JPS63151618A

JPS63151618A - ハロゲン化銀乳剤

Info

Publication number: JPS63151618A
Application number: JP29915586A
Authority: JP
Inventors: Mitsuo Saito; 光雄斎藤; Shigeji Urabe; 茂治占部; Katsuhisa Ozeki; 勝久大関
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-12-16
Filing date: 1986-12-16
Publication date: 1988-06-24
Also published as: JPH0561205B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

八　技術分野本発明は写真の分野において有用であるノ・ロゲン化銀
乳剤に関し、特に分散媒と平板状ノ１０ゲン化銀粒子と
からなるハロゲン化銀乳剤に関する。コ、先行技術とその問題点平行双晶面を含むヰ板状・・ロゲン化銀粒子（以下「平
板状粒子」と言う）は、その写真特性としｌ）体積に対
する表面積の比率Ｃ以下比表面積という）が大きく、多
量の増感色素を表面に吸着させることができる。その結
果固有感度にたいして色増感感度が相対的に高い。コ）平板状粒子を含む乳剤を塗布し、乾燥した場合、そ
の粒子が支持体表面に平行に配列するため塗布層の厚さ
を薄くでき、シャープネスが良い。３）レントゲン写真システムでは、平板状粒子に増感色
素を加えると、ハロゲン化銀（ＡｇＸ）の間接遷移の吸
光係数より色素の吸光係数の方が大きく、クロスオーバ
ー光を顕著に減少させることができ、画質の劣化を防止
できる。帽光散乱が少なく、解像力の高い画像が得られる。ｊ）ブルー光に対する感度が低いために、グリーン感光
層またはレッド感光層に用いた場合に乳剤中からイエロ
ーフィルターを除去できる。等があげられる。このように多くの利点を有するためＫ、従来から高感度
の市販感材に用いられてきている。特開昭ＩＩ−／／３９２６号、同！ｒ−／／Ｊタコ７号
、同３１−／／３タコｒ号等にはアスはクト比が２以上
の乳剤粒子が開示されている。ここで言うアスペクト比とは平板状ハロゲン化銀粒子の
厚さに対する直径の比率で示される。さらに粒子の直径
とは乳剤を顕微鏡または電子顕微伊で観察した時、粒子
の投影面積と等しい面積全有する円の直径を指すものと
する。また厚みは平板状ハロゲン化銀粒子を構成する二
つの平行な面の距離で示される。また、米国特許第ダ、≠３２．！コＯ号には、緑感乳剤
層、赤感乳剤層の少なくとも一層に、厚み０．７μｍ未
溝１直径０．゛６μｍ以上である平板状ハロゲン化銀粒
子を用いることにより、鮮鋭度と感度および粒状性を向
上させたカラー写真感光材料が記載されている。しかしながら、前記特許の実施例にも見られるように、
既知の調製法による平板状ハロゲン化銀粒子は単分散性
がよくない。このためｌ）特性曲線の硬調化

【いわゆる高ガンマ）が期待でき
ない。２）大粒子と小粒子が混在した乳剤を化学増感し念場合
に、化学増感の最適条件が大粒子と小粒子とでは異なる
ために、両者に対して最適化学増感を行なうことがむつ
かしい。々どの欠点を４つ。従って、これまで平板状ノーロゲン化銀粒子の単分散化
の試みが種々なされてきており、いくつかの特許が開示
されている。特開昭１２−／！！４ｃ２１号の単分散平板状粒子は核
にＡｇＩ晶を用いるという制約があり、かつ、得られる
粒子形状は本発明の六角形状平板ハロゲン化銀粒子Ｃ以
後、六角平板粒子と言う。１粒子あたり平行双晶面が２
枚入った粒子と思われる）比率が少ないものである。特開昭！ｊ−／１Ｉ２Ｊコタ号は平板状粒子の単分散化
の為の成長条件を開示したものであるが、その実施例に
用い九種晶の核形成条件が不適切だつた為、生成した粒
子は本発明の六角形平板粒子比率が少々かった。４１’Ｆ開昭ｊ／−／／、２／ダ２号の単分散双晶粒子
は、球状粒子を稲晶として用いている為、実施例で得ら
れている粒子のアスペクト比はコ、２以下であり、低ア
スペクト比である。粒子形成プロセスとして、この特許と同様の特許として
、特開昭ｊ／−３９０２７号がある。この特許は、特に
本発明の六角平板粒子の比率を高めることを意図したも
のではない為、六角平板粒子の比率は極めて低く、かつ
アスペクト比も低い。フランス特許第２！３≠ａｔ号の実施例に記載の単分散
双晶粒子は、そこに掲載されている粒子写真で計測する
と三角形状平板粒子の投影面積がｚｏｅｆｙ以上あり、
本発明の粒子とは異なる。このように、平行双晶面が三枚もしくは５枚入った粒子
（三角形）と２枚入った粒子Ｃ六角形）が混在している
と、その化学増感特性が異なる為に、化学増感特性が不
均一になるというデメリットをもつ。また、この数子は
核形成後、物理熟成のみＫよって平板状粒子を形成して
いるので、金属イオン等のドーノントを粒子の意図した
位置に制御して導入することができなく、かつ、単分散
大サイズ粒子を作り難いという欠点をもつ。また、同一投影面積の三角形状平板粒子と六角形平板粒
子を比較した場合、前者の最大粒径部は後者の最大粒径
部の１．２３倍となシ、それだけ三角形状平板粒子の粒
状性が悪化する。また、平板状粒子は乳剤層中において平行な２つの外表
面がドア面に平行になるように配向するが、垂直方向に
は無秩序に重なシあっており、このため粒状性が悪化し
たり、カバーリングパワーが減少したりするという欠点
を有する。この欠点は三角状粒子において著しい。本発明者らによる特願昭Ｊ／−１７１９１０号は単分散
平板状粒子の製法が開示されている。３、発明の目的本発明の目的は、形状が揃っていて、かつ単分散性がよ
く、かつ、感度、階調、粒状性、シャープネス、解像力
、力′バーリング、Ｒワー、画質および圧力性を改良す
ることが可能なネガ型ノ・ロゲン化銀乳剤および直接反
転用ノ・ロゲン化銀乳剤を提供することにある。 ≠０発明の開示本発明の目的は分散媒とハロゲン化銀粒子とからなるハ
ロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子の全投影
面積の７ＯＬ”４以上が最小の長さを有する辺の長さに
対する最大の長さを有する辺の長さの比Ｃ以後隣接辺比
率と言う）が、λ以下であるｔ角形でありかつ、平行な
２面を外表面として有する平板状ハロゲン化銀によって
占められており、さらに該を角平板状ハロゲン化銀粒子
が単分散であることｔ−ｉ徴とするハロゲン化銀乳剤に
よって達成された。本発明で言う単分散とは、その投影面積の円換算直径で
表わされる粒子サイズのバラツキＣ標準偏差１’１ｉ−
１平均粒子サイズで割った値Ｃ変動係数）で示される。感光性ハロゲン化銀粒子の粒子形態が揃い、かつ粒子サ
イズのバラツキが小さい粒子群からなる乳剤の粒子サイ
ズ分布はほとんど正規分布を示し、標準偏差を容易に求
めることができる。大発明で言う単分散性を持つハロゲ
ン化銀粒子の分布とは、変動係数で、７０４以下であり
、好ましくは１３％以下の単分散性をもつものである。大発明で言う六角平板粒子とは、その（／／／）面の形
状が六角形であり平行な双晶面を有することを特徴とす
る粒子を有し、アスペクト比はコ。１以上、好ましくはコ、！〜２０．より好ましくはダ〜
ｌぶである。粒子サイズはＯ，コμ以上、好ましくはＯ
５，２μ〜３μである。またこの六角平板粒子は、乳剤調製中において攪拌時に
折れたり、塗布乾燥状態でフィルムに圧力や物理的簀撃
を受けた時、折れやすいことを防止するという観点、お
よび粒子内の潜イ象分散全防ぐという観点からは、粒子
径Ｏ６２〜コ、−μｍ、アスペクト比２．！〜／コのも
のが好ましい。また、通常、立方体の如き無双晶粒子では、０．２！〜
０．７よμｍ径の粒子の可視光線に対する光散乱効率因
子（Ｑｓｃａ）が特に大きく、問題であるが、この粒径
領域で本発明の粒子を用いて、かつ、Ｑｓｃａを小さく
するという観点からは、粒子径０．２ｔ〜０．７３μｍ
１アスはクト比３〜２０のものが好ましい。本発明のハロゲン化銀乳剤における平均アスはクト比は
２．１以上、好ましくはコ、ｊ〜コ０１よシ好ましくは
μ〜／ｌであることが好ましい。ここに平均アスはクト比とは、乳剤中に存在するすべて
のアスペクト比コ、ｊ以上の本発明の六角平板粒子のア
スはクト比の平均値をいう。本発明の六角平板粒子はその隣接辺比率が２以下である
点に特徴がある。ここに隣接辺比率とは六角形を形成す
る最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有
する辺の長さの比である。本発明の六角平板粒子は隣接辺比率が２以下であればそ
の角が幾分丸味をおびていてもよい。角が幾分丸味をおびている場合の辺の長さは、その辺の
直線部分を延長し、隣接する辺の直線部分を延長した線
との交点との間の距離で表わされる。本発明の六角平板粒子の六角形を形成する各辺はそのＷ
以上が実質的に直線からなることが好ましく、特に％以
上が実質的に直線からなることが好ましい。本発明に於ては隣接辺比率が／、０〜／、ｊであること
がより好ましい。本発明のハロゲン化銀乳剤は、分散媒とハロゲン化銀粒
子とからなり、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０
憾以上、好ましくはｒｏｅｔｙ以上、より好ましくはり
Ｏ憾以上が歪蹴コ以下の六角形であり、かつ、一枚の平
行な双晶面を有する平板状ハロゲン化銀粒子によって占
められている。本発明で言う六角平板粒子は、平行な双晶面を２枚有す
ることを特徴としているが、それは、乳剤塗布フィルム
の断面の薄層切片を、低温（液体窒素温度）で透過型電
子顕微鏡で観測することにより確認することができる。本発明において六角平板粒子の組成としては、臭化銀、
ヨウ臭化銀、塩臭化銀、堵ヨウ臭化銀のいずれであって
もよいが、臭化銀及びヨウ臭化銀であることが好ましい
。ヨウ化銀を含む場合、その含量はＯ〜３０モル係であ
り、好ましくは１０モル係以下のヨウ臭化銀である。結
晶構造は一様なものでも、内部と外部が異質なノ・ロゲ
ン組成から成るものでもよく、層状構造をなしていても
よい。また粒子中に還元増感銀核を含んでいることが好
ましい。この還元増感銀核全有しているかどうかは、露
光し、常法により内部現像し、Ｈ−Ｄ曲線を書かせ九時
、存在する内部かぶりの反転像が観察されることから、
容易に判断することができる。また、本発明の六角平板粒子は、特開昭！２−／ｊ３≠
ｓｒ号のようなＡｇＩ核を種晶として用いる必要がない
為、ＡｇＩ核を粒子内に含有する必要が々い。次に本発明のハロゲン化銀乳剤の製法について述べる。即ち、本発明はハロゲン化銀粒子の核形成、オストワル
ド熟成（以後熟成と言う）及び粒子成長を経ることによ
って六角平板粒子を含有したノ１０ゲン化銀乳剤全製造
する。１、核形成分散媒を含む水溶液中で、ｐＢｆ　／、０−λ。夕に保ちながら、水溶性銀塩の水溶液とハロゲン化アル
カリの水溶液を添加することにより行なわれる。本発明の六角平板粒子は、その内部に平行な双晶面を２
枚有しており、本発明のハロゲン化銀乳剤は、その六角
平板粒子を、全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０４
以上を占めることを特徴としているが、それはこの核形
成条件の双晶面形成時の過飽和因子を制御することによ
って達成される。核形成時に双晶面が形成される頻度は
、種々の過飽和因子〔核形成時の温度、ゼラチン濃度、
銀塩水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液の添加速度、Ｂ
ｒ濃度、攪拌回転数、添加するハロゲン化アルカリ水溶
液中の工　含量、ハロゲン化銀溶剤量、ｐＨ１塩濃度（
ＫＮＯ３、Ｎ　ａ　Ｎ　Ｏ３など）など〕に依存し、そ
の依存性は本発明者らによる特願昭ぶｌ−２３ｒｒｏｒ
号の図に示されている。具体的には、これらの図の依存性を見ながら、核形成時
に１粒子あたり２枚の双晶面が平行に形成される確率が
高くなり、最終的に生成したハロゲン化銀粒子の形態が
本発明の乳剤の条件範囲に入るように、これらの種々の
過飽和因子を調節することにより行なわれる。よシ具体
的には、最終的に生成したハロゲン化銀粒子のレプリカ
像を透過型電子顕微使により観察しながら、核形成時の
前記過飽和因子の条件を調節すればよい。通常、これらの過飽和因子を増していくと、生成される
粒子は、ａ）八面体レギュラー粒子→ｂ）単一双晶面を
有する粒子→Ｃ）平行な２枚の双晶面を有する粒子Ｃ目
的物）→ｄ）非平行双晶面を有する粒子およびｅ）ｊ枚
以上の双晶面を有する粒子のように変化するが、Ｃ）の
粒子の存在比率が、最終的に得られる粒子において本特
許請求範囲内になるようにこれらの糧々の過飽和因子を
調節するのである。また、核形成期間中、これらの種々の過飽和因子全組み
合わせたトータルの過飽和条件を一定に保つことが更に
好ましい。フランス特許第コ！３≠Ｏ３号の実施例の粒子は、三角
形状平板粒子Ｃ平行な双晶面を３枚もつ粒子）北軍が高
いが、これは高い過飽和条件で核形成が行なわれた為で
あると考えられる。核形成時の好ましい条件は次の通りである。分散媒がゼラチンであり、ゼラチンがアルカリ処理ゼラ
チン、酸処理ゼラチン、低分子量ゼラチｙ　（分子量が
λＯＯＯ〜１０万のもの）、フタル化ゼラチン等の修飾
ゼラチンである。ゼラチンの濃度は０．０ｊ〜１０重量幅、好ましくはｏ
、ｏｒ〜／、４重量係が好ましい。温度は！〜≠！０Ｃ
１好ましくはｉｓ〜３９°Ｃが好ましい。ｐＢｒは／、
θ〜コ、夕が好ましい。予め投入しておく溶液中のＩ−
含量は３モル係以下が好ましい。ＡｇＮＯ３の添加速度
は／ｌの反応水溶液あたり０．６９７分〜３０９／分が
好ましい。添加するハロゲン化アルカリ溶液の組成としては、Ｂｒ
’″に対するＩ−含量は生成するＡｇＢｒＩの固溶限界
以下、好ましくは１０モルチ以下が好ましい。反応溶液中の無関係塩濃度は０−１ｍｏｌ／Ｌが好まし
い。反応溶液のｐＨはλ〜１０を用いることができるが
、還元増感銀核に導入する場合は、♂、０〜り、！が好
ましい。反応溶液中のＡｇＸ溶剤の濃度としては、０〜
！、ｊＸ１０　　　ｍｏｔ／ｌが好ましい。ＡｇＸ溶剤
の種類は後述のものを用いることができる。上記の条件において、杉形成時の温度をｌｊ〜３りＱＣ
１ゼラチン濃度をｏ、ｏｒ〜１．ぶ重量優にして行なう
と、微粒子でかつ粒子サイズ分布の揃った核形成を行う
ことができるので、更に好ましい。コ）熟成ｌ）に述べた核形成では微小な平板粒子核が形成される
が、同時に多数のそれ以外の微粒子で特に八面体および
一重双晶粒子）が形成される。次に述べる成長過程に入
る前に平板粒子核以外の粒子を消滅せしめ、平板状粒子
となるべき形状でかつ単分散性の良い核を得る必要があ
る。これを可能にする方法として核形成に続いてオスト
ワルド熟成を行う方法が知られている。このオストワル
ド熟成法は低い温度では進行が遅い為、実用的観点から
はａ　ｏ　’Ｃ−ｒ　ｏ　’Ｃ，好ましくはｒｏ０ｃ〜
１０°Ｃで行う必要がある。このプロセスでは八面体微
粒子および一重双晶微粒子は溶解し平板核に析出するこ
とにより、平板状粒子の存在比率が高くなる。本発明においてこの熟成の方法としては、次の方法が好
ましい。 ■　核形成後、ゼラチン濃度およびｐＩ３ｒ値を調節し
た後、温度を上昇させ六角平板粒子比率が最高となるま
で熟成を行なう。 ■　核形成後、ゼラチン濃度およびｐＢｒ値を調節した
後、温度を上昇させＡｇＮＯ３液のみ、もしくはＡｇＮ
Ｏ３水溶液とハロゲン化アルカル水溶液を新しい新核が
発生しない速度で添加し、六角平板粒子を選択的に成長
させ、六角平板粒子をより安定させ成長させるべき六角
平板粒子と消失させるべきその他の粒子との安定性にデ
ィスクリミネーションをつけた後、六角平板粒子比率が
最高となるまで熟成を行なう。 ■　核形成後、ゼラチン濃度、ｐＢｒ値を調節した後、
温度全上昇させＡｇＮＯ３水溶液とハロゲン化アルカリ
水溶液を臨界成長速度のθ〜１０４、好ましくはθ〜３
壬の速度で添加しながら熟成を行ない、六角平板粒子比
率が最高と々るまで続ける。この最高となる時点は、具体的には熟成時間を変化させ
、最終的に得られる粒子のレプリカ像を透過型電子顕微
鏡で観察することにより判定することができる。゛熟成
を行ないすぎると六角平板粒子比率は、一般に再び減少
し、かつサイズ分布が広がる傾向にある。また、上記のｐＢｒ値の調節方法としては、■　核形成
後、乳剤を水洗する ■　核形成後、その乳剤の一部を種晶としてとりだし、
ゼラチン水溶液中に加える ■　核形成後、限外濾過法（特公昭オ９−≠、？７ｕ７
１により、ハロゲンイオン、製電全減少させる ■　ＡｇＮＯ３を新核が発生しない速度で加えるなどがある。 ■　核形成後、ゼラチン濃度を調節した後、温度を上昇
させＡｇＮＯ３水溶液を添加しながら熟成する。この場
合のＡｇＮＯ３水溶液の添加は、核形成時に用いた過剰
のＢｒ−を中和し、次の成長過程のｐＢｒ値に調節する
役割と、熟成過程を効率よく行なうという二つの役割を
もつ。この時のＡｇＮＯ３の添加速度は、硝酸銀ｌ？で
核形成をした場合、０．０１９７分〜！？／分、好まし
くは０．１？／分〜コｔ／分である。この■、■の過程の低温飽和成長は、謂ゆるオストワル
ド熟成とゆっくりとした粒子成長を同時に起こさせるも
ので、熟成過程を効果的に行なうという意味を本つ。前記■〜■の熟成時の好ましい条件は次の通シである。温度は弘θ°〜Ｉｒ００Ｃ１好ましくはｊ００〜ｒｏｏ
ｃが好ましい。ゼラチン濃度は０．ＯＪ−〜１０重９４
、好ましくＶｉ／、ＯｗＪ、ＯＴｉ、’ｔ４が好ましい
。ハロゲン化銀溶剤濃度は０−０　、≠ｍａｔ／Ｌ、好
ましくはｏ　−ｏ　、　／　ｍｏｔ／　Ｉ、が好ましい
。ハロゲン化銀溶剤の種類としては後述のものを用いる
ことができる。ｐＢｒは１．２〜コ。！、好ましくは／、Ｊ〜λ、コが好ましい。但し、■の過程ではｐＢｒ値は、核形成直後のｐＢｒ値
（ｐＢｒ　／　、　０−Ｊ、　Ｊ　）からＡｇＮＯ３を
添加するＫつれ変化し、上昇する。３）成長熟成過程に続く結晶成長期は、結晶成長期のはじめの殆
以上の期間はｐＢｒ　／、ｔ〜３．３に保ち、残りの期
間のはじめの殆以上はｐＢｒ／、ｊ〜３．！に保つこと
が好ましい。また、結晶成長期に於る銀イオン、及びハ
ロゲンイオンの添加速度を結晶臨界成長速度の２０−１
００憾、好ましくは３０−１００％の結晶成長速度にな
る添加速度にすることが好ましい。この場合、結晶成長
とともに銀イオンおよびハロゲンイオンの添加速度を増
加させていくが、その増加させていく方法としては、特
公昭μｒ−３６１９０号、同！−−／ＪＪＪＦ号に記載
のように、一定濃度の銀塩水溶液およびハロゲン塩水溶
液の添加速度Ｃ流速）を上昇させてもよく、また銀塩水
溶液およびハロゲン塩水溶液の濃度を増加させてもよい
。また、あらかじめＯ，１０μｍ以下のサイズの超微粒
子乳剤を調製しておいてこの超微粒子乳剤の添加速度を
上昇させてもよい。また、これらの重ね合せでもよい。銀イオンおよびハロゲンイオンの添加速度は断続的に増
加させてもよくまた連続的に増加させてもよい。この場合の銀イオンおよびハロゲンイオンの添゛加速度
をどのように増加させてゆくかは、共存するコロイドの
濃度、ハロゲン化銀結晶粒子の溶解度、反応容器中の攪
拌の程度、各時点で存在する結晶のサイズおよび濃度、
反応容器中の水溶液の水素イオン濃度（ｐＨ）、銀イオ
ン濃度（ｐＡｇｌ等と、目的とする結晶粒子の最終サイ
ズおよびその分布との関係から決定されるが、簡単には
、日常的な実験方法によシ決定することができる。すなわち、銀イオンおよびハロゲンイオンの添加速度の
上限は新しい結晶核が発生してしまう添加速度よりわず
かに少なくすればよく、この上限値は、実際の系で種々
の銀イオンおよびハロゲンイオンの添加速度について、
実際に結晶を形成させ反応容器からサンプリングし、顕
微鏡下で観察することにより、新しい結晶核の発生の有
無を確認すればよい。これらについては特開昭！に’−／≠コ３コタ号の記載
を参考にすることができる。成長期に、その核の上に積層させるＡｇＸの法度含量は
、Ｏモル憾〜固溶限界濃度とするのがよい。ネガ感材の場合、最外殻の法度含量は、その現像性の点
からｔモル係以下が好ましい。成長期における溶液のｐＨ，用いられるハロゲン化暫溶
剤、攪拌方法、バインダーの種類については特開昭！ｊ
−／≠２３−タ号の記載を参照することができ、後述し
ているものもある。本発明の平板状粒子は、それ自体で乳剤として使用でき
るが、後述するように、それｔ一種晶として種々のアス
はクト比を持ち、かつシェルのハロゲン組成を制御した
ネガ用平板状粒子ＣＭ径０゜３〜μμｍ　）ｆ作成する
ことも可能である。また本発明によって得られる乳剤は、その粒子をコアと
してコア／シェル型直接反転乳剤としても用いることが
できる。シェ°ル付の方法としては、本発明の結晶成長
時と同じ条件で付けることができるが、米国特許第Ｊ、
７４１，２７６号、同第グ、−ｔり、？２７号、同第Ｊ
、３４７，７７１号を参考にすることができる。本発明におけるハロゲン化銀とは、例えば、臭化銀、沃
臭化銀、および塩化銀含量が３０モル幅以下の塩臭化銀
、塩沃臭化鋼などである。本発明の方法によって調製される乳剤は、好ましくは主
として沃臭化銀粒子からなるものであるが、沃化銀の粒
子内分布は均一でも内部高濃度でも表面高濃度でもよい
。一般に、内部潜像形成型ハロゲン化銀粒子は下記の点で
表面潜像形成型粒子に対し優位点をもつ。 ■　ハロゲン化銀結晶粒子には空間電荷層が形成されて
おり、光吸収で発生した電子は粒子内部に向い、正孔は
表面に向う。従って、潜像サイト（電子トラップサイト
）つ″ｉｐ感光核を粒子内部に設けておけば、再結合が
防がれ高い効率で潜傷形成を行うことができ高い量子感
度を実現できる。 ■　感光核は粒子内部に存在する為、水分や酸素の影響
を受けることがなく、保存性に優れる。 ■　露光によって形成された潜像も内部に存在する為、
水分や酸素の影響を受けることがなく潜傷安定性も非常
に高い。 ■　増感色素を粒子表面に吸着させ、乳剤を色増感した
際、光吸収サイ）（表面の増感色素）と潜像サイ）（内
部の感光核）が分離されておシ、その為、色素正孔と電
子の再結合が防がれいわゆる色増感における固有減感が
起らず、高い色増感感度を実現することができる。このように内部潜像形成型粒子は、表面潜像形成型粒子
に比較し優利な点を有するが、一方、感光核を粒子内部
にくみこむことに困難性をもっている。感光核の粒子内
〈みこみの為に、いったんコアーとなる粒子全形成した
後、化学増感を施こしてコアー表面上に感光核を形成す
る。さらにその後、ハロゲン化銀をコアー上に沈積せし
め、いわゆるシェルの形成を行う。しかしながらシェル
形成が粒子間あるいは粒子内で不均一であるとこの感光
核の内部〈みこみが不均一になってしまい、既に述べた
内部潜像型粒子の優位性を発揮できなくなる。この問題
点は、単分散正常晶のような均一性の高い乳剤粒子をコ
アーとして用いる場合では起らなかったが、従来の不均
一性の高い双晶粒子、平板粒子をコアーとして用いる場
合では顕著であった。この問題点は本発明の均一性の高
い単分散平板乳剤によって解決できる。さらに本発明のハロゲン化銀粒子は、化学増感が各粒子
に対して均一に、かつ最適に設定することができ、その
内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は、正常晶内部潜像型乳剤
に比べ、よシ優れた感度、粒状性、鮮鋭度を具備してい
る。この場合のコア／シェルのモル比は任意でよいが、好ま
しくけ／／２以下、７７２０以上であシよシ好ましくは
／／Ｊ〜／／１０である。また内部化学増感核のかわりに、あるいはそれと併用し
て内部に金属イオンをドープすることがテキる。このド
ープする位置はコアーで４良いし、コアー／シェル界面
でもよいしシェルでもよい。本発明の六角平板粒子ではその均一性が高く、従って金
属ドープの位置を明確に指定することができる。金属ド
ーパントとしては、カドミウム塩、鉛塩、タリウム塩、
エルビウム塩、ビスマス塩、イリジウム塩、ロジウム塩
、又はその錯塩が用いられる。金属イオンは通常、ハロ
ゲン化銀１モルに対して７０　　モル以上の割分て使用
する。本発明の内部潜像形成平板状ハロゲン化銀粒子乳剤とし
ては、臭化銀乳剤、沃臭化銀及び塩化銀含量が３０モル
係以下の塩臭化銀、塩沃臭化銀であるが、好ましくは臭
化銀及び沃化銀含量が１０モル係以下の沃臭化銀である
。また、本発明の平板状粒子をホスト粒子とし、種々のハ
ロゲン組成のゲスト粒子全エピタキシャル成長させても
よい。このゲスト粒子のエピタキシャル成長については
、％開昭５ｒ−ｌｏｙｓコぶ号、特開昭１７−／３３１
弘０号を参考にすることができる。本発明の核形成過穆において、双晶蘭形成頻度を決める
過飽和条件を調節する為にハロゲン化銀溶剤を用いても
よい。また、本発明の熟成過程においては、熟成を促進するた
めにハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、この熟成後の結晶成長期間において、結晶成長を
促進するためにハロゲン化銀溶剤音用いてもよい。しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤としては、チオシ
アン酸塩、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素類など
を挙げることが出来る。例えばチオシアン酸塩（米国特許第１，２２２゜−３μ
号、同第λ、ハリ、！３弘号、同第３゜３２０．０６２
号など）、アンモニア、チオエーテル化合物ｆ例えば米
国特許第Ｊ、２７／、／Ｊｉ７号、同第３．！７μ、６
２ｒ号、同第３．７０係、１３０号、同第≠、２り７．
≠３り号、同第≠、Ｊ７Ｇ、Ｊ≠７号など）、チオン化
合物Ｃ例えば特開昭ｊ３−ハ１３／り号、同！３−♂−
ｐｏｔ号、同！！−７７７，７７号など）、アミン化合
物（例えば特開昭４１−１００７／７号など１などを用
いることができる。ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。本発明の写真乳剤の分散媒（結合剤または保護コロイド
）としては、前述のゼラチンを用いるのが有利であるが
、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。本発明に用いる分散媒としては、具体的にはリサーチ・
ディスクロージャー誌第１７６巻、Ａ／７ｔμ３（／り
７を年７．２月）の■項に記載されている。本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブＩＪ　’に防止し、
あるいは写真性能を安定化させる目的で、カブリ防止剤
または安定剤として知られた種々の化合物を含有させる
ことができる。本発明を用いて作られる写真感光材料の写真乳剤層ＫＶ
ｉ感度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的
で、たとえばポリアルキレンオキシドまたはそのエーテ
ル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合
物、チオモルフォリン類、四級アンモニウム塩化合物、
ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３
−ピラゾリドン類等を含んでもよい。本発明に用いられる増感色素としてはリサーチ・ディス
クロージャー誌１７≦巻アイテム／７６１１３　■項ｐ
λＪ（／２７を年１２月号）に記載されたものを挙げる
ことができる。ここで、増感色素は、写真乳剤の製造工程のいがなる工
程に存在させて用いることもできるし、製造後塗布直前
までのいかなる段階に存在させることもできる。前者の
例としては、ハロゲン化銀粒子形成１穆、物理熟成工程
、化学熟成工程などである。本発明のハロゲン化銀乳剤は必要によシ他の乳剤と共に
支持体上に一層もしくはそれ以上（例えば２層、３層）
設けることができる。また、支持体の片側に限らず両面
に設けることもできる。また、異なる感色性の乳剤とし
て重層することもできる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、黒白ハロゲン化銀写真感
光材料Ｃ例えば、Ｘレイ感材、リス型感材、黒白撮影用
ネガフィルムなど）やカラー写真感光材料（例えば、カ
ラーネガフィルム、カラー反転フィルム、カラーペーパ
ーなど）に用いることができる。さらに拡散転写用感光
材料Ｃ例えば、カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要素
）、熱現像感光材料（黒白、カラー）などＫも用いるこ
とができる。その他、本発明の乳剤の乳剤水洗法、化学増感法、用い
るカブリ防止剤、分散媒、安定剤、硬化剤、寸度安定性
改良剤、帯電防止剤、塗布助剤、染料、カラーカプラー
、接着防止、写真特性改良Ｃ例えば現像促進、硬調化、
増感）等およびそれらの使用法については、例えばリサ
ーチ・ディスクロージャー誌、１７６巻、１９７ｒ年、
／ｊ月号ｆアイテム／７Ａμ３）、特開昭１１−／／Ｊ
９λ６号、同！ｒｒ−１１３９２７号、同Ｊｒｒ−／１
３りλを号および同！ター２０１１７２号の記載全参考
にすることができる。次に本発明のハロゲン化乳剤を多層構成の写真感光材料
に適用する例について説明する。一般に、多分散の粒子を単層で塗布した場合、高感度の
ハロゲン化銀粒子と低感度のハロゲン化銀粒子に１均等
に光が吸収される為に低感となる。それで粒子を単分散化し、大粒子から々る乳剤層を上層
に設置し、小粒子からなる乳剤を下層に設置すると、入
射光は高感度の大粒子だ優先的に吸収され、上層に吸収
された残りの透過光が下層の低感の粒子に吸収される為
、足感度の高く、かつ高露光部側の粒状の良い写真フィ
ルムができる。更に高感度層、中感度層、低感度層の如く、大粒子、中
粒子、小粒子乳剤を３層に分けて塗布することが考えら
れるが、正常晶等のアスはクト此の低い粒子では、各層
が粒子の厚さ以上の厚さをもつ為、シャープネスが悪化
する。本発明の単分散平板状粒子の場合、大粒子、中粒子、小
粒子乳剤を三層、もしくは更に粒子サイズが細分化され
た乳剤′ｔ−３層以上で塗布した場合、高アスイクト比
の平板状粒子である為、各層を薄層化でき、乳剤層厚の
大幅な増加なしに製造できる為、シャープネスの低下な
しに高感度化、高画質化が達成される。従って、単分散平板状粒子からなる乳剤を上層から粒子
サイズの大きい順に２層以上、好ましくは３層〜！層で
構成すると、本発明の単分散平板状粒子は、更にその効
果が発揮さ−れる為、好ましい。本発明の効果かくして得られた本発明のハロゲン化銀乳剤は■　粒子
サイズが単分散である。 ■　粒子形状が六角形であり、形状が揃っている。 ■　粒子厚さが揃っている。という特徴をもち、化学増感が各粒子に対して最適に設
定することができ、また六角平板粒子のもつ優れた性質
と単分散乳剤のもつ優れた性質を同時に有しており、感
度、階調、粒状性、シャープネス、解像力、カバリング
、Ｃワー、画質、保存性、潜像安定性および圧力性にお
いて優れた特性をもつネガ型ハロゲン化銀乳剤および直
接反転用ノ・ロゲン化鋼乳剤を提供することができる。以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。実施例１０、ｏｔＭの臭化カリウムを含有する。、ｒ重量係のゼ
ラチン溶液／１に、それを攪拌しながらダブルジェット
法で、０．ＪりＭの硝酸銀溶液と同じく０．３２Ｍの臭
化カリウム溶液とｆ／！国、／Ｊ’秒間添加する。この
間ゼラチン溶Ｑは３ｏ　’ＣＫ保たれた。添加後７！’
Ｃに昇温した。また１０重ｌｌ−憾のゼラチン溶液２１
０国が追添加された。上記一段目添加終了後、０．ｌｌ７Ｍの硝酸銀溶液がλ
り分間かけて７ｒＯＣ添加された。さらに７１１７分後からＡＯ分間に１ｚｏｔの硝酸銀が
加速された流ｉ−（終了時の流量が開始時のｌり倍）で
添加された。このｔｏ分間、ｐＢｒけ２、　！ｊｌｌｃ
保たれた。この後、乳剤をＪ、ｔｏｃｊで冷却し、常法の７、　ロ
キュレーション法で洗浄し、ａｏｏｃにおいてｐｈ　！
、ｊ、ｐＡｇ　ｌｒ６１層ｃｍ整した後、冷暗所に保存
した。この平板状粒子はその１７４が特許請求の範囲に
記載の六角平板状粒子で占められており、その変動係数
は／ｊ％である。さらＫこの粒子は平均投影面積円相当
直径が／、弘μｍであシ、平均の厚みＩｄＯ，１１７μ
ｍであった。（第１図参照）実施例２ｏ、ｏｒＭの臭化カリウム全含有するＯｏざ重ｉ４のゼ
ラチン溶液／ｌＫ、それ全攪拌しながらダブルジェット
法で、コ、ｏｏＭの硝酸銀溶液と同じくコ、ｏｏＭの臭
化カリウム溶液とを７よ０ω添加する。この間ゼラチン
溶液はＪｌｌ）’Ｃに保たれた。添加後７！’ＣｌＩＣ
昇温した。また添加後ゼラチンが３０９が添加された。上記一段目添加終了後、／、ｏＭの硝酸銀溶液がりｏａ
：ｉ添加された。゛さらに、添加後から３ｏ分間熟成が行なわれた。このようにして形成した粒子Ｃ以後種晶と呼ぶ）を常法
のフロキュレーション法により洗浄し、≠ｏ　’Ｃにお
いてｐｈ　ｔ、０．ｐＡｇ　７．ｊになるように調整し
木。上記種晶の十分の−が、３″ｉ量係のゼラチンを含む溶
液ｌｌ中に溶解され温度７ｊ’Ｃ，ｐＢｒ２、！！に保
たれた。この後ｔｏ仕分間／！０９の硝酸銀が加速され
た流′ｉ−１終了時の流量が開始時の流量の１９倍）で
添加された。この間ｐＢｒはλ、！ｊに保たれた。この後、乳剤ｐ３ｚ０ｃまで冷却し、常法のフロキュレ
ーション法で洗浄し、μ０　’Ｃにおいてｐｈ　ｔ、ｊ
、ｐＡｇ　＋］　ぶに調整した後、冷暗所に保存した。この平板状粒子はそのｇｏｓが特許請求の範囲に記載の
六角平板状粒子で占められておシ、その変動係数はｉｔ
＜である。さらにこの粒子は平均等投影面積円相当直径
が１．１μｍであり、平均の厚みは０．／ぶμｍであっ
た。Ｃ第２図参照）実施例３ｏ、ｏ６Ｍの臭化カリウムを含有する。、を重ｔ１のゼ
ラチン溶液／　／、に、それを攪拌しながらダブルジェ
ット法で、２．００Ｍの硝酸銀溶液と同じ（，２，００
Ｍの臭化カリウム溶液とを、３０の添加する。この間ゼ
ラチン溶液は３０°Ｃに保たれた。添加後７ｚ０ｃに昇
温した。また添加後ゼラチンがＪＯｆが添加された後、
７！０Ｃで２Ｃ分間熟成した。上記物理熟成終了後、特公昭Ｊ−？−ｅｊ７．２７に記
載の限外口過法によりｐＢｒ　、２．！！になるように
調整された。さらに、この後からｔｏ外分間ｌ！０？の硝酸銀が加速
された流量Ｃ終了時の流量が開始時のｌり倍）で添加さ
れた。このｔｏ外分間ｐＢｒは２、ｊ！に保たれた。この後、乳剤ｙ２３ｚ　０ｃｍ４で冷却し、常法の７０
キユレーシヨン法で洗浄し、μＯ０Ｃにおいてｐｈ４．
ｊ、ｐＡｇ　ｒ、Ｊに調整した後、冷暗所に保存した。この平板状粒子はその１７４が特許請求の範囲に記載の
六角平板状粒子で占められており、その変動係数はｔｔ
＜ｊある。さらにこの粒子は平均等投影面積円相当直径
が／、７μｍであシ、平均の厚みは０．／≠μｍであっ
た。Ｃ第３図参照）実施例≠ 実施例−の種晶の十分の二が、３重量係のゼラチンを含
む溶液／を中に溶解され温度７ｊ０Ｃ。ｐＢｒコ、！ｊに保たれた。この後１０分間に／　！Ｏ
’ｌの硝酸銀が加速された流量Ｃ終了時の流量が開始時
の流量の１０倍）で添加された。この間に０．／Ｍのヨ
ウ化カリウムが定量で添加された。さらにこの間ｐＢｒ
ＶｉＪ、！！に保たれた。この後、乳剤を３！”Ｃ１で冷却し、常法のフロキュレ
ーション法で洗浄し、≠Ｏ０Ｃにおいてｐｂｔ、１％　
ｐＡｇ　ｒ、６に調整した後、冷暗所に保存した。この
平板状粒子は七のｌ昼係が特許請求の範囲に記載の六角
平板状粒子で占められておシ、その変動係数は１９１１
である。さらにこの粒子は平均等投影面積円相当直径が
／、４Ｃμｍであり、平均の厚みけｏ、ｉａμｍであっ
た。Ｃ第μ図参照）実施例！０、ＤＩＭの臭化カリウムを含有するＯ０！重量重量上
ラチン溶液／ｌに、それを攪拌しながらダブルジェット
法で、２．００Ｍの硝酸銀溶液と同じくコ、ｏｏｙ１の
臭化カリウム溶液とを、３０印添加する。この間ゼラチ
ン溶液はＪｏ　０Ｃに保たれた。添加後７！０Ｃに昇温
した。また添加後１０重量憾のゼラチン３０９が添加さ
れた。上記一段目添加終了後、３．ｔ−ジチオアオクタンーｌ
、！−ジオールが０．３９加えられた。この後ｉ、ｏＭの硝酸銀溶液がｔｒｃｃ添加された。さらに、この後からｔｏ外分間１ｚｏｙ−の硝酸銀が加
速された流量Ｃ終了時の流量が開始時の／り倍）で添加
された。このｔｏ外分間ｐＢｒはコ、ｊ！に保たれた。この後、乳剤を５ｚ０Ｃまで冷却し、常法の７０キユレ
ーシヨン法で洗浄し、参００〇においてｐｈ　ｔ、ｊ、
ｐＡｇ　ｒ、Ａに調整シタ後、冷暗所に保存した。この
平板状粒子はそのり！憾が特許請求の範囲に記載の六角
平板状粒子で占められておシ、その変動係数は７５％で
ある。さらにこの粒子は平均等投影面積円相当直径が１
．５μｍであシ、平均の厚みは０．３０μｍであった。Ｃ第３図参照）実施例ｔＯ，ＤＩＭの臭化カリウムを含有するＪ、０重ｔ％のゼ
ラチン溶液／、≠ｔに、それを攪拌しながらダブルジェ
ット法で、′α、ｊＭの硝酸銀溶液と０．６Ｍの臭化カ
リウム溶液と’ｆｆＪＯｃｃ添加する。この間温度は≠
ｒ　’Ｃに保たれた。添加後７ｚ　’Ｃまで温度を上昇
させた。上記一段目添加終了後、１．ＯＭ硝酸銀溶液／　Ｏｊｃ
ｃをゆつ〈シ添加し、さらにこの後、ぶ０分間に１ｒｏ
ｔの硝酸銀が加速された流量Ｃ終了時の流量が開始時の
ｌり倍）で添加された。この６０分間、ｐＢｒｔｉＪ、
ｊｔに保たれるよう臭化カリウムが添加された。この後、乳剤を３ｚ０ｃに冷却し、常法の７０キユレー
シヨン法で水洗しｕｏ’ｃにおいてｐＨ４，７％ｐＡｇ
　ｉ　ｊＫ調整した後、冷暗所に保存した。できた平板
粒子はそのｒＪｒ４が特許請求の範囲に記載の六角平板
粒子で占められておシ、その変動係数は／ｚ４である。さらＫこの粒子の平均等投影面積円相当直径がコ、！μ
ｍであり、平均の粒子厚みは０．、ｌ！μであった。ｔ
ｗｃ１図参照）実施例７ｊｔの容積を有する反応容器中にゼラチン水溶液Ｃ水１
０１００Ｏ、脱イオン化アルカリ処理ゼラチン７ｔ、ｋ
Ｂｒ　ｕ、１９．ＩＮ　ＫＯＨ溶液溶液−ｄ％ｐＢｒ／
、≠コ）を入れ、溶液温度を３００Ｃに保ちつつ、Ａｇ
ＮＯ３水溶液コｚ　ｍｌ　（ＡｇＮ０　ａｒ、　Ｏｆ？
′５Ｉ：含む）とｋＢｒ水溶液２！ｒｔｔｌ（ｋＢｒｚ
、ｒｔを含む）を同時に１分間かけて（流速コｊｔ１７
分）添加し、２分間攪拌した後、その内の３ｚｏｄを種
晶とし、そこへゼラチン水溶液Ｃ水Ａ！０ｙｔｔｌ、脱
イオン化アルカリ処理ゼラチン、２０ｙ、　ＩＮ　ＫＯ
Ｈ水溶液Ｊ、４Ｌａ／、ｋＢｒ　０．７９１を加え温度
１（７ｒ０ｃに上げる。昇温後３０分間熟成（ｐＢｒ　
／、７６　）後、ＡｇＮＯ３水溶液Ｃ≠ｏｏｍ中にＡｇ
ＮＯ３ｔ−４Ａ　Ｏｔ　ｆ含む）とｋＢｒ水溶液（ｕ　
００ｒ！Ｌｌ中ＫｋＢｒＪｊｆｌ（含む）を銀電位子１
０ｍｖ、１０ｒｄ１分でｉｏ分間、コンドロールド・ダ
ブル・ジェット（Ｃ，Ｄ、Ｊ、）法で添加した。添加終
了後３分間攪拌した後、更に銀電位子／θｍＶで残シの
ＡｇＮＯ３水溶液とｋＢｒ水溶液を／ｊｄ／分で２０分
間Ｃ，Ｄ、Ｊ、添加し、３分間攪拌した後、乳剤を水洗
し分散させた。得られた乳剤粒子のレプリカ像’ｉＴＥ
Ｍ（倍率コ、０００倍）で観測した。乳剤中の本発明の
粒子の特性は次の通シであった。この場合のＴＥＭ写真像を第７図に示す。実施例ｒａｔの容積を有する反応容器中に、ゼラチン水溶液Ｃ水
／　０００ｍｌ、脱イオン化アルカリ処理ゼラチンタ’
ｓ　Ｎ　ａ　Ｂ　ｒ　Ｊ　、りｔ、ＩＮ　ＨａＯＨ溶液
／、６ｍ１．ｐＢｒ　／、＋２　）ｆ入れ、溶液温度を
３００ＣＫ保ちつつ、ＡｇＮＯ３水溶液２！ｄ（ＡｇＮ
Ｏ３１，ｏｆｆ含む）と、ＮａＢｒ水溶液λｊｍｌ（Ｎ
ａＢｒＪ、０ｆｔ−含む）ｔ−同時に７分間かけて（流
速２ｊｔＮｌ１分）添加し、２分間攪拌した後、その内
の３ｚｏｍｌｆ種晶とし、そこへゼラチン水溶液Ｃ水ｔ
ｓｏｒｔｌ、脱イオン化アルカリ処理ゼラチ：ｙ２０ｔ
、ＩＮ　ＮａＯＨ水溶液３．Ｉｔｒｎ１１ＮａＢｒ／、
ＤＩＩ９）ｆ加え、温度を７ｚ０ｃに上げる。昇温後ｔ
ｏ分間熟成（ｐＢｒ　／、４ＪＩした後温度を≦ｏ　’
Ｃに下げ、次にＡｇＮＯ３水溶液１００ゴ（ＡｇＮＯａ
をＩＯ？含む）を１０ｍ１／分で添加し、１分μ７秒遅
れてＮａＢｒ水溶液１２゜２ｄ（ｋＢｒ　ｔ、／？ｆを
含む）ｔ−ｉｏｒｎｔｙ分で添加し、同時に添加し終っ
た。２分間経時した後、再びＡｇＮＯ３水溶液Ｊ　００
ｒｎｌ　（ＡｇＮ０ａを３０９含む）とＮａＢｒ水溶液
Ｊ　ｏ　０ｒｎｌ（ＮａＢｒをｉｔ。９を含む）を／　１ｄ１分で２０分間、同時添加した。添加終了後、７分間攪拌した後、乳剤全水洗し、分散さ
せた。得られた乳剤粒子のレプリカ像ｆｔＴＥＭ（倍率
−０００倍）で観測した。粒子写真を第を図に示す。乳
剤中の本発明の粒子の特性は次の通りであった。実施例り実施例７と同じ種晶１（３ｊｏｍｌとシだし、ゼラチン
水溶液（水ＡｊＯｍｌ、脱イオン化アルカリ処理ゼラチ
ン３ｏｔ、ＩＮ　ＫＯＨ水溶液！、／ｍｌ。ｋＢｒ／、コ２）１に加え、温度を１０分間かけて７ｊ
０ｃに上げる。昇温後１０分間熟成し喪後、ＡｇＮＯ３
水溶液／　ｏ　ｏ　ｙｎｌ　（ＡｇＮＯｓを３０１含む
）ｆ１０ｙｒｔｌ／分で添加し、２！“連れてｋＢｒ水
溶液りｔ、ｒｒｎｌ（ｋＢｒ　、２０．４ＡＰを含む１
ｆ１０−７分で添加し、同時に添加し終った。添加終了後、２分間攪拌した後、ＡｇＮＯ３水溶液ｔ　
ｏ　ｏ　ｏｍｌ　（ＡｇＮ０ａを３００９含む）とｋＢ
ｒ水溶液１０００ｔｎｌ（ｋＢｒをλ／２．Ｊ？含む）
をはじめの２０分間はλＯｙｎｌ　７分で、続く次の２
０分間はＪ　Ｏｄ　７分で添加した。添加終了後、１分
間攪拌した後、乳剤を水洗し、分散させた。得られた乳
剤のレプリカ像ｋＴＥＭで観測した。粒子写真を第２図
に示す。乳剤中の本発明の粒子の特性は次の通シであっ
た。実施例ｉ。実施例７と同じ種晶をＪｊＯｍｔとシだし、ゼラチン水
溶液Ｃ水ｔｊＯｒｒｌ、脱イオン化アルカリ処理ゼラチ
ンコよ？、ＩＮ　ＫＯＨ水溶液ｔ、／ｍｌ。ｋＢｒ　／、コｆ）を加え、温度ｔ？７！　’ＣＫ上げ
る。昇温後、３０分間熟成した後、ＡｇＮＯ３水溶液７
０ｒｎｌ　（ＡｇＮＯ３ｔ−２／　ｆ？含む）を７　ｍ
　７分で添加し、３／秒遅れてｋＢｒ水溶液４１．りｄ
（ｋＢｒ／ｅ５’を含む）を７罰／分で添加し、同時に
添加し終った。添加終了後、コ分間攪拌した後、乳剤を
水洗し、分散させた。得られた乳剤のレプリカ像ｔＴＥ
Ｍで観測した。乳剤中の本発明の粒子の特性は次の通りであった。Ｌ変動係数　／ｊ、／憾実施例／／ａｔの容積を有する反応容器中に、ゼラチン水溶液Ｃ水
／　０００ｒａｌ、脱イオン化アルカリ処理ゼラチ７１
９．ｋＢｒ　ｕ、！ｔ、ＩＮ　ＫＯＨ溶液溶液　ｔｒｎ
１％ｋＢｒ　／、　＋２）′ｆ！−入れ、溶液温度を３
００Ｃに保ちつつ、ＡｇＮＯ３水溶液ｉｏｏｙｎｔ（Ａ
ｇＮＯ３１コ、４ｆを含む）と、ｋＢｒ水溶液ｔｏｏｍ
ｌ（ｋＢｒコ３．７ｆ′ｆｔ含む）を同時にφ分間かけ
てＣ流速コ！−７分）添加し、２分間攪拌した後、その
内のｔｏｏ−を椎晶とし、そこへゼラチン水溶液ｌ水仏
００ｍ１．脱イオン化アルカリ処理ゼラチン２０ｔ、Ｉ
Ｎ　ＫＯＨ水溶液３．ダ一）を加え、温度２７ｚ”Ｃに
上げる。昇温後１０分間熟成した後、温度を≦Ｏ０Ｃに
下げＡｇＮＯ３水溶液ｔ　ＯＭＩ　Ｉ　ＡｇＮＯ３１に
／　ｒ　ｆ含む）を１０ｍ１／分で添加し、弘３秒遅れ
てｋＢｒ水溶液ｊコ。りｄｒｋＢｒ　／／、／ｆを含む）を２０−７分で添加
し、同時に添加し終った。添加終了後、７分間攪拌した
後、乳剤を水洗し、分散させた。得られた乳剤粒子のレ
プリカ像ｋＴＥＭ（倍率−０００倍）で観測した。乳剤中の六角平板粒子は各辺の約／／３．　ｊが丸味を
帯びた平板状粒子であった。即ち、平行双晶面を７粒子
あたり２枚重した、少し角部が丸味を帯びた平板状粒子
である。実施例１λ 乳剤Ａ実施例１の乳剤？！−／　、　ｒ　Ｘ　／　ＯｍｏＬ／
ｍｏＬ釧のチオ硫酸ソーダと１．ｔＩ×／θ　　ｍｏｔ
／ｍｏｔ銀の壇化金酸カリウムにより最適に化学増感し
た。これをＪ９７ｍ２の銀量で塗布した。乳剤ＢＯ，１０Ｍの臭化カリウムを含有する３、０１に食上の
ゼラチン溶液／１に、それを攪拌しながらダブルジェッ
ト法で、／、００Ｍの硝酸銀溶液と同じ＜／、００Ｍの
臭化カリウム溶液とを、ｔ。国、６０秒間添加する。この間ゼラチン溶液は５ｏ０（
：Ｉｆ−保たれた。添加後７！０Ｃに昇温した。さらに３０分後から９０分間に／！Ｏｆの硝酸銀が一定
の流量で添加された。このり０分間、ｐＢｒＦｉ／、コ
に保たれた。この後、乳剤ｔｌ−ｊｊ’Ｃ１で冷却し、常法のフロキ
ュレーション法で洗浄し、ａｏｏＣにおいてｐＨ１ｊ、
ｐＡｇ　ｒ、ｔＶｃ調整シタ後、冷暗所に保存した。こ
の平板状粒子はその＄７１が特許請求の範囲に記載の六
角平板状粒子で占められており、その変動係数は３ｊ４
である。さらにこの粒子は平均等投影面積円相当直径が
２．０μｍであり、平均の厚みは０．０９μｍであった
。、上記乳剤１ｋｌ、４！Ｘ／　Ｏｍｏｔ／ｍｏｌ銀の
チオ硫酸ソーダと／　、　７　Ｘ　／　０　　’　ｍｏ
ｔ／ｍＯ２銀の塩化金酸カリウムとによシ最適に化学増
感したものが２９７ｍ２の銀量で塗布された。写真性の比較上記の如く調製した試料ｔ１秒間青色露光した後現像処
理した。現像液は下記ＭＡＡ−／現像液を用い、コｏ　’Ｃ７０
分間行った。得られた結果を第ｉｏ図に示す。第１０図から明らかな如く、乳剤Ｂでは化学増感適点で
かぶりがみられ、軟調でかつ濃度の最大値も低いのに対
し、乳剤λではかぶシが低く、高階調であり濃度の最大
値も高い。かぶりが低く高階調であることは化学増感が均一に行わ
れたことを意味しており、濃度の最大値が高いことは本
発明の六角状平板粒子のカバーリングパワーが大きいこ
とを意味している。次いで乳剤Ｂｔ−露光しないで下記のメト−ルーアスコ
ルビン酸抑制現像液を用いて抑制現像し、その後電顕に
より現像中心ｌ即ちかぶり中心）を調べた。得られた結
果全第１／図に示した。横軸は各サイズクラスの粒子の平均投影面積であシ、縦
軸はそのサイズクラスの粒子のかぶり率Ｃ全粒子数に対
するかぶシ中心を有する粒子数の割合）である。この結
果は最適に化学増感しても、小サイズ粒子では化学増感
が不十分であり、大サイズ粒子では過度に行われている
ことを示している。ＭＡＡ−／現像液メトール　　　　　　　　　　２．！９Ｌ−アスコルビ
ン酸　　　　　ｉｏ、ｏｔナボックス　　　　　　　　
　　　　ＪｅｔｋＢｒ　　　　　　　　　　　　　　ｔ
、ｏｆＨ２０／ｌメトールーアスコルビン酸抑制現像液メトール　　　　　　　　　　０．０コｔＬ−アスコル
ビン酸　　　　　　ａ、／ｌボラツクス　　　　　　　
　　　！、０９ｋＢｒ　　　　　　　　　　　　　　／
、０９Ｈ２０／１（ｐＨり、６にＮａＯＨで調整）実施例１３乳剤Ａ０００７Ｍの臭化カリウムを含有する３、０重量幅のゼ
ラチン溶液／１に、それを攪拌しながらダブルジェット
法で、３０°Ｃで０．７Ｍの硝酸銀溶液と０．７Ｍの臭
化カリウム溶液と１（ｉｓσ、１３秒間添加する。この
後７３；”ＣｌＩＣ昇温し１０重量幅のゼラチン溶液４
ｃｏｏ印を添加する。上記一段目添加終了後、θ、ぶＭの硝酸銀溶液ｒＯＯｃ
ｋＪＯ分間かけて添加する。その後、１．≠７Ｍ硝酸銀溶液と１．≠７Ｍ臭化銀溶液
全ダブルジェット法で加速された流量（終了時の流量が
開始時の７９倍）で各々ｔｏ。の添加する。その際、ｐＢｒは２．ぶに保持された。こ
の乳剤を通常の７０キユレーシヨン法で洗浄し、分散ゼ
ラチンを添加し、／２００９のコア乳剤を得た。得られ
た平板粒子は、９０％が特許請求の範囲に記載の六角平
板粒子で占められており、その変動係数はｌ！壬である
。またこの粒子は平均投影面積円相当直怪が１．３μｍ
であり、平均の厚さは０．１１１μｍであった。上記：！７−乳剤２００９にＨ２０ｒｏｏｃｃとゼラチ
ン３０９を添加し、溶解後７！０Ｃに昇温する。さらに
３．≠−ジメチルー／、Ｊ−チアゾリン−コーチオンｆ
Ｊ　ＯＣＸ：、添加し、チオ硫酸ナトリウム３１”９．
塩化金酸カリウムｌ■を加えて７０”Ｃで７０分間加熱
することによシ化学増感処理を行った。このようにして
化学増感したコアー乳剤に、コア調製時と同様に／、μ
７Ｍ硝酸銀溶液と７゜≠７Ｍ臭化銀溶液をダブルジェッ
ト法で加速された流量Ｃ終了時の流量が開始時のｌり倍
）で各々！２０ＣＣ添加する。この乳剤を通常のフロキ
ュレーション法で洗浄し、分散ゼラチンｔ−１Ｏｆ添加
７しｌコｏｏｔのコア／シェル乳剤を得た。得られた平
板粒子は平均投影面積円相当直径が２．３μｍで平均の
粒子厚さは０．２３μであった。また得られた平板粒子
はｒｓ４が特許記載０粒子で占められておυ、その変動
係数は／Ｇ’ｌであった。次にこのコア／シェル型乳剤にチオ硫酸ナトリウム０．
２■とポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）ｌＯ■を加え、ｔ
ｏｏｃで１０分間加熱することＫよシ、粒子表面の化学
増感を行った。Ｃ乳剤（Ａ）】乳剤Ｂ　比較乳剤臭化カリウム水溶液と硝酸銀水溶液を３重ｉ１％のゼラ
チン水溶液中に激しく攪拌しながら、７！０Ｃで１０分
間を要してダブルジェット法により混合して、単分散八
面体臭化銀乳剤を得た。沈澱前の銀１モルあたＦ）１０
０〜の３．４！−ジメチル−／、ｊ−チアゾリン−２−
チオン及び銀１モルあた９／１９のベンゾイミダゾール
全添加した。沈澱が終了すると平均粒子径が約００９ミクロンの結晶
が生成した。この臭化銀粒子に次に−４１モルあたりチ
オ硫酸ナトリウムｊ、μダ及び銀１モルあたり塩化金酸
カリウム３．２ｍ９ヲ加え、７ｊｏＣで１０分間加熱す
ることによシ化学増感処理を行なった。このようにして
化学増感を施したコア乳剤に第１回目と同じように臭化
カリウムと硝酸銀の各水溶液ミルＯ分間かかつて同時混
合してコア／シェル乳剤を調製した。最終的な平均粒子
径は／、３ミクロンであった。ｌコア／シェル型直接ポ
ジＡｇＢｒ八面体乳剤）次にこのコア／シェル型乳剤に銀１モルあたりチオ硫酸
す′トリウム０．７コ■及び銀１モルあたリポリ（Ｎ−
ビニルピロリドン）３７■加えぶＯＱＣで１０分間加熱
するととＫより粒子表面の化学増感を行なった。（乳剤
（９）感光シートの作製ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に下記に示す
層構成に従って各層（１）〜（６）を塗布し感光シート
（Ａ）を作製した。／ｉ！　（６）　　ゼラチンを含む保護層層（５１赤感
性コア／シェル型直接ポジ乳剤層層（４）　　シアンＤ
ＲＲ化合物を含む層層（３）遮光層層（２）白色反射層層（１）媒染層支持体Ｊｉｆ１＋　：米国特許ｘ３．ｒｙｅ、ｏｒｅ号に記載
されている共重合体で、下記の繰り返し単位を下記の割
合で含む重合体（Ｊ、０？／ｍ２　　）およびゼラチン
ｌ　Ｊ、　Ｏｑ／ｍ２　）を含む媒染層。Ｃ２ｅＣ６Ｈ１３ｘ：ｙ＝ｔＯ：ｒ　Ｏｆｆ／１１２１：酸化チタン、２０ｔ／ｍ２およびゼラ
チンコ。０９７ｍ２ｆ含む白色反射１軒。層（３）：カーボンブラン２２．０９フラチンｉ．ｚｔ
７ｗ２を含む遮光層。＃（４１：下記のシアンＤＲＲ化合物（０．　４！ｆｉ
４ｓ’／ｍ２，１、）リシンクへキシルホスフェート（
０．０９９７ｍ２　　１、オヨヒセラチン（ｏ．！ｆ／
ｍ２）２含有する層。層（５）：前記のようにして訓製した乳剤１（Ａ）、（
Ｂ１）Ｃ銀の量でｏ、ｒｉり／ｆｉ２）、赤感性増感色
素、造核剤として特開昭７１−７１７λり号に記載され
ている／−ホルミル−λ−〔グー（ｊ−（Ｊ−フェニル
チオウレイド）ベンズアミド）フェニル〕ヒドラジンを
０．０／Ｎｉ／ｍ２．４Ａ−？ニトロキシー４−メチル
ー／、Ｊ、Ｊａ−テトラザインデンをψ、３１Ｒ９／ｍ
２および！−ハンタデシルーハイトロキノン−２−スル
ホン酸ナトリウム（ｏ、ｔｔｔ／ｍ２　１ｔ−含む赤感
性コア／シェル型直接ポジ臭化銀乳剤層。層（６）：ゼラチン（／、　Ｏｆ／ｍ２　　）を含む保
護層。また、上記の感光シートにおいて、赤感性乳剤層（５）
に本発明の一般式〔Ｉ〕で示される化合物を第１表に記
載されているように添加して、感光シー）（Ｂ）〜（Ｆ
）を作製した。上記感光シー）　（Ａ）〜（Ｆ）をｔＯ’ｃ、１０４　
Ｒ，Ｈ，の条件下で３日間又はグｏ　’Ｃ，７ｚ憾Ｒ，
Ｈ，の条件下で３日間保存して強制Ｒ時テストを行った
。次に上記の強制経時テストを行った感光シートと強制経
時を行なわなかった感光シートとを以下に示す各要素と
組み合せて露光と現像処理を行ない写真性（Ｄｍａｘ、
Ｄｍｌｎｌについて測定した。処理液上記組成の処理液をｏ、ｒｔずつ「圧力で破壊可能な容
器」Ｋ充填した。カバーシートポリエチレンテレフタレート透明支持体上に屓次下記の
層（／′）〜（Ｊ’）Ｑ塗布してカバーシートを作製し
た。層（／’ｌニアクリル酸とアリクル酸ブチルのｔ。対コ０（重量比）の共重合体Ｃコ２ｔ／ｍ２　）およびｌ、≠−ビスＣコ、３−エポキシプロ
ポキシ）−ブタン（０゜ダルｔ／ｍ２）ｆ含有する中和
層。層（Ｊ’）ニアセチルセルロース（１００９のアセチル
セルロースを加水分解して３り。４ｃｔアセチル基を生成する）ｆＪ、ｒｆ　／　ＦＦ１
２　、スチレント無水マレイン酸の６０対≠Ｏ（重量比
）の共重合体Ｃ分子量約！万）５（０，２？／ｍ２およびｊ−（β−
シアンエチルチオ）− ７−フェニルテトラゾール全０．／１ｚ？／ｍ２含有する層。層（Ｊ’ｌ：塩化ビニリデンとメチルアクリレートとア
クリル酸のｔ！対／一対３（重量比）の共重合体ラテックス（２，７ｆ／ｍ２　）およびポリメチルメタクリレートラテックス
（粒径ｌ〜３μｍ）（０、０！　ｔ　／ｍ２　　）ｔ−含有ｆルＮ。露光および現像処理上記カバーシートと前記感光シートの各々を重ね合せ、
カバーシート側から連続階調ウェッジを通してキセノン
フラッシュでｌＯ秒間像露光を行った。そののち、両シ
ートの間に上記処理液ｔ−７！μの厚みになるように展
開したＣ展開は加圧ローラーの助けを借シで行った）。処理はコｊａＣで行った。処理／時間後、感光シートの
透明支持体を通して媒染層Ｃ受像層）Ｋ生成した転写画
偉のシアン色濃度をマクベス反射濃度計によって測定し
た。その結果を第１表に示す。本発明による乳剤からなる感光シートは、よシ高い反転
感度とより低い再反転感度を示していることが明らかで
ある。なお、本発明の平板状コアー／シェル乳剤粒子は塗布膜
で水平方向に配向し、その厚さが八面体に比べ小さい為
、乳剤膜を薄くすることができる。さらに平板状コアー／シェル乳剤はその表面積が大きく
現像進行が早い。以上の二点から平板状コアー／シェル
乳剤を用いれば、より早い画儂形成速宜が得られること
は言うまでもない。本発明の好ましい実施態様は以上の如し／）平均アスは
クト比が２．１以上であることを特徴とする特許請求の
範囲のハロゲン化銀乳剤。 −）平均アスはクト比が２．！以上コＱ以下であること
全特徴とする特許請求の範囲のハロゲン化銀乳剤。３）隣接辺比率が７．０−／、ｊであるととｔｌ−特徴
とする特許請求の範囲のハロゲン化銀乳剤。 ≠）乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の２０４
以上が歪率λ以下の六角平板粒子である特許請求の範囲
のハロゲン化銀乳剤。り六角平板粒子のサイズの変動係数が２０４以下である
ことを特徴とする特許請求の範囲のハロゲン化銀乳剤。ｔ）六角平板粒子のサイズの変動係数が／ｊ％以下であ
ることｔ−特徴とする特許請求の範囲のハロゲン化銀乳
剤。７）六角平板粒子がコア／シェル構造から成ることを特
徴とする上記／〜乙のハロゲン化銀乳剤。りコアとシェルでハロゲン組成が異なること全特徴とす
る上記７のハロゲン化銀乳剤。り）ハロゲン化銀粒子が内部潜像型であることを特徴と
する上記／〜ｔのハロゲン化銀乳剤。１０）上記ｌ）〜り）のハロゲン化銀乳剤が、（１）核
形成、（２）熟成及び（３）粒子成長よりなる工程から
調製され、核形成期のゼラチン濃度が０．０２〜ＩＯＭ
ｆｋ４、反応温度がｌ！〜３り０Ｃｓ　ｐＢｒが／、０
−２．！、予め反応容器中に存在する工ｅ含景が３モル
係以下、硝酸銀の添加速度がｏ、ｒ〜３０ｆ７分である
こと全特徴とするハロゲン化銀乳剤。／／１上記上記−ｌＯ）のハロゲン化銀乳剤が、（１）
核形成、（２）熟成及び（３）粒子成長よシなる工程か
ら調製され、核形成終了後ゼラチン濃度及びｐＢｒ値全
調節した後、反応温度を上昇せしめることを特徴とする
ハロゲン化銀乳剤。／２）上記／）〜１０）のハロゲン化銀乳剤が、（１）
核形成、（２）熟成及び（３）粒子成長よシなる工程か
ら調製され、核形成終了後、ゼラチン濃度およびｐＢｒ
値を調節した後、温度を上昇させ、ＡｇＮｏＢ液のみ、
もしくはＡｇＮＯ３水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液
を新しい新核が発生しない速度で添加することを特徴と
するハロゲン化銀乳剤。／３）上記／）〜１０）のハロゲン化銀乳剤が、（１）
核形成、（２）熟成及び（３）粒子成長よりなる工程か
ら調製され、核形成後、ゼラチン濃度、ｐＢｒ値を調節
した後、温度全上昇させ、ＡｇＮＯ３水溶液とハロゲン
化アルカリ水溶液を、臨界成長速度のＯ〜ＩＯ’！＞の
速度で添加しながら熟成を行なうことを特徴とするハロ
ゲン化銀乳剤。／帽上記／）〜１０）のハロゲン化銀乳剤が、＋１１核
形成、（２）熟成及び（３）粒子成長よシなる工程から
調製され、核形成後ゼラチン濃度全調節した後、温度を
上昇させ、ＡｇＮＯ３水溶液を添加しながら熟成し、熟
成時のＡｇＮＯ３の添加速度は核形成時に用いたＡｇＮ
Ｏ３／　Ｐ当シ０．０ｊ−ｊｆ／分であること全特徴と
するハロゲン化銀乳剤。／り上記１０）〜／４りのハロゲン化銀乳剤の粒子成長
期のｐＢｒ値がはじめの晃以上の期間はｌ。ｒ〜３．ｊ１残シの期間のはじめの晃以上は／、！〜３
．夕に保つことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。／ｚ）上記１０）〜ｌμ）のハロゲン化銀乳剤の粒子成
長期に於ける銀イオン及びハロゲンイオンの添加速度が
結晶臨界成長速度のλＯ〜／　００％であることを特徴
とするハロゲン化銀乳剤。／７）上記１０）〜／４ｃ）のハロゲン化銀乳剤の粒子
成長期に於ける銀イオン及びハロゲンイオンの添加速度
が結晶成長とともに増加していくことを特徴とするハロ
ゲン化銀乳剤。

【図面の簡単な説明】

第７図〜第を図は実施例／〜ぶＫよシ得られたハロゲン
化銀乳剤中のハロゲン化銀結晶粒子の電子顕微侠写真で
あり、その倍率は２，１１０倍である。図中の球形の黒丸は粒子サイズ測定の為のラテックスで
ある。第７図、第を図及び第り図は実施例７、！及びりで得ら
れた乳剤中のハロゲン化銀結晶粒子の電子顕微鋼写真で
あり、その倍率はλ、０００倍である。第１Ｏ図は実施例／λに於ける乳剤Ａ及びＢの特性面ａ
ｔ表わし、横軸Ｆｉ露光貴（ｔｏｇＥ）、縦軸は濃度を
表わす。第１／図は実施例／２に於ける乳剤Ｂの粒子の投影面積
とかぶり核を有する粒子の割合（剣の関係を表わす。横軸は粒子の平均投影面積（μｍ２）、縦軸はかぶυ核
を有する粒子の割合（４１を表わす。特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書　Ｉ
Ｊ昭和４．２年３月ルφ日

Claims

【特許請求の範囲】

分散媒とハロゲン化銀粒子とからなるハロゲン化銀乳剤
であつて、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以
上が最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを
有する辺の長さの比が、２以下である６角形でありかつ
、平行な２面を外表面として有する平板状ハロゲン化銀
によつて占められており、さらに該６角平板状ハロゲン
化銀粒子が単分散であることを特徴とするハロゲン化銀
乳剤。