JPH0228638A - ハロゲン化銀写真乳剤およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■９発明の背景技術分野 本発明は、ハロゲン化銀乳剤に関し、さらに詳しくは新
規な構造を有するハロゲン化銀粒子から成る乳剤および
その製造方法に関するものである。

先行技術とその問題点 平行双晶面を含む平板状ハロゲン化銀粒子（以下、平板
粒子という）は、その写真特性として次のようなメリッ
トを有するため、従来から高怒度の市販の感光材料に用
いられてきている。

すなわち、 １）その比表面積が大きく、多量の増感色素を表面に吸
着させることができ、−ｂｌｕｅ（ブルー）／ｂｌｕｅ
（ブルー）感度が大きいこと、２）平板粒子を含む乳剤
を塗布し、乾燥した場合、その粒子がベース面に平行に
配列するため塗布層の厚さを薄くでき、シャープネスが
良いこと、３）レントゲン写真システムでは、平板粒子
に増感色素を加えると、ハロゲン化ＩＩ（ＡｇＸ）の間
接遷移の吸光係数より色素の吸光係数の方が大きく、ク
ロスオーバー光を顕著に減少させることができ画質の劣
化を防止できること、 ４）アスペクト比の高い平板粒子を現像した場合、カバ
ーリングパワーが高く、また銀濃度、色素濃度が平準化
されてＲＭＳ粒状特性が良くなること、 ５）放射線吸収は粒子の厚味に対し指数関数的に増加す
るが、平板粒子は粒子の厚味かうすい為、放射線吸収／
粒子が少なく、経時による自然放射線かぶりが少ない。

６）光散乱が少なく、解像力が高い画像が得られること
、 ７）互いに平行で平坦な表面を有する為、平行平板に対
する光の干渉効果があり、これを利用して、光の利用効
率を上げることができる。

８）現像速度はＡｇＸ粒子の比表面積に比例するが、平
板粒子は、その比表面積が大きい為、現像速度が速い。

このように多くの利点を有するために、従来から高恣度
の感材に用いられてきている。

ここで言うアスペクト比とは平板粒子の厚さに対する直
径の比率で示される。さらコ「−の直径とは乳剤を顕微
鏡または電子顕微鏡で観察した時、粒子＋Ｓ？ｉ１面積
と等しい面積を有する円の直径を指すものとする。

一方、ハロゲン化銀中にヨードイオンを含ませると、次
のような種々の写真効果が得られることが知られている
。即ち、 感光過程に対しては■　固有吸収領域において吸収端波
長が長波側にのび吸光係数が増加し、青光吸収効率が高
くなる。

■　屈折率がより大きくなる為、Ｒｅ５ａａｒｃｈＤｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ　　２５３３０　（１９８５年）に記
載されているような平板粒子の光干渉効果がより大きく
なることが期待される。

■　そのｂ　ａ　ｎ　ｄ’槽構造おいて、主に価電子帯
が上昇し、光吸収で生じた正孔が、高沃度含量部に集め
られ、電子と正孔の分離が促進される。この効果につい
ては、二重構造粒子の場合、特開昭６０−１４３３３１
号公報、同６０−１４３３３２号公報、Ｊｏｕｒｎａｌ
　　ｏｆ　　ＩｍａｇｅＳｃｉｅｎｃａ＋　２９　＋１
９３　（１９８５）　、特願昭６１−２３８８０８号の
記載を参考にすることができる。

■　高沃度含量層Ａｇｘ上に増感色素を吸着させ、−ｂ
ｌｕｅ露光した場合、増感色素からＡｇＸ粒子中への正
孔注入効率が上昇し、粒子内部の還元銀核と反応し、電
子を放出する効果。

この効果については特願昭６２−２５１３７７号の記載
を参考にすることができる。

■　ヨードイオン自身による正孔トラップ効果。

■　ヨード含量が太き（異なる眉間での格子不整欠陥、
転位線の発生とそれに基づく写真効果。

ことができる。

一方、現像過程に対しては、 ■　現像した後の銀フィラメントの広がりが小さく、粒
状性がよい、また、カラー現像した場合にも、その周り
に形成される色素雲の広がりが小さく抑えられ、粒状性
が良化する効果。

■　現像時に横方向に放出される！−の抑制現像効果に
よるエツジ効果が大きくなり、解像力が向上する効果。

また、現像時に縦方向に放出される■−が、隣接層の現
像を抑制する眉間現像抑制効果。

■　各粒子を全部現像せず、途中で現像を止め、フィラ
メント銀や色素雲の広がりを小さく抑えることにより粒
状性を良くする場合や、またカラーネガ現像のようなパ
ラレル現像過程において、後期現像過程に効くとされる
ＤＩＲ効果を大きくする場合、後期現像速度を適度に遅
くし、その調節を容易にする効果。

［相］　レントゲンフィルムの系でよく用いられるグル
タルアルデヒドによる硬調化現像への効果・。

その他、Ｐ、ν、　ＭｅＤ、　ＣＩＱｒｋ　　ａｎｄ　
　Ｊ、　’ｄ、　Ｍｉｔｃｈｅｌｌ。

Ｊ、　Ｐｈｏｔ、　Ｓｃｉ、＋　４巻、１（１９５６年
）に記載の如くＩ−が入ることにより、ＡｇＸ粒子が硬
くなることによる圧力特性への効果。

■　増感色素や添加剤のＡｇＸ粒子表面への吸着促進効
果。

などの効果がある。

従って、前記の平板粒子の効果と上記のヨードイオンの
効果を合わせ持つ粒子の開発が望まれている。

一般に、平板粒子は平行双晶面を２枚以上有する。平板
粒子となる為には平行双晶面ば最低、２枚必要であるが
、３枚以上を有する粒子は内部感度が高くなり、好まし
くない、それは双晶面ば一種の結晶欠陥であり、双晶面
を多数有すると、その相乗効果により、より内部感度が
高くなる為である。従って平板粒子としては、双晶面を
２枚のみ有する粒子が最も好ましい。

この平行双晶面を２枚のみ有する平板粒子の主平面の形
状は隣接辺比率（最大辺長／最小辺長）が２〜１の六角
形である。平面上に平板状粒子を、その主平面を平行に
して最密充てん配列した場合、配列学的には主平面の形
状が、六角形の場合が最も解像力が良く、かつ、どの方
向の解像力もほぼ等しく、従って理想的なセンサー配列
とされている。

これについてはＪ、　Ｃ，Ｄａｉｎｔｙ　　ａｎｄ　　
Ｒ，Ｓｈａｗ＋Ｉｍａｇｅ　　５ｃｉｅｎｃｅ＋　　Ａ
ｃａｄｅｍｉｃ　　Ｐｒｅｓｓ＋　　’ｂｃ、　　ｌ、
　　Ｌｏｎｄｏｎ＋１９７４年第１章の記載を参考にす
ることができる。

その点からも六角形平板粒子が最も好ましい。

三角平板粒子はＪ、　Ｅ、　Ｍａｓｋａｓｋｙ＋　Ｊ、
　ＩｍａｇｉｎｇＳｅｔ、＋　３１巻、１５〜２６　（
１９８７年）によると、平行双晶面を３枚有する粒子で
ある。この場合、同一投影面積の三角平板粒子と六角平
板粒子を比較した場合、前者の最大粒径部は後者の最大
粒径部の１．２３倍となり、それだけ三角平板粒子の粒
状性が悪化する。従って、三角平板粒子は好ましくない
。

また、金属イオン等のドーパントやハロゲン組成変化を
粒子の意図した位置に制御して導入する場合、六角平板
粒子では、その六つの辺はほぼ等速成長する為、意図し
た位置に制御して導入することができ、意図した写真特
性を得ることができる。従って、その点からも六角平板
粒子が好ましい。

また、平板粒子の粒子サイズ分布に関しては、そのサイ
ズ分布が揃っている方が好ましい、その単分散性がよく
ない場合は、 ｌ）特性曲線の硬調化（いわゆる高ガンマ）が期待でき
ない。

２）大粒子と小粒子が混在した乳剤塗布層に比べ、単分
散大粒子層を上層に、単分散小粒子層を下層に塗布する
重層系の方が光の利用効率の点で高怒度となるが、この
重層効果を十分に利用できない。

などの欠点をもつ。

ここでいう単分散性がよくない場合とは、■　平板粒子
以外に、棒状粒子、テトラポット状粒子、単一双晶粒子
や非平行な双晶面を有する粒子が混っている。

■　平板粒子として、六角平板粒子以外に、三角平板粒
子、台形状平板粒子、菱形平板粒子が混っている。

■　平板粒子の投影粒径分布が広い。

ことを指す。

以上のことから、ヨード含量が高く、かつ、平行双晶面
を２枚のみ有しく従って主平面の形状は六角形）、比表
面積が大きく、単分散性の良い平板粒子が好ましい。

しかし、平板粒子にドを組み込む上で一番の問題点は、
特開昭５８−１ｌ３９２８号に記載されているように、
平板粒子の中心部に高ヨード含量のＩ−を組み込もうと
すると、厚い非平板状粒子が多く混入することである。

例えば、Ｃ，Ｒ，Ｂｅｒｒｙ　　ａｎｄ　　Ｓ、　Ｊ、
　Ｍａｒｉｎｏ＋Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｐｈｙｓ
ｉｃａｌ　　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＋　　６２．　８８１
（１９５８）。

＾、　Ｐ、　Ｈ，Ｔｒｉｖｅｌｌｉ　　ａｎｄ　　Ｈ，
Ｆ　　Ｓｍ１ｔｈ＋　ＴｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
　　Ｊｏｕｒｎａｌ＋　　８０巻、２８５（１９４０）
。

Ｅ、　Ｂ、　Ｇｕｔｏｆｆ、　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　　５ｃｉｅｎｃｅ　　ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ、１４．　２４８〜２５７　（１９７０）　。

Ｃｕｇｎａｃ　　ａｎｄ　　Ｃｈａｔｅａｕ、サイエン
ス・工・インダストリエ・フォトグラフィー、３３．１
２１　　（１９６２）等に記載の高ヨード含量の中心部
からなる平板粒子の製造法は、いずれも、厚い非平板粒
子の比率が高く、かつ粒子サイズ分布の広い粒子を与え
、前述の平板粒子の特徴を有する粒子とは言い難い。

第２の問題点として、従来の粒子形成法（特に銀塩とハ
ロゲン化物塩を導入する前に反応容器中に、予め■−を
加えておく方法や、米国特許第４゜１５０．９４４号、
同第４．１８４．８７７号、同第４，１８４，８７８号
に記載のＡｇｌを種晶とする方法）では、平板粒子の中
心部の妖魔含量を所望の一定の組成とすることができず
、均一組成のＡｇＢｒ１層を形成することができない、
また、このＡｇｌを種晶とする方法では、生成した平板
粒子中の六角平板粒子の存在比率が少なく、台形平板や
菱形平板等の奇形平板粒子の存在比率が高い。

本発明者による特開昭５５−１４２３２９号は平板粒子
の粒子サイズ分布の単分散化の為の成長条件を開示した
ものである。

この方法では、平均粒径０．９６μｍで変動係数が１ｌ
．６％であり、多重双晶粒子（コア部が高妖魔含量のＡ
ｇＢｒ１層の二重構造粒子）からなる乳削としては極め
て均一なサイズ分布の粒子が得られたが、用いた種晶粒
子の核形成条件が不適切であるため、非平行双晶粒子の
割合が大きいものである。

また、特開昭６０−１４３３３１号の実施例に示されて
いる二重構造双晶粒子は、核形成をラフシュアゾジョン
のシングルジェット法で行なっているため、やはり六角
平板粒子比率の低い粒子である。

この問題に対しては、種々の検討がなされている。

例えば、第１の問題点に対しては、特開昭５８−１ｌ３
９２８号で、銀塩と臭化物塩を導入する前の反応容器中
には、実質的に！−が存在しなし１状Ｌｉ（沃度イオン
は０．５モル％未満）とし、そ（７）ｐＢｒ値を０．６
〜１．６に１Ｊｉｌ！ｆｆシ、中心領域を実質的にＡｇ
Ｂｒ　（ＡｇＢｒ　Ｉの沃度イオン含量は好ましくは５
モル％未満、より好ましくは３モル％未満）にすること
によって非平板状粒子の混入割合の少ない領域で平板状
コア粒子を形成し、次にその上に高妖魔含量層（はぼ固
溶限界の、より好ましくは６〜２０モル％の中間層）を
積層させ、その上に低沃度含量のＡｇＢｒＩ層をシェル
部として積層させた三重構造のＡｇＸ粒子を開示してい
る。

特開昭５９−９９４３３号、同６１−１４６３０号、同
５Ｂ−２１ｌ１４３号に記載の沃臭化銀平板粒子も上記
の方法に従ったもので、中心部は低沃度含量である。

特願昭６０−２９４５５３号では、銀塩と臭化物塩を導
入する前の反応容器中の妖魔イオン濃度を １、　５０　　　　　　　　　　　　　　　　　２．　
６０ｐＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　ｐＢｒｌ
、３３に限定することにより、非平行双晶粒子の混入比
率の低い平板状粒子形成法を開示している。しかし、添
加するハロゲン化物塩が実質的に臭化物塩である為、そ
の実施例の核粒子の平均妖魔含量は５〜６モル％以下の
ＡｇＢｒ１であり、やはり中心部は低沃度含量である。

また、核形成時に使用されるＩ−の大部分を反応容器中
に予め存在させておくタイプの為、最初にＡｇｌ核が形
成されるタイプの核形成である。

その他、特開昭５１−３９０２７号や同６１ｌ１２１４
２号の単分散双晶粒子は核形成後、ＡｇＸ溶剤を加えて
熟成し、次に成長させる方法であるが、いずれも中心部
が低沃度含量の平板粒子である。また本発明者による特
開昭６３−１５１６１８号、特願昭６２−３１９７４０
号は単分散平行２重双晶平板粒子を開示したものである
が、実施例はいずれも（中心部の妖魔含量〈７モル％）
の低沃度含量平板粒子である。

しかし、中心部が低沃度含量のＡｇＢ　ｒで、その外側
を高妖魔含量層とした平板粒子では次のような欠点を有
する。

ａ）中心部の低沃度含量層と、その外側の高妖魔含量層
間に大きな妖魔含量差が生じ、結晶の周期格子性に大き
な乱れを生じ、電子トラップ中心を形成し、写真感度を
下げる。

ｂ）特開昭５８−１ｌ３９２８号に記載の如く、三重構
造ＡｇＸ粒子では、中間層のみが高妖魔含量層になるだ
けの為、粒子全体に占める高妖魔含量層の体積分率を大
きくとれない。これは、平板粒子の場合、核形成のみで
平板粒子のみ１００％の種晶を形成することができず、
核形成−オストワルド熟成を経る為、種晶サイズが平均
粒径で０゜４〜０．６μｍφとなることも原因している
。

Ｃ）粒状性を良くする為に、通常、パラレル現像過程の
後期に現像抑制を効かせたいが、中心部低沃度型では効
かせ難い。

従って中心部から高妖魔含量であり、かつ１粒子あたり
平行双晶面を２枚有し、平板粒子の特性（比表面積が大
きい）を有し、単分散性の良い平板粒子の開発が望まれ
ている。

■　発明の目的 本発明の目的は高感度で、粒状性、シャープネス、解像
力に優れ、ｃｏｖｅｒｉｎｇ　　ｐｏｗｅｒの高い画像
を与えるハロゲン化銀写真乳剤およびその製造方法を提
供することにある。

■　発明の開示 このような目的は下記の本発明によって達成される。

すなわち、本発明はＡｇＸ粒子の全投影面積の６０％以
上が中心部の沃度含有率が７モル％〜固溶限界であり、
かつ、平行な双晶面を２枚有する平板状ＡｇＸ粒子でし
められていることを特徴とするＡｇＸ写真乳剤である。

また第２の発明は、ハロゲン化銀粒子の核形成、オスト
ワルド熟成および粒子成長を経るハロゲン化銀乳剤を製
造する方法において、核形成時の反応液中のゼラチン濃
度を０．１〜２０重量％、銀塩およびハロゲン化物塩の
添加速度を反応溶液１！当り６Ｘ１０−’〜２．９Ｘ１
０−’上２゜分、および核形成時の反応液中のｐＢｒ値
を１．０〜２゜５として核形成を行ない、ハロゲン化銀
粒子の全投影面積の少なくとも６０％以上が前記の如き
ＡｇＸ粒子であるＡｇＸ写真乳剤の製造方法である。

■　発明の具体的構成 （１）以下、本発明の具体的構成について詳細に説明す
る。

本発明のＡｇＸ写真乳剤はＡｇＸ粒子の全投影面積の少
なくとも６０％以上が、中心部の沃度含有率が７モル％
〜固溶限界であり、かつ、平行な双晶面を２枚有する平
板状ＡｇＸ粒子で占められている。

ここで固溶限界はＡｇＸ中に固溶体として存在できる沃
化物の最大ｍｏｌｅ％で表わされ、それは結晶生成温度
と生成の条件に依存する０例えばアルカリハライド過剰
でゼラチン存在下で沈でんさせたＡｇＢｒ１結晶では Ｉｍａｘ（モル％’ｌ−３４，５＋０．１６５（ｔ−２
５） 但しｔ＝湯温 度表わされる０例えば６０℃で約４０モル％である。こ
の詳細についてはＴ、　Ｈ，Ｊａｍｅｓ、　”ＴｈｅＴ
ｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　Ｔｈｅ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　　Ｐｒｏｃｅｓｓ”　４ｔｈ。

ｅｄ、、Ｃｈａｐ、　［、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ、　Ｎｅ
ｗ　　Ｙｏｒｋ＋　　１９７７の記載を参考にすること
ができる。

本発明でいう平行な双晶面を２枚有する平板粒子の具体
的な形状としては、次の２つの形状を有する。

（１）該平板粒子の主平面の形状が隣接辺比率が２以下
の六角形であり、かつ、該六角形の直線部比率が４１５
以上であり、更にアスペクト比が２．０以上である六角
形平板粒子。

（２）該平板粒子の主平面の形状が直線部比率４１５〜
０の円形状であり、かつ、アスペクト比が２．０以上で
ある円形平板粒子。

ここに隣接辺比率とは、１つの六角平板粒子において六
角形を形成する辺の（最大辺長／最小辺長）を示す、ま
た、角が幾分、丸味を帯びている場合の辺の長さは、そ
の辺の直線部分を延長し、隣接する辺の直線部分を延長
した線との交点間の距離で表わされる０本発明でいう直
線部比率とは、（該六角形の直線部の長さ／該延長線の
交点間の距離）を示す。

本発明の平板粒子は平行な双晶面を２枚有することを特
徴としているが、それは、乳剤塗布フィルムの断面の超
薄層（〜０．１μｍ厚）切片を低温（液体窒素温度もし
くは液体Ｈｅ温度）で透過型電子顕微鏡で観測すること
により確認することができる。

本発明の平板粒子の平行双晶面を２枚と限定する理由は
、３枚以上では欠陥の相乗効果により、粒子の内部感度
が高くなる為である。

本発明の平板粒子は単分散であるとより好ましいが、こ
こでいう単分散性は変動係数〔該平板粒子の主平面の投
影面積の円換算直径で表わされる粒子サイズのバラツキ
（標準偏差）を、平均粒子サイズで割った値〕で表わさ
れる０本発明の平板粒子の単分散性は変動係数で４０％
以下、好ましくは３５％以下、より好ましくは２０％以
下である。

本発明の平板粒子の平均アスペクト比は２以上、好まし
くは２〜４０、より好ましくは４〜１・６である。ここ
で平均アスペクト比とは、乳剤中に存在する０、２μｍ
径以上のすべての平板粒子のアスペクト比の平均値を言
う、アスペクト比４０以下がより好ましいのは４０以上
の平板粒子は乳剤調製中の撹拌時に折れたり、塗布乾燥
状態でフィルムに圧力や物理的衝撃を受けた時、折れや
すいこと、および、粒子内で潜像が分散しやすい為であ
る。

本発明の平板粒子の平均粒径は０．２μｍ以上、好まし
くは０．２〜５μｍであり、平均厚さは０゜０３、ｃｒ
ｍ以上、好ましくは０．０４〜０．７μｍである。これ
は５μｍ径以上では粒状性が悪くなる為であり、０．７
μｍ厚以゛上では、平板粒子の特徴が小さくなる為であ
る。

本発明のＡｇＸ乳剤は、１亥ＡｇＸ粒子の全投影面積の
少なくとも６０％以上、好ましくは７０％以上、より好
ましくは９０％以上が中心部の妖魔含量が７モル％〜固
溶限界であり、かつ、平行な双晶面を２枚有する平板上
ＡｇＸ粒子で占められている。この少なくとも６０％以
上とするのは、６０％未満となると、本発明の平板粒子
としての優れた写真性が得られなくなる為である。

本発明の平板粒子の中心部のヨード含有率は７モル％〜
固溶限界、好ましくは１０〜３５モル％であり、ハロゲ
ン組成は、ＡｇＢｒ１もしくはＣ１含有率が１０モル％
以下のＡｇＢｒ１Ｃ１である。中心部のＡｇｌ含有率を
７モル％〜固溶限界とするのは、７モル％未満で感光過
程においても、現像過程においても、高ヨード含量中心
部を有するＡｇＸ平板粒子の優れた写真特性が得られる
なくなるからであり、固溶限界を越えると、Ａｇ１粒子
が別個に生成し、好ましくない為である。

また、中心部のＣｌ含有率を１０モル％以下とするのは
、Ｃ１含有率が１０モル％以上となると、光吸収率や抑
制現像性の点に間して、高ヨード含量中心部を有するＡ
ｇＸ平板粒子の優れた写真性が損なわれる為である。

中心部から外側のハロゲン組成は、沃臭化銀、臭化銀、
塩沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀のいずれであってもよい
、中心部から外側のハロゲン組成で、本発明のハロゲン
化銀粒子は次の２つの型に分類される。

■、最外層の５ｈｅｌｌの！−含有率が６ｍｏｌ％以下
である。この場合、■　特開昭６３−９２９４２号のＦ
ｉｇ、１に示す如く、中心部に比べて最外層ＡｇＸの価
電子帯上端が真空準位に対してより下に位置する為、ブ
ルー露光した場合、正孔は粒子内部へ移行し、電子は粒
子表面に移行し、電子、正孔の電荷分離が促進され、潜
像形成効率がよくなる。　■　ＡｇＸ粒子表面の現像活
性が高められ、初期現像速度がはや（なる、等の特徴が
ある。この場合、シェル部のＣｉの含量は増加するほど
、上記　■、■の効果が大きくなる。シェル部のハロゲ
ン組成はド含有率が５ｍｏ　１％以下の沃臭化銀もしく
は塩沃臭化銀であり、Ｂｒ含有率、ＣＩ含有率に関して
、特に制限はない。

しかし、高アスペクト比の平板粒子を作る場合、Ｃ１含
有率が４０モル％以下、好ましくは３ｏモル％以下の方
が高７スペクト比平板となる為、その方が好ましい。

■、最外層のシェルのヒ含有率が６モル％〜固溶限界、
好ましくは６〜３０モル％である。この場合の粒子の特
徴は、次の通りである。

■　粒子内部も、最外層シェル部も高ヨード含量の為、
ｂｌｕｅ光の吸収効率がよく、その点で高感度化に寄与
する。　■　最外層シェル部の価電子帯上端のエネルギ
ーレベルが高い為に、増感色素からの正孔注入が起こり
ゃすく、注入された正孔が粒子内部の還元増感銀核と次
のように反応（Ａｇｉ　＋正孔−Ａｇ＋Ａｇ’　−２Ａ
ｇ”　＋ｅ）し、電子を放出し、高感度化に寄与する。

■　初期現像速度は遅いが、粒状性はよい。

■　表面が高ヨード含量の場合、増悪色素の吸着性がよ
くなり、より多くの増感色素を吸着させることができ、
光の吸収効率がよくなる。この最外層のシェルの厚さは
、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０
１〜０．２μｍである。平板粒子のヨードイオン含量の
分布は通常、均一であるが、分布をもっていてもよい。

該平板粒子の全体積に対する中心部の平均体積比率に特
に制限はないが、通常は０．０５〜０゜９である。

該平板粒子のハロゲン組成は−様なものでも、内部と外
部が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構
造を成していてもよい、その眉間のハロゲン組成変化は
、漸減型、急峻型のいずれでもよく、それぞれの目的に
応じて使いわけることができる０本発明の平板粒子の好
ましい態様を図示すると、第１図のａ−ｆ型およびそれ
らの組み合わせ型（例えば第２図のｇ　−ｉ　）で表わ
される。

また粒子中に還元増感銀核を含んでいることが好ましい
、この還元増感銀核を有しているかどうかは、露光し、
常法により内部現像し、Ｈ−Ｄ曲線を書かせた時、存在
する内部かぶりの反転像が観察されることから、容易に
判断することができる。

これは、光吸収で生じた正孔が、中心部の高ヨード層に
トランプされても、−時的なトラップであること、およ
び正孔の電子への転換が行なわれないことのために、沃
臭化銀系においても還元銀核が必要なのである。沃臭化
銀系におけるこの効果については、中心部ＡｇＢｒ　＋
、Ｓｈｅ　Ｉ　ｌＡｇＢｒの二重構造粒子について本発
明者が確認している。

また、本発明の六角平板粒子は、特開昭５２＝１５３４
２８号のようなＡｇｌ核を種晶として用いる必要がない
為、Ａｇｌ核を粒子内に含有しない。

本発明の平板粒子の側面の晶癖は通常は（１ｌ１）面で
あるが、（１００１面を有してもよい。

その場合、（側面の＋１００１面の表面積／該平板粒子
の全表面積）の好ましい範囲は０〜０．５である。この
（１ｌ１）面とＮ　Ｏ０１面の面積比率は、増感色素の
（１ｌ１ｌ面と（１００）面の面選択吸着依存性を利用
し・た測定法（Ｔ、　Ｔａｎ１゜Ｊｏｕｒｎａｌ　　　
ｏｆ　　　Ｉｍａｇｉｎｇ　　　５ｃｉｅｎｃｅ＋　　
２　９　巻、　　１６５（１９８５年）〕を用いて測定
することができる。

これについてはその他特願昭６３−３１５７４１号の記
載を参考にすることができる。

また、通常、平板粒子は表面／体積が大きい為、化学増
感績の生成数／粒子は多くなり、潜像分散を生じやすい
が、本発明の平板粒子では、潜像分散を防止する為に化
学増感績の生成数／粒子およびまたは化学増感績の生成
位置が限定されるいることが好ましい、この限定の構成
およびその具体的方法については、Ｊ、　Ｅ、　Ｍａｓ
ｈａｓｋｙ、　Ｊ、　ＩｍａｇｉｎＲ５ｃｉ、、　■、
　　１６０　（１９８８年）特開昭６４−３８７４２号
、本発明者による特願昭６３−３１５７４１号、同６３
−２６９７９号、同６３−１５３７２２号、同６３−２
２３７３９号の記載を参考にすることができる。

その他、第１図のａ、、ｉＳｇ型平板粒子において、該
高妖魔含率層表面と該低沃度含率層表面への吸着剤の吸
着性の違いを利用して、吸着剤が疎に吸着した結晶表面
上に優先的に化学増感績を形成した態様を挙げることが
できる０例えば、シアニン色素の吸着強度は高妖魔含量
層〉低沃度含量層であり、かぶり防止側の吸着強度はそ
の逆である。その詳細に関しても上記文献の記載を参考
にすることができる。

（Ｉ［）次に本発明のＡｇＸ乳剤の製法について述べる
０本発明のＡｇＸ乳剤は、 ■　核形成→熟成 ■　核形成→熟成→成長 ■　核形成→熟成→成長→第■オストワルド熟成 のいずれかの方法で製造することができる。従ってその
基本過程である核形成、熟成、成長、第■熟成の各過程
について説明する。各過程の好ましい条件を表にまとめ
ると表１のようになる。

但し、この各過程の詳細に関しては、本発明者らによる
特願昭６３−３１５７４１号、同６１２９９１５５号、
同６１−４８９５０号、同６１−２３８８０８号、同６
２−２０３６３５号、同６３−２２３７３９号の記載を
参考にすることができる。

ｌ）核形成 核形成は、分散媒としてゼラチンを０．１〜２０重世％
含む水溶液中で、ｐＢｒｌ、ｏ〜２．５に保ちなから銀
塩およびハロゲン化物塩の水溶液を反応溶液１ｌあたり
６Ｘ１０−’〜２．９Ｘ１０上２゜分で添加することに
より行なわれる。

この場合、核形成を銀塩とハロゲン化物塩とを導入する
前の反応容器中に実質的にヨウ化物塩を含有させず、か
つ、その時の過飽和度を最終的に生成した粒子の電子顕
微鏡写真より Ａ（本発明の平行双晶面を２枚有する平板粒子の投影面
積）／Ｂ（該ＡｇＸ乳剤中の全粒子の投影面積）＞０．
６となる領域に制御する。

ここで平行双晶面を２枚有する平板粒子以外の粒子とし
ては、無双品粒子、−重双晶粒子、非平行双晶粒子、３
枚以上の双晶面を有する粒子を挙げることができる。

平板粒子の中心部に高ヨード含量層を導入しようとする
と、非平行双晶粒子の混入割合が増加することが従来よ
り知られている。その原因が核形成時の過飽和度がヨー
ド含量の増加とともに増加するためであることを見い出
し、本発明では、他の過飽和度調節因子を制御すること
によって非平行双晶粒子の混入を少なくして平板粒子の
中心部に高ヨード含量層を導入することを可能にしてい
る。

このための核形成条件についての検討結果を以下に示す
。

従来、核形成時の溶液のＢｒ−濃度を増していくと、双
晶面が形成されることから、双晶面形成は、例えば、Ｃ
，Ｒ，Ｂｅｒｒｙ　　ａｎｄ　　Ｄ、　Ｃ，Ｓｋｉｌｌ
ｍａｎ。

Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ａｐｐｌｉｅｄ　　Ｐｈｙ
ｓｉｃｓ＋　３３．　１９００（１９６２）では、Ａｇ
Ｂｒ、”−の沈積のために、生成すると考え、また、Ｊ
、　Ｒｏｄｇｅｒｓ、　Ｓｙｍｐｏｓｉｕ＋ｗＰａｐｅ
ｒ　　ｏｎ　　Ｇｒｏｗｔｈ　　ｏｆ　　Ｐｈｏｔｏｓ
ｅｎｓｉｔｉｖｅ　　Ｃｒｙｓｔａｌｓ。

Ｃａ＊ｂｒｉｄｇｅ＋　Ｅｎｇｌａｎｄ　　Ｐ、　１２
−１４　（Ｓｅｐｔ、　　１９７Ｂ）は、ＡｇＢｒ、−
”の相対濃度が５０％に達した所から双晶面形成が始ま
ることを述べている。

すなわち、双晶面形成はＡｇＢｒ３−”の存在と関係づ
けて考えられてきている。

しかし、本発明においては、反応液中のＢｒ濃度を減少
させると、双晶面の生成確率を減少させることができる
が、さらに本発明者は、溶液のｐ３ｒ値が同しでも、下
記の手段を少なくとも１つ以上用いることによっても双
晶面の生成確率を調節できることを見い出した。

■　ゼラチン濃度が上がると、双晶面の生成確率が凍る
。

■　撹拌の回転数を上げ、攪拌状態を良くすると、双晶
面の生成確率が減少する。

■　銀塩とハロゲン化物塩の水溶液の添加速度を下げる
と、双晶面の生成確率が減少する。

但し、この現象はＡｇＮ０．水溶液とＫＢｒ水溶液に反
応容器中のゼラチン水溶液と同一濃度のゼラチン水溶液
を用いても、同様の結果が得られるため、添加速度を変
化させることによる添加口近辺におけるゼラチン濃度の
変化効果ではない。

さらに、■　核形成時の温度を上げると、双晶面の生成
確率が減少する。

■　ＮＨ，やチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を加え
、溶解度を上げる程、双晶面の生成確率が下がる。

■　ゼラチン種として寒海に住む魚の皮からとったゼラ
チン（ｐｒｏｌｉｎｅ、　ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｌｉｎ
ｅの含有量が少なく、チエイン間の水素結合を形成しに
くいゼラチンで、例えばＮｏｒｌａｎｄ社（カナダ）の
旧ｐｕｒｅゼラチンを用いると、双晶面の生成確率が減
少する。

■　上記■と関連するが、添加する銀塩とハロゲン化物
塩水溶液の一方もしくは両方にゼラチンを加えると、こ
れらの水溶液の添加口近辺のゼラチン濃度の稀釈効果が
なくなり、双晶面の生成確率が下がること（この場合、
加えるゼラチンとしては、特にアルカリ処理ゼラチンも
しくはその低分子量ゼラチン（分子９２０００〜１０万
）が好ましい）。

■　反応液の温度が３５℃より低温では、反応液のｐＨ
を下げるほど、双晶面の生成確率が下がる。ただし３５
℃以上ではその依存性が小さい。

■　反応液中の無関係塩（例えばＮ　ａ　Ｎ　ＯｓやＫ
ＮＯ３）ｔ１度が高くなるほど、双晶面の生成確率が減
少する。

［相］　反応溶液中のゼラチンの分子量は、１０万から
２万までは低下するにつれて、双晶面の生成確率は減少
し、２万から更に低下するにつれ今度は増加する。

■　ｐＢｒ一定下でＣｌｔＭ度を増すと双晶面の発生確
率が増加する。また、同一濃度の過剰の１−１Ｂｒ−お
よびＣ１−が存在する時、双晶面生成穎度はド＞Ｂｒ”
　＞Ｃ１−である。

０　ゼラチンに対する過酸化水素による酸化処理の程度
を増すにつれ、双晶面の生成確率は増加する。

これらの依存性については特願昭６１−２３８８０８号
明細書の第２図〜第１ｌ図および特願昭６３−２２３７
３９号に記されている。

そして、上記のいずれの場合においても、双晶面の生成
確率を増加させる方向へ動かせると、平板状粒子の生成
頻度が増し、更に増すと、遂には非平行多重双晶粒子の
生成割合が増加する。

従来の方法おいては、ヨードイオンの効果は著しく、例
えばヨード含有率を０モル％が５モル％に増すだけで、
平板状粒子の生成確率が約８倍に増加するが、平板状粒
子核以外に非平行双晶粒子核の生成比率が著しく上昇し
てしまうという問題をおこしていた。

この原因としては、過飽和因子の他、格子定数が大きく
なることによる積層欠陥面の安定化因子が考えられる。

従って、平板状粒子の中心部に７モル％以上の高ヨード
含有率層を導入しようとすると、従来の方法では、非平
行多重双晶粒子の生成割合が非常に高くなるのである。

これまでは、それを取り除（方法を解明できなかったが
、本発明者はそれを取り除く方法を見い出したのである
。

すなわち、上記■〜＠の過飽和因子の効果は互いに加成
性がありヨードイオンの混入で非平行多重双晶粒子の生
成割合が増えるのは、積層欠陥の生成確率が増加するた
めであり、上記■〜０の１つ、もしくは２つ以上の要因
を、双晶面生成開度を下げる方向にアクションすること
により、この非平行多重双晶粒子比率を減少させること
ができる。

そして、ヨードイオン含率を上げれば上げる程、双晶面
の生成頻度が増加するため、そのアクションの程度は、
ヨードイオン含率に依存する。

実用的には、特願昭６１−２３８８０８号の第６図より
、妖魔含率増加に伴ない平板状粒子が発生する数の増加
分を読み取り、その増加分を同第２図〜第１ｌ図のグラ
フの関係を用いてキャンセルする量を読み取り、アクシ
ランすればよい。

本発明において、特に高ヨード含量のＡｇＢｒ１核を形
成するために、望ましい核形成条件は、イ）反応液中の
ゼラチン濃度を高くすること、口）攪拌状態をよくする
こと、 ハ）銀塩とハロゲン化物塩の添加速度を遅くすること、 二）核形成時の温度を、得られる粒子の単分散性が許容
できる範囲内で高くすること、ホ）ハロゲン化銀溶剤を
加えること、 へ）添加する銀塩もしくはハロゲン化物塩水溶液にゼラ
チンを加えること、 ト）反応液中のＢｒ−濃度を低くすること、チ）反応液
中の無関係塩濃度を高くすること、ワ）低分子量ゼラチ
ンを用いること、 である。

本発明においては、銀塩とハロゲン化物塩を導入する前
の反応容器中には実質的にヨウ化物塩を含ませないが、
その理由は次の通りである。

反応容器中に予めヨウ化物塩を加えてお（と、銀塩水溶
液とハロゲン化物塩と加えた時、八ｇＢｒに比べてＡｇ
ｌの溶解度は２０℃〜８０℃領域で１／１０００〜１／
９０００程度であるから、まずＡｇｌが生成し、次にＡ
ｇＢｒ１が生成すると考えられる。これはＣ，Ｒ，Ｂｅ
ｒｒｙ　　ａｎｄ　　Ｓ、　Ｊ。

Ｍａｒｉｎｏ、　Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｐｈｙｓ
、　Ｃｈｅｍ、＋　　６２．　８８１（１９５８）に記
載の方法や、Ａｇｌ核を種晶とする米国特許第４，１５
０，９９４号等に記載の粒子形成法に似た形となり、双
晶面が３枚／粒子以上入った前述の異形平板粒子が生成
する為に好ましくない。

しかし、反応容器中に予め加えるヨウ化物塩の量が、最
初の１分間に加えるｖＡＩの３モル％以下ならば、その
悪影響の程度が小さいことが判明している。

その他、本発明の核形成時の条件としては次のようなも
のが挙げられる。

ａ）ゼラチン濃度としては、０．１〜２Ｑｗｔ％であり
、好ましくは０．３〜６ｗｔ％が有効である。そして用
いるゼラチン種としては通常の写真用ゼラチンの他、分
子量が１０００〜１０万の低分子量ゼラチンが好ましい
。

特に分子量が、好ましくは３０００〜６万の低分子量ゼ
ラチンを用いると、本発明の平板粒子比率が高くなる為
、特に好ましい。

これについては特願昭６３−３１５７４１号、同６３−
２１７２７４号の記載を参考にすることができる。また
、３５℃以下の温度で高濃度（１゜６〜２Ｑｗｔ％）の
ゼラチン溶液はセットするため使いにくい、従って３５
℃以下の低温では特に低分子量ゼラチン（分子１ｔｏｏ
ｏ〜１０万）やフタル化ゼラチンのような修飾ゼラチン
はセントしにくいため、特に好ましい。

ｂ）撹拌をよくするための添加混合装置としては、米国
特許第３，７８５，７７７号（１９７４）やＧｅｒｍａ
ｎ　Ｐａｔｅｎｔ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　（ＯＬＳ
）Ｔｈ２．５５６．８８８に記載のような、反応液の液
中添加混合装置が好ましい。

Ｃ）銀塩およびハロゲン化物塩の添加速度としては、１
ｌのゼラチン水溶液あたり６ＸｌＯ−’モル／分〜２．
９Ｘ１０−’モル／分とすればよい。

ｄ）添加する銀塩もしくはハロゲン化物塩水溶液へ加え
るゼラチンは通常の写真用ゼラチンが用いられるが、濃
度として、それらの水ン容液がセットしない範囲で加え
ることができ、通常０．０５〜ｌ、５ｗＬ％である。た
だし、それらの液への加熱装置を付設すれば、さらに高
濃度（約２０ｗＬ％）まで加えることができる。

また、この場合ゼラチン種として、低分子量ゼラチン（
分子量１０００〜ｌＯ万）や修飾ゼラチン、等はセット
しにくいため、特に好ましい。

この添加する銀塩もしくはハロゲン化物塩水溶液へゼラ
チンを加える場合、そのゼラチン種と濃度および温度は
、反応容器中のゼラチン種と濃度および温度と同一にす
ると、添加口近辺におけるこれらの過飽和因子が均一に
保たれ、より均一な核形成ができるので、さらに好まし
い。

ｅ）反応容器中のＢｒ−Ｗ度としては、ｐＢｒｌ、　０
〜２．５、好ましくはｐＢｒｌ、４〜２゜４を用いるこ
とができる。

ｆ）反応液中の無関係塩濃度としては、１．０×１０Ｉ
〜ｌ　ｍ　ｏ　Ｉ　／　ｌ　５５域を用いることができ
る。

ｇ）反応溶液のｐＨとしては、通常ｐＨ２〜１０ｆ１ｌ
域を用いることができ、還元増感銀核を導入するために
は、ｐＨとしては、通常８．０〜９゜５の領域を用いる
ことが好ましく、導入しない場合には２．０〜８．０の
領域が好ましい。

ｈ）反応溶液の温度としては１５〜６０℃領域を用いる
ことができる。

ｉ）反応溶液に加えるＡｇＸ溶剤としては、通常０〜１
．５Ｘ１０−’ｍｏ１７’ｌ領域を用いることができ、
Ａ’ｇＸｉ剤としては後述のものを用いることができる
こと、 である。

本発明の核形成期間中、前記■〜＠のすべての過飽和因
子もしくはすべての過飽和因子の合計の過飽和因子を一
定に保つことがより好ましい。

過飽和度の上限はＡ／Ｂ＞０．６で与えられるが、過飽
和度を下げすぎると再びＡ／Ｂ＜０．６となる為、核形
成中の過飽和度の上限も下限もＡ／Ｂ＞０．６、より好
ましくはＡ／Ｂ＞０．７で与えられる。

なお、核形成時に■−が混入されることにより、核のサ
イズは一般に微粒子化する。

２、熟　成 １）に述べた核形成では微小な平板粒子核が形成さるが
、同時に多数のそれ以外の微粒子（特に八面体および一
重双晶粒子等）が形成される０次に述べる成長過程に入
る前に平板粒子核以外の粒子を消滅せしめ、平板状粒子
となるべき形状でかつ単分散性の良い種晶を得る必要が
ある。これを可能にする為に核形成に続いてオストワル
ド熟成を行う。

この第１のオストワルド熟成の条件はｐＢｒｌ。

４〜２．４、温度４０〜８５℃であることが望ましい。

この熟成をより効率よく行なうために後述のハロゲン化
銀溶剤を用いてもよい。

この場合のＡｇＸ溶剤の濃度としては通常Ｏ〜１．５　
Ｘ　１０−’Ｍ／ｌが用いられる。

この場合のゼラチン濃度は１〜ｌＯ重壇％が好ましく、
用いられるゼラチンとしては、通常写真業界で良く用い
られている平均分子量８万〜３０万、通常は１０万のゼ
ラチンが好ましい。

このゼラチンは核形成後で熟成開始前の間の期間に添加
される。

熟成の方法としては、別のより好ましい方法として、先
にｐＢｒｌ、４〜２．３ＳＴｉ域で第１Ｆ！成し、平板
化率を上げた後、次に銀塩を加えｐＢｒ２．１〜５．０
領域にした後、第２熟成する二段熟成を挙げることがで
きる。

該２段熟成の他に、低ｐＢｒから高ｐＢｒに連続的に変
化させながら熟成を行なってもよいし、３段以上で段階
的に順に変化させて熟成を行なってもよい、しかし、該
熟成の基本的な考えは次の通りである。

即ち、この低ｐＢｒの第１熟成では、トラフをもつ双晶
粒子と、トラフを有しない粒子間のオストワルド熟成が
起こり、平板粒子が横方向に優先的に成長し、八面体粒
子が優先的に消失し、ついで−重双晶粒子が消失する。

そして残すべく平板粒子と消すべく非平板粒子間のサイ
ズ差を大きくしておく０次の高ｐＢｒ第２熟成では平板
粒子の主平面と残留した非平板粒子の球状表面間でオス
トワルド熟成が起こり、平板粒子のみがほぼ１００％に
なる。

また、この第２熟成は、第１Ｐ成で消失できなかった非
平板粒子を消失させる効果と、平板粒子の種晶の厚味を
揃える効果を有する。該高ｐＢｒ（１４面面体中立方体
品生成領域でｐＢｒ２．３〜ｐ　Ａ　ｇ　２　領域）領
域で熟成すると平板粒子の厚味方向への成長が生じ、粒
子が厚くなる。この厚味が不揃いであると、次の結晶成
長時に横方向への成長速度が不揃いになる０粒子サイズ
分布を狭くするには、該厚味を好ましくは０．０９μｍ
以上にして揃えておくことが好ましい、より高ｐＢｒ条
件にすると粒子形は円形平板状になる。

この第２熟成を促進する為に後述のＡｇＸ溶剤を併用す
ることができる。この場合のＡｇＸ溶剤の濃度としては
通常、θ〜０．３Ｍ／ｌが用いられる。熟成が終った後
の該溶剤の除去法等のその他の詳細に関しては特願昭６
３−３１５７４１号の記載を参考にすることができる。

また、本発明の粒子は基本的には核形成−オストワルド
熟成−結晶成長の過程を経るが、平板状粒子の結晶成長
中に、非平板状粒子（無双品粒子もしくは一重双晶粒子
等）の熟成消失を伴ないながら結晶成長を行なってもよ
い。

特にＡｇＢｒＩ平板粒子核上にＡｇＢｒを成長させると
きに、この効果は大きい。

この熟成過程が終った段階のＡｇＸ乳剤は該ＡｇＸ粒子
の全投影面積の６０％以上が平行な双晶面を２枚有する
平板状ＡｇＸ粒子であり、通常、該平板粒子は六角形ま
たは六角形の角部が少し丸味を帯びた六角平板粒子もし
くは円形平板粒子となっている。

この熟成過程が終った段階で、この乳剤を水洗し、本発
明の単分散六角平板粒子もしくは単分散円形平板粒子と
して用いてもよい。

この熟成が終った後、通常は更に結晶を所望のサイズに
成長させる為に次の結晶成長過程に入る。

３、成長 熟成過程に続く結晶成長期の反応液中のＢｒ濃度は、ｐ
Ｂｒ　１．５〜４．Ｏ，温度４０〜８５℃で、ＡｇＮ０
．水溶液とハロゲン化物塩水溶液のダブルジエント法の
添加で実質的に粒子成長を行なうが、その添加速度は結
晶臨界成長速度の２ｏ−ｉｏｏ％、好ましくは３０−１
００％の結晶成長速度になる添加速度にすることが好ま
しい。

この場合、結晶成長とともに銀イオンおよびハロゲンイ
オンの添加速度を増加させていくが、その増加させてい
く方法としては、特公昭４８−３６８９０号、同５２−
１６３６４号に記載のように、一定温度の銀塩水溶液お
よびハロゲン化物塩水溶液の添加速度（流速）を上昇さ
せてもよく、また銀塩水溶液およびハロゲン化物塩水溶
液の濃度を増加させてもよい。また、あらかじめ０．　
１０μｍ以下のサイズの超微粒子乳剤（ＡｇＢｒ、Ａｇ
　ｌ、ＡｇＣ１およびそれらの二種以上の混晶）を調製
しておいてこの超微粒子乳剤の添加速度を上昇させても
よい。また、これらの重ね合せでもよい。銀イオンおよ
びハロゲンイオンの添加速度は断続的に増加させてもよ
くまた連続的に増加させてもよい。

また、この場合のＩ−の供給方法としては、沃化物塩を
ダブルジェット添加のハロゲン化物塩水溶液に含ませて
添加する方法の他、トリプルジェットとし、別の添加口
から独立に加えてもよい。

また予め調製した微粒子Ａｇ１（粒径０．１μｍ以下、
好ましくは０．０６μｍ以下）乳剤を添加する方法を用
いてもよいし、ハロゲン化アルカリ水溶液で供給する方
法と併用してもよい。この場合、微粒子Ａｇｌが溶けて
Ｉ−が供給される為に、均一にＩ−が供給され、特に好
ましい。

結晶成長期の成長雰囲気としては、高ｐＢｒの方が、ま
た、過飽和度は高くなる程平板粒子は成長とともにより
単分散化する。しかし該高ｐＢｒ側＜ｐＢｒ２〜４もし
くは後述の１４面体品もしくは立方晶性成領域）では厚
味方向の成長を伴なう為、低アスペクト比の単分散平板
粒子が得られる。

該低ｐＢｒ側（１）Ｂｒ１．５〜２．　０もしくは後述
のへ面体品等の＋１ｌ１）面結晶の生成領域）で、成長
させると高アスペクト比の平板粒子が得られるが、単分
散性は悪くなる。

一般に、成長雰囲気を低ｐＢｒ側にする程、また過飽和
度を低くする程、得られる粒子の粒子サイズ分布は広く
なる。

平板粒子の単分散性とアスペクト比に関しては上記の通
りである０次に平板粒子のエツジ部の晶癖について説明
する。

この結晶成長時のｐＢｒを、上述の低ｐ　Ｂ　ｒ　？Ｉ
ｉ域にして結晶成長させると、得られる平板粒子は、通
常、主平面も殆んどのエツジ面も＋１ｌ１ｌ面である。

一方、この結晶成長時のｐ３ｒを前述の高ｐａｒ領域の
ｐａｒにして結晶成長させると粒子は厚味を増しながら
成長し、主平面は（１ｌ１ｌ面であるが、エツジ部に＋
１００）面があられれる。この場合、より高ｐ３ｒで成
長させると、より厚味方向に成長し、かつ、（１００）
面比率が増加する。これについては特願昭６２−２５１
３７７号の参考例１の記載を参考にすることができる。

また、この成長時のｐ１３ｒを立方晶生成領域のｐＢｒ
にし、かつ、低過飽和にした場合、六角の角部が少し丸
くなった六角平板もしくは円形平板となる。

これについては特願昭６２−２０３６３５号の記載を参
考にすることができる。

但し、該１４面面体中立方体高生成ｐ　Ａ　ｇ　ｅＩ域
は法度含率の増加とともに、より高ｐＢｒ側にシフトす
る。これについてはに、　Ｍｕｒｏｂｕｓｈｉ　ｅｔ　
ａｌ、。

１、　Ｃ，Ｐ、　Ｓ、　Ｔｏｋｙｏ　　（１９６７年）
の記載を参考にすることができる。

成長期にその核の上に積層させるＡｇＸのハロゲン組成
に特に制限はない。多くの場合、ＡｇＢｒＳＡｇＢｒ　
Ｉおよび７１ｌｇＢｒＣｊ！１　　（法度含量はＯ〜固
溶限界、）である。

粒子内妖魔分布を漸増または漸減型にする場合は、結晶
成長とともに、例えば、加えるハロゲン化物中の沃化物
の組成比を漸増または漸減すればよく、急峻型にする場
合は、結晶成長とともに、たとえば、加えるハロゲン化
物中の沃化物の組成比を急増または急激すればよい。

本発明においては該ハロゲン化銀粒子内に還元増感績を
含むことが好ましいが、その観点からは、成長期の溶液
のｐＨは７．０〜９．５が好ましい。

結晶成長期に成長を促進する為に後述のＡｇＸ溶剤を用
いることができる。その場合のＡｇＸ溶剤の濃度として
は、Ｏ〜１．５Ｘ　１０−’ｍｏ　Ｉ／ｌが好ましい。

４、第■オストワルド熟成 この第■オストワルド熟成の主な目的は（１）前述の如
く熟成を伴ないながらの結晶成長をさせ、熟成不十分で
微粒子が残存した場合や、結晶成長中に新核が発生した
場合、その微粒子を消滅させる、（２）六角平板粒子を
円形平板粒子化する、である。

これらについては特願昭６２−２０３６３５号の記載お
よびその第７図を参考にすることができる。

この熟成条件としては、次の条件で行うことが好ましい
。

即ち、温度４０℃〜８５℃、好ましくは５０’Ｃ〜８０
℃、１０〜１００分間、ゼラチン濃度は１゜０〜１０重
量％、ハロゲン化銀溶剤濃度は０〜０゜１５ｍ０１／１
、ハロゲン化１艮ン容剤の種類としては、後述のものを
用いることができる。ｐＢｒは２〜４．０である。

このようにして本発明の平板粒子が形成される。

本発明のハロゲン化銀粒子は、上記のハロゲン化銀粒子
それ自体で乳剤として使用できるし、従来のあらゆる既
知技術と組み合わせて用いることができる０例えば、本
発明の該平板粒子をサブストレートとして、平板粒子の
主平面に対して垂直方向へハロゲン組成の異なるＡｇＸ
層を段階的に、もしくは連続的にハロゲン組成を変化さ
せて積層させてもよい。これについては特願昭６１−２
５３３７１号を参考にすることができる。

また、該平板粒子を用いて、１つのＡｇＸ粒子表面上に
少なくとも（ｔｏｏｌ　と（１ｌ１）の結晶表面を有し
、該結晶表面の表面層のハロゲン組成が互いに異なるＡ
ｇＸ乳剤を形成させてもよい。

これについては特願昭６２−２５１３７７号の記載を参
考にすることができる。

また、該平板粒子をｃｏｒｅ粒子として用いて平板粒子
の横方向へ該平板粒子のハロゲン組成と異なるハロゲン
組成のＡｇＸを付加成長させζもよい。

また該円形平板粒子をｈｏｓｔ粒子とし、該ｈｏｓｔ粒
子と異なるハロゲン組成のＡｇＸを、該円形平板粒子の
角部のみに選択的に成長させてもよい。これについては
特願昭６２−３１９７４０号の記載を参考にすることが
できる。

また該平板粒子をホスト粒子とし、エピタキシャル粒子
を形成して用いてもよい、これについては、Ｊ、　Ｅ、
　Ｍａｓｋａｓｋｙ、　ｊ、　ｉｍａｇｉｎｇ　　Ｓｃ
ｉ、、　　３２゜１６０　（１９８８年）特開昭５８−
１０８５２６号、同５９−１３３５４０号、同６２−３
２４４３号、同５５−１２４１３９号、同６２−７０４
０、同５９−１６２５４０号、ＥＰＯＯ１９９１７号を
参考にすることができる。

また該平板粒子をサブストレート粒子とし、ラノフルド
粒子を形成して用いてもよい。これについては、米国特
許第４６４３９６６号を参考にすることができる。

また該平板粒子をコアとして、内部に転位線を有する粒
子を形成してもよい、これについては特願昭６２−５４
６４０号の記載を参考にすることができる。

このようにして本発明の平板粒子が形成されるが、通常
は次に該平板粒子上に化学増感核を形成する。該化学増
惑核は、その位置と数が制で２Ｉされていることが好ま
しい、これに関しては、前述のＩＶ−（＋）項の記載を
参考にすることができる。

本発明の平板粒子は該平板粒子をコアとして、浅内潜型
乳剤を形成して用いてもよい、これについては、特開昭
５９−１３３５４２号、米国特許筒３，２０６，３１３
号、同３，３１７，３２２号を参考にすることができる
。

該平板粒子をコアとし、穴居型乳剤粒子を形成して用い
てもよい。これについては英国特許第１４５８７６４号
の記載を参考にすることができる。

該平板粒子をコアとしてコア／シェル型直接反転乳剤を
形成し、それを用いてもよい、これについては特願昭６
１−２９９１５５の実施例１３、および米国特許筒３，
７６１．．２７６号、同第４゜２６９．９２７号、同第
３，３６７．７７８号を参考にすることができる。

また、該コア／シェル型直接反転乳剤を特開昭６０−９
５５３３号の実施例の構成乳剤として好ましく用いるこ
とができる。

また、金増ｒｆＩ！、！８成が終了するまでにＨｚＯｚ
、ペルオキシ酸等の酸化剤を添加し、その後、還元性物
質を添加する方法や、金増感熟成後、感材中のフリーな
金イオンを少な（する方法を用いることができる。これ
については特開昭６１−３１３４号、同６１−３１３６
号、特願昭６０−９６２３７号、特開昭６１−２１９９
４８号、同６１−２１９９４９号、特願昭６１−１８４
８９０号、同６１−１８３９４９号を参考にすることが
できる。該平板粒子をアンテナ色素で分光増感してもよ
い、これについては特願昭６１−５１３９６号、同６１
−２８４２７１号、同６１−２８４２７２号の記載を参
考にすることができる。

該平板粒子の光干渉性を利用することに関して、および
上記事項の詳細やその他の事項については、特願昭６１
−２９９１５５号およびその補正を参考にすることがで
きる。

該平板粒子を高硬膜系で用いることもできる。

これについては特開昭５８−１ｌ３９２６号、Ｒｅ５ｅ
ａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、１８４Ｓ、１９７
９年８月、アイテム１８４３１、Ｋ項を参考にすること
ができる。

本発明の核形成過程において、双晶面形成頻度を決める
過飽和条件を調節する為にハロゲン化銀溶剤を用いても
よい。

また、本発明の熟成過程においては、熟成を促進するた
めに、また、この熟成後の結晶成長期間において、結晶
成長を促進するためにハロゲン化銀溶剤を用いてもよい
。

しばしば用いられるハロゲン化１ｉｔｓ剤としては、チ
オシアン酸塩、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素類
などを挙げることが出来る。

例えばチオシアン酸塩（米国特許筒２，２２２゜２６４
号、同第２，４４８，５３４号、同第３゜３２０．０６
９号など）、アンモニア、チオエーテル化合物（例えば
米国特許筒３，２７１．１５７号、同第３，５７４，６
２８号、同第３，７０４，１３０号、同第４，２９７．
４３９号、同第４．２７６．３４７号など）、チオン化
合物（例えば特開昭５３−１４４３１９号、同５３−８
２４０８号、同５５−７７７３７号など）、アミン化合
物（例えば特開昭５４−１００７１７号など）などを用
いることができる。

本発明に用いられる低分子量ゼラチンについては、特願
昭６２−２２１２８８号の記載を参考にすることができ
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は必要により他の乳剤や保護
層、中間層、フィルター層と共に支持体上に一層もしく
はそれ以上（例えば２層、３層）設けることができる。

また、支持体の片側に限らず両面に設けることもできる
。また、異なる感色性の乳剤として重層することもでき
る。

本発明の単分散平板状粒子の場合、大粒子、中粒子、小
粒子乳剤の三層、もしくは更に粒子サイズが細分化され
た乳剤を３Ｎ以上で塗布した場合、高アスペクト比の平
板状粒子である為、各層を薄層化でき、乳剤層厚の大幅
な増加なしに製造できる為、シャープネスの低下なしに
高感度化、高画質化が達成される。

従って、単分散平板状粒子からなる乳剤を上層から粒子
サイズの大きい順に２層以上、好ましくは３層〜５層で
構成すると、本発明の単分散平板状粒子は、更にその効
果が発揮される為、好ましい。

この層構成については、特願昭６１−２９９１５５の記
載を参考にすることができる。

ＡｇＸ粒子形成または物理熟成の過程において、種々の
金属ドーパント剤を添加することができる。

本発明に用いられる増感色素、かぶり防止剤、安定剤は
写真乳剤の製造工程のいかなる工程に存在させて用いる
こともできるし、製造後塗布直前までのいかなる段階に
存在させることもできる。

本発明のＡｇＸ乳剤の製造時に添加することのできる添
加剤や、写真フィルム構成、および処理に関しては特に
制限はない。

添加することのできる化学増悪剤、分光増感色素、かぶ
り防止剤、金属イオンドープ剤、中間カルコゲン化合物
、ハロゲン化銀溶剤、安定剤、染料、カラーカプラー、
ＤＩＲカプラー、バインダ、硬膜剤、塗布助剤、増粘剤
、乳剤沈降剤、可塑剤、寸度安定改良剤、帯電防止剤、
蛍光増白剤、滑剤、艶消剤、界面活性剤、紫外線吸収剤
、散乱または吸収材料、硬化剤、接着防止、写真特性改
良剤（例えば現像促進剤、硬調化剤など）、現像剤等写
真的に有用なフラグメント（現像抑制剤または促進剤、
漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、トナー、硬膜
剤、かぶり防止剤、競争カプラー、化学または分光増悪
剤および減感剤等）を放出するカプラー、像色素安定剤
、自己抑制現像剤、およびその使用法、また、分光増感
における超増感、分光増感色素のハロゲン受容体効果や
電子受容体効果、かぶり防止剤、安定剤、現像促進剤ま
たは抑制剤の作用、その他、本発明の乳剤の製造に用い
る製造装置、反応装置、攪拌装置、塗布、乾燥法、露光
法（光源、露光雰囲気、露光方法）、そして写真支持体
、微孔性支持体、下塗り層、表面保護層、マット荊、中
間層、ハレーション防止層、ＡｇＸ乳剤の旧構成および
写真処理剤、写真処理方法についてはリサーチ・ディス
クロージャー誌、１７６巻、１９７８年、１２月号（ア
イテム１７６４３）、同１８４巻１９７９年８月号（ア
イテム１８４３１号）、プロダクト・ライセンシング　
インデックス誌９２巻１０７〜１ｌ０（１９７１年１２
月）、特開昭５８−１ｌ３９２６〜１ｌ３９２８号、同
６１−３１３４号、同６２−６２５１号、同６２−１ｌ
５０３５号、日化協月報１９８４年、１２月号、Ｐ、１
８〜２７、特願昭６２−２１９９８２号、同６２−２０
３６３５号、Ｔ、　Ｈ，Ｊａｍｅｓ、　Ｔｈｅ　　Ｔｈ
ｅｏｒｙ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　　Ｐｒｏｃｅｓｓ、　Ｆｏｕｒｔｈ　　Ｅｄｉｔ
ｉｏｎ、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ。

Ｎｅｗ　　Ｙｏｒｋ、　１９７７年、 Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ、著Ｍａｋ
ｉｎｇ　ａｎｄ　ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　（Ｔｈｅ　　Ｆｏｃａｌ　
　Ｐｒｅｓｓ刊１９６刊年９６４年を参考にすることが
できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、黒白ハロゲン化銀写真感
光材料（例えば、Ｘレイ感材、リス型感材、黒白撮影用
ネガフィルムなど）やカラー写真感光材料（例えば、カ
ラーネガフィルム、カラー反転フィルム、カラーペーパ
ー、銀色素漂白性写真など）に用いることができる。さ
らに拡散転写用感光材料（例えば、カラー拡散転写要素
、銀塩拡散転写要素）、熱現像感光材料（黒白、カラー
）などにも用いることができる。

流側の構成乳剤として、好ましく用いることかできる。

■１発明の具体的作用効果 本発明のＡｇＸ写真乳剤は、１項の１）〜８）に記載さ
れている平板粒子としての特性と、１項の■〜■に記載
されている沃化物の特性を有し、高感度で、粒状性、シ
ャープネス、解像力に優れ、Ｃｏｖｅｒｉｎｇ　　Ｐｏ
ｗｅｒの高い高画質を与える。

特に中心部のヨード含量が７ｍｏ１％〜固溶限界で最外
層のシェルのヨード含量が０〜６ｍｏ１％の二重構造粒
子からなる本発明のＡｇＸ写真乳剤は、特願昭６１−２
３８８０８号の７項に記載の効果が得られる。

また、中心部のヨード含有率が７ｍｏ　１％〜固溶限界
で、最外層のシェルのヨード含有率が６モル％〜固溶限
界、好ましくは６〜３０モル％の本発明のＡｇＸ写真乳
剤は、 ■　粒子内部もシェル部も高妖魔含量の為、ｂｌｕｅ光
の吸収効率がよく、ｂｌｕｅ５度が高い。

■　表面が高妖魔の為、増感色素の吸着性がよく、より
多くの増感色素を吸着させることができ、光の吸収効率
がよく、色増感怒度が高い。

■　最外層シェル部の価電子帯上端のエネルギーレベル
が高い為に、増感色素からの正孔注入が起こりやすく、
注入された正孔が粒子内部の還元増感銀核と反応し、電
子を放出し、従って、高感度である。　■　初期現像速
度は遅いが、粒状性はよい９等の効果を有する。

■１発明の具体的実施例 以下に本発明の具体的実施例、比較例および参考例を示
し、本発明を更に説明するが、本発明の態様はこれに限
定されるものではない。

参考例１ ４１の容積を有する反応容器中にｇｅｌａｔｉｎｅ水溶
液１Ｎを加え、ＨＮ　Ｏ２とＫＯＨｔ’ｐＨを６に調節
し、ＫＢｒを加え、一定温度に保ち、撹拌しながら硝酸
銀水溶液（１００ｎ／！中に３２．６ｇのＡｇＮ０ｆｆ
を含む）とハロゲン化物塩水溶液（ＫＢｒ、Ｋｌ水溶液
）を、精密定流量ポンプを用いて４分間の同時添加をし
た。この添加中のｐＢｒ値は一定であった。その後、２
分間撹拌した後、撹拌を停止し、この内の１／３を種晶
乳剤とし、ごれにｇｅｌａｔｉｎｅ水溶液（水１０００
ｍｆｆ１、脱イオン化アルカリ処理ゼラチン２５ｇ、ｐ
Ｈ６，０、ＫＢｒ）を加え、ｐＢｒｌ、８とし、温度を
６０℃に上げ、１８分間熟成した後、ＡｇＮ０．水溶液
５００　ｍ　ｌｔ　（Ａ　ｇ　ＮＯｘを２５ｇ含む）と
ＫＢｒ水溶液を用い、ｐＢｒｌ、８に保ちながら８ｍβ
／分で２５分間添加し、５分間放置した後、と、ニ１２
　ｍ　ｌ　７分で２５分間添加した。更にＡｇＮ０１水
溶液のみ添加し続け、Ｉ）Ｂｒ２．１とした。

次にこの乳剤を３つに分割し、７５℃に昇温し、ＮＨｓ
　　（２５ｗｔ％水溶液）をＯ〜７　ｍ　！！　／　Ｉ
ｔで適宜選択して添加し、熟成しながら乳剤をサンプリ
ングし、そのＡｇＸ粒子のＴＥＭ像を観察した。

非平板状微粒子がほぼ消滅し、はぼ平板粒子のみとなっ
た試料のＴＥＭ像より、平板粒子の円相当投影粒径と厚
さを求め、その平均体積を求めた。

この値と、加えた銀量より平板粒子の生成個数を求めた
。

上記の粒子形成においては、核形成期間（６０℃に温度
を上げる前の段階まで）の条件のみを変化させ、それ以
降はすべて同一条件（新しく平板粒子が生成しなく、か
つ、消失もしない条件）で粒子をオストワルド熟成、粒
子成長させた。即ち第１熟成が終った段階では、まだ多
数の微粒子が残存しており、これを平板粒子が選択的に
はやく成長する条件で成長させ、微粒子と平板粒子間に
サイズのｄｉｓｃｒｉｍｉｎａｔｉｏｎをつけ、次に第
■オストワルド熟成で微粒子を消失させている。

この方法で、核形成条件を種々変更して、核形成条件と
平板粒子の生成数との関係を調べて、特願昭６１−２３
８８０８号の第２〜１ｌ図と同様な関係図を得た。

この結果より、積層欠陥の発生確率は反応溶液のゼラチ
ン濃度、撹拌回転数、添加時間、温度、ハロゲン化銀溶
剤量、Ｂｒ−濃度、無関係塩濃度、ｐＨ、ゼラチンの分
子量、添加するハロゲン化物塩水溶液中の沃化物塩含量
に依存することがわかる。

実施例１ ４Ｎの容積を有する反応容器中に、ゼラチン水溶液（水
１０００１００Ｏ、脱イオン化アルカリ処理ゼラチン１
２．５ｇ、ＫＢｒ２ｇ、ＩＮ　　ＫＯＨ溶液６．２ｍｌ
でｐＨ９，０に調整、ｐＢｒｌ。

７７）を入れ、溶液温度を３０°Ｃに保ちつつ、Ａｇ　
Ｎ　Ｏｓ水溶液１００　ｍｆｆ１　（Ａｇ　ＮＯｓ　３
２．　６ｇを含む）をハロゲン化物塩水溶液１００ｍｊ
！（ＫＢ　ｒ　１８．６　ｇとＫＩ６．３７ｇを含む）
を同時に４分かけて（流速：２５ｍ１ｌ分）添加し、そ
の後２分間撹拌した後、沈降剤とＩＮ硝酸溶液を加えて
ＰＨ４，０で乳剤を沈降させ、水洗した。

均一のＡｇＢｒ１　（２０モル％）の種晶が得られた。

収量を７００ｍｊ！とじ、このうちの３５０ｍｊ！を種
晶乳剤とし、これにゼラチン水溶液（水１０００ｍ２、
ＫＢ　ｒ　２　ｇ、脱イオン化アルカリ処理ゼラチン２
５ｇ）を加え、ｐＨ９，０に調整した後、温度を６５°
Ｃに上げた。６５’Ｃで１８分間熟成した（ｐＢｒｌ、
９）後、Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏｓ水溶液２５０ｍｆ　（ＡｇＮ
０．２６ｇを含む）とＫＢｒ水溶液２５０ｍｊ！　（Ｋ
Ｂｒ１８．９４ｇを含む）を同時に２５分かけて加えた
。５分間撹拌した後、同一濃度のＡｇＮ０．溶液でｐＢ
ｒ２．３に調節し、Ｎ　Ｈ３（２５ｗ　ｔ％）溶液２．
０ｍｌ、ＮＨａ　ＮＯｚ　　（５０Ｗ　ｔ％）溶液３．
０ｍｌを加え、７５℃に昇温、６０分間熟成した後、温
度を３０℃まで下げ、乳剤を水洗いし、分散させた。

この場合、核形成時のゼラチン濃度は１．２５ｗｔ％、
銀塩の添加速度は４．８Ｘ１０−”ｍｏｌＺ分、ハロゲ
ン化物塩の添加速度は４．８７Ｘ１０−”ｍｏｌ／分、
およびｐＢｒ値は１．７７であった。

得られた乳剤粒子のレプリカのＴＥＭ像を観察した。そ
の特性値は次の通りであった。

一方、核形成後、および熟成後サンプリングした乳剤粒
子のＸ線回折を測定すると、その（２２０）面に基づく
Ｘ線回折プロファイルは約２０モル％、ＡｇＢｒ＋の均
一組成を示した。

この粒子の中心部のヨード含量は２０ｍｏ１％であり、
粒子全体の平均ヨード含量は７．８モル％、中心部の計
算量モル分率は０．３９である。

比較例１ 実施例１において核形成時の反応容器中のＫＢｒ量を４
ｇとし、温度を２５℃とし、ハロゲン化物塩水溶液を１
００ｍ１（ＫＢｒ１９．ＯｇとＫｔ６．７ｇを含む）に
する以外は、実施例１と同じ処方で粒子形成を行った。

この場合、核形成時のゼラチン濃度は、１．２５ｗｔ％
、銀塩の添加速度は、４．　８　Ｘ　１０−”ｍｏ１／
分、ハロゲン化物塩の添加速度は４．９５Ｘ　１０−”
ｍｏ　１７分、およびｐＢｒ値は１．４７であった。

得られた乳剤の特性値を以下に示す。

平均粒径　　　　　　　　　　　０，３６μｍ平均厚さ
　　　　　　　　　　　　０．３μｍ平均アスペクト比
　　　　　　　　　　１．２本発明の六角平板粒子の占
める投影面積割合２８％ 変動係数　　　　　　　　　　　　　　４１％中心部の
計算量のモル分率　　　　　０．３９中心部のＡｇ！含
量　　　　　　２０ｍｏ１％この場合、核形成時の温度
、Ｂｒ−濃度の屯で過飽和度が高くなった分を、他の因
子で過飽和度ｔＪ４節していない為、全体の過飽和度が
高くなりすぎ、非平行、双晶粒子の割合が顕著に増加し
た。

実施例２ ４２の容積を有する反応容器中に、ゼラチン水溶液（水
１０００ｍｉ！、脱イオン化アルカリ処理ゼラチン２０
ｇ、ＫＢｒ３ｇ、ＩＮ　　ＫＯＨ溶液１０ｍ１ｌでｐＨ
９，０に調整、ｐＢｒｌ、６）を入れ、溶液温度を３０
°Ｃに保ちつつ、Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏｓ水溶液１００ｍｊ！
　（ＡｇＮＯｚ　３２．　６　ｇを含む）とハロゲン化
物塩水溶液１００ｍｊ！　（ＫＢｒ　１　Ｂ。

８ｇ（！：ＫＩ６．３７ｇを含む）を同時に４分かけて
（流速：２５ｍｊ！／分）添加し、その後２分間撹拌し
た後、沈降剤とＩＮ硝酸溶液を加えてｐＨ４，０で乳剤
を沈降させ、水洗した。

収量を７００ｍｊ！とじ、このうちの３５０ｍｊ！を種
晶乳剤とし、これにゼラチン水溶液（水１０００ｍ２、
ＫＢ　ｒ　２　ｇ、脱イオン化アルカリ処理ゼラチン２
５ｇ）を加え、ｐＨ９，０に調整した後、温度を６５°
Ｃに上げた。６５°Ｃで１８分間熟成した（ｐＢｒｌ、
９）後、Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏｘ水溶液２５０　ｍｌ（Ａｇ　
ＮＯｓ　２６　ｇを含む）とＫＢｒ水溶液２５０ｍｊ！
　（ＫＢｒｌＢ、９ｇを含む）を同時に２５分かけて加
えた。添加終了後、５分間撹拌した後、同一濃度のＡ　
ｇ　Ｎ　Ｏ３溶液でｐＢｒ２゜３に調節し、ＮＨｘ　　
（２５ｗｔ％）溶液２．Ｏｍｆ、ＮＨ４ＮＯ３（５０ｗ
ｔ％）溶液を３．Ｏｍｆ加え、７５℃に昇温し、６０分
間熟成した後、温度を３０℃まで下げ、乳剤を水洗し、
分散させた。

実施例１と同様の特性値を以下に示す。

平均粒径　　　　　　　　　　０．５６μｍ平均厚さ　
　　　　　　　　０．０５５μｍ平均アスペクト比　　
　　　　　　１０．２本発明の六角平板粒子の占める 投影面積割合　　　　　　　　９８．０％変動係数　　
　　　　　　　　　　　３２％この粒子の中心部のヨー
ド含量は２０ｍｏ１％である。この場合、実施例１に比
べて、Ｂｒ−ｆｉ度の点で核形成時の過飽和が高くなっ
ているが、その分をゼラチン濃度を増すことにより全体
の過飽和度がＩ！ｆｆされている。

実施例３ ４１の容積を有する反応容器中に、ゼラチン水ｔｒｉ　
（水１００　Ｏｍｆ、脱イオン化アルカリ処理ゼラチン
２０ｇ、ＫＢｒ２ｇ、ＬＮ　　ＫＯＨ溶液１　Ｏｍｆで
ｐＨ９，０に調整、ｐＢｒｌ、７７）を入れ、溶液温度
を３０℃に保ちつつ、Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏｘ水溶液１０　Ｏ
ｍｆ　（ＡｇＮＣ１＋　３２．　６　ｇを含む）とハｌ
１ｆｆゲン化物塩水溶液１００ｍｊ！　（ＫＢｒ１６゜
４ｇとＫＩ９．５５ｇを含む）と同時に４分かけて（流
速：２５ｍｊ！／分）を添加し、その後２分間撹拌した
後、沈降剤とＩＮ硝酸溶液を加えてｐＨ４，０で乳剤を
沈降させ、水洗した。

収量を４００ｍ！！、とし、このうちの２００ｍｊ！を
種晶乳剤とし、これにゼラチン水溶液（水１ｌ５０ｒｒ
＋／！、ＫＢｒ２ｇ、脱イオン化アルカリ処理ゼラチン
２５ｇ）を加え、ＰＨ９，０に調整した後、温度を６５
℃に上げた。６５°Ｃで１８分間熟成した（銀電位−１
８ｍｖ）後、ＡｇＮ０−水溶液２５０ｍｊ！　（ＡｇＮ
０．２６ｇを含む）とＫＢｒ水溶液２５０ｍｊ！　（Ｋ
ＢｒｌＢ、９４ｇを含む）を同時に２５分間かけて加え
た。添加終了後、５分間撹拌した後、同一濃度のＡ　ｇ
　Ｎ　（）　ｘ溶液でｐＢｒ２．３に調節し、Ｎ　Ｈ２
（２５ｗ　ｔ％）溶液２、　　Ｏｍｆ、　ＮＨａ　　Ｎ
Ｏｓ　　（５０ｗ　ｔ％）を容液を３．０ｍｌ！加え、
７５℃に昇温し、６０分間熟成した後、温度を３０°Ｃ
まで下げ、乳剤を水洗し、分散させた。

実施例１と同様の特性値を以下に示す。

平均粒径　　　　　　　　　　０．５７μｍ平均厚さ　
　　　　　　　　０．０５６μｍ平均アスペクト比　　
　　　　　　１０．２本発明の六角平板粒子の占める 投影面積割合　　　　　　　　９６．５％変動係数　　
　　　　　　　　　　　３２％この粒子の中心部のヨー
ド含量は３０ｍｏ１％である。また、中心部の計算量モ
ル分率は０．　３９である。この場合、実施例１に比べ
てＩ−含量の点で、核形成時の過飽和度が高くなってい
るが、その分をゼラチン濃度を増すことにより、全体の
過飽和度が調節されている。

実施例４ 実施例１と比べて、核形成から熟成条件までを同じにし
、成長時の条件をＡ　ｇ　Ｎ　Ｏｓ水溶液２５０ｍｊ！
　　（ＡｇＮＯｉ　２６　ｇを含む）とハロゲン化物塩
水溶液２５０ｍＪ　（ＫＢｒｌ４．５ｇとＫＩ４．８ｇ
を含む）を同時に３０分かけて加えた。

添加終了後、同一濃度のＡｇＮ０．溶液でｐＢｒ２．３
に調節し、Ｎ　Ｈａ　Ｎ　Ｏ３（５０Ｗ　ｔ％）溶液を
９ｍｊ！、ＮＨ３（２５ｗｔ％）水５ｍｌを加え、温度
を７５℃に上げ５０分間熟成した後、温度を３０℃まで
下げ、乳剤を水洗し分散させ、収量を７００ｍＡ’とし
た。

実施例１と同様の特性値を以下に示す。

平均粒径　　　　　　　　　　０．５６μｍ平均厚さ　
　　　　　　　　　０．０８μｍ平均アスペクト比　　
　　　　　　　７．０平板状粒子の占める投影面積割合 （投影面積）　　　　　　　　　　　９７％変動係数　
　　　　　　　　　　　　３４％この乳剤粒子のＸ線回
折を測定すると、その（２２０）面に基づ＜ｘｖＡ回折
プロファイルは、約２０ｍｏ１％の均一組成のＡｇＢｒ
１のコア層に基づ（回折ピークを与えた。

この乳剤７００ｍｌ１に、ゼラチン水溶液（ＮａＣ１６
ｇ、ゼラチ７１５　ｇ、Ｈｚ　０３００ｍｆ）を加え、
ｐＨ６，（ＩＬ、６０℃においてＡｇＮ○コ水溶液７０
　ｍｌ　（Ａ　ｇ　ＮＯ３１０ｇを含む）とハロゲン化
物塩水溶液７０ｍ１ｌ　（ＫＢｒ５．６ｇ、ＮａＣ１ｌ
，５ｇを含む）を１０分間で添加し、ＡｇＢｒ１゜ＣＩ
、。組成のシェル層を形成した。

中心部のモル分率　　　　　　　　　０．８１中心部の
ＡｇＩ含Ｎ　　　　　　　２０ｍｏ１％シェルの厚さ　
　　　　　　　　　０．０１μｍシェルのＡｇＩ含ｉｔ
　　　　　　　　　　　　Ｏ％実施例５ ４にの容積を有する反応容器中に、ゼラチン水溶液（水
１００１００Ｏ、脱イオン化アルカリ処理ゼラチン２０
ｇ、ＫＢｒｌ、４ｇ、ＩＮ　　ＫＯＨ１０ｍ２でｐＨ９
，０に調節、ｐＢｒｌ、９３）を入れ、溶液温度を３０
℃に保ちつつ、ＡｇＮＯｓ水溶液１００ｍ１　（ＡｇＮ
Ｏｓ　３２．６ｇを含む）／”ｔｏゲン化物塩水溶液１
００ｍｊ！　（ＫＢｒｌ８゜６ｇとＫＩ６．３７ｇを含
む）を同時に４分かけて（流速２５ｍｊ２／分）添加し
、その後２分間撹拌した後、沈降剤とＩＮ硝酸溶液を加
えて、ＰＨ４，０で乳剤を沈降させ、水洗いした。収量
を７００ｍｆとし、この内の３５０ｍ１を種晶乳剤とし
、これにゼラチン水溶液（水１０００ｒｒｌｌ、ＫＢｒ
ｏ、６ｇ、脱イオン化アルカリ処理ゼラチン２５ｇ）を
加え、ＮＨｓ　　（２５ｗｔ％）水２．０ｍｌ、ＮＨａ
　ＮＯｓ　　（５０ｗｔ％）水を３．０ｍｍ１加え、７
５℃で６０分間熟成した。この時点における乳剤粒子の
ＴＥＭ写真より求めた特性値を以下に示す。

平均粒径　　　　　　　　　　　　１．１μｍ平均厚さ
　　　　　　　　　　　　０．１μｍ平均アスペクト比
　　　　　　　　　１ｌ．０本発明の六角平板粒子の占
める割合 （投影面積）　　　　　　　　　　　　　９５％変動係
数　　　　　　　　　　　　　　４０％この後、温度を
５５℃にし、ＩＮ　　ＨＮＯ３液でｐＨ８，８に９Ａ節
した後、Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏｓ水溶液１２５ｍｌ　（ＡｇＮ
Ｃｈ　１３ｇを含む）をＫＢｒ水溶液１２５ｍ１　（Ｋ
Ｂｒ１２ｇを含む）を用いて一１５ｍｖで２５分間かけ
て、コンドロールドダブルジェット添加をした。添加終
了後、５分間攪拌した後、温度を３０℃まで下げ、乳剤
を水洗いし、分散させた。

この乳剤粒子のＸ″４１Ａ４１Ａ回折ると、その（２２
０）面に基づくＸ線回折プロファイルは、約２０ｍｏ１
％のＡｇＢｒ　１３７層とＡｇＢｒのシェル層の存在を
示すプロファイルを与えた。

中心部のモル分率　　　　　　　　０．５５６中心部の
ＡｇＩ含１　　　　　　２０ｍｏ１％シェルの厚さ　　
　　　　　　　０．０２２μｍシェルのＡｇＩ含量　　
　　　　　　　　０％実施例１〜５の乳剤にそれぞれ常
法に従ってイオウ増感と金増感を行ない、かぶり防止剤
ＴＡＩ（４−ｈｙｄｒｏｘｙ−６−ｍｅｔｈｙｌ−１３
，３ａ、？−ｔｅｔｒａａｚａｉｎｄｅｎｅ）と塗布助
剤を加えて塗布（塗布１！量１．　５ｇ／ｒｒｒ、ベー
スはトリアセチルセルロースフィルム）した。

いずれも平板粒子の特性とヨードイオンの効果をあわせ
もつ良好な写真性が得られた。

尖籐桝ｉ 反応容器中にゼラチン水溶液〔水１ｅ、平均分子ｉ１（
Ｍ）２万ゼラチン８ｇ、ＫＢｒ２ｇ、ｐＨ６，５〕を入
れ、溶液温度を３０℃に保ちつつ、攪拌しなからＡ　ｇ
　Ｎ　Ｏ３水溶液〔１０〇−中にＡ　ｇ　Ｎ　Ｏ２を３
２ｇとＭ２万のゼラチ７０．８ｇ。

ＨＮＯ，（ＩＮ）０．２−を有すル〕トハロゲン化物塩
水溶液（１００１Ｒ１中にＫＢｒ２０．ＩｇとＫＩ３．
７７ｇとＭ２万のゼラチン０．８ｇを有する〕を同時に
、それぞれ２５ｄ１分で２７．５−を直接液中添加法で
添加した。その後１分間、攪拌を続けた後、ゼラチン水
溶液（水３８０−１ＭＩＯ万の脱イオン化アルカリ処理
ゼラチン３２ｇ、ｐＨ６，５）を添加した。この時点に
おける核の平均サイズは０．０２μｍφであった。２分
後に昇温しはじめ、１０分間で７５℃にした。この時点
における平均法度含量は約１２モル％である。更に１６
分間、熟成をした後、Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏｓ水溶液（１０重
量％）を定速で３分間かかって添加し、ｐＢｒ２．４に
した０次にＮＨ３水溶液（２５重量％）を７ＭＩ添加し
、２０分間熟成した。この時点でｓａｍｐｌｉｎｇ　Ｌ
／た乳剤粒子のＴＥＭ像を観察した。

その特性値は次の通りであった。

この種晶の平均浸度含率　　　９．７ｍｏ１％次に該Ｎ
Ｈ，をＨＮＯ３（３Ｎ＞液でｐＨ６゜５に中和した後、
ＡｇＮ０．水溶液（１２重量％液）とハロゲン化物塩水
溶液（水１００Ｍ１中にＫＢｒ７．７６ｇ、Ｋ１ｌ．１
７ｇを含む）を用いて、銀電位＋７０ｍＶで初期流量５
−７分、終期流量１７．５ｍ、５０分間の直線流量加速
法で添加した。３分間攪拌した後、温度を３０℃に下げ
、水洗し、４０℃で単分散した。得られたＡｇＸ粒子の
ＴＥＭ像を観察した。

シェル部の平均浸度含率は１０モル％である。

該乳剤を５５℃に加熱し、ハイポと金−チオシアン酸錯
体を常用量添加し、５０分間熟成した。

４０℃にし、ＴＡＩを８Ｘ１０−’モル１モルＡｇＸ添
加し、塗布助剤を加え、ＴＡＣベース上に塗布銀１ｌ．
５ｇ／ｎ？で塗布した０色温度５５００°にのフィルタ
ーを入れたタングステン光で１／１００秒のウェッジ露
光し、ＭＡＡ−１現像液で２０℃、１５分間、現像した
。良好な感度粒状性を示した。

大血拠１ 実施例６で、７５℃で１０分間の第１熟成をする所まで
は同じにする。次にＡｇＮ○、水溶液（，１０ｆＥ量％
）を定速で３分間かかってｐＢｒ３゜０にし、ＮＨ３水
溶液（２５重量％）を１２−添加し、２０分間熟成した
。この時点でｓａｍｐｌｉｎＨした乳剤粒子のＴＥＭ像
を観察した。その結果は次の通りであった。

次に該ＮＨｆｆをＨＮＯユ　（３Ｎ）液でｐＨ６゜５に
中和した後、実施例６と同じ条件で成長させた。但し、
Ｃ，Ｄ、Ｊ、の銀電位を１０ｍＶとした。得られた乳剤
粒子のＴＥＭ像の観測結果は次の通りであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の平板粒子の好ましい態様例を示す模式
図である。 ａ　−ｃは最外層低沃度型例を、ｄ−ｆは最外層高法度
型例を示す。 ｇ−ｉは両者の種々の組み合わせ例を示す。 匠１７７は中心部高妖魔含率層を、■医Ｘコは付加部高
妖魔含率層を、口＝＝コは付加部低沃度合率層を表わす
。ａ　ｚ　ｈは平板粒子の中心線を通る横断面図を表わ
し、ｉは該上面図を表わす。 特許出願人　　富士写真フィルム株式会社ロコ２０コ 第１図 ロコ＝７Ｚグ＝コ 【＝匹ｚ２１乙ゴコ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なくとも６０％
   が、中心部のヨード含有率が７モル％〜固溶限界であり
   、かつ、平行な双晶面を２枚有する平板状ハロゲン化銀
   粒子で占められていることを特徴とするハロゲン化銀写
   真乳剤。 ２、平板粒子の主平面の形状が隣接辺比率（最大辺長／
   最小辺長）が２以下の六角形であり、かつ、該六角形の
   直線部比率が４／５以上で、アスペクト比が２以上であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハロゲ
   ン化銀写真乳剤。 ３、平板粒子の主平面の形状が、直線部比率４／５以下
   の円形状で、かつ、アスペクト比が２以上であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀写
   真乳剤。 ４、平板粒子がコアと一層以上のシェルからなる多層構
   造の平板状ＡｇＢｒＩもしくはＡｇＢｒＩＣｌ粒子であ
   って、最外層のシェルのヨード含有率が０〜６ｍｏｌ％
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１〜３項記載
   のハロゲン化銀写真乳剤。 ５、該平板粒子がコアと一層以上のシェルからなる多層
   構造の平板状ＡｇＢｒＩもしくはＡｇＢｒＩＣｌ粒子で
   あって、最外層のシェルのヨード含量が６モル％〜固溶
   限界であることを特徴とする特許請求範囲第１〜３項記
   載のハロゲン化銀写真乳剤。 ６、ハロゲン化銀粒子の核形成、オストワルド熟成およ
   び粒子成長を経るハロゲン化銀乳剤を製造する方法にお
   いて、核形成時の反応液中のゼラチン濃度を０．６〜２
   ０重量％、銀塩およびハロゲン化物塩の添加速度を反応
   溶液１ｌ当り６×１０＾−＾４〜２．９×１０＾−＾１
   モル／分、および反応液中のｐＢｒ値を１．０〜２．５
   として核形成を行ない、ハロゲン化銀粒子の全投影面積
   の少なくとも６０％が中心部のヨード含有率が７モル％
   〜固溶限界であり、かつ、平行な双晶面を２枚有する平
   板状ハロゲン化銀粒子で占められているハロゲン化銀写
   真乳剤の製造方法。