化アルカリ水溶液のコントロールドダブルジ
ェット法の添加で実質的に行なうが、その添加速度は新
しく核が発生しない速度でかつ平板状粒子のオストワル
ド熟成が起こるよりもはやい速度であり、粒子成長とと
もに、その添加速度は増加される。実質的とは、結晶成
長期間の1/2以上の期間を差す。具体的にいうと、添加
速度は結晶粒子の臨界成長速度の20〜100％、好ましく
は30〜100％程度の成長速度となるようにする。

銀電位を上記の範囲とするのは、−40mV未満では粒径の
サイズ分布が広くなって好ましくないからであり、＋30
mVをこえると反対にアスペクト比が小さくなりすぎて本
発明の効果が得られないからである。

なお、銀イオンおよびハロゲンイオンの添加速度を増加
させていく方法としては、特公昭48−36890号、同52−1
6364号に記載のように、一定濃度の銀塩水溶液およびハ
ロゲン塩水溶液の添加速度（流速）を上昇させてもよ
く、また銀塩水溶液およびハロゲン塩水溶液の濃度を増
加させてもよい。また、あらかじめ0.10μｍ以下のサイ
ズの超微粒子乳剤を調製しておいてこの超微粒子乳剤の
添加速度を上昇させてもよい。また、これらの重ね合せ
でもよい。銀イオンおよびハロゲンイオンの添加速度は
断続的に増加させてもよくまた連続的に増加させてもよ
い。

この場合の銀イオンおよびハロゲンイオンの添加速度を
どのように増加させてゆくかは、共存するコロイドの濃
度、ハロゲン化銀結晶粒子の溶解度、反応容器中の攪拌
の程度、各時点で存在する結晶のサイズおよび濃度、反
応容器中の水溶液の水素イオン濃度（pH）、銀イオン濃
度（pAg）等と、目的とする結晶粒子の最終サイズおよ
びその分布との関係から決定されるが、簡単には、日常
的な実験方法により決定することができる。

すなわち、銀イオンおよびハロゲンイオンの添加速度の
上限は新しい結晶核が発生してしまう添加速度よりわず
かに少なくすればよく、この上限値は、実際の系で種々
の銀イオンおよびハロゲンイオンの添加速度について、
実際に、結晶を形成させ反応容器からサンプリングし、
顕微鏡下で観察することにより、新しい結晶核の発生の
有無を確認すればよい。

これらについては特開昭55−142329号の記載を参照にす
ることができる。

以下に成長期における全期間の銀電位とアスペクト比と
の関係を例示する。ただし、この関係は粒子の投影粒径
が1.0μｍ領域の粒子についての目安である。サイズが
大きくなるとより高アスペクト比になる。

銀電位アスペクト比 −50〜−30mV 20以上 −30〜−20mV 15以上 −20〜＋30mV 4〜15 成長期に、その核の上に積層させるAgXの沃度含量は、
０モル％〜固溶限界濃度とするのがよい。

ネガ感度の場合、最外殻の沃度含量は、その現像性の点
から５モル％以下が好ましい。

成長期における溶液のpH、用いられるハロゲン化銀溶
剤、攪拌方法、バインダーの種類については特開昭55−
142329号の記載を参照することができ、後述しているも
のもある。

さらに、粒子を成長させた後、必要に応じてオストワル
ド熟成を行なってもよい。これによって微小（0.1μ以
下）なハロゲン化銀粒子を消失させることができる。こ
の熟成の条件としては、前述の核形成後の熟成条件と同
一条件で行なうことが望ましい。すなわち、銀電位（対
標準カロメル電極）−40〜＋60mV、好ましくは−30〜＋
60mVで行なう。この場合の温度は45〜80℃である。

通常、乳剤の製造方法においては、ハロゲン化銀粒子の
生成温度は40〜80℃である（特開昭58−113926号、同58
−113927号、同58−113928号）。これは、低温で長時間
かけて結晶成長させるよりも高温で短時間行なわせて目
的とするサイズの粒子を作った方が生産効率がよいこと
やゼラチン溶液のゲル化を防止するためである。しか
し、本発明の方法では核形成、熟成、成長と独立して行
なっているため、温度設定を分離して行なうことが可能
となっている。すなわち、結晶成長は45〜80℃で行なっ
ているため、生産性の点で問題はなく、平板状粒子の核
形成に最も都合のよい条件を選ぶことができる。

本発明の平板状粒子は、それ自体で乳剤として使用でき
るが、後述するように、それを種晶として種々のアスペ
クト比を持ち、かつシエルのハロゲン組成を制御したネ
ガ用平板状粒子（直径0.6〜４μｍ）を作成することも
可能である。本発明によって得られる乳剤は、その粒子
をコアとしてコア／シエル型オートポジ乳剤として用い
ることができる。シエル付の方法としては、本発明の結
晶成長時と同じ条件で付けることができるが、米国特許
第3,761,276号、同第4,269,927号、同第3,367,778号を
参考にすることができる。

本発明におけるハロゲン化銀とは、例えば、臭化銀、沃
臭化銀、および塩化銀含量が30モル％以下の塩臭化銀、
塩沃臭化銀などである。

本発明の方法によって調製される乳剤は、好ましくは主
として沃臭化銀粒子からなるものであるが、沃化銀の粒
子内分布は均一でも内部高濃度でも表面高濃度でもよ
い。

本発明の調製方法を用いることによって平板状ハロゲン
化銀粒子の粒子サイズ分布を狭くすることができる。

本発明の調製方法は、高アスペクト比を有する主として
ヨウ臭化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤に対して用い
られるが、平均アスペクト比として特に２〜20のものに
対して好ましく、特に４〜16のものに対して好ましく用
いることができる。

ここでアスペクト比とは粒子の厚さに対する「直径」の
比であり、「直径」は乳剤粒子を顕微鏡または電子顕微
鏡で観察した時、粒子の投影面積と等しい面積を有する
円の直径を指すものとする。

平均アスペクト比とは、個々の平板状粒子のアスペクト
比の平均である。実際に平均アスペクト比を求める場合
には、直径0.15μｍ以上の総ての平板状粒子の平均アス
ペクト比を求める。直径0.15μｍ以上の平板状粒子に限
定した理由は、平板状粒子からなる乳剤に、直径0.15μ
ｍ以下の微粒子からなる乳剤の少量を混入しただけで、
その写真特性は大きく変化せずに、平均アスペクト値が
大きく変化するためである。

また、本発明の方法は高アスペクト比の主としてヨウ臭
化銀から成るハロゲン化銀粒子が全投影面積の70％〜10
0％の割合で存在する乳剤に対して好ましく用いられ
る。また、より好ましくは75％以上の割合で存在する乳
剤に対して好ましく用いられる。

本発明の熟成過程においては、熟成を促進するためにハ
ロゲン化銀溶剤を用いてもよい。

また、この熟成後の結晶成長期間において、結晶成長を
促進するためにハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。

しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤としては、チオシ
アン酸塩、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素類など
を挙げることが出来る。

例えばチオシアン酸塩（米国特許第2,222,264号、同第
2,448,534号、同第3,320,069号など）、アンモニア、チ
オエーテル化合物（例えば米国特許第3,271,157号、同
第3,574,628号、同第3,704,130号、同第4,297,439号、
同第4,276,347号など）、チオン化合物（例えば特開昭5
3−144319号、同53−82408号、同55−77737号など）、
アミン化合物（例えば特開昭54−100717号など）などを
用いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明の写真乳剤の分散媒（結晶剤または保護コロイ
ド）としては、前述のゼラチンを用いるのが有利である
が、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等のようなセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるい
は共重合体のような多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。

ゼラチンとしては、前記の他石灰処理ゼラチンのほか酸
処理ゼラチンやブリテンソサイアティオブザサ
イエンティフィックフォトグラフィオブジャパン
（Bull.Soc.Sci.Phot.Japan.）No.16、30頁（1966）に
記載されたような酸素処理ゼラチンを用いてもよく、又
ゼラチンの加水分解物や酸素分解物も用いることができ
る。ゼラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハ
ライド、酸無水物、イソシアネート類、ブロモ酢酸、ア
ルカンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレイン
イミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ
化合物類等種々の化合物を反応させて得られるものが用
いられる。

本発明に用いる分散媒としては、具体的にはリサーチ・
ディスクロージャー誌第176巻、No.17643（1978年12
月）のIX項に記載されている。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、カブリ防止剤また
は安定剤として知られた種々の化合物を含有させること
ができる。

本発明を用いて作られる写真感光材料の写真乳剤層には
感度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的
で、たとえばポリアルキレンオキシドまたはそのエーテ
ル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合
物、チオモルフォリン類、四級アンモニウム塩化合物、
ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３
−ピラゾリドン類等を含んでもよい。

本発明に用いられる増感色素としてはリサーチ・ディス
クロージャー誌176巻アイテム17643IV項P23（1978年12
月号）に記載されたものを挙げることができる。

ここで、増感色素は、写真乳剤の製造工程のいかなる工
程に存在させて用いることもできるし、製造後塗布直前
までのいかなる段階に存在させることもできる。前者の
例としては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物理熟成工
程、化学熟成工程などである。

本発明のハロゲン化銀乳剤は必要により他の乳剤と共に
支持体上に一層もしくはそれ以上（例えば２層、３層）
設けることができる。また、支持体の片側に限らず両面
に設けることもできる。また、異なる感色性の乳剤とし
て重層することもできる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、黒白ハロゲン化銀写真感
光材料（例えば、Ｘレイ感材、リス型感材、黒白撮影用
ネガフィルムなど）やカラー写真感光材料（例えば、カ
ラーネガフィルム、カラー反転フィルム、カラーペーパ
ーなど）に用いることができる。さらに拡散転写用感光
材料（例えば、カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要
素）、熱現像感光材料（黒白、カラー）などにも用いる
ことができる。

その他、本発明の乳剤の乳剤水洗法、化学増感法、用い
るカブリ防止剤、分散媒、安定剤、硬化剤、寸度安定性
改良剤、帯電防止剤、塗布助剤、染料、カラーカプラ
ー、接着防止、写真特性改良（例えば現像促進、硬調
化、増感）等については、例えばリサーチ・ディスクロ
ージャー誌、176巻、1978年、12月号（アイテム1764
3）、特開昭58−113926号、同58−113927号、同58−113
928号および同59−90842号の記載を参照することができ
る。

以上、述べたように、本発明の特徴をまとめると、次の
３点を挙げることができる。

本発明では核形成期を低温で、低ゼラチン濃度にする
ことにより、より低Br^-濃度の液中で高い平板化率が得
られること。これに関しては、従来、平板化率を上げる
ためには核形成時の溶液のBr^-濃度を高くする方法が用
いられていたのと異なる点である。

そして、平板率を上げるためには、その他、ゼラチン
水溶液のゼラチン濃度を低くすること、フタル化ゼラ
チンのような修飾ゼラチンを用いること、添加するBr
^-溶液へのI^-の添加、AgNO₃の添加速度を上げること、
溶液のpHを高くすること、撹拌状態を悪くすること
が有効であり、これらの方法は、すべて互いに加成性が
あることが見い出された。

また、本発明において、前記のｂ）,c）,d）の作り分け
をより精度よく行うためには、核形成中のBr^-濃度、ゼ
ラチン濃度や上記の〜のような平板化率に影響する
条件を一定に保つことが好ましいことが見出された。こ
こでは、これらの条件因子を、AgX粒子上の成長の準安
定核に対する過飽和因子と呼ぶことにする。

本発明では、低温で低Br^-濃度下では、生成した平板
状粒子は、その主面方向にはやい成長を生じないため、
大平板状粒子の混入がなく、サイズ分布が狭い平板状粒
子が得られる。

一般に、高温、高Br^-濃度の溶液中においては、平板状
粒子はその主面方向に非常にはやく成長し、大平板状粒
子が混入するのと異なる。

本発明では、低温、低Br^-濃度溶液中で核形成をした
場合、生成した粒子が微粒子であり、核形成に続く次の
熟成過程が有効に行なわれる。すなわち、より低温でよ
り短時間で熟成過程が終了するために、平板状粒子の種
晶のサイズを小さく抑えることができ、かつサイズ分布
の広がりを抑えることができる。

本発明の実施態様は次の通りである。

（１）ハロゲン化銀粒子の核形成、オストワルド熟成お
よび粒子成長を経ることによって平行双晶面を含む平板
状ハロゲン化銀粒子を含有したハロゲン化銀乳剤を製造
する方法において、温度５〜39℃、好ましくは５〜35℃
の条件下で核形成を行うことを特徴とするハロゲン化銀
乳剤の製造方法。

（２）（１）において核形成がpBr1.0〜2.5のゼラチン
水溶液中へのAgNO₃水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液
のダブルジェット混合であるハロゲン化銀乳剤の製造方
法。

（３）（１）においてゼラチンは未修飾ゼラチンを用
い、そのゼラチン水溶液の濃度を0.05〜2.0重量％、好
ましくは0.05〜1.6重量％にするハロゲン化銀乳剤の製
造方法。

（４）（３）において未修飾ゼラチンが低分子量ゼラチ
ン（分子量2000〜100000）であるハロゲン化銀乳剤の製
造方法。

（５）（１）においてゼラチンはフリーのアミノ基をア
シル化した修飾ゼラチンを用い、そのゼラチン水溶液の
濃度を0.05〜2.0％、好ましくは0.05〜1.6重量％にする
ハロゲン化銀乳剤の製造方法。

（６）（５）において、修飾ゼラチンがフタル化ゼラチ
ンであるハロゲン化銀乳剤の製造方法。

（７）（１）〜（６）において、核形成時に添加するAg
NO₃水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液の片方、もしく
は両方をゼラチン水溶液（ゼラチン濃度は0.06〜1.6重
量％程度）にするハロゲン化銀乳剤の製造方法。

（８）（７）において、ゼラチンがアルカリ処理ゼラチ
ンかアルカリ処理低分子量ゼラチン（分子量2000〜1000
00）であるハロゲン化銀乳剤の製造方法。

（９）（２）において、核形成期間中の過飽和因子の条
件（本文中に記載）を一定に保つハロゲン化銀乳剤の製
造方法。

（10）（１）〜（９）において、核形成に続く熟成過程
が温度45〜80℃、溶液の銀電位が（対カロメル標準電
極）が−40〜＋60mVであるハロゲン化銀乳剤の製造方
法。

（11）（10）における熟成過程において、本文中に記載
のハロゲン化銀溶剤を用いるハロゲン化銀乳剤の製造方
法。

（12）（１）〜（10）において、熟成過程に続く成長過
程の1/2以上の期間が、温度45〜80℃、銀電位（対カロ
メル標準電極）−40〜＋30mVで臨界成長速度の30〜100
％であるハロゲン化銀乳剤の製造方法。

（13）結晶成長後、（10），（11）に記載の熟成条件で
熟成するハロゲン化銀乳剤の製造方法。

Ｖ発明の具体的作用効果本発明によれば、核形成を分散媒を含有した水溶液中で
温度５〜39℃、pBr1.0〜2.5の条件下で行なっており、
これにより、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なくと
も70％以上が直径0.15μｍ以上の平板状粒子であり、そ
の総ての平板状粒子の平均アスペクト比が２〜20であ
り、その平均粒径が0.6μｍ以下であり、かつ、その変
動係数が30％以下である沃臭化銀乳剤または塩沃臭化銀
乳剤（Cl含量は30モル％以下）の製造方法が得られる。

また上記の平板状粒子をコアにしてシエル付けを行な
い、さらにハロゲン組成およびアスペクト比を制御する
ことも可能である。

そして、このような乳剤を用いることにより、感度、シ
ャープネス、粒状特性、解像力および画質を改良するこ
とができる。

VI 発明の具体的実施例以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。

実施例１４の容積を有する反応容器中に、ゼラチン水溶液（水
1000ml、脱イオン化アルカリ処理ゼラチン7g、KBr4g;1N
KOH溶液1.2mlでpH6.0に調整、pBr1.47）を入れ、溶液
温度を25℃に保ちつつ、AgNo₃水溶液160ml（AgNO₃32.6g
を含む）とKBr水溶液160ml（KBr24.08gを含む）を同時
に４分かけて（流速;40ml/分）添加し、２分間撹拌した
後、沈降剤と1N硝酸溶液を加えてpH4.0で乳剤を沈降さ
せ水洗した。収量を400mlとし、この内の200mlを種晶乳
剤とし、これにゼラチン水溶液（水1150ml、KBr2g、脱
イオン化アルカリ処理ゼラチン25g）を加え、pH6.4に調
整した後、温度を60℃に上げた。この場合、温度を60℃
に上げる前の核形成期の銀電位は、−45mVであった。ま
た、核形成期のpBrは1.47程度である。

60℃で18分間熟成した（銀電位−20mV）後、AgNO₃水溶
液250ml（AgNO₃26gを含む）とKBr水溶液250ml（KBr18.9
4gを含む）を同時に25分かけて加えた。この間中、溶液
の銀電位は−20mVの安定した銀電位を示した。５分間放
置した後、再びAgNO₃水溶液250ml（AgNO₃39gを含む）と
KBr水溶液250ml（KBr28.0gを含む）を同時に25分かけて
（流速10ml/分）添加した。この段階での銀電位は、−2
0mVであった。添加終了後５分間撹拌した後、温度を75
℃に上げ、30分間熟成した後温度を30℃まで下げ、乳剤
を水洗し分散させた。なお、本実施例における溶液添加
はすべて液中添加であり、溶液添加系はすべてのパルス
モーター駆動の注射器状の添加系を用いた。

得られた乳剤粒子についてそのレプリカ像を倍率2000倍
にて透過型電子顕微鏡（TEM）で観察して直径0.15μｍ
以上の総ての平板状粒子600個についての平均粒径と平
均厚さとを調べ、アスペクト比（平均粒径／平均厚さ）
を求めた。

また、粒子の全投影面積に対する直径0.15μｍ以上の平
板状粒子の投影面積が占める割合を調べた。また、直径
0.15μｍ以上の平板状粒子の直径の変動係数を求めた。

以下の実施例に示す値も同様にして求めた値である。

平均粒径 0.42μm 平均厚さ 0.076μｍ平均アスペクト比 5.5 平板状粒子の占める割合 93.6％投影粒径の変動係数 22％この場合のTEM写真を第１図に示す。

また、上記において75℃の温度を上昇させる前の乳剤粒
子のレプリカ像のTEM写真を第２図に示す。

比較例１（従来法）反応容器中に入れるゼラチン水溶液中の脱イオン化アル
カリ処理ゼラチンの添加量を12.5gとし、核形成時の温
度を40℃とし、水洗後、熟成前に加えるゼラチン水溶液
の脱イオン化アルカリ処理ゼラチンの添加量を22.25gに
する以外は、すべて同じ条件で乳剤を作成した。

この場合のTEM写真を第３図に示す。

第２図と第３図を比較すると、添加銀量はすべて同一で
あるので、本発明における低温、低濃度ゼラチン領域で
核形成した方が、より平板状粒子の割合が高く、粒径も
小さいものが得られることがわかる。

実施例２４の容積を有する反応容器中に、ゼラチン水溶液（水
1000ml、脱イオン化アルカリ処理ゼラチン7g、KBr3g;1N
KOH溶液1.2mlでpH6.0に調整、pBr1.6）を入れ、溶液温
度を25℃に保ちつつ、AgNO₃水溶液（AgNO₃35.4g、水174
ml）とKBr水溶液（KBr23.78g、水160ml）を同時に流速4
0ml/分で４分間で添加し、この時点で残ったAgNO₃水溶
液のみをさらに21秒かけ添加し続け、過剰のKBr3.96gの
うち、1.96g分を中和し、過剰量を2gに減少させた。こ
の場合実施例１で行った水洗が省略できる。次にこの乳
剤の1/2量を種晶とし、これにゼラチン水溶液（水683m
l、KBr1g、脱イオン化アルカリ処理ゼラチン20g）を加
え、10分間撹拌した。

なお、核形成期のpBrは、1.6程度である。

その後は実施例１と同様に処理し、同様にTEMで観察し
た。

平均粒径 0.41μm 平均厚さ 0.077μｍ平均アスペクト比 5.3 平板状粒子の占める割合 95％平均状粒子の変動係数 21.3％この場合のTEM写真を第４図に示す。

実施例１とほぼ同様の結果であることがわかる。

この場合、種晶を1/2量としたため、KBr1gを添加した
が、種晶をそのまま全量使用する場合はKBrの添加は不
要である。

実施例３実施例１において、熟成後、結晶成長段階において２番
目のAgNo₃水溶液とKBr水溶液との添加を省く以外は同様
に処理し、同様にTEMで観察した。

平均粒径 0.32μm
平均厚さ 0.076μ
ｍ平均アスペクト比 4.2
平板状粒子の占める割合 88％
投影粒径が0.6μｍ以下の粒子の占める割合 99.8％
変動係数 19％
微小サイズの平板状粒子が得られることがわかる。

実施例４実施例１において、核形成時のゼラチンを脱イオン化ア
ルカリ処理ゼラチン12.5gとし、反応容器中に予め加え
るKBr量を10g（pBr1.08）とし、AgNO₃水溶液とKBr水溶
液の添加を16分間で加えること、温度を60℃に上げた後
25％アンモニア水2ml、50％NH₄NO₃水溶液2mlを加えて５
分間経時した後、結晶成長を開始すること、および結晶
成長時の銀電位を−10mVとすること以外は、すべて実施
例１と同様にして乳剤を作成した。

なお、核形成期のpBrは、1.08程度である。

この乳剤のレプリカ像をTEM（倍率5000倍）で観測し
た。

平均粒径 0.81μm 平均厚さ 0.188μｍ平均アスペクト比 4.3 平板状粒子の占める割合 75％変動係数 8.1％この場合のTEM写真を第５図に示す。

上記においては、核形成時のBr^-濃度が比較的高いた
め、非平行双晶粒子の混入が観測されるが、従来法に比
較してそれでもなお改善されている。

実施例５実施例１において、反応容器中に入れる脱イオン化アル
カリ処理ゼラチンの添加量を4g、KBrの添加量を0.8g（p
Br2.17）とし、かつ核形成時に添加するAgNO₃水溶液とK
Br水溶液に脱イオン化アルカリ処理ゼラチンを加え、こ
のゼラチンが0.4重量％含まれる水溶液とし、水洗後、
熟成前に加えるゼラチン水溶液の脱イオン化アルカリ処
理ゼラチン添加量を21.7gにする以外は同様に処理し
た。

なお、核形成時のpBrは、2.17程度である。

その後、同様にTEMで観察した。

平均粒径 0.43μm 平均厚さ 0.078μｍ平均アスペクト比 5.5 平板状粒子の占める割合 96％変動係数 22％実施例６４の容積を有する反応容器中に、ゼラチン水溶液（水
1000ml、フタル化ゼラチン（フタル化率90％）12.5g、K
Br5g、1N KOHでpH6.0に調整、pBr1.35）を入れ、溶液
温度を25℃に保ちつつ、AgNO₃水溶液160ml32.6gを含
む）とKBr水溶液160ml（KBr24.45gを含む）を同時に４
分かけて（流速40ml/分）添加し、その後、２分間攪拌
した後、1N硝酸溶液を加えてpH3.8で乳剤を沈降さて、
水洗した。収量を400mlとし、この内200mlを種晶乳剤と
し、あとは、実施例１と同じ処理をして成長させた。

なお、核形成時のpBrは1.35程度である。

得られた乳剤粒子のレプリカ像を倍率2,000倍にてTEMで
観察して、直径0.15μｍ以上の平板状粒子600個につい
ての平均粒径と平均厚さとを調べ、平均アスペクト比を
求めた。

また、粒子の全投影面積に対する平板状粒子の占める割
合および変動係数を調べた。

平均粒径 0.48μm 平均厚さ 0.08μm 平均アスペクト比 6.0 平板状粒子の占める割合 94％変動係数 19.3％実施例７４の容積を有する反応容器中に、ゼラチン水溶液（水
1000ml、脱イオン化アルカリ処理ゼラチン2.0g、KBr1.8
g、1N KOHでpH6.0に調整、pBr1.82）を入れ、溶液温度
を30℃に保ちつつ、AgNO₃水溶液160ml（AgNO₃32.6gと脱
イオン化アルカリ処理ゼラチン0.32gを含む）とKBr水溶
液160ml（KBr23.2gと脱イオン化アルカリ処理ゼラチン
0.32gを含む）を同時に４分かけて（流速40ml/分）添加
し、その後、２分間攪拌した後、これにゼラチン水溶液
（水100ml、脱イオン化アルカリ処理ゼラチン25g）を加
えてpH6.4に調節した後、後は実施例１と同様に熟成
し、成長させた。

なお、核形成時のpBrは1.82程度である。

また、粒子の全投影面積に対する直径0.15μｍ以上の平
板状粒子の占める割合および変動係数を調べた。

平均粒径 0.43μm 平均厚さ 0.074μｍ平均アスペクト比 5.8 平板状粒子の占める割合 92％変動係数 20.0％実施例８４の容積を有する反応容器中にゼラチン水溶液（水10
00ml、脱イオン化アルカリ処理ゼラチン12.5g、KBr9g、
1NKOHでpH6.0に調整、pBr1.12）を入れ、溶液温度を25
℃に保ちつつ。AgNO₃水溶液192ml（AgNO₃16.3gを含む）
とKBr水溶液130ml（KBr11.7gを含む）を４分間で添加
し、２分間撹拌した後、沈降剤と1N硝酸溶液を加えてpH
4.0で乳剤を沈降させ、水洗した。

収量を400mlとし、この内100mlを種晶乳剤とし、これに
ゼラチン水溶液（水1000ml、脱イオン化アルカリ処理ゼ
ラチン20g、1N KOHでpH6.4に調節）を加え、温度を60
℃とし、KBr（10重量％）2mlを加え、５分間経過後、溶
液の銀電位を−25mVに設定し、次にNH₄NO₃水溶液（50重
量％）2mlとNH₃水（25重量％）2mlを加え、５分間経過
後、溶液の銀電位を−25mVに保ちつつ、AgNO₃水溶液200
ml（AgNO₃を10g含む）とKBr水溶液175ml（KBr7g含む）
を25分間で加えて乳剤を作成した。なお、核形成時のpB
rは1.12程度である。

この乳剤のレプリカ像をTEM（倍率3000倍）で観測し
た。

平均粒径 0.87μm 平均厚さ 0.068μｍ平均アスペクト比 13 平板状粒子の占める割合 90％変動係数 16.8％この場合のTEM写真像を第６図に示す。

実施例９４の容積を有する反応容器中にゼラチン水溶液（水10
00ml、脱イオン化アルカリ処理ゼラチン7g、KBr4.5g、1
N KOH溶液1.2ml、pBr1.42）を入れ、溶液温度を30℃に
保ちつつ、AgNO₃水溶液25ml（AgNO₃8.0gを含む）とKBr
水溶液25ml（KBr5.8gを含む）を同時に１分間かけて
（流速25ml/分）添加し、２分間撹拌した後、その内の3
50mlを種晶とし、そこへゼラチン水溶液（水650ml、脱
イオン化アルカリ処理ゼラチン20g、1N KOH水溶液3.4m
l、KBr0.5g）を加え、温度を75℃に上げる。昇温後、30
分間熟成（銀電位−23mV）後、AgNO₃水溶液（400ml中に
AgNO₃を40g含む）とKBr水溶液（400ml中にKBr33gを含
む）を銀電位＋10mV、10ml/分で10分間、C.D.J.（コン
トロールドダブルジェット）添加した。添加終了後、５
分間撹拌した後、更に銀電位＋10mVで15ml/分で20分間
C.D.J添加し、３分間撹拌した後、乳剤を水洗し、分散
させた。得られた乳剤粒子のレプリカ像をTEM（倍率200
0倍）で観測した。

平均粒径 0.56μm 平均厚さ 0.094μｍ平均アスペクト比 6.0 平板状粒子の占める割合 90％変動係数 16.0％この場合のTEM写真像を第７図に示す。

実施例10 実施例９と同じ種晶を350ml用い、これにゼラチン水溶
液（水650ml、脱イオン化アルカリ処理ゼラチン20g、1N
KOH水溶液3.4ml、KBr1.2g）を加え、温度を75℃に上
げた。昇温後、AgNO₃水溶液40ml（AgNO₃を3g含む）とKB
r水溶液40ml（KBr2.3gを含む）を40分間、1ml/分で加え
ながら熟成（銀電位−33mV）し、次に温度を60℃に下
げ、AgNO₃水溶液（400ml中にAgNO₃50gを含む）とKBr水
溶液（400ml中に40g含む）を銀電位−10mV、10ml/分で1
0分間、C.D.J添加した。添加終了後、５分間撹拌した
後、更に銀電位−10mVで15ml/分で30分間C.D.J.添加
し、３分間撹拌した後、乳剤を水洗し、分散させた。得
られた乳剤粒子のレプリカ像をTEM（倍率2000倍）で観
測した。

平均粒径 0.84μm 平均厚さ 0.093μｍ平均アスペクト比 9.04 平板状粒子の占める割合 98％変動係数 19.0％実施例11 ４の容積を有する反応容器中に、ゼラチン水溶液（水
1000ml、脱イオン化アルカリ処理ゼラチン8g、KBr5g、p
H6.0）を加え、溶液温度を（25℃、30℃、38℃、40℃、
50℃）に保ちつつ、AgNO₃水溶液100ml（AgNO₃を32.6g含
む）とKBr水溶液100ml（KBr23.8gを含む）を同時に４分
間かけて（流速25ml/分）添加し、２分間撹拌した後、
乳剤の200mlをとりだし、種晶とした。

この種晶を４の容積を有する反応容器中のゼラチン水
溶液（水800ml、ゼラチン20g、KBr1.5g、1N KOH4.3ml
含む）に加え、２分間撹拌した後、温度を75℃に上げ、
40分間熟成した後、温度を60℃に下げ、AgNO₃水溶液200
ml（AgNO₃25g含む）とKBr水溶液を−5mVに保ちつつ、10
分間かけてC.D.J.添加した。更に２分間撹拌した後、乳
剤を水洗し、分散させた。得られた乳剤粒子について、
そのレプリカ像を倍率3000倍にて透過電子顕微鏡（TE
M）で観察して、平板状粒子の特性を調べた。結果を下
記表に示す。

上記表に示される結果から、核形成温度が38℃以下のも
のは実用上きわめて良好な単分散性を示すことがわか
る。

【図面の簡単な説明】

図面はすべて粒子構造を示す図面代用写真である。第１図、第２図、第４図、第５図、第６図および第７図
は、本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法による乳剤粒
子の透過型電子顕微鏡写真である。第３図は、従来のハロゲン化銀乳剤の製造方法による乳
剤粒子の透過型電子顕微鏡写真である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化銀粒子の核形成、オストワルド
熟成および粒子成長を経ることによって平行双晶面を含
む平板状ハロゲン化銀粒子を含有したハロゲン化銀乳剤
を製造する方法において、前記核形成が温度５〜38℃、pBr1.0〜2.5の条件で行わ
れ、核中のI^-含量が〔31.2＋0.165（ｔ−25）モル％
（t:核形成温度）〕以下であり、前記オストワルド熟成が45〜80℃で行われることを特徴
とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【請求項２】核形成が、分散媒を0.05〜2.0重量％含有
した水溶液中で行なわれる特許請求の範囲第１項に記載
のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【請求項３】核形成が、水溶性銀塩の水溶液とハロゲン
化アルカリの水溶液とを添加することにより行なわれ、
その際、上記２つの水溶液のうちの片方もしくは両方の
水溶液が分散媒を0.05〜2.0重量％含有した水溶液であ
る特許請求の範囲第２項に記載のハロゲン化銀乳剤の製
造方法。
【請求項４】ハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なくと
も70％以上が、直径0.15μｍ以上の平板状粒子であり、
そのすべての平板状粒子についての平均アスペクト比が
２〜20であり、その平均粒径が0.6μｍ以下であり、か
つ、その変動係数が30％以下である沃臭化銀乳剤または
塩沃臭化銀乳剤（但しCl含量が30モル％以下）である特
許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載のハ
ロゲン化銀乳剤の製造方法。