JP3388914B2 - ハロゲン化銀乳剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は写真の分野において有用
であるハロゲン化銀（以後、「ＡｇＸ」と記す）乳剤に
関し、特に主平面が｛１００｝面である平板状粒子を含
有するＡｇＸ乳剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】主平面が｛１００｝面である平板状Ａｇ
Ｘ粒子を含有するＡｇＸ乳剤に関しては、特開昭５１−
８８０１７号、特公昭６４−８３２３号、欧州特許０５
３４３９５Ａ１に記載されている。しかし、ＡｇＣｌを
含有する該平板状ＡｇＸ乳剤では欧州特許０５３４３９
５Ａ１の実施例の粒子写真に見られる如く、双晶粒子の
混入比率が高く、かつ、粒子サイズ分布が広い。例えば
該明細書のＦｉｇ．１では粒子数が多い為にその存在確
率の信頼度が高いと思われるが、それによると、１００
×（双晶粒子の投影面積の合計／アスペクト比２以上の
平板状粒子の投影面積の合計）＝ａ₄は約１１％であ
る。また、厚さ０．３５μｍ以下の該平板状粒子の粒子
サイズ分布の変動係数は広い。特に投影面積が大きい粒
子の直径分布が写真性に重要であるが、該分布が広い。
例えば該平板状粒子を投影面積の大きい方から順に該平
板状粒子の全投影面積の７０％までを取り出した場合、
その直径分布の変動係数（標準偏差／平均直径）は０．
１２を越える。また、該平板状粒子のエッジ比（長辺の
エッジ長／短辺のエッジ長）が１．４以下である該平板
状粒子の投影面積比率が低い。例えばＦｉｇ．１では約
０．４である。これらは写真の感度、画質を悪化させ
る。その他、該平板状粒子と針状晶粒子を含むＡｇＸ乳
剤に関しては特開昭６３−２７１３３５号に記載されて
いる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はＡｇＣ
ｌを含有し、より感度、画質が改良されたＡｇＸ乳剤を
提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は次項によ
って達成された。 (1) 少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子を含むハロ
ゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の全投影面
積の６０％以上がＣｌ^-含率が２０モル％以上で主平面
が｛１００｝面で、厚さが０．３５μｍ以下でアスペク
ト比（円相当直径／厚さ）が２以上の平板状粒子であ
り、該平板状粒子の核部分にハロゲン組成ギャップ面を
有し、該ハロゲン組成ギャップがＣｌ ^- またはＢｒ ^- 含率
で２５〜１００モル％であり、かつ、双晶粒子の投影面
積の合計が該平板状粒子の全投影面積の１０％以下であ
ることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。

【０００５】(2) 該平板状粒子を投影面積の大きい方か
ら順に該平板状粒子の全投影面積の７０％までを取り出
した場合に、その直径分布の変動係数が０〜０．１１で
あることを特徴とする(1)記載のハロゲン化銀乳剤。少
なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀
乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の６０
％以上がＣｌ^- 含率が２０モル％以上で、主平面が｛１
００｝面で、厚さが０．３５μｍ以下でアスペクト比が
２以上の平板状粒子であり、かつ、該平板状粒子を投影
面積の大きい方から順に該平板状粒子の全投影面積の７
０％までを取り出した場合に、その直径分布の変動係数
が０〜０．１１であることを特徴とするハロゲン化銀乳
剤。

【０００６】(3) 該平板状粒子の全投影面積の４７％以
上がエッジ比（長辺のエッジ長／短辺のエッジ長）が１
〜１．４であることを特徴とする(1)記載のハロゲン化
銀乳剤。

【０００７】(4) 該平板状粒子の全投影面積の１０％
以上が４つの角の内の１つの角が優先的に欠損し、丸味
を帯びた形状であることを特徴とする(1)記載のハロゲ
ン化銀乳剤。

【０００８】その他の本発明の好ましい実施態様は次の
通りである。 (5) 少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子を含むハロゲ
ン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積
の６０％以上が、Ｃｌ^- 含率が２０モル％以上で、主平
面が｛１００｝面で、厚さが０．３５μｍ以下でアスペ
クト比が２以上の平板状粒子であり、かつ、該平板状粒
子が前記（１）〜（４）の内の少なくとも２つの特徴を
有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。

【０００９】(6) 少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子
を含むハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子
の全投影面積の６０％以上がＣｌ^- 含率が２０モル％以
上で、主平面が｛１００｝面で、厚さが０．３５μｍ以
下でアスペクト比が２以上の平板状粒子であり、かつ、
該平板状粒子が前記（１）〜（４）の少なくとも３つの
特徴を有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。

【００１０】(7) 少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子
を含むハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子
の全投影面積の６０％以上がＣｌ^- 含率が２０モル％以
上で、主平面が｛１００｝面で、厚さが０．３５μｍ以
下でアスペクト比が２以上の平板状粒子であり、かつ、
該平板状粒子が前記（１）〜（４）の特徴を有すること
を特徴とするハロゲン化銀乳剤。

【００１１】次に本発明を更に詳細に説明する。少なく
とも分散媒とハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤
において、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の６０％以
上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０〜１０
０％が、Ｃｌ^- 含率２０モル％以上、好ましくは５０モ
ル％以上、より好ましくは７５〜９９．９９モル％、更
に好ましくは９０〜９９．９モル％で主平面が｛１０
０｝面である平板状粒子である。主平面は平板状粒子の
最大外表面を指す。該平板状粒子の厚さは０．３５μｍ
以下が好ましく、０．０５〜０．３μｍがより好まし
く、０．０５〜０．２５μｍが更に好ましい。アスペク
ト比（直径／厚さ）は２以上、好ましくは２〜２５、よ
り好ましくは４〜２０である。ここで直径とは、該平板
状粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径（円相
当直径）を指し、厚さは２つの主平面間の距離を指す。
該ハロゲン化銀乳剤には双晶粒子が混入し易いが、本発
明のＡｇＸ乳剤ではａ₄ 値が１０％以下、好ましくは０
〜８％、より好ましくは０〜５％、更に好ましくは０〜
２％である。ここで双晶粒子とは双晶面を１枚以上有
し、外表面が｛１００｝面である粒子を指し、詳細は写
真工学の基礎、銀塩写真編、第３章、コロナ社（１９７
９年）の記載を参考にすることができる。

【００１２】更には（該平板状粒子を投影面積の大きい
方から順に該平板状粒子の全投影面積の７０％までを取
り出した場合に、その直径分布の標準偏差）＝ａ₆ が好
ましくは０〜０．１１、より好ましくは０〜０．０９、
更に好ましくは０〜０．０７、最も好ましくは０〜０．
０６である。該平板状粒子の全投影面積の好ましくは４
７％以上、より好ましくは５５〜１００％、更に好まし
くは７５〜１００％、最も好ましくは８５〜１００％が
エッジ比（長辺のエッジ長／短辺のエッジ長）が１〜
１．４、好ましくは１〜１．３、より好ましくは１〜
１．２である。該平板状粒子の主平面の形状は実質的に
直角平行四辺形である。但し、角が少し丸味を帯びた態
様も許容されるが、（角の欠損部の体積／欠損前の粒子
の体積）は０．２以下であり、多くの場合は０〜０．１
である。

【００１３】ここで欠損前の粒子の体積とは、該粒子の
直線部を延長し、直方体を形成した時の粒子の体積を指
す。本発明のＡｇＣｌ含率の高い粒子では四つの角の
内、１つだけが優先的に丸味を帯びた粒子が多くなる場
合がある。ここで優先的とは、該欠損部体積が他の２倍
以上、多くの場合は４倍以上、より多くの場合は８倍以
上である。該粒子の粒子構造例を図３に示した。１００
Ｘ（この平板状粒子の全投影面積／前記平板状粒子の全
投影面積）＝ａ₈ 、が好ましくは１０％以上、より好ま
しくは１５〜１００％、更に好ましくは３５〜１００％
を占める態様が好ましい。該平板状粒子の平均粒子直径
は０．２〜１０μｍが好ましく、０．３〜５μｍがより
好ましい。該平板状粒子のＩ^- 含率は１２モル％以下が
好ましく、６モル％以下がより好ましく、０〜３モル％
が特に好ましい。

【００１４】本発明のＡｇＸ乳剤は次のようにして製造
することができる。該平板状粒子はエッジ方向へ優先的
に成長する為に、平板状粒子となる。該優先的成長を可
能にする欠陥を本発明ではらせん転位欠陥と呼ぶ。該欠
陥は核形成時に１個以上、好ましくは１〜３、より好ま
しくは１〜２個のハロゲン組成ギャップ面を形成するこ
とにより形成される。より好ましくは溶解度の高いＡｇ
Ｘ₁ 層上に、ＡｇＸ₁層よりも溶解度の低いＡｇＸ₂ 層
を積層させることにより形成される。即ち、ハロゲンコ
ンバージョン反応を伴なうハロゲン組成ギャップ面の形
成が有効である。溶解度はＡｇＣｌ＞ＡｇＢｒ＞Ａｇ
Ｉ、である為、Ｃｌ^- 含率が高く、Ｉ^- 含率が低い程、
溶解度は高いといえる。より具体的に記せば、核形成時
に形成される核のハロゲン組成構造が、例えば（ＡｇＸ
₁ ｜ＡｇＸ₂ ）、または（ＡｇＸ₁｜ＡｇＸ₄ ｜ＡｇＸ
₃ ）の構造を有する。

【００１５】該構造は、例えば銀塩溶液（以後、「Ａｇ
⁺ 液」と記す）とハロゲン塩溶液（以後、「Ｘ^- 液」と
記す）を同時混合添加し、該ギャップ面の所でＸ^- 液の
ハロゲン組成を不連続に変化させることにより形成する
ことができる。または分散媒溶液にＸ^- 液を添加し、次
にＡｇ⁺ 液を添加し、ＡｇＸ₁ を形成し、次に別のＸ^-
液を添加し、次にＡｇ⁺ 液を添加し、（ＡｇＸ₁ ｜Ａｇ
Ｘ₂ ）構造を作ることもできるし、それらの組み合せ方
法で作ることもできる。ＡｇＸ₁ とＡｇＸ₂ 、およびＡ
ｇＸ₁ とＡｇＸ₄ 、ＡｇＸ₄ とＡｇＸ₃ はＣｌ^- 含率も
しくはＢｒ^- 含率が２５〜１００モル％、好ましくは５
０〜１００モル％、より好ましくは７５〜１００モル％
だけ異なる。更に／またはＩ^- 含率が５〜１００モル
％、好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは３
０〜１００モル％だけ異なる。その他、Ｃｌ^- 含率差も
しくはＢｒ^- 含率差が前記規定に従がい、Ｉ^- 含率差が
０〜５モル％である態様を挙げることができる。核のサ
イズは０．１５μｍ以下が好ましく、０．０１〜０．１
μｍがより好ましい。

【００１６】（ＡｇＸ₁ ｜ＡｇＸ₂ ）の場合のＡｇ
Ｘ₁ ：ＡｇＸ₂ のモル比、また、（ＡｇＸ₁ ｜ＡｇＸ₄
｜ＡｇＸ₃ ）のＡｇＸ₁ ：ＡｇＸ₂ ：ＡｇＸ₃ のモル比
は実験計画法的に種々変化させ、最も好ましい本発明の
態様が得られる該モル比を選んで用いることができる。
（ＡｇＸ₁ ｜ＡｇＸ₂ ）の場合、ＡｇＸ₂ 層の厚さはＡ
ｇＸ₁ 層の表面を平均で１格子層以上覆う量が好まし
く、３格子層覆う量〜ＡｇＸ₁ 層の１０⁴ 倍モル量がよ
り好ましい。（ＡｇＸ₁ ｜ＡｇＸ₄ ｜ＡｇＸ₃ ）の場合
の該ＡｇＸ₄ 層の添加モル量は、該ＡｇＸ₁ 層の添加モ
ル量の０．０２〜１０倍モル量が好ましく、０．１〜３
倍モル量がより好ましい。通常は該ギャップ差が大きく
なる程、該欠陥形成頻度が高くなる。

【００１７】該（ＡｇＸ₁ ｜ＡｇＸ₄ ｜ＡｇＸ₃)核の形
成方法としてはその他、次の方法をあげる事ができる。
ＡｇＸ₁ 核を形成した後、Ｘ₄ ^- 塩溶液を添加し、ハロ
ゲンコンバージョン反応により（ＡｇＸ₁ ｜ＡｇＸ₄)を
形成し、次にＡｇ⁺ 塩溶液とＸ₃ ^- 塩溶液を添加し、該
核を形成する。この場合、該Ｘ₄ ^- 塩は、溶解度が（Ａ
ｇＸ₁ ＞ＡｇＸ₄)となる条件を満たす塩である事が好ま
しい。Ｘ₄ ^- 塩溶液の添加量はＡｇＸ₁ の存在量に対し
０．０１〜１０倍モル量が好ましく、０．０３〜３倍モ
ル量がより好ましい。該ハロゲン組成ギャップ差が大き
くなるに従って、ＡｇＸ₁ 量に対するＡｇＸ₄ の必要添
加モル量比は小さくなる。これらの内で最も好ましい態
様は、Ｃｌ^- とＢｒ^- 含率が共に２５モル％以上、好ま
しくは５０〜１００モル％、より好ましくは７５〜１０
０モル％だけ異なる態様である。該ギャップ構造として
は、該（ＡｇＸ₁ ｜ＡｇＸ₄ ｜ＡｇＸ₃)構造が最も好ま
しい。

【００１８】該核形成時の分散媒溶液の雰囲気は、｛１
００｝面形成雰囲気にする必要がある。Ｃｌ^- 過剰濃度
下で行なう核形成の場合は、通常の殆んどの条件（pCl
０．８〜３．０、ｐＨ２〜９）は｛１００｝面形成雰囲
気である。該欠陥形成頻度はｐＨ１〜７領域では、ｐＨ
が高くなる程、また、ｐＣｌ値は高くなる程、該欠陥形
成頻度が高くなる。ここでｐＣｌ＝−ｌｏｇ〔Ｃｌ^- の
モル／リットル〕である。１粒子中に多数本の該欠陥が
導入されると、最終的に得られるＡｇＸ乳剤中に厚さが
厚い粒子の頻度が高くなる。従って該欠陥導入量は多す
ぎても好ましくない。最終的に得られるＡｇＸ乳剤が本
発明の態様となるように該欠陥形成条件を選ぶ必要があ
る。該ギャップ面形成を核間で均一に行なえば、本発明
の態様が得られる。

【００１９】核形成時の分散媒溶液の分散媒濃度は０．
１〜１０重量％が好ましく、０．３〜５重量％がより好
ましい。ｐＨは１〜１０が好ましく、２〜８がより好ま
しい。温度は１０〜８０℃が好ましく、３０〜６０℃が
より好ましい。多くの場合、該ギャップ面形成時の温度
が３０°より低下すればする程、該欠陥形成頻度は低下
する。これは該欠陥形成にある程度以上の温度が必要な
ことを示している。過剰Ｂｒ^- 濃度は１０^-2モル／リッ
トル以下が好ましく、１０^-2.5モル／リットル以下がよ
り好ましい。過剰Ｃｌ^- 濃度はｐＣｌ＝０．８〜３．０
が好ましく、１．２〜２．８がより好ましい。

【００２０】核形成時には均一な核形成を可能にする為
に添加する銀塩溶液および／もしくはＸ^- 塩溶液に分散
媒を含ませることができる。分散媒濃度は０．１重量％
以上が好ましく、０．１〜２重量％がより好ましく、
０．２〜１重量％が更に好ましい。分子量３０００〜６
万、好ましくは８０００〜４万の低分子量ゼラチンがよ
り好ましい。更にはＡｇ⁺ 液とＸ^- 液を添加孔数が３〜
１０¹⁵個、好ましくは３０〜１０¹⁵個の多孔体添加系を
通して、直接に液中に添加することがより好ましい。そ
の詳細は特開平３−２１３３９号、同４−１９３３３６
号、特願平４−２４０２８３号の記載を参考にすること
ができる。ゼラチンはメチオニン含率の低いゼラチンの
方が該欠陥形成頻度が高くなる。メチオニン含率が１〜
６０μmol／ｇのゼラチンから、それぞれの場合に応じ
て最も好ましいゼラチンを選んで用いることができる。

【００２１】核形成時の過剰Ｘ^- 塩濃度、または過剰Ａ
ｇ⁺ 塩濃度を低くすることにより、双晶粒子の混入比率
を下げることができる。その他、該混入比率は分散媒濃
度を下げる程、また攪拌レベルが悪化する程、増加す
る。従って、最終的に得られる粒子が本発明の態様に入
るように、トライ アンド エラー法で該条件を選べば
よい。核形成時の該ハロゲン組成ギャップ面の形成、お
よび該界面におけるハロゲンコンバージョン反応によ
り、らせん転移欠陥を形成した後、次に温度を好ましく
は１０℃以上、より好ましくは２０〜７０℃だけ昇温さ
せ熟成する。｛１００｝面形成雰囲気下で熟成すること
が好ましい。熟成条件は前記核形成条件範囲から選ぶこ
とが好ましい。該熟成により平板状粒子を優先的に成長
させ、非平板状粒子を消滅させ、平板状粒子比率を高め
る。該熟成速度は通常、ｐＨ１〜６の領域ではｐＨが高
くなるにつれ、また、ｐＣｌ１〜３の領域ではＣｌ^- 濃
度が増すにつれ、速くなる。

【００２２】該平板状粒子比率を高めた後、次に溶質を
添加して、該平板状粒子を更に成長させる。溶質の添加
方法としては、１）イオン添加法（Ａｇ⁺ 液とＸ^- 液を
添加する方法）、２）予めＡｇＸ微粒子を形成し、該微
粒子を添加する方法、３）両者の併用方法、を挙げるこ
とができる。該平板状粒子をエッジ方向に優先的に成長
させる為には、該平板状粒子がオストワルド熟成を受け
ない範囲内で、過飽和濃度を低くして成長させる必要が
ある。即ち、低過飽和濃度でかつ、該濃度を高精度で制
御する必要がある。２）の方法はこれを可能にする為に
より好ましい。各平板状粒子を均一に成長させることが
でき、好ましい。微粒子乳剤添加法では０．１５μｍ径
以下、好ましくは０．１μｍ径以下、より好ましくは
０．０６〜０．００６μｍ径のＡｇＸ微粒子乳剤を添加
し、オストワルド熟成により該平板状粒子を成長させ
る。該微粒子乳剤は連続的に添加することもできるし、
断続的に添加することもできる。該微粒子乳剤は反応容
器の近傍に設けた混合器でＡｇＮＯ₃ 溶液とＸ^- 塩溶液
を供給して連続的に調製し、ただちに反応容器に連続的
に添加することもできるし、予め別の容器でバッチ式に
調製した後に連続的もしくは断続的に添加することもで
きる。該微粒子乳剤は液状で添加することもできるし、
乾燥した粉末として添加することもできる。

【００２３】該乾燥粉末を添加直前に水と混合し、液状
化して添加することもできる。添加した微粒子は２０分
以内に消失する態様で添加することが好ましく、１０秒
〜１０分がより好ましい。消失時間が長くなると、微粒
子間で熟成が生じ、粒子サイズが大きくなる為に好まし
くない。従って一度に全量を添加しない方が好ましい。
該微粒子は多重双晶粒子を実質的に含まないことが好ま
しい。ここで多重双晶粒子とは、１粒子あたり、双晶面
を２枚以上有する粒子を指す。実質的に含まないとは、
多重双晶粒子数比率が５％以下、好ましくは１％以下、
より好ましくは０．１％以下を指す。更には１重双晶粒
子をも実質的に含まないことが好ましい。更にはらせん
転位を実質的に含まないことが好ましい。ここで実質的
に含まないとは前記規定に従う。

【００２４】該微粒子のハロゲン組成はＡｇＣｌ、Ａｇ
Ｂｒ、ＡｇＢｒＩ（Ｉ^- 含率は１０モル％以下が好まし
く、５モル％以下がより好ましい）およびそれらの２種
以上の混晶である。その他の詳細は特願平４−２１４１
０９号の記載を参考にすることができる。核形成時、熟
成時および成長時の分散媒としては従来公知のＡｇＸ乳
剤用分散媒を用いることができるが、特にメチオニン含
率が好ましくは０〜５０μモル／ｇ、より好ましくは０
〜３０μモル／ｇのゼラチンを好ましく用いることがで
きる。該ゼラチンが熟成、成長時に用いられた場合、直
径サイズ分布が揃ったより薄い平板状粒子が形成され、
好ましい。また、特公昭５２−１６３６５号、日本写真
学会誌、２９巻（１）、１７、２２（１９６６年）、同
３０巻（１）、１０、１９（１９６７年）、同３０巻
（２）、１７（１９６７年）、同３３巻（３）、２４
（１９６７年）記載の合成高分子を分散媒として好まし
く用いることができる。また、欧州特許０５３４３９５
Ａ１号記載の晶癖制御剤を併用することができる。該分
散媒濃度は０．１〜１０重量％が好ましく、該制御剤は
好ましくは１０^-1〜１０^-6モル／リットル、より好まし
くは１０^-2〜１０^-5モル／リットルで用いることができ
る。これらは核形成前から成長終了時までのどの時点で
添加することもできる。既存の分散媒に追加添加の形で
添加することもできるし、既存の分散媒を遠心分離等で
除去した後、添加することもできる。

【００２５】該熟成、成長時の分散媒濃度、ｐＨ、Ｘ^-
塩濃度の範囲、Ａｇ⁺ 液とＸ^- 液の添加方法（多孔体添
加系を用いること、分散媒を含有させること）に関して
は前記核形成の記載を参考にすることができる。温度は
２５℃以上が好ましく、３０〜８０℃がより好ましい。
該成長も｛１００｝面形成雰囲気下で行なうことが好ま
しい。前記｛１００｝面形成雰囲気は、それぞれの条件
で、核形成または熟成し、または成長させ、該粒子表面
の６０〜１００％、好ましくは８０〜１００％、より好
ましくは９０〜１００％が｛１００｝面となる条件を指
す。該面比率は、T. Tani, Journal of Imaging Scienc
e,２９巻、１６５（１９８５年）記載の方法を用いて測
定することができる。

【００２６】本発明のＡｇＸ粒子の製造法としてはその
他、次の方法を挙げることができる。核形成→低過飽和
濃度下で平板状粒子を選択的に成長させ、平板状粒子と
非平板状粒子のサイズ差を大きくする→オストワルド熟
成により非平板状粒子を消滅させる、２）核形成→１０
℃以上昇温し、オストワルド熟成を伴なう低過飽和度下
で成長させる。即ち、平板状粒子以外の微粒子の消失を
伴ないながら、平板状粒子を成長させる。該平板状粒子
は主にＡｇＣｌを主体とする粒子であるが、粒子内に種
々のハロゲン組成構造を持たせることができる。具体例
として特願平５−９６２５０号記載の多重構造粒子をあ
げることができる。即ち、Ｂｒ^- 含率および／またはＩ
^-含率が粒子表面で高くなった態様、粒子のエッジ部で
高くなった態様、粒子の中間層が高くなった態様、粒子
の主平面で高くなった態様を挙げることができる。Ｂｒ
^- 含率は好ましくは１モル％以上、より好ましくは３〜
１００モル％、更に好ましくは５〜７０モル％高くなっ
た態様、Ｉ^- 含率は好ましくは１モル％以上、より好ま
しくは２〜３０モル％、更に好ましくは３〜１０モル％
高くなった態様を挙げることができる。

【００２７】該平板状粒子の主平面は｛１００｝面であ
り、Ａｇ⁺ とＸ^- が交互に配列している。この面上に分
光増感色素が吸着した場合、該色素は該Ａｇ⁺ と直接に
相互作用することができる。ＡｇＸ粒子ではＡｇ⁺ は伝
導帯を構成し、Ｘ^- は価電子帯を構成している。従って
該色素の最低空位準位は、ＡｇＸ粒子の伝導帯と直接に
相互作用することができ、該色素が光励起された時のＡ
ｇＸ伝導帯への電子注入効率がよい。従って分光増感効
率が高くなる。一方、主平面が｛１１１｝面である平板
状粒子では、該色素とＡｇＸ粒子の伝導帯とはＸ^- 層を
介してしか、相互作用できない。表面のＸ^- 層は表面で
結合が切れている為に過剰の負荷電を帯びており、この
負荷電障壁をのり越えて電子注入される為に電子注入効
率が悪い。従って分光増感効率が悪くなる。従って、従
来の｛１１１｝面型平板状粒子に対してもより優れた分
光増感効率を示す。また、該｛１１１｝面型平板状粒子
を固有域光で励起した場合、生じた正孔は表面のＸ^- 層
を介して該色素の最高被占軌道に捕獲され易く、それが
励起電子と再結合し、いわゆる固有減感を生じ易い。こ
れは該正孔が表面のＸ^- 層により捕獲され易い為であ
る。これに対し、該｛１００｝面型平板状粒子ではそれ
が少ない。得られた粒子をホスト粒子とし、エピタキシ
ャル粒子を形成して用いてもよい。また、該粒子をコア
として内部に転位線を有する粒子を形成してもよい。そ
の他、該粒子をサブストレートとして、サブストレート
と異なるハロゲン組成のＡｇＸ層を積層させ、種々の既
知のあらゆる粒子構造の粒子を作ることもできる。これ
らに関しては後述の文献の記載を参考にすることができ
る。また、得られた乳剤粒子に対し、通常、化学増感核
が付与される。

【００２８】この場合、該化学増感核の生成場所と数／
cm² が制御されていることが好ましい。これに関しては
特開平２−８３８号、同２−１４６０３３号、同１−２
０１６５１号、同３−１２１４４５号、特開昭６４−７
４５４０号、特願平３−７３２６６号、同３−１４０７
１２号、同３−１１５８７２号の記載を参考にすること
ができる。

【００２９】また、該平板粒子をコアとして、浅内潜乳
剤を形成して用いてもよい。また、コア／シェル型粒子
を形成することもできる。これについては特開昭５９−
１３３５４２号、同６３−１５１６１８号、米国特許第
３，２０６，３１３号、同３，３１７，３２２号、同
３，７６１，２７６号、同４，２６９，９２７号、同
３，２６７，７７８号の記載を参考にすることができ
る。本発明の方法で製造したＡｇＸ乳剤粒子を他の１種
以上のＡｇＸ乳剤とブレンドして用いることもできる。
ブレンド比率は１．０〜０．０１の範囲で適宜、最適比
率を選んで用いることができる。

【００３０】これらの乳剤に粒子形成から塗布工程まで
の間に添加できる添加剤に特に制限はなく、従来公知の
あらゆる写真用添加剤を添加することができる。例えば
ＡｇＸ溶剤、ＡｇＸ粒子へのドープ剤（例えば第８族貴
金属化合物、その他の金属化合物、カルコゲン化合物、
ＳＣＮ化物等）、分散媒、かぶり防止剤、増感色素
（青、緑、赤、赤外、パンクロ、オルソ用等、強色増感
剤、化学増感剤（イオウ、セレン、テルル、金および第
８族貴金属化合物、リン化合物、ロダン化合物、還元増
感剤の単独およびその２種以上の併用）、かぶらせ剤、
乳剤沈降剤、界面活性剤、硬膜剤、染料、色像形成剤、
カラー写真用添加剤、可溶性銀塩、潜像安定剤、現像剤
（ハイドロキノン系化合物等）、圧力減感防止剤、マッ
ト剤等を挙げることができる。

【００３１】本発明のＡｇＸ乳剤粒子および製造方法で
製造したＡｇＸ乳剤は従来公知のあらゆる写真感光材料
に用いることができる。例えば、黒白ハロゲン化銀写真
感光材料〔例えば、Ｘレイ感材、印刷用感材、印画紙、
ネガフィルム、マイクロフィルム、直接ポジ感材、超微
粒子乾板感材（ＬＳＩフォトマスク用、シャドーマスク
用、液晶マスク用）〕、カラー写真感光材料（例えばネ
ガフィルム、印画紙、反転フィルム、直接ポジカラー感
材、銀色素漂白法写真など）に用いることができる。更
に拡散転写型感光材料（例えば、カラー拡散転写要素、
銀塩拡散転写要素）、熱現像感光材料（黒白、カラ
ー）、高密度 digital記録感材、ホログラフィー用感材
などをあげることができる。

【００３２】塗布銀量は０．０１ｇ／m²以上の好ましい
値を選ぶことができる。該写真感光材料の構成（例え
ば、層構成銀／発色材モル比、各層間の銀量比等）、露
光、現像処理および写真感光材料の製造装置、写真用添
加剤の乳化分散等に関しても制限はなく、従来公知のあ
らゆる態様、技術を用いることができる。従来公知の写
真用添加剤、写真感光材料およびその構成、露光と現像
処理、および写真感光材料製造装置等に関しては下記文
献の記載を参考にすることができる。

【００３３】リサーチ・ディスクロージャー（Research
Disclosure)、１７６巻（アイテム１７６４３）（１２
月、１９７８年）、同３０７巻（アイテム３０７１０
５、１１月、１９８９年）、ダフィン（Duffin) 著、写
真乳剤化学（Photographic Emulsion Chemistry)、Foca
l Press, New York(１９６６年）、ビル著（E.J.Bir
r）、写真用ハロゲン化銀乳剤の安定化（Stabilization
of Photographic Silver Halide Emulsions)、フォー
カル・プレス（Focal Press)、ロンドン（１９７４
年）、ジェームス編（T.H.James)、写真過程の理論（Th
e Theory of PhotographicProcess) 第４版、マクミラ
ン（Macmillan)、ニューヨーク（１９７７年）

【００３４】グラフキデ著（P.Glafkides)、写真の化学
と物理 (Chimie et Physique Photographiques) 、第５
版、エディション・ダ・リジンヌヴェル（Edition de
I' Usine Nouvelle, パリ（１９８７年）、同第２版、
ポウル・モンテル、パリ（１９５７年）、ゼリクマンら
（V.L.Zalikman at al.)、写真乳剤の調製と塗布（Maki
ng and Coating Photographic Emulsion) 、Focal Pres
s(１９６４年）、ホリスター(K.R.Hollister) ジャーナ
ル・オブ・イメージング・サイエンス（Journalof Imag
ing science) 、３１巻、ｐ．１４８〜１５６（１９８
７年）、マスカスキー(J.E.Maskasky)、同３０巻、ｐ２
４７〜２５４（１９８６年）、同３２巻、１６０〜１７
７（１９８８年）、同３３巻、１０〜１３（１９８９
年）

【００３５】フリーザーら編、ハロゲン化銀写真過程の
基礎（Die Grundlagen Der Photographischen Prozesse
Mit Silverhalogeniden) 、アカデミッシェ・フェルラ
ークゲゼルシャフト（Akademische Verlaggesellschaf
t) 、フランクフルト（１９６８年）。日化協月報１９
８４年、１２月号、ｐ．１８〜２７、日本写真学会誌、
４９巻、７〜１２（１９８６年）、同５２巻、１４４〜
１６６（１９８９年）、同５２巻、４１〜４８（１９８
９年）、特開昭５８−１１３９２６〜１１３９２８号、
同５９−９０８４１号、同５８−１１１９３６号、同６
２−９９７５１号、同６０−１４３３３１号、同６０−
１４３３３２号、同６１−１４６３０号、同６２−６２
５１号、同６３−２２０２３８号、同６３−１５１６１
８号、同６３−２８１１４９号、同５９−１３３５４２
号、同５９−４５４３８号、同６２−２６９９５８号、
同６３−３０５３４３号、同５９−１４２５３９号、同
６２−２５３１５９号、同６２−２６６５３８号、同６
３−１０７８１３号、同６４−２６８３９号、同６２−
１５７０２４号、同６２−１９２０３６号、

【００３６】特開平１−２９７６４９号、同２−１２７
６３５号、同１−１５８４２９号、同２−４２号、同２
−２４６４３号、同１−１４６０３３号、同２−８３８
号、同２−２８６３８号、同３−１０９５３９号、同３
−１７５４４０号、同３−１２１４４３号、同２−７３
２４５号、同３−１１９３４７号、米国特許第４，６３
６，４６１号、同４，９４２，１２０号、同４，２６
９，９２７号、同４，９００，６５２号、同４，９７
５，３５４号、欧州特許第０３５５５６８Ａ２号、特願
平２−３２６２２２号、同２−４１５０３７号、同２−
２６６６１５号、同２−４３７９１号、同３−１６０３
９５号、同２−１４２６３５号、同３−１４６５０３
号、同４−７７２６１号。本発明の乳剤は特開昭６２−
２６９９５８号、同６２−２６６５３８号、同６３−２
２０２３８号、同６３−３０５３４３号、同５９−１４
２５３９号、同６２−２５３１５９号、特開平１−１３
１５４１号、同１−２９７６４９号、同２−４２号、同
１−１５８４２９号、同３−２２６７３０号、同４−１
５１６４９号、特願平４−１７９９６１号、欧州特許０
５０８３９８Ａ１の実施例の感光材料の構成乳剤として
好ましく用いることができる。

【００３７】

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではな
い。 実施例１ 反応容器にゼラチン水溶液１２００ml（メチオニン含率
が約４０μモル／ｇの脱イオン化アルカリ処理骨ゼラチ
ン１８ｇを含み、ｐＨ４．３）を入れ、温度を４３℃に
保ちながらＡｇ−１液（１００ml中にＡｇＮＯ₃ ２０
ｇ、該ゼラチン０．８ｇ、ＨＮＯ₃ １Ｎ液０．２mlを含
む）とＸ−１液（１００ml中にＮａＣｌ６．９ｇ、該ゼ
ラチン０．８ｇ、ＮａＯＨ１Ｎ液０．３mlを含む）を２
４ml／分で１２mlだけ同時混合添加した。２分間攪拌し
た後、Ａｇ−２液（１００ml中にＡｇＮＯ₃ を２ｇ、該
ゼラチン０．８ｇ、ＨＮＯ₃ ＩＮ液０．２mlを含む）と
Ｘ−２液（１００ml中にＫＢｒ１．４ｇ、該ゼラチン
０．８ｇ、ＮａＯＨ１Ｎ液０．２mlを含む）を３１ml／
分で１９mlだけ同時混合添加した。２分間攪拌した後、
Ａｇ−１液とＸ−１液を４８ml／分で３６mlだけ同時混
合添加した。これにより形成された核の態様は（ＡｇＣ
ｌ｜ＡｇＢｒ｜ＡｇＣｌ）であり、ＡｇＸ₁ とＡｇ
Ｘ₄ 、およびＡｇＸ₄ 、ＡｇＸ₃ のＣｌ^- 含率差および
Ｂｒ^- 含率差は１００モル％である。ＮａＣｌ−１液
（１００ml中にＮａＣｌ１０ｇを含む）を２０ml加え、
ｐＨを４．８とし、温度を７５℃に昇温した。２０分間
熟成した後、温度を６０℃に下げ、ｐＨを５．０とした
後、銀電位１３０ｍＶでＡｇ−３液（１００ml中にＡｇ
ＮＯ₃ １０ｇを含む）とＸ−３液（１００ml中にＮａＣ
ｌ３．６ｇを含む）を C.D.J (controlled double jet)
添加した。

【００３８】添加開始時の流量は７ml／分で１分間に
０．１ml／分ずつ流量を加速添加し、Ａｇ−３液を４０
０ml添加した。沈降剤を添加し、温度を３０℃に下げ、
沈降水洗し、ゼラチン水溶液を加え、３８℃でｐＨ６．
２、ｐＣｌ 3. ０に調節した。該乳剤の一部を採取し、
該粒子のレプリカの透過型電子顕微鏡写真像（以後、
「ＴＥＭ像」と記す）を観察した所、図１の粒子写真が
得られた。該粒子の形状特性値は次の通りであった。 １００×（アスペクト比２以上の平板状粒子の全投影面
積／全ＡｇＸ粒子の投影面積和）＝ａ₁ ＝９１％、 アスペクト比２以上の平板状粒子の平均アスペクト比
（平均直径／平均厚さ）＝ａ₂ ＝３．４、 アスペクト比２以上の平板状粒子の平均直径＝ａ₃ ＝
１．０μｍ、 １００×（双晶粒子の全投影面積／アスペクト比２以上
の平板状粒子の全投影面積）＝ａ₄ ＝０％、 １００×（アスペクト比２以上でエッジ比１〜１．４の
平板状粒子の投影面積和／全ＡｇＸ粒子の投影面積の
和）＝ａ₅ ＝９４％、 （アスペクト比２以上の平板状粒子を大きい方から全投
影面積の７０％までを取り出した時、その粒子の直径分
布の変動係数）ａ₆ ＝０．０５９、平均厚さ＝ａ₇ ＝
０．２９μｍ

【００３９】実施例２ 反応容器中にゼラチン水溶液１２００ml（脱イオン化ア
ルカリ処理ゼラチン２０ｇを含み、ｐＨ４．３）を入
れ、温度を４１℃に保ちながら、Ａｇ−１液とＸ−１液
を５０ml／分で１２mlだけ同時混合添加した。２分間攪
拌した後、Ａｇ−２液とＸ−２液を６２ml／分で２２ml
だけ同時混合添加した。２分間攪拌した後、Ａｇ−１液
とＸ−１液を５０ml／分で３８mlだけ同時混合添加し
た。これにより形成された核の態様は（ＡｇＣｌ｜Ａｇ
Ｂｒ｜ＡｇＣｌ）であり、ＡｇＸ₁ とＡｇＸ₄ 、および
ＡｇＸ₄ 、ＡｇＸ₃ のＣｌ^- 含率差およびＢｒ^- 含率差
は１００モル％である。ＮａＣｌ−１液を２３ml加え、
ｐＨを５．０とし、温度を７５℃に昇温した。２０分間
熟成した後、温度を６５℃に下げ、ＡｇＣｌ微粒子乳剤
（平均粒子直径０．０８μｍ）を４×１０^-3モル／分の
ＡｇＣｌ添加速度で添加し、１０分間添加した後、Ａｇ
Ｃｌ１０^-4モル／分の加速添加法で７０分間添加した。
添加後、８分間熟成した後、沈降剤を加え、温度を３０
℃に下げ、沈降水洗した。ゼラチン水溶液を加え、３８
℃でｐＨ６．２、ｐＣｌ３．０に調節した。該乳剤の一
部を採取し、ＡｇＸ粒子のレプリカの透過型電子顕微鏡
写真像を観察した所、図２の粒子写真が得られた。該粒
子の形状特性値は次の通りであった。 ａ₁ ＝９２％、ａ₂ ＝4.5 、ａ₃ ＝1.0 μｍ、ａ₄ ＝０
％、ａ₅ ＝８２％、ａ₆ ＝０．０７７、ａ₇ ＝０．２２
μｍ

【００４０】実施例３ 実施例２で粒子形成が終った後、温度を７２℃に上げ、
更に１０分間、熟成をした後、沈降剤を加え、温度を３
０℃に下げ、沈降水洗した。ゼラチン水溶液を加え、３
８℃でｐＨ６．２、ｐＣｌ３．０に調節した。該乳剤粒
子のレプリカのＴＥＭ像を観察した所、アスペクト比２
以上の平板状粒子の全投影面積の約３８％が、図３の形
状の平板状粒子である本発明のＡｇＸ乳剤であった。

【００４１】比較例１ 欧州特許０５３４３９５Ａ１号の実施例１１Ｂの処方に
従って、粒子形成した。該乳剤に沈降剤を添加し、３０
℃で沈降水洗法で水洗し、ゼラチン水溶液を加え、３８
℃でｐＨ６．２、ｐＣｌ３．０に調節した。該乳剤粒子
のレプリカのＴＥＭ像の粒子形状は同明細書のＦｉｇ．
５の粒子形状に近かった。該粒子形状の計測より得られ
た結果は次の通りであった。ａ₁ ＝６２％、ａ₂＝１
０．０、ａ₃ ＝１．３μｍ、ａ₄ ＝１９％、ａ₅ ＝５３
％、ａ₆ ＝１７％、ａ₇ ＝０．１３μｍであった。

【００４２】実施例１、２、３、比較例１の乳剤にそれ
ぞれ次の増感処理を施し、増粘剤、塗布助剤を加えてＴ
ＡＣベース上に保護層とともに塗布した。次に乾燥し、
順に塗布試料Ａ、Ｂ、Ｃとした。実施例１、２、３、お
よび比較例１の乳剤を４０℃とし、それぞれ下記分光増
感色素１を飽和吸着量の６５％だけ吸着させた。次に温
度を５５℃とし、ＮａＣｌ液を加え、ｐＣｌ＝２．０と
し、ハイポを２×１０^-5モル／モルＡｇだけ添加し、塩
化金酸を１０^-5モル／モルＡｇだけ添加し、熟成した
後、下記かぶり防止剤１を１０^-3モル／モルＡｇだけ添
加し、温度を４０℃にした。

【００４３】

【化１】

【００４４】該塗布試料をマイナス青フィルター（５２
０ｎｍ以上の光を通す）を通して、１０^-2秒間の露光を
し、現像し、停止液、定着液、水洗液を通し、乾燥させ
た。該写真特性の結果は（感度値／粒状度）の比較にお
いて、実施例３（１２１）＞実施例２（１１８）＞実施
例１（１１５）＞比較例１（１００）、であり、本発明
のＡｇＸ乳剤の優位性が確認された。但し、感度値は大
きい程、高感度で、粒状度は大きい程、粒状性が悪い。

【００４５】実施例４ 反応容器にゼラチン水溶液１２００ml（メチオニン含率
が約３０μモル／ｇの脱イオン化アルカリ処理骨ゼラチ
ン２５ｇを含み、ｐＨ４．２）を入れ、温度を４０℃に
保ちながらＡｇ−４１液（１００ml中にＡｇＮＯ₃ ２０
ｇを含む）とＸ−４１液（１００ml中にＮａＣｌ１６．
９ｇ、該ゼラチン０．８ｇを含む）を５０ml／分で２０
秒間、同時混合添加した。３０秒間攪拌した後、Ｘ−４
２液（１００ml中にＫＢｒ０．７３、ＮａＣｌ０．３６
ｇを含む）を６０ml／分で５３ml添加した。２分間攪拌
した後、Ａｇ−４１液とＸ−４１液を５０ml／分で４０
秒間、同時混合添加した。ＮａＣｌ−１液を１３ml加
え、ｐＨを５．０とし、温度を７５℃に昇温した。２０
分間熟成した後、銀電位１４０mVでＡｇ−３液とＸ−３
液をＣＤＪ添加した。

【００４６】添加開始の流量は７ml／分で、１分間に
０．１ml／分ずつ流量を加速添加し、Ａｇ−３液を４０
０ml添加した。乳剤の一部を採取し、粒子のレプリカの
ＴＥＭ像を観察した所、その形状特性値は次の通りであ
った。 ａ₁ ＝９３％、ａ₂ ＝５．５、ａ₃ ＝１．２μｍ、ａ₄
＝０％、ａ₅ ＝９５％、ａ₆ ＝０．０６、ａ₇ ＝０．２
μｍ 形成された核の態様は（ＡｇＣｌ｜ＡｇＢｒ_0.5 Ｃｌ
_0.5 ｜ＡｇＣｌ）であり、ＡｇＸ₁ とＡｇＸ₄ のハロゲ
ン組成ギャップはＣｌ^- 含率差５０モル％、Ｂｒ^- 含率
差５０モル％である。添加終了後、５分間熟成をした
後、沈降剤を加えた。後は実施例１〜３と同様に処理
し、塗布試料を作り、センシトメトリーを行なった。
（感度値／粒状度）の相対値は１２５であった。

【００４７】

【発明の効果】従来の主平面が｛１００｝面の平板状粒
子を含むＡｇＸ乳剤に比べて、（感度値／粒状度）で優
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたハロゲン化銀粒子結晶の約
６５００倍の写真である。

【図２】実施例２で得られたハロゲン化銀粒子結晶の約
５０００倍の写真である。

【図３】実施例３で得られたハロゲン化銀粒子結晶の約
１８，０００倍の写真である。

【図４】実施例３で得られたハロゲン化銀粒子結晶の約
１３，０００倍の写真である。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−204073（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−88017（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−316847（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−161947（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−281640（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−313273（ＪＰ，Ａ) 特公 昭64−8323（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/035

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子を
   含むハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の
   全投影面積の６０％以上がＣｌ^-含率が２０モル％以上
   で主平面が｛１００｝面で、厚さが０．３５μｍ以下で
   アスペクト比（円相当直径／厚さ）が２以上の平板状粒
   子であり、該平板状粒子の核部分にハロゲン組成ギャッ
   プ面を有し、該ハロゲン組成ギャップがＣｌ ^- またはＢ
   ｒ ^- 含率で２５〜１００モル％であり、かつ、双晶粒子
   の投影面積の合計が該平板状粒子の全投影面積の１０％
   以下であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
2. 【請求項２】 該平板状粒子を投影面積の大きい方から
   順に該平板状粒子の全投影面積の７０％までを取り出し
   た場合に、その直径分布の変動係数が０〜０．１１であ
   ることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀乳剤。
3. 【請求項３】 該平板状粒子の全投影面積の４７％以上
   がエッジ比（長辺のエッジ長／短辺のエッジ長）が１〜
   １．４であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン
   化銀乳剤。
4. 【請求項４】 該平板状粒子の全投影面積の１０％以上
   が４つの角の内の１つの角が優先的に欠損し、丸味を帯
   びた形状であることを特徴とする請求項１記載のハロゲ
   ン化銀乳剤。