JPH055094B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕 本発明は、高感度で且つ画質の優れたハロゲン
化銀乳剤に関し、詳しくは、高感度であると共
に、優れた鮮鋭性及び粒状性を発揮するハロゲン
化銀乳剤に関する。 従来からハロゲン化銀写真感光材料（以下、感
光材料と称す）としては高感度で画質の優れた感
光材料の開発が要望されており、特に近年におい
ては、室内のような光量の少ない悪条件下での写
真撮影の機会が増加し、かつ感光材料のスモール
フオーマツト化に伴ない、高感度であり、鮮鋭性
及び粒状性の優れた感光材料の開発が強く要望さ
れている。しかし、高感度化と画質の向上とは両
立させることが困難であつた。 本発明はこのような両立し難い感光材料の問題
点を解決すべく試みたものである。 〔従来技術〕 感光材料においてハロゲン化銀粒子の平均サイ
ズは感度と粒状性との関係を支配する重大な因子
であることが知られている。一般に微粒子である
ほど画素数が増えて粒状性は向上するが写真感度
は低下する。したがつて高感度で優れた粒状性の
達成の最も正統的な方法はハロゲン化銀粒子の量
子効率を向上させること、換言すれば感度／サイ
ズの関係を改良することである。この目的の為
に、固体物理の知見等が積極的に取り入れられて
いる。この量子効率を理論的に計算し、粒度分布
の影響を考察した研究が、例えば写真の進歩に関
する1980年東京シンポジユームの予稿集“インタ
ーラクシヨンズ・ビトウイーン・ライト・アン
ド・マテリアルズ・フオー・フオトグラフイツ
ク・アプリケーシヨンズ”91頁に記載されてい
る。この研究によれば粒度分布を狭くして、単分
散乳剤をつくることが量子効率を向上させるのに
有効であることが予言されている。更に加えて、
ハロゲン化銀乳剤の増感を達成する為に、後で詳
細に述べる化学増感と呼ばれる工程に於いて、低
かぶりを保つたまま、効率よく高感度を達成する
為にも、単分散乳剤が有利であろうという推論も
理にかなつたものと考えられる。 一方、高感度で優れた鮮鋭性の感光材料を提供
するために光散乱を最小限にしたハロゲン化銀粒
子の粒径の組合わせが検討されてきた。そして、
平均粒径が0.5μ以下の場合、微粒子にすればする
ほど光散乱が少なくなり鮮鋭性がよくなることが
知られている。このような技術の具体例としては
Theory of the Photographic Process 4th Ed.
James 584頁や、米国特許第3402046号等があげ
られる。さらに、上記目的達成のために最適なハ
ロゲン化銀粒子サイズ分布を得るための最もよい
方法として単分散ハロゲン化銀粒子からなるハロ
ゲン化銀乳剤を組合わせることが知られている。
そこで、該乳剤において、前記光散乱を最小限に
おさえるためには、単分散かつ0.5μ以下の微粒子
であつて感度／サイズの関係の改良されたハロゲ
ン化銀乳剤が要求された。 単分散ハロゲン化銀粒子は、pAg及びPHをコン
トロールしながらダブルジエツト法により水溶性
銀塩の溶液及び水溶性ハロゲン化銀の溶液を添加
することにより得られることができる。 大粒子の単分散ハロゲン化銀粒子からなる乳剤
は上記の方法をAgX溶剤の存在化に行なうこと
によつて短時間にして得ることができる。一方、
平均粒径が0.5μ未満である微粒子ハロゲン化銀か
ら成る乳剤をハロゲン化銀溶剤存在下に沈澱させ
ると、単分散性のよい乳剤は得られず、このよう
な単分散乳剤の製造法としては充分に研究がなさ
れていなかつた。 従来、このような乳剤の製造は、一般的には過
剰のハライドが比較的少なくかつハロゲン化銀溶
剤の存在しない方法、即ち通常の中性法もしくは
酸性法と言われている方法によることが好ましい
とされてきた。しかし、中性法もしくは酸性法に
よつて得られる単分散乳剤は化学増感後の到達感
度がきわめて低く、感度／サイズの関係の改良さ
れた単分散かつ0.5μ未満の微粒子のハロゲン化銀
乳剤を得ることはできなかつた。 〔発明の目的〕 したがつて本発明の目的は、高感度で粒状性及
び鮮鋭性の改良されたハロゲン化銀乳剤を提供す
ることである。 本発明のその他の目的は、本明細書の以下の記
述によつて明らかにされるであろう。 〔発明の構成〕 本発明者等は、写真性能上好ましい性格を有し
ながらも化学増感後の到達感度が低いという欠陥
を有する単分散乳剤の改良のための研究を続けた
結果、ハロゲン化銀溶剤の存在下に、水溶性銀塩
の溶液と水溶性ハライドの溶液とを反応させてハ
ロゲン化銀から実質的になる種結晶を成長させて
形成させた平均粒径が0.5μ以下のコア／シエル型
ハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀乳剤によつて、上記本発明の目的が達
成されることを見出した。 本発明のハロゲン化銀粒子は平均の粒子サイズ
が0.5μ以下である。より好ましくは0.3μ以下であ
る。種粒子を用いない従来法においてこのような
粒径範囲のハロゲン化銀乳剤を製造したときの粒
子サイズ及び分布は、ハロゲン化銀溶剤（以下、
AgX溶剤と記す）の有無によつて決定的に支配
され、AgX溶剤存在下で微粒子の単分散乳剤を
工業的規模において得ることは不可能であつた。 本発明のハロゲン化銀乳剤はAgX溶剤の存在
下に種粒子を成長させることを特徴としている。
ここで種粒子は、過剰のハライド以外のAgX溶
剤を含まない方法、即ち通常の酸性法又は中性法
によつて形成された高度の単分散乳剤を用いるこ
とが好ましい。本発明で用いる種粒子の平均サイ
ズは0.05μ〜0.03μであり、より好ましくは0.1μ〜
0.2μである。 本発明において、本発明に用いられる種粒子と
本発明の乳剤の粒径比が1.1以上であれば、本発
明の効果は充分に発揮されるが現実的な成長比の
上限は約10倍である。 本発明のハロゲン化銀乳剤の写真感度は同じサ
イズの過剰のハライド以外のAgX溶剤を含まな
い方法、即ち通常の酸性法又は中性法の乳剤に比
べ、少なくとも４倍にも達する。 本発明のハロゲン化銀乳剤はコア／シエル型構
造を有する。上記コア／シエル型ハロゲン化銀粒
子におけるコアのハロゲ化銀組成は0.5〜15モル
％の沃化銀を含むハロ沃化銀であり、かつシエル
のハロゲン化銀組成は沃化銀含有率が0.5モル％
未満のハロゲン化銀であることが好ましい。特に
コアが沃臭化銀であると共にシエルが純臭化銀で
あることが好ましい。なお、本発明のコア／シエ
ル型ハロゲン化銀においてコア及びシエルに１モ
ル％以下の塩化銀を含んでもよい。 本発明のコア／シエル型ハロゲン化銀乳剤にお
けるシエルの厚さは、ハロゲン化銀粒子の直径の
１〜10％であることが好ましく、これ以上の厚さ
では粒状性及び感度の面で劣り、これ以下の場合
には感度面で劣る。 なお、本発明のコア／シエル型乳剤は、そのコ
アとシエルの境界は必ずしも明確である必要はな
く、またコア部のハロゲン化銀の組成については
均一でもよいし偏在していてもよい。 本発明と同様な製造法によつて作つたコア／シ
エル構造を有さない乳剤と比べたときの、本発明
の乳剤の写真感度は、少なくともおよそ1.5倍で
あり、従来のAgX溶剤を含まない酸性法又は中
性法におけるシエルの有無がもたらす写真感度の
差（およそ1.2倍）に比べ増感効果が極めて大き
い。かかる増感効果は当写真業界における研究者
達の予想をはるかに越えており、全く驚くべきこ
とであつた。 本発明に係る単分散ハロゲン化銀乳剤中に含ま
れるハロゲン化銀の粒子サイズの分布の広さは、
関係式（標準偏差／平均粒径）×100＝CV％で示
される変動係数CVで表わしたとき、CVが20％以
下の単分散性を有するものであり、より好ましく
はCVが15％以下である。 なお、粒径はハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写
真における外接円の直径である。 本発明の単分散ハロゲン化銀粒子は、pAg及び
PHをコントロールしながらダブルジエツト法によ
り水溶性銀塩の溶液及び水溶性ハライドの溶液を
添加することにより得られることができる。また
高度の単分散性のハロゲン化銀乳剤は特開昭54−
48521号公報に記載されている方法を適用するこ
とができる。その方法の中の好ましい実施態様と
しては沃臭化カリウム−ゼラチン水溶液とアンモ
ニア性硝酸銀水溶液とをハロゲン化銀種粒子を含
むゼラチン水溶液中に、添加速度を時間の関数と
して変化させて添加する方法によつて製造する。
この際、添加速度の時間関数、PH、pAg、温度等
を適宜に選択することにより、高度の単分散性ハ
ロゲン化銀乳剤を得ることができる。 本発明の乳剤に用いられるビヒクルは、ゼラチ
ン（オセインゼラチン等を含む）が好ましいが、
それ以外の親水性コロイドとしてゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、
アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘
導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリア
クリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビ
ニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き
多種の合成親水性高分子物質を包含する。 本発明で用いられるハロゲン化銀溶剤としては
(a)米国特許第3271157号、同第3531289号、同第
3574628号各明細書、特開昭54−1019号及び同54
−158917号各公報に記載された有機チオエーテル
類、(b)特開昭53−82408号、同55−77737号及び同
55−29829号各公報等に記載されたチオ尿素誘導
体、(c)特開昭53−144319号公報に記載された酸素
又は硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカル
ボニル基を有するAgX溶剤、(d)特開昭54−
100717号公報に記載されたイミダゾール類、(e)亜
硫酸塩、(f)チオシアネート、(g)アンモニア、(h)特
開昭57−196228号公報に記載されたヒドロキシア
ルキル置換したエチレジアミン類、(i)特開昭57−
202531号公報に記載された置換メルカプトテトラ
ゾール類等が挙げられる。 次に、これら(a)〜(i)のハロゲン化銀溶剤の具体
例を挙げる。 HO−（CH₂）₂−Ｓ−（CH₂）₂−Ｓ−（CH₂）₂−OH

【式】

【式】

【式】 【式】

【式】

【式】 〔発明の効果〕

本発明によれば、高感度であつて粒状性及び鮮
鋭性を向上することができ、しかも、かぶりの発
生を抑制しながら、従来のAgX溶剤を含まない
酸性法又は中性法におけるシエルの有無がもたら
す写真感度の差に比べ顕著な感度上昇をもたら
す。 〔実施例〕 次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらによつて限定されるもので
はない。 実施例 １ 以下に示すA₁、B₁−(1)、(2)及び(3)、C₁の５種
類の溶液を調整した。これらを用い以下の操作
で、沃化銀含有率が７モル％であるコアと純臭化
銀であるシエルを有する、平均粒径0.15μ、平均
シエル厚0.0075μの本発明のコア／シエル型単分
散立方晶乳剤を作成した。 〔溶液A₁〕 オセインゼラチン 17ｇ ポリイソプロピレンオキシ−ポリエチレンオキ
シ−ジコハク酸エステルナトリウム塩10％メタ
ノール溶液 10ml 臭化カリウム 7.3ｇ 種乳剤酸性法で作つた平均粒径0.12μ、 沃化銀含有率７％の立方晶沃臭化銀 乳剤 1075ml （1.81モル相当） 28％アンモニア水 53ml 蒸留水 4750ml

〔溶液C₁〕

硝酸銀 293ｇ 28％アンモニア水 239ml 蒸留水 487ml 40℃で撹拌された溶液A₁に溶液B₁−(1)と溶液
C₁をダブルジエツト法により溶液B₁がなくなる
まで10分間かけて添加してコアを成長させ、次に
溶液B₁−(3)と溶液C₁をダブルジエツト法により
10分間かけて添加してシエルを成長させた。成長
時のPHは酢酸を用いて8.5から8.0まで連続的に変
化させ、pAgは臭化カリウム溶液を用いて9.65か
ら10.4まで連続的に変化させた。粒子形成後常法
により脱塩水洗を行なつた。この乳剤をEm−(1)
と呼ぶ。Em−(1)中のハロゲン化銀粒子を電子顕
微鏡で調べたところ、粒子サイズの分布は13％の
立方晶乳剤であつた。 次にEm−(1)と同様に操作ではあるが、溶液B₁
−(3)のかわりに溶液B₁−(2)を用いた、コア／シ
エル型でない比較乳剤Em−(2)を作つた。この乳
剤中のハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡で調べたと
ころ粒子サイズ分布が13％である立方晶乳剤であ
つた。 次に以下に示すA₂、B₂−(1)、(2)、(3)及び(4)、
C₂−(1)及び(2)の７種類の溶液を調整し、これを
用い、以下の操作で、沃化銀含有率が７モル％で
あるコアと純臭化銀であるシエルを有する平均粒
径0.15μ、平均シエル厚0.0075μの酸性法で成長さ
せたコア／シエル型の比較乳剤Em−(3)を作つ
た。 〔溶液A₂〕 オセインゼラチン 40ｇ ポリイソプロピレンオキシ −ポリエチレンオキシ −ジコハク酸エステル ナトリウム塩10％メタノール溶液 10ml 臭化カリウム 0.57ｇ 蒸留水 4500ml

【表】

【表】 45℃で撹拌した溶液A₂のPHを硝酸によつて2.00
に合わせ、溶液B₂−(1)と溶液C₂−(1)をダブルジ
エツト法により溶液B₂−(1)がなくなるまで10分
間で添加し、次いで溶液B₂−(2)と溶液C₂−(2)を
ダブルジエツト法により溶液B₂−(2)がなくなる
まで50分間で添加し、更に溶液B₂−(4)と溶液C₂
−(2)をダブルジエツト法で溶液B₂−(4)がなくな
るまで10分間で添加した。添加中のPHは硝酸によ
つて2.00に保ち、pAgは臭化カリウム溶液にて8.2
に保つた。粒子形成後常法により脱塩水洗を行な
つた。 このようにして作つたEm−(3)中のハロゲン化
銀粒子を電子顕微鏡で調べたところ粒子サイズ分
布が11％の立方晶乳剤であつた。 次にEm−(3)と同様の操作ではあるが溶液B₂−
(2)とB₂−(4)のかわりに溶液B₂−(3)を用いた、コ
ア／シエル型でない酸性法の比較乳剤Em−(4)を
作つた。Em−(4)中のハロゲン化銀粒子のサイズ
分布と形状はEm−(3)と同一であつた。 次に粒子形成時のPHを5.80に保つた以外はEm
−(3)のときと同一の操作にて中性法の単分散コ
ア／シエル型の比較乳剤Em−(5)を作つた。Em
−(5)中のハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡で調べた
ところ、平均粒子サイズ0.15μ、粒子サイズ分布
11％の立方晶乳剤であつた。 次に粒子形成時のPHを5.80に保つた以外はEm
−(4)と同一に操作にて中性法のコア／シエル型で
ない単分散の比較乳剤Em−(6)を作つた。Em−
(6)中のハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡で調べたと
ころ平均粒子サイズ0.15μ、粒子サイズ分布11％
の立方晶乳剤であつた。 次に40℃でpAg8.2に合わせたEm−(1)〜Em−
(6)にチオシアン酸アンモニウム水溶液、塩化金
酸・４水塩水溶液、チオ硫酸ナトリウム・２水塩
水溶液を添加し、55℃において常法による化学熟
成を施した。熟成終了後のこれら６種の乳剤に、
それぞれ２種の増感色素(1)及び(2)のメタノール溶
液をAgX1モル当りの色素量が150mgになるよう
に添加し、46℃において10分間撹拌を続けた。こ
の後、終了後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，3a，７−テトラアザインデン及びフエニル
メルカプトテトラゾールを加えた。 シアンカプラーとして、１−ヒドロキシ−Ｎ−
〔４−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチ
ル〕−２−ナフトアミド10.6ｇと、酢酸エチル30
mlおよびジブチルフタレート15mlに溶解し、これ
をアルカノールＢ（アルキルナフタレンスルホネ
ート、デユポン社製）の10％水溶液20mlおよび５
％ゼラチン水溶液200mlと混合し、コロイドミル
にて乳化分散した。しかるのち、この分散液を
Em−(1)〜(6)の400ｇに添加してハレーシヨン防
止層を有するトリアセテートベース上に銀量が15
ml／ｄm²となるように塗布し、乾燥し試料１〜６
を作成した。 増感色素(1)： アンヒドロ−５，5′−ジクロロ−３，3′−ジス
ルホプロピル−９−エチル−チアカルボシアニン
ヒドロキサイドピリジニウム塩 増感色素(2)： アンヒドロ−９−エチル−３，3′−ジ−（３−
スルホプロピル）４，５，4′，5′−ジ−ベンゾチ
アカルボシアニンヒドロキシサイドトリエチルア
ミン塩 上記６種類の試料をウエツジ露光し、下記組成
の発色現像液を用い38℃で２分間発色現像を行な
い、漂白、定着を行なつてから水洗した。 露光は色温度5400〓の光源を用い、東芝ガラス
フイルターＹ−48を通して行なつた。 （発色現像液組成） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−アニリン・硫酸塩
4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン1/2硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩）
2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１とし水酸化カリウムを用いてPH
10.0に調整する。 得られたカラー画像について、写真特性を測定
し、得られた結果を表−４に示す。なお、感度は
試料No.１の感度を100とする相対感度で示す。

【表】 表−４から判るように、本発明によるハロゲン
化銀乳剤は、同じサイズの、従来のAgX溶剤を
含まない酸性法又は中性法によつて作られた乳剤
に比べ高画質であり、かぶりの発生を抑制して感
度が著しく高く、またコア／シエル構造にしたと
きの増感効率も高いことが示された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ハロゲン化銀溶剤の存在下に、水溶性銀塩の
   溶液と水溶性ハライドの溶液とを反応させてハロ
   ゲン化銀から実質的になる種結晶を成長させて形
   成させた平均粒径が0.5μ以下のコア／シエル型ハ
   ロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀乳剤。