JP2858861B2 - 写真乳剤の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、写真乳剤の製造方法に関し、特に厚い平板
状の粒子を有するハロゲン化銀乳剤の製造方法に関す
る。

平板状の粒子は、実質的に平行している２つの主表面
を有する結晶であり、これらの表面の平均直径は、これ
らの表面を分離している距離の少なくとも３倍（および
しばしばこれより多数倍）である結晶である。

平板状またはプレート状形状（plate−like shape）
を有する結晶の高割合を含有する臭化銀写真乳剤は、Be
rry et al.,Photographic Science and Engineering,19
61,Vol.5,Pages 332−333によって容易に造ることがで
き、そしてこの文献には、濃度をpKr0.77として特定し
た臭素イオンの限定した高過剰を、バランスドダブリュ
ジェット（balanced double jet）法による添加によっ
て行う結晶の成長の間に、乳化媒質の中に存在させてい
る。これは、このタイプの結晶を満足して成長させるた
めの基本的条件を明らかにしている。また、他のタイプ
の乳剤と同じように、よく知られている結晶の成長方
法、例えば、結晶の直径を成長させるように、最初の小
さい結晶核を生成させるために初期添加速度を遅くする
こと、連続的または段階的の添加速度を高速度に増加さ
せること、等を適用することは有用である。

前記方法、または臭化物の異った添加速度を用いる操
作による添加またはpBr1.1を越えない僅かに変えた臭化
物の過剰条件等を包含する前記方法の変法、によって造
った乳剤中の平板状結晶は、直径：厚さの典型的平均比
が20:1〜30:1を有するように、大きな直径を有し、そし
てしばしば２ミクロン以上の直径を有し、かつままた主
表面間は薄く典型的には0.1ミクロン以下である。カラ
ーネガ材料およびＸ線写真材料中にそのような乳剤を使
用することは、米国特許第4,433,048号、同第4,435,499
号、同第4,439,520号、およびその他の関連特許に記載
されている。

一般に、平板状の粒子は、良好な現像性およびそれら
の高い表面積：容量の比に起因する銀の重量当りの増感
用色素の有効な吸収の増加等の有利性を期待できるが、
また極めて高い直径：厚さの比を有する平板状粒子は、
ある種の不利益を有している。これらの１つは、ひずみ
（stress）を示すことであり、それらのもろさ（fragil
ity）に起因する複合した問題であり、そして機械的圧
力（mechanical strain）下で物理的変形（physical di
stortion）が容易になされること等である。乳剤の粒子
サイズ分布曲線は、その末尾はより大きな粒子の存在を
示す傾向にあり、１〜２ミクロンの平均粒径を有する典
型的な乳剤は、４ミクロン以上の粒径を有意な割合で含
んでいる。これらの結晶および通常存在している細い針
状結晶は、物理的損傷およびカブリの生成をより多く受
け易い。また、満足することができる化学増感および安
定化は、従来の粒子よりも薄い平板状の粒子の方が困難
であり、その結果、後で塗布するときの不安定さは重大
な問題である。薄い平板状の粒子から現像した銀像は、
医学用のＸ線フィルムのためには極めて不利益である顕
著な赤色を帯びた褐色の色相を有し、そのフィルムにお
いては、該色相が診断的に重要である低濃度領域から中
間濃度領域に主として表示され、かく放射線医学におい
ては受け入れることができないからである。

厚い平板状の粒子、例えば直径：厚さの比が12:1以下
である粒子は、これらの大抵の問題を克服することを期
待することができる。厚い平板状粒子を、実質的にpBr
0.77以上または以下のpBrを使用することにより、また
は従来の乳剤において極めて普通であるように、この領
域中のpBrの範囲の間で銀を添加し、高ハロゲン化物濃
度で始めることにより、乳剤を造ることは知られてい
る。そのような乳剤の例は、米国特許第4,210,450号お
よび同第4,425,426号に記載されている。また、従来の
アンモニア乳剤のように、AgX用の非ハロゲン化物溶
媒、例えばアンモニアまたは種々な硫黄化合物の実質量
を、結晶を成長させる間に存在させることは、平板状の
外観を有する厚い粒子の存在を結果として生じさせる。
また、更に方法としては、臭化物のコア（core）を添加
して乳化を始めることであり、また米国特許第4,184,87
8号に記載されているように、沃化銀または沃臭化銀の
非平板状の種結晶を使用することである。

しかし、これらの方法では、結晶の最後の厚さを、結
晶の成長中随意に調節することは可能でなく、かつそれ
らの多くは、主として非常に低い直径：厚さの比の結
晶、ある場合には異った厚さおよび形態の結晶の混合
物、有する乳剤を与えるので不満足である。

ヨーロッパ特許出願第0263508号には、 （ａ）硝酸銀を、最初の臭素イオン濃度が0.08〜0.25規
定である媒質／臭化物分散混合液を含有する容器に添加
して、平板状の種粒子を生成させ、 （ｂ）全硝酸銀の少なくとも２％を前記容器に添加した
後に、アンモニア塩基溶液を添加して該塩基の0.002〜
0.2規定を達成させ、 （ｃ）硝酸銀およびBr^-、およびBrI^-から成る群から採
択したハロゲン化物を、バランスドダブリュジェット法
により添加して平板状の粒子を生成させる ことから成る、増感により高感度を示し、約0.05〜0.5
μｍの厚さ、約0.05〜1.0μm³の平均粒子容量、および
2:1より大きい平均アスペクト比（aspect ratio）を有
する平板状ハロゲン化銀粒子を含有する写真乳剤の製造
方法が記載されている。

米国特許第4,722,886号には、 （ａ）硝酸銀を、最初の臭素イオン濃度が0.08〜0.25規
定である媒質／臭化物分散混合液を含有する容器に添加
して、平板状の種粒子を生成させ、 （ｂ）全硝酸銀の少なくとも２重量％を前記容器に添加
した後に、塩基性のハロゲン化銀溶媒溶液を添加して該
塩基の0.02〜0.2規定を達成させ、 （ｃ）0.5〜60分間硝酸銀の添加を停止して、平板状の
種粒子を熟成させるようにし、臭素イオン濃度は0.005
〜0.05規定の範囲になるようにし、 （ｄ）存在している少なくともいくらかの溶媒を中和
し、 （ｅ）硝酸銀およびBr^-およびBrI^-から成る群から採択
したハロゲン化物を、バランスドダブリュジェット法に
よって添加して狭いサイズ分布の平板状粒子を生成させ
る ことから成る、狭いサイズ分布を有する平板状のハロゲ
ン化銀粒子を含有する写真乳剤の製造方法が記載されて
いる。

前記ヨーロッパ特許出願および米国特許の２つの方法
における特別な例においては、全硝酸銀の10重量％を添
加する前に、アンモニア塩基溶液を添加している。狭い
サイズ分布を達成させるためには、アンモニア塩基を添
加し、そして初期の硝酸銀の添加を、0.005〜0.05Nの範
囲における臭素イオン濃度において、１〜60分間停止
し、次いで少なくともいくらかのアンモニア塩基を中和
している。

本発明者は、アンモニアを添加する前に、粒子の成長
の実質的部分を完成させるならば、結晶の厚さは、直径
から独立して意のままに調節でき、かつ狭い粒子サイズ
分布を得ることができることを見出した。

それ故、本発明により、 （ｉ） pBr0.6〜1.0の範囲の有する媒質／臭化物の分
散混合液を造り、 （ii） この混合液に硝酸銀を添加し、更に臭化物の過
剰を維持するのに必要なハロゲン化物を添加し、それに
より平板状の種粒子を生成させ、 （iii） 全硝酸銀の少なくとも20重量％を添加した後
に、前記混合液にアンモニア塩基溶液を添加して塩基の
少なくとも0.02Nを達成させ、 （iv） アンモニア塩基の濃度を少なくとも0.02Nに維
持しながら、バランスドダブリュジェット法により更に
硝酸銀およびハロゲン化物を添加し、それにより厚くな
った平板状の粒子を生成させる ことから成る、アスペクト比が12:1〜3:1の範囲および
モノモダル（monomodal）の狭いサイズ分布を有する平
板状のハロゲン化銀を含有する写真乳剤の製造方法、 が提供される。

本発明方法は、平板状の形状のハロゲン化銀粒子から
成り、かつ直径：厚さの比が3:1〜12:1の範囲を有する
乳剤を提供する。これを成し遂げる手段は、アンモニア
の不存在下において、かつたいてい他の非ハロゲン化物
の熟成剤の不存在下において、有効な成長のための最適
な臭化物の過剰条件下で、ハロゲン化銀粒子を成長させ
ることである。この最初の成長工程は、平板状結晶の直
径における全成長、およびアンモニアの存在下におい
て、より高いpBrにおける次の成長工程、から成ってい
る。この後の段階の成長においては、平板状結晶の直径
は殆ど増加しないかまたは全く増加しない。この後の段
階の成長時間は、結晶が要求した厚さに達するまで、従
って要求したアスペクト比に達するまで、長くする。結
果的に得られた結晶は、モノモダル（monomodal）の狭
い粒子サイズ分布を有し、かつ適当な増感を行って広範
囲の写真要素に利用することができる。これらの写真要
素には、Ｘ線フィルム、グラフィックアーツフィルム、
カラー写真フィルム等が包含される。

結晶の最初の成長段階は、アンモニア塩基を添加する
前に、全硝酸銀の少なくとも25重量％、更に好ましくは
少なくとも30重量％、およびしばしば50重量％以上を添
加するように行うことが好ましい。最初の成長段階にお
ける平板状結晶のアスペクト比は、最後の結晶に要求さ
れているアスペクト比より高く、一般的には少なくとも
4:1である。最初の成長段階においては、硝酸銀の少な
くとも１部は、ハロゲン化物を使用するバランスドダブ
リュジェット法による添加によって加える。好ましく
は、全硝酸銀の少なくとも９％、更に好ましくは少なく
とも30％を、バランスドダブリュジェット法によって、
ハロゲン化物を用いる工程（ii）において添加する。一
般的には、混合物のpBrが1.0を越える前に、前硝酸銀の
少なくとも10％、好ましくは少なくとも14.5％、更に好
ましくは少なくとも35％を添加する。

アンモニア塩基の添加は、好ましくは、この塩基が少
なくとも0.10Nの濃度を達成するような量において行
う。硝酸銀の添加を長時間停止することは有利でなく、
またこの塩基の少なくとも１部を中和することも有利で
ない。従って、アンモニア塩基の濃度は、好ましくは、
結晶の後の成長段階の間、少なくとも0.05Nの濃度に維
持する。実施においては、アンモニア塩基の濃度は、後
の成長段階の間に添加した硝酸銀およびハロゲン化物に
よる希釈効果を簡単にうける。乳剤の成長のための供給
材料には、有利には、臭化物より他のハロゲン化物を包
含させることができる。例えば、沃化物塩と臭化物塩と
の混合物を使用することができ、これらの混合物におい
ては、沃化物：臭化物の比は、同じでもよく、また沈殿
中に連続的または非連続的に変えてもよく、そのいずれ
でもよい。全ハロゲン化物の12重量％までの沃化物を、
結晶成長における有害な影響なしに含有させることがで
きる。

結晶の粒径は、結晶の成長条件を選択することによっ
て、あらかじめ定めることができる。Ｘ線フィルム用に
適当な乳剤は、好ましくは、粒子サイズが1.0〜1.4ミク
ロン、好ましくは1.2〜1.3ミクロンの範囲であり、かつ
アスペクト比が7:1〜8:1である純粋な臭化銀を含有して
いる。

本発明を次の実施例によって例示する。

なお、これらの実施例において使用した分光増感用色
素は、次の構造式を有している： 第１図および第２図は、実施例６および12の乳剤の相
対頻度に対して粒子の直径をプロットした図である。

実施例においては、銀のある種のモル数の使用につい
て述べているが、これは、銀含有溶液の充分な容量を、
反応用の銀の充分な重量を提供するように反応混合物に
添加したことを意味するものである。

実施例１ それぞれ１％および０％のAgIを有する連続区域によっ
て囲まれた、２％AgIコアー領域（21Ag％）によって覆
われた、AgBr核（1.6Ag％）を有し、それぞれ全部の銀
の67.9％および9.4％を含有する、AgBrI（全部で１％Ag
I）の厚い平板状粒子の成長 最初のpBrが0.94になるようにKBrを含有する55℃の1.
3％水性不活性骨ゼラチンの1.88に、AgNO₃の1.0M溶液
を、Agの0.051モルを使用して、８分間の間に、一定の
速度で加えた。同時に、KBrの1.33M溶液を、pBr0.94を
維持するのに充分な速度で加えた。ついで、AgNO₃の1.1
1M溶液を、Agの0.40モルを使用して、増加させた速度
（4.07×最終における速さ）において20分間の間に加え
た。KBrの1.19M溶液、またKIの0.025M溶液を、同時に、
pBr0.94を維持するのに充分な同じように加速した速度
で加えた。次いで、AgNO₃の1.10M溶液（これはまた溶解
したAgIでは0.013Mであった）を、pBrを1.78に上げるよ
うに、銀の0.257モルを使用して、32.7分間一定の速度
で加えた。ついで、全濃度が3.3％になるように、不活
性骨ゼラチンを更に加え、そして温度を50℃に下げた。
次いで、AgNO₃の2.02M溶液（これはまた溶解したAgIで
は0.021Mであった）を、銀の0.027モルを使用して、2.7
分間の間に加えた。アンモニアの12M溶液を加えて、NH₃
中において0.1Mの乳剤を造り、そして0.21MのAgIを含有
している2.02MのAgNO₃を、Agの2.18モルを使用して、5
3.6分間の間に、一定の速度で続けて加えた。同時に、K
Brの2.08M溶液を加えて、一定のpBr2.24に維持した。次
いで、AgNO₃の2.00M溶液を、Agの0.3モルを使用して、
7.5分間の間に一定の速度で添加し、一方、2.08MのKBr
を同時に添加することにより、pBrを2.24に維持し続け
た。アンモニア（最終濃度0.057M）を、H₂SO₄を加えてp
H6に中和し、この乳剤を凝集させて水洗した。

ハロゲン化銀粒子は、45℃の角度において影のあるカ
ーボンレプリカ（carbon replica）の透過型電子顕微鏡
［transmission electron microscopy（TEM）］によっ
て測定し、六角形または欠陵した三角形（truncated tr
iangles）の形態の厚い小板から成っていることを見出
した。これらの平均した均等の円周直径は1.44ミクロン
であり、かつ平均厚さは0.2ミクロンであった。直径：
厚さの比は7.2:1であった。

実施例２ AgBrシェル（shell）（86Ag％）によって囲まれた12％A
gIコアー領域（12.4Ag％）によって覆われたAgBr核（1.
6Ag％）有するAgBrI（全部で1.4％AgI）の厚い平板粒子
の成長 最初のpBrが0.93になるようにKBrを含有する50℃の1.
3％水性不活性骨ゼラチンの1.97に、AgNO₃の1.0M溶液
を、Agの0.055モルを使用して、８分間の間に、一定の
速度で加えた。同時に、KBrの1.36M溶液を、pBr0.93を
維持するのに充分な速度で加えた。ついで、AgNO₃の1.0
9M溶液を、Agの0.407モルを使用して、増加させた速度
（4.0×最終における速さ）において20分間の間に加え
た。KBrの1.16M溶液、またKIの0.125M溶液を、同時に、
pBr0.93を維持するのに充分な同じように加速した速度
で加えた。次いで、AgNO₃の1.09M溶液を、pBrを2.24に
上げるように、銀の0.314モルを使用して、29分間一定
の速度で加えた。ついで、全濃度が3.3％になるよう
に、不活性骨ゼラチンを更に加え、そしてアンモニアの
12M溶液を加えて、NH₃中において0.1Mの乳剤を造った。
2.0MのAgNO₃を、Agの2.4モルを使用して、60分間の間に
一定の速度で加えた。同時に、KBrの2.08M溶液を加え
て、一定のpBr2.24に維持した。次いで、アンモニア
（最終濃度0.057M）を、H₂SO₄を加えてpH6以下に中和
し、この乳剤を凝集させて水洗した。

ハロゲン化銀粒子は45゜の角度において影のあるカー
ボンレプリカ（carbon replica）のTEMによって測定
し、六角形または欠陵した三角形（truncated triangle
s）の形態の厚い小板から成っていることを見出した。
これらの平均した均等の円周直径は1.44ミクロンであ
り、かつ平均厚さは0.17ミクロンであった。直径：厚さ
の比は、8.5:1であった。

実施例３ AgBrシェル（84Ag％）によって囲まれたAgIBr核（12％A
gI）（16Ag％）を有するAgIBr（全部で1.7％AgI）の厚
い平板状粒子の成長 最初のpBrが0.89になるようにKBrを含有する50℃の2.
6％水性不活性75％フタル化骨ゼラチンの2.05に、AgN
O₃の1.09M溶液を、Agの0.113モルを使用して、８分間の
間に、一定の速度で加えた。同時に、KBrの1.88M溶液、
またKIの0.113M溶液を、pBr0.89を維持するのに充分な
速度で加えた。ついで、AgNO₃の1.09M溶液を、Agの0.43
6モルを使用して、増加させた速度（2.6×最終における
速さ）において20分間の間に加えた。KBrの1.189M溶
液、またKIの0.113M溶液を、同時に、同じ速度で加え
た。次いで、AgNO₃の1.09M溶液を、減少した速度（2.5
×最終における遅さ）において15分間の間に加え、次い
で、pBrを2.3に上げるように、0.367モルAgを使用し
て、最終の速度において、７分間加えた。次いで、全濃
度が3.1％になるように、不活性75％フタル化骨ゼラチ
ンを更に加え、そしてアンモニアの12M溶液を加えて、N
H₃中において0.12Mの乳剤を造った。2.0MのAgNO₃溶液
を、Agの2.5モルを使用して、60分間の間に、一定の速
度で加えた。同時に、KBrの2.08M溶液を加えて、一定の
pBr2.3に維持した。アンモニア（最終濃度0.07M）を、H
₂SO₄を加えて中和し、この乳剤を凝集させて水洗した。

実施例４ １％AgIを含有するシェルによって囲まれた、２％AgIコ
アー領域（12Ag％）によって覆われた、AgBr核（3.1Ag
％）を有し、より高い最終アンモニア濃度を使用するこ
とを例示している、AgBrI（全部で１％AgI）の厚い平板
状粒子の成長 最初のpBrが0.94になるようにKBrを含有する50℃の1.
3％水性不活性骨ゼラチンの1.85に、AgNO₃の1.0M溶液
を、Agの0.101モルを使用して、８分間の間に、一定の
速度で加えた。同時に、KBrの1.33M溶液を、pBr0.94を
維持するのに充分な速度で加えた。ついで、AgNO₃の1.1
1M溶液を、Agの0.40モルを使用して、増加させた速度
（4.0×最終における速さ）において20分間の間に加え
た。KBrの1.19M溶液、またKIの0.033M溶液を、同時に、
pBr0.94を維持するのに充分な同じように加速した速度
で加えた。次いでAgNO₃の1.11M溶液を、銀の0.112モル
を使用して、4.3分間一定の速度で加えた、次いで、銀
の0.142モルを使用して、10.9分間一定の速度で加え、
次いで銀の0.03モルを使用して5.9分間一定の速度で加
えた（これらの条件の全てはpBrを2.24に上げるためで
ある）。次いで、不活性骨ゼラチンを加えて全濃度3.3
％にし、アンモニアの12M溶液を加えて、NH₃中において
0.2Mの乳剤を造った。2.0MのAgNO₃溶液を、Agの2.4モル
を使用して、60分間の間に一定の速度で加えた。同時
に、KBrの2.12M溶液を加えて（これはまたKI溶液中にお
いて0.021Mであった）、一定のpBr2.24に維持した。ア
ンモニア（最終濃度0.112M）を、H₂SO₄を加えてpH6以下
に中和し、この乳剤を凝集させて水洗した。

ハロゲン化銀粒子は45゜の角度において影のあるカー
ボンレプリカ（carbon replica）の透過型電子顕微鏡
［transmission electron microscopy（TEM）］によっ
て測定し、六角形または欠陵した三角形（truncated tr
iangles）の形態の厚い小板から成っていることを見出
した。これらの平均した均等の円周直径は1.55ミクロン
であり、かつ平均厚さは0.30ミクロンであった。直径：
厚さの比は、5.2:1であった。

実施例５ 高い最初の希釈液における沈殿に起因する改良された均
質性を示すAgBrの厚い平板状粒子の成長 最初のpBrが0.73になるようにKBrを含有し、かつチオ
シアン酸ナトリウムの4.3ミリモル濃度を含有する55℃
の1.1％水性不活性骨ゼラチンの3.46に、AgNO₃の2.0M
溶液を、Agの0.096モルを使用して、８分間の間に、一
定の速度で加え、pBrを0.80に上げた。次いで、2MのAgN
O₃溶液を、0.92モルAgを使用して、増加した速度（6.8
×最初〜最終）において19.5分間の間に加えた。同時
に、KBrの2.02溶液を、同じ速度で加えて、添加の終り
までにpBrを0.89に上げた。次いで、AgNO₃の2.0M溶液
を、銀の0.509モルを使用して、25.5分間の間に、一定
の速度で加え、pBrを1.9に上げた。アンモニアの12溶液
を加えて、NH₃中において乳剤0.16Mを造った。2.0MのAg
NO₃溶液を、Agの1.0モルを使用して、30分間の間に、一
定の速度で加えた。同時に、KBrの2.02M溶液を加えて、
一定のpBr1.9に維持した。アンモニア（最終濃度0.13
M）を、H₂SO₄を加えてpH6以下に中和し、この乳剤を凝
集させて水洗した。

ハロゲン化銀粒子は、18゜の角度において影のあるカ
ーボンレプリカ（carbon replica）の透過型電子顕微鏡
（TEA）によって測定し、いくぶん丸みのある六角形ま
たは欠陵した三角形の形態の厚い小板から成っているこ
とを見出した。直径0.6ミクロン以上、厚さ0.3ミクロン
以下の厚い平板状粒子が全投影面積の97％を算定した。
これらは、平均した均等の円周直径は1.41ミクロンであ
り、かつ平均厚さは0.2ミクロンであり、直径：厚さの
比は、8.6:1であった。

実施例６ 直径を最小に、最大の均質性を与えるような条件下で成
長させたAgBrの厚い平板状の粒子 最初のpBrが0.82になるようにKBrを含有し、かつチオ
シアン酸ナトリウムの4.3ミリモル濃度を含有する55℃
の0.87％水性不活性骨ゼラチンの3.46に、AgNO₃の2.0
M溶液を、Agの0.096モルを使用して、８分間の間に、一
定の速度で加え、pBrを0.92に上げた。次いで、2MのAgN
O₃溶液を、Agの0.92モルを使用して、増加した速度（6.
8×最初〜最終）において、19.5分間の間に加えた。同
時に、KBrの2.02溶液を、同じ速度で加えて、添加の終
りまでにpBrを1.01に上げた。次いで、AgNO₃の2.0M溶液
を、銀の0.269モルを使用して、3.36分間、一定の速度
で加え、pBrを1.44に上げ、次いで、Agの0.123モルを使
用して、6.2分間、一定の速度で加え、pBrを2.05に上げ
た。アンモニアの12M溶液を加えて、NH₃中において乳剤
0.13Mを造った。2.0MのAgNO₃溶液を、Agの1.0モルを使
用して、30分間の間に一定の速度で加えた。同時に、KB
rの2.02M溶液を加えて、一定のpBr2.05に維持した。ア
ンモニア（最終濃度0.11M）を、H₂SO₄を加えてpH6以下
に中和し、この乳剤を凝集させて水洗した。

ハロゲン化銀粒子は、走査型電子顕微鏡［scanning e
lectron microscopy（SEM）］によって測定し、僅かに
丸みのある六角形または欠陵した三角形の形態の厚い小
板から成っていることを見出した。全ての粒子の平均し
た均等の円周直径は1.11ミクロンであり、標準偏差0.31
ミクロンであった。サイズ分布を第１表に示した。直接
に粒子のエッジ（edges）を示すためにタイル（tilte
d）したSEMビュー（views）を使用することにより、平
均厚さは0.25ミクロンであり、直径：厚さの平均比は4.
5:1である、と査定した。

実施例７ 純粋なAgBrシェルまたは５％AgI含量までのAgIBrシェル
を有する粒子のために、pBr2.4におけるシェルの成長の
間に、アンモニア濃度（最初0.12−0.29M）およびチオ
シアン酸塩濃度（最初０−0.09M）を変えることの効果
を示す、普通のAgBrコアー領域（全Ag20％）を有する厚
い平板状粒子の成長 最初のpBrが0.74になるようにKBrを含有している55℃
の2.0％水性不活性骨ゼラチンの1.37に、AgNO₃の2.0M
溶液を、Agの0.073モルを使用して、８分間の間に、一
定の速度で加え、同時に、KBrの2.16M溶液を、同じ速度
で加えた。次いで、AgNO₃の2.0M溶液を、Agの0.395モル
を使用して、増加した速度（4.8×最終における速さ）
において、15分間の間に加えた。KBrの2.16M溶液を、こ
の添加の最後の９分間の間に、銀と同じ速度において加
えて、pBrを、最初の６分間の間に1.0に上げ、この値を
一定に保った。次いで、2.0MのAgNO₃を、銀の0.136モル
を使用して、５分間一定の速度で加え続けて、pBrを1.6
に上げ、次いで、銀の0.037モルを使用して、2.7分間の
間に、一定の速度で加え、pBrを2.4に上げた。次いで、
不活性骨ゼラチンを更に加え、全濃度を2.25％にした。
次いで、沈殿の残りは、９種の乳剤Ａ−Ｉになるよう
に、12MのNH₃および1MのNaSCNの異った量を加えた後
に、生成させた。最初のアンモニア濃度は、0.11M〜0.2
9Mの範囲に変え、チオシアン酸塩の濃度は、０〜0.09M
の範囲に変えた。それらの値は第１表に示した。2.0Mの
AgNO₃溶液を、Agの2.5モルを使用して、60分間の間に、
一定の速度で加えた。同時に、KBrの2.08M溶液を加え、
一定のpBr2.24に維持した。乳剤Ａ−Ｄは、全てAgBrで
あり、乳剤Ｅ−Ｉにおいては、この最後の沈殿生成のた
めに使用したハロゲン化物溶液中のKBrの１部を、KIに
よって置換し、乳剤Ｅ−Ｋにおいては、全沃化物含量が
４％AgIの粒子、乳剤Ｉにおいては２％AgIになるように
した。アンモニア、その最終濃度を0.051M〜0.131M（第
１表参照）に変えたアンモニアに、H₂SO₄を加えて、pH6
以下に中和し、これら乳剤を凝集させて水洗した。

ハロゲン化銀粒子は、SEMによって測定し、六角形ま
たは欠陵した三角形の形態の厚い小板から成っているこ
とを見出した。各乳剤の平均した均等の円周直径を第１
表に示し、また、この表には粒子の近似的厚さを示し、
かつ前記直径はSEM図に見られる粒子の形態から求め
た。沃化物含量およびチオシアン酸塩熟成剤の濃度は、
使用した範囲内において、粒子サイズおよび厚さについ
て殆んど効果はなく、粒子の厚さは、主に、使用したア
ンモニア濃度によって支配されており、特に認知可能な
平板状粒子の製造のための上部値に近い0.3MのNH₃の高
レベルを有する使用アンモニア濃度によって支配されて
いる。

実施例８ 0.18Mの最初のアンモニア濃度においてAgBrIシェル（Ag
I2.6％）の成長の間に、pBrを1.6〜2.4の範囲に、そし
てチオシアネート濃度を0.004〜0.4Mの範囲に、変える
ことによる効果を示す、普通のAgBrコアー領域（全Ag22
％）を有する厚い平板状粒子の成長 最初のpBrが0.74になるようにKBrを含有している50℃
の2.0％水性不活性骨ゼラチンの1.49に、AgNO₃の2.0M
溶液を、Agの0.079モルを使用して、８分間の間に、一
定の速度で加え、同時に、KBrの2.16M溶液を、同じ速度
で加えた。次いで、AgNO₃の2.0M溶液を、Agの0.431モル
を使用して、増加した速度（4.8×最終における速さ）
において、15分間の間に加えた。KBrの2.16M溶液を、こ
の添加の最後の９分間の間に、銀と同じ速度において加
えて、pBrを、最初の６分間に1.0に上げ、この値を一定
に保った。次いで、2.0MのAgNO₃の添加を、銀の0.148モ
ルを使用して、５分間一定の速度で続けて、pBrを1.6に
上げ、次いで、銀の0.041モルを使用して、2.7分間の間
に、一定の速度で加えて、pBrを2.4に上げた。次いで、
不活性骨ゼラチンを更に加え、全濃度を2.25％にし、そ
して12Mアンモニアを加えて、NH₃濃度を0.18Mにした。
次いで、沈殿の残りは、５種の乳剤Ａ−Ｅになるよう
に、1MのNaSCNの異った量およびKBrの異った量を加えた
後に、生成させた。最初のチオシアネート濃度は、0.00
4M〜0.0429Mの範囲に変え、pBrは1.6〜2.4の範囲に変え
た（第２表参照）。2.0MのAgNO₃溶液を、Agの2.5モルを
使用して、60分間の間に、一定の速度で加えた。同時
に、KBrの2.03M溶液（これはまたKI溶液中において0.05
2Mであった）を加え、pBrを選定した値において一定に
維持した。

沈殿の終りにおいて、アンモニア、その最終濃度が0.
085Mであるアンモニアに、H₂SO₄を加えてpH6以下に中和
し、これら乳剤を凝集させて水洗した。

ハロゲン化銀粒子は、SEMによって測定し、六角形ま
たは欠陵した三角形の形態の厚い小板から成っているこ
とを見出した。各乳剤の平均した均等の円周直径を第２
表に示し、また、この表には粒子の近似的厚さを示し、
かつ前記直径はSEM図に見られる粒子の形態から求め
た。普通のNH₃濃度、最初の濃度0.18M、において、pBr
およびNaSCNの濃度を変えても、粒子の直径または厚さ
に対して主な効果を与えない。NaSCNの増加または臭化
物の過剰は、粒子サイズの分布をいくらか広くさせる。

実施例９ pBr2.4におけるAgBrシェルの添加によって、厚い平板状
粒子の生成を促進する異なる濃度におけるアンモニアの
使用を示し、また、ハロゲン化銀溶媒が不存在である比
較例を示す、普通の平板状AgBrコアー領域（全Ag20％）
を有する粒子の成長 最初のpBrが0.85になるようにKBrを含有している55℃
の1.6％水性不活性骨ゼラチンの1.26に、AgNO₃の1.0M
溶液を、Agの0.042モルを使用して、８分間の間に、一
定の速度で加え、同時に、KBrの1.25M溶液を、同じ速度
で加えた。次いで、AgNO₃の1.11M溶液を、Agの0.335モ
ルを使用して、増加した速度（3.5×最終における速
さ）において、20分間の間に加えた。KBrの1.25M溶液
を、pBr0.85を維持するのに充分な速度において加え
た。次いで、1.11MのAgNO₃の添加を、銀の0.188モルを
使用して、10.1分間同じ速度で続けて、pBrを1.4に上
げ、次いで、銀の0.080モルを使用して、6.6分間の間
に、一定速度で加えて、pBrを2.45に上げた。次いで、
沈殿の残りは、３種の乳剤Ａ−Ｃになるように、NH₃の
量を加えた後に、またはハロゲン化銀溶媒の不存在にお
いて、生成させた。最初のアンモニア濃度は、約0.05M
または0.10Mのいずれかであった。これらの値は第３表
に示した。2.0MのAgNO₃溶液を、Agの2.0モルを使用し
て、60分間の間に、一定の速度で加えた。同時に、KBr
の2.03M溶液を加えて、一定のpBr2.45に維持した。アン
モニア濃度は、この段階の終りにおいて、近似的に半減
した。乳剤を凝集させて水洗した。その間に、酸を用い
て低いpHに調節した。

ハロゲン化銀粒子は、光学式の顕微鏡写真によって測
定した。乳剤ＡおよびＢの例は、本発明が所望の厚い平
板状粒子を生じることを例示しているが、乳剤Ｃの比較
例においては、シェルの生成は明らかでなく、薄い平板
状粒子および再び核形成した立方体粒子が存在している
だけであった。

実施例10 高いpBrにおいて、銀および臭化物の供給原料を非常に
長くして連続して添加するのにもかかわらず、非ハロゲ
ン化物であるハロゲン化銀溶媒が存在していないとき
に、厚い平板状粒子の生成に関して効果のないことを示
す比較例 最初のpBrが0.85になるようにKBrを含有している55℃
の1.6％水性不活性骨ゼラチンの1.26に、AgNO₃の1.0M
溶液を、Agの0.05モルを使用して、８分間の間に、一定
の速度で加え、同時に、KBrの1.25Mを、同じ速度で加え
た。次いで、AgNO₃の1.11M溶液を、Agの0.40モルを使用
して、増加した速度（3.5×最終における速さ）におい
て、20分間の間に加えた。KBrの1.25M溶液を、pBr0.85
を維持するのに充分な速度において加えた。次いで、1.
11MのAgNO₃の添加を、銀の0.223モルを使用して、10.1
分間同じ速度で続けて、pBrを1.4に上げ、次いで、銀の
0.095モルを使用して、6.6分間の間に、一定速度で加え
て、pBrを2.45に上げた。次いで、AgNO₃の2M溶液を、銀
の5.0モルを使用して、300分間に亘って加えた。同時
に、KBrの2.03M溶液を加えて、pBr2.45を維持した。最
終の銀を添加する間に60分間隔で、試料を採取し、SEM
により測定した。銀の添加を続けたとき、薄い平板状粒
子が主たる粒子であることが見出された。これらは直径
における増加はなく、かつ終りにおいて厚さが僅かだけ
増加し、最終のアスペクト比は10:1の範囲であった。小
さい異性体粒子のだんだんと大きくなっている母集団が
同時に生成しており、最終直径は約0.3ミクロンであ
り、沈殿生成の終りにおいて、これらが乳剤を支配して
いた。

実施例11 27.5％の銀を加えた後に、0.25Mアンモニアによる熟成
を行い、次いで、このアンモニア添加を中和した後に、
ダブリュジェット法による沈殿生成を完成させることに
よって造った、望ましくない広範囲の粒子サイズ分布の
乳剤を示す比較例 最初のpBrが0.85になるようにKBrを含有している55℃
の2.0％水性不活性骨ゼラチンの1.51に、AgNO₃の2.0M
溶液を、Agの0.096モルを使用して、８分間の間に、一
定の速度で加え、同時に、KBrの2.2M溶液を、同じ速度
で加えた。次いで、AgNO₃の2.0M溶液を、Agの0.115モル
を使用して、増加した速度（1.95×最終における速さ）
において、6.5分間の間に加えて、pBrを1.17に上げた。
次いで、AgNO₃の2.0M溶液を、Agの0.698モルを使用し
て、増加した速度（3.4×最終における速さ）におい
て、13.5分間の間に加え、同時に、KBrの2.2M溶液を同
じ速度で加えた。アンモニアの12M溶液を、NH₃中におい
て乳剤0.25Mになるように、同時に、pBrを1.12を有する
ように加えた。この乳剤を、これらの条件で10分間連続
して撹拌しながら熟成させ、その後、pHが5.5になるま
で、5MのH₂SO₄を加えて、添加したNH₃を中和した。次い
で、AgNO₃の2.0M溶液を、Agの2.4モルを使用して、増加
した速度（1.5×最終における速さ）において、20分間
の間に加え、同時に、2.2MのKBrを、同じ速度で加え
た。最後に、Agの0.30モルを、15分間において更に加え
て、pBrを1.6に上げ、次いで、乳剤を凝集し、水洗し
た。

ハロゲン化銀粒子は、SEMによって測定し、平均1.25
ミクロンおよび標準偏差0.74ミクロンを有する広範囲の
粒子サイズ分布を有していることが見出された。分布の
モード（mode）は、0.5ミクロン以下であり、直径が殆
んど４ミクロンまでの長い尾を含有している粒子を有し
ていた。従って、この方法で造った乳剤は、本発明の乳
剤が示した狭いサイズ分布の有利性をもっていなかっ
た。

実施例12 実施例６よりも高いアスペクト比において、最大の均質
性を得るような条件下で成長させた、AgBrの厚い平板状
粒子 最初のpBrが0.82になるようにKBrを含有し、かつチオ
シアン酸ナトリウムの4.3ミリモル濃度を含有している5
5℃の0.87％水性不活性骨ゼラチンの3.11に、AgNO₃の
2.0M溶液を、Agの0.086モルを使用して、８分間の間
に、一定の速度で加え、pBrを0.92に上げた。次いで、A
gNO₃溶液を、Agの1.33モルを使用して、増加した速度
（8.7×最初〜最終）において、25.5分間の間に加え
た。同時に、KBrの2.02M溶液を、同じ速度で加え、添加
の終りまでにpBrを1.05に上げた。次いで、AgNO₃の2.0M
溶液を、Agの0.145モルを使用して、２分間一定の速度
で加えて、pBrを1.27に上げ、次いで、Agの0.145モルを
使用して、８分間一定の速度で加えて、pBrを1.64に上
げた。アンモニアの12M溶液を加えて、NH₃中における乳
剤0.115Mを造った。2.0MのAgNO₃溶液を、Agの0.59モル
を使用して、30分間の間に、一定の速度で加えた。同時
に、KBrの2.02M溶液を、ケットル中おける臭化物が急速
に過剰に達するようにするのに充分な速度で加え、次い
で、pBr2.0に維持した。アンモニア（最終濃度0.10M）
を、H₂SO₄を加えてpH6以下に中和し、乳剤を水洗した。

ハロゲン化銀粒子は、走査型電子顕微鏡（SEM）によ
って測定し、僅かに丸みのある六角形または欠陵した三
角形の形態の厚い小板から成っていることを見出され
た。異性体粒子は、非常に低い量で存在していることが
見出された。全ての粒子の平均の均等な円周直径は、1.
08ミクロンであり、標準偏差は0.38ミクロンであった。
直径0.6ミクロン以下の粒子を無視すれば、平均直径は
1.20ミクロンであった。サイズ分布を第２図に示した。
直接に粒子のエッジ（edges）を示すためにタイル（til
ted）したSEMビュー（views）を使用することにより、
平均厚さは0.157ミクロンであり、直径：厚さの平均比
は7.6:1である、と査定した。

次の第４表は、実施例１〜11の成長条件をまとめたも
のである。

実施例13 緑感性両面塗布（double sided）Ｘ線フィルムになるよ
うに沃臭化物の厚い平板状粒子の増感および塗布 純粋なAgBrによって囲まれた10％AgIコアー（成長の1
6％）を有する、実施例３に記載した厚い平板状の沃臭
化物乳剤を、40℃において、pH6.8およびpAg8.75に調節
した。分光増感色素（Ｉ）を、750mgの量で加え、そし
てチオ硫酸ナトリウム（0.055ミリモル）および金−チ
オシアネート錯体（0.037ミリモル）から成る化学増感
剤を、銀の各モルについて加え、５−メチル−７−ヒド
ロキシ−トリアザインドリジン（6.9ミリモル）を加え
たときに、乳剤を40℃にて40分間熟成させた。

“ホスタプウァー（Hostapur）”湿潤剤および他の通
常の塗布用添加剤を含有する乳剤を、青色のポリエステ
ルフィルムベースの両面に等しく塗布し、全部の銀の塗
布を4.6g/m²にした。1.5gゼラチン/m²を含有する不活性
のゼラチン保護スーパーコート（supercoat）を塗布し
た（塗布物Ａ）。

この塗布物を、緑色光線の検出のために最適に増感し
た立方体形の沃臭化物乳剤の両面塗布物（3M×Ｄフィル
ム）と比較して評価した。第４表に、緑色発光性の3Mの
TrimaxT6スクリーンを使用して、0.1秒間に、80kV、25m
AのＸ線パワー（power）を造って露光させたＸ線露光か
らの結果、および広帯域の緑色および青色フィルターを
通した白色光に0.1秒間露光した結果、を示した。厚い
平板状粒子の例の塗布物は、545nmにおける増感スクリ
ーンの狭い線の発光に対する感度に関しては、立方体形
粒子の比較例とよく合っているが、しかし、広帯域の緑
色光線に対する感度はより少なく、かつ高帯域の青色光
線に対しては比較例よりも0.4log E少ない感度である。
これらの結果は、化学増感よりむしろ分光がこの例の乳
剤の感度のより大きい割合を説明しており、それは、こ
の点において薄い平板状粒子の乳剤と同じ利益をもって
いることを示している。広帯域の緑色感度とT6スクリー
ン感度との間の特に大きな差は、この例の乳剤における
非常に有効なＪ−帯（Ｊ−band）を示していることであ
る。

実施例14 緑感性両面塗布Ｘ線フィルムになるように臭化物の厚い
平板状粒子の増感および塗布 実施例12に記載した厚い平板状粒子の臭化物乳剤を、
実施例13に記載したように化学的増感および分光増感し
た。湿潤剤および他の通常の塗布用添加剤を含有する乳
剤を、青色のポリエステルフィルムベースの両面に等し
く塗布し、全部の銀の塗布を4.12g/m²にした。1,5gゼラ
チン/m²を含有する不活性ゼラチン保護スーパーコート
を塗布した（塗布物Ｂ）。

感光性立方体形粒子の臭沃化銀とゼラチンとの乳剤
（2.3％モルの沃化物を有する）を造った。この乳剤
は、平均直径が約0.7μｍおよび平均アスペクト比が約
1:1を有する立方体形粒子から成っていた。この乳剤
を、チオ硫酸ナトリウムおよび金−チオシアネート錯体
を用いて化学増感し、銀の１モルにつき、色素（Ｉ）の
750mgおよびKIの400mgを用いて分光増感し、そして安定
化させた。湿潤剤および他の通常の塗布用添加剤を含有
する乳剤を、青色のポリエステルフィルムベースの両面
に等しく塗布し、全部の銀の塗布を4.35g/m²にした。1.
5gゼラチン/m²を含有する不活性ゼラチン保護スーパー
コートを塗布した（塗布物Ｃ）。

各塗布物を、２つの緑色発光性の3MのTrimax T8増感
スクリーンの間に挟み、次いで、積層したアルミニウム
段階光学くさび（step wedge）を通して、300mAおよび8
0kVのＸ線に、0.15秒間露光した。露光後、塗布物を3M
のXP507ローラー輸送写真処理機（roller transport pr
ocessor）で処理した。この処理は、3M XDA/2現像剤で3
5℃において24秒間の現像、次いで、3M XAF/2定着剤で3
0℃において24秒間の定着、水道水中において35℃にお
いて22秒間の水洗、および35℃において22秒間の乾燥、
から成っていた。

センシトメトリーおよび画質の結果は、次の第６表に
示した。パーセントクロス−オーバー（Percent cross
−over）は、次の式を用いて計算した： ［式中、δlog Eは、単一のスクリーンで露光したと
き、同じ塗布物の２つの乳剤奏の間の感度の差である
（クロスオーバーの％が低いほど、画質は良くなる）］ 実施例15 シアン画像を形成する赤感性カラーネガの早い半層にな
るように、２％AgIの沃臭化物の厚い平板状粒子の増感
および塗布 純粋なAgBrコアー上に2.6％沃化物の外部シェル（全
部のAgの78％）を有し、かつNaSCNの高過剰の条件下で
成長させた実施例8Bに記載した厚い平板状の沃臭化物乳
剤を、40℃において、pH5.5およびpAg8.4に調節した。
それに、分光増感色素III（0.075g）およびIV（0.3g）
を加え、40℃にて30分間、粒子上に吸収させた。この乳
剤を、最適に硫黄増感および金増感し、トリアザインド
リジン安定剤を加えた。

この乳剤に、シアン像形成性カプラー（35g/モル）、
湿潤剤、および硬膜剤を加え、その乳剤を、従来の八面
体形粒子を有する乳剤:400ASAトリパック（tripack）の
高感度一部シアン層のために用いられた乳剤、を有する
参考乳剤のように、ポリエステルフィルムベース上に塗
布した。本実施例の塗布物の銀の塗布量は0.78g/m²であ
り、色素像DMAXは1.83であり、そして参照例の銀の塗布
量は0.88g/m²であり、色素像DMAXは1.54であり、本実施
例のためのカバリングパワー（covering power）が有効
に増加したことを示した。参考例の感度2.75と比較し
て、本実施例の相対的対数感度（カブリ以上の0.2の現
像した色素濃度において測定した）は、2.51であり、DM
INは0.26であった。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、実施例６および12の乳剤の相対
頻度に対して粒子の直径をプロットした図である。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ｉ）pBr0.6−1.0の範囲を有する媒質／
   臭化物の分散混合液を造り、 （ii）この混合液に硝酸銀を添加し、更に臭化物の過剰
   を維持するのに必要なハロゲン化物を添加し、それによ
   り平板状の種粒子を生成させ、 （iii）全硝酸銀の少なくとも20重量％を添加した後
   に、前記混合液にアンモニア塩基溶液を添加して塩基の
   少なくとも0.02Nを達成させ、 （iv）アンモニア塩基の濃度を少なくとも0.02Nに維持
   しながら、バランスドダブリュジェット法により更に硝
   酸銀およびハロゲン化物を添加し、それにより厚くなっ
   た平板状の粒子を生成させる ことから成る、アスペクト比が12:1〜3:1の範囲および
   モノモダル（monomodal）の狭いサイズ分布を有する平
   板状のハロゲン化銀粒子を含有する写真乳剤の製造方
   法。
2. 【請求項２】全硝酸銀の30重量％以上を加えた後に、ア
   ンモニア塩基を加える、請求項（１）の方法。
3. 【請求項３】混合液のpBrが1.0を越える前に、全硝酸銀
   の少なくとも10重量％を加える、請求項（１）または
   （２）の方法。