JPS6311928A - ハロゲン化銀乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 工　発明の背景 技術分野 本発明はハロゲン化銀乳剤の製造方法に関する。

先行技術とその問題点 平行双晶面を含む平板状ハロゲン化銀粒子（以下、平板
状粒子という。）は、その写真特性として、 １）その比表面積が大きく、多量の増感色素を表面に吸
着させることができ、−ｂｌｕｅ　（ブルー）／ｂｌｕ
ｅ（ブルー）感度が大きいこと、２）平板状粒子を含む
乳剤を塗布し、乾燥した場合、その粒子がベース面に平
行に配列するため塗布層の厚さを薄くでき、シャープネ
スが良いこと、 ３）レントゲン写真システムでは、平板状粒子に増感色
素を加えると、ハロゲン化銀（ＡｇＸ）の間接遷移の吸
光係数より色素の吸光係数の方が大きく、クロスオーバ
ー光を顕著に減少させることができ画質の劣化を防止で
きること、 ４）アスペクト比の高い平板状粒子を現像した場合、カ
バーリングパワーが高く、また銀濃度、色素濃度が平準
化されてＲＭＳ粒状特性が良くなること、 ５）平行多重双晶を有する平板状粒子はそのエッヂトラ
フ部に潜像ができやすく、潜像分散が防止され高感度で
あること、 ６）光散乱が少なく、解像力の高い画像が得られること
、等が挙げられ、このように多くのメリットを有するた
め、従来から高感度の市販−の感材に用いられてきてい
る。

最近イーストマン・コダック社により、従来のものに比
べて更に偏平であり、アスペクト比が８以上の乳剤粒子
が開示されている（例えば、特開昭５８−１１３９２６
号、同 ５Ｂ−１１３９２７号、同５Ｂ−１１３９２８号等）。

　こわらには、特許請求の範囲において直径が０．６μ
ｍ以上、平均アスペクト比が８以上であることが示され
ているが、実施例で用いられている平板状粒子のほとん
どは直径（平均粒径）が１．４μｍ以上であり、わずか
に１例だけ、平均粒径が０．８μｍの ＡｇＢｒ１乳剤が示されている。　しかし、その場合で
も平板状粒子の全投影面積比率は５５％にすぎず、平板
状粒子としての特徴がうすい乳剤といえる。　また乳剤
粒子の写真をみると、サイズの大きい平板状粒子をも含
み、単分散性が悪いものである。　このようなサイズの
大きい平板状粒子を含む乳剤では、粒状性の悪化、シャ
ープネスの劣化等が起こる。

また、大粒子と小粒子が混在した乳剤を化学増感した場
合に、化学増感の最適条件が大粒子と小粒子とでは異な
るために、両者に対して最適化学増感を行うことが難し
いという問題がある。

また、アスペクト比が２０以上の平板状粒子では、乳剤
の調製中において撹拌時に折れたり、塗布乾燥状態でフ
ィルムに圧力や物理的衝撃を受けた時折れやすく、いわ
ゆる圧力耐性が剥いなど不都合である。

また、前記１）〜６）に記載のメリットは、平板状粒子
の占める割合が高くなると生じるが、このようなメリッ
トは平均粒径０．１〜１．０μｍのものでも発揮される
。　さ　ら　には、光散乱効率因子（Ｑｓｃａ）は、立
方体粒子では０．３〜０．６μｍのものが特に大きいが
、高アスペクト比の平板状粒子がベースと平行に配向さ
れた場合、平均粒径０．３〜０．６μｍの平板状粒子の
光散乱効率因子は立方体粒子に比べて小さいことがＭｉ
ｅの散乱理論から予測される。

このような点を考えると、アスペクト比が２〜２０、特
に４〜１６で、微粒子であり、粒子サイズ分布が狭く（
例えば変動係数が３０％以下で）、平板状粒子の占める
割合が高い（例えば６０％以上の）ものの製造が望まれ
ているが、その製造法はまだ明らかではない。

■　発明の目的 本発明の目的は、単分散性がよく、かつハロゲン組成お
よびアスペクト比を制御することが可能であり、感度、
シャープネス、粒状特性、解像力および画質を改良する
ことが可能なハロゲン化銀乳剤の製造方法を提供するこ
とにある。

■　発明の開示 このような目的は、下記の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は、ハロゲン化銀粒子の核形成、オス
トワルド熟成および粒子成長を経ることによって平行双
晶面を含む平板状ハロゲン化銀粒子を含有したハロゲン
化銀乳剤を製造する方法において、温度５〜３９℃、ｐ
Ｂｒｌ、０〜２．５の条件下で核形成を行なうことを特
徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法である。

■　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について、詳細に説明する。

本発明のハロゲン化銀（ＡｇＸ）乳剤の製造方法は、ハ
ロゲン化銀粒子の核形成に続いてオストワルド熟成およ
び粒子成長を経る。　この方法は、特開昭５１−３９０
２７号や特開昭５５−１４２３２９号の実施例に記載さ
れている。

そして、上記の３つの過程は、本発明においては、独立
しており、機能分離型である。

このような製造方法において、核形成は好ましくは分散
媒を含有した水溶液で行なうが、分散媒としてはゼラチ
ンを用い、核形成時のゼラチン水溶液の温度を５〜３９
℃、好ましくは５〜３５℃、特に好ましくは１０〜３０
℃にし、ゼラチン水溶液中のｐＢｒを１．０〜２．５に
保つ。　このゼラチンとして未修飾ゼラチンなどを用い
る時は、そのゼラチン水溶液の濃度を０．０５〜２重量
％、さらには０．０５〜１．６重量％にすることがより
好ましい。

本発明において、核形成時には５〜３９℃、好ましくは
５〜３５℃の低温を用いる。　その第１の理由は、通常
、例えば特開昭５８−１１３９２６号、同５８−１１３
９２７号および同５Ｂ−１１３９２８号に記載されてい
るような４０〜８０℃にあける平板状粒子の核形成に比
べ、平板状粒子の生成確率が非常に高くなるためである
。

従来の４０〜８０℃で行なわれる核形成では、核形成時
に生成する平板状粒子の比率を高めるために、Ｂｒ−濃
度を高めることが行なわれるが、Ｂｒ−濃度を高めると
、双晶面を含まない粒子の比率は減少するが非平行の多
重双晶粒子の比率が上昇し、結果的に得られる乳剤の平
板状粒子比率は上昇しにくい。　また無理に平板化率を
上げようとすると、大平板状粒子を含む粒子になってし
まい、微粒子で平板化率の高い粒子は得られない。　と
ころが、本発明の方法を用いると、微粒子でかつ、平板
化率が高く、かつ、単分散性のよい平板状粒子が得られ
る。　温度は低ければ低い程、より平板化率が上昇する
が、低すぎるとゼラチン水溶液がゲル化するために、５
〜３９℃、好ましくは５〜３５℃の領域が有効であり、
特に１０〜３５℃の領域が好ましい。

また、低温を用いる第２の理由は核形成期にオストワル
ド熟成が生ずることがなく、生成した平板状粒子の核は
安定に存在することができるためである。　また、成長
速度が非常に遅くなるため、従来法においてみられるよ
うなサイズの大きい核が生成するのを抑えることができ
、核粒子（核形成期に生成した核粒子）のサイズの分布
を狭くすることができる。　この場合、核粒子のサイズ
として平均粒径０．２μｍ以下、さらには０．１０μｍ
以下の微粒子を得ることが可能となる。

また、低温を用いる第３の理由は、同一反応容器を用い
た場合に得られる平板状粒子乳剤の収量が高いことであ
る。　高温の核形成では、核形成期の初期に生成した平
板状粒子は、はやく成長し、後期には大きく成長するた
めに、核生成期間を短くする必要がある。　短い時間に
多量のＡ　ｇ　Ｎ　０３とハロゲン化アルカリ水溶液を
加えると、非平行双晶面を含む多重双晶粒子の比率が上
昇し、多量のＡｇＮＯ３とハロゲン化アルカリを添加す
ることができない。　これに対して、低温では、核形成
期の初期に生成した平板状粒子がはやく成長するという
ことがないために、核形成期間をより長くすることがで
きる。　そのために非平行双晶面を含む多重双晶粒子の
比率を高めることなく、より多量のＡ　ｇ　Ｎ　ｏ３と
ハロゲン化アルカリを添加することができ、従って、同
一反応器を用いた場合に得られる平板状粒子乳剤の収量
を高くすることができる。

ｐＢｒを１．０〜２．５とするのは、 ｐＢｒｌ、０未満では非平行双晶の混入を招くことや、
ＡｇＢｒの溶解度が高くなりすぎること、および次の熟
成過程への移行時に、Ｂｒ−濃度を減少させるために加
えるべきＡｇＮＯ３量が増えて好ましくない。

また、ｐＢｒ２．５をこえると、平板化率が著しく減少
するために好ましくない。

本発明の必須条件は、低温５〜３９℃、好ましくは５〜
３５℃、特に好ましくは１０〜３０℃で、かつ、ｐＢｒ
１．０〜２．５の水溶液中で平板状粒子の核形成を行な
うことである。

さらに本発明においてより好ましい製造方法の特徴は、
低温でかつ低濃度（例えば０．０５〜２．０重量％、好
ましくは０．０５〜１．６重量％）ゼラチン水溶液中で
平板状粒子の核形成を行なうことである。

一般には２．０〜１０重量％のゼラチン濃度の水溶液が
用いられるが、そのような条件に比べて平板状粒子の生
成確率が非常に高くなるためである。　未修飾ゼラチン
を用いた場合、そのゼラチン水溶液のゼラチン濃度は０
．０５〜２重量％、特に０．０５〜１．６重量％領域が
特に有効である。　ゼラチン濃度は低ければ低。

い程、平板状粒子の生成確率が高くなり好ましいが、低
すぎると、ゼラチンの保護コロイド性が低下し、粒子の
合体が生じるために０．０５重量％以下は好ましくない
。

上記の、低温における核形成時に用いるゼラチンとして
、低分子量ゼラチンを用いると低温においてもゼラチン
水溶液がゲル化することがないこと、および非平行双晶
粒子の混入比率の少ない核形成ができるため更に有効で
ある。

この場合の低分子量ゼラチンの分子量としては、２００
０〜１０万が有効である。

例えば分子量が約１万のアルカリ処理骨ゼラチンの０．
１〜１０重量％の水溶液では、０℃でもゲル化しない。

　この場合、ゼラチン水溶液のゼラチン濃度としては０
．１〜２．０重量％、特に０．０５〜１．６重量％領域
が有効であり、核形成時の反応水溶液の温度としては５
〜３９℃、好ましくは５〜３５℃、特に好ましくは１０
〜３０℃が有効である。

更に本発明の製造方法の特徴は、前記条件に加えて、ゼ
ラチンとしてフタル化ゼラチンのようなゼラチンのフリ
ーのアミノ基をアシル化した修飾ゼラチンを用いること
である。　このような修飾ゼラチンを核形成期に用いる
と、平板状粒子の生成確率が更に上昇するためである。

この場合、ゼラチン水溶液のゼラチンの濃度は、やはり
０．０５〜２．０重量％、特に０．０５〜１．６重量％
領域が有効である。

また、本発明の製造方法においては、低温のゼラチン水
溶液中で平板状粒子の核形成を行なうものであるが、上
記の修飾ゼラチンを用いると、低温でゲル化しにくいた
めに更に好ましい。　例えば、１．０重量％のフタル化
ゼラチン（フタル化率９０％）水溶液を用いた場合、約
５℃でもゲル化することがなく、有効に平板状粒子の核
形成が行なえる。　従って、低温でかつ、フタル化ゼラ
チンを用い、かつ、その低濃度ゼラチン水溶液を用いる
と、約５℃までの広い低温領域でゼラチン水溶液のゲル
化を生じることなく、より高い平板状粒子生成確率が得
られ、従って、平板状粒子が効率よく得られる。

この場合、フタル化ゼラチンのフタル化率は０〜１００
％が有効であるが、理論的には９７．５％をこえると硬
膜時の架橋点がなくなるため、０〜９７．５％が有効で
ある。　平板化率を上昇させる効果は、フタル化率が高
ければ高いほど大きくなる。　また、低温でゼラチン水
溶液をゲル化するのを防止する効果も、フタル化率が高
くなればなるほど大きくなる。

なお、この修飾ゼラチンとしては米国特許第２．６１４
，９２８号および同第２，６１４゜９２９号に記載のも
のを参考にすることができる。

また、未修飾ゼラチンについては、リサーチディスクロ
ージャー誌１２月号１９７８年　■を参考にすることが
できる。

平板状ハロゲン化銀粒子の製造方法において、従来、そ
の反応温度と粒子サイズの分布（単分散性）との関係は
知られていなかった。

反応温度が低いほど単分散性が良いことは本発明で始め
て見い出されたものである。　特に分散媒が０．０５〜
２．０ｗｔ％と希薄な条件下で、上記のような低温にお
いて製造することにより、平板状粒子の単分散性が向上
することは本発明で見い出された顕著な効果である。

確かに、当業者であれば平板状粒子を得るにあたり、核
形成時の反応温度を変化させてみようとするかもしれな
い。

しかし、従来、現実に本発明の反応温度にて平板状粒子
を作製した事実はなく、しかも本発明の反応温度にて作
製される粒子の単分散性は後記実施例１１からも明らか
なように従来のものと比較して明らかな向上を示し、実
用上十分満足しつるものとなる。　そして、上記したと
おり、反応温度の低下による単分散性の向上は予想外の
効果である。

従フて、この意味で本発明は従来技術からは予測しえな
いものであるといえる。

本発明の製造方法においては、前記条件に加え、ゼラチ
ン水溶液のｐＨを高くすると、さらに平板化率が高くな
る。　しかし、ｐＨを１０以上にすると、生成したＡｇ
Ｘ粒子にカブリ核が生ずるため写真性によくない。

このようなことからｐＨは２〜１０の領域を用いること
ができる。

具体的には、ハロゲン化アルカリと水とゼラチン（分散
媒）とを含む溶液を投入した反応容器中に、水溶性銀塩
、特にＡｇＮＯ３水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液と
をダブルジェットで添加するが、このときの条件を前述
のようにするものである。

この場合、反応容器に予め投入しておく溶液の必須条件
はＢｒ−濃度をｐＢｒ１．０〜２．５にすることである
。　その他、■−やＣＩＬ−を加えることができるが、
■−含量としては３ｍｏ１％以下が好ましい。

また、前記の通り、ゼラチン濃度は例えば０．０５〜２
．０重量％、好ましくは０．０５〜１．６重量％程度で
ある。

他方、添加するＡｇＮＯ３水溶液の ＡｇＮＯ３濃度およびハロゲン化アルカリ水溶液の濃度
は、室温における溶液の取り扱い性から室温における飽
和濃度以下が好ましい。

ハロゲン化アルカリ水溶液の添加量および添加速度は、
添加中の溶液のｐＢｒ値を１．０〜２．５に保つように
調節して決められる。

Ａ　ｇ　Ｎ　ｏ３水溶液の添加速度を上げれば上げるほ
ど、平板化率が高くなるが、撹拌が追いつかなくなるた
めに、実用的には、ｉｎの水溶液中への添加速度として
Ｉｇ／分〜３０ｇ／分（ＡｇＮｏ３量として）が適当で
ある。

そして、この場合Ａ　ｇ　Ｎ　ｏ３水溶液とハロゲン化
アルカリ水溶液の一方もしくは、両方の溶液がゼラチン
を含むことが好ましい。

これは、反応容器のゼラチン濃度をより低濃度としても
ＡｇＸ粒子の凝集を防止することができ、かつ目的とし
ない非平行双晶面を有する粒子の生成を防止することが
できるからである。

また、本発明の場合、平板化率の高いより低濃度領域の
ゼラチン水溶液を用いることができること、そして約５
℃までゼラチン水溶液のゲル化を伴なわないこと、の点
でも有利である。

ＡｇＸ粒子の凝集、非平行双晶面を有する粒子の生成と
いった好ましくない現象は、添加するＡｇＮＯ３水溶液
とハロゲン化アルカリ水溶液の添加出口近辺で特に、イ
）ゼラチン濃度が著しく低下すること、口）生成するＡ
ｇＸ濃度が高くなること、に起因すると考えられる。

従って添加水溶液にゼラチンを添加すればこれらを除く
ことができるものであると考えられる。

なお、ここで用いるゼラチンとしては、上述したものと
同一であることが好ましい。　また、特にＡ　ｇ　Ｎ　
ｏ３水溶液に用いるゼラチンとしてはアルカリ処理ゼラ
チン（例えば、脱イオン化アルカリ処理ゼラチンや低分
子量アルカリ処理ゼラチンなど）が好ましい。　そして
ゼラチン濃度は一般に０．０５〜２．０重量％、好まし
くは０．０５〜１．６重量％程度とする。

また、反応容器中のゼラチン水溶液のハロゲン化アルカ
リ、例えばＫＢｒ濃度を増加させていくと、粒子形状は
、ａ）八面体レギュラー粒子→ｂ）単一双晶面を有する
粒子→Ｃ）平行双晶面を有する平板状粒子（目的物）→
ｄ）非平行双晶面を有する粒子のように変化するが、Ｃ
）の目的物のみならず、ｂ）および上述のようにｄ）も
混入する。　特にｄ）は後の熟成工程においても除去困
難である。　上述のように、添加出口近辺のゼラチン濃
度が不均一とならないため、ｂ）、ｃ）、ｄ）の作り分
けがより容易となる。

そして、一方もしくは両方の溶液にゼラチンを含ませる
ことにより、従来法では、反応容器のゼラチン濃度とし
て通常は０．４重量％まで合体粒子を生じることなく使
用可能であるが、それが０．０５重量％まで使用が可能
となる。

なお、一方の溶液にのみゼラチンを含ませる場合はＡｇ
ＮＯ３水溶液に含ませる方がＫＢｒ水溶液に含ませるよ
りも有効である。

また、添加するＡｇＮＯ３水溶液とＫＢｒ水溶液のゼラ
チン濃度を０．０５〜２．０重量％、特に０．０５〜１
．６重量％領域で用いると、室温で使用でき加熱の必要
がなく、特別の付加的設備を必要としない。

核形成は、およそ室温（２０℃）±１５℃程度の温度で
行なうため、反応容器の温度と添加するＡｇＮＯ３水溶
液とハロゲン化アルカリ水溶液の温度がほぼ等しくなり
、これら２つの水溶液の添加出口近辺の溶液の温度が極
めて均一に保たれる。　このことも前記のｂ）、ｃ）、
ｄ）の作り分けを容易にしている。

また、ＩＪ２のゼラチン水溶液あたりのＡｇＮＯ３の添
加速度は１〜３０ｇ／分・１とするのが最適である。　
これは、添加速度が大きくなると、平板状粒子の核生成
確率が増加するが、あまりに大きくすると、前記 ｂ）、ｃ）、ｄ）の作り分けが困難となるからである。

この添加する側のハロゲン化アルカリ溶液の組成として
、Ｂｒ−に対するｌ−の含量は高くなればなる程平板化
率が高くなる。　　■　−は生成するＡｇＢｒ１の固溶
限界以上に加えることはできない。　従って、そのＩ−
含量は３１．２＋０．１６５　（ｔ−２５）モル％（ｔ
；温度）以下である。

また、核形成時の撹拌羽根の回転数を下げるなどして撹
拌効率を下げることによっても平板化率を上げることが
できる。

このように核形成された平板状粒子は続いてオストワル
ド熟成される。

特に本発明の場合、核形成を低温で行なフているために
生成した粒子が微粒子であり、通常、従来の４０℃以上
で核形成を行なった乳剤に比べて、この熟成過程がより
効率的に行なわれるというメリットをもつ。

熟成は、銀電位（対標準カロメル電極）−４０〜＋６０
ｍＶ、好ましくは一３０〜＋６０ｍＶで行なう。　この
場合の温度は４５〜８０℃であることが望ましい。

銀電位をこのような範囲とするのは、成長がはやい平板
状粒子が出現し、粒径の大きい平板状粒子が混入して平
板状粒子の粒子サイズの分布が広がること、また、非平
行双晶面を有する粒子の存在割合が増加することを防止
するためである。　核形成時の銀電位は−１００〜−４
０ｍＶであるが、これを熟成時の一４０〜＋６０ｍＶに
するためには、核形成時の温度に対し、熟成時の温度を
３０℃以上高くする。

例えば、核形成時に２５℃で一４５ｍＶであっても、こ
れを６０℃に上昇させると一２０ｍＶとなる。

この温度上昇のみで上記の熟成電位とならない場合には
、次の手法を用いるのがよい。

１）核形成時に反応容器にハロゲン化アルカリ、例えば
ＫＢｒ存在下でＡｇＮＯ３水溶液とハロゲン化アルカリ
水溶液をダブルジェットで添加するが、このダブルジェ
ット添加が終わった後、もしくは、さらに熟成温度に上
昇させた後、さらにＡｇＮＯ３水溶液のみ添加し続けて
、反応容器の溶液の銀電位を上昇させる。

２）核形成後、一度乳剤を水洗し、次に最適添加量のハ
ロゲン化アルカリ、例えばにＢｒを加える。

３）核形成後、限外ｆ適法（特公昭５９−４３７２７号
参照）によりハロゲンイオン濃度を減少させる。

このように好ましくはハロゲン化アルカリ、例えばＫＢ
ｒ濃度を調節した後もしくは調節前にゼラチンを加え、
ゼラチン濃度を１．５〜１０重量％にし、その後、温度
を上昇させて熟成を行なう。　この熟成期間中、Ａ　ｇ
　Ｎ　Ｏ！水溶液とにＢｒ水溶液をダブルジェットで、
平板状粒子の臨界成長速度の０〜２０％、好ましくは１
〜１５％の速度で添加しながら熟成を行ってよい。　そ
れは熟成時に平板状粒子のエツジトラフ部が丸くなり、
選択成長性が低下するのを防止するためである。

また、前記１）の中和過程は、平板状粒子を選択的に成
長させ、非平板状粒子との安定性にディスクリミネーシ
ョンをつけ、次に熟成過程で、非平板状粒子の消失をよ
り容易に行うという意味をもつ。

以上のように熟成した後、粒子を成長させる。　粒子成
長は、銀電位−４０〜＋３０ｍＶ温度４５〜８０℃で、
ＡｇＮＯ３水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液のコンド
ロールドダブルジェット法の添加で実質的に行なうが、
その添加速度は新しく核が発生しない速度でかつ平板状
粒子のオストワルド熟成が起こるよりもはやい速度であ
り、粒子成長とともに、その添加速度は増加される。　
実質的とは、結晶成長期間の１／２以上の期間を差す。

　具体的にいうと、添加速度は結晶粒子の臨界成長速度
の２０〜１００％、好ましくは３０〜１００％程度の成
長速度となるようにする。

銀電位を上記の範囲とするのは、−４０ｍＶ未満では粒
径のサイズ分布が広くなって好ましくないからであり、
＋３０ｍＶをこえると反対にアスペクト比が小さくなり
すぎて本発明の効果が得られないからである。

なお、銀イオンおよびハロゲンイオンの添加速度を増加
させていく方法としては、特公昭４８−３６８９０号、
同５２−１６３６４号に記載のように、一定濃度の銀塩
水溶液およびハロゲン塩水溶液の添加速度（流速）を上
昇させてもよく、また銀塩水溶液およびハロゲン塩水溶
液の濃度を増加させてもよい。　また、あらかじめ０．
１０μｍ以下のサイズの超微粒子乳剤を調製しておいて
この超微粒子乳剤の添加速度を上昇させてもよい。　ま
た、これらの重ね合せでもよい。　銀イオンおよびハロ
ゲンイオンの添加速度は断続的に増加させてもよくまた
連続的に増加させてもよい。

この場合の銀イオンおよびハロゲンイオンの添加速度を
どのように増加させてゆくかは、共存するコロイドの濃
度、ハロゲン化銀結晶粒子の溶解度、反応容器中の撹拌
の程度、各時点で存在する結晶のサイズおよび濃度、反
応容器中の水溶液の水素イオン濃度（ｐＨ）、銀イオン
濃度（ＰＡｇ）等と、目的とする結晶粒子の最終サイズ
およびその分布との関係から決定されるが、簡単には、
日常的な実験方法により決定することができる。

すなわち、銀イオンおよびハロゲンイオンの添加速度の
上限は新しい結晶核が発生してしまう添加速度よりわず
かに少なくすればよく、この上限値は、実際の系で種々
の銀イオンおよびハロゲンイオンの添加速度について、
実際に、結晶を形成させ反応容器からサンプリングし、
顕微鏡下で観察することにより、新しい結晶核の発生の
有無を確認すればよい。

これらについては特開昭５５−１４２３２９号の記載を
参考にすることができる。

以下に成長期における全期間の銀電位とアスペクト比と
の関係を例示する。　ただし、この関係は粒子の投影粒
径が１．０μｍ領域の粒子についての目安である。　サ
イズが大きくなるとより高アスペクト比になる。

銀電位　　　　　　アスペクト比 −５０〜−３０ｍＶ　　　　　２０以上−３０〜−２０
ｍＶ　　　　　１５以上−２０〜＋３０ｍＶ　　　　　
４〜１５成長期に、その核の上に積層させるＡｇＸの沃
度含量は、０モル％〜固溶限界濃度とするのがよい。

ネガ感材の場合、最外殻の沃度含量は、その現像性の点
から５モル％以下が好ましい。

成長期における溶液のｐＨ１用いられるハロゲン化銀溶
剤、撹拌方法、バインダーの種類については特開昭５５
−１４２３２９号の記載を参照することができ、後述し
ているものもある。

さらに、粒子を成長させた後、必要に応じてオストワル
ド熟成を行なってもよい。　これによって微小（０，１
μ以下）なハロゲン化銀粒子を消失させることができる
。　この熟成の条件としては、前述の核形成後の熟成条
件と同一条件で行なうことが望ましい。　すなわち、銀
電位（対標準カロメル電極）−４０〜＋６０ｍＶ、好ま
しくは一３０〜＋６０ｍＶで行なう。　この場合の温度
は４５〜８０℃であることが望ましい。

通常、乳剤の製造方法においては、ハロゲン化銀粒子の
生成温度は４０〜８０℃である（特開昭５８−１１３９
２６号、同５８−１１３９２７号、同５Ｂ−１１３９２
８号）。　こ　れは、低温で長時間かけて結晶成長させ
るよりも高温で短時間性なわせて目的とするサイズの粒
子を作った方が生産効率がよいことやゼラチン溶液のゲ
ル化を防止するためである。　し　かし、本発明の方法
では核形成、熟成、成長と独立して行なっているため、
温度設定を分離して行なうことが可能となっている。　
すなわち、結晶成長は４５〜８０℃で行なフているため
、生産性の点で問題はなく、平板状粒子の核形成に最も
都合のよい条件を選ぶことができる。

本発明の平板状粒子は、それ自体で乳剤として使用でき
るが、後述するように、それを種晶として種々のアスペ
クト比を持ち、かつシェルのハロゲン組成を制御したネ
ガ用平板状粒子（直径０．６〜４μｍ）を作成すること
も可能である。　本発明によって得られる乳剤は、その
粒子をコアとしてコア／シェル型オートポジ乳剤として
用いることができる。　シェル付の方法としては、本発
明の結晶成長時と同じ条件で付けることができるが、米
国特許第３．７６１．２７６号、同第４，２６９，９２
７号、同第３，３６７、７７８号を参考にすることがで
きる。

本発明におけるハロゲン化銀とは、例えば、臭化銀、沃
臭化銀、および塩化銀含量が３０モル％以下の塩臭化銀
、塩沃臭化銀などである。

本発明の方法によって調製される乳剤は、好ましくは主
として沃臭化銀粒子からなるものであるが、沃化銀の粒
子内分布は均一でも内部高濃度でも表面高濃度でもよい
。

本発明の調製方法を用いることによって平板状ハロゲン
化銀粒子の粒子サイズ分布を狭くすることができる。

本発明の調製方法は、高アスペクト比を有する主として
ヨウ臭化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤に対して用い
られるが、平均アスペクト比として特に２〜２０のもの
に対して好ましく、特に４〜１６のものに対して好まし
く用いることができる。

ここでアスペクト比とは粒子の厚さに対する「直径」の
比であり、「直径」は乳剤粒子を顕微鏡または電子顕微
鏡で観察した時、粒子の投影面積と等しい面積を有する
円の直径を指すものとする。

平均アスペクト比とは、個々の平板状粒子のアスペクト
比の平均である。　実際に平均アスペクト比を求める場
合には、直径０．１５μｍ以上の総ての平板状粒子の平
均アスペクト比を求める。　直径０．１５μｍ以上の平
板状粒子に限定した理由は、平板状粒子からなる乳剤に
、直径０．１５μｍ以下の微粒子からなる乳剤の少量を
混入しただけで、その写真特性は大きく変化せずに、平
均アスペクト値が大きく変化するためである。

また、本発明の方法は高アスペクト比の主としてヨウ臭
化銀から成るハロゲン化銀粒子が全投影面積の７０％〜
１００％の割合で存在する乳剤に対して好ましく用いら
れる。　また、より好ましくは７５％以上の割合で存在
する乳剤に対して好ましく用いられる。

本発明の熟成過程においては、熟成を促進するためにハ
ロゲン化銀溶剤を用いてもよい。

また、この熟成後の結晶成長期間において、結晶成長を
促進するためにハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。

しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤としては、チオシ
アン酸塩、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素類など
を挙げることが出来る。

例えばチオシアン酸塩（米国特許第２，２２２．２６４
号、同第２，４４８，５３４号、同第３，３２０，０６
９号など）、アンモニア、チオエーテル化合物（例えば
米国特許第３゜２７１．１５７号、同第３，５７４，６
２８号、同第３，７０４，１３０号、同第４，２９７．
４３９号、同第４，２７６．３４７号など）、チオン化
合物（例えば特開昭５３−１４４３１９号、同５３−８
２４０８号、同５５−７７７３７号など）、アミン化合
物（例えば特開昭５４−１００７１７号など）などを用
いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明の写真乳剤の分散媒（結合剤または保護コロイド
）としては、前述のゼラチンを用いるのがを利であるが
、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質：ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、セルロース硫酸エステル類等のようなセルロース話導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体：ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体のような多種の合成親水性高分子物質を用いるこ
とができる。

ゼラチンとしては、前記の他方灰処理ゼラチンのほか酸
処理ゼラチンやプリテン　ソサイアティ　オブ　ザ　サ
イエンティフィック　フォトグラフィ　オブ　ジャパン
（Ｂｕｌ　１．ｓｏｃ、ｓｃｉ　−Ｐｈｏｔ、Ｊａｐａ
ｎ、　）　　Ｎｏ、１６．３０頁（１９６６）に記載さ
れたような酸素処理ゼラチンを用いてもよく、又ゼラチ
ンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。　
ゼラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライ
ド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカ
ンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミ
ド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合
物類等種々の化合物を反応させて得られるものが用いら
れる。

本発明に用いる分散媒としては、具体的にはリサーチ・
ディスクロージャー試筆１７６＠、Ｎｏ、１７６４３　
　（１９７８年１２月）の７項に記載されている。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、カブリ防止剤または
安定剤として知られた種々の化合物を含有させることが
できる。

本発明を用いて作られる写真感光材料の写真乳剤層には
感度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的で
、たとえばポリアルキレンオキシドまたはそのエーテル
、エステル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物
、チオモルフォリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウ
レタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−
ピラゾリドン類等を含んでもよい。

本発明に用いられる増感色素としてはリサーチ・ディス
クロージャー誌１７６巻アイテム１７６４３　　ＩＶ項
Ｐ２３　（１９７８年１２月号）に記載されたものを挙
げることができる。

ここで、増感色素は、写真乳剤の製造工程のいかなる工
程に存在させて用いることもできるし、製造後塗布直前
までのいかなる段階に存在させることもできる。　前者
の例としては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物理熟成工
程、化学熟成工程などである。

本発明のハロゲン化銀乳剤は必要により他の乳剤と共に
支持体上に一層もしくはそれ以上（例えば２層、３層）
設けることができる。　また、支持体の片側に限らず両
面に設けることもできる。　また、異なる感色性の乳剤
として重層することもできる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、黒白ハロゲン化銀写真感
光材料（例えば、Ｘレイ感材、リス型感材、黒白撮影用
ネガフィルムなど）やカラニ写真感光材料（例えば、カ
ラーネガフィルム、カラー反転フィルム、カラーペーパ
ーなど）に用いることができる。　さらに拡散転写用感
光材料（例えば、カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要
素）、熱現像感光材料（黒白、カラー）などにも用いる
ことができる。

その他、本発明の乳剤の乳剤水洗法、化学増感法、用い
るカブリ防止剤、分散媒、安定剤、硬化剤、寸度安定性
改良剤、帯電防止剤、塗布助剤、染料、カラーカプラー
、接着防止、写真特性改良（例えば現像促進、硬調化、
増感）等については、例えばリサーチ・ディスクロージ
ャー誌、１７６巻、１９７８年、１２月号（アイテム１
７６４３）、特開昭５８−１１３９２６号、同５８−１
１３９２７号、同５８−１１３９２８号および同５９−
９０８４２号の記載を参照することができ、る。

以上、述べたように、本発明の特徴をまとめると、次の
３点を挙げることができる。

■本発明では核形成期を低温で、低ゼラチン濃度にする
ことにより、より低Ｂｒ−濃度の液中で高い平板化率が
得られること。　これに関しては、従来、平板化率を上
げるためには核形成時の溶液のＢｒ−濃度を高くする方
法が用しＡられていたのと異なる点である。

そして、平板率を上げるためには、その他、■ゼラチン
水溶液のゼラチン濃度を低くすること、■フタル化ゼラ
チンのような修飾ゼラチンを用いること、■添加するＢ
ｒ−溶液への１−の添加、■ＡｇＮＯ３の添加速度を上
げること、■溶液のｐＨを高くすること、■攪拌状態を
悪くすることが有効であり、これらの方法は、すべて互
いに加成性があることが見し１出された。

また、本発明において、前記のｂ）、　ｃ）、　ｄ）の
作り分けをより精度よく行うためには、核形成中のＢｒ
−ｆｉ度、ゼラチン濃度や上記の■〜■のような平板化
率に影響する条件を一定に保つことが好ましいことが見
出された。　こ　こ　では、これらの条件因子を、Ａｇ
Ｘ粒子上の成長の準安定核に対する過飽和因子と呼ぶこ
とにする。

■本発明では、低温で低Ｂｒ−濃度下では、生成した平
板状粒子は、その主面方向にはやい成長を生じないため
、大平板状粒子の混入がなく、サイズ分布が狭い平板状
粒子が得られる。

一般に、高温、高Ｂｒ−濃度の溶液中においては、平板
状粒子はその主面方向に非常にはやく成長し、大平板状
粒子が混入するのと異なる。

■本発明では、低温、低Ｂｒ−濃度溶液中で核形成をし
た場合、生成した粒子が微粒子であり、核形成に続く次
の熟成過程が有効に行なわれる。　すなわち、より低温
でより短時間で熟成過程が終了するために、平板状粒子
の種晶のサイズを小さく抑えることができ、かつサイズ
分布の広がりを抑えることができる。

本発明の実施態様は次の通りである。

（１）ハロゲン化銀粒子の核形成、オストワルド熟成お
よび粒子成長を経ることによって平行双晶面を含む平板
状ハロゲン化銀粒子を含有したハロゲン化銀乳剤を製造
する方法において、温度５〜３９℃、好ましくは５〜３
５℃の条件下で核形成を行うことを特徴とするハロゲン
化銀乳剤の製造方法。

（２）（１）において核形成がｐＢｒ１．０〜２．５の
ゼラチン水溶液中へのＡｇＮＯ３水溶液とハロゲン化ア
ルカリ水溶液のダブルジェット混合であるハロゲン化銀
乳剤の製造方法。

（３）（１）においてゼラチンは未修飾ゼラチンを用い
、そのゼラチン水溶液の濃度を０．０５〜２．０重量％
、好ましくは０．０５〜１．６重量％にするハロゲン化
銀乳剤の製造方法。

（４）（３）において未修飾ゼラチンが低分子量ゼラチ
ン（分子量２０００〜１ｏｏｏｏｏ）であるハロゲン化
銀乳剤の製造方法。

（５）（１）においてゼラチンはフリーのアミノ基をア
シル化した修飾ゼラチンを用い、そのゼラチン水溶液の
濃度を０．０５〜２．０％、好ましくは０．０５〜１．
６重量％にするハロゲン化銀乳剤の製造方法。

（６）（５）において、修癖ゼラチンがフタル化ゼラチ
ンであるハロゲン化銀乳剤の製造方法。

（７）（１）〜（６）において、核形成時に添加するＡ
ｇＮＯ３水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液の片方、も
しくは両方をゼラチン水溶液（ゼラチン濃度は０．０６
〜１．６重量％程度）にするハロゲン化銀乳剤の製造方
法。

（８）（７）において、ゼラチンがアルカリ処理ゼラチ
ンかアルカリ処理低分子量ゼラチン（分子量２０００〜
１０００００）である７１０ゲン化銀乳剤の製造方法。

（９）（２）において、核形成期間中の過飽和因子−の
条件（本文中に記載）を一定に保つノ入口ゲン化銀乳剤
の製造方法。

（１０）（１）〜（９）に場いて、核形成に続く熟成過
程が温度４５〜８０℃、溶液の銀電位が（対カロメル標
準電極）が−４０〜＋６０ｍＶであるハロゲン化銀乳剤
の製造方法。

（１１）　　（１０）における熟成過程において、本文
中に記載のハロゲン化銀溶剤を用いるハロゲン化銀乳剤
の製造方法。

（１２）（１）〜（ｌＯ）において、！８戒過程に続く
成長過程のｌ／２以上の期間が、温度４５〜８０℃、銀
電位（対カロメル標準電極）−４０〜＋３０ｍＶで臨界
成長速度の３０〜ｉｏｏ％であるハロゲン化銀乳剤の製
造方法。

（１３）結晶成長後、（１０）　、　　（１１）に記載
の熟成条件で熟成するハロゲン化銀乳剤の製造方法。

■　発明の具体的作用効果 本発明によれば、核形成を分散媒を含有した水溶液中で
温度５〜３９℃、ｐＢｒ１．０〜２．５の条件下で行な
っており、これにより、ハロゲン化銀粒子の全１２影面
積の少なくとも７０％以上が直径０．１５ｇ市以上の平
板状粒子であり、その総ての平板状粒子の平均アスペク
ト比が２〜２０であり、その平均粒径が０．６μｍ以下
であり、かつ、その変動係数が３０％以下である沃臭化
銀乳剤または塩沃臭化銀乳剤（ｃＱ含量は３０モル％以
下）の製造方法が得られる。

また上記の平板状粒子をコアにしてシェル付けを行ない
、さらにハロゲン組成およびアスペクト比を制御するこ
とも可能である。

そして、このような乳剤を用いることにより、感度、シ
ャープネス、粒状特性、解像力および画質を改良するこ
とができる。

■　発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。

実施例１ ４１の容積を有する反応容器中に、ゼラチン水溶液（水
１０００１００Ｏ、脱イオン化アルカリ処理ゼラチ’、
ｔ’１ｇ、にＢｒ４ｇ；ＩＮ　　ＫＯＨ溶液１．２ｍｊ
ＺでｐＨ６，０に調整、ｐＢｒｌ、４７）を入れ、溶液
温度を２５℃に保ちつつ、Ａ　ｇ　Ｎ　ｏ３水溶液１６
０　ｔｓｌＬ　（ＡｇＮＯ３３２，６ｇを含む）とＫＢ
ｒ水溶液１６０ａ＋Ｊｌ（ＫＢｒ２４．０８ｇを含む）
を同時に４分かけて（流速：４０ｍ１ｌ１分）添加し、
２分間攪拌した後、沈降剤とＩＮ硝酸溶液を加えてｐＨ
４，０で乳剤を沈降させ水洗した。　収量を４００ｍＪ
Ｚとし、この内の２００ｍＩｔを種晶乳剤とし、これに
ゼラチン水溶液（水１１５０ｒｎｉｔ、にＢｒ２ｇ、脱
イオン化アルカリ処理ゼラチン２５ｇ）を加え、ｐＨ６
，４に調整した後、温度を６０℃に上げた。　この場合
、温度を６０℃に上げる前の核形成期の銀電位は、−４
５ｍＶであった。　また、核形成期のｐＢｒは１．４７
程度である。

６０℃で１８分間熟成した（銀電位−２０ｍＶ）後、Ａ
ｇＮＯ３水溶液２５０ｍ１２（ＡｇＮＯ３２６ｇを含む
）とＫＢｒＢｒ水溶液２５０ｍ１ＬＫＢｒ１８．９４ｇ
を含む）を同時に２５分かけて加えた。　この間中、溶
液の銀電位は一２０ｍＶの安定した銀電位を示した。　
　５分間放置した後、再びＡｇＮＯ３水溶液２５０ｍｕ
　（ＡｇＮＯ３３９ｇを含む）とにＢｒ水溶液２５０ｍ
１Ｌ（にＢｒ２８．Ｏｇを含む）を同時に２５分かけて
（流速１０ｎ＋ｊＺ／分）添加した。　この段階での銀
電位は、−２０ｏ＋Ｖであった。　添加終了後５分間攪
拌した後、温度を７５℃に上げ、３０分間熟成した後温
度を３０℃まで下げ、乳剤を水洗し分散させた。　なお
、本実施例における溶液添加はすべて液中添加であり、
溶液添加系はすべてパルスモータ−駆動の注射器状の添
加系を用いた。

得られた乳剤粒子についてそのレプリカ像を倍率２００
０倍にて透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察して直径０
．１５μｍ以上の総ての平板状粒子６００個についての
平均粒径と平均厚さとを調べ、アスペクト比（平均粒径
／平均厚さ）を求めた。

また、粒子の全投影面積に対する直径 ０．１５μｍ以上の平板状粒子の投影面積が占める割合
を調べた。　また、直径０．１５μｍ以上の平板状粒子
の直径の変動係数を求めた。

以下の実施例に示す値も同様にして求めた値である。

平均粒径　　　　　　　０．４２μｍ 平均厚さ　　　　　　　０．０７６μＩ平均アスペクト
比　　　　　５．５ 平板状粒子の占める割合　９３．６％ 投影粒径の変動係数　　　２２％ この場合のＴＥＭ写真を第１図に示す。

また、上記において７５℃に温度を上昇させる前の乳剤
粒子のレプリカ像のＴＥＭ写真を第２図に示す。

比較例１（従来法） 反応容器中に入れるゼラチン水溶液中の脱イオン化アル
カリ処理ゼラチンの添加量を１２．５ｇとし、核形成時
の温度を４０　”Ｃとし、水洗後、熟成前に加えるゼラ
チン水溶液の脱イオン化アルカリ処理ゼラチンの添加量
を２２．２５ｇにする以外は、すべて同じ条件で乳剤を
作成した。

この場合のＴＥＭ写真を第３図に示す。

第２図と第３図を比較すると、添加銀量はすべて同一で
あるので、本発明における低温、低濃度ゼラチン領域で
核形成した方が、より平板状粒子の割合が高く、粒径も
小さいものが得られることがわかる。

実施例２ ４ＩＬの容積を有する反応容器中に、ゼラチン水溶液（
水１００１００Ｏ、脱イオン化アルカリ処理ゼラチン７
ｇ、にＢｒ５ｇ；ＩＮにＯＨ溶液１．２＋ｓｊ！でｐｕ
ａ、ｏに調整、ｐＢｒｌ、６）を人、′Ｌ、溶液温度を
２５℃に保ちつつ、Ａ　ｇ　Ｎ　ｏ３水溶液（ＡｇＮＯ
３３５，４ｇ、水１７４ｍＩＬ）とＫＢｒ水溶液（にＢ
ｒ２３．７８ｇ、水１６０ａ＋ｆりを同時に流速４０ｍ
！ｌ／分で４分間で添加し、この時点で残ったＡｇＮＯ
３水溶液のみをさらに２１秒かけ添加し続け、過剰のＫ
Ｂｒ３．９６ｇのうち、１．９６ｇ分を中和し、過剰量
を２ｇに減少させた。　この場合実施例１で行った水洗
が省略できる。　次にこの乳剤の１／２量を種晶とし、
これにゼラチン水溶液（水６Ｂ３ｍｎ。

ＫＢｒｌｇ、脱イオン化アルカリ処理ゼラチン２０ｇ）
を加え、１０分間攪拌した。

なお、核形成期のｐＢｒは、１．６程度である。

その後は実施例１と同様に処理し、同様にＴＥＭで観察
した。

平均粒径　　　　　　　０．４１μｍ 平均厚さ　　　　　　　０．０７７μｍ平均アスペクト
比　　　　　５．３ 平板状粒子の占める割合　　９５％ 平板状粒子の変動係数　　　２１．３％この場合のＴＥ
Ｍ写真を第４図に示す。

実施例１とほぼ同様の結果であることがわかる。

この場合、種晶を１／２量としたため、にＢｒ１ｇを添
加したが、種晶をそのまま全量使用する場合はＫＢｒの
添加は不要である。

実施例３ 実施例１において、熟成後、結晶成長段階において２番
目のＡｇＮｏ３水溶液とＫＢｒ水溶液との添加を省く以
外は同様に処理し、同様にＴＥＭで観察した。

平均粒径　　　　　　　０．３２μｍ 平均厚さ　　　　　　　０．０７６μｍ平均アスペクト
比　　　　４．２ 平板状粒子の占める割合　８８％ 投影粒径が０．６μｍ以下の粒子の 占める割合　　　　　　　９９．８％ 変動係数　　　　　　　　１９％ 微小サイズの平板状粒子が得られることがわかる。

実施例４ 実施例１において、核形成時のゼラチンを脱イオン化ア
ルカリ処理ゼラチン１２．５ｇとし、反応容器中に予め
加えるＫＢｒｉを１ｏｇ（ｐＢｒｌ、０８）とし、Ａｇ
ＮＯ３水溶液とＫＢｒ水溶液の添加を１６分間で加える
こと、温度を６０℃に上げた後２５％アンモニア水２１
１．５０％ＮＨ４ＮＯ３水溶液２　ｔｎｌを加えて５分
間経時した後、結晶成長を開始すること、および結晶成
長時の銀電位を一１０ＩＩＩＶとすること以外は、すべ
て実施例１と同様にして乳剤を作成した。

なお、核形成期のｐＢｒは、１．０８程度である。

この乳剤のレプリカ像をＴＥＭ（倍率 ５０００倍）で観測した。

平均粒径　　　　　　　０．８１μｍ 平均厚さ　　　　　　　０．１８８μｍ平均アスペクト
比　　　　４．３ 平板状粒子の占める割合　７５％ 変動係数　　　　　　　　８．１％ この場合のＴＥＭ写真を第５図に示す。

上記においては、核形成時のＢｒ−ｆｉ度が比較的高い
ため、非平行双晶粒子の混入が観測されるが、従来法に
比較してそれでもなお改善されている。

実施例５ 実施例１において、反応容器中に入れる脱イオン化アル
カリ処理ゼラチンの添加量を４ｇ、ＫＢｒの添加量を０
．８ｇ　（ｐＢｒ２．１７）とし、かつ核形成時に添加
するＡｇＮＯ３水溶液とＫＢｒ水溶液に脱イオン化アル
カリ処理ゼラチンを加え、このゼラチンが０．４重量％
含まれる水溶液とし、水洗後、熟成前に加えるゼラチン
水溶液の塩イオン化アルカリ処理ゼラチン添加量を２１
．７ｇにする以外は同様に処理した。

なお、核形成時のｐＢｒは、２．１７程度である。

その後、同様にＴＥＭで観察した。

平均粒径　　　　　　　０．４３μｍ 平均厚さ　　　　　　　０．０７８μｍ平均アスペクト
比　　　　５．５ 平板状粒子の占める割合　９６％ 変動係数　　　　　　　　２２％ 実施例６ ４１の容積を有する反応容器中に、ゼラチン水溶液（水
１００１００Ｏ，フタル化ゼラチン（フタル化率９０％
）１２．５ｇ、にＢｒ５ｇ、ＩＮ　　ＫＯＨでｐＨ６，
０に調整、ｐＢｒｌ、３５）を入れ、溶液温度を２５℃
に保ちつつ、Ａ　ｇ　Ｎ　０３水溶液１６０ｍＲ，３２
，６ｇを含む）とにＢｒ水溶液１６０ｍｌ１．（にＢｒ
２４．４５ｇを含む）を同時に４分かけて（流速４０ｍ
ＩＬ／分＞ｆＡ加し、その後、２分間撹拌した後、ＩＮ
硝酸溶液を加えてｐＨ３，８で乳剤を沈降させ、水洗し
た。　収量を４００ｍｌ１．とじ、この内２００ｍＪ１
を種晶乳剤とし、あとは、実施例１と同じ処理をして成
長させた。

なお、核形成時のｐＢｒは１．３５程度である。

得られた乳剤粒子のレプリカ像を倍率 ２．０００倍にてＴＥＭで観察して、直径０．１５μｍ
以上の平板状粒子６００個についての平均粒径と平均厚
さとを調べ、平均アスペクト比を求めた。

また、粒子の全投影面積に対する平板状粒子の占める餉
合および変動係数を調べた。

平均粒径　　　　　　　　０．４８μｍ平均厚さ　　　
　　　　　０．０８μｍ平均アスペクト比　　　　６．
０ 平板状粒子の占める割合　９４％ 変動係数　　　　　　　　１９．３％ 実施例７ ４ＩＬの容積を有する反応容器中に、ゼラチン水溶液（
水１００１００Ｏ、脱イオン化アルカリ処理ゼラチ：／
２．０ｇ％ＫＢｒ１．８ｇ、ＩＮＫＯＨでｐＨ６，０に
調整、ｐＢｒｌ、８２）を入れ、溶液温度を３０”Ｃに
保ちつつ、ＡｇＮＯ３水溶液１６０ｍＪＺ　（ＡｇＮＯ
３３２，６ｇと塩イオン化アルカリ処理ゼラチン０．３
２ｇを含む）とＫＢｒＢｒ水溶液１３０ｍ１ｔＢｒ２３
．２ｇと脱イオン化アルカリ処理ゼラチン０．３２ｇを
含む）を同時に４分かけて（流速４０ｍＩＬ／分）添加
し、その後、２分間撹拌した後、これにゼラチン水溶液
（水１００ｍＩＬ、脱イオン化アルカリ処理ゼラチン２
５ｇ）を加えてｐ）１６．４に調節した後、後は実施例
１と同様に熟成し、成長させた。

なお、核形成時のｐＢｒは１．８２程度である。

得られた乳剤粒子のレプリカ像を倍率 ２．０００倍にてＴＥＭで観察して、直径０．１５μＩ
以上の平板状粒子６００個についての平均粒径と平均厚
さとを調べ、平均アスペクト比を求めた。

また、粒子の全投影面積に対する直径 ０．１５μｍ以上の平板状粒子の占める割合および変動
係数を調べた。

平均粒径　　　　　　　０．４３μｍ 平均厚さ　　　　　　　０．０７４μｍ平均アスペクト
比　　　　　５．８ 平板状粒子の占める割合　９２％ 変動係数　　　　　　　　２０．０％ 実施例８ ４２の容積を有する反応容器中にゼラチン水溶液（水１
０１００Ｏ、脱イオン化アルカリ処理ゼラチ：／１２．
５ｇ、ＫＢｒ９ｇ、ＩＮＫＯ）（でｐＨ６，０に調整、
ｐＢｒｌ、１２）を入れ、溶液温度を２５℃に保ちつつ
、ＡｇＮＯ３水溶液１９２　ｍｕ　（ＡｇＮＯ３１６，
３ｇを含む）とにＢｒ水溶液１３０ｍ１ｔ（ＫＢｒｌｌ
、７ｇを含む）を４分間で添加し、２分間撹拌した後、
沈降剤とＩＮ硝酸溶液を加えてｐＨ４，０で乳剤を沈降
させ、水洗した。

収量を４００ｍＭとし、この内１００ｍＩＬを種晶乳剤
とし、これにゼラチン水溶液（水１００１００Ｏ，脱イ
オン化アルカリ処理ゼラチン２０ｇ、ＩＮ　　にＯＨで
ｐＨ６，４に調節）を加え、温度を６０℃とし、にＢｒ
（１０重量％）２ｍＭを加え、５分間経過後、溶液の銀
電位を一２５ｍＶに設定し、次にＮＨ４ＮＯ３水溶液（
ＳＯ重量％）２ａｉとＮＨ３水（２５重量％）　２　ｒ
ａｉｌを加え、５分間経過後、溶液の銀電位を一２５ｍ
Ｖに保ちつつ、ＡｇＮＯ３水溶液２００　　ｍＩＬ（Ａ
ｇＮＯ３を１０ｇ含む）とＫＢｒ水溶液１７５　ｔｓｆ
ｌ　（ＫＢｒ７ｇ含む）を２５分間で加えて乳剤を作成
した。　なお、核形成時のｐＢｒは１．１２程度である
。

この乳剤のレプリカ像をＴＥＭ（倍率 ３０００倍）で観測した。

平均粒径　　　　　　　０．８７μｍ 平均厚さ　　　　　　　０．０６８μｍ平均アスペクト
比　　　　　１３ 平板状粒子の占める割合　　９０％ 変動係数　　　　　　　　　１６．８％この場合のＴＥ
Ｍ写真像を第６図に示す。

実施例９ ４２の容積を有する反応容器中にゼラチン水溶液（水１
０００ｍ！、脱イオン化アルカリ処理ゼラチン７ｇ％Ｋ
Ｂｒ４．５ｇ、ＩＮにＯＨ溶液１．２ｍＭ％ｐＢｒ１．
４２）を入れ、溶液温度を３０℃に保ちつつ、ＡｇＮＯ
３水溶液２５ｍＩＬ（ＡｇＮ０３８．０　ｇを含む）と
にＢｒ水溶液２５ｍＪｌ（ＫＢｒ　　５．８ｇを含む）
を同時に１分間かけて（流速２５ｍ１１分）添加し、２
分間攪拌した後、その内の３５０ｍＩｔを種晶とし、そ
こへゼラチン水溶液（水６ＳＯｍｊ！、脱イオン化アル
カリ処理ゼラチン２０ｇ、ＩＮ　　Ｋ　ＯＨ水溶液３．
４ｍｆｔ、にＢｒ　　Ｏ，５ｇ）を加え、温度を７５℃
に上げる。昇温後、３０分間熟成（銀電位−：３ｍＶ）
後、Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏ３水溶液（４００ｍｆＬ中にＡｇＮ
Ｏ３を４０ｇ含む）とにＢｒ水溶液（４００ｍＩＬ中に
にＢｒ３３ｇを含む）を銀電位＋１０ｍＶ、１０ｍ１１
分で１０分間、Ｃ，Ｄ、Ｊ、（コンドロールドダブルジ
ェット）添加した。　添加終了後、５分間攪拌した後、
更に銀電位＋１０ｍＶで１５ｍｌ／分で２０分間Ｃ，Ｄ
、Ｊ添加し、３分間攪拌した後、乳剤を水洗し、分散さ
せた。　得らねた乳剤粒子のレプリカ像をＴＥＭ　（倍
率２０００倍）で観測した。

平均粒径　　　　　　　０．５６μｍ 平均厚さ　　　　　　　０．０９４μｍ平均アスペクト
比　　　６．０ 平板状粒子の占める割合　　９０％ 変動係数　　　　　　　　　１６．０％この場合のＴＥ
Ｍ写真像を第７図に示す。

実施例１０ 実施例９と同じ種晶を３５０　ｍ　ｌ用い、これにゼラ
チン水溶液（水６５０ｍＬＬ、脱イオン化アルカリ処理
ゼラチン２０ｇ、ＩＮ　　ＫＯＨ水溶ｉ３．４ｍｊＬ　
にＢｒ１．２ｇ）を加え、温度を７５℃に上げた。　昇
温後、ＡｇＮＯ３水溶液４０ｍｊ！　（ＡｇＮＯ３を３
ｇ含む）とにＢｒ水溶液４０ｍＪ２　（にＢｒ２．３ｇ
を含む）を４０分間、１　ｍｌｌｌ分で加えながら熟成
（銀電位−３３ｍＶ）し、次に温度を６０℃に下げ、Ａ
ｇＮＯ３水溶液（４００ｍ１ｔ中にＡ　ｇ　Ｎ　０３５
０　ｇを含む）とにＢｒ水溶液（４００ｍｊ２中に４０
ｇ含む）を銀電位−１０ｍＶ、１０ｍＩＬ／分で１０分
間、Ｃ，Ｄ、Ｊｉ加した。　添加終了後、５分間攪拌し
た後、更に銀電位−１０ｍＶで１５ｍ１１分で３０分間
Ｃ，Ｄ、Ｊ、添加し、３分間攪拌した後、乳剤を水洗し
、分散させた。　得られた乳剤粒子のレプリカ像をＴＥ
Ｍ　（倍率２０００倍）で観測した。

平均粒径　　　　　　　０．８４μｍ 平均厚さ　　　　　　　０．０９３μｍ平均アスペクト
比　　　９．０４ 平板状粒子の占める割合　　９８％ 変動係数　　　　　　　　　１９．０％実施例１１ ４Ｊ２の容積を有する反応容器中に、ゼラチン水溶液（
水１００１００Ｏ、脱イオン化アルカリ処理ゼラチ：、
ｔ８ｇ％ＫＢｒ５ｇ、ｐＨ６，０）を加え、溶液温度を
（２５℃、３０℃、３８℃、４０℃、５０℃）に保ちつ
つ、ＡｇＮＯ３水溶液１００　ｍ　Ｉｌ（Ａ　ｇ　Ｎ　
Ｏ３を３２．６ｇ含む）とＫＢｒ水溶液１００ｍＩｔ（
にＢｒ２３．８ｇを含む）を同時に４分間かけて（流速
２５ｍ１ｌ１分）添加し、２分間攪拌した後、乳剤の２
００ｍＩｔをとりだし、種晶とした。

この種晶を４１の容積を有する反応容器中のゼラチン水
溶液（水８００ｔｎＪＺ、ゼラチン２０８１にＢｒ１．
５ｇ、ＩＮ　　ＫＯＨ４，３ｍＪ）。

含む）に加え、２分間攪拌した後、温度を７５℃に上げ
、４０分間熟成した後、温度を６０℃に下げ、ＡｇＮ０
．水溶液２００ｍｌ（ＡｇＮＯ３水溶液含む）とＫＢｒ
水溶液を一５ｍＶに保ちつつ、１０分間かけてＣ，Ｄ。

Ｊ、添加した。　更に２分間攪拌した後、乳剤を水洗し
、分散させた。　得られた乳剤粒子について、そのレプ
リカ像を倍率３０００倍にて透過電子顕ｗＸｔＩＬ（Ｔ
ＥＭ）で観察して、平板状粒子の特性を調べた。　結果
を下記表に示す。

上記表に示される結果から、核形成温度が３８℃以下の
ものは実用上きわめて良好な単分散性を示すことがわか
る。

【図面の簡単な説明】

図面はすべて粒子構造を示す図面代用写真である。 第１図、第２図、第４図、第５図、第６図および第７図
は、本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法による乳剤粒
子の透過型電子顕微鏡写真である。 第３図は、従来のハロゲン化銀乳剤の製造方法による乳
剤粒子の透過型電子顕微鏡写真である。 第１図 第　　　２　　　図 （ｘ　４ｆｉ００　） 第３図 第　　　４　　　メ１ 第　　　　５　　　図 （ｘ　　５０００　） 第　　　６　　　：メ１ （Ｘ　　：ｌ０００　） 第　　　７１λ１ （ｘ　２０００　）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀粒子の核形成、オストワルド熟成お
   よび粒子成長を経ることによって平行双晶面を含む平板
   状ハロゲン化銀粒子を含有したハロゲン化銀乳剤を製造
   する方法において、温度５〜３９℃、ｐＢｒ１．０〜２
   ．５の条件下で核形成を行なうことを特徴とするハロゲ
   ン化銀乳剤の製造方法。
2. （２）核形成が、分散媒を０．０５〜２．０重量％含有
   した水溶液中で行なわれる特許請求の範囲第１項に記載
   のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
3. （３）核形成が、水溶性銀塩の水溶液とハロゲン化アル
   カリの水溶液とを添加することにより行なわれ、その際
   、上記２つの水溶液のうちの片方もしくは両方の水溶液
   が分散媒を０．０５〜２．０重量％含有した水溶液であ
   る特許請求の範囲第２項に記載のハロゲン化銀乳剤の製
   造方法。
4. （４）ハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なくとも７０
   ％以上が、直径０．１５μｍ以上の平板状粒子であり、
   そのすべての平板状粒子についての平均アスペクト比が
   ２〜２０であり、その平均粒径が０．６μｍ以下であり
   、かつ、その変動係数が３０％以下である沃臭化銀乳剤
   または塩沃臭化銀乳剤（但しＣｌ含量が３０モル％以下
   ）である特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか
   に記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。